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Thermodynamische und katalytische
Eigenschaften von Titan- und Cer-dotierten
komplexen Aluminiumhydriden
Dissertation
Zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
vorgelegt der Fakultät für Chemie
der Ruhr Universität Bochum
von
Guido Streukens
geboren in Düsseldorf
Bochum 2007
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2004 bis August 2007 am Max-
Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr unter der Leitung von Herrn
Prof. Dr. F. Schüth angefertigt.
Referent: Prof. Dr. F. Schüth
Koreferent: Prof. Dr. W. Grünert
vii
Abstract
Hydrogen Storage is one of the most challenging problems on the way to a future hydrogen
economy. Apart from the classical techniques, cryostorage at -253°C or high-pressure-
storage in the gaseous state at ambient temperatures, storage on a materials basis has be-
come more and more important over the last decades.
Sodium alanate, NaAlH4, is such a potential hydrogen storage material. In 1997 the doping of
NaAlH4 with Ti was reported for the first time. This discovery drastically enhances dehydro-
genation and rehydrogenation kinetics and thus rendered reasonable storage in NaAlH4 at
all possible. Since that time, NaAlH4 is probably the most investigated hydrogen storage
material. Anyhow, because of its limited capacity of 5.5 wt.-% and some unsolved thermal
problems during the rehydrogenation process – for refueling 5 kg of hydrogen in 5 minutes,
as would be appropriate for automobile applications, a heat exchanger of 350 kW is needed
– NaAlH4 is currently not envisaged as the future storage material for hydrogen driven cars.
Therefore, the aim of this work was not to further optimize the NaAlH4 for automobile means
but rather explorer other possible fields of application.
For most potential applications, the position of the thermodynamic equilibrium, i. e. the
pressure range in which the material can be operated at a given temperature is of outmost
importance. This position of the thermodynamic equilibrium is well investigated for NaAlH4,
but there is no evidence, that the thermodynamics of the system can be changed by means
of doping.
In this thesis, the change of thermodynamics of NaAlH4 upon different doping levels and
agents was investigated. For this purpose, so-called pressure-composition-isotherms were
recorded for the differently doped materials. These PCIs determine the equilibrium pressure
for a given material at all states between the hydrogenated and dehydrogenated form.
Indeed, an increase of the dissociation pressure with increasing doping levels was observed.
This phenomenon comes along with a series of other effects: There is also an increasing
hysteresis and an increasing slope of the dissociation pressure plateaus. To explain these
Abstract
effects, a model based on the thermodynamics of the Ti-Al-phase, which is formed during
the doping reaction, was developed.
During the decomposition of the alanate, Al is formed. This Al reacts with the existing Ti-Al-
phase resulting in an Al-richer alloy. This newly formed alloy is thermodynamically more
stable than the educts. So, by this stabilization of the product side of the reaction, the educt
side is destabilized, which leads to the increase of the dissociation pressure.
The slope of the PCIs can be discussed on the same basis. The additional energy of the alloy
dilution is mainly produced at high Ti-contents, namely at the beginning of the decomposi-
tion. The further the decomposition proceeds and the further the Al-content increases, the
less significant gets the additional effect of further dilution.
The effect of the hysteresis cannot be explained by this model. Here the reason might be
inhomogeneities in the individual particles. During the hydrogenation, Al is consumed, most
probably first in the outer shells of the Ti-Al-particles. Therefore, the Ti-content in these outer
shells increases disproportionately. So in the outer shells, the doping level is higher than the
average of the whole particle. This higher doping level leads to a higher hydrogenation
pressure. In return, for the dehydrogenation, Al is produced first in the outer shells, so in this
the doping level is lower than the average of the whole particle, so here the dissociation
pressure is lowered.
PCIs were also recorded for Ce-doped materials and the same effects are observed. The
hysteresis is slightly smaller, which can probably be attributed to smaller particle sizes pro-
duced by the longer milling times.
The fact, that the thermodynamics of the sodium alanate system can be influenced in a
controlled manner by doping with Ti or Ce is with respect to the above-mentioned possible
new application field of significant importance. The dissociation pressure of NaAlH4 can be
increased from 1 bar to 1,2 bar at room temperature by doping with 10 mol-% of TiCl3. This
can be crucial for room temperature applications
Another potential application of the alanates, which aims only indirectly at the storage
abilities, is the catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons.
For the hydrogenation of C-C or C-O-multiple bonds, mainly solid catalysts based on pre-
cious metals or nickel are employed. Their advantage is the use of molecular hydrogen as
cheap hydrogenating agent on the one hand and the high activity at rather mild conditions
ix
on the other. This high activity usually goes together with a rather low selectivity, especially
if only one of several different functional groups in one molecule should be reduced. In this
case, complex hydrides like LiAlH4 or NaBH4 are employed. They ensure high selectivities but
need to be employed in stoichiometric amounts.
The possibility of combining the best of both worlds by employing doped NaAlH4 should be
investigated in this work. Sodium alanate has the ability to reduce a range of functional
groups, just like other complex hydrides do. But in contrast to other complex hydrides,
NaAlH4 can be rehydrogenated by a sufficiently high hydrogen pressure.
Two model systems have been investigated, first the hydrogenation of tolane in solution in a
batch reactor and second the hydrogenation of ethylene in the gas phase. For both cases, a
catalytic reactor with online GC-analytics was developed. In both cases the hydrogenation
with substoichiometric amounts of NaAlH4 or Na3AlH6 and molecular hydrogen was possible.
By various test of the individual components of the system (undoped alanates, TiAl3-phase), a
reaction mechanism employing the cycling of the hydride between hydrogenated and
dehydrogenated state could postulated. The hydrogen is transferred from the hydride to the
organic molecule, and subsequently the hydride is rehydrogenated by the atmospheric
hydrogen.
This represents an interesting new type of catalytic reaction. However, the reduction of
oxygen containing molecules is not a trivial problem, since complex aluminium hydrides are
sensitive to oxygen or water due to the strong Al-O bond.
xi
Danksagung
Viele Menschen haben zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen, sie wäre ohne sie nie zu-
stande gekommen. Es ist mir eine Freude, diesen Menschen an dieser Stelle danken zu kön-
nen.
Zu allererst möchte ich meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Ferdi Schüth für die Überlassung
des außerordentlich interessanten Themas und das entgegengebrachte Vertrauen danken.
Außerdem danke ich ihm für sein sich in zahlreichen Diskussionen und Anregungen äußern-
des stetes Interesse am Fortgang dieser Arbeit, sowie für die hervorragenden Arbeitsbedin-
gungen am Institut.
Herrn Prof. Dr. Wolfgang Grünert danke ich für die freundliche Übernahme des Koreferats.
Herrn Prof. emer. Dr. Borislav Bogdanović möchte ich für viele spannende Gespräche und
Diskussionen sowie für unzählige wertvolle Anregungen und Tipps danken.
Der Abteilung „Fuel Cell Activities“ von General Motors möchte ich für die finanzielle Unter-
stützung des Projektes danken.
Frau Jutta Rosentreter danke ich für die vielen gemessenen GCs und die Hilfe bei der Rekon-
struktion der Analysen aus den Literaturdaten. Herrn Dr. Oliver Trapp danke ich für die sehr
wertvollen Hilfestellungen im Umgang mit dem GC. Frau Dr. Claudia Weidenthaler danke ich
für die Aufnahme von zahlreichen Röntgendiffraktogrammen.
Den Mitarbeitern der Feinmechanik möchte ich für die Lösung vieler kleinerer und größerer
reaktortechnischer Probleme danken. Besonders möchte ich hier Herrn Sebastian Plankert
sowie Herrn Dirk Ullner hervorheben.
Genauso gilt mein Dank den Mitarbeitern des Drucktechnikums, Dr. Nils Theyssen, Axel
Brinkmann und Lars Winkel. Ohne die hervorragende Infrastruktur im Technikum wäre wohl
keiner der Versuche in dieser Arbeit möglich gewesen.
Herrn Jens Döring danke ich für das Vertrauen, das Thema der Gasphasenhydrierung mit
Alanaten weiter zu verfolgen – schließlich ist diese Weiterführung das überzeugendste
Argument für die Sinnhaftigkeit der eigenen Forschung.
Ebenfalls möchte ich allen Mitglieder der Wasserstoffgruppe danken. Insbesondere Dr.
Michael Felderhoff für die ungezählten Diskussionen, Anregungen und Ideen. Bei Herrn
André Pommerin bedanke ich mich für die 1001 Tricks und Kniffe im Umgang mit den Alana-
ten, gerade zu Beginn meiner Doktorarbeit..
Mein Dank geht an den gesamten AK Schüth für die außerordentlich schöne Atmosphäre.
Ob es nun die Fahrten nach Oberwesel, die International Dinners, das „Auskickern,“ die
unendlich vielen Kilometer durch den Witthausbusch und an der Ruhr entlang mit Claudia,
Christian, Harun, Joachim, Sven und Wolfgang, oder doch die einfachen, alltäglichen Kleinig-
keiten sind, die diese Gruppe so besonders machen… Durch euch werde ich die wundervolle
Zeit am MPI nie vergessen.
Nicht zuletzt möchte ich meiner Familie und Silvia danken. Ohne ihren immerwährenden
Rückhalt und ihre Unterstützung wären weder das Studium noch die Promotion möglich
gewesen.
xv
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung und Motivation 1
1.1. Wasserstoff – Energieträger der Zukunft? 1 1.2. Aufgabenstellung 3
2. Literaturübersicht 5
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff 5 2.1.1. Druck- und Flüssigspeicherung 5 2.1.2. Adsorption auf hochoberflächigen Materialien 11 2.1.3. Chemische Speicherung in Hydriden 15
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher 18 2.2.1. Dotierungsmittel und –methoden 19 2.2.2. Mechanismus von De- und Rehydrierung 24 2.2.3. Thermodynamische Aspekte 26
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen 29 2.3.1. Katalytische Hydrierung 30 2.3.2. Hydrierung mit komplexen Hydriden 33 2.3.3. Hydrierung mit Wasserstoffspeichermaterialien 35
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat 39
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen 41 3.1.1. Vergleich Auswertungsmethoden 41 3.1.2. KDI-Kurven von Ti-dotiertem NaAlH4 43 3.1.3. KDI-Kurven von Ce-dotiertem NaAlH4 46 3.1.4. Dampfdrücke in Abhängigkeit der Temperatur 48
3.2. Diskussion 49 3.2.1. Vergleich der einzelnen KDI-Kurven 49 3.2.2. Modell zur Erklärung der unterschiedlichen Formen der KDIs 51
Inhaltsverzeichnis
xvi
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat 61
4.1. Stöchiometrische Hydrierung von Tolan 61 4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan 63
4.2.1. Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4 64 4.2.2. Hydrierung mit Ti und Ce-dotiertem Na3AlH6 67 4.2.3. Blindversuche 72 4.2.4. Diskussion 74
4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd 80 4.3.1. Versuche mit Titan-dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6 81 4.3.2. Versuche zur Modifikation der Alanate 83
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase 85 4.4.1. Blindversuche 86 4.4.2. Hydrierung mit Titan dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6. 87 4.4.3. Diskussion 89
5. Zusammenfassung und Ausblick 95
6. Experimenteller Teil 101
6.1. Allgemeines 101 6.2. Synthese der Alanate 101
6.2.1. Ausgangsverbindungen 101 6.2.2. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem NaAlH4 102 6.2.3. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem Na3AlH6 102 6.2.4. Analytik 102
6.3. Bestimmung der KDI Kurven 105 6.3.1. Beschreibung der Versuchsapparatur 105 6.3.2. Beschreibung des Messzyklus 107 6.3.3. Berechnung der KDI Kurven aus den kinetischen Messdaten 111
6.4. Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor 114 6.4.1. Beschreibung der Versuchsapparatur für die katalytische Hydrierung 114 6.4.2. Messprozedur 118
6.5. Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor 119 6.5.1. Beschreibung der Versuchsapparatur 119 6.5.2. Messprozedur 121
xvii
7. Literatur 123
1
1. Einleitung und Motivation
1.1. Wasserstoff – Energieträger der Zukunft?
Die mittel- und langfristige Sicherstellung der Energieversorgung stellt eine der zentralen
Herausforderungen unserer Gesellschaft dar. Derzeit wird der weltweite Energiebedarf zu
86% durch die Nutzung fossiler Quellen gedeckt, davon 40% durch Erdöl, jeweils 25% durch
Erdgas und Kohle sowie 10% durch Nuklearenergie.1
Die Nutzung der fossilen Energieträger ist in vielerlei Hinsicht von Vorteil. Der größte Vorteil
ist ihre Eigenschaft, Energiequelle und Energiespeicher zugleich zu sein. Sie sind leicht trans-
portierbar und ihre Energie ist kontinuierlich und bedarfsgerecht abrufbar. Außerdem sind
sie nahezu weltweit verfügbar und besitzen eine außerordentlich hohe Energiedichte.
Allerdings stellt die durch ihre Nutzung und die damit verbundene immer stärker ansteigen-
den Emission von CO2 ein globales Experiment mit ungewissem Ausgang für das Weltklima
dar. Außerdem sind die Vorräte an fossilen Energiequellen endlich und sinken rapide.1,2 Stark
wachsende Energienachfragen sowie drastisch ansteigende Preise für fossile Brennstoffe
machen daher die Entwicklung neuer, nachhaltiger Alternativen in der Energieversorgung
dringend notwendig.
Heute werden nur ca. 14% des weltweiten Energiebedarfes durch regenerative Energien wie
Solarenergie, Wind- und Wasserkraft gedeckt. Im Gegensatz zu den fossilen Energieträgern
sind diese nachhaltig, d. h. sie bieten nahezu unendliche Reserven, und ihre Nutzung ist
deutlich umweltschonender als es bei fossilen Energieträgern der Fall ist. Der Hauptnachteil
der regenerativen gegenüber den fossilen Energiequellen ist, dass sie ausschließlich Ener-
giequellen und keine Energiespeicher oder -träger sind. Ihre Energie ist nicht transportabel,
1. Einleitung und Motivation
2
d. h. die produzierte Energie muss genau im Moment und am Ort der Produktion auch ver-
braucht werden. Um die Energie zu einem späteren Zeitpunkt oder an einem anderen Ort zu
nutzen, muss sie in andere Energieformen – beispielsweise Elektrizität – umgewandelt
und/oder zwischengespeichert werden.
Vielen gilt Wasserstoff als der ideale zukünftige Energiespeicher, er ist sehr leicht und damit
prinzipiell einfach zu transportieren, außerdem ist er universell einsetzbar. Er eignet sich als
Treibstoff für Fahrzeuge genauso wie zum Heizen oder, in Kombination mit einer Brennstoff-
zelle, zur Stromerzeugung. Die großtechnische Gewinnung von Wasserstoff durch die Nut-
zung regenerativer Quellen bedarf allerdings noch eines großen Entwicklungsaufwandes. In
der Zeit des Übergangs zu einer Wasserstoffgesellschaft mit einer entsprechenden Infra-
struktur könnte dieser aber auch nach etablierten Verfahren – hauptsächlich die Reformie-
rung von Erdgas – aus fossilen Quellen hergestellt werden.
Auch die Umstellung der Verbraucher auf Wasserstoff (z.B. Brennstoffzellenfahrzeuge) wird
noch Jahre in Anspruch nehmen. Allerdings hat beispielsweise BMW 2006 mit dem Hydro-
gen7 ein Serienautomobil vorgestellt, dessen herkömmlicher Verbrennungsmotor sowohl
mit Wasserstoff als auch mit Ottokraftstoff betrieben werden kann.3 Diese Möglichkeiten zur
gleitenden Einführung und die parallele Nutzbarkeit der traditionellen Energieträger stellen
einen weiteren Vorteil des Wasserstoffs als zukünftige Energieträger dar.
Ein Nachteil des Wasserstoffs ist die durch seine geringe Dichte bedingter niedriger volu-
metrischer Energieinhalt. Am Beispiel des Automobils kann dies sehr einfach verdeutlicht
werden. Aktuelle Prototypen für Brennstoffzellenfahrzeuge verbrauchen auf einer Strecke
von 500 km nur etwa 5 kg Wasserstoff, d. h. die gravimetrische Energiedichte ist sehr hoch.
Allerdings nehmen diese 5 kg Wasserstoff unter Atmosphärendruck und bei Raumtempera-
tur über 60 000 l ein. Um dieses Volumen signifikant zu verkleinern werden derzeit mehrere
Alternativen diskutiert.
Neben den klassischen Speichermethoden unter hohem Druck oder in flüssiger Form bei
tiefen Temperaturen gewinnt seit einigen Jahren die Speicherung im Festkörper zunehmend
an Bedeutung. Dabei unterscheidet man zwischen Physisorption auf hochoberflächigen
Materialien und Chemisorption in chemischen Hydriden. Natriumtetrahydridoaluminat,
NaAlH4, ist ein Vertreter dieser chemischen Hydride. Seit der Entdeckung von Bogdanović
und Schwickardi im Jahr 19974, dass es durch katalytische Mengen an Titan unter relativ
1.2. Aufgabenstellung
3
milden Bedingungen (T<100°C, p<100 bar) rehydrierbar wird, gilt es als eines der vielver-
sprechendsten Wasserstoffspeichermaterialien überhaupt.
Das System erfüllt nach etwa 10 Jahren intensiver Erforschung durch eine Vielzahl internati-
onaler Gruppen5,6 viele Anforderungen, die von Politik und Wirtschaft an ein solches Spei-
chermaterial gestellt werden (Be- und Entladungskinetik, hohe Zyklenstabilität, günstiger
Preis, vergleichsweise hohe Sicherheit). Trotz aller Optimierung darf nicht außer Acht gelas-
sen werden, dass sich die theoretischen Grenzen des Materials nicht verschieben lassen,
sondern man sich lediglich schrittweise an diese annähern kann. So ist ein Einsatz von
NaAlH4 als Wasserstoffspeicher in zukünftigen Automobilen bislang nicht zu erwarten, da es
eines der wichtigsten Kriterien, eine hohe Speicherkapazität, nicht erfüllt. Die maximal er-
reichbare Speicherkapazität von 5,6 Gew.-% ist für automobile Anwendungen aus heutiger
Sicht nicht ausreichend.7
1.2. Aufgabenstellung
NaAlH4 ist wahrscheinlich das momentan vielversprechendste Wasserstoffspeichermaterial.
Trotzdem erfüllt es einige wichtige Anforderungen an ein optimales Speichermaterial für
automobile Zwecke nicht, vor allem sind die maximale Speicherkapazität zu gering und die
Wärmeeffekte während der Beladung zu hoch. In dieser Arbeit sollte deshalb nicht primär
die weitere Optimierbarkeit des NaAlH4-Systems für automobile Zwecke untersucht werden,
sondern vielmehr alternative Anwendungsmöglichkeiten des Materials erörtert werden.
Neben der Kinetik der De- und Rehydrierung ist dabei die Lage des thermodynamischen
Gleichgewichts zwischen Wasserstoffaufnahme und -abgabe von besonderer Bedeutung.
Diese Lage bestimmt den Druck, den das Speichermaterial an die Brennstoffzelle bei der
jeweiligen Betriebstemperatur liefert, wie auch den erforderlichen Druck, der für die Re-
hydrierung aufgewendet werden muss.
Für NaAlH4 ist die Lage dieses Gleichgewichts bereits mehrfach untersucht worden, aller-
dings wurde bisher noch nicht beschrieben, ob sich diese Lage durch die Dotierung des
Materials beeinflusst wird.
In dieser Arbeit sollte daher untersucht werden, ob sich die Thermodynamik des Systems
durch die Zugabe des Dotierungsmittels verändert, und ob sie sich durch Variation der
Dotierung gezielt beeinflussen lässt. Hierzu sollten die Dampfdruckisothermen (KDIs, Kon-
1. Einleitung und Motivation
4
zentrations-Druck-Isothermen) für Titan- und Cer-dotierte NaAlH4-Systeme mit verschiede-
nen Dotierungsgraden aufgenommen werden.
Eine weitere potentielle Applikation des Alanats, die allerdings nicht direkt auf seine Spei-
chereigenschaften abzielt, ist der Einsatz als Hydrierreagenz für die Reduktion von C=C- und
C=O-Mehrfachbindungen. Der Einsatz klassischer Hydrierkatalysatoren auf Pd-, Pt-, oder Ni-
Basis liefert hierbei normalerweise hervorragende Umsätze bei milden Bedingungen. Aller-
dings lassen die Selektivitäten zur Reduktion von C=O- in Anwesenheit von C=C-
Doppelbindungen zu wünschen übrig. Daher werden in diesen Fällen komplexe Metall- und
Borhydride verwendet. Diese Verbindungen erreichen zwar sehr gute Selektivitäten, sind
allerdings für großtechnische Anwendungen wenig interessant, da sie in stöchiometrischen
Mengen in der Reaktion eingesetzt werden müssen.
Es sollte untersucht werden, ob sich die Vorteile beider Systeme verbinden lassen, indem mit
NaAlH4 ein komplexes Metallhydrid verwendet wird, das sich in situ unter Wasserstoffdruck
rehydrieren lässt. Dies würde den Einsatz katalytischer Mengen an NaAlH4 erlauben.
5
2. Literaturübersicht
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
Der größte Nachteil bei der Nutzung von Wasserstoff als Energieträger ist seine extrem
geringe Dichte. Wasserstoffspeicherung bedeutet also grundsätzlich die Reduktion des
enormen Volumens des Gases Wasserstoff; ein kg H2 nimmt bei Raumtemperatur und Atmo-
sphärendruck etwa 12 m3 ein. Um die Dichte des Wasserstoffs zu erhöhen, stehen prinzipiell
drei Möglichkeiten zur Wahl, die nachfolgend im Einzelnen besprochen werden:
1. Kompression des Gases.
2. Kondensation des Gases durch Abkühlung unter den Siedepunkt.
3. Reduktion der Repulsionskräfte durch die Interaktion des Wasserstoffs mit einem an-
deren Material.
2.1.1. Druck- und Flüssigspeicherung
Das gängigste Speichersystem für Wasserstoff sind heutzutage Hochdruckgaszylinder aus
Stahl mit maximalen Drücken bis zu 200 bar.8
Durch die Erhöhung des Druckes in den Tanks steigt die volumetrische Speicherdichte des
Wasserstoffs, wohingegen die gravimetrische Speicherkapazität – bezieht man das Gewicht
des Tanks mit ein – sinkt. Dies liegt daran, dass durch höhere Drücke im Tank höhere Wand-
stärken notwendig werden, um diesen Drücken Stand zu halten. Die notwendige Wandstär-
ke eines Zylinders der mit zwei Halbkugeln überkappt ist, wird durch folgende Gleichung
berechnet:
2. Literaturübersicht
6
Δ=
σ + Δw
a v
d p
d 2 p (2.1)
wobei dw die Wandstärke ist, da der Außendurchmesser des Zylinders, Δp der Überdruck und
σv die materialspezifische Druckfestigkeit. Diese Druckfestigkeit variiert von 500 bar für
Aluminium bis über 11 000 bar für Hochleistungsstähle.
Die Gleichung macht deutlich, dass die benötigte Wandstärke und damit das Gewicht des
Tanks nur vom Durchmesser abhängt, nicht aber von der Länge. Daher sind lange Tanks mit
geringem Durchmesser vorteilhaft. Da man aber in der maximal möglichen Länge durch die
Fahrzeugmaße limitiert ist, wird eine Kombination aus mehreren kürzeren Tanks mit kleinem
Durchmesser von den meisten Automobilbauern bevorzugt.9
Zur weiteren Optimierung des Platzbedarfs des Tanks könnten die Drücke immer weiter
erhöht werden – die optimale volumetrische Kapazität des Gesamtsystems liegt bei über
1000 bar, erst dann würde die Volumenzunahme des Tanks durch die größeren Wandstärken
nicht mehr durch einen höheren Wasserstoffgehalt aufgewogen.8 Allerdings ist eine Nut-
zung von Stahl als Tankmaterial bei diesen Drücken vom Gewicht her undenkbar. Ein 3-Tank-
System für die Speicherung von 4,2 kg Wasserstoff bei 700 bar würde ca. 600 kg wiegen. Erst
durch die Entwicklung neuer Tanks aus Kohlefaserverbundwerkstoffen lässt sich die Speiche-
rung bei Drücken bis zu 700 bar sinnvoll realisieren. Das gleiche Tanksystem aus Kohlefaser-
verbundwerkstoff (T700) würde lediglich 135 kg wiegen, da das Material sowohl eine im
Vergleich zu Stahl erhöhte Druckfestigkeit von 25 000 bar besitzt, als auch eine vielfach
geringere Dichte (Stahl: 7.83 g/cm3, T700: 1,75 g/cm3)
Die Kompression auf 700 bar führt zu einer volumetrischen Speicherkapazität von 36 kg·m-3,
was etwa der Hälfte der Dichte von flüssigem Wasserstoff am Siedepunkt (70,8 g/cm3) ent-
spricht. Daraus ergibt sich für das 4,2 kg-Wasserstoffsystem ein Tankvolumen von etwa 150 l.
Abbildung 2.1 zeigt die volumetrische Dichte des Wasserstoffs in Abhängigkeit des Druckes
für ein ideales sowie für ein van-der-Waals Gas (Gleichung (2.2); a = 2.476·10-2 m6·Pa·mol-2,
b = 2.661·10-5 m3·mol-1).
( ) = − ⋅−
2
2
nRT np V a
V nb V (2.2)
Ein weiterer nicht zu vernachlässigender Gesichtspunkt der Druckspeicherung ist die Sicher-
heit, vor allem in dicht besiedelten Gebieten. Dabei spielt die mechanische Stabilität des
Tanks gegenüber Stößen und anderen äußeren mechanischen Einflüssen, beispielsweise bei
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
7
Verkehrsunfällen, eine große Rolle. Die zukünftigen Hochdrucktanks werden daher voraus-
sichtlich aus drei Schichten bestehen: Eine innere hochdichte Polymerschicht als Diffusions-
barriere, anschließend die Kohlefaserschicht, welche dem Druck stand hält und abschließend
eine KevlarTM-schicht, um Beschädigungen von außen und Korrosion vorzubeugen.9
Die Erhöhung des Druckes in den Tanks bietet zwar raumökonomische Vorteile, verschlech-
tert aber die Energiebilanz des Systems, da der Wasserstoff auf diese hohen Drücke kompri-
miert werden muss. Die Arbeit die für die isotherme Kompression eines idealen Gases auf-
gewendet werden muss, ist definiert als:
⎛ ⎞Δ = ⋅ ⎜ ⎟
⎝ ⎠0
pG RT ln
p (2.3)
Danach werden für die isotherme Kompression von Wasserstoff von 1 bar auf 700 bar
7,8 MJ·kg-1 H2 verbraucht. Da die Kompression aber niemals isotherm ist, ist der Energie-
verbrauch in realen Prozessen etwa doppelt so hoch.10 Es werden also etwa 15% des Energie-
inhaltes des Wasserstoffs (120 MJ·kg-1) allein für die Kompression verbraucht.
Die relativ geringe Wasserstoffdichte in der Gasphase und die damit verbundenen sehr
hohen Drücke in den Tanks sind die Hauptnachteile dieser technisch recht einfachen Spei-
0 250 500 750 1000 1250 15000
10
20
30
40
50
60
70
80
Dic
hte/
kg m
-3
p/bar
Ideales Gas Reales Gas Flüssiger Wasserstoff (1 bar)
Abbildung 2.1: Dichte von komprimiertem Wasserstoff bei 298 K als Funktion des Druckes.
2. Literaturübersicht
8
chermethode. Deutlich höhere Speicherdichten liefert die Verflüssigung des Wasserstoffs.
Die Speicherung in flüssiger Form ist nur zwischen dem Siedepunkt (21,2 K) und der kriti-
schen Temperatur von 33 K möglich, da oberhalb der kritischen Temperatur keine flüssige
Phase existiert.
Die technischen Herausforderungen für die Flüssigspeicherung des Wasserstoffs liegen in
der Isolierung des Tanks einerseits und, ähnlich wie bei der Hochdruckspeicherung, der
ökonomischen Verflüssigung des Wasserstoffs andererseits. Die Verflüssigung des Wasser-
stoffs verbraucht generell mehr Energie als die Kompression auf hohe Drücke, der theoreti-
sche Wert für die Abkühlung und anschließende Kondensation von 300 K auf 20,2 K bei 1 bar
liegt bei 14,2 MJ·kg-1, also etwa 12% des Heizwerts des Wasserstoffs. Diese Energie setzt sich
nur zum Teil aus der Wärmekapazität und der Verdampfungsenthalpie zusammen; ein signi-
fikanter Teil der Energie wird für die Umwandlung des ortho- in para-Wasserstoff aufgewen-
det. Bei Raumtemperatur sind die Kernspins der Atome bei 75% der H2-Moleküle parallel
ausgerichtet (ortho-Wasserstoff). Die para-Form, bei der die Spins antiparallel ausgerichtet
sind, ist energetisch günstiger, daher nehmen bei 0 K alle Wasserstoffmoleküle diese Kon-
formation an, beim Siedepunkt sind es immer noch 99,8%. Die Umwandlung von ortho- zu
para-Wasserstoff verläuft auch bei tiefen Temperaturen zwar langsam, aber doch spontan.
Da die Umwandlungsenthalpie von 523 kJ·kg-1 größer ist, als die Verdampfungsenthalpie
(452 kJ·kg-1) würde verflüssigter Wasserstoff, der noch zu einem Großteil aus ortho-
Wasserstoff besteht, durch die spontane Umwandlung zu einem Großteil wieder verdamp-
fen.
Daher muss die Umwandlung während der Abkühlung stattfinden, meist wird sie durch
paramagnetische Materialien katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aktiv-
kohle oder Metalle wie Wolfram oder Nickel.8
Wasserstoff wird, wie für die meisten anderen Gase auch, durch das auf dem Joule-
Thompson-Effekt beruhende Linde-Verfahren verflüssigt.11 Dabei wird der Wasserstoff zu-
nächst komprimiert und unter die Inversionstemperatur (202 K) abgekühlt. Bei der anschlie-
ßenden isenthalpischen Entspannung kühlt sich der Wasserstoff ab und kondensiert zum
Teil. Das gekühlte Gas wird von der Flüssigkeit abgetrennt und zurück in den Kompressor
geleitet, wo es den Prozess erneut durchläuft. Der Wirkungsgrad hängt hier entscheidend
von der Anlagengröße ab. Die größte deutsche Verflüssigungsanlage der Linde Gas AG in
Ingolstadt produziert etwa 180 kg·h-1 bei einem Energieverbrauch von 54 MJ·kg-1 H2 – also
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
9
45% des Heizwertes. Deutlich größere Anlagen in den USA operieren bei etwa 36 MJ·kg-1 H2,
was 30% des Heizwertes entspricht.12 Dies ist der Wert, von dem in den meisten Studien zur
Wasserstoffwirtschaft der Zukunft ausgegangen wird.13
Neben der energieaufwendigen Verflüssigung stellen die hohen Ansprüche an den Tank für
eine möglichst verlustfreie Speicherung des flüssigen Wasserstoffes die zweite große techni-
sche Herausforderung dar.
Um die Verdampfungsverluste möglichst gering zu halten, wird ein niedriges Verhältnis
zwischen Oberfläche und Volumen des Tanks angestrebt. Ein kugelförmiger Tank bietet
diesbezüglich die optimale Lösung, aus raumökonomischen Gesichtspunkten werden aber
bei automobilen Anwendungen meist zylindrische Tanks eingesetzt. Des Weiteren wird eine
extrem effiziente Isolierung benötigt. Die beiden dominierenden Effekte, die zur Wärmezu-
fuhr beitragen, sind zum einen die Wärmeleitung durch Zu- und Ableitungen, Kabel und
Anschlüsse sowie zum anderen die Wärmestrahlung aus der Umwelt.
Daher wird eine sogenannte „Multi-Layer vacuum super insulation“ verwendet. Der Tank hat
eine doppelte Außenwand, wobei ein Vakuum zwischen den Wänden die Wärmeleitung
verhindert. Zusätzlich befinden sich etwa 40 Schichten einer Metallfolie in diesem Zwischen-
raum, die Wärmestrahlung abschirmen. Die Montage dieser Schichten ist extrem zeitauf-
wendig und anspruchsvoll, da sich die Schichten gegenseitig nicht berühren dürfen, denn
das würde wiederum zu Wärmeleitung führen. Trotz dieser aufwendigen Prozedur kann in
modernen Tanks ein Wärmeeintrag von etwa 2-3 W nicht verhindert werden, der zu den
angesprochenen Verdampfungsverlusten führt. Flüssiger Wasserstoff kann aus Sicherheits-
gründen nur in offenen Systemen gelagert werden, da eine Erwärmung auf Raumtemperatur
und die damit verbundene Verdampfung in einem geschlossenem System Drücke von über
10000 bar erzeugen würde.8 Daher wird normalerweise der gasförmige Wasserstoff ab einem
Überdruck von 10 bar abgeblasen.10 Der benötigte Zeitraum für das Aufbauen dieses Dru-
ckes liegt bei etwa 3 Tagen. Erst danach wird kontinuierlich Wasserstoff in die Umgebung
abgelassen. Wird vorher Wasserstoff entnommen, sinkt der Druck im Tank wieder, und ein
Abblasen wird verhindert. Durch regelmäßigen Verbrauch lässt sich dieser Abdampfverlust
also minimieren. Die Verluste nehmen allerdings wegen des besseren Oberflächen- Volu-
men-Verhältnisses mit zunehmender Tankgröße ab. Während der Inhalt eines Tanks für
automobile Anwendungen (etwa 70 l) trotz der Multi-Schicht-Isolierung bereits nach 2-3
Wochen vollständig abgedampft,9 ist dies für 20 000 m3-Tanks mit einfacher Vakuumisolie-
2. Literaturübersicht
10
rung (ohne Strahlungsschilde) erst nach etwa 5 Jahren der Fall.8 Dies lässt die Flüssigspeiche-
rung wegen der etwa doppelt so hohen Speicherdichte für die großtechnische Lagerung von
Wasserstoff als durchaus sinnvolle Alternative zur Druckspeicherung erscheinen.
Für automobile Anwendungen ist jedoch die Druckspeicherung die vielversprechendere
Methode. Für die Speicherung von 6 kg Wasserstoff (ca. 500-600 km Reichweite) wird ein
Tank von 260 l Gesamtvolumen (Flüssig: 160 l) benötigt, das Gesamtgewicht beträgt in
beiden Fällen etwa 125 kg. Beide Tanks müssen zylindrisch sein, aber bei der Druckspeiche-
rung können mehrere kleine Tanks im Fahrzeug verteilt werden. Außerdem wird kein Wär-
metauscher benötigt und die Tankzeit beträgt lediglich 3 Minuten. Auch die maximale Ent-
nahmerate von 3 g/s ist ausreichend für die allermeisten Zwecke.
Diese Eigenschaften machen die Druckspeicherung für automobile Anwendungen zum
Maßstab, an dem sich mögliche alternative Wasserstoffspeichermaterialien messen lassen
müssen. Nachfolgend werden einige dieser möglichen Materialien vorgestellt.
In Tabelle 2.1 sind die wichtigsten Anforderungen an ein Wasserstoffspeichermaterial für
mobile Anwendungen zusammengefasst.
Tabelle 2.1: Anforderungen an ein Wasserstoffspeichermaterial für mobile Anwendungen.5
Eigenschaft Zielgröße
Gravimetrische Speicherkapazität > 6,5 Gew.-%
Volumetrische Speicherkapazität > 6,5%
De/Rehydrierkinetik Dehydrierung < 3 h
Rehydrierung < 5 min
Rehydierdruck < 50 bar
Enthalpische Effekte So gering wie möglich, aber wenig
Variationsspielraum aufgrund der
Bedingung der Reversibilität
Sicherheit so hoch wie möglich, d. h. keine Zün-
dung bei Kontakt mit Wasser oder Luft
Zyklenstabilität > 500
Memory-Effekt Idealerweise nicht vorhanden
Preis Bis etwa 100 € pro kg H2
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
11
2.1.2. Adsorption auf hochoberflächigen Materialien
Wasserstoffspeicherung auf großen Oberflächen beruht auf Physisorption,14,15 der Wasser-
stoff wird also molekular an die Oberfläche gebunden. Physisorption beruht auf van-der-
Waals-Wechselwirkungen zwischen Gasen und Feststoffen. Die Wechselwirkungsenergie, die
sogenannten London-Kräfte16,17 zwischen Adsorptiv und Adsorbat sind abhängig von den
Polarisierbarkeiten αi und dem Gleichgewichtsabstand der Moleküle R:
−
α ⋅α2
2
H SS H 6
E ~R
(2.4)
Da die Polarisierbarkeit des Wasserstoffs αH2 nicht variabel ist, ist die einzige Möglichkeit, die
Bindungsenergie zu erhöhen, stark polarisierbare Substrate zu wählen, beispielsweise Sub-
strate mit großen π-Elektronensystemen wie Graphit.
Das Gleichgewicht zwischen Attraktion und Repulsion auf der Oberfläche liegt in einem
Energieminimum mit einer Bindungsenergie von etwa 1-10 kJ·mol-1. Für Wasserstoffadsorp-
tion auf einer glatten Graphitoberfläche liegt diese Bindungsenergie bei 4-5 kJ·mol-1, die
Bindung ist also sehr schwach. Deswegen wird der Wasserstoff bei steigender Temperatur
desorbiert, signifikante Mengen an Wasserstoff werden nur bei tiefen Temperaturen deutlich
unter 273 K adsorbiert.
Ist eine Monolage adsorbiert, sind also keine freien Adsorptionsplätze auf der Oberfläche
mehr vorhanden, wechselwirken die Moleküle aus der Gasphase nach der Theorie von Bru-
nauer, Emmett und Teller18 mit der ersten adsorbierten Lage ihrer eigenen Spezies. Die
Bindungsenergie der zweiten Lage ist also vergleichbar mit der Sublimations- oder Ver-
dampfungsenthalpie, die erst unterhalb des Siedepunktes unterschritten wird. Folglich
adsorbiert eine Oberfläche bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Adsorbats nur
wenig mehr als eine einzelne Monolage. Um die Menge Wasserstoff in einer solchen Mono-
lage abzuschätzen, benutzt man die Dichte von flüssigem Wasserstoff sowie das Volumen
des Moleküls. Nimmt man für die Flüssigkeit eine kubisch flächenzentrierte Packung der
Moleküle an, erhält man für die Oberfläche einer Wasserstoffmonolage 85,9 m2·mol-1. Zu-
sammen mit einer maximal möglichen Oberfläche für Kohle von 2630 m2·g-1, die der zweisei-
tigen Oberfläche einer einzelnen Graphitlage entspricht, erhält man für die maximale Spei-
cherkapazität von Kohlenstoffmaterialien 6,0 Gew.-%.8
2. Literaturübersicht
12
Nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien bieten also durch ihr geringes Gewicht und ihre oft
sehr hohen spezifischen Oberflächen sowie ihre hohe Porosität ein großes Potential als
Wasserstoffspeicher.19 In den letzten Jahren wurden speziell die sog. Graphitic Nanofibers
(GNF) und die Nanotubes (SWNT, single walled nano tubes) untersucht.
GNFs wurden in den 1970er Jahren entdeckt und bestehen aus gestapelten Graphitplätt-
chen, die meist schräg zur Hauptfaserachse angeordnet sind. Die Fasern sind zwischen 5
und 100 μm lang und ihr Durchmesser beträgt etwa 5 bis 200 nm. Das Hauptinteresse für die
Wasserstoffspeicherung richtete sich auf die Fischgräten-GNFs (herringbone),20 wo konische
Graphitschichten gestapelt sind, oder die parallelen Graphitschichten im spitzen Winkel zur
Faserachse angeordnet sind. Der Name dieser Strukturen ist aus den Projektionen aus TEM-
Aufnahmen abgeleitet, die an Fischgräten erinnern. Die theoretischen Vorteile dieser Struk-
turen sind die Zugänglichkeit aller Schichten von außen und die relativ kurzen Diffusionswe-
ge innerhalb der Struktur.
Die erste Veröffentlichung zur Speicherung von Wasserstoff in GNFs stammt aus dem Jahr
1998 von Rodriguez et al.,21 Spektakulär hohe Speicherkapazitäten von bis zu 67 Gew.-% bei
Raumtemperatur wurden publiziert. Spätere Publikationen22,23 berichten von 10-15 Gew.-%
Speicherkapazität, ebenfalls bei Raumtemperatur. Keines dieser Ergebnisse konnte je von
einem unabhängigen anderen Labor reproduziert oder bestätigt werden.24,25
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den von Iijima entdeckten Nanotubes26 vorgestellt. Verein-
facht kann man sich diese Materialien als zu Röhren gerollte Graphitschichten vorstellen.
Typischerweise sind diese Röhren mit Hemisphären überkappt, die an halbierte Fulle-
renstrukturen erinnern. Dillon et al.27 haben die Speicherkapazität von nicht gereinigten
SWNT-Bündeln untersucht. Die untersuchten Proben bestanden aber nur zu 0,1 – 0,2 Gew.-%
aus SWNT, der Rest bestand aus amorpher Kohle und Co-Nanopartikeln (20 Gew.-%), die als
Katalysator im Herstellungsprozess eingesetzt wurden. Die H2-Adsorption wurde mit 0,01
Gew.-% gemessen, worauf die Speicherkapazität der SWNTs auf 5-10 Gew.-% extrapoliert
wurde. Auch hierauf folgten Publikationen weiterer Gruppen, die Speicherkapazitäten zwi-
schen 7 und 8 Gew.-% bei 80 K vermeldeten.28 Allerdings konnten auch diese Ergebnisse
nicht von anderen Laboratorien bestätigt werden.
Erst ab 2001 wurden zunehmend Arbeiten publiziert, die diese Arbeiten widerlegen.24,25,29 Bei
Raumtemperatur wurden übereinstimmend Kapazitäten von unter 1 Gew.-% gemessen.30
Deutlich höhere Speicherkapazitäten konnten nur bei sehr tiefen Temperaturen (77 K) er-
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
13
reicht werden. Panella et al.15 haben einen umfassenden Vergleich der Speicherkapazitäten
bei 77 K verschiedener hochoberflächiger Kohlematerialien veröffentlich. In dieser Studie
wurde ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen spezifischer Oberfläche und Spei-
cherkapazität sowohl bei 77 K als auch bei 293 K festgestellt (Abbildung 2.2).
Neben der spezifischen Oberfläche haben Mikroporengröße und –volumen Einfluss auf die
Speicherkapazität der Materialien. Große Mikroporenvolumina führen zu hohen Speicherka-
pazitäten, während mesoporöse Bereiche nicht so stark zu hohen Wasserstoffspeicherdich-
ten beitragen.31 Aus diesen Beobachtungen heraus bieten sich die MOFs (metal organic
frameworks) geradezu für Physisorptionsprozesse an, sie verbinden extrem hohe Oberflä-
chen mit hohen Mikroporenvolumina. 1989 stellten Hoskins und Robson diese neue Klasse
von Koordinationspolymeren vor, die später als MOFs bekannt wurden.32 Dabei werden
Metallcluster (meist Cu- oder Zn-basiert) durch organische Linkermoleküle komplexiert.
Durch die Anwesenheit von zwei komplexierenden Gruppen an jedem Ende des Linkers wird
ein dreidimensionales Netzwerk mit definierten Kavitäten aufgebaut (Abbildung 2.3).
In der Tat speichern MOFs bei 77 K recht große Mengen an Wasserstoff, zuletzt wurden 7,5
Gew.-% von Yaghi et al.33 für MOF-177 mit einer spezifischen Oberfläche von 5620 m2·g-1
erreicht. Die Speicherkapazitäten der MOFs gliedern sich in die Reihe anderer hochoberflä-
0 1000 2000 3000 4000 5000 60000
1
2
3
4
5
6
7
8
Spei
cher
kapa
zitä
t/G
ew.-%
H2
Spez. Oberfläche/m2g-1
Kohle Zeolithe MOFs O. Yaghi MOFs M. Hirscher
Abbildung 2.2: Wasserstoffspeicherkapazität gemessen bei 77K für verschiedene für MOFs, poröse Kohlenstoffmaterialien und Zeolithe.34
2. Literaturübersicht
14
chiger Materialien ein, die Speicherkapazität korreliert linear mit den spezifischen Oberflä-
chen (Abbildung 2.2).34
Hirscher et al. veröffentlichen für ihre MOFs BET-Oberflächen, die generell niedriger sind als
Langmuir-Oberflächen, die von Yaghi et al. publiziert werden. Dies erklärt die etwas niedrige-
ren Speicherkapazitäten pro Oberfläche für die MOFs von Yaghi et al. Dabei ist zu beachten,
dass beide Werte nicht die tatsächliche Oberfläche des Materials wiedergeben, diese liegt
deutlich darunter. Die überhöhten Werte kommen durch verstärkte Kondenstation in den
Mikroporen zustanden; generell ist weder die BET noch die Langmuir-Theorie für die Be-
stimmung der realen Oberfläche von mikroporöse Materialien anzuwenden.
Zusammenfassend kann man sagen, dass Speicherkapazitäten von 5 Gew.-% und mehr, wie
sie für großtechnische Anwendungen erforderlich sind, um mit der Hochdruckspeicherung
konkurrieren zu können, nur bei 77 K erreicht werden können. Dies bestätigt die theoreti-
schen Grenzen des Systems, die von den eingangs beschriebenen physikalischen Gesetzen
gesteckt werden. Ob daher die Adsorption auf hochoberflächigen Materialien bei sehr tiefen
Temperaturen eine sinnvolle Alternative der Wasserstoffspeicherung darstellt, gerade in
Bezug auf die Energiebilanz, ist eine in der Literatur nicht endgültig geklärte Frage.10 Abge-
sehen von den reinen Speicherkapazitäten oder kinetischen Gesichtspunkten ist beispielwei-
se die freiwerdende Wärme während der Adsorption ein oft außer Acht gelassener Faktor.
Ausgehend von einer Adsorptionswärme von 5 kJ·mol-1 entsteht bei der Speicherung von
Abbildung 2.3: Elementarzelle von MOF-5, (Zn4(O)(1,4-Benzyldicarboxylat)3), einem kommerziell erhältlichen MOF.
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
15
6 kg Wasserstoff eine Wärmemenge von 15 MJ. Wenn die Betriebstemperatur von 77 K
aufrecht erhalten werden soll, kann diese Wärme nur über die Verdampfung von flüssigem
Stickstoff abgeführt werden. Die Verdampfungsenthalpie von Stickstoff liegt bei 5,6 kJ·mol-1,
also würden etwa 75 kg Stickstoff verdampft um die bei der Adsorption freiwerdende Wärme
abzuführen.10 Dies macht deutlich, dass ein einfacher mit flüssigem Stickstoff gekühlter Tank
nicht verwendet werden kann, technisch deutlich ausgefeiltere Wärmemanagementsyteme
sind unabdingbar, um mit dieser Speichermethode akzeptable Mengen Wasserstoff in öko-
nomisch sinnvoller Weise aufzunehmen.
2.1.3. Chemische Speicherung in Hydriden
Bei chemischen Speichermaterialien ist der Wasserstoff in ihre molekulare Struktur integriert.
Durch eine chemische Reaktion, meist thermische Zersetzung oder Hydrolyse, geben sie
diesen ab. Die Speicherung in Hydriden wirft ein bisher noch nicht betrachtetes Problem auf:
Die Abgabe des Wasserstoffs ist nicht immer reversibel. Irreversible Speichermaterialien
müssen statt einfach mit Wasserstoff „betankt“ zu werden komplett ausgetauscht und die
Zersetzungsprodukte durch eine chemische Synthese wieder regeneriert werden. Reversible
Materialien hingegen nehmen den Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen aus der
Atmosphäre auf.
Reversible klassische Metallhydride werden schon seit langer Zeit industriell eingesetzt,
allerdings wegen der begrenzten Speicherkapazität weniger als Wasserstoffspeicher, son-
dern vielmehr in Hydridbatterien. Diese Hydride, beispielsweise LaNi5H6 oder FeTiH sowie
einige andere interstitielle Hydride, sind klassische Tieftemperaturhydride, d. h. sie besitzen
einen Dampfdruck von über 1 bar bei Raumtemperatur (Abbildung 2.4). Bei Hochtempera-
turhydriden wie MgH2, NaH oder LiH liegt dieser Dampfdruck von 1 bar bei Temperaturen
von 300°C bis 500°C. Wegen dieser hohen Stabilität sind auch diese Materialien nicht als
reversible Wasserstoffspeichermaterialien einsetzbar. MgH2 ist aber ein sehr guter Wärme-
speicher und kann daher in solarthermischen Kraftwerken genutzt werden.35 Das einzige
Hydrid, das bei annehmbaren Bedingungen reversibel ist und darüber hinaus eine praktikab-
le Speicherkapazität bietet ist NaAlH4, das im nächsten Kapitel eingehender betrachtet wird.
Das homologe KAlH4 ist zwar ebenfalls reversibel, allerdings erst bei Temperaturen um
300°C, und bietet darüber hinaus eine geringere Speicherdichte.36
2. Literaturübersicht
16
Viele irreversible Hydride bieten trotz der angesprochenen Nachteile ein großes Potential,
vor allem weil ihre Speicherkapazität oftmals deutlich höher ist als die von reversiblen Sys-
temen. Dies trifft besonders auf die komplexen Borhydride (Boranate) zu, die höhere Kapazi
täten als die entsprechenden komplexen Aluminiumhydride (Alanate) bieten. Be(BH4)2 bei-
spielsweise hat eine Speicherkapazität von 20,8 Gew.-%, die höchste Speicherkapazität aller
komplexen Hydride. Wegen des Berylliumgehaltes ist dieses Material allerdings nicht prak-
tisch nutzbar. Das ungiftige LiBH4 hingegen hat eine Speicherkapazität 18,3 Gew.-% und
auch NaBH4, eine im großtechnischen Maßstab hergestellte Chemikalie, bietet mit auch 10,7
Gew.-% ebenfalls eine hervorragende Speicherkapazität. Der Mechanismus der thermischen
Zersetzung unterscheidet sich von dem der Alanate, eine intermediär auftretende Hexa-
hydridspezies ist nicht bekannt:37
NaBH4 500°C NaH + B + 1,5 H2 (2.5)
NaH 600°C Na + 0,5 H2 (2.6)
Komplexe Borhydride sind zu stabil, um in mobilen Anwendungen als reversible Wasserstoff-
speichersysteme eingesetzt zu werden, da die Zersetzungstemperaturen von meist über
400°C deutlich zu hoch sind. Erschwerend kommt hinzu, dass bei der Zersetzung entstehen-
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
1
10
100650 600 550 500 450 400 350 300 250
TiCr1,8
H1,7
MNi5H
6
FeTiH
LaNi5H
6NaAlH4
CoNi5H
4Na
3AlH
6
Mg2NiH
4
MgH2
p/b
ar
T-1/10-3 K-1
T/K
Abbildung 2.4: Van’t-Hoff-Plot für verschiedene reversible Metallhydride.5
2.1. Methoden zur Speicherung von Wasserstoff
17
de flüchtige Borane, BH3 und B2H6, den Katalysator der Brennstoffzelle vergiften können und
auch die Polyelektrolytmembran schädigen, außerdem sind sie toxisch und explosionsge-
fährlich. Eine Möglichkeit, beide Probleme zu umgehen ist die hydrolytische Zersetzung der
Borhydride. Hierbei wird das Borhydrid mit Wasser umgesetzt, dies geschieht bei Raumtem-
peratur und ohne Emission von Boranen. Ein großer Vorteil dieser Methode ist die Tatsache,
dass neben den Wasserstoffatomen des Hydrides auch die des Wassermoleküls freigesetzt
werden. Somit verringert sich die Kapazität des Gesamtsystems durch das zusätzliche Ge-
wicht des Wassers nicht, oft erhöht sie sich sogar:
MH + H2O MOH + H2 (2.7)
Dieses Verfahren wird auch für kommerzielle Anwendungen in Betracht gezogen. Die Firma
Millenium Cell beispielsweise nutzt dieses Verfahren, um sog. Wasserstoffbatterien zu bauen.
Dabei wird eine Lösung von NaBH4 in 2%iger Natronlauge (zur Stabilisierung des NaBH4).
eingesetzt Die Hydrolyse wird durch einen Ru-Katalysator induziert.38
NaBH4 (aq) + 2 H2O 4 H2 + NaBO2 (aq) (2.8)
Die Reaktion liefert eine theoretische Kapazität von 10.8 Gew.-%, bezogen auf zwei Äquiva-
lente Wasser. Die Gesamtkapazität des kommerziellen Systems liegt allerdings nur bei 5,3
Gew.-%, da lediglich eine 25%-ige NaBH4 Lösung eingesetzt wird, dies entspricht 6,3 Äquiva-
lenten Wasser. Dieser Überschuss ist notwendig, um ein Ausfällen des mäßig wasserlöslichen
(260g·l-1) Endprodukts, NaBO2, zu verhindern.
Neben der Notwenigkeit eines zweiten Tanks, in dem die dehydrierte Lösung gelagert wird,
ist die äußerst aufwendige Aufarbeitung des Endproduktes eine große Hürde für die groß-
technische Einführung dieses Prozesses. Hierfür werden verschiedene Lösungsansätze in der
Literatur diskutiert,39,40 aber einige kritische Punkte, wie die Trennung des Metaborats vom
Wasser sind noch nicht endgültig gelöst.
Ein weiteres interessantes Speichersystem ist das Lithiumnitrid/Lithiumamid-System. Bereits
seit 1910 wurde die Hydrierung von Lithiumnitrid (Li3N) zu Li3NH4 veröffentlich,41 eine Ver-
bindung die sich später als Mischung aus Lithiumamid (LiNH2) und 2 Äquivalenten LiH her-
ausstellte.42 Etwa ein Jahrhundert später wurde das System als potentieller Wasserstoffspei-
cher untersucht, die reversible Hydrierung von Li3N wurde durch folgende Reaktionsglei-
chungen beschrieben:43
2. Literaturübersicht
18
Li3N + H2 Li2NH + LiH (2.9)
Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2 LiH (2.10)
Die theoretische Kapazität dieses Systems liegt bei 10,4 Gew.-%, allerdings ist die erste Stufe
(Gleichung (2.9)) erst bei Temperaturen über 430°C reversibel. Die zweite Stufe besitzt eine
Wasserstoffkapazität von 6,5 Gew.-% und ist bei ca. 200°C reversibel. Der Mechanismus der
Desorption, 2003 veröffentlicht von Hu und Ruckenstein et al., verdeutlicht die Problematik
dieses Systems, die in Verbindung mit PEM Brennstoffzellen auftreten würde:44
2 LiNH2 Li2NH + NH3 (2.11)
LiH + NH3 LiNH2 + H2 (2.12)
Spuren des intermediär produzierten NH3 sind, ähnlich wie die Borane im Fall der Borhydride,
äußerst schädlich für die Membran der Brennstoffzelle, so dass auch hier nicht an eine groß-
technische Nutzung des Systems zu denken ist.
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
Natriumtetrahydridoaluminat (NaAlH4, Natriumalanat) stellt bislang eines der vielverspre-
chendsten Wasserstoffspeichersysteme dar und wurde in dieser Arbeit eingehend unter-
suchte. Deshalb wird es in diesem Kapitel etwas ausführlicher vorgestellt.
Die Zersetzung verläuft dreistufig, die Gesamtkapazität beträgt etwa 7,5 Gew.-% (3,7 Gew.-%
für die erste Stufe, jeweils 1,9 Gew.-% für die zweite und dritte):
3 NaAlH4 Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (2.13)
Na3AlH6 3 NaH + Al + 1,5 H2 (2.14)
Diese ersten beiden Stufen sind reversibel, daher werden für das Speichersystem oft auch
nur diese angegeben. Die dritte Stufe ist nicht unter vertretbaren Bedingungen reversibel,
die thermische Zersetzung des Natriumhydrids setzt bei etwa 500°C ein:
3 NaH 3 Na + 1,5 H2 (2.15)
Die reversible Speicherkapazität des NaAlH4-Systems liegt somit bei 5,6 Gew.-%. Ein Gleich-
gewichtsdruck von 1 bar herrscht für die erste Zersetzungsstufe bei etwa 30°C, für die zweite
Stufe bei etwa 100°C (Abbildung 2.4). NaAlH4 ist daher ein klassisches Tieftemperaturhydrid,
Na3AlH6 hingegen fällt schon in den mittleren Temperaturbereich. In den 1970er Jahren
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
19
wurden die ersten Berichte über die reversible Hydrierbarkeit von NaAlH4 veröffentlicht.45,46
Die beschriebenen Bedingungen (Rehydrierung in der Schmelze bei Temperaturen von 200-
400°C und Drücken von 100-400 bar) waren jedoch viel zu harsch und die Reaktionsge-
schwindigkeit viel zu niedrig, um eine technische Anwendung von NaAlH4 als Wasserstoff-
speicher in Betracht zu ziehen. Im Jahr 1997 änderte sich die Sachlage grundlegend durch
die Entdeckung von Bogdanović und Schwickardi, dass sich NaAlH4 durch die Zugabe von
katalytischen Mengen an Titan- oder Zirconium-organischen Verbindungen bei viel milderen
Bedingungen rehydrieren lässt.4 Durch diese Veröffentlichung wurde ein komplett neues
Forschungsfeld eröffnet, das System wird bis heute durch eine Vielzahl von akademischen
sowie industriellen Forschungsgruppen weiter optimiert und mechanistisch untersucht.5 Das
weltweit große Interesse am NaAlH4-System erklärt sich durch die Kombination einer Reihe
von Eigenschaften, die dem idealen Wasserstoffspeichermaterial teilweise recht nahe kom-
men:
- Die Speicherkapazität von über 5 Gew.-% ist derzeit eine der höchsten erreichbaren
reversiblen Kapazitäten.
- Die Betriebstemperatur von etwa 100°C liegt in der Nähe der Betriebstemperatur der
PEM-Brennstoffzellen (ca. 80°C).
- Die Kinetik der De- und Rehydrierung ist mittlerweile ausreichend schnell für den Ein-
satz in mobilen Anwendungen.
- Die Materialkosten für NaH und Al, die Ausgangsverbindungen zur Herstellung von
NaAlH4, sind verhältnismäßig gering.
Nach der Publikation von Bogdanović und Schwickardi wurde das Hauptaugenmerk der
Forschung zunächst auf die Dotierungsmittel und –methoden und später auch auf den
Mechanismus der Hydrierung/Dehydrierung und den damit zusammenhängenden Zustand
des Katalysators im Alanatsystem gelegt. Der Fortgang dieser Forschung wird in den folgen-
den Abschnitten kurz dargelegt.
2.2.1. Dotierungsmittel und –methoden
Die Entdeckung von Titan als Katalysator für die De- und Rehydrierung von NaAlH4 war ein
vielmehr zufälliger Fund als das Ergebnis zielgerichteter Untersuchungen. Daher folgte
darauf ein breites Screening von potentiellen alternativen Katalysatoren für die Ab- und
Desorption von Wasserstoff.47,48,49 Obwohl dabei die meisten Übergangsmetalle getestet
2. Literaturübersicht
20
wurden, stellte sich Titan immer noch als das beste Material heraus – sowohl im Hinblick auf
die Kinetik als auch auf die erreichbaren Speicherkapazitäten. Deutlich größere Fortschritte
wurde zunächst durch die Variation der Precursoren sowie der Methode der Dotierung
erreicht. In der ursprünglichen Arbeit wurden eine nasschemische Dotierung des Alanats mit
Ti(OBu)4 in THF angewendet. Jensen et al.50 haben 1999 deutlich erhöhte Dehydrierungsra-
ten für trocken dotierte Materialen publiziert. Dabei wurden Ti(OBu)4 und NaAlH4 mit Mörser
und Pistill vermahlen. Diese Prozedur wurde später automatisiert, indem die Proben in einer
elektrischen Mühle verrieben wurden.48 Hieraus entwickelte sich das heute immer noch am
weitesten verbreitete Dotierungsverfahren für komplexe Hydride, das sog. Ball Milling in der
Kugelmühle.51
Sandrock et al.52 haben 2002 festgestellt, dass sich der metallorganische Precursor während
des Ball Millings und den anschließenden De- und Rehydrierungszyklen zersetzt und somit
der abgegebene Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert ist. Daher wurde anstelle
des Butylats TiCl3 als Precursor verwendet, der ebenfalls durch Ball Milling in das System
eingebracht wurde.53 Die TiCl3-dotierten Materialien zeigten nicht nur höhere Reaktionsge-
schwindigkeiten bei Ad- und Desorption, sondern die erreichbare Speicherkapazität lag
deutlich über den Butylat-dotierten Proben.
Das Vermahlen von NaAlH4 mit TiCl3 hat sich daraufhin zu einer „Standardmethode“ entwi-
ckelt, sie wird bis heute in den meisten NaAlH4 betreffenden Publikationen verwendet. Die
Bezeichnung der Dotierreagenzien als Precursoren ist deshalb so wichtig, da diese nicht die
eigentliche aktive Spezies darstellen. Während des Ball Millings tritt eine chemische Reaktion
ein, in der das TiCl3 (ebenso wie das Ti(OBu)4) reduziert wird:53,54
3 NaAlH4 + TiCl3 3 NaCl + 3 Al + Ti + 6 H2 (2.16)
Diese Gleichung zeigt deutlich das Problem auf, das durch die Dotierung entsteht. Zwar
steigt die Reaktionsrate durch die Dotierung enorm an, aber die Speicherkapazität sinkt. Dies
liegt zum einen an der zusätzlichen Masse des TiCl3, durch die keine zusätzliche Speicherka-
pazität in das System eingebracht wird, zum anderen aber auch an der Reduktion des Titans
und des Aluminiums. Hierbei wird irreversibel Wasserstoff freigesetzt. Schon die Dotierung
mit 2 mol-% TiCl3 senkt die theoretische Kapazität des NaAlH4 von 5,55 Gew.-% auf
5,04 Gew.-%.
Dieser Effekt lässt sich nicht eliminieren, er lässt sich nur abschwächen. Die Lösungsansätze
dazu sind der Einsatz leichterer Ti-Precursoren um die zusätzliche Masse im System mög-
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
21
lichst gering zu halten und/oder die Nutzung von Ti0-Spezies, da diese nicht mehr durch das
Alanat reduziert werden müssen.
Der erste Punkt lässt sich relativ leicht realisieren, Majzoub und Gross55 haben gezeigt, dass
der Einsatz von TiF3 anstelle von TiCl3 als Ti-Precursor keinen negativen Einfluss auf die Kine-
tik des Systems hat. Der Einsatz von Ti0-Precursoren hingegen gestaltet sich weniger einfach,
metallisches Titan wie auch Titan-Aluminium-Legierungen können wegen zu schlechter
Kinetik nicht eingesetzt werden.5 Ti0-dotierte NaAlH4-Materialien mit ähnlich hohen Raten
wie entsprechende TiCl3-dotierte Proben wurden erstmals durch Vermahlen mit durch THF
stabilisierte Ti-Nanopartikel hergestellt.56 Die Ad- und Desorptionsraten sind in diesem Fall
sogar deutlich höher als im Fall von TiCl3, allerdings fällt die Reaktionsgeschwindigkeit schon
nach wenigen Zyklen deutlich ab, so dass kein Vorteil gegenüber den Titanhalogeniden
mehr sichtbar wird. Die äußerst komplexe Synthese und der damit verbundene voraussicht-
lich hohe Preis für die Nanopartikel sowie die geringe Zyklenstabilität sprechen gegen eine
praktische Anwendung der Titan-Cluster.
In der gleichen Arbeit wurde die Dotierung mit TiN-Nanopartikeln vorgestellt. Diese Partikel
werden ebenfalls nicht reduziert und die gemessene Speicherkapazität von 5,0 Gew.-% ist
außergewöhnlich hoch. Die kinetischen Daten sind allerdings schlechter als bei Titanhalo-
geniden, sie liegen etwa auf dem gleichen Niveau wie die von Ti(OBu)4-dotierte Proben, was
auch diese Materialien nicht für praktische Anwendungen geeignet erscheinen lässt.
Eine neue Synthesemethode für TiCl3 dotiertes NaAlH4 wurde 2005 von Bellosta von Colbe et
al. vorgestellt.57 Normalerweise ist die Synthese dreistufig: Zunächst wird das NaAlH4 naß-
chemisch gereinigt, anschließend durch Ball Milling dotiert. Da die mechanisch eingetragene
Energie ausreicht, um das NaAlH4 zumindest teilweise zu thermolysieren,54 erfolgt nach der
Dotierung eine Hydrierung unter Wasserstoffdruck, um zum gewünschten Endprodukt zu
gelangen. Dieser aufwendige Prozess wurde durch eine einstufige Direktsynthese ersetzt.
Dabei wurde nicht von der hydrierten Spezies, dem NaAlH4, ausgegangen, sondern von den
Zersetzungsprodukten NaH und Al. Diese wurden zusammen mit TiCl3 unter Wasserstoff-
druck vermahlen:
NaH + Al + 0,04 TiCl3 H2 Ti-dotiertes NaAlH4 (2.17)
Zur Reaktionskontrolle wurde ein kommerzieller Mahlbecher mit Drucksensor und Thermo-
element eingesetzt, die ihre Signale per Funk an einen externen Empfänger übertragen.
Abbildung 2.5 zeigt den Druck- und Temperaturverlauf der Reaktion. Der Temperaturanstieg
2. Literaturübersicht
22
ist durch den mechanischen Energieeintrag zu erklären, der Druckabfall repräsentiert den
Verbrauch des Wasserstoffs für die Hydrierung. Über die Reaktionsrate der Synthese ermög-
licht diese Methode eine direkte Beurteilung der Aktivität des eingesetzten Dotierungsmit-
tels.
Neben der einfacheren Herstellung der dotierten Materialien ist auch die Kinetik der durch
Direktsynthese hergestellten Alanate deutlich besser als bei herkömmlich dotierten Materia-
lien. Die Hydrierung ist im Fall des direkt synthetisierten Materials bereits nach etwa 10
Minuten vollständig, was sehr nah an den von dem US-amerikanischen DOE (Department of
Energy) vorgegeben Zielen liegt.58 Die Hydrierung einer durch klassisches Ball Milling herge-
stellten Probe dauert unter vergleichbaren Bedingungen etwa 60 Minuten.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeigte lange Zeit kein Dotierelement einen besseren Einfluss
auf die kinetischen Eigenschaften des Alanats als Titan. Erst 2006 wurden Arbeiten vorge-
stellt, in denen ScCl3 und CeCl3 im Vergleich zu TiCl3 zu deutlich erhöhten Raten führten.59
Abbildung 2.6 zeigt den Verlauf der Hydrierung für mit 2 mol-% ScCl3/ bzw. CeCl3/NaAlH4-
Proben im Vergleich mit dem Referenzmatial, 2 mol-% TiCl3/NaAlH4. Demnach sind die Hyd-
rierungen für Cer und Scandium-dotierte Proben nicht nur deutlich schneller als im Fall von
Titan, sondern die erreichten Kapazitäten sind auch deutlich höher, bzw. reichen dichter an
die theoretisch berechneten Werte heran. 2 mol-% ScCl3 senken die theoretische Kapazität
0 50 100 150 200
35
40
45
50
55
60
65
70
75
60
64
68
72
76
80
84T/
°C
t/min
Temperatur
Druck
p/b
ar
Abbildung 2.5: Verlauf der Temperatur und des Drucks im Mahlbecher während der Direktsynthese von TiCl3/NaAlH4.57
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
23
auf 5,1 Gew.-%, praktisch erreicht wurden 4,9 Gew.-%. Das deutlich schwerere CeCl3 senkt die
Kapazität theoretisch auf 4,8 Gew.-%, erreicht wurden 4,4 Gew.-%. Das Referenzmaterial
erreichte nur 4,0 Gew.-% bei einer theoretischen Kapazität von 5,0 Gew.-%.
Diese Arbeit zeigt deutlich, dass die Optimierung des Mahlprozesses und vor allem der
Mahldauer von großer Bedeutung sind, was durch die von Bogdanović et al54 beschriebene
Methode zur quantitativen Messung der Wasserstoffentwicklung während des Mahlens
ermöglicht wird. Anhand dieser Wasserstoffentwicklung lässt sich die Reduktion des Alanats
und des Dotierreagenzes zum Metall verfolgen und somit der Endpunkt der Reaktion
bestimmen.
CeCl3 war auch schon 2003 von Anton49 untersucht worden, allerdings wurde das Potential,
vermutlich wegen der zu kurzen Mahlzeit von max. 120 min, nicht erkannt – von Bogdanović
et al.59 wurden 6 Stunden als optimale Mahldauer für CeCl3 angegeben.
Bislang unveröffentlichte Ergebnisse zeigen, dass die Kombination aus Direktsynthese und
dem Einsatz von CeCl3 als Dotierungsmittel Hydrierzeiten von unter 5 Minuten ermöglicht.
Durch den parallel gemessenen Temperaturanstieg in der Probe wird deutlich, dass nicht
mehr die Hydrierkinetik der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, sondern vielmehr die
Abführung der während der Reaktion entstehenden Wärme.60
0 10 20 30 40 50 6090
92
94
96
98
100
102
104
106
108
110
p/ba
r
t/min
ScCl3
CeCl3
TiCl3
Abbildung 2.6: Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten von ScCl3/, CeCl3/ und TiCl3/NaAlH4 Proben.59
2. Literaturübersicht
24
2.2.2. Mechanismus von De- und Rehydrierung
Die Wirkungsweise der aktiven Spezies im Ti/NaAlH4-System ist bis heute nicht vollständig
aufgeklärt. Um diesen Mechanismus zu untersuchen, muss zunächst identifiziert werden, wo
und in welchem Zustand das Titan und das NaAlH4 nach der Dotierungsreaktion vorliegen.
Dass das Titan nach Gleichung (2.16) in den nullwertigen Zustand reduziert wird, wurde
aufgrund der Beobachtung der Wasserstoffentwicklung während der Dotierung von Sand-
rock et al.53 erstmals vorgeschlagen und von Bellosta von Colbe et al. durch die quantitative
Messung der Wasserstoffentwicklung bestätigt.54
Fraglich hingegen ist, in welcher Form die Metalle Aluminium und Titan vorliegen. Für die
Reaktion von NaAlH4 mit stöchiometrischen Mengen TiCl3 (3:1) erhält man eine Legierung
der Komposition Al3Ti.55 Der Nachweis dieser Spezies nach Dotierungsexperimenten mit
TiCl3-Gehalten von 5 mol-% oder weniger ist dagegen nicht trivial. XRD Messungen von
dehydrierten Proben zeigen eine Schulter am Aluminium-Reflex, die lediglich einen ersten
Hinweis auf die Existenz von Al3Ti gibt.61,62 In weiteren Untersuchungen wurde das NaAlH4
mit THF aus der Probe herausgelöst, eine anschließende röntgendiffraktometrische Analyse
identifizierte metallisches Aluminium und NaCl, weder Al3Ti noch metallisches Ti konnten
gefunden werden. Erst nach Aufheizen auf Temperaturen bis 830°C konnte eine kristalline
Al3Ti-Phase nachgewiesen werden,63 also lag das Titan vorher in röntgenamorpher Form vor.
Dieses Ergebnis wurde durch eine Reihe von XAS-Studien untermauert.64,65,66 Hierbei wurden
die Spektren für frisch vermahlene Proben sowie zyklisierte Proben, sowohl im dehydrierten
als auch im hydrierten Zustand untersucht und mit reinen Al3Ti-Proben verglichen. Schon bei
der frisch vermahlenen Probe konnte in der XANES-Region des Spektrums Ti0 identifiziert
werden, ebenso in den zyklisierten Proben. Außerdem wurde für alle Proben eine Al3Ti-
ähnliche lokale Umgebung der Titan-Atome festgestellt. Daraus folgt nicht unbedingt, dass
eine Al3Ti-Legierung in den Proben vorliegt, da mit dieser Methode nur die lokale Umgebung
der Titan-Atome untersucht werden kann. Eine Ausbildung einer regelmäßigen, ferngeord-
neten Legierung bei solch tiefen Temperaturen ist äußerst unwahrscheinlich, es ist viel
wahrscheinlicher, dass die nullwertigen Titan-Atome hochdispers, aber unregelmäßig in
einer Aluminiummatrix verteilt sind. Je höher die Dispersion, im atomaren wie im makrosko-
pischen Maßstab, desto besser die Kinetik. Die unterschiedlichen Precursoren und Dotie-
rungsmethoden, die in Abschnitt 2.2.1 aufgeführt sind, haben unweigerlich einen großen
Einfluss auf diese Dispersion, also auch auf die Kinetik der De- und Rehydrierungsreaktionen.
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
25
Auch wenn nicht eindeutig geklärt ist, wie die Ti-Al-Phase vorliegt, so ist doch wichtig fest-
zuhalten, dass sich das Titan ausschließlich in der Aluminiumphase verteilt – die NaAlH4-
Phase liegt nach der Dotierung unverändert vor. Diese Sichtweise wurde jedoch nicht immer
geteilt. Die Gruppe um C. Jensen hat 2002 eine Arbeit veröffentlicht, nach der die Gitterkon-
stanten von NaAlH4 durch die Ti-Dotierung verändert werden – ein Phänomen, das der
teilweisen Substitution von Natrium-Atomen durch Titan-Atome (zweifach oder vierfach
positiv geladen) im Alanatgitter zugeordnet wurde.67 Allerdings gibt es für diesen Befund
keinerlei Belege durch andere Gruppen. Weiterhin zeigen quantenchemische Berechnungen,
beispielsweise von Løvvik et al.,68 dass jegliche Substitution durch das Titan im NaAlH4-Gitter
zu instabilen Produkten führt. Selbst wenn eine Substitution in Betracht gezogen würde,
wäre die Substitution der Aluminium-Plätze viel wahrscheinlicher als die der Natrium-Plätze.
TEM-EDX-Studien von dehydrierten Proben (hydrierte Proben sind im Elektronenstrahl nicht
stabil) zeigen ebenfalls, dass sich das Titan nur in der Aluminium-Phase befindet, nicht im
NaH (Abbildung 2.7).64,69,70 Die genauere Betrachtung der TEM-Aufnahmen wirft ein weiteres
Problem im Verständnis des Mechanismus auf: Die Aluminium-Partikel sind mehrere Mikro-
meter groß, kleinere NaH-Kristallite befinden sich auf deren Oberfläche. Wenn, wie mit opti-
mierten Proben möglich, eine Hydrierung in 5 Minuten stattfindet, muss der Stofftransport
von Natrium oder Aluminium auch in diesem Zeitraum stattfinden, damit sich NaAlH4 bilden
kann. Lokales Schmelzen des NaAlH4 (Smp. 184°C) durch die exotherme Hydrierungsreaktion
wäre eine mögliche Erklärung, allerdings könnte damit die endotherme Dehydrierung nicht
erklärt werden. Transport durch eine intermediär auftretende AlH3-Spezies wurde schon
2000 von Gross et al. vorgeschlagen;71 experimentelle Belege für die Existenz von AlH3 gibt es
in der Literatur wenige, erst 2006 wurden von Fu et al. in-situ-Neutronenbeugungsexperi-
mente veröffentlicht, in denen AlH3 nachgewiesen wurde.72
H2/D2-Austauschexperimente von Bellosta v. Colbe et al.73 haben gezeigt, dass das Titan die
Dissoziation des Wasserstoffs auf der Oberfläche des Speichermaterials unterstützt. Dies
kann zu den hohen Raten für De- und Rehydrierung beitragen, kann aber nicht der einzige
Faktor sein, da der H-D Austausch viel schneller abläuft als die Wasserstoffaufnahme bzw. –
abgabe, was ebenfalls für die massive Limitierung der Reaktion durch Massentransport
spricht.
Dies alles sind nur Bruchstücke, die zum Verständnis der während der De- und Rehydrierung
von NaAlH4 auftretenden Prozesse beitragen, allerdings fügen sie sich noch nicht zu einem
2. Literaturübersicht
26
großen, in sich konsistenten Gesamtbild zusammen. Ob die vollständige Aufklärung des
Mechanismus in zukünftigen Studien gelingen wird, bleibt, wie für viele heterogen kataly-
sierte Prozesse, abzuwarten.
2.2.3. Thermodynamische Aspekte
Ein Hauptgrund, warum das NaAlH4-System als potentieller Wasserstoffspeicher gehandelt
wird, ist seine günstige Thermodynamik, d.h. die Reversibilität bei relativ milden Bedingun-
gen.
Für ein optimales System sollte die Abwärme einer Brennstoffzelle zur Dehydrierung des
Speichers ausreichen. PEM-Brennstoffzellen arbeiten bei etwa 90°C, dabei sollte ein Wasser-
stoffdruck von etwa 5 bar produziert werden, damit die Brennstoffzelle zuverlässig mit Was-
serstoff versorgt wird. Nach Abbildung 2.4 sollte der Gleichgewichtsdruck bei Raumtempera-
tur dann bei etwa 1 bar liegen, d. h. unter Normalbedingungen sollte die freie Enthalpie
ΔG = 0 sein. Diese ist definiert als:
Δ = Δ − ΔG H T S (2.18)
Die bei der Dehydrierung freiwerdende Entropie ΔS ist die Differenz der Entropie des gas-
förmigen Wasserstoffs ΔS(H2g) und der Entropie des im Hydrid gespeicherten Wasserstoffs
Abbildung 2.7: TEM Aufnahme einer dehydrierten TiCl3/NaAlH4-Probe. Die hellen Schatten in der Peri-pherie des Partikels sind NaH Kristalle (Pfeile), der Bulk des Partikels besteht laut EDX-Analyse aus Al und Ti.5
2.2. Natriumalanat als Wasserstoffspeicher
27
ΔS(Hads). Hier überwiegt ganz erheblich die Entropie des freien Gases, die des Wasserstoffs im
Hydrid kann in erster Näherung vernachlässigt werden. S(H2g) beträgt 130,6 J·mol-1·K-1, daraus
ergibt sich für den TΔS-Term bei Raumtemperatur 39 kJ·mol-1. Daher müsste für die Gleich-
gewichtsbedingung ΔG = 0 die Zersetzungsenthalpie ΔH etwa 39 kJ·mol-1 betragen.
Für reversible Speichermaterialien existiert also nicht viel Spielraum was die Zersetzung-
senthalpie anbelangt. Schon bei einem ΔH von 50 kJ·mol-1 H2 würde ein Gleichgewichtsdruck
von 1 bar erst bei etwa 100°C erreicht, bei 100 kJ·mol-1 H2 sind es schon fast 400°C.74 Ist die
Zersetzungsenthalpie geringer als 39 kJ·mol-1 H2, ist das Hydrid bei Raumtemperatur instabil.
Ein ΔH von 25 kJ·mol-1 H2 entspricht bei Raumtemperatur einem Dampfdruck von etwa 50
bar. In der Tat liegt NaAlH4 thermodynamisch genau in dem gewünschten Bereich, die Zer-
setzungsenthalpie für die erste Dissoziationsstufe beträgt 37 kJ·mol-1 H2, für die zweite Stufe,
die Zersetzung des Na3AlH6 zu NaH, beträgt sie 47 kJ·mol-1 H2.47
Zur Bestimmung dieser thermodynamischen Daten werden sog. Konzentrations-Druck-
Isothermen (KDI) aufgenommen. Durch sie lassen sich Wasserstoffspeicher bezüglich ihrer
erreichbaren Speicherkapazität und der Bedingungen, unter denen die Wasserstoffentnah-
me und -beladung vom thermodynamischen Standpunkt her möglich sind, untersuchen.
Werden die Zersetzungsdrücke in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, lässt sich
auch die Zersetzungsenthalpie bestimmen.
Bereits 1975 haben Dymova et al. KDIs der Desorption von undotiertem NaAlH4 und Na3AlH6
bestimmt (189°C – 240°C).46 Aufgrund der verbesserten Kinetik von Titan-dotiertem NaAlH4
war es Bogdanović und Schwickardi 1997 möglich, KDIs von beiden Systemen unter Desorp-
tions- und Adsorptionsbedingungen zu messen.4 Im Jahre 2000 schließlich wurden die KDIs
von Titan-dotiertem NaAlH4 bei verschiedenen Temperaturen zwischen 150 und 200°C
gemessen und somit die oben genannten Enthalpien bestimmt.47 Die gemessenen KDIs sind
in Abbildung 2.8 gezeigt.
Die damals gemessenen Dampfdrücke für Titan-dotiertes NaAlH4 lagen durchweg höher als
die von Dymova et al.46 Da bislang davon ausgegangen wurde, dass Titan-dotiertes Alanat
rein katalytisch aktiviert ist, müssten aus thermodynamischer Sicht dotiertes wie undotiertes
NaAlH4 bei gleichen Temperaturen identische Zersetzungsdrücke haben. Daraus wurde
geschlossen, dass die von Dymova et al. gemessenen Drücke aufgrund der geringen Aktivität
2. Literaturübersicht
28
des undotierten Natriumalanats als konstant angesehen wurden, obwohl sie tatsächlich
noch sehr leicht anstiegen –diese Messungen also nicht im Gleichgewicht durchgeführt
worden waren.
Diese Sichtweise wurde in den Untersuchungen von Graetz et al.75 bestätigt, in denen KDIs
von undotiertem Na2LiAlH6 sowie 4 mol-% TiCl3/Na2LiAlH6 für unterschiedliche Temperaturen
aufgenommen wurden (Abbildung 2.9 (a), (b)). Die Auftragung der Dissoziationsdrücke für
die undotierten und dotierten Proben in einem van’t-Hoff-Diagramm ergibt eine Gerade
(Abbildung 2.9 (c)). Daraus wurde geschlossen, dass das Dotierungsmittel keinen messbaren
Einfluss auf die Enthalpie oder Entropie der Desorption hat.
Bis zum Beginn dieser Doktorarbeit gab es in der Literatur nach meinem Wissen keine Hin-
weise darauf, dass die Dotierung mit Titan einen Einfluss auf die Thermodynamik des Sys-
tems hat. Es hat aber sehr wohl Versuche gegeben, die Thermodynamik von Hydriden zu
verändern, allerdings nicht durch Dotierung. Vajo et al.76 haben die thermodynamische
Destabilisierung von LiBH4 durch Zugabe von MgH2 erreicht. LiBH4 hat eine Speicherkapazi-
tät von 13,6 Gew.-%, allerdings liegt die Zersetzungsenthalpie bei etwa 100 kJ·mol-1, daher
wird ein Dampfdruck von 1 bar erst bei über 400°C erreicht.
Abbildung 2.8: KDI von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.47
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
29
In der Studie wurde LiBH4 mit MgH2 zusammen mit katalytischen Mengen an TiCl3 in einer
Kugelmühle vermahlen, die Dehydrierung der Mischung erfolgt nach:
LiBH4 + 0,5 MgH2 LiH + 0,5 MgB2 + 2 H2 (11,4 Gew.-%) (2.19)
KDIs wurden im Bereich von 315-400°C aufgenommen, woraus eine um 30 kJ·mol-1 niedrige-
re Zersetzungsenthalpie berechnet wurde. Die Bildung von MgB2 während der Dehydrierung
stabilisiert den dehydrierten Zustand und destabilisiert im Umkehrschluss LiBH4. Aus den
gemessenen Isothermen wurde ein Dampfdruck von 1 bar bei etwa 225°C extrapoliert, die
kinetischen Raten bei dieser tiefen Temperatur waren aber zu niedrig, um den Dampfdruck
direkt zu messen.
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
Bis auf wenige Ausnahmen, beispielsweise die Reduktion von Organolithiumverbindungen,
reagieren organische Moleküle bei Temperaturen unterhalb etwa 500°C nicht mit elementa-
rem Wasserstoff. Deshalb sind alternative Methoden zur Hydrierung bei deutlich tieferen
Temperaturen unabdingbar. Bis heute stellen dabei die katalytische Hydrierung mit moleku-
undoped Na2LiAlH6
4% Ti doped Na2LiAlH6
undoped Na2LiAlH6undoped Na2LiAlH6
4% Ti doped Na2LiAlH6
Abbildung 2.9: Konzentrations-Druck-Dehydrierungs- ( ) und Hydrierungsisothermen ( ) für 4 mol-% TiCl3/Na2LiAlH6 (a) und undotiertes Na2LiAlH6 (b). Van’t-Hoff-Plot für die Dissoziation von Na3AlH6 (+) sowie für dotiertes ( ) und undotiertes ( ) Na2LiAlH6 (c).75
(b)
(c)
(a)
2. Literaturübersicht
30
larem Wasserstoff in Verbindung mit einem geeigneten Katalysator sowie die Hydrierung mit
komplexen Hydriden die Hauptalternativen dar.77
Eine vollständige Zusammenfassung der Forschung auf diesen Gebieten ist aufgrund der
unüberschaubar hohen Anzahl von Publikationen unmöglich. Im Folgenden wird ein kurzer
Überblick über die Möglichkeiten und Grenzen der jeweiligen Systeme gegeben.
2.3.1. Katalytische Hydrierung
Die erste in der Literatur erwähnte katalytische Hydrierung ist die Reduktion von Ethen zu
Ethan in Gegenwart von Platin (1874).78 Der eigentliche Durchbruch in der Nutzung dieser
neuartigen Reaktion gelang erst 1897, als Sabatier die Reaktion zwischen Wasserstoff und
organischen Verbindungen zu einer universellen Methode weiterentwickelte,79 wofür er
1912 den Nobelpreis erhielt.
Seitdem hat die katalytische Hydrierung eine enorme Entwicklung durchlaufen. Ob in der
einfachen Glasapparatur im Labormaßstab bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur
oder im Multimillionen-Tonnen-Maßstab in der Erdölraffinerie – heutzutage wird die katalyti-
sche Hydrierung unter den verschiedensten Bedingungen und in jedem Maßstab eingesetzt.
Dabei werden ebenso die verschiedensten Katalysatoren eingesetzt. Aktive Metalle, die
organische Hydrierungen katalysieren sind klassischerweise alle 9 Elemente der 8. Neben-
gruppe, die meistverwendeten sind Platin, Palladium und Nickel.77
Generell sind die Aktivitäten bei der katalytischen Hydrierung sehr hoch, die meisten Reakti-
onen laufen schon bei Temperaturen deutlich unterhalb von 100°C ab und benötigen Was-
serstoffpartialdrücke, die selten über 1 bar liegen. Das weitaus schwierigere Problem bei
Hydrierungen ist die Selektivität, hierbei liegt das Hauptaugenmerk auf der Chemoselektivi-
tät, also der selektiven Umwandlung von einer oder mehreren funktionellen Gruppen bei
gleichzeitiger Erhaltung von anderen funktionellen Gruppen.
Einer der bedeutendsten selektiven Hydrierprozesse sind die Hydrierungen ungesättigter
Kohlenwasserstoffe der einzelnen Naphtha-Fraktionen in der Erdölraffinerie. Die C2-Fraktion
beispielsweise, bestehend aus Ethan (H3C-CH3), Ethen (H2C=CH2) und 1-2% Acetylen (HC≡CH)
wird für die Produktion von Polyethylen eingesetzt. Hierbei wird allerdings nur das Ethen
polymerisiert. Der Acetylen-Anteil muss vorher auf unter 1 ppm gesenkt werden, um den
Polymerisationskatalysator nicht zu schädigen. Ethan ist zwar unschädlich, senkt aber die
Produktivität. Daher sollte Acetylen möglichst selektiv zu Ethen hydriert werden und Ethen
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
31
sollte überhaupt nicht zu Ethan hydriert werden. Die höchsten Selektivitäten werden hierbei
von Palladium-Katalysatoren erreicht.80 Allerdings entstehen bei dieser Reaktion kleine
Mengen sog. „Green Oils“, eine komplexe Mischung von hochgradig ungesättigten Oligome-
ren, die den Hydrierkatalysator vergiften.
Auch die höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden meist mit Palladium-
Katalysatoren hydriert. Für die Erhöhung der Selektivität zu den Alkenen werden viele ver-
schiedene Metalladditive verwendet. Der Lindlar-Katalysator81 beispielsweise, ein mit Blei
vergifteter, auf CaCO3 geträgerter Palladium-Katalysator, ist bekannt für die selektive Reduk-
tion von C≡C-Dreifachbindungen zu cis-konfigurierten Doppelbindungen.
In der Synthese von Feinchemikalien ist über die selektive Hydrierung von C-C-
Mehrfachbindungen hinaus die Reduktion einer Vielzahl von funktionellen Gruppen gefragt.
In Tabelle 2.2 ist eine Übersicht über die geeigneten Katalysatoren und Reaktionsbedingun-
gen für die einzelnen funktionellen Gruppen dargestellt.82 Aus den überwiegend milden
Bedingungen ist ersichtlich, dass bei den meisten funktionellen Gruppen die Aktivität der
Katalysatoren nicht den entscheidenden Faktor darstellt. Vielmehr ist die Selektivität der
Katalysatoren problematisch, wenn mehrere funktionelle Gruppen in einem Molekül vor-
handen sind.
So ist eine Hydrierung einer Carbonylgruppe in Aldehyden oder Ketonen im Allgemeinen
problemlos durchzuführen, beispielsweise mit Raney-Nickel oder Pt/Kohle-Katalysatoren.
Soll dabei eine weitere funktionelle Gruppe erhalten bleiben, ist dies weitaus schwieriger,
bzw. im Fall von C≡C-Dreifachbindungen und aromatisch gebundenen Nitro- oder Nitroso-
Gruppen gar nicht möglich.83 Auch C=C-Doppelbindungen lassen sich bei der katalytischen
Hydrierung der Carbonylfunktion nur schwer erhalten, meist wird der gesättigte Alkohol
gebildet. Die Hydrierung der C=C-Doppelbindung ist thermodynamisch günstiger als die der
C=O-Gruppe. Daher ist das Design eines Katalysators, der die bevorzugte Hydrierung der
Carbonylfunktion vor der C=C-Doppelbindung ermöglicht eine große Herausforderung. Die
Forschungen auf diesem Gebiet werden durch ein nicht unerhebliches kommerzielles Inte-
resse an dieser Reaktion, speziell der Hydrierung von α, β-ungesättigte Aldehyden, begüns-
tigt. Außerdem hat sich die Hydrierung von ungesättigten Aldehyden zu einer Modellreakti-
on entwickelt, um Selektivitäts-Strukturbeziehungen zu untersuchen.84
2. Literaturübersicht
32
Als weitere Faustregel gilt, dass die Selektivität zum ungesättigten Alkohol mit dem Grad der
Substitution der C=C-Doppelbindungen ansteigt; die Hydrierung der C=C-Doppelbindung
lässt sich durch sterische Hinderung inhibieren.
Bei Verbindungen ohne ausreichende sterische Hinderung der C=C-Doppelbindung gelingt
die selektive Hydrierung nur durch Anwendung spezieller, selektiv wirkender Katalysatoren
bei genau angepassten Reaktionsbedingungen. So erhält man bei der Hydrierung von 2-
Butenal bzw. Zimtaldehyd an Platin-Katalysatoren unter Zusatz von Zink- und Eisensalzen
hohe Ausbeuten an ungesättigtem Alkohol.85,86 Zink-Ionen hemmen die Hydrierung der C=C-
Tabelle 2.2: Katalytische Hydrierung von funktionellen Gruppen.82
Reaktion Katalysator Reaktions-medium
p/bar T/°C
R2C=CR2 R2CH–CHR2 Pd, Pt, Ni leicht polar 3-100 5-100
RC≡CR RCH=CHR Pd leicht polar 1-3 5-50
R2C=O R2CH–OH Pt, Ni, Ru polar 1-10 50-150
RCH=O RCH2–OH Pt, Ni, Ru polar 1-10 20-100
ArCOR ArCH(OH)R Pt, Ni, Pt leicht polar 1-10 5-50
RC≡N RCH2NH2 Ni
Pt, Pd
Ammoniak
polar+HCl
20-40
1-10
20-100
20-100
RCH=N(OH) RCH2NH2 Ni, Pt, Pd, Rh sauer 1-50 5-100
R2C=NR R2CHNHR Pt, Ni polar 3-50 50-150
RN3 RNH2 Pd polar 1-10 20-50
RNO2 RNH2 Pd, Pt, Ni variabel 1-5 5-50
RX RH Pd basisch 1-10 50-100
RCH2X RCH3 Pd basisch 1-10 20-100
RCOX RC=O Pd basisch 1-10 20-50
RCOOR RCH2OH CuO Cr2O3 polar 100-300 100-200
Ar R (R=Cyclohexyl) Rh
Ru
variabel
variabel
3-100
20-100
20-100
50-150
HeteroAr R (R = Heterozyklus) Pt, Pd
Rh, Ru
sauer
variabel
20-50
5-100
50-150
50-150
R = alkyl, H, Aryl; X = Halogen;
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
33
Doppelbindung, während Eisen-Ionen die Hydrierung der Carbonylfunktion fördern. Ohne
diese Zusätze geht die Selektivität gänzlich verloren. Richard et al.87 erklären dieses Phäno-
men mit der elektropositiven Eigenschaft des Eisens. Eisen liegt unter den reduzierenden
Reaktionbedingungen in elementarer Form auf der Platin-Oberfläche vor, es findet ein Elekt-
ronentransfer vom unedlen Eisen auf das edle Platin statt. Das elektronendefizitäre Eisen
koordiniert mit der elektronenreichen C=O-Funktion, die dadurch aktiviert wird.
Neben dem Platin/Eisen/Zink-System wurden für α, β-ungesättigte Aldehyde auch viele
monometallische Katalysatoren untersucht. Jedoch bietet außer Iridium und Osmium kein
Metall zufriedenstellende Selektivitäten.89 Rh, Ru, Pt und Pd als klassische universelle Hyd-
rierkatalysatoren sind aus naheliegenden Gründen unselektiv. In den letzten Jahren wurden
auch Gold-90 und Silber-91 basierte Katalysatoren diskutiert, allerdings dienten diese Untersu-
chungen eher dem mechanistischen Verständnis; die Selektivitäten sind auch hier weit von
der Eignung für großtechnische Verfahren entfernt.
2.3.2. Hydrierung mit komplexen Hydriden
Eine völlig andere Methode der Hydrierung organischer Verbindungen ist die Hydrierung mit
komplexen Hydriden. Dabei ist die Wasserstoffquelle nicht molekularer Wasserstoff, sondern
das Hydrid selbst. Die Hydrid-Reduktionen gehören seit 1947 zu den Standardmethoden der
organischen Laborpraxis. Finholt et al.92 haben LiAlH4 erstmals durch Lösen von LiH und AlCl3
in Ether hergestellt und gleich das große Potential als Reduktionsmittel für organische Ver-
Tabelle 2.3: Hydrierung von Carbonylfunktionen durch verschiedene komplexe Hydride.88
Reaktion NaBH4 LiBH4 LiAlH4 BH3
RCHO RCH2OH + + +
R2CO R2CHOH + + +
RCOOR RCH2OH + +
RCONR2 RCH2NR2 – – + +
RCOOH RCH2OH – – +
(+) leichte Hydrierbarkeit, ( ) mittelmäßige Hydrierbarkeit, (–) nicht hydrierbar.
2. Literaturübersicht
34
bindungen erkannt. Aldehyde, Ketone, Säurechloride und Ester konnten zu Alkoholen redu-
ziert werden, Nitrile zu Aminen und aromatische Nitro- zu Azoverbindungen.
Auch heute sind die Hydrierungen mit komplexen Hydriden von hoher Bedeutung, vor allem
wegen ihrer hohen Selektivität gegenüber einer Vielzahl funktioneller Gruppen.93 Exempla-
risch sind in Tabelle 2.3 die Selektivitäten gängiger Hydride für verschiedene Carbonylfunkti-
onen dargestellt. Die am meisten verwendeten komplexen Hydride sind NaBH4, LiBH4 und
LiAlH4. Die Hydrierung mit NaAlH4 ist zwar schon länger bekannt,94 hat sich aber in der orga-
nischen Synthese nicht durchgesetzt.
Auch die für die katalytischen Systeme als problematisch beschriebene selektive Hydrierung
von α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen zum ungesättigten Alkohol ist mit komplexen
Hydriden relativ einfach zu bewerkstelligen. Die Hydrierung von Zimtaldehyd mit NaBH4
beispielsweise liefert Zimtalkohol in 97%-iger Ausbeute. Nimmt man statt des Aldehyds ein
schwieriger zu hydrierendes Keton, beispielsweise 4-Oxo-2-methylpent-2-en (Abbildung
2.10), bildet sich ein Gemisch aus 92% ungesättigtem und 8% gesättigtem Alkohol. Gesättig-
te Alkohole bilden sich leichter bei Ketonen, besonders leicht bei zyklischen konjugierten
Ketonen. So bildet sich bei der Hydrierung von 3-Oxo-Cyclopenten mit NaBH4 zu 100% der
gesättigte Alkohol. LiAlH4 besitzt ein höheres Reduktionspotential als NaBH4, so dass es alle
drei gezeigten ungesättigten Carbonylverbindungen zu den gesättigten Alkoholen redu-
ziert.
Dies kann verhindert werden, indem lewissaure Lanthanidensalze zugegeben werden. So
wird Zimtaldehyd durch ein 1:1-Gemisch aus LiAlH4 und CeCl3 nur bis zum ungesättigten
Zimtalkohol reduziert.95 Der gleiche Effekt lässt sich auch bei bei NaBH4 erzielen: Durch die
Zugabe von CeCl3 wird die Hydrierung der C=C-Doppelbindung des 3-Oxo-Cyclopentens
verhindert, und man erhält den ungesättigten Alkohol 3-Hydroxy-Cyclopenten.96
Trotz aller Vorteile bezüglich der Selektivität sind komplexe Hydride für Reduktionen im
großtechnischen Maßstab ungeeignet, da sie in stöchiometrischen Mengen eingesetzt
werden müssen und nicht wiederverwendet werden können.
O O
(a) (b)
O
(c)
Abbildung 2.10: Zimtaldehyd (a), 4-Oxo-2-methylpent-2-en (b), 3-Oxo-Cyclopenten (c).
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
35
2.3.3. Hydrierung mit Wasserstoffspeichermaterialien
Die Idee, mit Wasserstoffspeichermaterialien Hydrierungen durchzuführen, ist nicht neu. Vor
allem klassische Tieftemperaturhydride wie LaNi5Hx wurden in der Vergangenheit auf ihren
möglichen Einsatz in der katalytischen Hydrierung hin untersucht. Soga et al.97 haben die
Hydrierung von Ethen mit LaNi5Hx in hydrierter und dehydrierter Form (LaNi5) durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass die Raten für die Hydrierung mit LaNi5Hx deutlich höher liegen, als
für LaNi5. Bei der Hydrierung über LaNi5Hx wurden ausschließlich der absorbierte Wasserstoff
verbraucht, bei Versuchen in einer Deuterium-Atmosphäre wurde kein deuteriertes Ethan
detektiert. War allerdings der gesamte Wasserstoff aus dem LaNi5Hx verbraucht, sank die
Reaktionsgeschwindigkeit rapide auf das Niveau von LaNi5 und klassischer Ni-Katalysatoren
ab und deuteriertes Ethan wurde gebildet. Es konnte also gezeigt werden, dass sich Ethen
mit im LaNi5Hx enthaltenen Wasserstoff hydrieren lässt, allerdings konnte unter den unter-
suchten Bedingungen eine Rehydrierung des Wasserstoffspeichers und damit ein Katalyse-
zyklus aus fortwährender Aufnahme von Wasserstoff aus der Atmosphäre und Abgabe an
das Ethen nicht nachgewiesen werden; die katalytische Aktivität nach dem Verbrauch des
absorbierten Wasserstoffs wurde dem Nickel zugeschrieben. Erst 1992 zeigten Reilly et al.98
bei der Hydrierung von 1-Octen dass LaNi5Hx in situ rehydriert werden kann, wenn der Was-
serstoffdruck oberhalb des Gleichgewichtsdrucks des Speichermaterials liegt.
Auch wird LaNi5 in der Hydrierung von CO2 zu Methan eingesetzt.99 Allerdings ist der Dampf-
druck der Legierung bei den für die Methanisierung notwendigen Temperaturen von über
250°C viel höher als der eingesetzte Wasserstoffpartialdruck von 40 bar. Daher ist die kataly-
tische Aktivität wiederum den katalytischen Eigenschaften des Nickel zuzuschreiben, und
nicht der Hydrierung/Dehydrierung des Hydrids.
Dies gilt in ähnlicher Weise für die Arbeit von Yamada et al.,100 in der die Hydrierung von
Crotonaldehyd, einem α, β-ungesättigtem Aldehyd, über Mg2Ni-Katalysatoren in einem
kontinuierlichen Gasphasenreaktor beschrieben wird. Die Temperatur von 120°C reicht für
eine Hydrierung von Mg2Ni zu Mg2NiH4 nicht aus. Die Selektivität zum gewünschten unge-
sättigten Alkohol wird durch die Zugabe von Kobalt auf dem Katalysator erreicht, ein Ergeb-
nis, das auch mit Mg- und Ni-freien Co-Katalysatoren erreicht werden kann.101
Die ersten, die mit Ti dotiertem NaAlH4 ein reversibles komplexes Hydrid zur Hydrierung von
organischen Verbindungen einsetzten, waren Kaskel et al.102 Zunächst wurde die Hydrierung
2. Literaturübersicht
36
von 1,2-Diphenylacetylen (Tolan) mit überstöchiometrischen Mengen an NaAlH4 ohne zu-
sätzliche Wasserstoffquelle untersucht.
Dabei wurde festgestellt, dass die Dotierung von NaAlH4, in diesem Fall durch TiN-
Nanopartikel,56 die Hydrierung von Tolan signifikant beschleunigt, die Reaktionsdauer wurde
von etwa 20 h für undotiertes NaAlH4 auf unter 5 h bei 55°C für 10 mol-% dotiertes NaAlH4
verkürzt. Außerdem wurden unterschiedliche Selektivitäten für dotiertes und undotiertes
NaAlH4 beschrieben. Während mit undotiertem Alanat zu 70% das trans-Stilben erhalten
wurde, erhielt man mit den TiN dotierten NaAlH4-Proben bis zu 90% cis-Stilben. Auffällig ist,
dass in keinem der Versuche das völlig gesättigte 1,2-Diphenylethan (Bibenzyl) gefunden
wurde, obwohl ein großer Überschuss an NaAlH4 eingesetzt wurde.
Des Weiteren wurden in der gleichen Arbeit auch Versuche mit substöchiometrischen Men-
gen an NaAlH4 unter Wasserstoffdruck publiziert. Bei einer Temperatur von 120°C wurde ein
Wasserstoffdruck von 40 bar angelegt, was deutlich über dem Dampfdruck des Alanats liegt
(etwa 25 bar) und somit die in situ Rehydrierung prinzipiell ermöglicht. Dabei wurde beim
Einsatz von TiN:NaAlH4:Tolan von 0,1:0,1:1 nach 24 h ein Umsatz von 88% registriert. Die
Selektivität bezüglich cis-Stilben lag wiederum bei 90%. Bei einem analogen Versuch ohne
TiN lag der Umsatz bei 56%, was zwar erwartungsgemäß deutlich weniger ist als im Titan-
dotierten Fall, aber immer noch deutlich oberhalb des stöchiometrischen Umsatzes liegt. Die
Selektivität des undotierten Alanats war, wie in den (über-)stöchiometrischen Versuchen
(a)
(b)
(c)
(d)
Abbildung 2.11: Reaktionsschema der Hydrierung von Tolan. Tolan (a), wird zu trans-Stilben (b) oder cis-Stilben (c) hydriert, die beide zu Bibenzyl (d) weiterreagieren können.
2.3. Hydrierung organischer Verbindungen
37
auch, umgekehrt zur Selektivität der dotierten Proben: 60% trans-Stilben und 40% cis-Stilben
wurden detektiert.
Da sich die reinen TiN-Partikel in einem Blindversuch als inaktiv herausstellten, wurde ein
zyklischer Mechanismus postuliert, in dem das Alanat den Wasserstoff an das Tolan abgibt,
dabei dehydriert wird und die dehydrierte Spezies den Wasserstoff wiederum aus der Atmo-
sphäre aufnimmt, um das Alanat zu regenerieren. Eine Erklärung für den hohen Umsatz bei
der undotierten Probe wurde nicht gegeben. Unter den im Versuch vorherrschenden Tem-
peratur- und Druckbedingungen kann eine Rehydrierung von undotiertem NaAlH4 nicht
erwartet werden, zumindest nicht innerhalb weniger Stunden.
39
3. Thermodynamik von Titan- und
Cer-dotiertem Natriumalanat
Konzentrations-Druck-Isothermen (KDI) beschreiben den Dampfdruck eines Systems in
Abhängigkeit ihres Beladungszustandes. Sie werden bestimmt, in dem man die Proben bei
konstanter Temperatur schrittweise belädt und entlädt. Die Schritte, also die zugegebenen
oder entnommenen Mengen an Wasserstoff, sind dabei so klein, dass sie nicht ausreichen,
um die Probe vollständig zu entladen oder beladen. Dadurch ab- oder desorbiert die Probe
nur so viel Wasserstoff, bis sich der Dampfdruck für exakt diesen Beladungszustand einge-
stellt hat. Dieser Dampfdruck ist eine thermodynamische Größe, er ist unabhängig von der
Kinetik.
Normalerweise weisen Metallhydride immer flache Dampfdruckplateaus parallel zur Kon-
zentrationsachse auf. Während der Hydridbildung existieren 3 Phasen (P) – Gasphase, Metall
und Hydrid. Das System besteht aus drei Komponenten (K)– dem Metall, dem Hydrid und
dem Wasserstoff. Da sich das Hydrid automatisch je nach den gewählten Bedingungen aus
Wasserstoff und Metall bildet, stellt dies eine einschränkende Bedingung dar (E). Nach der
Gibbschen Phasenregel (Gleichung (3.1)) ergibt sich lediglich ein Freiheitsgrad (F). Bei einer
isothermen Versuchsführung, wie sie bei der KDI-Messung der Fall ist, muss daher die fort-
schreitende Wasserstoffkonzentration im Festkörper und damit die Umwandlung des Metalls
in das Metallhydrid auch unter konstantem Druck erfolgen.
K – P – E + 2 = F (3.1)
Das Auftreten eines Druckplateaus ist also kennzeichnend für die Ausbildung eines Hydrids.
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
40
Ansteigende Dampfdruckkurven sind lediglich für Metalle, nicht für Metallhydride bekannt.
In Abbildung 3.1 sind schematisch KDIs für ein Metall-Metallhydridsystem dargestellt.103 Man
erkennt die ansteigenden Dampfdruckkurven außerhalb des grau unterlegten Bereichs und
die Plateaus innerhalb dieses Bereichs. Dort liegt ein Gleichgewicht zwischen Hydrid und
Metall vor, außerhalb befindet sich ausschließlich Metall bzw. ausschließlich Hydrid. Dass
vom Metall dennoch Wasserstoff aufgenommen wird, liegt daran dass der an der Metallober-
fläche dissoziierte Wasserstoff eine gewisse physikalische Löslichkeit im Metall aufweist.
Nach dem Sieverts-Gesetz ist die Löslichkeit des Wasserstoffs proportional zur Wurzel aus
dem Wasserstoffdruck, d. h. trotz starker Druckerhöhung steigt die Wasserstoffkonzentration
im Metall nur langsam. In diesem Bereich der Löslichkeit existieren zwei Komponenten
(Metall und Wasserstoff), sowie zwei Phasen (Metall und Wasserstoff) und keine einschrän-
kende Bedingung. Daher treten nach der Gibbschen Phasenregel zwei Freiheitsgrade auf
(Druck und Temperatur), somit sind die ansteigenden Dampfdruckkurven erlaubt.
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der KDI Messungen für unterschiedlich dotierte
NaAlH4-Proben vorgestellt und der Einfluss der Dotierung auf die Thermodynamik des Sys-
tems diskutiert.
Metall H2-gesättigtes Metall+
Hydrid
Hydrid
T1
T2
c(H2)
pH2
Metall H2-gesättigtes Metall+
Hydrid
Hydrid
T1
T2
c(H2)
pH2
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung einer KDI für ein klassisches Metall/Metallhydridsystem.103
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen
41
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen
3.1.1. Vergleich Auswertungsmethoden
Eine KDI, also die Auftragung des Dampfdruckes gegen den Beladungszustand, ist keine
direkt messbare Kurve, vielmehr wird sie aus einer kinetischen Messung errechnet. In dieser
kinetischen Messung wird die Probe schrittweise be- oder entladen. Aus dem Druckverlauf
dieser Prozedur sind zwar die Dampfdrücke direkt ablesbar – sie entsprechen den sich je-
weils einstellenden Gleichgewichtsdrücken – der Beladungszustand der Probe muss aller-
dings berechnet werden, er ist nicht direkt aus der Kurve ersichtlich. Die Berechnung der
aufgenommen bzw. abgegebenen Wasserstoffmenge erfolgt aus dem Druckabfall während
der Absorption bzw. aus dem Druckanstieg während der Desorption und dem entsprechen-
den Volumen des Vorratsgefäßes (s. Experimenteller Teil, Kap. 6.3.3).
Hierzu muss das exakte Volumen des Wasserstoffvorrats bekannt sein. Dieses Volumen setzt
sich aus dem Reservoirvolumen und dem freien Volumen im Probenhalter zusammen. Das
Reservoirvolumen ist kalibriert und somit bekannt, das freie Volumen des Probenhalters
ändert sich jedoch mit jeder neuen Probe. In der Messsoftware der benutzten Anlage ist
daher eine Kalibrierung des freien Volumens des Probenhalters mit Helium vorgesehen.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
p/b
ar
Gew.% H2
KDI nach He-Kalibrierung KDI nach in-situ-Kalibrierung
Abbildung 3.2: Vergleich der Auswertungsmethoden anhand von einer Desorptions-KDI von 4 mol-% CeCl3/NaAlH4.
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
42
Diese soll für jede neue Probe durchgeführt werden, anschließend wird dieses kalibrierte
freie Volumen für die Berechnung der KDIs verwendet.
Dies ist für die Sorptionsmessungen von NaAlH4 nicht praktikabel, da die verschiedenen
Stufen NaAlH4, Na3AlH6 und NaH deutlich voneinander abweichende Dichten besitzen und
sich somit das freie Volumen im Probenhalter ständig ändert. Ein Beispiel für die sich daraus
ergebende verfälschte KDI ist in Abbildung 3.2 dargestellt. Die beiden gezeigten Kurven
zeigen eine Desorptions-KDI für 4 mol-% CeCl3/NaAlH4. Die graue Kurve zeigt die Berech-
nung des Beladungszustandes nach der Kalibrierung des Leervolumens mit Helium, die
schwarze Kurve zeigt die Berechnung nach der in Kapitel 6.3.3 näher beschriebenen Metho-
de der in-situ-Kalibrierung. Die beiden Kurven sehen auf den ersten Blick recht ähnlich aus. In
beiden Fällen kann man deutlich die beiden Druckplateaus bei etwa 85 bar – welches der
ersten Zersetzungsstufe von NaAlH4 zu Na3AlH6 entspricht – und bei etwa 8 bar – welches der
zweiten Zersetzungsstufe von Na3AlH6 zu NaH entspricht – unterscheiden. Der Hauptunter-
schied der beiden Kurven liegt in dem Bereich zwischen den Plateaus. Da es sich hier um
eine Desorptions-KDI handelt, die Kurve also von rechts nach links aufgenommen wird, fällt
der Druck in diesem Bereich von etwa 80 bar auf 10 bar ab. In diesem Bereich liegt Na3AlH6
als einziges der möglichen drei Hydride vor – NaAlH4 ist vollständig zersetzt, und da der
Druck über dem Dampfdruck von Na3AlH6 liegt, hat sich noch kein NaH gebildet. Es findet in
diesem Bereich weder eine Wasserstoffabgabe noch -aufnahme statt, also muss die Kurve in
diesem Bereich senkrecht verlaufen. In den kinetischen Rohdaten, aus denen die KDI errech-
net wird, erkennt man dies an einem absolut konstanten Druck über die gesamte Equlibrie-
rungszeit. Allerdings zeigt nur die Kurve der in-situ-Kalibrierung auch den korrekten senk-
rechte Verlauf in diesem Bereich.
Ebenfalls sollte die Kurve oberhalb von 85 bar, wo die Probe vollständig hydriert ist und noch
keine Zersetzung eingesetzt hat, senkrecht verlaufen. In diesem Bereich verlaufen beide
Kurven senkrecht, hier ist die Kalibrierung noch korrekt.
Nach der ersten Zersetzungsstufe hat sich die Dichte der Probe erhöht, das Eigenvolumen
hat sich also verringert und somit das Leervolumen des Probenhalters vergrößert. Da folglich
das Gesamtvolumen nun größer ist als durch die Kalibrierung bestimmt, ist der Druck im
Gesamtvolumen niedriger, als dies der Fall wäre, wenn die Probe noch die ursprüngliche
Dichte hätte.
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen
43
Da die Messsoftware nur den eingestellten Ursprungsdruck im Reservoirvolumen (ohne
zugeschalteten Probenhalter) zur Berechnung der ab- oder desorbierten Wasserstoffmenge
heranzieht und nicht den Anfangsdruck im Gesamtvolumen (mit zugeschaltetem Probenhal-
ter), erkennt sie die Dichteänderung nicht. Sie schreibt den zu niedrigen Druck einer Wasser-
stoffaufnahme zu und nicht der Änderung des freien Volumens. Hierdurch kommt die leicht
zu niedrigeren Beladungszuständen verschobene Kurve zustande.
Bei der in-situ-Kalibrierung wird aus dem Unterschied zwischen dem eingestellten Druck im
Reservoirvolumen (ohne zugeschalteten Probenhalter) und dem anschließend resultieren-
den Druck im Gesamtvolumen nach dem Zuschalten des Probenhalters das Leervolumen im
Probenhalter für jeden Messpunkt neu berechnet. Hierdurch kommt dann die schwarze
Kurve zustande, bei der die Dichteänderung der Probe berücksichtigt wird und somit in dem
Bereich, wo nur Na3AlH6 vorliegt, keine Wasserstoffaufnahme suggeriert wird.
Außerdem erkennt man, dass sich dieser Fehler innerhalb der Plateaus recht gering auswirkt.
Beide Berechnungsmethoden liefern eine sehr ähnliche Gesamtkapazität, wenn die Einzel-
kapazitäten beider Zersetzungsstufen addiert werden und somit die Abweichungen im
Bereich zwischen erster und zweiter Zersetzungsstufe nicht beachtet wird. Das heißt, die bei
der Berechnung nach der in-situ-Kalibrierungsmethode getroffene Annahme des idealen
Verhaltens des Wasserstoffs (Kapitel 6.3.3) macht sich kaum bemerkbar; somit konnte diese
Methode zur Berechnung aller KDIs in dieser Arbeit angewendet werden.
3.1.2. KDI-Kurven von Ti-dotiertem NaAlH4
Für den Fall des mit TiCl3 dotierten NaAlH4 wurden KDIs von Proben mit Ti-Konzentrationen
von 0,5, 2, 4, 10, 17,5 und 25 mol-% bestimmt. Nachfolgend werden die bei 160°C aufge-
nommenen KDIs zunächst einzeln dargestellt. Diese Temperatur stellt einen Kompromiss aus
hohen kinetischen Raten und ausreichendem Abstand zum Schmelzpunkt des NaAlH4 dar.
Die KDIs für die 2, 4 und 10 mol-% dotierten Proben wurden reproduziert, d. h. es wurden
neue Proben synthetisiert und diese auf die gleiche Weise vermessen. Allerdings wurde für
die Reproduktionen ein größeres Reservoirvolumen benutzt, um die Anzahl der Messpunkte
und damit die Messdauer zu reduzieren. Diese reproduzierten KDIs sind zum Vergleich eben-
falls dargestellt. In allen Fällen (außer für 17,5 und 25 mol-% TiCl3) erkennt man jeweils zwei
Kurven für eine KDI, da sowohl KDIs für die Wasserstoffaufnahme als auch für die Wasser
stoffabgabe aufgenommen wurden.
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
44
Die Absorptions-KDI ist jeweils die obere Kurve, die Desorptions-KDI liegt etwas darunter. Für
17,5 und 25 mol-% TiCl3 wurden nur Absorptions-KDIs aufgenommen. Um den Einfluss der
Dotierung auf die KDI zu bestimmen, müssen die KDIs selbstverständlich mit der KDI von
undotiertem NaAlH4 verglichen werden. Die Kinetik von undotiertem NaAlH4 ist allerdings so
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
p/ba
r
Gew.% H2
0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Abbildung 3.3: KDI von 0,5 mol-% TiCl3/NaAlH4.
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
p/b
ar
Gew.-% H2
2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Reproduktion
Abbildung 3.4: KDI von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen
45
langsam, dass diese Messung einer vollständigen KDI mehrere Monate in Anspruch nehmen
würde. Von Dymova et al.46 wurde eine KDI von undotiertem NaAlH4 bei 210°C gemessen,
also im flüssigen Zustand, allerdings wurde nur der Desorptionsarm der KDIs bestimmt.
Daher wurde in dieser Arbeit auf die Messung einer kompletten KDI für undotiertes NaAlH4
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
p/ba
r
Gew.-% H2
4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Reproduktion
Abbildung 3.5: KDI von 4 mol-% TiCl3/NaAlH4.
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
p/ba
r
Gew.-% H2
10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Reproduktion
Abbildung 3.6: KDI von 10 mol-% TiCl3/NaAlH4
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
46
verzichtet. Stattdessen wurde der Dampfdruck in einer Einpunkt-Messung bestimmt. Hierzu
wurde eine Probe von 8 g NaAlH4 in einem 20 ml-Autoklaven auf 160°C geheizt und der
Dampfdruck nach 6 Wochen Equilibrierungszeit abgelesen.
Da die Menge an eingesetztem Alanat ausreicht, dass sich die erste Stufe nicht vollständig
zersetzt, stoppt die Desorption, sobald der Dampfdruck der Probe erreicht wird. Der gemes-
sene Dampfdruck von undotiertem NaAlH4 bei 160°C liegt bei 69,5 bar. Dieser Wert liegt sehr
weit unterhalb der von Dymova et al. bestimmten (189°C, 131,7 bar). Bogdanovic et al.47
haben aber gezeigt, dass sich die thermodynamischen Eigenschaften von NaAlH4 in flüssiger
Phase sehr deutlich von denen der festen Phase unterscheiden.
3.1.3. KDI-Kurven von Ce-dotiertem NaAlH4
Neben dem Einfluss des Dotierungsgrades wurde auch der Einfluss des Dotierungsmittels
auf die Thermodynamik untersucht. Hierzu wurden KDIs für 2 und 4 10 mol-% CeCl3 aufge-
nommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3.8 bis Abbildung 3.9 dargestellt, zum Vergleich
sind die entsprechenden Kurven für Ti-dotierte Proben mit dargestellt. Die Cer-dotierten
Proben wurden auf die gleiche Art und Weise wie die Titan-dotierten Proben vermessen, bis
auf die Temperatur beim Zyklisieren des Materials vor der eigentlichen KDI-Messung. Wür-
den die Cer-Proben ebenfalls bei 160°C zyklisiert, reicht die bei der Hydrierung freiwerdende
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,00
20
40
60
80
100
120
140
p/ba
r
Gew.-% H2
17,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
25 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Abbildung 3.7: Absorptions-KDIs für 17,5 und 25 mol-% TiCl3/NaAlH4.
3.1. Ergebnisse der KDI-Messungen
47
Wärmemenge aus, die Probe zum Schmelzen zu bringen (SmpNaAlH4: 184°C), da die CeCl3-
dotierten Materialien ein e schnellere Kinetik aufweisen als die entsprechenden TiCl3-
dotierten Proben und somit die Reaktionswärme in einer kürzeren Zeit abgeführt werden
muss.
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
p/ba
r
Gew.-% H2
2 mol-% CeCl3 dotiertes NaAlH
4
2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Abbildung 3.8: KDI von 2 mol-% CeCl3/NaAlH4.
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
p/ba
r
Gew.-% H2
4 mol-% CeCl3 dotiertes NaAlH
4
4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
Abbildung 3.9: KDI von 4 mol-% CeCl3/NaAlH4.
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
48
Nach dem anschließenden Erstarren der Probe ist die spezifische Oberfläche drastisch redu-
ziert und die Aktivität der Probe erheblich herabgesetzt. Um dies zu verhindern, wurden die
Cer-Proben bei 130°C zyklisiert. Die anschließenden KDI-Messungen wurden aber wieder bei
160°C durchgeführt, um die Vergleichbarkeit der Daten mit den Titan-dotierten Proben zu
gewährleisten. Durch die Hydrierung in kleinen Schritten ist die frei werdende Wärmemenge
deutlich kleiner, wodurch mehr Zeit für die Abführung der Wärme bleibt und das Schmelzen
der Probe verhindert wird.
3.1.4. Dampfdrücke in Abhängigkeit der Temperatur
Um den Einfluss der Dotierung auf den Dampfdruck bei Temperaturen unter 160°C zu unter-
suchen, wurden für 10 mol-% TiCl3/NaAlH4 die Zersetzungsdrücke bei verschiedenen Tempe-
raturen zwischen 30 und 120°C bestimmt. Hierzu wurde der gleiche Versuchsaufbau ver-
wendet, wie für die Messung des Dampfdruckes von undotiertem NaAlH4, der in Kapitel 3.1.2
beschrieben ist.
Die sich aus diesen Messungen ergebenden van’t-Hoff-Plots sind in Abbildung 3.10 darge-
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
1
10
100650 600 550 500 450 400 350 300 250
10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
MgH2
TiCr1,8
H1,7
MNi5H
6
FeTiH
LaNi5H
6NaAlH4
CoNi5H
4Na
3AlH
6
Mg2NiH
4
p/b
ar
T-1/10-3 K-1
T/K
Abbildung 3.10: Van’t-Hoff-Plot für dotiertes NaAlH4 im Vergleich zu undotiertem NaAlH4 und weiteren, klassischen Hydriden.
3.2. Diskussion
49
stellt, zum Vergleich sind die klassischen Metallhydride aus Abbildung 2.4 ebenfalls mit
aufgeführt. Durch die Dampfdruckerhöhung verschiebt sich das dotierte Alanat in die Regi-
on eines klassischen Tieftemperaturhydrids wie LaNi5Hx. Der Dampfdruck bei 30°C steigt von
etwa 1,0 bar für undotiertes NaAlH4 auf 1,2 bar für dotiertes NaAlH4. Dadurch gewinnt das
Alanat für Raumtemperaturanwendungen deutlich an Attraktivität, da so die Wasserstoffver-
sorgung der Brennstoffzelle durch den vom Speicher produzierten Überdruck gewährleistet
wird und auf zusätzliche Fördereinrichtungen verzichtet werden kann. Die Kinetik von do-
tiertem NaAlH4 bei Raumtemperatur ist noch recht langsam, erste Versuche der Arbeitsgrup-
pe mit 4 mol-% CeCl3/NaAlH4 ergaben Desorptionsraten von etwa 1 ml H2·h-1·g-1. Diese Kine-
tik sollte sich aber durch gezielte Optimierung der Dotierung auf tiefe Temperaturen verbes-
sern lassen.
3.2. Diskussion
3.2.1. Vergleich der einzelnen KDI-Kurven
Zunächst ist festzuhalten, dass die der am Beispiel von 2, 4 und 10 mol-% TiCl3-dotierten
NaAlH4 getestete Reproduzierbarkeit der KDI-Messungen sehr gut ist und dass die KDI für
2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in sehr guter Übereinstimmung mit den früheren Messungen von
Bogdanović et al.47 liegen, die Abweichung liegt bei etwa 3 bar.
Die einzelnen KDIs besitzen eine Reihe von auffälligen Eigenschaften. Zunächst haben alle
Kurven (bis auf die 17,5 und 25 mol-% TiCl3-dotierten Proben) zwei plateauartige Stufen. Die
Kapazität der unteren Stufe bei etwa 10 bar ist etwa halb so groß wie die der oberen Stufe
bei etwa 90 bar. Diese beiden Plateaus entsprechen den beiden Zersetzungsstufen des
Alanatsystems. In der ersten Zersetzungsstufe wird pro Mol NaAlH4 ein Molekül H2 freige-
setzt, in der zweiten Stufe lediglich nur noch 0,5 Moleküle. Somit entsprechen die Verhältnis-
se der Kapazitäten der beiden Plateaus genau der Stöchiometrie der Reaktion.
Vergleicht man die Kurven untereinander, fallen weitere Merkmale auf, die die Kurven deut-
lich voneinander unterscheiden (Abbildung 3.11). Es sind der Übersicht halber nur die Kur-
ven für TiCl3/NaAlH4 gezeigt:
1. Die Gesamtkapazität der einzelnen Proben sinkt mit steigendem Dotierungs-
grad. Außerdem ist die Kapazität der CeCl3-dotierten Proben geringer, als die der
entsprechenden TiCl3 dotierten Proben(Abbildung 3.8 bis Abbildung 3.9).
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
50
2. Für die erste Zersetzungsstufe steigen die Gleichgewichtsdrücke mit zuneh-
mendem Dotierungsgrad an.
3. Die erste Zersetzungsstufe zeigt keine flachen Plateaus, die Gleichgewichtsdrü-
cke steigen mit zunehmender Wasserstoffbeladung leicht an. Dieser Effekt
nimmt ebenfalls mit steigender Beladung zu.
4. Alle Kurven zeigen eine Hysterese zwischen Be- und Entladung. Die Hysterese
wird mit zunehmendem Dotierungsgrad größer. Hier fällt die KDI mit 0,5 mol-%
TiCl3 etwas aus der Reihe, die gemessene Hysterese ist größer als bei 2 mol-%
TiCl3. Dies kann auf kinetische Gründe zurückzuführen sein. Die 0,5 mol-%-Probe
zeigt sehr langsame Hydrier- und Dehydriergeschwindigkeiten, so dass trotz ei-
ne Equilibrierungszeit von 72 h sich das Gleichgewicht noch nicht zu 100% ein-
gestellt hat.
5. Die unter Punkt 2-4 beschriebenen Effekte, gelten nur in sehr eingeschränktem
Maße für die zweite Zersetzungsstufe. Hier zeigen alle Kurven in etwa gleiche
Zersetzungsdrücke, die gleiche kleine Hysterese und kaum ansteigende Pla-
teaus.
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
p/b
ar
Gew.% H2
0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
undotiertes NaAlH4
Abbildung 3.11: Vergleich der KDIs für 0,5, 2, 4, und 10 mol-% TiCl3/NaAlH4. .
3.2. Diskussion
51
Die sinkende Kapazität mit steigendem Dotierungsgrad (Effekt Nr. 1) kann durch die genaue
Betrachtung der Reaktionsstöchiometrie erklärt werden. Je mehr Dotierungsmittel zugesetzt
wird, desto mehr NaAlH4 wird für seine Reduktion verbraucht, so dass die Kapazität sinkt.
Außerdem wird durch die Zugabe des Dotierungsmittel das Gewicht der Probe erhöht, ohne
dass dadurch mehr Wasserstoff aufgenommen werden könnte – dies ist also ein weiterer
kapazitätssenkender Faktor. Dies erklärt auch die niedrigeren Kapazitäten der Cer-dotierten
Proben, da das zusätzlich eingebrachte Gewicht durch das hohe Molekulargewicht von CeCl3
(246,5 g·mol-1) deutlich höher ist als beim relativ leichten TiCl3 (154,3 g·mol-1). Die gemesse-
nen Kapazitäten betragen jeweils etwa 80% der theoretischen Kapazitäten. Dies ist in der
Literatur ein üblicher Wert für dotiertes NaAlH4.59
Die weiteren beobachteten Effekte zeigen deutlich, dass die Dotierung mit TiCl3 oder CeCl3
nicht nur, wie vielfach in der Literatur beschrieben,5,6 die Kinetik des NaAlH4-Systems beein-
flusst, sondern ebenso einen deutlich Einfluss auf die Thermodynamik hat. Deshalb ist die
Vorstellung, dass die sich bildende TiAl- oder CeAl-Phase als klassischer Katalysator fungiert,
falsch. Dies zeigt, dass sich die Dampfdrücke von NaAlH4 gezielt beeinflussen lassen.
Trotzdem sind diese Effekte nicht ohne Weiteres zu interpretieren. Im folgenden Kapitel wird
versucht, ein Modell auf Basis der sich bei der Dotierung bildenden TiAl-Phase zu entwickeln,
mit dessen Hilfe die individuellen Eigenschaften der KDIs erklärt werden können. Prinzipiell
gilt dieses Modell in ähnlicher Weise für die CeAl-Phase, auch wenn im Folgenden nur die
TiAl-Phase explizit erwähnt wird.
3.2.2. Modell zur Erklärung der unterschiedlichen Formen der KDIs
Bei der Dotierung von NaAlH4 durch Ball Milling mit TiCl3 entsteht eine metallische Phase, die
ausschließlich aus Ti0 und Al0 besteht.64, 69, 70 Die Stöchiometrie entspricht einer TiAl3-
Legierung, auch die lokale Struktur entspricht dieser Legierung.64, 65, 66 Trotzdem entspricht
diese Phase eher einer erstarrten Schmelze, sie hat nicht die Fernordung einer Legierung,
was allerdings bei einer Raumtemperatursynthese auch nicht zu erwarten ist. Diese Phase
wird in der folgenden Diskussion deshalb nur der Einfachheit halber als „Legierung“ be-
zeichnet.
Um die steigenden Plateaudrücke mit steigender Dotierung (Effekt Nr. 2) zu verstehen, wird
die Zersetzung von NaAlH4 zu Na3AlH6 (erste Zersetzungsstufe) in einzelne Prozesse unter-
teilt. Bei undotiertem NaAlH4 ist dies nur ein einzelner Prozess: NaAlH4 reagiert zu Na3AlH6,
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
52
elementarem Aluminium und Wasserstoff. Diese Reaktion hat eine freie Enthalpie ΔG. Da die
Zersetzung unter Normaldruck ein spontaner Vorgang ist, ist die freie Enthalpie negativ.
Im Fall von dotiertem NaAlH4 beginnt die Reaktion mit der Dotierung durch Ball Milling, also
der Bildung der Legierung und des NaCl. Auch dies ist ein spontaner Prozess, also ist die freie
Enthalpie für diese Reaktion ebenfalls negativ. Die Dotierung ist unter den gegebenen Be-
dingungen ebenfalls ein irreversibler Prozess; sie ist für die thermodynamische Betrachtung
der Zersetzung irrelevant. Es wird lediglich der energetische Startpunkt der reversiblen
Reaktion verschoben.
Anschließend folgt die Zersetzung des dotierten Alanats, ebenfalls zum Hexahydrid, Alumi-
nium und Wasserstoff. Diese Teilreaktion hat exakt dieselbe negative freie Enthalpie wie im
Fall des undotierten Alanats. Allerdings liegt das gebildete Aluminium nicht als neue Phase
im System vor, sondern wird in die bestehende TiAl-Legierung eingebaut; sie ändert ihre
Stöchiometrie von TiAl3 zu TiAl3+x. Die freie Enthalpie dieser Verdünnung muss zu der freien
Enthalpie der Zersetzung von NaAlH4 hinzuaddiert werden.
Titan und Aluminium bilden über den gesamten Mischungsbereich stabile Legierungen, das
heißt, es gibt keine Mischungslücken.104 Die stabilste Titan-Aluminium-Legierung liegt bei
Abbildung 3.12: Schematisches Energiediagramm für die erste Zersetzungsstufe von undotiertem (a) und dotiertem (b) NaAlH4.
ΔG NaAlH4 NaAlH4 + x TiCl3
NaAlH4 + x TiAl3
2/3 Na3AlH6 + 2/3 Al
2/3 Na3AlH6 + 2/3 Al + x TiAl3
Dehydrierung
Dehydrierung
Dotierung
Legierungsbildung
2/3 Na3AlH6 + x TiAl3 + 2/3x
a) b)
3.2. Diskussion
53
der Komposition TiAl3, Reddy et al.105 haben für TiAl3 bei 850 K ein ΔG von -30,86 kJ·mol-1
bestimmt. Das heißt zwar, dass die verdünnte Legierung TiAl3+x instabiler ist als TiAl3, sie ist
aber stabiler als TiAl3 + x Al. Daher ist ΔG für die Bildung von TiAl3+x aus TiAl3 und x Al, also für
die Verdünnung der Legierung, niedriger als die Linearkombination der ΔG-Werte für x Al
und TiAl3. Wäre dies für ein bestimmtes Verhältnis von Ti und Al nicht der Fall, gäbe es an
dieser Stelle eine Mischungslücke (siehe die schematische Darstellung in Abbildung 3.13).
Da nun zusätzlich zum negativem ΔG für die Zersetzung des Alanats ein weiterer negativer
ΔG-Term für die Verdünnung der Legierung hinzuaddiert wird, ist das gesamte ΔG für die
Zersetzung von dotiertem NaAlH4 ebenfalls negativ und zwar negativer als im Fall von undo-
tiertem NaAlH4. Daher wird bei der Zersetzung von dotiertem NaAlH4 zu Na3AlH6 mehr Ener-
gie frei als bei undotiertem NaAlH4, das Produkt ist stärker stabilisiert. Dieser zusätzliche
Energiebeitrag, der durch die Verdünnung der Ti-Al-Legierung geliefert wird, ist der Grund
für den höheren Dampfdruck von dotiertem NaAlH4, da der natürliche Logarithmus des
Dampfdrucks direkt proportional zu der freien Enthalpie ist:
−Δ = ⋅G RT ln(p) (3.2)
Dieser Sachverhalt ist im Energiediagramm in Abbildung 3.12 graphisch dargestellt.
Dass sich dieser Effekt mit steigendem Dotierungsgrad verstärkt, ist leicht erklärbar: Bei
niedrigen Dotierungsgraden ist die vorliegende Menge an Legierung gering, also ist auch
der durch die Verdünnung der Legierung verursachte Beitrag zur Gesamtenthalpie gering.
Daher ist die Änderung des Dampfdruckes bei geringen Dotierungsgraden nicht besonders
stark ausgeprägt, sie gewinnt mit höheren Dotierungsgraden an Bedeutung.
Auf der Basis der Thermodynamik der Legierungsverdünnung lässt sich ebenfalls der Effekt
der ansteigenden Plateaus erklären (Effekt Nr. 3). Bislang wurde die Zersetzung von NaAlH4
zu Na3AlH6 als einzelner Reaktionsschritt betrachtet. Hierbei wurden zwei Zustände der
Legierung diskutiert. Zunächst liegt die Stöchiometrie der Legierung bei TiAl3 (idealisiert
direkt nach der Dotierung), also liegt der Al-Gehalt bei 75% (Abbildung 3.13 Punkt A):
NaAlH4 + 0,04 TiCl3 0,88 NaAlH4 + 0,04 TiAl3 + 0,12 NaCl 0,24 H2 (3.3)
Bei der Zersetzung des Tetrahydrids wird Aluminium freigesetzt (Punkt B):
0,88 NaAlH4 + 0,04 TiAl3
0,293 Na3AlH6 + 0,04 TiAl3 + 0,587 Al + 0,88 H2 (3.4)
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
54
Durch die Reaktion des Aluminiums mit der Legierung wird diese verdünnt, und Energie wird
frei (Punkt C):
0,04 TiAl3 + 0,587 Al 0,04 TiAl17,667 (3.5)
Zur Erklärung des ansteigenden Plateaus wird die schrittweise Zersetzung des Alanats ange-
nommen. Die grauen, senkrechten Linien in Abbildung 3.13 zeigen die Zusammensetzung
der TiAl-Legierung für Zersetzung von 4 mol-% TiCl3/NaAlH4, wobei der Abstand zwischen
den Linien jeweils 10% der Wasserstoffkapazität der ersten Zersetzungsstufe entspricht.
Dadurch ist auch die freiwerdende Menge an Aluminium jeweils gleich.
An der Betrachtung der freien Enthalpie der Zersetzung ändert sich prinzipiell nichts, sie
setzt sich weiterhin für jeden Teilschritt aus dem ΔG der Zersetzung des Alanats und dem ΔG
der Verdünnung der Legierung zusammen. Da in jedem Teilschritt gleich viel Alanat zersetzt
wird, ist dieser Teilbeitrag für jeden Schritt gleich. Für die Verdünnung der Legierung müssen
allerdings unterschiedliche Teil-Enthalpien angenommen werden – im ersten Schritt reagiert
TiAl3 zu TiAl5,47; im zweiten von TiAl5,47 zu TiAl6,93, usw. Da dies unterschiedliche Reaktionen
sind, unterscheiden sich die freien Enthalpien natürlich auch
Die Zersetzung startet am Punkt A bei voll beladenem NaAlH4 und TiAl3. Die Zersetzung von
10% des Alanats setzt Aluminium frei, zusammen mit der vorhandenen TiAl3 Legierung
0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
D
C
B
C1
B1
A
ΔG
x(Al)
B2
C2
B3
C3
Abbildung 3.13: Schematische Darstellung der freien Mischungsenthalpie für das TiAl-System als Funkti-on des Aluminiumgehalts.
3.2. Diskussion
55
ergibt sich ein Aluminiumgehalt von 81,7% (Linie B1–C1). Die Linearkombination der freien
Enthalpien vom neu gebildeten Aluminium und der vorhandenen Legierung TiAl3 ergibt eine
gesamte freie Enthalpie des Systems in Punkt B1. Durch die Verdünnung der Legierung zu
TiAl5,47 sinkt die freie Enthalpie auf C1. Von hier aus startet die weitere Zersetzung des Alanats.
Es wird wiederum neues Aluminium frei, die freie Enthalpie des Gesamtsystems liegt auf der
Linie C1–D, was der Linearkombination der freien Enthalpien von Aluminium und TiAl5,47
entspricht. Da wieder 10% zersetzt wurden, liegt diese freie Enthalpie genau beim Punkt B2;
die senkrechte Linie durch B2 repräsentiert wieder die Zusammensetzung der bestehenden
TiAl5,47-Legierung und dem neu gebildeten Aluminium bei 20% Zersetzung. Durch die Reak-
tion des Aluminiums mit der TiAl5,47-Legierung entsteht TiAl6,93 und es wird die freie Enthalpie
zwischen B2 und C2 frei. Diese Schritte werden wiederholt bis zur Zusammensetzung bei (B–
C), wo die erste Zersetzungsstufe abgeschlossen ist und nur noch das Hexahydrid vorliegt.
Es werden also für die jeweiligen Zersetzungsschritte die Energiebeiträge zwischen Bn und Cn
frei. Die jeweiligen Anteile am gesamten ΔG für die Verdünnung der Legierung können
durch die Projektion der einzelnen Linearkombinationen (Cn–D) auf die Gesamtentalpie (B-C)
abgelesen werden. Man erkennt eindeutig, dass die Beiträge von Schritt zu Schritt kleiner
werden.
Dies ist der Grund für das Ansteigen der KDIs anstelle der Ausbildung eines flachen Plateaus.
In der Nähe des beladenen Zustandes sind die Beiträge der Legierungsverdünnung sehr
groß und sorgen für einen starken Dampfdruckanstieg. In der Nähe des Hexahydrids sind
diese Beiträge entsprechend kleiner, korrespondierend dazu ist auch der Dampfdruckanstieg
in dieser Region entsprechend kleiner.
Die zweite Zersetzungsstufe ist von diesem Effekt fast überhaupt nicht betroffen (Effekt
Nr. 5). Dies liegt daran, dass bei der Zersetzung des Na3AlH6 die Legierung schon sehr stark
verdünnt ist. D. h. der Startpunkt für die weitere Verdünnung ist schon sehr weit rechts im
Graphen von Abbildung 3.13, was schon recht nah an der Zusammensetzung für reines
Aluminium liegt – es bleibt lediglich die Verdünnung der Legierung der Zusammensetzung
in C.
Überträgt man die eingangs beschriebene Betrachtung der Freiheitsgrade auf das Alanat-
system ergibt sich für die erste Zersetzungsstufe wie für klassische Hydride ein Freiheitsgrad:
Die Komponenten sind NaAlH4, Na3AlH6, Al, H2. Alle vier Komponenten treten als individuelle
Phase auf und die stöchiometrische Reaktion stellt die einzige einschränkende Bedingung
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
56
dar. Somit hat undotiertes Alanat auch ein flaches Dampfdruckplateau. Im Fall von dotiertem
Alanat ist die Reaktionsstöchiometrie immer noch die einzige einschränkende Bedingung,
mit NaCl wird eine zusätzliche Phase und Komponente eingebracht, was die Anzahl der
Freiheitsgrade nicht ändert. Nur mit Titan wird eine zusätzliche Komponente eingebracht,
die keine zusätzliche Phase darstellt, da das Titan ausschließlich in der Aluminium-Phase
auftritt. Somit erhöht sich die Anzahl der Freiheitsgrade auf zwei, was die geneigten Plateaus
erlaubt.
Trotzdem sei an dieser Stelle ausdrücklich erwähnt, dass, obwohl sich die Neigung der Pla-
teaus des Alanatsystems und die der Metallhydride ähnlich sehen, diese durch grundsätzlich
verschiedene Effekte hervorgerufen werden. In den Metallen repräsentieren sie eine mit
steigendem Druck ansteigende physikalische Löslichkeit des Wasserstoffs in der Metallmat-
rix, im vorliegenden Fall der dotierten Alanate ist der Anstieg auf die zusätzlichen thermody-
namischen Beiträge der Legierungsbildung zurückzuführen. Eine Löslichkeit von Wasserstoff
in der TiAl3-Legierung kann aufgrund der niedrigen Temperaturen ausgeschlossen werden.
Der beobachtete Effekt der Hysterese (Effekt Nr. 4) kann folgendermaßen erklärt werden:
Zunächst bedeutet das Auftreten einer Hysterese, dass sich das System nicht im Gleichge-
wicht befindet – was verständlich ist. Damit eine Legierung homogen wird, werden norma-
lerweise hohe Temperaturen und lange Temperzeiten notwendig. Die Prozesse während der
Hydrierung und Dehydrierung erfolgen aber bei Temperaturen unter 200°C, so dass keine
Gleichgewichtsstrukturen erwartet werden können und auch nicht gefunden werden.64, 65, 66
Wahrscheinlich starten die Hydrier- und Dehydrierprozesse an den Grenzflächen zwischen
den Partikeln. Also würden während einer Hydrierung zunächst die oberflächennahen
Schichten hydriert, in diesen Bereichen wird die Ti-Al-Phase mit Titan angereichert. Der
Titangehalt wäre so höher als im Bulk des Materials. Eine weitere Hydrierung der Oberfläche
ist wegen des höheren Titangehalts nur mit einem höheren Hydrierdruck möglich (siehe
Effekt Nr. 2), als dies bei einer homogenen Titanverteilung über die gesamte Probe der Fall
wäre. Das gleiche gilt für den umgekehrten Fall einer Dehydrierung. Die oberflächennahen
Schichten werden zuerst dehydriert, hier sinkt der Titangehalt im Vergleich zur Gesamtkom-
position überdurchschnittlich tief ab, der Dampfdruck ist niedriger, als bei einer homogenen
Verteilung.
3.2. Diskussion
57
Dass die Hysterese mit steigendem Dotierungsgrad größer wird, liegt daran, dass für diesen
Effekt alleine der Druckanstieg gegenüber dem undotierten Alanat verantwortlich ist. Der
Dampfdruck von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 liegt mit etwa 80 bar nur 10 bar über dem Dampfruck
von undotiertem NaAlH4. Das heißt selbst wenn nach obiger Erklärung das Titan bei der
Dehydrierung so ungleichmäßig verteilt wäre, dass in den oberflächennahen Schichten
überhaupt kein Titan mehr vorhanden wäre, läge der gemessene Dampfdruck lediglich
10 bar unterhalb des realen Dampfdrucks des homogenen Systems. Im Fall von 10 mol-%
TiCl3/NaAlH4 liegt der Dampfdruck bei etwa 100 bar, also etwa 30 bar über dem Dampfdruck
des undotierten NaAlH4. Da der Einfluss dieser Titankonzentration so viel höher ist, ist auch
der Spielraum für die durch Konzentrationsschwankungen ausgelösten Druckunterschiede
viel größer.
Nach der oben diskutierten Hypothese müssten die Dampfdrücke für sehr hohe Dotierungs-
grade in der Nähe der stöchiometrischen Vermahlung (33%) wiederum fallen – die Abwei-
chung von der TiAl3-Stöchiometrie wäre gering und somit auch die freiwerdende Energie
durch die Verdünnung der Legierung. Dies wurde in den Messungen von 17,5 mol-% und
25 mol-% TiCl3 dotierten Materialien nicht beobachtet. Um diesem Sachverhalt auf den
Grund zu gehen, wurden die Proben nach der Messung der KDIs röntgendiffraktometrisch
untersucht.
Neben dem erwarteten NaCl und Na3AlH6 wurden auch kleine Anteile NaAlH4 gefunden.
Diese Anteile sind allerdings sehr gering, so dass es durchaus denkbar ist, dass die erste
Zersetzungsstufe durch die hohen Drücke von bis zu 160 bar zu einem kleinen Anteil hyd-
riert wurde, obwohl in der KDI keine signifikante Wasserstoffabsorption nach der abge-
schlossenen Hydrierung der zweiten Zersetzungsstufe festgestellt werden konnte.
Außerdem sind in den Proben Anteile an TiAl2 und reinem Aluminium detektiert worden,
jedoch kein TiAl3. Dass die Temperaturen nicht ausreichen, um homogene Legierungen zu
bilden, wurde schon oben angesprochen; normalerweise würden sie auch nicht ausreichen,
um die Legierung lokal auszubilden – dies funktioniert nur in Kombination mit den Hydrier-
und Dehydrierprozessen im Natriumalanatsystem. Der Mechanismus dieser Prozesse ist bis
heute nicht vollständig geklärt, die in der Literatur diskutierten Varianten sind bereits in
Kapitel 2.2.2 aufgeführt. Da der Prozess der Wasserstoffaufnahme bzw. –abgabe für die
Ausbildung der Ti-Al-Legierung notwendig ist, z. B. um die eventuell existierende Transport-
spezies AlH3 zu generieren, ist es durchaus verständlich, dass bei solch hohen Titanbeladun-
3. Thermodynamik von Titan- und Cer-dotiertem Natriumalanat
58
gen – von einer Dotierung kann nicht mehr die Rede sein – diese Prozesse nicht häufig
genug ablaufen, um die Legierung lokal auszubilden; das Aluminium bleibt in elementarer
Form erhalten und verdünnt nicht die Titan-reiche Legierung.
Zusammenfassend kann man sagen, dass, obwohl nicht alle Details der Thermodynamik des
Ti/ und Ce/NaAlH4-Systems verstanden sind, eindeutig gezeigt werden konnte, dass die
Thermodynamik des Systems durch die Dotierung signifikant beeinflusst wird, was durch die
thermodynamischen Beiträge durch das Zyklisieren der TiAl- (CeAl)- Legierung zwischen
Aluminium-reich und –arm erklärt werden kann. Die Vorteile aus der daraus resultierenden
Dampfdruckerhöhung ergeben sich allerdings nur für deutlich tiefere Temperaturen. Bei
Raumtemperatur liegt der Gleichgewichtsdruck von undotiertem NaAlH4 bei etwa 1 bar.
Durch die Dotierung mit 10 mol-% TiCl3 erhält man einen Dampfdruck von 1,2 bar bei 30°C
(Abbildung 3.10). Dies könnte nicht nur die Versorgung einer Raumtemperaturbrennstoffzel-
le ohne Wasserstofffördereinrichtung sicherstellen, sondern erhöht auch die Kinetik, da man
deutlich weiter vom Gleichgewicht entfernt ist, wenn man die Brennstoffzelle bei 1 bar
betreibt.
Je deutlicher der angelegte Druck vom Gleichgewichtsdruck abweicht, desto schneller sind
die Desorptions- oder Absorptionsraten. Die Hydrierung von dotiertem NaAlH4 ist bereits
nach wenigen Minuten abgeschlossen, wenn ein hoher Überdruck anliegt (s. Abbildung 2.6).
Bei den KDI Messungen wird das Gleichgewicht nur sehr wenig ausgelenkt, im Fall der ersten
2Theta/°20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
NaCl
Al2Ti
NaAlH4
Al
2Theta/°20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
NaCl
Al2Ti
NaAlH4
Al
Abbildung 3.14: Röntgendiffraktogramm der 25 mol-% TiCl3/NaAlH4 nach der KDI-Messung.
3.2. Diskussion
59
Zersetzungsstufe z. B. oft nur 1-2 bar. In diesem Fall dauert die Einstellung des Gleichge-
wichts mehrere Stunden.
Die Unterschiede, die durch die Variation des Dotierungsgrad hervorgerufen werden, sind
viel größer, als die, die durch die Variation des Dotierungsmittels ausgelöst werden. Die
Kurven der CeCl3-dotierten Proben ähneln denen der TiCl3-dotierten Proben mit gleichem
Dotierungsgrad sehr. Auch hier zeigen sich jeweils mit zunehmendem Dotierungsgrad eine
zunehmende Hysterese, ein zunehmende Steigung der Plateaus und ein zunehmender
Dampfdruck. Dies spricht insgesamt für eine ähnliche Thermodynamik des Ce-Al-Systems,
auch wenn hier die stabilste Komposition nicht CeAl3 ist, sondern CeAl4.104
61
4. Katalytische Hydrierung mit
Natriumalanat
Die Untersuchungen zur katalytischen Hydrierung mit NaAlH4 in dieser Arbeit basieren auf
einer früheren Veröffentlichung unserer Arbeitsgruppe (Kaskel et al.102). In dieser Publikation
wurden die Hydriereigenschaften von TiN dotiertem NaAlH4 im Vergleich zu undotiertem
NaAlH4 untersucht. Dabei wurde das Hauptaugenmerk auf Versuche mit überstöchiometri-
schen Mengen an NaAlH4 gelegt. Als Testreaktion wurde die Hydrierung von Diphenylacety-
len (Tolan) verwendet.
Neben der Tatsache, dass mit den dotierten Proben deutlich höhere kinetische Raten reali-
siert wurden, war das Hauptergebnis der Untersuchungen, dass die TiN-Dotierung zu einer
vollkommen veränderten Selektivität der Reaktion führt. Lieferte die Hydrierung mit undo-
tiertem Alanat trans-Stilben in hohen Ausbeuten, kehrte sich die Selektivität beim Einsatz
von TiN-dotiertem NaAlH4 um, es wird zu über 90% cis-Stilben gebildet.
Es wurden ebenfalls erste Versuche mit substöchiometrischen Mengen an NaAlH4 veröffent-
licht, wobei sich die erhöhte Aktivität und die umgekehrte Selektivität von TiN-dotierten
Materialien bestätigte.
4.1. Stöchiometrische Hydrierung von Tolan
Zunächst wurden unter Normaldruck die Versuche mit (über)stöchiometrischen Mengen an
NaAlH4 von Kaskel et al.102 reproduziert. Hierbei wurden sowohl das in dieser Arbeit in den
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
62
KDI-Messungen eingesetzte, durch Ball Milling mit TiCl3 dotierte NaAlH4, als auch das von
Kaskel et al. eingesetzte TiN dotierte NaAlH4 (ohne Vermahlen) getestet.
Die Analytik erfolgte durch Gaschromatographie unter den gleichen Bedingungen wie bei
den Untersuchungen von Kaskel et al. (s. Experimenteller Teil, Kapitel 6.4.2)
Die Reaktionen wurden mit jeweils 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 80°C durchgeführt. Zu jedem
Äquivalent Tolan (Abbildung 4.1 (a)) wurden 1,5 Äquivalente NaAlH4 zugesetzt, bezüglich
der benötigten Wasserstoffmenge ist die Reaktion also überstöchiometrisch. Die gaschroma-
tographische Untersuchung der Reaktionsmischung zeigte nach 5 h einen cis-Stilben Gehalt
(Abbildung 4.1 (b)) von 74% (TiCl3) bzw. 78% (TiN). Der Gehalt an trans-Stilben (Abbildung
4.1 (b)) lag bei 13% respektive 8%. Tolan konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Nach
24 h lag der Gehalt an cis-Stilben in beiden Fällen bei 90%, trans-Stilben war nur noch zu 2-
3% enthalten.
Da schon nach 5 h kein Tolan mehr vorhanden ist, der Gehalt an cis-Stilben allerdings weiter
zunimmt, während sich das trans-Stilben zersetzt, katalysieren beide Materialien offensicht-
lich die Isomerisierung von trans- zu cis-Stilben– ohne Zugabe von NaAlH4 sind sowohl cis-
als auch trans-Stilben unter diesen Bedingungen stabil.
Bemerkenswerterweise wurde in keinem der der GCs das Produkt der vollständigen Hydrie-
rung, Bibenzyl (Abbildung 4.1 (d)), identifiziert. Daraufhin wurden die Produkte der Reakti-
(a)
(b)
(c)
(d)
Abbildung 4.1: Diphenylacetylen (Tolan) (a), trans-Stilben (b), cis-Stilben (c), Diphenylethan (Bibenzyl) (d).
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
63
onsmischung mittels GC-MS untersucht. Diese Untersuchung ergab, dass sehr wohl Bibenzyl
gebildet wurde, aber im GC nicht von cis-Stilben unterschieden werden konnte. Auch eine
Variation des Temperaturprogramms des Ofens oder der Flussparameter der Säule konnte
dies nicht ändern. Deshalb wurde die bis dahin benutzte RTX-1-Säule (100% Dimethylpolysi-
loxan), die auch von Kaskel et al. verwendet worden war, durch eine RTX-35 (35% Dimethyl-,
65% Diphenylpolysiloxan) ersetzt. Diese ermöglicht eine basisliniengetrennte Identifizierung
des Edukts und der drei möglichen Produkte der Hydrierung.
Der Versuch mit TiCl3/NaAlH4 wurde anschließend unter gleichen Bedingungen wiederholt.
Diesmal zeigt die Analyse nach 5 h 79% Bibenzyl und nur noch 6% cis-Stilben. Allerdings sind
auch diese Ergebnisse, wie sich erst in späteren Untersuchungen herausstellte, nicht zu 100%
verlässlich. Durch die Verwendung von Wasserstoff als Trägergas in Verbindung mit einer
wahrscheinlichen Verunreinigung des Einspritzblocks fand eine teilweise Hydrierung im
Injektor statt. Das Ausmaß dieser Verfälschung kann lediglich abgeschätzt werden. Die
Messung von reinem Tolan unter diesen Bedingungen lieferte reproduzierbar die Zusam-
mensetzung 87% Tolan, 8% cis-Stilben, 3% trans-Stilben und 2% Bibenzyl.
Trotz dieser Fehler in der Analytik zeigen diese ersten Ergebnisse tendenziell, dass Ti-
dotiertes NaAlH4 ein sehr geeignetes Reduktionsmittel für die Hydrierung von Tolan darstellt.
Die von Kaskel et al. getroffenen Aussagen zur Selektivität konnten durch die Korrekturen im
Bereich der Analytik widerlegt werden. Da in dieser Arbeit das Hauptaugenmerk auf Unter-
suchung der Hydrierung mit substöchiometrischen Mengen an NaAlH4 unter H2-Druck ge-
legt werden sollte, wurden die Versuche mit stöchiometrischen Mengen an NaAlH4 nach
diesen ersten vorläufigen Ergebnissen eingestellt und die ersten katalytischen Tests durch-
geführt.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
Zunächst wurden die katalytischen Tests im Autoklaven ohne Online-GC durchgeführt. Die
Proben wurden mittels Gaschromatographie in der hauseigenen GC-Abteilung untersucht.
Da durch die oben beschriebenen Fehlerquellen die Ergebnisse allerdings lange Zeit nicht
verlässlich waren und sich die Probennahme aus der Reaktionsmischung äußerst schwierig
darstellt (Die Probennahme geschieht durch eine Kapillare in den Autoklaven. Durch die
Entspannung von 100 bar im Reaktor auf Umgebungsdruck verdampft das über 100°C heiße
THF, und die zu analysierenden Stoffe kristallisieren in der Kapillare aus), wurden alle bis
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
64
dahin durchgeführten Versuche nach der Installation der Anlage mit Online-GC wiederholt.
Die hier vorgestellten Ergebnisse stammen ausschließlich aus der Versuchsanlage mit Onli-
ne-GC.
4.2.1. Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4
Die katalytische Hydrierung mit dotiertem NaAlH4 wurde in Abhängigkeit von der Tempera-
tur (110-150°C), Dotierungsmittel (TiCl3 und CeCl3) und vom Dotierungsgrad (2 und 4 mol-%
Ti; 4 mol-% Ce) untersucht. Die Menge an eingesetztem Alanat entsprach dabei einer rever-
siblen Wasserstoffspeicherkapazität von 1,5 mmol H2 bei einer Tolaneinwaage von 5 mmol.
Die entsprechenden Reaktionsverläufe sind exemplarisch für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in
Abbildung 4.2 bis Abbildung 4.4 dargestellt. Man erkennt deutlich die mit steigender Tem-
peratur steigende Reaktionsgeschwindigkeit. Bei 111°C ist das Tolan nach 1200 min noch
nicht vollständig umgesetzt (Abbildung 4.2), bei 127°C dauert der vollständige Umsatz des
Tolans etwa 500 min (Abbildung 4.3), bei 149°C nur noch etwa 250 min(Abbildung 4.4). In
allen Fällen wird als mögliches Zwischenprodukt ausschließlich trans-Stilben gebildet, die
gemessenen Anteile an cis-Stilben liegen zu jedem Zeitpunkt der Reaktion unter 1%.
Dies ist typisch für alle Hydrierungen von Tolan mit Ti- oder Cer-dotiertem NaAlH4, die Reak-
0 100 200 300 400 500 600 700 8000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.2: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 111°C.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
65
tionsverläufe unterscheiden sich lediglich in der Reaktionsgeschwindigkeit, nicht in der
Selektivität. trans-Stilben wird jeweils als einziges Zwischenprodukt gebildet, die Konzentra-
tion gipfelt bei etwa 35%, bevor sie durch die einsetzende Folgereaktion wieder abnimmt.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.3: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 127°C.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.4: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 149°C.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
66
Dies widerspricht wiederum den von Kaskel et al.102 publizierten Werten, wo für TiN-dotiertes
NaAlH4 auch bei katalytischem Einsatz sehr hohe Selektivitäten für cis-Stilben gefunden
wurden. Ebenso wurde auch bei diesen Experimenten die Bildung von Bibenzyl nicht be-
schrieben.
Um die Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichen zu können, wird die Zersetzung des Tolans
betrachtet. Nach einer kurzen Aktivierungsphase während des Aufheizens des Autoklaven
verläuft diese Reaktion nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung ab. Es lassen
sich also Geschwindigkeitskonstanten durch die Auftragung des Logarithmus der Tolankon-
zentration gegen die Zeit bestimmen. Dies ist für die drei oben gezeigten Reaktionsverläufe
0 100 200 300 400 500 600 700 800-5
-4
-3
-2
-1
0
ln[Tolan]=-0,009 t + 0,3892
ln[Tolan]=-0,0021 t + 0,0473
ln[Tolan]=-0,0245 t + 1,5719
ln[T
olan
]
t/min
149°C 127°C 111°C
Abbildung 4.5: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die Zersetzung von Tolan mit katalyti-schen Mengen an 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.
Tabelle 4.1: Vergleich der Hydriergeschwindigkeit von Tolan mit katalytischen Mengen an Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.
2 mol-% TiCl3 4 mol-% TiCl3 2 mol-% CeCl3
T/°C k/min-1 T/°C k/min-1 T/°C k/min-1
111 2,1·10-3 97 2,1·10-3 94 2,4·10-3
127 9,0·10-3 128 19,8·10-3 121 24,7·10-3
149 24,5·10-3 138 36,0·10-3 140 45,5·10-3
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
67
mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in Abbildung 4.5 dargestellt. Die daraus resultierenden Geschwin-
digkeitskonstanten sind, zusammen mit den Geschwindigkeitskonstanten für die übrigen
Dotierungen (4 mol-% TiCl3 und 2 mol-% CeCl3) in Tabelle 4.1 zusammengefasst.
Aus diesen kinetischen Messungen lässt sich durch eine Arrhenius-Auftragung (Abbildung
4.6) die Aktivierungsenergie für jedes einzelne Alanat bestimmen. Durch diese Auftragung
erkennt man noch deutlicher als in Tabelle 4.1 die Staffelung der Hydriergeschwindigkeit der
einzelnen NaAlH4-Proben; die Gerade für 4 mol-% CeCl3/NaAlH4 liegt am weitesten rechts,
also bei den niedrigsten Temperaturen. Es folgt 4 mol-% Ti, was zeigt, dass Ce im Vergleich
zu Titan die besseren kinetischen Raten für die Tolanhydrierung produziert. Der Vergleich
zwischen 2 mol-% und 4 mol TiCl3 zeigt, dass die Raten mit dem Dotierungsgrad steigen.
Diese Beobachtung schlägt sich auch in den unterschiedlichen Aktivierungsenergien von 83
kJ·mol-1 (4 mol-% Ce), 93 kJ·mol-1 (4 mol-% Ti) und 99 kJ·mol-1 (2 mol-% Ti) nieder. Sandrock et
al.53 haben für die thermische Zersetzung von Ti-dotiertem NaAlH4 Aktivierungsenergien von
79,5 kJ·mol-1 (2 mol-%) und 80 kJ·mol-1 (4 mol-%) gefunden.
4.2.2. Hydrierung mit Ti und Ce-dotiertem Na3AlH6
Da es beim Einsatz des Alanats als Hydrierkatalysator primär auf gute Kinetik ankommt und
die Speicherkapazität nicht von herausragender Bedeutung ist, liegt der Einsatz von Na3AlH6
2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
-6
-5
-4
-3
-2
ln k
T-1/10-3 K-1
2 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH
4 (99 kJ mol-1)
4 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH
4 (93 kJ mol-1)
4 mol.% CeCl3-dotiertes NaAlH
4 (83 kJ mol-1)
Abbildung 4.6: Arrhenius-Auftragung für die Tolan-Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
68
als Hydrierkatalysator ebenfalls nahe. Na3AlH6 ist bei deutlich tieferen Drücken reversibel und
hat im Allgemeinen auch höhere kinetische Raten für die De- und Rehydrierung. Deshalb
wurde Na3AlH6 mit den gleichen Dotierungsreagenzien und -graden getestet, wie NaAlH4:
0 100 200 300 400 500 6000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.7: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei
84°C.
0 50 100 150 200 250 3000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.8: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 109°C.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
69
2 und 4 mol-% TiCl3 sowie 4 mol-% CeCl3. Die Versuchsbedingungen waren jeweils die
gleichen: es wurde ebenfalls bei 100 bar gemessen, die eingewogene Menge an Hydrid
entspricht wieder einer reversiblen Speicherkapazität von 1,5 mmol H2.
In Abbildung 4.7 bis Abbildung 4.9 sind die Reaktionsverläufe für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4
dargestellt. Man erkennt wie schon im Fall von NaAlH4 die Erhöhung der Reaktionsge-
schwindigkeit mit steigender Temperatur.
Ebenfalls unverändert ist die sehr hohe Selektivität bezüglich trans-Stilben von nahezu 100%
für alle Dotierungen. In Tabelle 4.2 sind die aus den Auftragungen des Logarithmus der
Tolankonzentration gegen die Zeit (Abbildung 4.10) bestimmten Geschwindigkeitskonstan-
ten für alle Na3AlH6-Proben angegeben. Ebenfalls wurden in Abbildung 4.11 die Aktivie-
0 50 100 150 200 250 3000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.9: Reaktionsverlauf der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 129°C.
Tabelle 4.2: Vergleich der Hydriergeschwindigkeit von Tolan mit katalytischen Mengen an Ti- und Ce-dotiertem Na3AlH6.
2 mol-% TiCl3 4 mol-% TiCl3 2 mol-% CeCl3
T/°C k/min-1 T/°C k/min-1 T/°C k/min-1
84 12,1·10-3 85 13,3·10-3 89 15,1·10-3
109 33,8·10-3 103 39,1·10-3 109 42,2·10-3
129 84,4·10-3 125 92,8·10-3 127 97,8·10-3
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
70
rungsenergien für die verschieden dotierten Na3AlH6-Proben aus den Geschwindigkeitskon-
stanten bestimmt. Man erkennt, dass die Hydrierung mit Na3AlH6 deutlich schneller bei
tieferen Temperaturen als im Fall von NaAlH4 verläuft.
0 50 100 150 200 250 300-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
ln[Tolan]=-0,0338 t + 2,1227
ln[Tolan]=-0,0121 t + 0,098
ln[Tolan]=-0,0844 t + 4,0743
ln[T
olan
]
t/min
129°C 109°C 84°C
Abbildung 4.10: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die Zersetzung von Tolan mit katalyti-schen Mengen an 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6.
2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
-6
-5
-4
-3
-2
ln k
T-1/10-3 K-1
2 mol.% TiCl3-dotiertes Na
3AlH
6 (52 kJ mol-1)
4 mol.% TiCl3-dotiertes Na
3AlH
6 (57 kJ mol-1)
4 mol.% CeCl3-dotiertes Na
3AlH
6 (59 kJ mol-1)
Abbildung 4.11: Arrhenius-Auftragung für die Tolan-Hydrierung mit Ti- und Ce-dotiertem NaAlH4.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
71
Allerdings sind die Unterschiede der verschiedenen Materialien deutlich geringer, sowohl
den Grad der Dotierung betreffend, als auch das Dotierungsmittel. Die von Sandrock et al.
gefunden Werte für die Aktivierungsenergien für die thermische Zersetzung von Na3AlH6
liegen bei 97 kJ·mol-1 für die mit 2 mol-% und 4 mol-% TiCl3 dotierten Proben. Die Abwei-
chung von den hier gemessen Werten ist also deutlich stärker als im Fall von NaAlH4.
Wie oben beschrieben, wurden alle Versuche mit Na3AlH6 wie bei NaAlH4 bei 100 bar H2-
Druck durchgeführt. Der Gleichgewichtsdruck von Na3AlH6 liegt allerdings um einiges nied-
riger als der von NaAlH4, im getesteten Temperaturbereich liegt der Dampfdruck bei 2-
5 bar.47 Gerade im Hinblick auf eine eventuelle großtechnische Anwendung ist daher der
niedrige Druck während des Hexahydrids von Vorteil. Um den Einfluss des Druckes auf den
Reaktionsverlauf zu untersuchen, wurde der in Abbildung 4.8 gezeigte Versuch mit 20 bar
Wasserstoffdruck wiederholt. Der Vergleich beider Reaktionsverläufe ist in Abbildung 4.12
dargestellt, er zeigt deutlich, dass ein Absenken des Druckes auf 20 bar keine Nachteile in der
Reaktionskinetik mit sich bringt. Bis auf eine etwas kürzere Aufheizphase im Fall des 20 bar-
Versuchs sind bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeiten im Rahmen der Messgenauigkeit
keine Unterschiede feststellbar.
0 50 100 150 200 250 3000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.12: Vergleich der Reaktionsverläufe der katalytischen Hydrierung von Tolan mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 109°C und 100 bar H2-Druck (schwarz) sowie bei 112°C und 20 bar H2-Druck (grau).
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
72
4.2.3. Blindversuche
Dem Thema Blindversuche kommt für diese Reaktion eine erhöhte Bedeutung zu. Zunächst
muss, wie bei jeder katalytischen Testreaktion, durch einen klassischen Blindversuch festge-
stellt werden, dass die Aktivität dem eingesetzten Katalysator, also in diesem Fall dem dotier-
ten Alanat, zweifelsfrei zugeordnet werden kann. Hierzu wurde ein Versuch in Abwesenheit
des Katalysators unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen durchgeführt. In
diesem Fall wird also ohne jegliches Alanat das in THF gelöste Tolan unter Wasserstoffdruck
bei erhöhten Temperaturen gerührt. Sowohl bei 100°C als auch bei 150°C konnte bei diesem
Versuch kein Umsatz an Tolan detektiert werden, sodass der Reaktionsaufbau als inert ange-
sehen werden kann.
Da es sich bei den dotierten Alanaten um ein relativ komplexes System handelt, reicht dieser
einfache Blindtest nicht aus, um die katalytische Aktivität zweifelsfrei auf die Speichereigen-
schaften des dotierten Alanats zurückzuführen. Das System besteht aus zwei potentiell
aktiven Komponenten – dem Hydrid und der TiAl-Phase. Davon ausgehend, dass das Hydrid
den Wasserstoff speichert, bevor er ihn an das Tolan abgibt, darf die Hydrierung nur funktio-
nieren, wenn beide Komponenten vorhanden sind. Fehlt eine der beiden, sollte die Reaktion
nicht ablaufen:
Zunächst sollte undotiertes Alanat (NaAlH4 wie auch Na3AlH6) nicht katalytisch aktiv sein, da
beide Hydride zwar thermodynamisch reversibel sind, aber ihre Rehydrierkinetik so langsam
ist, dass in der kurzen Reaktionszeit keine signifikante Wasserstoffaufnahme zu erwarten ist.
Des Weiteren war zu überprüfen, ob für die Reaktion das Hydrid notwendig ist. Es war nicht
von vorne herein ausgeschlossen, dass die TiAl-Phase ein aktiver Hydrierkatalysator ist, der
die Hydrierung von Tolan mit elementarem Wasserstoff ermöglicht.
Es wurden also zusätzlich zu dem Versuch mit Tolan ohne jeglichen Katalysator drei weitere
Blindtests durchgeführt: Zunächst wurden sowohl undotiertes NaAlH4 als auch undotiertes
Na3AlH6 in substöchiometrischen Mengen in der Reaktion eingesetzt. In beiden Fällen be-
trägt die gesamte Wasserstoffspeicherkapazität der Hydride 1,5 mmol H2, die Menge an
Tolan hingegen 5 mmol.
Beim Einsatz von undotiertem Na3AlH6 wurde bei 130°C nach 12 h kein Umsatz von Tolan
festgestell, vermutlich sind die Temperaturen zu gering, um das Hydrid zu aktivieren. Also
wird die Hydrierung von Tolan nicht von undotiertem Na3AlH6 katalysiert.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
73
Beim NaAlH4 als klassischem Tieftemperaturhydrid konnte sehr wohl ein Umsatz feststellt
werden, der Reaktionsverlauf ist in Abbildung 4.13 dargestellt. Die Reaktion ist nach etwa
900 min beendet, die Endzusammensetzung der Lösung liegt bei 72,8% Tolan, 13,2% trans-
Stilben, 3,5% cis-Stilben sowie 10,5% Bibenzyl. Ausgehend von 5 mmol Tolan entspricht das
einem Wasserstoffverbrauch von 1,885 mmol H2. Dies entspricht in etwa den eingesetzten
2 mmol H2 aus dem Alanat. Interessant ist, dass der Wasserstoff von allen Zersetzungsstufen
verbraucht wird, obwohl undotiertes Na3AlH6 allein Tolan unter gleichen Bedingungen nicht
hydriert. Also wird das Alanat entweder durch einen anderen Mechanismus zersetzt, und
durchläuft die Na3AlH6- und NaH-Stufe gar nicht, oder diese Stufen werden durch die bei
der Hydrierungsreaktion freiwerdende Reaktionswärme aktiviert.
Somit katalysiert undotiertes NaAlH4 ebenfalls nicht die Hydrierung von Tolan mit elementa-
rem Wasserstoff, der Umsatz entspricht dem stöchiometrischen Umsatz des Hydrids. Bemer-
kenswert ist das Auftreten von signifikanten Mengen an cis-Stilben, dies war bei keiner
Messung von Ti- oder Ce-dotierten Proben der Fall.
Im dritten Blindtest wurde die TiAl-Phase ohne Alanat eingesetzt. Diese wurde durch stöchi-
ometrische Vermahlung von NaAlH4 mit TiCl3 im molaren Verhältnis von 3:1 hergestellt. Die
erhaltene Mischung aus NaCl und der TiAl-Phase zeigt ebenfalls keine katalytische Aktivität
in der Hydrierung, es konnte bei 130°C nach 12 h kein Umsatz an Tolan feststellt werden.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.13: Reaktionsverlauf der Hydrierung von Tolan mit undotiertem NaAlH4 bei 130°C.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
74
4.2.4. Diskussion
Vergleicht man alle Hydrierungen mit den unterschiedlich dotierten Tetra- und Hexahydri-
den, fallen zwei Gesichtspunkte besonders auf. Zum einen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
beim Einsatz von Na3AlH6 deutlich höher als für NaAlH4 und zum anderen ist die Selektivität
zum Zwischenprodukt trans-Stilben bemerkenswert hoch, die cis-Stilben-Konzentrationen
liegen zu jedem Zeitpunkt der Reaktion bei allen getesteten Hydriden (außer undotiertem
NaAlH4) unter 0,5% – dies steht im krassen Gegensatz zu den Ergebnissen von Kaskel et al.,
die gerade für die dotierten Alanat-Proben sehr hohe Selektivitäten für cis-Stilben gefunden
haben.
Dies könnte durch die Wahl der Versuchsbedingungen erklärt werden – unterscheiden sie
sich doch signifikant von den in dieser Arbeit beschriebenen. Zum einen wurde von Kaskel et
al. TiN als Dotierungsmittel verwendet, welches nicht zum Ti0 reduziert wird, sondern wahr-
scheinlich als TiN in der Reaktion erhalten bleibt.56 Des Weiteren wurde bei Kaskel et al. mit
überstöchiometrischen Mengen an Alanat bei deutlich tieferen Temperaturen (55°C) gear-
beitet. Auch dies könnte einen Einfluss auf die Selektivität haben. Hassan106 hat bei der
Hydroaluminierung von Tolan mit Diisobutylaluminiumhydrid eine Abhängigkeit der Selek-
tivität von der Reaktionstemperatur festgestellt. Die Reaktion wurde zum einen bei 55°C in
Hexan und zum anderen bei 110°C in Toluol durchgeführt. In beiden Fällen wurden lediglich
1,2 mol-Äquivalente des Hydrids eingesetzt, zur vollständigen Reduktion der Dreifachbin-
dung zur Doppelbindung werden aber zwei Äquivalente benötigt, zur vollständigen Hydrie-
rung zur gesättigten Bindung sogar vier. Somit war die Menge des Hydrids substöchio-
metrisch.
Bei 55°C wurden cis- und trans-Stilben im Verhältnis 97:3 gefunden, bei der höheren Reakti-
onstemperatur wurden die Produkte im Verhältnis von 19:81% gefunden. Auch in dieser
Publikation findet sich kein Hinweis auf die Entstehung von Bibenzyl. Ebenso wird der jeweils
erreichte Umsatz nicht angegeben, obwohl dieser im Hinblick auf den substöchiometrischen
Einsatz des Hydrierreagenzes durchaus von Belang ist. Weiterhin wurde der Effekt des Lö-
sungsmittels nicht untersucht, also könnte die unterschiedliche Selektivität nicht ausschließ-
lich auf die höhere Temperatur zurückzuführen sein, sondern auch auf den Wechsel des
Lösungsmittels.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
75
Somit zeigt diese Publikation kein vollständiges Bild der Hydrierung von Tolan mit Diisobuty-
laluminiumhydrid, gibt aber einen Hinweis auf die Möglichkeit von unterschiedlichen Selek-
tivitäten durch die unterschiedlichen Temperaturen.
Es ist also nicht vollkommen auszuschließen, dass unter den von Kaskel et al. gewählten
Bedingungen tatsächlich hohe cis-Selektivitäten auftreten und tatsächlich kein Bibenzyl
gebildet wird. Fakt ist aber, dass dies mit der genutzten Analytik nicht erwiesen werden
kann, und dass deshalb die Bildung von Bibenzyl anstelle von cis-Stilben zumindest in Erwä-
gung gezogen werden muss.
Dass allerdings die Selektivität durch die Dotierung beeinflusst wird – wenn auch nicht in
dem drastischen Ausmaß, wie von Kaskel et al. behauptet, bestätigen auch die Ergebnisse
dieser Arbeit. Bei der Hydrierung von Tolan mit undotiertem NaAlH4 wurede neben trans-
Stilben auch cis-Stilben in signifikanten Mengen gefunden, das cis-trans-Verhältnis beträgt
1:4. In allen anderen Messungen mit dotierten Alanaten, sei es Na3AlH6 oder NaAlH4, dotiert
mit Ce oder Ti, wurde im Rahmen der Messgenauigkeit kein cis-Stilben gefunden. Um diesen
Sachverhalt zu erklären, wurde eine Probe reinen cis-Stilbens mit 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 in
THF bei 85°C gerührt. Um die Möglichkeit der Hydrierung des cis-Stilbens auszuschließen,
wurde, anders als in den Hydrierungsreaktionen, kein Wasserstoff aufgepresst. Um aber die
0 50 100 150 200 250 3000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.14: Reaktionsverlauf der Isomerisierung von cis-Stilben mit thermolysiertem, 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 85°C.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
76
Probennahme per Online-GC zu gewährleisten, wurde stattdessen ein Stickstoffdruck von 50
bar eingestellt. Außerdem wurde das Hydrid vor dem Versuch durch thermische Zersetzung
bei 160°C unter 1 bar Ar-Atmosphäre 6 h dehydriert. Die Reaktionsverlauf ist in Abbildung
4.14 dargestellt, er zeigt deutlich, dass die thermolysierte Probe die Isomerisierung von cis-
zu trans-Stilben katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Isomerisierung ist deutlich
schneller als die Hydrierungsreaktion, somit wird bei der Hydrierungsreaktion gebildetes cis-
Stilben sofort in trans-Stilben umgewandelt. Dies erklärt, dass während der Hydrierungsreak-
tionen mit dotierten Proben kein cis-Stilben gefunden wurde. Cis-Stilben konnte mit undo-
tierten Proben (NaAlH4 und Na3AlH6) nicht isomerisiert werden, auch im Blindtest ohne
jegliches Hydrid war cis-Stilben bis zu einer Temperatur von 160°C stabil. Somit ist die kataly-
tische Aktivität der Isomerisierung den Ti-Al- bzw. Ce-Al-Phasen zuzuschreiben.
Dass sowohl Hexahydrid als auch Tetrahydrid die gleiche Selektivität zeigen, deutet zunächst
auf einen ähnlichen Reaktionsmechanismus hin. Aufgrund der eben beschriebenen Tatsa-
che, dass die hohe Selektivität zu trans-Stilben nicht die eigentliche Selektivität der Hydrier-
reaktion widerspiegelt, sondern in einer Folgereaktion jegliches gebildetes cis-Stilben zum
trans-Stilben isomerisiert wird, ist diese Argumentation jedochnicht schlüssig – zumal diese
Isomerisierung nicht auf das Hydrid selbst zurückzuführen ist, sondern auf die in beiden
Fällen vorhandene Ti-Al- oder Ce-Al-Phase. Ob die eigentliche Selektivität der beiden Hydri-
de ebenfalls gleich ist, konnte nicht festgestellt werden, da undotiertes Na3AlH6 bei den
gemessenen Temperaturen nicht aktiviert werden konnte.
Zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus werden die Blindversuche herangezogen.
Zunächst ist eindeutig, dass für die Hydrierung von Tolan der molekulare Wasserstoff aus der
Gasphase benötigt wird, da die Hydride substöchiometrisch eingesetzt wurden und somit ihr
Wasserstoffgehalt nicht ausreichte, um das Tolan vollständig umzusetzen. Unter dieser
Vorraussetzung sind zwei mögliche Reaktionsmechanismen denkbar. Zum einen könnte das
eingesetzte dotierte Alanat als klassischer Katalysator agieren, wobei der molekulare Wasser-
stoff direkt die ungesättigte Kohlenstoffbindung hydrieren würde. Die andere Möglichkeit
ist, dass die Hydrierung durch eine Übertragung des Wasserstoffs aus dem Hydrid auf das
Tolan stattfindet. Dabei wird das Hydrid dehydriert, um dann anschließend durch den mole-
kularen Wasserstoff rehydriert zu werden, da der Druck oberhalb des Dampfdruckes des
Hydrids liegt.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
77
Der erste Mechanismus kann ausgeschlossen werden, da weder die Ti-Al-Phase noch die
undotierten Hydride für sich die Tolanhydrierung katalysieren, wie in den Blindversuchen
festgestellt wurde. Somit kann vom zweiten Mechanismus ausgegangen werden, in dem das
Hydrid als hydrierende Spezies auftritt und ständig zwischen hydriertem und dehydriertem
Zustand zyklisiert.
Diese These wird von der eingangs beschriebenen Beobachtung der unterschiedlichen
Reaktionsgeschwindigkeiten für NaAlH4 und Na3AlH6 unterstützt. Die unterschiedlichen
Geschwindigkeiten für die Tolanhydrierung korrespondieren mit den unterschiedlichen De-
und Rehydrierkinetiken der entsprechenden dotierten Hydride. Dass sowohl Hydrierung als
auch Dehydrierung bei der ersten Dissoziationsstufe von dotiertem NaAlH4 deutlich langsa-
mer abläuft als bei der zweiten, wurde schon in einer der ersten Arbeiten zu den dotierten
Alanaten publiziert47 und später sehr intensiv von Luo und Gross107 untersucht. Abbildung
4.15 zeigt den Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten für dotiertes NaAlH4 und Na3AlH6. Die
Messungen stammen aus den KDI-Messungen. Diese Unterschiede bestätigen den vorge-
schlagenen Mechanismus des zyklisierenden Hydrids für die Hydrierung von Tolan. Somit
erscheint auch die Rehydrierung des Hydrids der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
Reaktion zu sein, sonst würden diese Unterschiede in der Tolanhydrierung nicht erkennbar
werden. Ein weiteres Indiz dafür sind die stöchiometrischen Versuche mit dotiertem NaAlH4 –
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 227
8
9
10
11
12
13
81
82
83
84
85
86
87
88
p/b
ar
t/min
2 mol-% TiCl3 dotiertes Na
3AlH
6
2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
p/b
ar
Abbildung 4.15: Vergleich der Hydriergeschwindigkeiten von NaAlH4 und Na3AlH6 in der Nähe des jeweiligen Gleichgewichts.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
78
hier ist nach 5 h bei 80°C schon nahezu vollständiger Umsatz erreicht, während bei 130°C
und katalytischen Mengen der vollständige Umsatz erst nach etwa der doppelten Zeit er-
reicht wird (Abbildung 4.3).
Eine alternative Erklärungsmöglichkeit für die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit im Falle
des Na3AlH6 wäre der hohe Druck, schließlich wurden alle Reaktionen standardmäßig bei
100 bar durchgeführt. Im Vergleich zum Gleichgewichtsdruck ist dies für Na3AlH6 eine viel
stärkere Auslenkung aus dem Gleichgewicht als für NaAlH4. Bei 130°C liegt der Dampfdruck
für NaAlH4 bei etwa 40 bar, für Na3AlH6 lediglich bei 3-4 bar. Nach Luo und Groß107 hat der
Hydrierdruck zwar einen Einfluss auf die Kinetik, allerdings ist dieser nur in der Nähe des
Gleichgewichts signifikant. Je höher der Überdruck, desto geringer wird der Einfluss des
Drucks. Dabei geht nicht der absolute Überdruck Δp in die Kinetik ein, sondern die relative
Auslenkung aus dem Gleichgewichtszustand, also p/pGGW. Der Vergleich der Hydrierversuche
mit Na3AlH6 bei 100 bar und 20 bara (Abbildung 4.12) zeigt, dass der im Verhältnis deutlich
höhere Überdruck im Vergleich zum NaAlH4 nicht der Grund für die deutlich schnellere
Kinetik ist. Bei 20 bar kann im Rahmen der Messgenauigkeit kein Unterschied in der Reakti-
onsgeschwindigkeit festgestellt werden.
Ein letztes Indiz, das den angenommenen Mechanismus des zyklisierenden Hydrids unter-
stützt, wäre die Tatsache, dass die Tolanhydrierung durch das dotierte Hydrid nicht kataly-
siert würde, wenn der Wasserstoffdruck unterhalb des Dampfdruckes des Hydrids läge. Da
die Anlage für die automatische Probennahme allerdings einen gewissen Druck braucht, ist
dieser Versuch nicht ganz einfach durchzuführen. Den Wasserstoffdruck unterhalb des
Dampfdruckes von NaAlH4 zu senken, ist nicht ausreichend, da sich dann Na3AlH6 bildet, was
bekanntlich ebenfalls katalytisch aktiv ist. Daher muss der Wasserstoffdruck auf einen Wert
unterhalb des Dampfdruckes von Na3AlH6 gebracht werden – also unterhalb von etwa 3 bar.
Denkbar wäre eine Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas, so dass nicht der Gesamt-
druck, sondern nur der Partialdruck des Wasserstoffs unterhalb von 3 bar läge. Allerdings ist
a 20 bar sind für Na3AlH6 im Verhältnis immer noch ein höherer Hydrierdruck als 100 bar für NaAlH4,
durch die Optimierung des Versuchsaufbaus auf hohe Drücke (Kapillarendurchmesser, 0,5 μm Inline-
Filter) ist die automatische Probennahme bei niedrigeren Drücken jedoch nicht mehr zuverlässig
gewährleistet.
4.2. Katalytische Hydrierung von Tolan
79
eine so feine Dosierung in diesem niedrigen Druckbereich mit den zur Verfügung stehenden
Mitteln nicht ohne weiteres zu bewerkstelligen.
Es wurde stattdessen 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 vor der Reaktion mit 2 Äquivalenten 2-
Methoxyethanol umgesetzt:
NaAlH4 + 2 THF (4.1)
Diese Verbindung (ohne Ti-Dotierung) ist ein kommerziell unter dem Namen „RedAl“ ver-
triebenes hochselektives, sanftes Reduktionsmittel.108
Durch diese Umsetzung wird die Ausbildung des Hexahydrids unterbunden, das sich norma-
lerweise durch thermische Zersetzung von NaAlH4 nach der Abspaltung von zwei H-Atomen
bildet. In diesem Fall ist nach der Abspaltung von zwei H-Atomen kein Hydrid mehr in der
Verbindung enthalten, somit gibt es keine zweite reversible Zersetzungsstufe. Das Material
wurde in substöchiometrischen Mengen in der Tolanhydrierung eingesetzt und zeigte ähnli-
che Aktivitäten wie herkömmliches dotiertes NaAlH4. In einem weiteren Versuch wurde nach
100 min der H2-Druck von 100 bar auf 20 bar gesenkt, was bei der Reaktionstemperatur von
148°C deutlich unterhalb des Dampfdruckes des NaAlH4 liegt. Der Verlauf der Reaktion ist in
Abbildung 4.16 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reaktion relativ schnell nach
dem Absenken des Druckes abbricht, lediglich der restliche, im Hydrid gespeicherte Wasser-
stoff wird noch verbraucht. Somit bestätigt auch dieser Versuch, dass das Hydrid ständig
wieder rehydriert werden muss, um die Hydrierung von Tolan zu katalysieren.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Hydrierung von Tolan mit substöchiometrischen
Mengen an Ti- und Ce-dotierten komplexen Aluminiumhydriden eine sehr interessante neue
katalytische Reaktion darstellen. Alle Tests weisen darauf hin, dass das Hydrid zwischen
hydriertem und dehydriertem Zustand oszilliert, indem es Wasserstoff aus der Atmosphäre
aufnimmt und durch die Hydrierung der ungesättigten C-C-Bindung wieder abgibt. Von den
beiden präsentierten Materialien zeigt Na3AlH6 die deutlich höheren Aktivitäten gegenüber
NaAlH4. Die kinetischen Raten sind nicht nur bedeutend höher, sondern das Hexahydrid hat
außerdem die günstigeren thermodynamischen Eigenschaften, da es bereits bei deutlich
geringeren Drücken rehydriert werden kann.
OOH O
OAl
H
OH
O
-
Na+
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
80
Interessant dabei ist, dass die Reaktion speziell im Fall von Na3AlH6 bei Temperaturen abläuft,
die deutlich unterhalb des Temperaturbereichs liegt, in dem das Hydrid normalerweise
reversibel ist. Für annehmbare kinetische Raten für De- und Rehydrierung von Na3AlH6 wer-
den Temperaturen von mindestens 130°C benötigt, die katalytische Hydrierung funktioniert
hingegen schon bei 84°C. In einem weiteren Versuch bei 65°C wurde allerdings keine Aktivi-
tät mehr festgestellt.
Dies kann an der exothermen Reaktionsenthalpie der Tolanhydrierung liegen – die freiwer-
dende Wärme könnte die Ti-Al-Partikel soweit lokal erwärmen, dass die Rehydrierung des
Na3AlH6 trotz der niedrigen Umgebungstemperatur möglich ist. Die Reaktionsenthalpie vom
Tolan zum cis-Stilben beträgt -154 kJ·mol-1, zum trans-Stilben -111 kJ·mol-1. Für die Weiterre-
aktion zum Bibenzyl betragen die Enthalpien -155 kJ·mol-1 (cis-Stilben) und -154 kJ·mol-1
(trans-Stilben).
4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd
Die Hydrierung von Tolan stellt eine Modellreaktion dar, die von relativ geringem industriel-
lem Interesse ist. Deutlich interessanter ist, wie in der Einleitung beschrieben, die selektive
Hydrierung von α,β-ungesättigten Aldehyden. Daher wurde in dieser Arbeit auch die kataly-
0 50 100 150 200 250 300 350 4000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Tolan cis-Stilben trans-Stilben Bibenzyl
Abbildung 4.16: Reaktionsverlauf der Tolanhydrierung mit zwei Äquivalenten 2-Methoxymethanol deaktiviertem 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 148°C. Der Druck zu Anfang der Reaktion be-trägt 100 bar, nach 100 min wurde dieser auf 20 bar gesenkt.
4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd
81
tische Hydrierung von Zimtaldehyd (3-Phenyl-2-propenal) mit Ti- und Ce-dotierten Alanaten
untersucht. Das Reaktionsschema ist in Abbildung 4.17 dargestellt. Generell ist eine mög-
lichst hohe Selektivität bezüglich des ungesättigten Alkohols als industriell wichtiges Zwi-
schenprodukt erstrebenswert.
4.3.1. Versuche mit Titan-dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6
Bei der Hydrierung von Zimtaldehyd wurden die gleichen Blindversuche durchgeführt wie
im Fall von Tolan. Das heißt, sowohl die Blindaktivität des Reaktors wurde überprüft, wie
auch die katalytische Aktivität der undotierten Hydride wie auch die der Ti-Al-Legierung.
Im Fall des Blindtests ohne jeglichen Katalysator und bei der TiAl3-Legierung war kein Um-
satz feststellbar. Im Fall des undotierten NaAlH4 war ebenfalls keines zu erwartenden Produk-
te in den entsprechenden Gaschromatogrammen sichtbar, allerdings sank die Konzentration
des Edukts kontinuierlich. Die Reaktionslösung verfärbte sich tiefrot. Dieses Phänomen
wurde ebenfalls bei den dotierten Alanaten beobachtet, sowohl bei Na3AlH6 als auch bei
NaAlH4. Exemplarisch ist in Abbildung 4.18 der Reaktionsverlauf für 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei
115°C dargestellt. Dabei sind die Rohwerte der Integration der Peaks gezeigt, keine auf den
Standard normalisierten Flächenprozente. Dadurch wird deutlich, dass der Zimtaldehyd
rasch zersetzt wurde, dabei sehr wenig Zimtalkohol gebildet wurde und die anderen mögli-
chen Hydrierprodukte überhaupt nicht detektiert werden konnten. Es tauchen im GC aller-
dings auch keine anderen, nicht identifizierbaren Peaks auf, die auf ein Zersetzungsprodukt
des Zimtaldehyds hindeuten. Dies war auch nicht der Fall, wenn die Messdauer deutlich
(a)
(b)
(c)
(d)
O
OH
O
OH
Abbildung 4.17: Reaktionsschema der Hydrierung von Zimtaldehyd. Zimtaldehyd (a), wird zu Zimtalko-hol (b) oder Hydrozimtaldehyd (c) hydriert, die beide zu Hydrozimtalkohol (d) weiterrea-gieren können.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
82
verlängert wurde (40 min) und die Ofentemperatur auf 220°C erhöht wurde. Die Konzentra-
tion des Standards bleibt allerdings über den Reaktionsverlauf hinweg nahezu konstant, d. h.
die abnehmenden Peakflächen für Zimtaldehyd repräsentieren tatsächlich eine Zersetzung.
Offensichtlich ist das Zersetzungsprodukt nicht gaschromatographisch detektierbar.
Daher wurde die Lösung eingeengt, und das Produkt mittels NMR untersucht. Die Zuord-
nung der Signale war in diesem Fall nicht möglich, daher wurde der Versuch mit Benzalde-
hyd wiederholt – mit zunächst dem gleichen Ergebnis, dem Verschwinden des Benzaldehyds
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
120
140
Fläc
he
t/min
Zimtaldehyd Zimtalkohol Standard (C
18H
38)
Abbildung 4.18: Reaktionsverlauf für die katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 115°C
OH O- O
+O
O-
Base
H Base
O
OH
Abbildung 4.19: Reaktionsverlauf der Isomerisierung von cis-Stilben mit thermolysiertem, 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 85°C.
4.3. Katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd
83
im GC und der Rotfärbung der Lösung. Die 1H-NMR-Untersuchung des Rückstands der Reak-
tion identifizierte ein Halbacetal aus Benzaldehyd und Benzalkohol (Abbildung 4.20).
Dieser Befund kann durch die basischen Eigenschaften der Hydride erklärt werden, Alkohole
und Aldehyde reagieren zu Halbacetalen. Diese Reaktion wird sowohl von Basen als auch
von Säuren katalysiert (Abbildung 4.19). Nur in Gegenwart von Säuren tritt die Folgereaktion
zum Vollacetal ein.
4.3.2. Versuche zur Modifikation der Alanate
Offenbar wird also bei der Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen mit NaAlH4 die Reaktion
zum entsprechenden Halbacetal durch die basischen Hydride katalysiert. Um diese Reaktion
zu verhindern, wird bei der Reduktion mit NaBH4109,110 oder LiAlH4
95 oft ein Äquivalent CeCl3
als Lewis-Säure zugesetzt. Außerdem erhöht CeCl3 die Selektivität bezüglich der ungesättig-
ten Alkohole.109 Deshalb wurden die Versuche mit 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 und NaAlH4 mit
einem zusätzlichen Äquivalent CeCl3 in der Reaktionsmischung wiederholt. Die Ergebnisse
sind in Abbildung 4.21 exemplarisch für NaAlH4 dargestellt, bei Na3AlH6 ist das Ergebnis aber
ppm (f1) 4.505.005.506.006.507.007.508.00
CHOH
Ar-H
Ar-H (benzaldehyde)
Ar-CH2
OH
OH
Abbildung 4.20: 1H-NMR-Spektrum (300 MHz) des Reaktionsrückstandes der Benzaldehyd-Hydrierung mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
84
wiederum vergleichbar. Die Ausbildung des Halbacetals ist durch die Zugabe von CeCl3
offenbar wirksam unterbunden worden, allerdings findet keine nennenswerte Hydrierung
statt. Es wird zwar ausschließlich Zimtalkohol gebildet, so dass die Selektivität sehr gut ist,
aber der Umsatz zeigt, dass die Reaktion nicht nur nicht katalytisch abläuft, sondern noch
nicht einmal einer stöchiometrischen Reaktion entspricht.
Die im Hydrid gespeicherte Menge an Wasserstoff hätte mindestens 20% Umsatz erbringen
müssen. Offensichtlich wird das Hydrid durch den Aldehyd und/oder den Alkohol zersetzt,
ohne dass er rehydriert werden könnte.
Dies ist zunächst nicht erstaunlich, da die Alanate durch die außerordentlich starke Al-O-
Bindung sehr empfindlich gegenüber jeglicher Sauerstoffquelle sind, sei es Luftsauerstoff,
Wasser oder, wie in diesem Fall, sauerstofftragende funktionelle Gruppen.
Eine Möglichkeit, die Sauerstoffaffinität des Aluminiums zu senken, ist die schon im vorigen
Abschnitt diskutierte teilweise Substitution des Wasserstoffs durch 2-Methoxyethanol. Černỳ
et al.111 haben die Reihe der Alkoxohydridoaluminate Na+HxAl-(OR)4-x untersucht, und heraus-
gefunden, dass nur Kompositionen von x ≤ 2 stabile Lösungen bildet. Übertragen auf die
Katalyseversuche weist das darauf hin, dass nach der Zugabe von zwei Äquivalenten
2-Methoxyethanol eventuell keine dritte, in diesem Fall vom Zimtaldehyd oder -alkohol
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Zimtaldehyd Zimtalkohol
Abbildung 4.21: Reaktionsverlauf für die katalytische Hydrierung von Zimtaldehyd mit 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 bei 115°C
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
85
kommende O-Funktion mehr aufgenommen werden kann. Generell ist das alkoxylierte
NaAlH4 ein viel sanfteres Reduktionsmittel, als das freie NaAlH4, was weiter darauf hinweist,
dass dieses modifizierte Alanat den Kontakt mit dem Aldehyd/Alkohol überstehen könnte.
Somit wurde 2 mol-TiCl3/NaAlH4 in THF mit 2 Äquivalenten 2-Methoxyethanol und einem
Äquivalent CeCl3 versetzt und anschließend in der Zimtaldehydhydrierung eingesetzt. Aber
auch diese Modifikation brachte keine signifikanten Umsätze an Zimtaldehyd.
Insgesamt wurden die Versuche der Zimtaldehydhydrierung mit diesem Experiment ab-
gebrochen. Vor dem Hintergrund, dass das Alanat über mehrere Stunden mit dem Alde-
hyd/Alkohol bei erhöhten Temperaturen in Kontakt ist, ist die Aussicht auf eine erfolgreiche
Unterbindung der Zersetzung unter diesen Umständen äußerst gering. Aus diesem Grund
wäre eine kontinuierliche Reaktion in der Gasphase eventuell erfolgversprechender, da hier
die Kontaktzeiten deutlich kürzer sind, und sich die Al-O-Bindung nicht in gleichem Maße
ausbilden kann.
Auch vor dem Hintergrund einer industriellen Anwendung wäre die Erweiterung des Sys-
tems auf die Gasphase äußerst nützlich, die allermeisten großtechnischen Prozesse werden
in kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt, viele davon in der Gasphase.
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
Um die Möglichkeit der katalytischen Hydrierung mit dotierten Alanaten in der Gasphase zu
überprüfen wurde das einfachste denkbare System, Ethen/Ethan, untersucht. Erst wenn
erwiesen ist, dass die Gasphasenhydrierung prinzipiell funktioniert, kann sie auf komplexere
und sauerstoffhaltige Moleküle ausgeweitet werden.
Das Ethen/Ethan-System hat den Nachteil, dass keinerlei Aussagen bezüglich der Selektivität
der Katalysatoren gemacht werden können, da es mit Ethan nur ein mögliches Produkt gibt.
Prinzipiell wäre auch ein etwas komplexeres System denkbar, beispielsweise 1,3-Butadien.
Hier gibt es zwei mögliche Hydrierprodukte, weiterhin besteht die Möglichkeit der Isomeri-
sierung von 1-Buten zu cis-/trans-2-Buten. Die meisten mechanistischen Studien zu katalyti-
schen Hydrierungen untersuchen diese Reaktion (neben der Hydrierung von 1,3-
Cyclooctadien). Auch ist die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien von großem industriel-
lem Interesse, es ist eines der Hauptprodukte der Naphthapyrolyse.80
Da aber zunächst die prinzipielle Durchführbarkeit der katalytischen Hydrierung mit Alana-
ten untersucht werden sollte, wurde Ethan als Modellsystem gewählt. 1,3-Butadien ist be-
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
86
züglich der Mischung mit Wasserstoff bei hohen Drücken durch den niedrigen Dampfdruck
von lediglich 2,43 bar (20°C) deutlich problematischer als Ethen (48 bar bei 5°C).
Für diese Reaktionen wurde ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor verwendet, der mit
einem vorgemischten H2/Ethen-Gemisch (5% H2) durchströmt wurde. Das dotierte NaAlH4
wurde in Pulverform als Katalysatorfestbett in der beheizten Zone des Reaktors eingesetzt.
Die Analytik erfolgte analog zu den Versuchen in der Flüssigphase mittels Online-GC.
4.4.1. Blindversuche
Es wurden auch in der Gasphase die üblichen Blindtests durchgeführt – Zunächst wurde der
leere Reaktor auf seine Blindaktivität hin überprüft, anschließend die Ti-Al-Phase aus der
stöchiometrischen Vermahlung von TiCl3 und NaAlH4, sowie die undotierten Alanate (NaAlH4
und Na3AlH6).
Der Reaktor selbst zeigte keine messbare Aktivität. Das Produkt der stöchiometrischen Ver-
mahlung war allerdings aktiv, wenn auch in deutlich geringerem Maße als die normal dotier-
ten Proben. Erst durch das Herauslösen von eventuell vorhandenem, nicht vollständig um-
gesetztem NaAlH4 – welches allerdings im Röntgendiffraktogramm nicht sichtbar war –
durch Rühren des Feststoffs in THF, wurde die Probe inaktiv.
0 200 400 600 800 1000 12000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Ethan Ethen
Abbildung 4.22: Reaktionsverlauf der Hydrierung von Ethen mit undotiertem NaAlH4 bei 140°C (16 ml/min) .
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
87
Dieses Phänomen trat bei den Flüssigphasenreaktionen nicht auf – hier war bereits das
Rohmaterial direkt nach dem Vermahlen inaktiv. Vermutlich waren die Restmengen an
Alanat so gering, dass sie durch Spuren an Wasser oder Sauerstoff im THF direkt zersetzt
wurden und die Probe deshalb inaktiv wurde.
Undotiertes Na3AlH6 war, wie in den Versuchen in der Flüssigphase auch, bis zu Temperatu-
ren von 140°C nicht zu aktivieren, NaAlH4 hingegen sehr wohl, allerdings wurde die Reaktion
auch in diesem Fall nicht katalysiert. Der Umsatz sank auf null ab, sobald der im Alanat ge-
speicherte Wasserstoff verbraucht ist. Der Reaktionsverlauf ist in Abbildung 4.22 dargestellt.
Um einen signifikanten Umsatz zu messen, wurden hier 108 mg NaAlH4 (2 mmol) statt der
sonst verwendeten 30 mg verwendet. Die Integration der Ethankonzentration über die Zeit
ergibt einen Wasserstoffverbrauch von 0,91 mmol H2. Der Wasserstoffgehalt des NaAlH4
beträgt allerdings bei den eingesetzten 108 mg 2 mmol H2. D. h. es wurden nur 45% des
Wasserstoffgehaltes verbraucht.
Dies spricht für einen anderen Mechanismus als im Fall der Flüssigphase, bei der der gespei-
cherte Wasserstoff nahezu komplett verbraucht worden war. In diesem Fall spricht der
Verbrauch von etwa der Hälfte des Wasserstoffgehaltes dafür, dass die Zersetzung auf der
Stufe des Na3AlH6 stehen bleibt, und dieses dann nicht mehr aktiviert werden kann.
4.4.2. Hydrierung mit Titan dotiertem NaAlH4 und Na3AlH6.
Zunächst werden die Hydride bei 130°C in einem Ethen/H2-Strom von etwa 12 ml·min-1 über
Nacht aktiviert. In Abbildung 4.23 ist der Verlauf dieser Aktivierung für NaAlH4 aufgetragen;
er unterscheidet sich nicht substantiell von dem Verlauf für Na3AlH6. Erst nach dieser Aktivie-
rung werden die eigentlichen fluss- und temperaturabhängigen Aktivitätsmessungen
durchgeführt. Als Katalysatoren wurden jeweils 30 mg 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 und Na3AlH6
eingesetzt. Die Hydride wurden bei 130°C und bei 160°C mit jeweils 3 verschiedenen Flussra-
ten getestet. Nach Abschluss dieser Messungen wurde die Temperatur auf 60°C gesenkt und
die Aktivität bei dieser tiefen Temperatur überprüft.
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
88
In Abbildung 4.24 ist exemplarisch der Konzentrationsverlauf für Ethen und Ethan für die
Hydrierung über 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 für 160°C dargestellt. Nach jeweils etwa 20-30 min
stellt sich ein stabiler Umsatz an Ethen ein. In diesen stabilen Bereichen der Plateaus
0 200 400 600 800 10000%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
t/min
Ethan Ethen
Abbildung 4.23: Aktivierung von 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 im Ethen/H2-Strom (20 ml·min-1, 130°C).
0 50 100 150 200 250 300 3500%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
18 ml min-1
60°C
52 ml min-1
29 ml min-1
18 ml min-1
t/min
Ethan Ethen
Abbildung 4.24: Konzentrationsverlauf der kontinuierlichen Hydrierung von Ethen über 2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 bei 160°C bei verschiedenen Flussraten (Der Übersicht halber ist In den Be-reichen der Plateaus nur jeder dritte Messpunkt dargestellt).
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
89
liegen die Umsätze bei 31%, 54,5% und 88% für die Flüsse 26 ml·min-1, 14,5 ml·min-1 und
9 ml·min-1. Nach dem Absenken der Temperatur auf 60°C sinkt der Umsatz auf 0,4% ab. Aus
den entsprechenden Flüssen und Umsätzen kann eine Geschwindigkeitskonstante für Hyd-
rierung mit dem jeweiligen Hydrid bei der jeweiligen Temperatur berechnet werden.
Der Messpunkt für den Fluss liegt etwa 120 cm hinter dem Reaktorausgang. Deshalb kann
bei der Berechnung des Stoffmengenstroms aus dem Volumenstrom davon ausgegangen,
dass das Gas an dieser Stelle auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Der Druck bei der Flussmes-
sung im Blasenzähler beträgt 1 atm. Für die Berechnung des Stoffmengenstroms an Ethen
aus dem Fluss muss zunächst der Ethenanteil im Eduktstrom von 5 Vol.-% berücksichtigt
werden:
= ⋅& &Ethen gesn n 0,05 (4.2)
Daraus errechnet sich mit Hilfe des idealen Gasgesetzes ein Stoffmengenstrom für Ethen wie
folgt:
⋅⋅ ⋅⋅= = = ⋅ = ⋅
⋅ ⋅ ⋅⋅
&&& &&
2gesEthenEthen ges ges3
N0,05 1013000,05 p Vp V molmn V 2,044 V
JR T R T m8,314 298Kmol K
(4.3)
Das heißt, dass pro ml Eduktgas 2,044·10-3 mmol Ethen durch den Reaktor strömen. Multipli-
ziert mit dem Umsatz und dem Fluss ergibt sich daraus die Geschwindigkeitskonstante k.
Alle Messwerte für 130°C und für 160° C für beide Hydride und die daraus errechneten Ge-
schwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst. Über diese Geschwindig-
keitskonstanten werden in einer Arrhenius-Auftragung die Aktivierungsenergien bestimmt.
Dies ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Es liegen allerdings für diese Bestimmung jeweils nur
zwei Messpunkte vor, wodurch die Genauigkeit der Bestimmung sehr gering ist.
4.4.3. Diskussion
Zunächst ist festzuhalten, dass die katalytische Hydrierung von Ethen im kontinuierlich
betriebenen Gasphasenreaktor mit einem Festbett aus Ti-dotiertem NaAlH4 oder Na3AlH6
möglich ist. Da die undotierten Hydride und die reine TiAl-Phase wiederum nicht katalytisch
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
90
aktiv sind, kann davon ausgegangen werden, dass dabei ein ähnlicher Reaktionsmechanis-
mus auftritt wie in der Flüssigphase. Wiederum zyklisiert das Hydrid zwischen hydriertem
und dehydriertem Zustand – es nimmt also Wasserstoff aus der Atmosphäre auf und gibt ihn
Tabelle 4.3: Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten für die kontinuierliche Hydrierung von Ethen über 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 und Na3AlH6.
Na3AlH6 NaAlH4
T V/ml·min-1 U
k/mmol Ethen·min-1 V/ml·min-1 U
k/mmol Ethen·min-1
16 22% 7,20·10-3 10 14% 2,86·10-3
29 12% 7,11·10-3 16 9% 2,94·10-3 130°C
44 7,5% 6,75·10-3 28 5% 2,86·10-3
Ø 7,02·10-3 Ø 2,89·10-3
52 31% 3,29·10-2 20 53% 2,17·10-2
29 54,5% 3,26·10-2 48 21% 2,06·10-2 160°C
18 87% 3,20·10-2 64 16% 2,09·10-2
Ø 3,25·10-2 Ø 2,10·10-2
2,30 2,35 2,40 2,45 2,50
-6
-5
-4
-3
ln k
T-1/10-3 K-1
2 mol.% TiCl3-dotiertes Na
3AlH
6 (74 kJ mol-1)
2 mol.% TiCl3-dotiertes NaAlH
4 (96 kJ mol-1)
Abbildung 4.25: Aktivierung von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 (a) und Na3AlH6 (b) im Ethen/H2-Strom (14 ml·min-
1(a) bzw. 12 ml·min-1 (b), 130°C).
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
91
an das Ethen ab.
Trotzdem werden Unterschiede zwischen Gasphasen- und Flüssigphasenhydrierung er-
kennbar. Zunächst fällt die sehr lange Aktivierungsphase von etwa 16 h auf. In der Flüssig-
phasenhydrierung war die Aktivierungsphase so kurz, dass sie kaum von der Aufheizphase
des Reaktors unterschieden werden konnte.
Dieses Verhalten der besonders langsamen ersten Zyklen ist in der Literatur lediglich für
direkt aus NaH und Al synthetisierte Materialien beschrieben. Hierbei wurden NaH, Alumini-
um und Ti(OBu)4 ohne Vermahlen miteinander vermengt und sofort im Autoklaven hyd-
riert.112 Die erste Hydrierung nahm hier 24 h in Anspruch, erst nach einer Stabilisierung nach
etwa fünf Zyklen stellte sich eine stabile Hydrierdauer von etwa 1 h ein.
Wahrscheinlich ist diese erste Hydrierung so langsam, da es keine vorhergehende Dotie-
rungsreaktion gab, bei der das Titanbutylat reduziert worden wäre. D. h. das Titan muss
während der ersten Hydrierung aus dem NaH oder direkt mit H2 reduziert werden, bevor es
als Katalysator für die Bildung von NaAlH4 wirken kann. Erst dann kann weiteres Ti(OBu)4
durch das neu gebildete NaAlH4 reduziert werden, so dass der Dotierungsgrad langsam
ansteigt. Erst am Ende der ersten Hydrierung ist die Dotierungsreaktion vollständig abge-
schlossen.
Aus diesem Grund sind die vorliegenden Materialien nicht mit diesem Fall vergleichbar,
offensichtlich gibt es aber eine ähnliche, langsame Aktivierung. Über die während dieser
Phase auftretenden Prozesse kann allerdings nur spekuliert werden. Fest steht, dass das
Material währen der Aktivierungsphase schon mehrere De- und Rehydrierungszyklen durch-
läuft. Die Integration der Fläche unter der Ethan-Kurve in Abbildung 4.23 ergibt eine Produk-
tion von 24,7 mmol Ethen für die ersten 1072 min und somit auch einen Wasserstoff-
verbrauch von 24,7 mmol. Die eingesetzten 30 mg NaAlH4 enthalten aber lediglich 0,8 mmol
H2.
Das heißt, die Aktivierung braucht mehr als das Wasserstoffäquivalent von 20 Hydier- und
Dehydierzyklen. Das weist darauf hin, dass es sich wahrscheinlich nicht um eine chemische
Umwandlung der im System enthaltenen Stoffe handelt, sondern eher eine strukturelle
Veränderung innerhalb des Gefüges aus TiAl-Phase, NaCl, NaH, Na3AlH6 und NaAlH4 stattfin-
det. Da sich das Titan ausschließlich in der Al-Phase befindet, und nicht in der NaH-, Na3AlH6-
oder NaAlH4-Phase,64 finden die De- und Rehydrierungsreaktionen wahrscheinlich an der
Phasengrenzfläche statt. Daher liegt eine Stofftransportlimitierung zwischen den einzelnen
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
92
Partikeln nahe. Während der ersten Zyklen könnte diese Limitierung beispielsweise durch
Veränderung der Partikelgrößen abgeschwächt werden und sich die Aktivität somit erhöhen.
Das würde auch erklären, weshalb dieses Phänomen in der Flüssigphase nicht auftritt, hier
wird das Alanat aus dem Feststoff herausgelöst und lediglich die TiAl-Phase bleibt als Fest-
stoff erhalten. Somit ist der Kontakt zwischen NaAlH4 und TiAl-Phase durch die Benetzung
optimal gewährleistet.
Allerdings lässt sich das Phänomen nicht eindeutig erklären, für ein tiefer gehendes Ver-
ständnis bedarf es weiterer Untersuchungen.
Betrachtet man die Hydrierungsreaktionen nach erfolgter Aktivierung, so erkennt man, dass
wiederum Na3AlH6 gegenüber dem NaAlH4 der aktivere Katalysator ist. Die Aktivierungs-
energien, die aufgrund der wenigen Messpunkte nur als Hinweis zu verstehen sind, liegen im
Bereich der der Flüssigphasenhydrierung. Der Unterschied zwischen den Aktivierungsener-
gien fällt in der Ethenhydrierung nicht so hoch aus wie in der Tolanhydrierung. Dies liegt
daran, dass bei der Ethenhydrierung gleiche Massen an Hydrid verwendet wurden, bei der
Tolanhydrierung wurde wegen der geringeren Speicherkapazität eine höhere Einwaage an
Na3AlH6 verwendet. Dies wurde im Fall der Ethenhydrierung unterlassen, da bei höheren
Einwaagen von Na3AlH6 kein stabiler Umsatz mehr erreicht werden konnte, bei konstantem
Fluss stieg der Umsatz kontinuierlich an – vermutlich wegen der Aufheizung des Hydrids
durch die freiwerden Reaktionswärme der Ethenhydrierung. Dieser Effekt könnte in weiteren
Untersuchungen durch Verdünnen des Katalysatorbettes mit einem Inertmaterial wie SiC
unterbunden werden. Eine Verringerung der NaAlH4-Einwaage hingegen hätte die ohnehin
schon geringen Umsätze (vgl. Tabelle 4.3) noch geringer werden lassen, wodurch eine zuver-
lässige Messung nicht mehr hätte gewährleistet werden können.
Mit den konstanten Umsätzen an Ethen lässt sich zusammen mit der Wasserstoffspeicherka-
pazität für die jeweiligen Temperaturen die Dauer eines Zyklus für De- und Rehydrierung
berechnen, eine Art Turn-Over-Frequency (TOF).
Über den Zustand des Hydrids während der Reaktion lässt sich lediglich spekulieren. Da der
Druck im Reaktor über dem Gleichgewichtsdruck des Hydrids liegt, wird kontinuierlich die
Rehydrierung des Hydrids initiiert. Zusammen mit der konkurrierenden Reaktion, der Hydrie-
4.4. Katalytische Hydrierung von Ethen in der Gasphase
93
rung des Ethens, stellt sich im Fall des Na3AlH6 wahrscheinlich ein dynamisches Gleichge-
wicht zwischen Na3AlH6 und NaH ein.
Auch im NaAlH4-System sollte sich ein ähnliches Gleichgewicht einstellen. Über die Lage
dieses Gleichgewichts lässt sich nur spekulieren. Prinzipiell gibt es drei mögliche Szenarien.
Zunächst könnte das Gleichgewicht zwischen Na3AlH6 und NaAlH4 liegen. Die Tatsache, dass
das Na3AlH6-NaH-System bei der Hydrierung sowohl von Tolan als auch von Ethen das
schnellere System darstellt, spricht allerdings dagegen, dass die Zersetzung von NaAlH4 auf
der Stufe des Na3AlH6 stehen bleibt und nicht weiter zum NaH reagiert.
So ist die zweite Möglichkeit ein Gleichgewicht zwischen NaH und Na3AlH6. Ein Vergleich der
Reaktionsgeschwindigkeiten spricht dafür. Bei 130°C entspricht die Geschwindigkeitskon-
stante für NaAlH4 41% der Geschwindigkeitskonstante von Na3AlH6. Bei 160°C sind es 64%.
Da die Einwaagen beider Materialien gleich war, sind die molaren Mengen an Hydrid unter-
schiedlich. 30 mg Na3AlH6 entsprechen 0,3 mmol, 30 mg NaAlH4 entsprechen 0,55 mmol.
Zersetzten sich diese 0,55 mmol NaAlH4, entstehen 0,19 mmol Na3AlH6, was 63% der Menge
in der reinen Na3AlH6-Probe entspricht. Würde das NaAlH4-System also ebenso zwischen NaH
und Na3AlH6 zyklisieren, stünden nur 63% der Menge an katalytisch aktiver Substanz zur
Verfügung, was zu einer entsprechenden Verringerung der Reaktionsrate führte. Die gemes-
senen Reaktionsraten liegen in etwa in diesem Verhältnis, was diese zweite Möglichkeit
zumindest erwägenswert erscheinen lässt.
Trotzdem ist die dritte Möglichkeit, nämlich ein gleichzeitiges Vorliegen aller drei Phasen am
wahrscheinlichsten. Denn auch wenn der hauptsächlich auftretende Zyklus der zwischen
NaH und Na3AlH6 ist, kann eine Hydrierung von Na3AlH6 zu NaAlH4 nicht ausgeschlossen
werden, sie sollte zu einem gewissen Anteil sogar erwartet werden.
Letztendlichen Aufschluss hierüber könnte nur eine in-situ-Untersuchung des Katalysator-
bettes liefern, eine Untersuchung der Phasenzusammensetzung nach der Reaktion bringt
diesbezüglich wenig Erkenntnisse, da zum Abbruch der Reaktion der Druck abgelassen und
der Reaktor abgekühlt werden muss. Hierdurch kommen sowohl die Rehydrierung der Hyd-
ride als auch die Hydrierung des Ethens zum Erliegen. Es ist aber nicht davon auszugehen,
dass beide Reaktionen zum gleichen Zeitpunkt, also bei gleichen Temperatur- und Druckbe-
dingungen stoppen, so dass einer der beiden Prozesse noch eine gewisse Zeit weiterlaufen
würde und so die Phasenzusammensetzung des Katalysators verändert würde. In situ Mes-
4. Katalytische Hydrierung mit Natriumalanat
94
sungen konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden, wären jedoch sicher-
lich lohnend.
95
5. Zusammenfassung und Ausblick
Die Speicherung von Wasserstoff gehört zu den größten Herausforderungen auf dem Weg
zu einer zukünftigen Wasserstoffinfrastruktur in einer Wasserstoffgesellschaft. Neben den
klassischen Techniken, Kryospeicherung bei -253°C oder Hochdruckspeicherung von gas-
förmigem Wasserstoff bei Raumtemperatur, hat die materialbasierte Speicherung in den
letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Natriumalanat, NaAlH4, ist ein solches Wasserstoffspeichermaterial. 1997 wurde die Dotie-
rung von NaAlH4 mit katalytischen Mengen an Titan erstmals beschrieben, was die Kinetik
der De- und Rehydrierung drastisch verbessert. Seit dieser Zeit ist NaAlH4 eines der am meis-
ten untersuchten und auch eines der vielversprechendsten reversiblen Speichermaterialien.
Allerdings wird es trotzdem derzeit von der Automobilindustrie nicht als mögliches Spei-
chermaterial für zukünftige Brennstoffzellenfahrzeuge angesehen. Die Gründe hierfür liegen
einerseits in der limitierten Speicherkapazität von 5,5 Gew.-%, andererseits spielt die Ther-
modynamik der Be- und Entladung mit Wasserstoff eine große Rolle. Bei der Beladung des
Materials mit 5 kg Wasserstoff wird eine Wärmemenge von etwa 100 MJ frei. Um diese in
5 Minuten abzuführen – was der von der Automobilindustrie angepeilten maximalen Tank-
zeit entspricht – wird ein Wärmetauscher mit einer Leistung von etwa 350 kW benötigt.
Deshalb wurde der Fokus dieser Arbeit nicht auf die weitere Optimierung des NaAlH4-
Systems für automobile Anwendungen gelegt, sondern vielmehr alternative Anwendungs-
möglichkeiten erörtert.
Neben der einer möglichst hohen Speicherkapazität und einer guten Kinetik ist die Lage des
thermodynamischen Gleichgewichts eines Speichermaterials von sehr hoher Bedeutung für
5. Zusammenfassung und Ausblick
96
die meisten potentiellen Anwendungen. Vor diesem Hintergrund wurde in dieser Arbeit
untersucht, ob sich neben der Kinetik auch die Thermodynamik des NaAlH4 durch die Dotie-
rung mit Übergangsmetallchloriden verändern lässt. Undotiertes NaAlH4 hat einen Gleich-
gewichtsdruck von etwa 1 bar bei 30°C, und der Einfluss der Dotierung auf diese Lage ist
bisher noch nicht untersucht worden.
In der Tat wurde mittels der Aufnahme von sog. Konzentrations-Druck-Isothermen ein mit
dem Dotierungsgrad ansteigender Dampfdruck festgestellt (Abbildung 5.1). Mit diesem
Phänomen geht eine Reihe von weiteren Effekten einher. So sinkt die Speicherkapazität mit
zunehmendem Dotierungsgrad, was allerdings offensichtlich ist, da zum einen die Gesamt-
masse der Probe durch das zugefügte Chlorid steigt, ohne die Kapazität für Wasserstoff zu
erhöhen, zum anderen durch das Dotierungsmittel ein Teil des NaAlH4 irreversibel zersetzt
wird.
Die Gründe für die übrigen beobachteten Effekte, der ansteigende Dampfdruck, die zuneh-
mende Hysterese und die zunehmende Steigung der Kurven mit zunehmendem Dotie-
rungsgrad, lassen sich auf Basis der Thermodynamik der sich während der Dotierung bilden-
den Ti-Al-Phase erklären. Zunächst bildet sich bei der Zersetzung von NaAlH4 Aluminium. Im
Fall von dotiertem Alanat wird dieses gebildete Aluminium mit der bereits bestehenden Ti-
Al-Phase legiert. Aufgrund der unbegrenzten Legierbarkeit von Aluminium und Titan ergibt
0 1 2 3 4 50
20
40
60
80
100
120
140
p/b
ar
Gew.% H2
0,5 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
2 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
4 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
10 mol-% TiCl3 dotiertes NaAlH
4
undotiertes NaAlH4
Abbildung 5.1: Vergleich der KDIs für 0,5, 2, 4, und 10 mol-% TiCl3/NaAlH4.
97
sich daraus ein Produkt, das thermodynamisch stabiler ist, als die Edukte (TiAlx und Al). Da
die Produkte also stabilisiert werden, wird die gesamte Reaktionsenthalpie erhöht, was zu
dem beobachteten erhöhten Dampfdruck führt.
Die Steigung der Kurven kann auf der gleichen Basis erklärt werden. Der zusätzliche energe-
tische Beitrag der durch die Verdünnung der Legierung eintritt (Ti-Alx + y Al TiAlx+y) ist zu
Beginn der Zersetzung, wenn TiAl3 vorliegt, am stärksten. Später, wenn die Verdünnung
schon weiter fortgeschritten ist, ist der Beitrag der zusätzlichen Verdünnung relativ gesehen
kleiner.
Die Hysterese der Kurven ist durch dieses Modell nicht zu erklären, hierbei ist von Inhomo-
genitäten innerhalb der einzelnen Partikel als Ursache der Hysterese auszugehen. Bei der
Rehydrierung wird Al verbraucht, wahrscheinlich zuerst aus den äußeren, leicht zugängli-
chen Schichten der Partikel. Hierdurch steigt der Ti-Gehalt in diesen äußeren Schichten
überproportional an, also liegt hier ein höherer Dotierungsgrad vor, als über den gesamten
Partikel gemittelt. Dieser höhere Dotierungsgrad führt zu einem Anstieg des Dampfdrucks
bei der Hydrierung.
Im Gegenzug wird bei der Dehydrierung Al gebildet – analog sinkt nun in den äußeren
Schichten der Ti-Gehalt überproportional, so dass bei der Dehydrierung der Dampfdruck
etwas absinkt. Diese Dampfdruckerhöhung bei der Hydrierung und die Dampfdruckernied-
rigung bei der Dehydrierung ergibt die beobachtete Hysterese.
Für Ce-dotierte Materialien wurden ebenfalls KDIs aufgenommen, die prinzipiell die gleichen
Effekte aufwiesen. Generell ist die Hysterese bei Ce-dotierten Materialien etwas geringer
ausgeprägt, was eventuell auf kleinere Partikelgröße zurückzuführen ist, die durch die länge-
re Mahldauer zustande kommt.
Dass die Thermodynamik des NaAlH4-Systems durch die Dotierung mit Ce oder Ti kontrolliert
verändert werden kann ist im Hinblick auf die eingangs beschriebene Problematik eine
bedeutende Erkenntnis. Der Dampfdruck bei 30°C kann durch die Dotierung mit 10% TiCl3
oder CeCl3 von 1 bar auf 1,2 bar angehoben werden, was für Raumtemperaturanwendungen
durchaus entscheidend sein kann, da so ein signifikanter Überdruck produziert wird, der die
zuverlässige Versorgung der Brennstoffzelle mit Wasserstoff sicherstellt. Sicherlich ist diese
leichte Verschiebung der Thermodynamik noch nicht signifikant genug, um eine technische
Anwendung als Raumtemperaturspeichermaterial zu rechtfertigen – ein solches Material
müsste vermutlich in einem Temperaturfenster von -20°C bis 50°C zuverlässig funktionieren.
5. Zusammenfassung und Ausblick
98
Bisher ist die Kinetik des Alanats bei Raumtemperatur noch sehr langsam, allerdings ist die
Kinetik bei niedrigen Temperaturen weder in unserer, noch in anderen Arbeitsgruppen
tiefergehend untersucht worden. Vor dem Hintergrund der veränderten Thermodynamik
erscheinen Untersuchungen bezüglich der Optimierbarkeit der Kinetik bei Raumtemperatur
aber durchaus interessant und vielversprechend.
Eine weitere potentielle Anwendung der Alanate, die ihre Wasserstoffspeichereigenschaften
nur indirekt ausnutzt, ist die katalytische Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstof-
fen.
Bei der Hydrierung von C-C oder auch C-O-Mehrfachbindungen bieten sich im Allgemeinen
auf Edelmetallen oder Nickel basierende Feststoffkatalysatoren an. Ihr Vorteil liegt in der
normalerweise sehr hohen Aktivität und der Verwendung von kostengünstigem, molekula-
rem Wasserstoff als Hydrierreagenz. Die hohe Aktivität kann aber auch zum Nachteil werden,
wenn von mehreren funktionellen Gruppen in einem Molekül nur eine selektiv reduziert
werden soll. Hierbei kommen oftmals komplexe Hydride wie LiAlH4 oder NaBH4 zum Einsatz.
In dieser Arbeit sollte überprüft werden, ob sich mit dotiertem NaAlH4 die Vorteile beider
System verbinden lassen. Das Alanat kann, wie andere komplexe Hydride auch, verschiedene
organische funktionelle Gruppen hydrieren. Im Gegensatz zu anderen komplexen Hydriden
kann NaAlH4 allerdings durch einen ausreichend hohen Wasserstoffdruck wieder rehydriert
werden.
In dieser Arbeit wurden zwei Modellsysteme untersucht, zum einen die Hydrierung von
Tolan in Lösung im Batch-Reaktor, zum anderen die Hydrierung von Ethen im kontinuierlich
betriebenen Gasphasenreaktor. In beiden Fällen wurde ein entsprechender Hochdruckreak-
tor mit angeschlossener Online-Analytik entwickelt. Bei beiden Systemen zeigte sich, dass
die Hydrierung von C-C-Mehrfachbindungen mit substöchiometrischen Mengen an dotier-
tem NaAlH4 oder Na3AlH6 und molekularem Wasserstoff möglich ist. Durch verschiedene
Versuche mit den Einzelkomponenten des Systems (undotierte Alanate, TiAl3-Phase) konnte
ein Reaktionsmechanismus postuliert werden, der eine Zyklisierung des Alanats zwischen
dehydriertem und hydriertem Zustand beinhaltet. Dabei gibt das Alanat den Wasserstoff an
das organische Molekül ab, das dadurch hydriert wird, und nimmt anschließend den Wasser-
stoff aus der Atmosphäre wieder auf.
99
Im Fall der Flüssigphasenhydrierung wurden ebenfalls sauerstoffhaltige Systeme untersucht.
Trotz diverser Versuche zur Modifikation der Versuchsbedingungen konnten weder Benzal-
dehyd noch Zimtaldehyd katalytisch hydriert werden. Dies liegt an der extremen Empfind-
lichkeit der Alanate gegenüber Sauerstoff, der das Alanat irreversibel zersetzt.
Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen also die prinzipielle Eignung von NaAlH4 und Na3AlH6 als
Katalysator für die Hydrierung organischer Reagenzien. Gerade die kontinuierliche Hydrie-
rung in der Gasphase ist aussichtsreich, daher erscheint eine weitere Beschäftigung mit
diesem neuen Konzept interessant und vielversprechend. Dabei bietet sich insbesondere in
den folgenden Punkten ein hohes Entwicklungspotential:
- Zunächst sollte das System auf andere, komplexere Moleküle erweitert werden, um
die Möglichkeit der Selektivhydrierung zu überprüfen. Hierbei bietet sich die Hyd-
rierung 1,3 Butadien an, eine sowohl von akademischer Seite oft untersuchte wie
auch von industrieller Seite bedeutende Reaktion.80
- In dieser Arbeit wurden die Hydrierungen generell mit einem hohen Überdruck
durchgeführt. Eine Untersuchung der Selektivität der Hydrierung in Abhängigkeit
des Hydrierdrucks in der Nähe des thermodynamischen Gleichgewichts könnte
durchaus interessante Erkenntnisse bringen.
- Gerade durch die sehr kurzen Kontaktzeiten im kontinuierlich betriebenen Strö-
mungsrohrreaktor könnten die Probleme mit sauerstoffhaltigen funktionellen
Gruppen umgangen werden. Daher sollten Stoffe wie beispielsweise Acrolein in der
Gasphasenhydrierung unbedingt untersucht werden.
- Als Wasserstoffspeicher hat NaAlH4 unter den reversiblen komplexen Hydriden
dank seiner relativ hohen Speicherkapazität eine herausragende Stellung einge-
nommen. Da es bei dieser Anwendung nicht primär auf hohe Speicherkapazitäten
ankommt, sollten auch andere reversible komplexe Hydride untersucht werden. Zu
nennen wären hier KAlH4 und K3AlH6 (mit Einschränkungen wegen der hohen Tem-
peratur), sowie die Hexahydride Na2LiAlH6, K2LiAlH6 oder K2NaAlH6. Obwohl die Re-
versibilität noch nicht eindeutig geklärt ist, könnte auch das Ca(AlH4)2-System113 ein
interessantes Hydrierreagenz werden.
101
6. Experimenteller Teil
6.1. Allgemeines
Alle Arbeiten wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Dies wurde durch Anwen-
dung der Schlenktechnik oder die Benutzung einer Glovebox gewährleistet. Als Schutzgas
wurde Argon der Qualität 4.8 verwendet.
Die verwendeten Lösungsmittel, Pentan, Toluol und THF, wurden unter Argon von Natri-
um/Benzophenon abdestilliert.
6.2. Synthese der Alanate
6.2.1. Ausgangsverbindungen
Die Ausgangsverbindungen für die dotierten Alanate sind CeCl3 und TiCl3 als Dotierreagen-
zien sowie die Hydride selbst – NaAlH4 und Na3AlH6. Außer Na3AlH6 sind alle Verbindungen
kommerziell verfügbar. Na3AlH6 wurde durch Vermahlen von zwei Äquivalenten NaH mit
einem Äquivalent NaAlH4 hergestellt.51
CeCl3 (Aldrich, 99,99%) und TiCl3 (Aldrich, 99,999%) wurden ohne weitere Behandlung in den
Synthesen eingesetzt. NaAlH4 (85-88%, Chemetall) wurde vor der Verwendung durch Um-
kristallisieren gereinigt. Hierzu wurden etwa 70 g NaAlH4 in etwa 1 l THF suspendiert und für
3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die unlöslichen Rückstände wurden abfiltriert, das Filtrat
im Vakuum auf etwa 250 ml eingeengt und mit etwa 400 ml Pentan versetzt. Der ausfallen-
de, farblose Feststoff wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. NaH wurde als
Pulver (Aldrich, 95%) ohne zusätzliche Aufreinigung eingesetzt.
6. Experimenteller Teil
102
6.2.2. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem NaAlH4
Die Dotierung des Natriumalanats mit Titan- und Cerchlorid erfolgt durch Ball Milling nach
Gleichung (6.1). Die Menge an Dotierungsmittel wird in mol-% angegeben. Die Angabe
bezieht sich allerdings nicht auf die Gesamtstoffmenge der Probe, sondern auf die Menge an
Alanat. So beträgt die maximale Dotierungsmenge bei einer stöchiometrischen Reaktion,
also bei vollständigem Umsatz des Alanats, 33 mol-%.
NaAlH4 + x MCl3 3x NaCl + x M + 3x Al + 6x H2 + (1-3x) NaAlH4 (6.1)
Zur Dotierung wurden NaAlH4 und das entsprechende Metallchlorid in einen Stahlmahlbe-
cher (12 ml) mit 4 Stahlkugeln à 8 g eingewogen (die einzelnen Einwaagen sind in Tabelle 2.1
angegeben). Die Mischung wurde im Fall der Titan-Dotierung 3 h, im Fall der Cer-Dotierung
6 h in einer Fritsch Pulverisette 7 Mühle bei 800 U/min gemahlen. Nach jeweils 30 min Mahl-
dauer wurde der Mahlvorgang für 10 min unterbrochen.
6.2.3. Darstellung von CeCl3- und TiCl3-dotiertem Na3AlH6
Die Darstellung des Titan-dotierten Na3AlH6 erfolgt ebenfalls durch Ball Milling. Die Synthese
aus NaH und NaAlH4 sowie die Dotierung mit TiCl3 bzw. CeCl3 wurden in einem Schritt durch-
geführt. Es wurden zwei Äquivalente NaH pro Äquivalent NaAlH4 eingesetzt, außerdem
wurden pro eingesetztem Äquivalent TiCl3 zusätzlich 3 Äquivalente NaAlH4 eingesetzt:
NaAlH4 + 2-6x NaH + x MCl3
1-3x Na3AlH6 + x „MAl3“ + 3x NaCl + 6x H2 (6.2)
Die exakten Einwaagen sind in Tabelle 6.2 angegeben.
6.2.4. Analytik
Die Hydride wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Die Aufnahme aller
Diffraktogramme erfolgte durch die hauseigene Röntgenstrukturanalytikabteilung. Hierbei
kamen zwei verschiedene Diffraktometer zum Einsatz: Zum einen ein Stoe STADI P Transmis-
sionsdiffraktometer in Debye-Scherrer-Geometrie (Cu Kα1: 1,54060 Å) mit Primärmonoch-
romator (gekrümmtes Germanium (111)) und einem gekrümmten positionssensitiven Detek-
tor, zum anderen ein PANalytical X’Pert Pro (Cu Kα1: 1,54060 Å) mit einem primärseitigen
Hybridmonochromator und ein X’Celerator als Detektor.
6.2 Synthese der Alanate
103
Die Diffraktogramme wurden im Bereich zwischen 10° und 90°2θ mit einer Schrittweite von
0,01°2θ (Stoe) bzw 0,0167°2θ (X'Pert) aufgenommen. Die Proben wurden in 0,5 mm-
Glaskapillaren abgefüllt; um Luftkontakt auszuschließen, wurden die Glaskapillaren unter
Argon abgeschmolzen. In Abbildung 6.1 sind die Röntgendiffraktogramme von NaAlH4 (a),
dotiertem NaAlH4 (b) sowie dotiertem Na3AlH6 (c) (jeweils 4 mol-% TiCl3) dargestellt. Die sich
jeweils ausbildende Al-Ti-Phase wie auch die Al-Ce-Phase lassen sich nicht detektieren. Dies
ist erst bei deutlich höheren Dotierungsgraden der Fall, bis 10 mol-% Dotierung sind ledig-
lich Aluminium und NaCl als Zersetzungsprodukte der Dotierungsreaktion erkennbar. Erst
bei den Proben mit 17,5 und 25 mol-% TiCl3-Gehalt kann ein kristalliner TiAl2-Anteil neben
Aluminium detektiert werden (vgl. Abbildung 3.14, S. 58).
Tabelle 6.1: Einwaagen für die Darstellung der dotierten NaAlH4-Materialien
Probe m(NaAlH4) m(TiCl3) m(CeCl3) mges th. Kap.
0,5 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,972 g 0,028 g – 2,000 g 5,42 Gew.-%
2 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,892 g 0,108 g – 2,000 g 5,04 Gew.-%
4 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,795 g 0,205 g – 2,000 g 4,55 Gew.-%
10 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,556 g 0,444 g – 2,000 g 3,28 Gew.-%
17,5 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,333 g 0,667 g – 2,000 g 1,99 Gew.-%
25 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,167 g 0,833 g – 2,000 g 0,95 Gew.-%
33,3 mol-% TiCl3/NaAlH4 1,030 g 0,970 g – 2,000 g 0 Gew.-%
2 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,833 g – 0,167 g 2,000 g 4,88 Gew.-%
4 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,691 g – 0,309 g 2,000 g 4,28 Gew.-%
Tabelle 6.2: Einwaagen für die Darstellung der dotierten Na3AlH6-Materialien.
Probe m
(NaAlH4)
m(NaH) m(TiCl3) m(CeCl3) mges th. Kap.
2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 1,057 g 0,883 g 0,060 g – 2,000 g 2,76 Gew.-%
4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 1,054 g 0,825 g 0,120 g – 2,000 g 2,61Gew.-%
4 mol-% CeCl3/NaAlH4 1,018 0,796 g – 0,186 g 2,000 g 2,46 Gew.-%
6. Experimenteller Teil
104
2Theta/°20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 2Theta/°20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0
2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
NaCl
NaAlH4
Al
2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
NaCl
NaAlH4
Al
2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
NaCl
Na3AlH6
NaAlH4
NaHNa2O2
2Theta/°10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
NaCl
Na3AlH6
NaAlH4
NaHNa2O2
Abbildung 6.1: Pulverdiffraktogramme von gereinigtem NaAlH4 (a), 4 mol-% TiCl3/NaAlH4 (b) sowie 4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 (c) .
(a)
(b)
(c)
6.3 Bestimmung der KDI Kurven
105
6.3. Bestimmung der KDI Kurven
6.3.1. Beschreibung der Versuchsapparatur
Zur Messung der KDI-Kurven wurde eine kommerzielle Versuchsapparatur „PCT-Pro 2000“
der Firma Hy-Energy (Fremont, CA, USA) verwendet. Dabei handelt es sich um eine vollau-
tomatische Sieverts-Apparatur zur Messung des Gassorptionsverhaltens von Feststoffen. Sie
wurde speziell für die Messung von Wasserstoffspeichereigenschaften entwickelt.
Abbildung 6.2 zeigt eine Abbildung der Messapparatur, in Abbildung 6.3 ist ihr schemati-
scher Aufbau dargestellt. Der gesamte Aufbau befindet sich innerhalb des blauen Gehäuses,
lediglich der Probenhalter (V4) mit Thermoelement (TIC 2) und manuellem Absperrventil (M)
(Abbildung 6.2 b)) befinden sich außerhalb des Gehäuses.
Die Steuerung der Anlage erfolgt computergesteuert durch die auf LabView basierende
Software HyData (Version 2.1). Mit Ausnahme der Temperatur des Probenhalters können
sämtliche Parameter der Messung mit dieser Software gesteuert werden. Die Beheizung des
Probenhalters erfolgt mit einer Heizmanschette der Firma Horst (Lorsch, D) mit separater
Temperatursteuerung. Hiermit wird allerdings nur die Temperatur der Manschette geregelt,
Abbildung 6.2: a) Produktbild der PCT-Pro 2000 von Hy-Energy (Fremont, CA, 2000), b) Detailaufnahme des Probenhalters.114
a) b)
6. Experimenteller Teil
106
die tatsächliche Temperatur der Probe wird mit einem Thermoelement (TIC 2) in einem
Einschub im Probenhalter erfasst und durch die HyData-Software aufgezeichnet.
Der Übersicht halber lässt sich die Anlage in drei Bereiche unterteilen. Der erste Bereich
(Abbildung 6.3 (c)) ist der Probenhalter V4 mit Thermoelement TIC 2 und manuellem Ab-
sperrventil M. Diese komplette Einheit wird zur Beladung des Probenhalters demontiert.
Während der eigentlichen Messung ist dieser Bereich durch das geöffnete Ventil 1 mit dem
zweiten Bereich, dem Reservoirvolumen, verbunden. In dieses konstante Reservoirvolumen
desorbiert die Probe bei Dehydrierversuchen, bei Hydrierungen wird aus diesem Volumen
absorbiert. Zu diesem Teil der Anlage (Abbildung 6.3 (b)) gehört der gesamte Bereich zwi-
schen Ventil 6 und Ventil 1. Durch die verschiedenen Kombinationen der beiden Vorratsge-
fäße V2 und V3 und der einzelnen Rohrleitungsabschnitte durch die Ventile 3, 4 und 5 lassen
sich Reservoirvolumina von 4,72 ml bis zu 1154,10 ml einstellen (Tabelle 6.3). Die Druckmes-
sung und damit die Messung der Wasserstoffaufnahme oder –abgabe finden ebenfalls in
V2
V3
PI
PI
2
3
PI1
V1 PIC
He
H2
Vac.
Vent.
M1
2
3
4
5
6
7
8
910
11V4
TIC2
TIC1
(a) (b) (c)
V2
V3
PI
PI
2
3
PI1
V1 PIC
He
H2
Vac.
Vent.
M1
2
3
4
5
6
7
8
910
11V4
TIC2
TIC1
V2
V3
PI
PI
2
3
PI1
V1 PIC
He
H2
Vac.
Vent.
M1
2
3
4
5
6
7
8
910
11V4
TIC2
TIC1
(a) (b) (c)
Abbildung 6.3: Schematischer Aufbau der PCT-Pro 2000.
Tabelle 6.3: Einstellbare Reservoirvolumina der PCT-Pro 2000.
Volumen Ventil 3 Ventil 4 Ventil 5
4,72 ml x x x
11,87 ml x x
163,27 ml x
1002,70 ml x
1154,10 ml
: offen, x: geschlossen
6.3 Bestimmung der KDI Kurven
107
diesem Bereich statt. PI 3, ein Hochdrucksensor bis 200 bar, ist immer zugeschaltet, zusätz-
lich kann durch Ventil 2 mit PI 2 ein Tiefdrucksensor bis 5 bar zugeschaltet werden, der im
niedrigen Druckbereich eine erhöhte Präzision gewährleistet. Dieser wurde in der vorliegen-
den Arbeit allerdings nicht verwendet.
Der dritte Bereich (Abbildung 6.3 (a)) dient der Einstellung des Druckes im Probenhalter und
im Reservoirvolumen vor der jeweiligen Messung. Die Wasserstoffzugabe wird über einen
Druckregler gesteuert, die Absenkung des Wasserstoffdrucks erfolgt über ein Überdruckven-
til und, falls erforderlich, über eine Vakuumpumpe. Die zusätzlich angeschlossene Helium-
Leitung ermöglicht die exakte Kalibrierung der einzelnen Volumina und das Spülen der
kompletten Anlage mit einem Inertgas.
6.3.2. Beschreibung des Messzyklus
Beladung des Probenhalters
Zum Einfüllen einer Probe muss der Probenhalter an der Schraubverbindung oberhalb des
manuellen Ventils M von der Anlage demontiert werden. Der Probenhalter wird nur in abge-
kühltem Zustand und nach Ablassen des Wasserstoffdrucks demontiert; das manuelle Ventil
ist dabei geschlossen. Abbildung 6.4 zeigt schematisch den Aufbau des Probenhalters.
Der verschlossene Probenhalter wird in eine Glove-Box überführt, und erst in der Glovebox
an den beiden ¾“-VCR-Verschraubungen geöffnet. Nach dem Entfernen der alten Probe und
Reinigung des Probenhalters und der Abstandhalter werden etwa 4 g der zu vermessenden
Probe eingesetzt. Hierzu wird zunächst der Boden, also der Teil, der mit dem Einschub für das
Thermoelement versehen ist, wieder angeschraubt. Dazu wird für jede Messung, wie für die
übrigen Verschraubungen auch, ein neuer Kupferdichtring verwendet. Anschließend werden
4-5 der 7 Abstandshalter eingesetzt, so dass sich die Probe, die anschließend eingefüllt wird,
in etwa in der Mitte der beheizten Zone befindet. Das verbleibende Volumen wird mit den
restlichen Abstandshaltern aufgefüllt; abschließend wird der Kopf des Probenhalters wieder
aufgesetzt. Um zu verhindern, dass Teile der Probe aus dem Probenhalter in andere Bereiche
der Anlage eindringen können, ist in den Kupferdichtring für den Kopf eine Filterfritte mit
einem 0,5 μm Porendurchmesser eingelassen (Swagelok CU-8-VCR-2-.5M).
6. Experimenteller Teil
108
Nachdem der Probenhalter fest verschlossen wurde, wird er wieder an die Anlage ange-
schlossen. Das manuelle Ventil bleibt verschlossen und die Probe wird sofort auf 130°C
aufgeheizt. Die dadurch einsetzende Dehydrierung erzeugt einen Überdruck im Probenhal-
ter und verhindert somit ein Eindringen von Sauerstoff im Falle eines Lecks. Gleichzeitig wird
die Anlage (außer den beiden Reservoirvolumina V2 und V3) drei Mal evakuiert und mit Was-
serstoff gespült. Erst danach wird das manuelle Ventil geöffnet und somit die Verbindung
zwischen Probenhalter und Anlage hergestellt. Abschließend werden alle Verschraubungen
des Probenhalters auf Gaslecks untersucht.
Be- und Entladungszyklen der Proben
Vor der eigentlichen Messung der KDI wird die Probe drei De- und Rehydrierzyklen unterzo-
gen. Um die Messungen in einem Schritt durchführen zu können, wird mit den beiden gro-
ßen V2 und V3 Reservoirvolumina hydriert bzw. dehydriert. Die Hydrierungen werden mit
dem 163 ml-Volumen durchgeführt, bei einer Kapazität von 5 Gew.-% und 4 g Probe liegt der
maximale Druckabfall bei etwa 15 bar. Der Hydrierdruck muss also ausreichend hoch ge-
wählt werden, damit der Druckabfall nicht in ein thermodynamisches Gleichgewicht führt,
¼“-VCR-Kupplung
Manuelles Absperrventil
¾“ Dichtung mit 0.5μm Filterfritte
Cu-Ummantelung
Probe
Abstandshalter
Einschub Thermoelement
Typ-K Thermoelement
¼“-VCR-Kupplung
Manuelles Absperrventil
¾“ Dichtung mit 0.5μm Filterfritte
Cu-Ummantelung
Probe
Abstandshalter
Einschub Thermoelement
Typ-K Thermoelement
Abbildung 6.4: Schematischer Querschnitt durch den Probenhalter der PCTPro 2000.
6.3 Bestimmung der KDI Kurven
109
sondern die Probe vollständig hydriert wird. Im vorliegenden Fall wurde stets mit Drücken
von 150-160 bar hydriert.
Bei Dehydrierungen wurde das Volumen von 1002,7 ml verwendet. Das kleinere Reservoirvo-
lumen V3 wird nicht zugeschaltet, somit kann der Druck im diesem Behälter aufrecht erhalten
werden. Bei den nächsten Hydrierungen muss dann jeweils nur eine kleine Menge Wasser-
stoff nachgefüllt werden, um den Ursprungsdruck von 160 bar zu erreichen. Bei der Dehyd-
rierung wird in einen evakuierten Behälter dehydriert, der zu erwartende Druckanstieg bei
4 g eingesetzter Probe und 5 Gew.-% Kapazität liegt bei etwa 2,5 bar. Die Temperatur für die
Zyklisierungen wird auf 130°C für CeCl3 dotierte Proben und auf 160°C für TiCl3-dotierte
Proben eingestellt. Die Erwärmung der Probe durch die Reaktionswärme reicht bei 160°C im
Fall von hochaktiven Materialien wie den CeCl3-dotierten Proben aus, um die Probe zum
Schmelzen zu bringen (SmpNaAlH4: 184°C), da die Wärme nicht schnell genug abgeführt wer-
den kann. Bei den TiCl3-dotierten Proben mit etwas langsamerer Kinetik ist dies nicht der Fall,
so dass hier mit 160°C zyklisiert werden kann.
Die Messung der Kapazität der Probe ist bedingt durch den Messzyklus nur bei der Hydrie-
rung messbar. Vor dem Start der Messung wird zunächst der Ausgangsdruck im Probenhal-
ter eingestellt. Im Fall der Hydrierung wird hier der Enddruck der Dehydrierung verwendet,
also meist 1-2 bar. Anschließend wird bei geschlossenem Ventil 1 der Ausgangsdruck im
Reservoirvolumen eingestellt, etwa 160 bar. Ist dieser Druck eingestellt, wird Ventil 6 ver-
schlossen und Ventil 1 geöffnet und die Messung gestartet. Aufgrund des niedrigen Drucks
im Probenhalter sinkt der Gesamtdruck sofort um etwa 10 bar ab, anschließend fällt der
Druck langsam weiter, da die Probe den Wasserstoff absorbiert. Über den Druckabfall wird
die aufgenommene Menge an Wasserstoff berechnet.
Die Messung der Desorption verläuft ähnlich. Auch hier wird zunächst der Druck im Proben-
halter eingestellt. Allerdings wird hier nicht der Enddruck der Hydrierung verwendet, denn
der anschließende plötzliche Druckabfall durch die Expansion in das evakuierte große Reser-
voirvolumen und die damit verbundenen Turbulenzen würden höchstwahrscheinlich eine
Verteilung der Probe im gesamten Probenhalter mit sich bringen, so dass nicht mehr ge-
währleistet wäre, dass sich die Probe komplett in der beheizten Zone befindet. Deshalb wird
der Druck langsam auf 1 bar abgelassen und anschließend das Reservoirvolumen evakuiert.
Allerdings desorbiert die Probe schon beim Ablassen des Druckes und auch während des
Evakuierens des Reservoirvolumens. Die Messung des Druckanstiegs beginnt aber erst nach
6. Experimenteller Teil
110
erfolgter Druckeinstellung für beide Behälter. Daher kann die Kapazität bei der Desorption
nicht bestimmt werden.
Messung der KDI-Kurven
Die Messung der KDI-Kurven beginnt im dehydrierten Zustand der Probe. Zunächst wird die
Temperatur nach den De- und Rehydrierzyklen im Fall der CeCl3-dotierten Materialien von
130°C auf 160°C erhöht. Diese Temperatur stellt einen Kompromiss aus hohen kinetischen
Raten und ausreichendem Abstand zum Schmelzpunkt des Alanats (184°C) dar. Die Erwär-
mung der Probe durch die Reaktionswärme bei der Hydrierung in solch kleinen Schritten,
wie es bei der Messung der KDI der Fall ist, reicht nicht aus, um diesen Schmelzpunkt zu
erreichen.
Zu Beginn einer KDI-Messung wurde genau wie bei den Zyklentests zunächst der Ausgangs-
druck in Probenhalter und Reservoirvolumen eingestellt. Da hier aber explizit nicht eine
komplette Hydrierung bzw. Dehydrierung erwünscht war, wurde mit 4,82 ml das kleinste
Reservoirvolumen gewählt (Reproduktionen: 11,87 ml). Im Fall der Absorptionsisotherme
wurde der Ausgangsdruck bei 1 bar festgelegt. Nach einer festgelegten Equilibrierungszeit
wurde der Druck im Reservoirvolumen um 15 bar erhöht und die Messung mit dem neuen
Druck fortgeführt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts wurde der Druck wiederum
erhöht. Die Equilibrierungszeit kann während der gesamten Messung frei variiert werden –
so wurde sie in Druckbereichen, in denen keine Absorption oder Desorption stattfinden kurz
gehalten (60 min) und in den Bereichen der Wasserstoffaufnahme bzw. –abgabe an die
Einstellung des Gleichgewichts angepasst (400-1600 min). Waren beide Stufen vollständig
hydriert und wurde somit keine Wasserstoffaufnahme mehr detektiert, wurde die Messung
beendet und die Desorptonsisotherme aufgenommen. Hierzu wurde analog zur Hydrierung
verfahren, als Ausgangsdruck wurde der Enddruck der Hydrierung gewählt, dieser wurde
nun nicht mehr stufenweise erhöht, sondern jeweils um 15 bar reduziert. Insgesamt wurde
dabei der Druck in Abhängigkeit der Zeit gemessen, die Berechnung der KDI aus dieser
Druck-Zeit-Kurve ist in Kapitel 6.3.3 beschrieben.
6.3 Bestimmung der KDI Kurven
111
6.3.3. Berechnung der KDI Kurven aus den kinetischen Messdaten
Abbildung 6.5 zeigt einen Ausschnitt aus einer typischen Druck-Zeit-Kurve, aus der die KDI
berechnet wird. Die Punkte 1-4 markieren die eben beschriebenen Ereignisse in der Mes-
sung:
Punkt 1 ist der Endpunkt eines Absorptionsschrittes. Anschließend wird Ventil 1 geschlossen,
der Probenhalter ist vom Reservoirvolumen (und dem Drucksensor) abgetrennt. Der Druck-
anstieg in Punkt 2 repräsentiert also nur den Druckanstieg im Reservoirvolumen. Unmittelbar
nach dem Zusammenschalten von Probenhalter und Reservoirvolumen durch das Öffnen
von Ventil 1 sinkt der Druck ab (Punkt 3), da im Probenhalter noch der geringere Druck von
Punkt 1 herrschte. Nun adsorbiert die Probe bis in Punkt 4 der Gleichgewichtsdruck erreicht
ist, anschließend wird der Vorgang wiederholt.
In einer KDI wird der Gleichgewichtsdruck gegen die auf- bzw. abgegebene Menge an Was-
serstoff aufgetragen. Der Gleichgewichtsdruck ist der jeweilige Druck in Punkt 1 bzw. 4. Die
Menge an absorbiertem Wasserstoff wird aus der Druckdifferenz zwischen Punkt 3 und 4
berechnet. Hierzu muss allerdings das genaue Volumen, das sich aus freiem Volumen im
Probenhalter und dem Reservoirvolumen zusammensetzt, bekannt sein. Das Reservoirvolu-
men ist bekannt, das freie Volumen im Probenhalter allerdings nicht. Dieses kann vor der
75 80 85 90 95 100 10580
82
84
86
88
90
92
94
p/b
ar
t/h
Abbildung 6.5: Ausschnitt aus der Druck-Zeit-Kurve zur Bestimmung der KDI (Absorption) von 2 mol-% TiCl3/NaAlH4.
1
2
3
4
6. Experimenteller Teil
112
Messung mit He kalibriert werden. Da NaAlH4, Na3AlH6 und NaH allerdings deutlich unter-
schiedliche Dichten besitzen, ändert sich die Dichte der Probe und damit das freie Volumen
in der Probe während der Messung kontinuierlich. Eine Kalibrierung vor der eigentlichen
Messung wird dadurch hinfällig. Daher wurde das Volumen für jeden Punkt der PCI aus dem
Druckanstieg von Punkt 1 nach Punkt 2 und dem anschließendem Druckabfall von Punkt 2
nach Punkt 3 wie folgt berechnet (Die Berechnung ist hier exemplarisch für die Wasserstoff-
aufnahme erläutert, verläuft aber für die Dehydrierung nach dem gleichen Muster):
1. Aus dem Druckanstieg zwischen Punkt 1 und Punkt 2, also dem Druckanstieg im Reser-
voirvolumen (ΔpRes), lässt sich die Gesamtstoffmenge an Wasserstoff berechnen, die zu-
sätzlich durch die Druckerhöhung ins System eingebracht wurde:
Δ ⋅Δ =
⋅Re s Re s
gesRe s
p Vn
R T (6.3)
2. Durch die Öffnung von Ventil 1 findet ein Druckausgleich statt; ein Teil des zusätzlichen
Wasserstoffs strömt vom Reservoirvolumen in den Probenhalter. Der Teil, der im Reser-
voirvolumen verbleibt, lässt sich aus dem Druckabfall, oder vielmehr dem verbleibenden
Druckanstieg von Punkt 1 nach Punkt 3 (Δpges), also dem Druckanstieg im Gesamtsystem
bestimmen:
Δ ⋅Δ =
⋅ges Re s
Re sRe s
p Vn
R T (6.4)
3. Der Anteil des zusätzlich eingebrachten Wasserstoffs, der sich nach dem Öffnen des
Ventils im Probenhalter befindet, ist demnach die Differenz aus der Gesamtmenge an
eingebrachten Wasserstoff und der sich im Reservoirvolumen befindlichen Menge an
eingebrachtem Wasserstoff:
Δ = Δ − ΔPH ges Re sn n n (6.5)
4. Aus dieser Menge an zusätzlichen Wasserstoff im Probenhalter (ΔnPH) und dem verblei-
benden Druckanstieg im System nach dem Öffnen von Ventil 1 (Δpges) lässt sich das freie
Volumen im Probenhalter (VPH) bestimmen:
Δ ⋅ ⋅=
ΔPH PH
PHges
n R TV
p (6.6)
6.3 Bestimmung der KDI Kurven
113
Insgesamt ergibt sich also für die Berechnung des freien Volumens im Probenhalter aus den
beiden Druckdifferenzen:
Δ ⋅⎛ ⎞Δ ⋅− ⋅ ⋅⎜ ⎟ Δ − Δ⋅ ⋅⎝ ⎠= = ⋅ ⋅Δ Δ
ges Re sRe s Re sPH
Re s gesRe s Re s PHPH Re s
ges ges Re s
p Vp VR T
p pR T R T TV V
p p T (6.7)
Aus diesem errechneten Volumen und dem Druckabfall zwischen Punkt 3 und Punkt 4 (ΔpAbs)
wird wiederum die aufgenommene Wasserstoffmenge berechnet:
⎛ ⎞Δ ⋅ Δ ⋅ Δ= + = ⋅ +⎜ ⎟⋅ ⋅ ⎝ ⎠
abs PH abs Re s abs Re sPHabs
PH Re s PH Re s
p V p V p VVn
R T R T R T T (6.8)
Dieses Verfahren der Berechnung der adsorbierten Wasserstoffmenge beinhaltet durch die
Benutzung des idealen Gasgesetzes einen systematischen Fehler. Dieser ist bei niedrigen
Drücken eine vernachlässigbare Fehlerquelle, bei 100 bar beträgt die Abweichung des realen
Verhaltens etwa 4% (siehe Kapitel 2.1.1.). Bei dem Modell des idealen Gases wird außerdem
der Joule-Thomson-Effekt nicht berücksichtigt, wonach sich ein reales Gas bei Kompression
oder Entspannung abkühlt oder erwärmt. Der Joule-Thomson-Koeffizient für Wasserstoff
liegt bei 160°C und Atmosphärendruck bei -0,043 K·bar-1 und bei 100 bar -0,046 K·bar-1. Bei
Raumtemperatur sind es -0,027 K·bar-1 (1 bar) bzw. -0,033 K·bar-1 (100 bar).115 Das heißt für
die Kompression von 1 bar auf 100 bar, wie sie bei den Zyklisierungen auftritt, kühlt sich der
Wasserstoff um etwa 3-4 K ab, wodurch sich die Dichte um etwa 1% verkleinert. Bei der
inkrementellen Kompression während der PCT-Messungen beträgt die Abkühlung pro
Schritt lediglich 0,2 K, was einer Dichteänderung von 0,07% entspricht, so dass dieser Effekt
vernachlässigt werden kann.
Da es zwischen Probenhalter und Reservoirvolumen keinerlei Isolierung gibt, ist die Annah-
me zweier unterschiedlicher definierter Temperaturen in den Behältern nicht zulässig. Viel-
mehr herrscht zwischen ihnen ein Temperaturgradient, der in dieser Rechnung ebenfalls
nicht berücksichtigt werden konnte.
Durch die Addition der jeweiligen berechneten Mengen an ab- bzw. desorbiertem Wasser-
stoff und den entsprechenden Gleichgewichtsdrücken lässt sich die KDI-Auftragung erstel-
len.
6. Experimenteller Teil
114
6.4. Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor
Zunächst wurden in dieser Arbeit Vorversuche mit überstöchiometrischen Mengen an
NaAlH4 bei 1 atm durchgeführt:
Zur Hydrierung von Tolan mit überstöchiometrischen Mengen an NaAlH4 wurden 448 mg
(8 mmol) 2 mol-% TiCl3/NaAlH4 in einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rührkern, Rückflussküh-
ler, Kernolive und Septum vorgelegt. Es wurden 50 ml THF (abs.) und 713 mg (4 mmol) Tolan
zugegeben. Die Suspension wurde 24 h bei 80°C gerührt.
Gleich zu Beginn Messung, nach 1, 2, 5 und 24 h werden Proben entnommen. Dazu wurden
mit einer Spritze mit Kanüle durch das Septum jeweils etwa 0,5 ml der Reaktionsmischung
entnommen, die anschließend mit wenigen Tropfen H2O hydrolysiert und durch einen Sprit-
zenfilter (0,45 μm) filtriert werden.
Die erhaltene klare Lösung wurde gaschromatographisch untersucht. Die in den ersten
Versuchen verwendete Säule ist eine Rtx-1 Säule (100% Dimethylpolysiloxan); Trägergas:
Wasserstoff (0,6 bar, Ofenprogramm: 60°C 180°C, 6 K/min, 180°C 320°C, 18 K/min,
10 min isotherm 320°C).
Da mit dieser Säule, wie GC-MS-Untersuchungen zeigten, cis-Stilben und Bibenzyl nicht
getrennt werden können, wurde anschließend eine Rtx-35 Säule (35% Dimethylpolysiloxan,
65% Diphenylpolysiloxan,) verwendet; Trägergas: Wasserstoff (0,6 bar, Ofenprogramm: 60°C
190°C, 6 K/min, 180°C 280°C, 18 K/min, 10 min isotherm 280°C).
6.4.1. Beschreibung der Versuchsapparatur für die katalytische Hyd-
rierung
Für die Messungen der katalytischen Hydrierung von Tolan wurde ein 500 ml-Autoklav mit
direkt angeschlossener Online-GC-Analytik verwendet (Abbildung 6.6).
Der Autoklav besteht aus Edelstahl, der maximale Betriebsdruck liegt bei 150 bar bei 200°C.
Der Kopf wird mit sechs Dehnschrauben am Rumpf fixiert, wodurch ein Bersten des Autokla-
ven bei zu hohen Drücken verhindert wird. Entstehen solch hohe Drücke im Autoklaven,
dehnen sich die Schrauben aus, der Kopf hebt sich und der Überdruck wird abgeblasen. Die
Abdichtung zwischen Kopf und Rumpf wird durch eine Teflon®-Dichtung gewährleistet.
Durch zwei Nadelventile, jeweils eines am Rumpf und am Kopf, wird der Autoklav mit Druck
beaufschlagt bzw. der Druck abgelassen. Diese Redundanz ist notwendig, um ein kontrollier-
6.4 Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor
115
tes Ablassen des Druckes zu gewährleisten, falls während des Betriebs ein Defekt an einem
der Ventile auftritt.
Weiterhin befinden sich am Kopf des Autoklaven ein Manometer sowie zwei Bohrungen für
ein Thermoelement und für eine Stichleitung, über die die Probennahme erfolgt. Sowohl die
Stichleitung als auch das Thermoelement sind während der Reaktion in die Reaktionsmi-
schung eingetaucht. Diese befindet sich in einem Glaseinsatz im Autoklaven, so dass kein
Kontakt der Suspension mit den Autoklavenwänden besteht.
Die Beheizung erfolgt durch einen angepassten Heizblock, zusätzlich befindet sich unter der
Apparatur ein Magnetrührer, damit das Reaktionsgemisch mittels Rührkern gerührt werden
kann.
Der Transfer der Probe aus dem Autoklaven zum GC erfolgt durch die Stichleitung. Durch
den Überdruck im Autoklaven ist keine weitere Fördereinrichtung notwendig. Um die Flüsse
trotz des hohen Druckunterschieds möglichst gering zu halten, wurde als Stichleitung eine
Kapillare mit einem Innendurchmesser von lediglich 0,3 mm verwendet. Damit kein Feststoff
in den GC gelangt, ist ein Inline-Filter (Swagelok SS-2F-05) mit 0,5 μm Porendurchmesser
eingebaut. Weiterhin ist ein manuelles Absperrventil angebracht, damit der Autoklav auch
im nicht angeschlossenen Zustand dicht ist. Die Stichleitung ist an eine Kombination zweier
pneumatische betriebener 4-Wege-Ventile der Firma VICI-Valco angeschlossen. Dabei funk-
Abbildung 6.6: Abbildung der Anlage für die katalytische Flüssigphasenhydrierung mit Autoklav und Online-Gaschromatograph.
6. Experimenteller Teil
116
tioniert ein Ventil als Dosierventil, das zweite dient als Absperrventil.
Beide Ventile werden gemeinsam über die einzige Steuerungsschnittstelle des Gaschroma-
tographen angesteuert. Daher kennt das System nur zwei Zustände, eine individuelle An-
steuerung der Ventile ist nicht möglich. In Abbildung 6.7 sind beide Schaltzustände des
Systems dargestellt. In beiden Ventilen unterscheiden sich die Schaltzustände durch eine 90°
Drehung des Rotors mit den entsprechenden Kanälen A-D bzw. E und F. Diese Kanäle sind
Einkerbungen im Rotor des Ventils, die die entsprechenden Anschlüsse miteinander verbin-
den. Im Zustand a) wird der Gaschromatograph (GC) über Kanal B mit Trägergas (TG) ver-
sorgt. Die Stichleitung aus dem Reaktor (R) wird durch Kanal A an das Absperrventil weiter-
geleitet, welches in diesem Zustand geschlossen ist und so den Autoklaven verschließt. Zur
Probennahme wird nun auf Zustand b) umgeschaltet, indem beide Ventile ihren Rotor um
90° gegen den Uhrzeigersinn drehen. Dabei wird der Gaschromatograph unverändert mit
Trägergas versorgt, allerdings nun über Kanal C. Kanal B hingegen wird nun mit der Flüssig-
keit aus dem Reaktor gespült, da das Absperrventil gleichzeitig geöffnet wurde. Kanal B
fungiert somit als Probenschleife, ihr Volumen beträgt 0,5 μl. Die verworfene Flüssigkeit (W)
wird in einem Abfallgefäß aufgefangen. Nach 3 s ist die gesamte Stichleitung mit dem drei-
fachen ihres eigenen Volumens gespült worden, somit ist sichergestellt, das sich in der
Probenschleife auch eine frische Probe aus dem Reaktor befindet und keine schon länger in
der Stichleitung befindendliche Lösung. Durch das Zurückschalten auf Zustand a) wird nun
durch den Trägergasstrom durch Kanal B der Inhalt der Probenschleife in den GC injiziert.
Das Dosierventil wird mit einer Ventilheizung auf 200°C erhitzt. Bei Raumtemperatur wird
TG
GC R
A
B
C
D
E
F
W
F
E
TG
GC R
B
C
D
A
Wa) b)
TG
GC R
A
B
C
D
E
F
W
F
E
TG
GC R
B
C
D
A
W
TG
GC R
A
B
C
D
E
F
W
F
E
TG
GC R
B
C
D
A
Wa) b)
Abbildung 6.7: Die beiden Schaltzustände der GC-Ventile für die automatische Injektion von flüssigen Proben.
6.4 Katalytische Hydrierungen in Lösung im Batch-Reaktor
117
das Lösungsmittel in der Probenschleife durch den darüber geleiteten Trägergasstrom
verdampft und die Analyten kristallisieren im Ventil aus – im GC ist nur das Lösungsmittel
sichtbar. Durch die Beheizung des Ventils wird das Verdampfen des Lösungsmittels zwar
nicht verhindert, aber die Analyten werden ebenfalls verdampft und werden so durch das
Trägergas in den GC injiziert. Der Einfluss der Heizungstemperatur auf das Chromatogramm
ist Abbildung 6.8 gezeigt. Erst ab Temperaturen von 200°C sind die Signale ausreichend
scharf, dass auch die sehr nahe beieinander liegenden Signale für cis-Stilben (3,05 min) und
Bibenzyl (3,25 min) basisliniengetrennt aufgelöst werden.
Als GC wurde ein Agilent 6850 mit Split/Splitless-Injektor und FID verwendet. Die Steuerung
erfolgt durch die Software Agilent ChemStation (Ver. B.01.01 [164] SR1).Als Säule wurde eine
Rtx-35 (35% Dimethylpolysiloxan, 65% Diphenylpolysiloxan, 30 m Länge, 0,25 mm Innen-
durchmesser, 0,25 μm Filmdicke) eingesetzt, Trägergas: Helium. Der Injektor wurde im Pul-
sed-Split-Modus betrieben, Splitverhältnis 20:1, Druck 1,84 bar mit einem Puls von 1 min bei
3,00 bar.
Durch diesen hohen Druck während der Einspritzung werden die Signale nochmals schärfer,
die in Abbildung 6.8 gezeigten Chromatogramme wurden noch ohne diesen Puls aufge-
nommen.
0 2 4 6 8 100
20
40
60
80
100
120
FID
Sig
nal/
mA
t/min
25°C 60°C 150°C 200°C
Abbildung 6.8: Chromatogramme einer Mischung aus Tolan, cis- und trans-Stilben sowie Bibenzyl injeziert mit unterschiedlichen Ventilheizungstemperaturen.
6. Experimenteller Teil
118
Die Ofentemperatur beträgt konstant 180°C. Nach dem Ende der Messung wird die Tempe-
ratur bis zum Start der nächsten Messung auf 250°C erhöht.
6.4.2. Messprozedur
Wie oben erwähnt, fand die Reaktion in einem Glaseinsatz statt direkt im Autoklaven statt.
Dieser Glaseinsatz war mit einer Olive und einem NS 14,5 Schliff versehen, so dass er mit
Stopfen und Hahn komplett verschlossen oder an die Schlenk-Line angeschlossen werden
konnte. Die Einwaage der Feststoffe erfolgte in der Glovebox, Flüssigkeiten wurden im Ar-
gongegenstrom zupipettiert. Ebenfalls im Argongegenstrom wurde anschließend das Lö-
sungsmittel mittels Hebertechnik zudosiert.
Die jeweiligen Ansätze wurden mit 5 mmol an Edukt gefahren. Dies entspricht 891 mg Tolan,
bzw. 660 mg Zimtaldehyd. Die zugesetzte Menge an Alanat entspricht genau 1,5 mmol H2-
Gehalt im beladenen Zustand. Bei dieser Berechnung wird nicht der gesamte Wasserstoffge-
halt in Betracht gezogen, sondern nur der reversibel speicherbare Anteil – dies entspricht
also jeweils 3 H-Atomen in NaAlH4 wie auch in Na3AlH6. Die exakten Einwaagen, die dieser
Menge an Wasserstoff entsprechen, sind in Tabelle 6.4 aufgeführt.
Zu jedem Ansatz wurden 100 mg Hexadecan (C16H34) als interner GC-Standard sowie 200 ml
THF als Lösungsmittel zugegeben.
Vor dem Installieren des Glaseinsatzes im Autoklaven wurde dieser 3 mal evakuiert und mit
Argon geflutet. Während er geöffnet war, wurde er ständig mit Argon gespült. Befand sich
der Glaseinsatz im Autoklaven, wurde der Kopf wieder auf dem Rumpf installiert. Dabei
müssen sowohl die Stichleitung als auch das Thermoelement in die Reaktionsmischung
Tabelle 6.4: Einwaagen der 1,5 mmol H2 entsprechenden Menge an Alanat
Probe Einwaage
2 mol-% TiCl3/NaAlH4 60 mg
4 mol-% TiCl3/NaAlH4 66 mg
4 mol-% CeCl3/NaAlH4 70 mg
2 mol-% TiCl3/Na3AlH6 108 mg
4 mol-% TiCl3/Na3AlH6 115 mg
4 mol-% CeCl3/Na3AlH6 122 mg
6.5 Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor
119
eintauchen. Während des Montierens des Kopfes wurde die Stichleitung ebenfalls mit Argon
durchströmt. Nach der festen Verschraubung des Kopfes mit dem Rumpf wurde der Autoklav
weitere 15 min mit Argon durchspült.
Anschließend wurde der Autoklav mit Wasserstoff beaufschlagt. Hierzu wurde er an die
zentrale Wasserstoffringleitung des Drucktechnikums angeschlossen. Die Verbindungslei-
tung wurde durch dreimaliges unter Druck setzen und anschließendes Ablassen des Drucks
gespült, daraufhin wurde der Autoklav in gleicher Weise gespült. Der beaufschlagte Druck
liegt etwa 10-15% unterhalb des gewünschten Enddrucks, dieser wird erst durch die Erhit-
zung des Autoklaven auf die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht.
Der Autoklav wurde in den Heizstand eingesetzt, der Magnetrührer eingeschaltet und die
Stichleitung mit dem GC verbunden sowie das Absperrventil geöffnet. Sofort wurde die GC-
Messsequenz gestartet. Die Aufnahme eines Chromatogramms dauert 8 min, was somit die
schnellst mögliche Taktrate für die wiederholte Probennahme ist. Da aber mit jeder Messung
dem Reaktionsgemisch Substanz entzogen wird, wurde diese hohe Taktung jedoch nicht
ausgenutzt. Je nach Reaktionsgeschwindigkeit wurde die Taktrate zwischen 10 min und
einer Stunde variiert, maximal wurden 25 Proben genommen
6.5. Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betrie-
benen Reaktor
6.5.1. Beschreibung der Versuchsapparatur
Für die Gasphasenhydrierung wurde ein kontinuierlich betriebener Röhrenreaktor verwen-
det (s. Abbildung 6.9). Der eigentliche Reaktor besteht aus einem Edelstahlrohr, Innen-
durchmesser 6 mm, Länge 15 cm. An der Unterseite ist weiteres, 5 cm langes Edelstahlrohr,
Aussendurchmesser 6 mm, Innendurchmesser 4 mm, in die Reaktorröhre eingelötet, diese
hält eine Filterfritte, wodurch das Katalysatorbett im Reaktor gehalten wird. An den Enden
des Reaktors ist jeweils ein Absperrventil angebracht, so kann der Reaktor zur Entnahme aus
dem System verschlossen werden. Somit kann der Reaktor in der Glovebox unter inerten
Bedingungen be- und entladen werden und auch während des Transports zwischen Glove-
box und Teststand wird die inerte Atmosphäre aufrecht erhalten. Weiterhin ist direkt hinter
dem Reaktor ein Manometer angebracht, um den Druck im Reaktor zu messen. Die Messung
6. Experimenteller Teil
120
der Temperatur erfolgt indirekt über die Temperatur der Heizung. Eine Temperaturmessung
im Innern des Reaktors ist nicht vorgesehen.
Die Gaszufuhr erfolgt durch eine vorgemischte Gasflasche (5% Ethen in Wasserstoff). Der
Druck im Reaktor wird über den Druckminderer der Gasflasche eingestellt. Der Fluss durch
den Reaktor wird durch ein nachgeschaltetes Nadelventil reguliert. Dies macht zwar die
Einstellung definierter Flüsse schwierig, aber die eingestellten Flüsse sind konstant, für drei
verschiedene Flüsse zwischen 10 und 100 ml/min wurden nach 2 h Abweichungen von unter
5% gemessen.
Der Reaktorausgang ist, ähnlich wie im Fall der Flüssigphasenhydrierung, an den Online-GC
angeschlossen. Die automatische Injektion erfolgt wiederum durch ein Dosierventil. Auf ein
Absperrventil kann in diesem Fall verzichtet werden, da der Reaktor kontinuierlich betrieben
wird. Das Dosierventil für die Gasphasenhydrierung ist ein 6-Wege-Ventil, das 4-Wege-Ventil
das in der Flüssigphasenhydrierung verwendet wurde, kann hier nicht eingesetzt werden, da
das Probenschleifenvolumen für gasförmige Proben zu klein ist. Prinzipiell ist die Funktions-
weise des 6-Wege-Ventils ähnlich, es unterscheidet sich hauptsächlich über die zwei zusätzli-
chen Anschlüsse, die von einer externen Probenschleife (Volumen: 250 μl) besetzt werden.
Die beiden Schaltzustände (Abbildung 6.10) unterscheiden sich durch eine 60°-Drehung des
Rotors. Zustand a) ist der Normalzustand, der sogenannte Bypass-Modus. Der Fluss aus dem
Reaktor (R) wird durch Kanal A, die Probenschleife und Kanal C zur Abluft (W) geleitet. Der
Abbildung 6.9: Abbildung der Anlage für die katalytische Gasphasenhydrierung mit kontinuierlich betriebenem Röhrenreaktor und Online-Gaschromatograph.
6.5 Hydrierung in der Gasphase im kontinuierlich betriebenen Reaktor
121
Gaschromatograph (GC) wird über Kanal B mit dem Trägergas (TG) versorgt. Im Injektions-
modus b) wird der Reaktorfluss direkt durch Kanal C in die Abluft geleitet, und der Inhalt der
Probenschleife wird durch den Trägergasstrom in den GC injiziert. Nach 3 Sekunden wird
wieder in den Bypass-Modus zurückgeschaltet.
Der verwendete Gaschromatograph ist der gleiche wie in der Flüssigphasenhydrierung, ein
Agilent 6850 mit Split/Splitless-Injektor und FID. Als Säule wird eine Rt-Alumnia (Al2O3, 30 m
Länge, 0,53 mm Innendurchmesser, 6,0 μm Filmdicke) eingesetzt, als Trägergas wird Helium
eingesetzt. Der Injektor wird im Split-Modus betrieben, Splitverhältnis 20:1, Druck 0,24 bar.
Die Ofentemperatur betrug konstant 50°C. Auf ein Aufheizen nach der Messung wurde
verzichtet, es wird sofort die nächste Messung gestartet, da man durch den kontinuierlichen
Betrieb des Reaktors nicht in der Anzahl der Proben limitiert ist.
6.5.2. Messprozedur
Zum Beladen des Reaktors wurde dieser aus dem Messtand ausgebaut. Hierzu muss der
komplette Überdruck aus dem Reaktor abgelassen worden sein und die beiden Absperrven-
tile müssen verschlossen werden. Nach dem Entfernen der Probe wurde der Reaktor (nur die
Röhre ohne Ventile und Manometer) 15 min in halbkonzentrierter Salpetersäure im Ultra-
schallbad gereinigt. Nach dem Abspülen mit destilliertem Wasser und Aceton wurde er für
mindestens zwei Stunden im Trockenofen bei 90°C getrocknet. Das Einfüllen der frischen
Probe erfolgte in der Glovebox. Hier wurden 30 mg des entsprechenden Alanats eingewo-
gen. Der Reaktor wurde wieder mit Manometer und Absperrventilen verschraubt und die
TG
GC
B
C
AW
R
TG
GC
B
C
A
W
a) b)
TG
GC
B
C
AW
R
TG
GC
B
C
A
W
a) b)
Abbildung 6.10: Die beiden Schaltzustände des 6-Wege-Ventils für die automatische Injektion von gasförmigen Proben.
6. Experimenteller Teil
122
Ventile verschlossen. Nach dem Einbau in den Teststand und der Montage der Heizung
wurde die Zufuhrleitung 3 mal mit dem Ethan-Wasserstoff-Gemisch gespült. Dazu wurde
zunächst Gas aufgepresst, und nach dem Verschließen der Gasflasche der Druck durch Lösen
der Verschraubung am Absperrventil des Reaktors abgelassen. Erst nach diesem Spülvor-
gang kann das Absperrventil am Reaktoreingang geöffnet werden und der Reaktor ebenfalls
unter Druck gesetzt werden. Anschließend wurde das Absperrventil am Reaktorausgang
geöffnet. Dabei muss darauf geachtet werden, dass das Nadelventil auf einen relativ großen
Fluss (ca. 100 ml/min) eingestellt ist, damit die Luft im Reaktorausgang schnell ausgetragen
wird und nicht in Kontakt mit dem Katalysatorbett kommen kann.
Nach etwa einer Minute wurde der Fluss auf etwa 10 ml/min reduziert und die Heizung auf
130°C eingestellt, sowie die Messung der GCs gestartet. In diesem Zustand wurde das Alanat
über Nacht aktiviert.
Vor den eigentlichen kinetischen Messungen wurden die gewünschte Temperatur und der
Fluss eingestellt. Dieser wurde mittels Blasenzähler am Ausgang W des 6-Wege-Ventils
gemessen. Anschließend wurde die Messung gestartet und so lange fortgeführt, bis sich ein
konstanter Ethenumsatz eingestellt hatte. Nach Beendung der Messung wurde der Fluss
erneut gemessen, um eventuelle Verschiebungen im Fluss auszuschließen.
123
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