Tema 6Tema 6

DissolucionsDissolucions

CONTINGUTCONTINGUT

1.- Definicions. Formes d’expressar la concentració.

2.- Concepte de dissolució ideal. Llei de Raoult.

3.- Magnituds termodinàmiques de mescla.

4.- Dissolucions binàries ideals. Diagrames P-x i T-x.

5.- Dissolucions diluïdes ideals. Llei de Henry.

6.- Propietats col.ligatives.

DEFINICIONS. FORMES D’EXPRESSARDEFINICIONS. FORMES D’EXPRESSARLA CONCENTRACIÓ.LA CONCENTRACIÓ.11

Dissolució: mescla homogènia de dos o més substàncies.

Classificació de les dissolucions

• En funció de la fase:

Sòlida Líquida Gasosa

• En funció del nombre de components:

* Binària* Ternària* Quaternària . . .

Dissolvent: Component que està present en majorquantitat o que determina l’estat de lamatèria en el qual existeix una dissolució.

Soluts: La resta de components.

Classificació de les dissolucions líquides

• En funció de l’estat del solut:

Solut sòlid Solut líquid Solut gasós

• En funció del dissolvente: AquosesNo aquoses

• En funció de la naturalesa del solut:

Electrolítiques: solut es disocia en ions (ex. sal)(condueixen l’electricitat)

No electrolítiques: solut no es disocia en ions (ex. sucre)(no condueixen l’electricitat)

La descripció d’una dissolució implica conèixer els seuscomponents i les seues quantitats relatives concentració.

Formes d’expressar la concentració

• Fracció molar (x)

Tot

ii n

nx

1xi

i

• Representa el tant per u en mols d’i• Adimensional• 0 xi

• Molalitat (m)

dissolvent kg

nm i

i • Unitats: molkg-1 (molal,m)• Avantatge: No varia amb T

• Molaritat (M)• Unitats: molL-1 (molar,M)• Desavantatge: Varia amb T• Avantatge: Facilitat per a mesurar V

dissolució L

nM i

i

• Normalidad (M)• Unitats: equivL-1 (normal,N)• Desavantatge: depèn de la reacció• Ús no recomanat

dissolució L

(i) sequivalentNi

equivalents (i) = ni valència Protons transferits en rcc. àcid-baseElectrons transferits en rcc. redox

• Percentatge en pes (% p/p)

100dissolució massa

solut massapes% 610

dissolució masa

solut massappm

Parts per milió (ppm)

CONCEPTE DE DISSOLUCIÓ IDEAL.CONCEPTE DE DISSOLUCIÓ IDEAL.LLEI DE RAOULT.LLEI DE RAOULT.22

1) Descripció fenomenològica: PV = nRT2) Descripció molecular:

• Molècules puntuals (V negligible).• No existeixen interaccions intermoleculars entre elles.

Estudi dels gasos: Fàcil gràcies al model del gas ideal.

• Model senzill per tal de predir el seu comportament.• Referent per a l’estudi de gasos reals.

No podriem tindre un model semblant per a dissolucions?

¡ Sí !

MODEL DE LA DISSOLUCIÓ IDEAL

1) Descripció molecular

Dissolució en la qual les molècules de les diferents espècies són tanparegudes que les molècules d’un dels components poden substituira les de l’altre sense que es produïsca una variació de l’estructuraespacial de la dissolució ni de l’energia de les interaccionsintermoleculars presents en ella.

2) Descripció fenomenològica

*i

Lii PxP Llei de Raoult

François Marie Raoult(1830-1901)

Pressió de vapordel líquid i pur

Fracció molard’i en la

dissolució líquida

Pressió parcial d’i en el vaporen equilibri amb la dissolució

MAGNITUDS TERMODINÀMIQUESMAGNITUDS TERMODINÀMIQUESDE MESCLA.DE MESCLA.33

Magnitud de mescla: Diferència entre el valor de la magnituden la dissolució i la dels components purs.

Compostos purs Dissolució YM = Ydissoluc – Y*

VM = 0 no hi ha canvi de volum quan es forma la dissolució,

ja que no canvia l’estructura espacial.

En el cas d’una dissolució ideal (T i P constants)

UM = 0 ja que no canvia l’energia de les interaccions quan es forma.

HM = 0 no hi ha calor de mescla a P constant

SM > 0 augmenta el desordre.

GM < 0 formació de la dissolució: espontània.

DISSOLUCIONS BINÀRIES IDEALS.DISSOLUCIONS BINÀRIES IDEALS.DIAGRAMES P-x i T-x.DIAGRAMES P-x i T-x.44

(1+2)

(1+2)

L

V Dissolució ideal dels components 1 i 2 (volàtils)

Equilibri L V

Dissolucióideal

Llei deRaoult *

2L22

*1

L11

PxP

PxP

En el vapor, d’acord amb la llei de Dalton:

TOTV22TOT

V1121TOT PxP;PxP;PPP

Amb aquestes expressions puc conèixer la composició del vapora partir de la del líquid (no tenen per què ser iguals).

Diagrama P-x (a T constant, dissolució ideal)

Dóna P1, P2 i PTOT en l’equilibri en funció de la

composició del líquid (x1L)

*2

L1

*2

*1

*2

L1

*2

L1

*121TOT

*2

L1

*2

*2

L1

*2

L22

L1

*1

*1

L11

Px)PP(PxPxPPPP

PxPP)x1(PxP

xPPxP

Recta; pendent = P1*, o.o.= 0

Recta; pendent = -P2*, o.o.= P2*

Recta;pendent = P1*-P2*o.o.= P2*

PTOT

P1

P1*

P2

P2*

Si, p.ex.,

P1* > P2

*

P

x1L0 1

No ens informade la composició del

vapor (x1V).

V1

*2

*1

*1

*2

*1

TOT*2TOT*

1

V1

*2

*1

*1

*2TOT*

1

V1

*2

*1*

2*1

TOTV1*

2*

1TOT

TOT

*1

L1

TOT

1V1

x)PP(P

PPP;PP

P

x)PP(P

PPP

x)PP(1;P

P

Px)PP(P

P

Px

P

Px

Corba de P en funció de lacomposició del vapor (x1

V)

P

x1V0 1

PTOT

P1*

P2*

P

x10 1

P1*

P2*

Podem representar les dos en un mateix diagrama

Diagrama de fases P-x(T constant)

Líquid

Vapor

L + V

P

x10 1

Podem representar les dos en un mateix diagrama

Disminuim P a T constant A E

A: dissolució líquidaB: comença a produir-se vaporC: líq + vapor en equilibriD: S’evapora l’última gota de líquidE: Tot vapor

x1V

B

x1Vx1

L

CD

x1L

A

E

Diagrama T-x (a P constant)

Representem la temperatura d’ebullició de la dissolucióen funció de la fracció molar.

Aplicació: Destillació

Destillació senzilla

Com que el vapor es més ric en elcomponent més volàtil que ellíquid original és possible separarels 2 components d’una dissolucióideal per destillacions succesives.

Destillació fraccionada

Es construeix una columna de destillació on es produeix un grannombre de condensacions i revaporitzacions succesives.

Destilat(vapor condensat,ric en componentmés volàtil)

Residu(líquid residual,ric en componentmenys volàtil)

DISSOLUCIONS DILUÏDES IDEALS.DISSOLUCIONS DILUÏDES IDEALS.LLEI DE HENRY.LLEI DE HENRY.55

Moltes dissolucions es desvien prou del model de dissolució ideal.Per això resulta útil definir un altre model:

MODEL DE LA DISSOLUCIÓ DILUÏDA IDEAL

1) Descripció molecular

Dissolució en la qual les molècules de solut pràcticament solsinteraccionen amb molècules de dissolvent.

És el límit quan xL(dissolvent) 1 y xL(soluts) 0

(Només aplicable a dissolucions no electrolítiques)

2) Descripció fenomenològica

*i

Lii PxP • El dissolvent obeeix la llei de Raoult:

• El solut obeeix la llei de Henry: Liii xkP

Constant de la llei de Henry(unitats de P)

William Henry(1775-1836)

1803: Estudi de la solubilitat de gasos en líquids a diferents pressions: Llei de Henry.

En condicions de dilució suficientment elevada,totes les dissolucions no electrolítiques passen a serdissolucions diluïdes ideals.

Diagrames P-x

Acetona + cloroform

Diagrames P-x

Acetona + cloroform

Desviacions negativesde la llei de Raoult

Ocorre quan les interaccionsA-B són majors

que les A-A i B-B

HM < 0

VM < 0

Diagrames P-x

Acetona + CS2

Desviacions positivesde la llei de Raoult

Ocorre quan les interaccionsA-B són menors

que les A-A i B-B

HM > 0

VM > 0

PROPIETATS COLPROPIETATS COLLIGATIVES.LIGATIVES.66

1. Disminució de la pressió de vapor2. Augment de la temperatura d’ebullició3. Descens de la temperatura de fusió/congelació4. Pressió osmòtica

La formació d’una disolució té conseqüències sobreuna sèrie de propietats: propietats colligatives.

Propietats que depenen únicament de la quantitat (concentració)de solut (mols o molècules de solut), pero no de la seua naturalesa

(de quin solut es tracta).

Estudiarem dissolucions diluïdes ideals (no electrolítiques)formades per un dissolvent volàtil (1) i un solut no volàtil (2).

6.1. Disminució de la pressió de vapor6.1. Disminució de la pressió de vapor

Com que el solut és no volàtil, la pressió del vapor de la dissolució (P)correspondrà a la pressió de vapor del dissolvent (P1).

L2

*1

L1

*1

*1

L1

*11

*1 xP)x1(PPxPPPP

Quant disminueix la pressió de vapor quan es forma la dissolució?

Aplicació: determinació de pesos moleculars.

*1

L1

*1

L11

PP1x Com

PxPP

(ja que el dissolvent obeeix la llei de Raoult)

La pressió de vapor de la dissolucióes menor que la del dissolvent pur.

6.2. Ascens ebullioscòpic6.2. Ascens ebullioscòpic

Conseqüència de ladisminució de la pressió de vapor

la temperatura d’ebullicióde la dissolució es major

que la del dissolvente pur.

Quant? Teb = Teb Teb* = keb m

Aplicació: determinació de pesos moleculars ebullioscòpia.

Constantebullioscòpica

• Propietat del dissolvent (no depén del solut)• Unitats: Kkgmol-1

6.3. Descens crioscòpic.6.3. Descens crioscòpic.

L’addició del solutprovoca un descensdel punt de fusió.

Tf = Tf*

Tf = kf m

Constantcrioscòpica

• Propietat del dissolvent (no depén del solut)• Unitats: Kkgmol-1

kf > keb

El descens crioscòpic es més acusat que l’ascens ebullioscòpic

• Determinació de pesos moleculars crioscòpia• Anticongelants, afegir sal a les carreteres, ...Aplicacions

Constants crioscòpiques i ebullioscòpiques

Dissolvent

AcetonaBenzèCàmforaCCl4

CiclohexàNaftalèFenolAigua

P.fusió/ºC

95.355.5

179.8-236.5

80.5430

kf/Kkgmol-1

2.405.1239.729.820.16.947.271.86

P.ebull./ºC

56.280.120476.580.7

212.7182100

keb/Kkgmol-1

1.712.535.614.952.795.803.040.51

6.4. Pressió osmòtica.6.4. Pressió osmòtica.

Membrana semipermeable:Permet que xicotetes

molècules passen,però les grans no.

Osmosi: Flux de dissolvent a través d’una membrana semipermeablecap al si d’una dissolució més concentrada.

La pressió necessària per tal de detindre el flux: Pressió osmòtica ()

Pressió osmòtica

= c R T Equació de van’t Hoff

Molaritat

Importància en els éssers vius:

• Parets celulars actuen com a membranes semipermeables: permeten el pas de molècules xicotetes (aigua, molècules de nutrients) però no de grans (enzims, proteïnes, ...).

• Determinació de pesos moleculars osmometria. (especialment per a molècules amb elevats pesos moleculars com, p.ex., macromolècules biològiques).

• Osmosi inversa desalinització (aplicar a la dissolució una pressió major que la , provocant un flux d’eixida del dissolvent).

Aplicacions

• Glòbuls rojos de la sang

Dissolució isotònica(misma que els

fluids intracelularsdels glòbuls)

Dissolució hipotònica(menor

(entra aigua i pot causarla ruptura: hemòlisi)

Dissoluc. hipertònica(major

(ix aigua: crenació)

Sèrum fisiològic