Analitikai Kémia

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK

Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat

BnAm(sz) (BnAm(o)) nBm+ + mAn- K’ K

omn

mn

AB

ABK

állandóAB omn

LABKAB omnmn

szmn

mn

AB

ABK

1szmn AB

LABKAB szmnmn Oldhatósági szorzat


Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S) kapcsolata

[B] = nS (mol/dm3) és [A] = mS (mol/dm3)

mnmnmnmn SmnmSnSABL

mnmnmn

LS

n = m = 1 (1:1 elektrolitok):n = 1, m = 2 vagyn = 2, m = 1 (1:2 elektrolitok):

LS 3 4/LS

Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl. LPtS = 10-68 vagy LHgS = 10-53


Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők

cA az A komponens feleslegének analitikai koncentrációja

nm

A BcAL

1:1 elektrolit: AB

1. Saját ion hatás

Ha cA >> [A], akkor nmA BcL

B felesleg A felesleg

AcL B BcL A

Bc

LAS

AcL

BS

1:2 elektrolit: AB2

B felesleg A felesleg

2BcL A

Ac

LBS

42

AcL B 2

2Bc

LAS SB 2



1. Saját ion hatás

1:2 elektrolit: AB2

cB 0 cA

s

1 : 1 e l e k t r o l i t : A B

s

c B 0 c A

S S

A B+ az AB2 oldhatóságát jobban csökkenti, mint az AB oldhatóságát

Az A2- az AB2 oldhatóságát kevésbé csökkenti, mint az AB oldhatóságát



2. Idegen ion hatása (ionerősség)

- többértékű ionokból álló csapadék oldhatósága jobban növekszik, mint az egyértékűeké

LffAfBfaaL mA

nB

mmA

nnB

mA

nBa

mA

nB

a

ffL

L

f < 1

- többértékű ionok inert elektrolitjainak oldhatóságnövelő hatása nagyobb, mint az egyértékűeké (c If)

2

21

iii

zcI IzAzf lgDebye - Hückel:


Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők3. A pH hatása

Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági szorzattal is lehetséges.

A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós protonálódási reakciói, pl.:

PbCrO4 (Sz) Pb2+ + CrO42-

CrO42- + H+ HCrO4

- HCrO4

- + H+ H2CrO4

illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós hidroxokomplex-képződési reakciói, pl.:

PbCrO4 (Sz) Pb2+ + CrO42-

Pb2+ + 4OH- [Pb(OH)4]2-

Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a növekedéséhez.

Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a látszólagos oldhatósági szorzat?



4. A komplexképződés hatása

Idegen komplexképző hatása:

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + Cl-

2PbI2 + Cd2+ [CdI4] 2- + 2Pb2+

34 /1062

dmmolSPbIvízben:

0,5 mol/dm3 Ca(NO3)2-ban:

0,5 mol/dm3 Cd(NO3)2-ban:

33 /1052

dmmolSPbI

32 /1042

dmmolSPbI


Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezőkSaját ion komplexképző hatása:

L = [B][A]2

Legyen BA2 csapadék és a B maximális koordinációs száma 4:

S = [B] + [BA] + [BA2] + [BA3] + [BA4]

AB

BA

1

2

22

AB

BA

3

33

AB

BA

4

44

AB

BA

A

LBA

1

LBA 22

ALBA 33

244 ALBA

2

4321

2

1AA

AALS


Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezőkSaját ion komplexképző hatása:

cA

s



5. Hőmérséklet hatása

Le Chatelier-Braun elv (oldáshő)

2Hg2Cl2 + Cl2 2HgCl2

6. Redoxi reakció hatása

S(Sz) + 2H+ +2e- H2S(g) 0 = +0,141 V

HgS + királyvíz pL=52,4Ag2S + HNO3 pL=49,2

7. Oldószer hatása

Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul oldódnak (gravimetriai alkalmazás, alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás alapján való elválasztása).


Analitikai alkalmazásokMinőségi elemzés: szervetlen kémiai példák

Mennyiségi elemzés: gravimetria, titrimetria (argentometria)

A csapadékos titrálások alapjai, argentometria

A csapadékképződési reakciók• nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel, mellékreakciók)• esetenként lassan játszódnak le• nem mindíg kvantitatívak• a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést

Kevés olyan csapadékképződésen alapuló reakció ismert, amely alkalmas mennyiségi meghatározásra

Ag+ + X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, CrO42-)

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKCsapadékos titrálási görbe számítása: AgX

1. ekvivalenciapont előtti tartomány:

LAgX

)1( acXX

2. Ekvivalenciapont:

3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat:a >1

Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka. A cA számítása a kiindulási koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve.

AgXXL Sz

)1(/ acLX

X

XAgAgL f

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKCsapadékos titrálási görbe számítása: AgX

10 cm3 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os AgNO3-tal

a(%) V(cm3)[Cl-](M) pCl pAg

0 0,0 0,1 1,00 -

50 5,0 0,033 1,48 8,52

90 9,0 5.10-3 2,28 7,72

99 9,9 5.10-4 3,30 6,70

100 10,0 1.10-5 5,00 5,00

101 10,1 5.10-6 6,70 3,30

110 11,0 5.10-7 7,70 2,30

200 20,0 3,3.10-88,52 1,48

CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOKCsapadékos titrálási görbe: AgX

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200

a/%

pX-

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200

a/%

pX-

pAg+

pX-


0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200

a/%

pA

g+

c csökkenése

Indikátor-

Ag-Indikátor

c csökkenése


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200

a/%

pX-

pCl-

pBr-

pI-

L csökkenése


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200

a/%

pA

g+

AgI

AgBr

AgBr

L csökkenése

Indikátor-

Ag-Indikátor


Vegyület L

AgI 1,5.10-16

AgBr 5,2.10-13

AgCl 1,6.10-10

AgCN 2,3.10-12

AgSCN 1,0.10-12

Ag2CrO4 9,0.10-12

Az argentometria fontosabb csapadékainak olhatósági szorzatai


Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250 300 350 400

a/%

pA

g+

Legyen cI- = cBr- = cCl- = 0,100 mol/dm3


Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága

1. Amíg addig csak AgI válik le.

[I-] = 2,8810-5 mol/dm3 (0,03% hiba)

AgBr

AgI

L

L

Br

I

1,0102,5

105,113

16

I

2. Amíg addig AgBr leválás.

[Br-] = 3,2510-4 mol/dm3 (0,33% hiba)

AgCl

AgBr

L

L

Cl

Br

1,0106,1

102,510

13

Br

3. A Cl--csapadék leválását a Br- és I- már nem befolyásolja.

3510 /1026,1106,1 dmmolCl (0,01% hiba)


Csapadékos titrálások végpontjelzése

(1. Guy-Lussac módszere: “feltisztulási pont”)

Az AgX csapadékrészecskék a végpont előtt a negatív töltésűek, emiatt nem képesek aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket, az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál).

2. Mohr módszere: Az indikátor egy másik csapadékképző K2CrO4

A másik, színes csapadék leválása akkor kezdődjön el, amikor a meghatározandó éppen befejeződött:

(Csak Cl- esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja; csak hideg oldatban alkalmazható; csak 6,5<pH<10,0 közötti tartományban alkalmazható), pl. Cl- meghatározása CrO4

2- indikálással semleges közegben:

42CrOAgAgX LL

33

25

10

224 /106

1035,1

101,142 dmmol

Ag

LCrO CrOAg

3510 /1035,1101,1 dmmolAgClAg

az indikátor koncentrációja.

Hátrány: a CrVI rákkeltő, nem használhatjuk


Csapadékos titrálások végpontjelzése

3. Volhard módszere: színes komplex (FeSCN2+)Savanyú közegben alkalmazható. AgNO3 feleslegét SCN- mérőoldattal titráljuk Fe(III) indikátor mellett (vörös színű tiocianáto komplex képződik).

4. Fajans módszere: adszorpciós indikátorokSzerves festékmolekulák a csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a csapadék felületének az ekvivalenciapontban való áttöltődése segíti elő:

titrálás AgNO3 oldattal

halogenidion felesleg Ag+-ion felesleg

Színváltozás oka: polarizáció, csapadékképződés, pK változás (a változás az indikátor felületén játszódik le. Indikátorok: pl. p-etoxi-krizoidin, eozin, fluoreszcein


Gyakorlati tudnivalók

Az argentometria mérőoldata AgNO3 pontos beméréssel készíthető (AgNO3(s) fényérzékeny, hatóérték megállapítás KCl-dal)

Titrálások semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás)

Segédmérőoldata NH4SCN, KSCN (Volhard-féle indikálás)


Tipikus argentometriás meghatározások

Meghatározandó anyag Végpontjelzés Megjegyzés

AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Az ezüstsó eltávolítása nem szükséges.

CO32-, CrO4

2-, CN-, Cl-, Volhard Az ezüstsó eltávolítása után az Ag+

C2O42-, PO4

3-, S2-, NCN2- fölösleg visszatitrálása. BH4

- módosított A fölös Ag+ visszatitrálása az alábbi reakció után: Volhard BH4

- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag(sz) + H2BO3- + 5H2O

Epoxid Volhard A fölös Cl- visszatitrálása hidrohalogénezést követően.K+ módosított A K+ lecsapása ismert mennyiségű B(C6H5)4

--tal, majd Volhard fölös Ag+ hozzáadásával AgB(C6H5)4(sz) csapadék- képzés, és az Ag+ fölösleg visszatitrálása.Br-, Cl- Mohr Br-, Cl-, I-, SeO3

2- adszorpciós indikátorV(OH)4

+, zsírsavak, Elektro- Közvetlen tirtálás Ag+ mérőoldattal.merkaptánok analitikaiZn2+ módosított Lecsapás ZnHg(SCN)4 formában, szűrés, oldás savban, Volhard fölös Ag+ hozzáadása, majd Ag+ visszatitrálása. F- módosított Lecsapás PbClF formában, szűrés, oldás savban, fölös Volhard Ag+ hozzáadása, majd Ag+ fölösleg visszatitrálása.


Egyéb csapadékos titrálások

Reagens Meghatározandó ion Reakciótermék IndikátorK4Fe(CN)6 Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Difenil-aminPbNO3 SO4

2- PbSO4 Erythrosin B MoO4

2- PbMoO4 Eosin APb(OAc)2 PO4

3- Pb3(PO4)2 Dibrómfluoreszcein C2O4

2- Pb C2O4 FluoreszceinBaCl2 SO4

2- BaSO4 (50% metanolos oldat) Alizarinvörös S Th(NO3)4 F- ThF4 AlizarinvörösHg2(NO3)2 Cl-, Br- Hg2Cl2, Hg2Br2 BrómfenolkékNaCl Hg2

2+ Hg2Cl2 Brómfenolkék

Gyakorlati jelentőségük kicsi.

Documents

Analitikai Kémia