Titrimetria és gravimetria - Szegedi Tudományegyetem analitikai kemia 2010... · 2010.03.07. 1 Műszaki analitikai kémia Titrimetria és gravimetria Dr Galbács GáborDr. Galbács

2010.03.07.

1

Mszaki analitikai kmia Mszaki analitikai kmia

Titrimetria s gravimetria

Dr Galbcs GborDr. Galbcs Gbor

Volumetria / TitrimetriaVolumetria / Titrimetria

2010.03.07.

2

Volumetria (titrimetria) egy mennyisgi analitikai eljrs, amelynekalapjul az szolgl, hogy megmrjk, a mrend mennyisge mekkoratrfogat reagenssel (mroldat) ekvivalens. A reakci lejtszdstindiklni szksges termszetesen A reakci sztchiometrijnak

TITRIMETRIAA koncepci

indiklni szksges termszetesen. A reakci sztchiometrijnakismeretben ekkor a mrend koncentrcija kiszmthat:

x Mrend + y Reagens z Termk

y nmrend= x nreagens

nreagens= creagensVreagens

Bretta fog (llvny)

Bretta

nmrend =( creagens Vreagens ) / y

cmrend=nmrend / Vmrend

Titrl lombik

Alapveten mind a ngyfle reakcitpus alkalmas titrimetris eljrskidolgozsra:

b i ( l t i t li i )

TITRIMETRIAA koncepci

sav-bzis (semlegestsi vagy neutralizcis)csapadkoskomplexredoxi

Pldk:

Mrend Mroldatsav (pl. HCl) lg (pl. NaOH, KOH)lg (pl. NH4OH) sav (pl. HCl)IO3- ionok lecsapszer (pl. AgNO3, Hg2(NO3)2)fmionok komplexkpz (pl. NTA, EDTA, DCTA)

2010.03.07.

3

Mindazonltal vannak felttelek, amelyek teljeslse szksgesahhoz, hogy egy reakci alkalmas legyen titrimetria cljra:

TITRIMETRIASzksges felttelek

1. A reakci legyen kvantitatv

2. Ne legyenek mellkreakcik

3. A reakcisebessg kellen gyors

4 A k i b f j tt jl d t ktlh t4. A reakci befejezettsge jl detektlhat

5. A titrlszer (mroldat) megfelel tisztasgban s stabilitssal elllthat

A titrimetris mroldatokat mindig valamilyen standardalapanyagbl ksztjk el.

TITRIMETRIAElsdleges standard

Elsdleges standard. Ha ilyen alapanyagot hasznlunk, akkor azoldatkszts kzvetlenl, a szksges alapanyagmennyisgkimrsvel s feloldsval, hgtsval elvgezhet. Az ilyenalapanyag

nagy tisztasgnagy stabilits (levegvel s fnnyel szemben)lland mennyisg kristlyvizet tartalmaz (nem higroszkpos)lland mennyisg kristlyvizet tartalmaz (nem higroszkpos)nagy mltmegelegenden nagy oldhatsg

Pldk: K2Cr2O7, KBrO3, oxlsav, stb.

2010.03.07.

4

Ha nincs alkalmas elsdleges standard, akkor msodlagos standard-et kell alkalmazni a mroldat elksztsre. Ezek az alapanyagoknem teljestenek minden felttelt az elsdleges standardekbl,

TITRIMETRIAMsodlagos standard

j gezrt oldatuk pontos koncentrcijt frissen kell meghatrozni(standardizlhat, hatrtke meghatrozhat) elsdlegesstandardbl kszlt mroldat segtsgvel.

Pldk: KMnO4, AgNO3, stb.

A titrlsi grbe definci szerint olyan grafikon, ami a hozzadottmroldat trfogat fggvnyben valamilyen, a mrendkoncentrcijval sszefgg mennyisg vltozst brzolja. Az y-tengelyen legtbbszr a mennyisg logaritmust (pX) brzoljuk.

TITRIMETRIAA titrlsi grbe

g y g y g g (p ) j

Acidi-alkalimetris titrlsi grbe Csapadkos titrlsi grbe

2010.03.07.

5

A titrlsi grbe ekvivalenciapontjban ppen minden mrendelfogyott s nincs jelen felesleg sem a mroldatbl (gy is nevezzk,hogy ilyenkor 100%-os a titrltsgi fok).

TITRIMETRIAA titrls ekvivalencia pontja s vgpontja

A klasszikus titrimetria sorn a mroldat adagolst a titrlsvgpontjban abbahagyjuk. A vgpont az ekvivalenciapont becslsevalamilyen indikcis eljrs alkalmazsval. A vgpontjelzsalapveten ktfle mdon, indiktor sznezkekkel vagy mszeresmdszerrel vgezhet.

Az indiktorsznezkek sznes vegyletek, amelyek sznketlt t tjk k i l i t k lb tmegvltoztatjk az ekvivalenciapont kzelben, gy a vgpont az

analitikus szmra vizulisan szlelhet.

Mszeres vgpontjelzs sorn az ekvivalencia pontban a mintbanbekvetkez valamilyen fizikai/kmiai vltozst szleljk mszeresmdszerrel (pl. fnyelnyels, vezetkpessg, stb.).

Egy modern titrtor szmtgp-vezrelt adagolss adatgyjts rvn a teljes titrlsi grbt rgzti,majd azt matematikailag kirtkeli (pl. pH/mV

TITRIMETRIAEszkzk

mrs, a grbe inflexis pontjnak keresse).

Klasszikus titrimetris eszkzk Modern automata titrtor

2010.03.07.

6

A titrlsi hiba a titrls eredmnyben jelentkez pontatlansg,lnyegben az ekvivalenciapont s a vgpont kztti klnbsg. Atitrlsi hiba forrsai tbbflk lehetnek, itt csak kt nagyobb kategritemltnk:

TITRIMETRIAA titrlsi hiba

emltnk:

Indiktor hiba. Ez indiktor sznezkekalkalmazsakor jelentkezik. Akkorfordulhat el, ha az indiktor magais szmottevmroldat mennyisgetfogyaszt vagy az indiktor helytelenllett megvlasztva, ezrt azekvivalenciapontot pontatlanul jelzi.

Adatgyjtsi hiba. Mszeres vgpontjelzs esetn fordul el, ha azadatgyjtst nem elegend felbontssal vgeztk (pl. numerikusderivls).

Kzvetlen titrlsAmikor csak lehetsges, ezt alkalmazzuk. Ez a legegyszerbb, az alapkoncepcinak megfelel titrlsi md.

TITRIMETRIAA titrls elvgzsnek lehetsges mdozatai

VisszatitrlsAkkor alkalmazzuk, ha pl. a mrend a titrlszerrel csak lassan reagl.Ilyenkor egy feleslegben alkalmazott segdreagens segtsgvel, amelyjl titrlhat (gyorsan reagl), elreagltatjuk a mrend teljesmennyisgt, majd a felesleget visszamrjk.

Fordtott titrlsA i t ld t h l t f l ljk i tt d lj kA minta s a mroldat helyt felcserljk, s a mintt adagoljuk abrettbl a mroldat egy adott rszlethez. Olyankor alkalmazzuk,amikor a minta rzkeny a levegre (pl. lgoldat karbontosodsa)

Indirekt titrlsA mrend, rosszul titrlhat komponenst kmiai reakcival elzetesenkvantitatve talaktjuk egy jl titrlhat komponenss.

2010.03.07.

7

Neutralizcis (sav/bzis) titrlsok

A sav-bzis reakcik tbbfle kombincija fordulhat el titrimetrisanalitikai feladatok sorn. Lehetsges esetek:

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIANeutralizcis reakcik alkalmazsa

ers sav titrlsa ers lggal (s fordtva)gyenge sav titrlsa ers lggal (s fordtva)gyenge sav titrlsa gyenge lggal (s fordtva)tbbrtk savak/bzisok titrlsasav- vagy bziselegyek titrlsa

Ezen reakcik sorn lejtszd folyamatok a sav-bzisegyenslyokrl tanultak alapjn a titrlsi grbe pontjainak (pH)egyenslyokrl tanultak alapjn, a titrlsi grbe pontjainak (pH)szmtsa rvn trgyalhatk.

A sav/bzis titrlsi grbk y tengelyn mindig a pH vagy a pOH vanfeltntetve.

2010.03.07.

8

Legyen a titrlsi plda a kvetkez

20 mL 0,1 M HCl mintaoldat titrlsa 0,1 M NaOH mroldattal

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAErs sav ers bzissal val titrlsnak esete

HCl + NaOH NaCl + H2O

Kvessk a lejtszd folyamatokat a pH szmtsval a hrom fszakaszban!

1. Az ekvivalencia pont eltt (a titrltsgi fok < 100%):a pH-t a megmaradt ers sav hatrozza megp g g

2. Az ekvivalencia pontban (a titrltsgi fok = 100%):a pH-t a reakcitermk hidrolzise hatrozza meg (NaCl)

3. Az ekvivalencia pont utn: (a titrltsgi fok > 100%):a pH-t a feleslegbe kerl (maradk) ers lg hatrozza meg

AZ EKVIVALENCIA PONT ELTT

0 mL mroldat hozzadsa utn (0%):


pH= - lg cHCl = - lg 0,1 = 1,00


pH = - lg cHCl, maradk

cHCl maradk= ((cHCl sszesVHCl) - (cNaOHVNaOH hozzadott)) / VteljesHCl, maradk (( HCl, sszes HCl) ( NaOH NaOH, hozzadott)) teljes

pH = - lg (((0,1 M 20 mL) - (0,1 M 5 mL)) / 25 mL) = 1,22


pH = - lg (((0,1 M 20 mL) - (0,1 M 10 mL)) / 30 mL) = 1,47

2010.03.07.

9

AZ EKVIVALENCIA PONTBAN



pH= 7,00 mivel a keletkez termk (NaCl) nem hidrolizl

AZ EKVIVALENCIA PONT UTN



pOH = - lg cNaOH, extra

cNaOH, extra= ((cNaOHVNaOH, hozzadott) - (cHCl, teljesVHCl)) / Vteljes

pOH = - lg (((0,1 M 25 mL) - (0,1 M 20 mL)) / 45 mL) = 1,95

pH = 14 pOH = 12.05p p


pOH = - lg (((0,1 M 30 mL) - (0,1 M 20 mL)) / 50 mL) = 1,70

pH = 14 pOH = 12,30

2010.03.07.

10

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAErs sav ers bzissal val titrlsnak esete a titrlsi grbe

Titrljunk egy HA gyenge savat (pKs= 5.20) :

20 mL 0.1 M HA (mintaoldat) s 0.1 M NaOH (mroldat)

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAGyenge sav ers bzissal val titrlsnak esete

HA + NaOH NaA + H2O

A titrlsi grbn ngy fontos szakaszt klnthetnk el:

1. A titrls kezdetn:a pH-t a gyenge sav disszocicija hatrozza meg

2. Az ekvivalenciapont eltt:pegy savas pufferoldat van jelen (HA s NaA)

3. Az ekvivalencia pontban:a pH-t a reakcitermk hidrolzise szabja meg (NaA)

4. Az ekvivalencia pont utn:a hidrolizl s s a lg feleslege van jelen

2010.03.07.

11

A TITRLS KEZDETEKOR



10,3)1,0lg20,5(5,0)clgpK(21

)cKlg(pH savssavs ====




cs= (cNaOHVNaOH, hozzadott) / Vteljes = (0,1M 5 mL) / 25 mL

csav, maradk= ((csav, teljesVsav)-(cNaOHVNaOH, hozzadott))/Vteljes = 0,06 M

pH = 4,72

sav

ss c

clgpKpH +

p ,


mint fent, azonban mivel 50%-nl, cs= csav

pH = pKs = 5,20

2010.03.07.

12


20 mL mroldat hozzadsakor (100%):


cs= (cNaOH VNaOH, hozzadott) / Vteljes = (0,1M 20 mL) / 40 mL

a pH-t a HA konjuglt bzisa, A- hatrozza meg, amely a reakcitermk (NaA) disszocicija miatt van jelen. Erre a konjuglt bzisra Kb rtke

Kb= 10-14 / 10-5.20 = 1,58 10-9

vagyis gyenge bzisrl van sz. A pH szmtsa a megfelel kplettel trtnik:

pH = 14 pOH = 8,95

05,5)c1058,1lg()cKlg(pOH s9

AA,b ===




Mind a hidrolizl s (gyenge lg), mind az extra NaOH (ers lg) jelen van, de a pH-t az utbbi fogja meghatrozni:

pOH - lg cNaOH, extra

cNaOH, extra= ((cNaOHVNaOH, hozzadott) - (cHA, teljesVHA)) / Vteljes

pOH = - lg (((0,1 M 25 mL) - (0,1 M 20 mL)) / 45 mL) = 1,95

pH = 14 pOH = 12,05

2010.03.07.

13

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAGyenge sav ers bzissal val titrlsnak esete a titrlsi grbe

Ha legalbb ezerszeres klnbsg van a disszocicis llandk kztt, akkor az egyes protonok kln

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAKtrtk lg (lgelegy) ers savval val titrlsnak esete

akkor az egyes protonok kln-kln megtitrlhatk, hacsak azok nem tl gyengk.

2010.03.07.

14

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA koncentrci hatsa a titrlsi grbk alakjra

Minl nagyobb a mrend s/vagy a mroldat koncentrcija, annl nagyobb az ugrs a grbn az ekvivalencia pontban.

pH

titrltsgi fok

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA disszocicis lland (erssg) hatsa a titrlsi grbk alakjra

Minl nagyobb a disszocicis lland, annl nagyobb lesz az ugrs a grbn az ekvivalencia pontban.

Ez alapjn megrthet, mirt nem lehet ltalban gyenge savakat gyenge lgokkal (s fordtva)

d tit l i

pH

eredmnyesen titrlni.

titrltsgi fok

2010.03.07.

15

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA hmrsklet hatsa a titrlsi grbk alakjra

Ez a hats sszetett, mivel a hmrsklet emelse ltalban mind az oldszer (vz), mind a reagensek disszocicis llandit megnveli

Ez a plda az ecetsav titrlsnak esett mutatja.

25 C

100 C

titrltsgi fok

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA vgpont indiklsa indiktor sznezkekkel

A sav/bzis indiktorok szerves sznezkek, amelyek legtbbszr sajtmaguk is gyenge bzisok/savak. Legtbbjk ktszn, vagyis a pHmegvltozsa hatsra savas vagy lgos alakjuk szne jelenik meg(vannak egysznek is).( gy )

2010.03.07.

16

Valjban azonban csak akkor szleljk a megfelel savas/lgossznt, ha a megfelel forma legalbb 90%-os arnyban van jelen (aztmenet folytonos):

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA vgpont indiklsa indiktor sznezkekkel

gy az tcsapsi tartomny:

vagy

Az indiktor tmeneti szne akkor jelenik meg, amikor a kt formaegyenl koncentrciban van jelen, vagyis amikor pH= pKHInd. Ezt azrtket hvjuk indiktor kitevnek (indiktor exponens).

Az indiktorokat teht mindig gy vlasztjuk meg, hogy az indiktorkitev kzel azonos legyen az ekvivalenciapontban vrhat pH-val.

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA vgpont indiklsa indiktor sznezkekkel a fenolftalein

Ezek utn knnyen megrthet, mirt fontos kevs (ppen csak az elegend mennyisg) indiktort hasznlni; az indiktor sav/bzis karaktere miatt feleslege mroldatot fogyaszt!

2010.03.07.

17

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIAA vgpont indiklsa mszeres (elektrokmiai) mdszerrel

referencia

bretta a mroldattal

veg (pH) elektrd

pH/mV mrmszer

kever

referencia elektrd

Savak meghatrozshoz ers lg (pl. NaOH) mroldat szksges. Ezekviszont ltalban higroszkposak s elkarbontosodnak, vagyis nemelsdleges standard alapanyagok

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIALg mroldatok ksztse, standardizlsa

2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

A standardizlshoz leggyakrabban a kvetkez alapanyagokathasznljuk:

KH-ftalt

Oxlsav

(COOH)2 + 2 NaOH Na2(COO)2 + 2 H2O

teht pontos koncentrcij KH-ftalt vagy oxlsav mroldatokkaltitrljuk meg a lg mroldatokat hasznlat eltt.

2010.03.07.

18

Lgok meghatrozshoz ers sav mroldat (pl. HCl) szksges. Aleggyakrabban ssavat hasznlunk, ami viszont ismt nem elsdlegesstandard, mivel illkony.

NEUTRALIZCIS TITRIMETRIASav mroldatok ksztse, standardizlsa

A HCl mroldat standardizlsa ltalban a kvetkez anyagokkaltrtnik:

KHCO3

KHCO3 + HCl KCl + H2O + CO2

Brax (Na2B4O7 10 H2O)

Na2B4O7 + 10 H2O + 2 HCl 2 NaCl + 4 B(OH)3 + 5 H2O

teht pontos koncentrcij KH-karbont vagy brax mroldatokkaltitrljuk meg a sav mroldatokat hasznlat eltt.

Csapadkos titrlsokCsapadkos titrlsok

2010.03.07.

19

Vajon csapadkkpzsi reakcik egyltaln alkalmasak-e titrimetrismdszerek megvalstsra? Teljeslnek-e a korbban a titrimetrihozmegszabott felttelek?

CSAPADKOS TITRIMETRIAA felttelek

megszabott felttelek?

a csapadk kpzdse lehet sztchiometrikus (ismert sszettel)a reakci lehet teljes (kvantitatv)

? de a reakci ltalban lass? de a vgpontjelzs nehzkes

Mi d k i j h h k bi dkk i k ikMindezek miatt sejthet, hogy csak bizonyos csapadkkpzsi reakcikalkalmasak titrimetria megvalstsra s a vgpontjelzs ltalbancsak mszeres (elektrokmiai) ton lehetsges.

Lnyegben csak az argentometria (mroldat: AgNO3) terjedt el, mivel

az ezst csapadkok nagyon oldhatatlanok (kis koncentrci mrhet)sok ion ad csapadkot Ag+ ionokkal (pl. Cl-, Br-, I-, F-, CN-, SCN-, CrO42-)

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a mroldatrl

a csapadkkpzds gyorsaz AgNO3 mltmege nagy, gy a mroldat ksztse egyszer

LAgCl=1,810-10 LAgBr=5,2 10-13 LAgI=8,3 10-17 LAgSCN= 4,910-13

Ugyanakkor:az Ag+ ionok fnyrzkenyek, ezrt a mroldatot fnytl vni kella hatrtk friss meghatrozsa szksges (pl. halogenidekkel)

Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- AgCl + NO3- + Na+

2010.03.07.

20

Argentometriban a titrlsi grbken a mroldat (X) trfogatafggvnyben a kis ionkoncentrcik miatt a pAg vagy pX rtktbrzoljuk.

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a titrlsi grbe pontjainak szmtsa

Plda: 50 mL 0,1 M KSCN mintaoldat0,1 M AgNO3 mroldatLAgSCN= 4,910-13 (mskppen Ksp)

Az ekvivalencia pont eltt:pAg rtkt az oldhatsgi szorzat s a maradk [SCN-] hatrozza meg

Az ekvivalencia pontban:pAg rtke kzvetlenl L rtkbl szmthat

Az ekvivalencia pont utn:pAg rtkt a feles [Ag+] hatrozza meg



CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a KSCN titrlsi grbe pontjainak szmtsa

L = [Ag+] [SCN-]

pAg = -lg (L / cSCN-) = -lg (4,910-13 / 0,1 M) = 11,31


pAg = -lg (L / cSCN-, maradk) hiszen az oldhatsg elhanyagolhat

cSCN-, maradk= ((cKSCN, sszes VKSCN) - (cAgNO3 VAgNO3, hozzadott)) / Vsszes

pAg = -lg (4,910-13 / 0,0666 M) = 11,13


pAg = - lg (4,910-13 / 0,0333 M) = 10,83

2010.03.07.

21




csak a csapadk van jelen, teht

pAg = 6,15

)Llg(pAg =




[Ag+] rtkt a feles mroldat hatrozza meg, hiszen a csapadk olddsbl szrmaz koncentrci elhanyagolhat mellette

pAg = -lg (cAg+, felesleg)

cAg+, felesleg= ((cAgNO3 VAgNO3, hozzadott) - (cKSCN, sszes VKSCN)) / Vsszes

pAg = -lg ( 0,02 M ) = 1,69

100 mL hozzadsakor (200%):

pAg = -lg ( 0,033 M ) = 1,47

2010.03.07.

22

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a KSCN titrlsi grbe alakja

Az oldhatsgi szorzat nvekedsvel a titrlsi grbn az ekvivalenciapontban kapott ugrs nagysga cskken. Ebbl kvetkezen akr tbbion is titrlhat egyms mellett (ugyanabban a mintaoldatban), ha

ldh t i t k tbb dd l lt A lbbi ld

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria az oldhatsg hatsa a titrlsi grbe alakjra

oldhatsgi szorzatuk tbb nagysgrenddel eltr. Az albbi plda ahalogenid ionok esett mutatja.

2010.03.07.

23

0,05 M

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a koncentrcik hatsa a titrlsi grbe alakjra

,

0,005 M

Lehetsges sznezkek alkalmazsval csapadkostitrlsok vgpontjt is detektlni. Erre pldul ittcsak a Fajans mdszert trgyaljuk rviden, amelyegy adszorpcis indikcis mdszer

EP eltt

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a vgpont detektlsa sznezkekkel (Fajans)

egy adszorpcis indikcis mdszer.

A mdszer alapgondolata az, hogy az ekvivalenciapontban az ezst csapadk felleti tltse atbbsgi tltshordozk miatt tvltoziknegatvbl pozitvba (lsd kp). Ha olyan anionossznezket adunk a minthoz, amely ezstionokkal sznes csapadkot hoz ltre, akkor az EP utnp ,ekvivalencia pont detektlhatv vlik, hiszenettl a ponttl kezdve a csapadk fellete pozitvtlts lesz az ezst ionoktl, s azadszorbeldni kpes indiktor anion sznescsapadkot tud ltrehozni (Pldk: fluoreszcein seozin, amelyek rzsasznnel jeleznek).

2010.03.07.

24

CSAPADKOS TITRIMETRIAArgentometria a vgpont detektlsa sznezkekkel (Fajans)

Ez a klasszikus indikcis eljrs megbzhat s pontos, azonban:

a csapadk fnyrzkenysgt fokozza a sznezk (titrls sttben)

a pontossg fgg a pH-tl is

CSAPADKOS TITRIMETRIAA vgpont indiklsa mszeres (elektrokmiai) mdszerrel

referencia

bretta a mroldattal

ionszelektv elektrd

mV-mr mszer

kever

referencia elektrd

2010.03.07.

25

Redoxi titrlsokRedoxi titrlsok

Titrimetris eljrsokat lehet alapozni redoxi reakcikra is. Amrendk ilyen esetekben legtbbszr vagy fmionok, vagy szervesvegyletek redoxi reakciba vihet (oxidlhat, reduklhat)

REDOXI TITRIMETRIAAz alapok

gy ( )funkcis csoportjai.

A redoxi titrimetris mdszerek, amelyeket az oxidcis/redukcisjelleg s a mroldat szerint csoportostunk, igen sokflk lehetnek:

Oxidcis mdszerek Redukcis mdszerek

Permanganometria (KMnO ) Titanometria (Ti3+)Permanganometria (KMnO4) Titanometria (Ti3+)Bromatometria (KBrO3) Kromometria (Cr2+)Cerimetria (Ce4+) Aszkorbinometria (aszkorbinsav)Kromatometria (K2Cr2O7) stb.Jodometria (I2)stb.

2010.03.07.

26

A redoxi titrlsi grbken ltalban a redoxi potencilt (E) vagy esetleg amrend komponens koncentrcijnak logaritmust (pX) tntetjk fel amroldat trfogata fggvnyben.

A i l k l j d f l k d i il N P

REDOXI TITRIMETRIAAz alapok

A titrlsok sorn lejtszd folyamatokat a redoxi potencil Nernst-Petersegyenletbl val szmtsval kvethetjk. Vegyk pldul 50 mL 0,1 MFe(II) ion 0,1 M Ce(IV) ionokkal val titrlst 25C-on (cerimetria), amikor:

E0, Fe(III)/Fe(II)= 0,77 VFe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

E0, Ce(IV)/Ce(III)= 1,44 V

Az ekvivalencia pont elttAz ekvivalencia pont elttA potencilt a kisebb potencil Fe(III)/Fe(II) rendszer hatrozza meg

Az ekvivalencia pontban (egyenslyban)

Az ekvivalencia pont elttA potencilt a nagyobb potencil Ce(IV)/Ce(III) rendszer hatrozza meg

2,0,0 CeFe

eq

EEE

+=



A rendszerben mg nincs crium ion a potencilt a kisebb

REDOXI TITRIMETRIAA titrlsi grbe pontjainak szmtsa

A rendszerben mg nincs crium ion, a potencilt a kisebbpontencil Fe(III)/Fe(II) rendszernek kellene meghatroznia,azonban elvben nincs jelen Fe(III) ion sem! A potencilt ezrt aleveg oxidl hatsa miatt jelenlv ismeretlen mennyisgnyomnyi Fe(III) hatrozza meg, ezrt az bizonytalan! A [Fe(III)]/[Fe(II)]arny azonban kzel nulla, gy a potencil is igen alacsony:

V77,0]Fe[]Fe[

lg1

0591,0EE 2

3

Fe,0

2010.03.07.

27



A rendszer redoxi potencilja a Ce(IV) hatsra vgig nvekszik


A rendszer redoxi potencilja a Ce(IV) hatsra vgig nvekszik,mivel n [Fe(III)], mg az egyensly az ekvivalencia pontban be nemll. Ekkor tudjuk, hogy EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III), amibl addik, hogy

Megjegyzs: a potencilt valjban az ekvivalencia pont eltt s utn kzvetlenl tudjuk pontosan kiszmtani a fenti egy kzelts

V105,12

44,177,02

EEE Ce,0Fe,0eq =

+=

+=

kzvetlenl tudjuk pontosan kiszmtani, a fenti egy kzelts



A rendszer potenciljt a [Ce(IV)]/[Ce(III)] arny hatrozza meg A


A rendszer potenciljt a [Ce(IV)]/[Ce(III)] arny hatrozza meg. Apotencilt a mostmr vltozatlanul megmarad Ce(IV) feleslegbls az ekvivalencia ponttl lland koncentrcij Ce(III) rtkblszmoljuk:

M10L0250

]Ce[]Ce[

lg1

0591,044,1E 3

4

+

+

+=


A [Ce(IV)]/[Ce(III)] arny ekkora elri az 1 rtket, gy E= E0= 1,44V

V42,1M1,0L050,0M1,0L025,0

lg0591,044,1E =

+=

2010.03.07.

28

REDOXI TITRIMETRIAA teljes titrlsi grbe

Reverzibilis redoxi indiktorok: Ezek a sznezkek reverzibilisenoxidlhat/reduklhat vegyletek (E0), amelyek a rendszer redoxipotenciljtl fggen oxidlt vagy reduklt sznket mutatjk (pl.variaminkk, difenilamin). Megmutathat, hogy az tcsaps gyakorlatban

REDOXI TITRIMETRIAVgpontjelzsi mdszerek

kzeltleg az E= E0 0,0591/n tartomnyban kvetkezik be. Ennekmegfelelen vlasztjuk az adott titrlshoz.

Irreverzibilis redoxi indiktorok: Oxidci hatsra irreverzibilisen asznket elveszt sznezkek (pl. metilvrs) is alkalmazhatkindiktorknt. Htrnyuk, hogy az ekvivalencia pontban jabb indiktorcseppek szksgesek a szneltns j detektlshoz, ami nagyobbindiktor hibhoz vezet.

Specilis indiktorok: Vannak titrlszerek, amelyek intenzv sajt sznnelrendelkeznek (ami megvltozik a vgpontban), gy nem ignyelnek klnindiktort (pl. KMnO4). Ms esetekben egyedi reagensekkel lehet egyesspecieszeket kimutatni (pl. jdkemnyt).

Mszeres (potenciometrikus) mdszer

2010.03.07.

29

REDOXI TITRIMETRIAMszeres (potenciometrikus) vgpontjelzsi mdszer

referencia elektrd

pH/mV mrmszer

kever

ionszelektv vagy Pt elektrd

mintaoldat

A KMnO4 npszer oxidimetris titrlszer, mivel erlyes oxidlszer s intenzv szne segti a vgpontjelzst is.

Savas kzegben:

REDOXI TITRIMETRIAPermanganometria

Savas kzegben:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0= 1,51 V

Semleges vagy enyhn lgos kzegben:

MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH- E0= 1,69 V

ltalban knsavas kzegben hasznljuk.

2010.03.07.

30

A mroldat ksztst nehezti, hogy a KMnO4 erlyes oxidl hatsamiatt reaktv (szennyezdik illetve pontos koncentrcija cskken).Emellett rzkeny a napfnyre is, ezrt a mroldat pontoskoncentrcijt meg kell hatrozni s a trols stt vegben fnytl

REDOXI TITRIMETRIAPermanganometria

koncentrcijt meg kell hatrozni s a trols stt vegben, fnytlvdett helyen kell trtnjen.

A KMnO4 oldat standardizlshoz ltalban a kvetkez standardanyagokat hasznljuk:

oxlsav (COOH)2 2 H2O

Mohr s Fe(NH4)2 (SO4)2 2 H2O

Alkalmazsi pldk:Termszetes vizek oxignignynek meghatrozsa (KOI)Hidrogn-peroxid meghatrozsaBromid-ionok meghatrozsaFe(II)-ionok meghatrozsa (Zimmermann-Reinhardt mdszer)

A I2/I- rendszer redoxi potencilja kzepes rtk

I2 + 2 e- 2 I- E0= 0,62 V

REDOXI TITRIMETRIAJodometria

ezrt mind oxidcis, mind redukcis titrlsok sorn hasznlhat.Gyakoribb reduktometris alkalmazsa, amikor valamilyenoxidlszerrel oxidltatjuk a jodidont, majd a keletkez jdot tioszulftionokkal reagltatjuk. A jodometria alapegyenlete:

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

Jd ld t k t h k i l illk k lddikJd mroldat ksztse nehzkes, mivel illkony s kevss olddikvzben, ezrt a legtbbszr ntrium-tioszulft oldattal standardizljuk. Antrium-tioszulft viszont maga msodlagos standard anyag, ezrt aztelzetesen KBrO3 vagy K2Cr2O7 oxidlszerekkel kell standardizlni. Ajodometriban klasszikus vgpontjelzs kemnytvel lehetsges.

Reduktometris alkalmazsok: pl. Cu2+, BrO3-, IO3- meghatrozsa

2010.03.07.

31

Komplexometris titrlsok Komplexometris titrlsok

A komplex egyenslyoknl emltett okok miatt a komplexometria afmionok meghatrozsra alkalmas mdszer s alkalmazshoz akvetkez feltteleknek kell teljeslnik:

KOMPLEXOMETRIAAz alapok

a komplexnek kpzdsi llandja nagy legyen, (a komplex stabil, kpzdse sztchiometrikus)

a mintaoldatot pH-pufferelni szksges

a komplex ML sszettel legyen, az les tcsaps rdekbenp

Ezen feltteleknek csak a keltkpzdsi reakcik, illetve akomplexon titrlszerek felelnek meg. Ezek kzl is messze aleggyakrabban alkalmazott titrlszer az etiln-diammin tetraecetsavvagyis EDTA (msnven Komplexon B).

2010.03.07.

32

Az EDTA titrlszer szmos tulajdonsggal rendelkezik, ami atitrimetriban elnysen kihasznlhat:

i k f l bili k l k i

KOMPLEXOMETRIAAz alapok

igen sok fmmel nagy stabilits 1:1 keltot kpez, vagyissokoldal titrlszer

az EDTA oldat s fmkomplexei is szntelenek, vagyis a sajt sznenem zavarja az indiktorok mkdst

az EDTA (mginkbb a ntrium sja), valamint fmkomplexei is jlolddnak vzben, vagyis szles koncentrci tartomnyban olddnak vzben, vagyis szles koncentrci tartomnyban hasznlhat

az EDTA mroldat fnyre nem rzkeny, koncentrcija lland

lnyegben egszsgre rtalmatlan anyag

KOMPLEXOMETRIAAz EDTA titrlszer sokoldalsga log K rtkek

2010.03.07.

33

A komplexometris titrlsi grbk pM rtkt brzoljk a hozzadottEDTA trfogat fggvnyben.

A titrlsi grbe pontjai a stabilitsi lland (pontosabban a ltszlagos

KOMPLEXOMETRIAA titrlsi grbe pontjainak szmtsa

A titrlsi grbe pontjai a stabilitsi lland (pontosabban a ltszlagosstabilitsi lland) ismeretben szmthatk. Ha K rtke nagy, akkor atitrls minden ponjban teljes reakcit felttelezhetnk.

Plda: 50 mL 0.05 M Ca2+ (M) Mn+ + EDTA MYn-40,05 M EDTA (Y4-) mroldat K = 1,3 10-10

Az ekvivalencia pont eltt:ppM rtkt az el nem reaglt fmion koncentrci hatrozza meg

Az ekvivalencia pontban:M csak a komplex csekly disszocicijbl szrmazik

Az ekvivalencia pont utn:pM rtkt a feleslegben tallhat EDTA szabja meg




pM= -lg [M] = -lg (0,05) = 1.301


a komplex disszocicijbl szrmaz [M] elhanyagolhat

pM= -lg [Mmaradk]

(( V ) ( V )) / VcM, maradk= ((cM, sszes VM) - (cEDTA VEDTA, hozzadott)) / Vsszes

pM = -lg (0,0333) = 1,477


pM = - lg (0,0166 M) = 1,778

2010.03.07.

34


50 mL mroldat hozzadsakor (100%):]MY[

K


pM a disszocicis egyenslybl szmthat.

Elszr kiszmtjuk a teljes kpzdtt [MY] rtkt, majd ezt disszociltatjuk:

[MY] kpzdtt= (cM, sszes VM) / Vsszes = 0,025 M

]Y][M[][

K =

M103811031x025,0 610

pM= -lg (1,38 10-6) = 5,85

M1038,1x103,1x

, 6102 ==




]MY[K

jbl a disszocicbl szmolunk, de a hguls miatt[MY]kpzdtt kisebb lesz s [Y] rtkt az EDTA felesleg hatrozza meg:

[MY]= (cM, sszes VM) / Vsszes = 0,020 M

[Y = (cEDTAVEDTA f l l ) / V = 0 010 M

]Y][M[][

K =

[Y (cEDTA VEDTA, felesleg) / Vsszes 0,010 M

pM= -lg (1,53 10-10) = 9,81

M1053,1]M[103,101,0]M[

02,0 1010 ==

2010.03.07.

35

KOMPLEXOMETRIAA titrlsi grbe

KOMPLEXOMETRIAK s a pH rtknek hatsa a titrlsi grbe alakjra

pCa2

+

ltalban magasabb pH rtkek mellett (kisebb [H+]) a titrlsi grbken jobban szlelhet az ekvivalencia pont (hidroxid csapadk levlst azonban clszer elkerlni, pl. gyenge komplexkpz segdreagens

segtsgvel: pl. ammnia)

minl nagyobb K rtke, annl knnyebbenszlelhet az ekvivalencia pont helye

2010.03.07.

36

A komplexometris titrlsok klasszikus vgpontjelzsi mdszerefmindiktorokat alkalmaz, amelyek olyan gyenge komplexkpzk,

KOMPLEXOMETRIAVgpontjelzs fmindiktorokkal

f y y gy g p pamelyek fmionokkal val reakcijakor sznket megvltoztatjk(pl. murexid, xilenol narancs). Ezeket a gyenge fmkomplexeket azekvivalenciapont kzeledtekor az EDTA megbontja, gy avgponttl kezdve a fmindiktorok a szabad sznket fogjkmutatni.

Elnys jellemzje a fmindiktoroknak, hogy a titrlszerrel nemreaglnak s gyakorlatilag a fmionokat sem tartjk vissza az EDTAreaglnak s gyakorlatilag a fmionokat sem tartjk vissza az EDTAkomplexkpzstl, teht az indiktorhiba komplexometriban igenkicsi.

KOMPLEXOMETRIAVgpontjelzs fmindiktorokkal

2010.03.07.

37

A maszkrozs a klasszikus (kmiai) analitikai eljrsok sorn gyakranalkalmazott mdszer, amely a komplexkpzkhz ktdik. Olyankoralkalmazunk maszkrozst, ha valamilyen kmiai reakci ell el akarunkrejteni bizonyos fmionokat a szelektivits fokozsa rdekben (ez a

KOMPLEXOMETRIAMaszkrozs/demaszkrozs

ykmiai reakci akr EDTA titrls is lehet). Maszkrozskor ers (az EDTA-nl is ersebb) komplexkpz reagenseket alkalmazunk, amelyek igennagy stabilits komplexbe viszik a fmiont. Pldaul:

F- hasznlhat az Al3+, Fe3+, Ti4+, Be2+ ionok maszkrozshoz CN- hasznlhat Cd2+, Zn2+, Co2+, Ag+, stb. ionok maszkrozshoz

Ha az analzis sorn a fmiont ksbb hozzfrhetv akarjuk tenni akkorHa az analzis sorn a fmiont ksbb hozzfrhetv akarjuk tenni, akkora demaszkrozs kvetkezik. Ekkor olyan specilis reagenst adunk amintaoldathoz, ami megbontja a stabil komplexet. Pldul:

formaldehid

KOMPLEXOMETRIAMszeres vgpontjelzs

referencia elektrd

pH/mV mrmszer

kever

ionszelektv elektrd

mintaoldat

2010.03.07.

38

Az EDTA mroldatot ltalban 0,02-0,05 M koncentrciban ksztjkel, kiindulsul akr kzvetlenl a savat, akr a dintrium stfelhasznlva. Ugyan az EDTA kielgti az elsdleges standardokkal

KOMPLEXOMETRIAAz EDTA mroldat s standardizlsa

szemben tmasztott kvetelemnyeket, azonban az oldat pontoskoncentrcijnak meghatrozsa mgis szksges, a ligandumfmionokkal szembeni nagy affinitisa miatt. Ugyanezen okbl az EDTAmroldatot mindig manyag trolednyben troljuk, hogy azvegfelleten elfordul fmion szennyezsektl megvjuk. Astandardizlst legtbbszr valamilyen Zn(II)-s oldatval vgezzk.

A komplexometris alkalmazsok sorn mindig jl megvlasztott pH-pufferrel belltott kzegben vgezzk (a gyenge savak s bzisok sokszormaguk is komplexkpzk!).

F i k k tl tit l l k h t

KOMPLEXOMETRIAAlkalmazsok

Fmionok kzvetlen titrlsa pl. vzkemnysg meghatrozsaA vz kemnysgt a Ca2+ s Mg2+ ionok okozzk, amelyek EDTA-val

kzvetlenl titrlhatk. A titrls pH= 10 mellett (ammnia puffer)optimlis, amikor az eredmny a [Ca2+]+[Mg2+] koncentrcit adja. A Ca2+ionok pH= 13 mellett (amikor a Mg(OH)2 levlik) nllan ismeghatrozhat. A vzkemnysg komplexometris meghatrozsnl aminta elksztse (pl. maszkrozs CN- ionokkal) is szksges, hogy avzmintban jelenlev nyomnyi egyb fmion ne fogyasszon EDTA-t.

Anionok indirekt visszatitrlsa pl. szulftionok meghatrozsaA szulftionok fls Ba2+ reagenssel kvantitatve lecsaphatk BaSO4.

formjban. A csapadk moss utn elvlaszthat az oldattl, majd aztEDTA feleslegben ismert mennyisg, feleslegben lv EDTA oldattal fzvepH= 10 mellett minden Ba2+ oldatba megy Ba(EDTA)2- formjban. Az EDTAfeleslege ezt kveten visszatitrlhat fmion oldattal (pl. Zn2+)

2010.03.07.

39

Gravimetria Gravimetria

A gravimetris (tmegmrsenalapul) kvantitatv analitikaieljrsok lnyege, hogy a

GRAVIMETRIAA koncepci

Mintaoldat a mrend ionnalj y g gy

meghatrozand iont kisoldhatsg vegylett (lecsapsiforma), amelyet az oldattlelvlasztunk.A csapadkot ezt kvetentmeglland, sztchiometrikusformra hozzuk, majd annak a

Csapadkos oldat

Lecsapszer hozzadsa feleslegben

Elvlaszts szrssel vagy centrifuglssal

Szilrd csapadk

formra hozzuk, majd annak atmegt lemrjk (mrsi forma). Atmegbl a csapadk sszetteleismeretben kiszmthat ameghatrozand ion mintabelikoncentrcija.

Moss, szrts vagy izzts

Sztchiometrikus csapadk

Tmegmrs

2010.03.07.

40

A tmeg szerinti analzis alapjul csak olyan csapadkok szolglhatnak,amelyek:

GRAVIMETRIAA felttelek

elg kicsi az oldhatsguk a kvantitatv lecsaps elrshez jl szrhetk (szemcsemret ne legyen tl kicsi vagy tl nagy) jl moshatk (a lecsapszer s oldszer komponensei eltvolthatk) szrtssal vagy izztssal tmegllandv s sztchiometrikuss

tehetk

A gravimetris mdszerek elnye, hogy pontossguk ltalban nagyobb aA gravimetris mdszerek elnye, hogy pontossguk ltalban nagyobb avolumetris vagy mszeres mdszereknl (azonos koncentrcikesetn). Htrnya viszont, hogy (pl. a mszeres mdszerekhez kpest)csak nagyobb koncentrcik mrsre alkalmasak s id- smunkaignyk is jelents.

Gravimetria cljra szmos fmion illetve anion csapadkjai megfelelek.Fmionok esetben gyakori a szulft vagy foszft formban valmeghatrozs, amelyek kellen hstabil s nagy mltmeg vegyletek.

GRAVIMETRIAAlkalmazsok

g y gy g gyAz anionok kzl fknt a szulft s szilikt ionok meghatrozsraalkalmazzk a gravimetrit.

A gravimetria alkalmazsa mra jelentsen httrbe szorult, azonban pl.elterjedten alkalmazzk a kalibrl/hitelest oldatok pontoskoncentrcijnak a mszeres mdszerektl val fggetlenmeghatrozsra.meghatrozsra.

Documents

Titrimetria és gravimetria - Szegedi Tudományegyetem analitikai kemia 2010... · 2010.03.07. 1 Műszaki analitikai kémia Titrimetria és gravimetria Dr Galbács GáborDr. Galbács