316 P‘au u in: Uber die Urnsetzune von nrimaren rJahrg. 82

dekantieren yon unT.erbrauchtem Magnesium p r d e mit 10 g Paraformaldehyd versetzt und 3 Tage gekocht, wobol zum SchluB der Ather langsam abgedampft wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mi!, verd. Sch- cfdsliire zersetzt und ausgeiithert.

Die neutral gewaschenc Atherlijsung wurde getrocknet, der Ather uber eine Kolonne abdrstilliert und der Ruckstand fraktioniert. Nach einem T7erlauf siedete das Haupt- produkt bei 125-1280; Ausb. 15 Q = 380/, der Theorie. Der Ruckstand siedete sehr hoch

B-Anthrachiiio4-carbonsiCureester von TiTt: 1 ..i g ties Alkohols VIT wurden in 1 oem Benzol und 1 ccm I’yridin gelirst, mit 0 . 5 g A n t h r a c h i n o n - c a r b o n s a u r e - c h l o r i d in 4 ccm Benzol vcrsetzt und die Mischung 1 Stile. m f dern 1Vasserb.d er- hitzt. Dann wurdc mit 3 ccm Wasser kurze Zeit zur Zcrlcgung uberschuss. Hburechlorids envlrmt, nach 15rkalten in 5-proz. Schwefelsiiure eingegossen und ausgelthert. Der Ather- auszug wurde mit h’atronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und eingditmpft. Der Ruckstand, 0.7 p, erntarrte krystallin; aus Aceton 8chmp. 99O. ,

(2000).

C,,HI7O, (321.3) Ber. C 74.75 H 5.33 Cef. C 74.77 H 5.34.

--____

62. Alfred Max Paquin: Cber die Umsetzung von primaren Aminen mit aliphatischen Aldehyden*).

(IGingegangen aus Frankfurt/M. mn 2. E’ebruar 1949.)

Bei alLmihlichem Rintragon r o n 1 A101 primBrem Amin in 2 3101 technischen aliphatischen Aldehyd Festeht das sich bildcndc EtctLk- tionsgemisch zu rtwa aus der Sclliff schcn l 3 k (Aeomethin) des vorgclcgten Aldchyds, wahrcnd ctwa 2/J die Gchiff schc Base des un- gesiittigten Aldeliyds darstcllen, wclcher nach erfolgter A41dolkonden- sation ties Aldehj ds durch Il’asserabspaltung cntstanden ist.

3:s konntc die Schiff schc Rase cines Aldehyds init 16 C-Atomen isoliert werden, wclchcr aus Rutyraldehjd c lu rd i zwcimaligc Aldol- kondcnsstion mil ansclilicBender \Vaswrabspaltung entstantlen war. OxBthylamin rvagicrt analog, jedoch Iagrrn sich die hochviscoscn kettcnfiirmigen wasscrliisli clien Oxperbindungen hci der Destillation zu den niedrigviscosen wasserunliislichen Oxazolidinen um, wclche ihrrrwits mittels wrdunnter SBuren wicdcr in rlic wasserldsliche Kc+%nforrn iihorgehen. Mit Forinaldehyd entsteht das bochviscose Trioxiith;yl-triaxin, wclchcs sich he1 dcr Destillation rcversibel zu dem dunnflussigen Oxazolidin depolymerisiett .

Die folgenden Untersuchungen heben sich ass Asbeiten zur Herstellung neser Triazine aus Harnstoffl) und Sulfaniid2) durch die Umsetzung mit Alde- hyden und primiiren Aminen entwickelt. Es war beobachtet u orden, daB in Flillen, in denen die Triazinausbeuten whlecht m-aren, Verbindungen von Alde- hydcn mit Aminen entstanden waren, die von den erwarteten Schiffschen Basen abwichen.

*) TJorlivgende Vntersuchungen wurden i n ihren Anfiingen uls durch den Verfasser selbstlndig aufgenomincnr iind mit wiederholten Unterlwcdungen betriebene Neben- arbeit in dcr fruhrreii I.C;.-Farheninduslric, Weik Hdehst, in den Jahren 1943-1 !I44 durch- gefuhrt und mufiten infolge seines pliitzlichcn Ausscheitlens wegen LuDerer Lrmstlnde im Juli l!f44 ihbgebrochen werden. Da die lieutigen Farbwerke Hochst sich an den dies- bezuglichen, im dortigen Werk ausgefuhrten, unzusammenhangcnden und ergebnislosen Vorarbei ten desinteressiert und dem Verfasser aiif scinen Antrag hin genchmigt liaben, diesclben zu vrrdffentlichon, hat rr diese l‘ntcrsuchungen in unabhangiger Arbeit fort- gesetzt, wobei er dann in den Jahren 1947-1948 zii den hier veroffentlichten Ergebniasen und Erkenntnissen gelangt ist. - Da nicht allr Arbeitsnotizen mehr zur Verfugung stehen, kBnncn in einzrlntm Yallen gewisse Vcmkche und Daten hier nicht mitgeteilt werden . A. M. P a q u i n , Angcw. Chem. 60, 267 [1948].

2, A. M. P a q u i n , Angew. Qiem. 60, 316 [J948].

Aminen mit aliphatischen Aldehyden. 317

Zwischen Aldehyden und primgren Aminen sind die folgenden Umsetzungsschemata bekannt, welche zumeist schon in die Lehrbiicher iibergegangen sind3) :

1.) Beim Vermischen von primiiren Aminen mit Aldehyden bei gewohnlicher oder er- hohter Temperatur werden in der Regel Schiff s:he Basen vom Typus 1 Aldehyd: 1 Amin der Formel R’CH: N’R’ (I) erhalten; die im UberschuB vorhandene Komponente bleibt unangegriffen zuriick.

2.) Beim Eintragen von Aldehyd in einen UberschuB von primarem Amin entstehen vor- wiegend Verbindungen vom Typus 1 Aldehyd : 2 Amin der Formel R’.HN.CHR.NH-R’.

3.) Weiterhin konnen sich in manchen FLllen primiir entstandene Schiff sche Basen in folgender Weise weiterkondensieren :

- Nr. 4-5/1949]

2 R . CH, . CH :N. It’ = R’ . N : CH . I2 (R)H. C (CH,R)H. NH . R’. 4.) Eine hLufig auftretende Kondensation ist das Zusaminentreten von 3 Molekulen

Schiffscher Basen zu einem 1.3.5-Triazin:

5. ) Endlich ist kurzlich die Kondensation zweior Mol. Schiff scher Basen unter Ab- spaltung eines Mol. primiiren Amins aufgefunden worden*) :

2 R.CH,.CH:N.R’ = R ’ . N : C ~ . C ( R ) : C H . C , . R t NH,.R’. Die bei meinen fruheren Arbeiten beobachteten Umsetzungsprodukte waren

in der weit iiberwiegenden Menge Verbindungen aus 2 Mol. Aldehyd mit 1 Mol. Amin, Verbindungstypen, fur welche die landlaufigen Reaktionsverlaufe keine Analoga bieten, sofern man vom Schema 5 absiehc welches bei unserer Arbeits- weise nicht in Betracht kommt, da diese Reaktion nur bei Temperaturen auf- tritt, die weit iiber derjenigen bei unseren Umsetzungen liegen.

Nach dieser Peststellung wurden systeniatische Versuche mit Aldehyden und primiiren Aminen fur sich allein durchgefiihrt und zwar wurden zur vor- zugsweisen Gewinnung der Umsetzungsprodukte vom Typus 2 Aldehyd : 1 Amin 1 Mol Amin langsam unter Ruhren zu 2 &To1 Aldehyd bei 20-50° zugegeben. Zur Anwendung kamen technische Aldehyde, die also sicher durch Autoxy- dation gebildete Sawe enthielten, ohne weitere Reinigung.

Bei dieser Versuchsanordnung (Tafel 2 des Versuchsteils) bilden sich bei der Verwendung verschiedener Aldehyde and primarer Amine Ausbeuten von 64-82 % der gesuchten Umsetzungsprodukte. Die Analysen dieser Verbindun- gen lassen den SchluB zu, daB sie aus den Schiffschen Basen der Verbindungen bestehen, welche dumb Aldolkondensation und anschlieflende Wasserab- spaltung entstaiiden sind.

J e langsamer das Amin eingetragen wurde, um so hohere Ausbeuten an Schiffschen Basen des dehydratisierten Aldols wurden erhalten (s. Tafel 3 des Versuchsteils). Sie iiberstiegen jedoch 82 % in keinem Falle; es gelang aber, die Ausbeute auf iiber 90% zu steigern, wenn nach Eintragen eines kleinen Aminanteiles einige Stunden geriihrt wurde, bevor die Hauptmenge des Amins zugefiigt wurde. Die gleichen Produkte konnten in etwa gleichen Ausbeuten erzielt werden, wenn vor dem Eintragen des Amins der Aldehyd nach bekann- ten Verfahren mit verdiinnten Alkalien in. das AIdoI bzw. die daraus ent-

d, i l l e y e r - J a c o b s e n , Organische Chemie 1, S. 750; P. K a r r e r , Lehrb. d.Org. Chemie, 8. Aufl., S. 172; A. B o r n t h s e n , Organische Chemie, 9. A d . , S. 142; R i c h t e r - Anschi i tz , Organische Chemie, 12. Aufl., S. 253; W. Hiickel , Organische Chemie, 2. A d . , S. 139.

4, W.S.Emerson, S.M. H e s s u. F. C. Uhle , Journ.Amer.chem. SOC. 63, 872 [1941].

318 Puyuin: Cber die C'rnsetzung oon primaren LJahrg. 82

stehende dehydratisierte Verbindung ubergefiihrt wurde, uwbei Acetddehyd in Crotonaldehyd, Propionaldehyd in 2-Methyl-penten-(Z)-al, C&C,. (2x1 C(CH,). CHO (11), Butyraldehyd in 2-&h~l-hexen-(2)-al, C,H,. CH : C(C,H,) CHO (III), ubergeht, wBhrend Isobutyralde'i yd naturlich nur in lsobutyraldol uber- gehenkann, das abcr dann such weiter Wasser znm 2.2.4-Trimethyl-penten-(3)- al5) abspaltet.

Es gelang uns unschwer, den Beweis fur die Konstitution der Schiffschen BMen dadurch zu erbringen, daB sie gespalten und die Aldehydkomponenten isolielt W d e n . Diese waren in jedem Falle nrit den ermmtctrn au4 den Aldol- verbindungen entstandenen a,P-unges&ttigten Aldheyden identisch.

Die somit nachgowiosene Aldolkondensation, welcho der Aldehyd vor der Urnsctzuiig mit dem Amin erleidet, kann nur durch die erstcn Anteile zugesetzten h i n s bowirkt worden sein. Eine iihnlicho Reobachtung, jedoch untcr Verwendusg yon sekundiiren Aminen hat R. Kulin bei Verwendung technischer Aldehyde gcmarht6), jedoch konnte er ~pBtei-7) aachweisen, daIj die Aldolkondensation nicht durch die reine Base, sondern durch deren Salze katalysiert wird. Diese Salze bilden sich mit den in jedern technischen Aldehyd enthaltenon Gaurespuren. Wurdc absolut siiurefreicr AIdehyd angowandt, trat bei Zugabe des Amns koine Aldolisierung ein; sie kannte van den Autoren jedoch augen- blicklich heriTorgerufen werden, wcnn z.B. ein Tropfen Eisessig xugcfiigt wurde.

Wir miissen annehmen. daB auc4 in ~nserem Fall das zugefiigte primiire Amin nicht als solches. sondern &Is das durch die im tPchnischeri dldchyd en(- haltenen Siiurcupuren mtstttndene Salz die A41dolkondensatiun katalysiett. In- folge des plotzlichm Bbbrucb,es uriscrer Arbcitm war'cxi wir nicht mehr. in der Lap, Veisuchc rnit rcinen Aldehj-den durchzufiihren.

Aldolisierungskstalybatoren sind such untcr selcundkien Aniinorkuren auf- gefwden w o r d d ) . So uurde SestgeStPllt, da13 Say kosin und scinc Derivate gute W7irlwng,ycn entfdten. Die Vcrwcndung yon ptini&iren Arninen ist offenbar. deshalb nicht f i i i dievn Zrvccli vctsucht wordeii, weil man hefurchtctc; dab sie sich sofor% zu SchiffscliPri Basen unisptzen und $0 nicht die grn iinschte Wirkung ausiiben wurdpn. TTns VeTersuche hahen abcr gezcigt. dal3 primiirc Amine bei technischcn, also 1- utlich xhuiehaltigen Aldehyden besunders wirksame I~Idolisielungsl;ataI,~ satoren sind. und dsL3 damber hinaus, wie weiter untcn aurgclfiihr t wm drm wii d, Oxuthylainin sogar cJinv zwcAifache dldolkonden- sation ZII eineni Aldchyd voni vim fwhrn Mol.-Geivic~ht dcs Auigsngddehydr zu katalysicrcn VPI magY).

Die 5 chiffscheri Hilscn dcr dur ch Aldollicirrderisation d a Aldrhyde er h d - tcncn Verbindungen siiid Stetu saucrstoff-fiei, TKF anzcigt. da0. such in den B'c'bllen wic bcim Isobutyri-tldol , br4 der IZildung dcr Schiffschcn T3ase Wasser- abspaltung erfolgt. Sorriit 1% iirde inail durch dime Vm zuiig cin Vcifahren in dcr Hand hsbeii. uni bisher noel1 nicht bt,lianntP. iiloer die Aldolitufe e h - stehende ungesattigte Aldchydc herzuhtellcn. indeiii dip daiaiib ge\r onncnen Pchitfschen Ussen wiedci gespaltrn 13 erdeng:.

nie dargestelltm Schiff sclien I%az;en sind nirdrig viscose, a!! Rohprodukte gclbliche bis rothche, wasst~runlddiche, in I,osungsm~tteln Ieicht loslichc Olc voii ausgesproc1ieneni ungcsiittigtcm ('hmakter, die sicli narh I'nal leicht 1iydrien.n lassen.

") V. Gxgnnrd u. Th. S. Ilicsco, Compt. rend. Acad. Sciences 190, 656 [1930], zit. n d i ( I . lWo 1, 2718.

7, R. Kuhn , W. Badstiihner u . C . Grundniann, B. 60, 99 [1936]. 8) 1V. Langenheclr u. G. I3ortlr, B. 7G, 931 [1942].

g, R. Kuhn u. M. Hoffcr, 13. 63,2186 [1930].

9) Dtsch. Reichs-Pat. angem.

Arninen mit aliphatischen Aldehyden. 319

Diamine reagieren grundsatelich in der gleichen Weise. 11:s hilden sich unter Ein- halten derselhen Bedingungen wie bei den l\/lonoaminen die symmetrischon Bis-azomethine der dehydratisierten Aldole der angewandten Aldehyde von der allgemeinen l?ormel S 'CH: N.(CH,],.N'CH.R (IV) und zwar schon bei den ersten orientierenden Versuchen mit einer Aii$eute von 60-70a~o.

Bei der Umsetzung von Oxa thy lamin mit Butyraldehyd in der bisherigen Versuchsanordnung und unter Einhalten der Verhaltnisse 1 Amin : 2 Aldehyd konnte neben dem Hauptanteil von 82% der Schiffschen Base des 2-Athyl- hexen-(2)-als noch ein A'nteil von 8% einer Scbiiischen Base mit einer c16- Koniponente, also einem Aldehyd, das durch zweimalige Aldolkondensation mit anschlieoender Wasserabspaltung entstanden ist, isoliert werden. Hierbei hat sich offenbar das zunachst gebildete 2-&hy]-hexen-(Z)-aI teilweise zu dem noch nicht beschriebenen 2 -bt hyl - he xe n - (2) - a ldol .

umgesetzt, welches als Komponente der Schiffschen Base in die dehydrati- sierte Verbindung, in das ebenfalls unbekannte 2.4.6-Trikthyl-decatrien- (2.4.6) - a l ,

UbergehtlO).

_____ Nr. 4-5/1949]

CH,.CH,.CH,.CH C(C,H,).C€I(OH).CH(C,H,).CH:C,C,H,) 'CHO,

CH,. CH,. CH,. CH'C(C,H,) * CH C(C,H,) CH C(CZH=,) ' CHO,

Es konnte in der Literatur nur ein einziger Hinweis auf c4ne Xondensation von 4 Xol. Aldehyd gefunden werden. A. W u r t zl l ) btschreibt ein aus Acetaldeliyd d u d Tetra- kondensation von Aldol gcwonnenes als Tetraldan bezeichnetes Produkt C,,H,,O,, also eine Aldolverhindung, die jedoch nicht nither untersucht und aus der Wassor nicht ab- gespalten wurde.

Bei der Umsetzung mit Butyraldehyd sind die drei folgenden Schiffschen Basen auf Grund der Analysenwerte anzunehmen :

1.) Butyliden-P-oxy-athylamin (V), 2.) 2-AIhyl-hexen- ( 2 ) -yliden-P-oxy- athylamin (VI) , 3. ) 2.4.6 -Triathyl - decatrien - (2.4.6) - yliden - p - ox y- iithyl- amin (VII) .

CH,.CH,.CH,. CH: N.CH,. CH,OH CH, . [CH,],.C'H: C(C,H,). CH: W.CH,.CH,OH V. VI.

CH, . [ C'HJ,. CH C(C,H,) .CH: C(C,H,) .CH: C(C,H,). CH:N .CH,.CH,OH VII.

Bei der Umsetzung entstehen Gemische dieser Schiffschen Basen als hoch- viscose wasserlosliche Stoffe. Bei der Aufarbeitung durch Fraktionieren werden jedoch nicht diese kettenformigen Verbindungen mit einer freien Oxygruppe erhalten. Es entstehen vielmehr dutch Umlagerung Oxazol idine, welche

durch ihren verhiiltnismaBig niedrigen Sie- depunkt, ihre niedrige Vidcositat und ihre

,CH-0 Wasserunloslichkeit gekennzeichnet sind. HN I Aus V entsteht 2-Propyl-oxazolidin

\CH,-CH, (VIII), aus VI 2-[l-dthyl-penten-(l)-yl]- vlll: R = C 3 H 7 IX: R=C7H13 oxazolidin (IX), aus VII [1.3.5-Triathyl- x: R=C15H25 R = H nonatrien-(1.3.5)-yl]-oxazolidin (X).

Beim Aufbewahren dieser Oxazolidine im Gemisch mit Wasser bei Ziminei- temperatur geht die zuriachst vorhandene klare Trennungsflache allmahlich in

lo) Der Varfasser behalt sich die M'eiterarbeit iiber Aldehyde dieser Art vor (Dtsch. Reichs-Pat.angem.). 11) A.Wur tz u. L.d. Bruyn, Bull. So?. chim.Prance[2]42,163[1884].

R I

_____

320 Paquin: Uber d ie C'nzsctzung von primaren [Jahrg. 82

einesich stetig verbreiternde trube Schicht uber, welche anzeigt, daB das Oxazo- lidin allmiihlich kbu wa5srrIiislich wird. Wier bei iindet wieder Ituckumlage- rung zu, der. msprunglichrn offenkettigrn Oxj-verbindung statt. Iliesclbe Um- wandlung kann durch 13ehandc.ln niit ang uertem lT7a~ser h i 50-7Ou auch in kurzer Zeit durchgrfuh1 t wer den'O).

I h c gewissc Parallelc zu diesen Ai beiten weifen die linter b.nch,u,ngen von A. C. Copt, und I!!. M. HancockI2) suf, welchc Netonr mit Outithylaniin um- setzten rind hierbei zunach5t e benfalls 1-iScose, warserliislichr Produkte erhiel-

.ttenforniigr> Struktur HO CH, CH, _1-. ("(li) 12' zuhchrei- ben. Dieselbcn dcstillieten iit)r~i~nschrnd Iricht, 5ind aloer dann diiiinflussig und wasserunliirlich; keiin Strhen aiidext das nestillat strtig seine Jloleknlarrefrali- tion. C o p c und Ha11 co (.I< whrriben drm Dcqtillal dic O\azolidin-Konytitution zu und schlieBcn au5 dcni ri m ahnten Verhaltcn, daB die Oxazolidino al-tllmiihlich wieder i n die urgesat-tipte offene Kette iibkgehen. wobei vielleicht die Vm- lagerung bci rincm Mcichgcwicht zwirchen bcidcii Verbindungstypen stehcn bleibt.

Weiterhin habm 1,. k-no1 1' und w. >lilt t hes13) mit der Ab>iclit, Oxazuli- dine zu gewinnen. -\ -moiiosi~bstituierte Oaiithylamine mit Aldeh>den um- gesetzt und Tier bindungcn des 'I'ypus XI er halten. NaturgeinalS kann sic11 in diesen Fbllcn d k offenc Kette nicht bilden. Diese Oxazolidine sind in ihrei l~ichten Destillierbarkcit uiid ihrer

Hevor wir Cmsetzunqrn von 0xiithylamin mit htjheren Sldr-

R I

CH-0

( ' H L - ( ' H ?

s 1.

Warserunloslichkeit uriserm Oxazolidinen hhnlich. RY,

hyden ausfuhrten. haben 1% ii zun;ichst die I'nisetziing niit Form- aldehyd untersiicht. ZunBchxt konnte festgcstellt wcrden. dalJ im Gegenbatz zum Ht1tpaldehyd hiwbei eiri einhcitliches T'msetzungsprodukt entsteht, welches aus dyuimulekularr.ri Ifengen der Komponenteii zusarnmeiigrsetzt ist w d einm hochviscosen, wmnerliiSlichen Stoff dclr strIlt . Dicser destillie~t uner- wartet leicht und IitfeIt ein dunnflussiges Destillat. WiId dasselbe in der Thr- lage nicht unter 25-30° gekiihlt, so kann nach venigrn &Gnuten die folgende Erscheinung beobachtet nerden : nachdeni innerhalb von etwa 'Iz Stde. ctwa 100 ccrn iiberdestilliert sind, tretrn im Ilestillst pliitzlich lebhdt bewegtc Schlieren auf und dic Temperatui stcigt I aech an. so daB nacli weniganMinuten 150-170" erreicht sein konnen. S a c h dem Abkuhlen licgt dann derselbe hoch- viscose Stoff vor, von dern ausgcgangerY wurde.

Dieser mist ein 3fol.-Ch-. auf, H elcheh dem'l'rimeren (C,H,OS) entspricht. I l a Fornialdehyd und seine Derivate zur Trimeri- sierung ncigen, ferncr die Hildung von 1.3.5-Tri-

4 ' 2 - 1 I azinen bei der T'mwtzung von Aldflhyden iiiit

C>H \i7/ CH2 Aminen keine Sc,lt,enheit ertcileii M ir dic- scrn Produkt, wrlches die stabile Moditilmtion darstellt, die Stiuktur Pines 1 . 3 TI ivxii thyl- hevzthydro - I. 3 . 3 - t r iaz ins (XII).

l?) €3. 34, 3484 [ lWI] .

CiH2 / 'x

H 0 . H C' .U h-.C,H,.OH

I U2H,. OH S I T .

-- 12) Journ. dmer. cliem. SOC. 64, 1303 r19421. 14) Vcrgl. IVr. 4 der cinganga nngefithrtcn rTmsetzungrschemata.

A m i nen m it aliphat ischen A ldehyden. 32 1

In Analogie zu den beschriebenen Umsetzungsprodukten von Oxaithylamin mit hoheren Aldehyden geben wir dem labilen diinnfliissigen Destillat die Struktur des Oxazolidinsl5).

Die beliebig durcbfiihrbare Umwandlung der viscosen Triazinform in das dunnfliissige Oxazolidin durch Destillation und dessen spontane Umlagerung kann leicht als Vorlesungs- versuch durchgefiihrt wcrden. Falls die zeitraubende Destillation wahrend der Vorlesung erspart werden soll, so kann zu beliebiger Zeit ein Vorrat an Oxhzolidin hergestellt werden, der im Dewar-GefaIj uber festem Kohlendioxyd mindestens 3 Monate haltbar ist und jederzeit nach dem Erwarmen auf 25-30° wieder die Spontanumlagerung mit den beschrie- benen Erscheinungen zeigt.

SchlieBlich ist auch das analoge Triazin mit drei freien Aminogruppen, das 1 . 3 . 5 - Triamin o a t h y l - he xa hydro - 1 . 3 . 5 - t r i az i n , unter Verwendung von einsaurigen Salzen des Athylendiamins hergestellt u~ordenl~), woriiber gesondert berichtet werden wird.

K n o r r und Metthes13) sind iibrigens nach ihrer Mitteilung schon 1901 nahe damn gewesen, die von uns aufgefundenen Umsetzungsprodukte von Aldehyden mit Oxathylamin zu entdecken, d. h. wenigstens das Derivat des Acetaldehyds, als sie nichtsubstituiertes Oxiithylamin auf Acetaldehyd ein- wirken lieBen. Sie haben allerdings infolge ungiinstigster Versuchsbedingun- gen in auSerst schlechter Ausbeute nur wenige Tropfen eines diinnfliissigen Produktes erhalten, welches im VerschloBsenen Rohrchen nach kurzer Zeit zu einem dicken, kaum fliel3enden 01 erstarrte. Weder die diinnfliissige no& die viscose Verbindung konnte untersucht werden. Offenbar haben diese Forscher die nachst hoheren Homologen unserer Formaldehyd-Derivate in Handen ge- habt, namlich Methyloxazolidin und die Trimethyl-Verbindung des Triazins XII. Wir beabsichtigen bei,naclister Gelegenheit auch die Umsetzunqsprodukte des Acetaldehyds mit Oxathylamin nach unserem Verfahren herzustellen. Die -4rbeiten werden fortgesetzt.

- - Nr. 4-5/1949]

Besohreibung der Versuohe.

Die Versuche zur Herstellung der Umsetzungsprodukte vom Typus 2 Aldehyd : 1 Amin wurden in 3 Parallelversuchen ausgefiihrt :

1. Verf ahren: Das Amin wurde langsam mit etwa gleichbleibender Geschwindigkeit in die doppelte Molmenge Aldehyd eingetragen.

2. Verfahren: loo/, des Amins wurden in 10 Min. eingetragen und der Rest erst nach mehrstdg. Riihren.

3. Verfahren: Durch langeres Riihren mit verd. Alkalilauge wurde der Aldehyd zum Aldol, bzw. der daraus entstehenden ungeslittigten Verbindung kondensiert ; nach dem Neutralisieren wurde das gesamte Amin in 1/2-1 Stde. eingetragen.

Die Aufarbeitung erfolgte in jedem Falle in der Weise, da0 nach Abtreiben des Wassers, entweder durch Erhitzen auf 130-1400 oder i.Vak. bei 50-600, der Ruckstand fraktioniert wurde.

Die prozentuale Ausbeute in der Tafel 1 bezieht sich, falls keme anderweitige Angabe gcmacht ist, auf die aus 2 Mol. Aldehyd und 1 Mol. Amin entstandene Schiff sche Base.

15) Verf. bittet, ihrn die Weiterarbeit auf diesem Gebiet zu uberlassen (Dtsch. Reichs- Pat. angem.).

Tafe

l 1.

Dar

stel

lun

gv

on

Sch

iffs

chen

Bas

en a

us 2

Mol

. dld

ehy

d u

nd

1 M

ol. A

m'in

.

1

._

2 3 4

3

II

*5o-

proz

. 73

,

175

,?-So

I

1 2.2

.4-T

ri-

1 ' Mc

thJ1

- m

ethy

l ~ Is

obat

yr-

aini

n I

(3)-

ylid

en-

in W

asse

r 1

pent

en-

1 I a

~e

liy

d 1 2

s-pr

oz.

-

met

liyl

anii

n I

1

Eig

onsc

haft

en u

nd A

naly

sen

Gcl

blic

lies

01 v

om S

dp

3 12

4-12

6O

init

mild

cm

Ger

nch.

Pc

rhar

zt a

n de

r L

uft,

ent

fkrb

t R

rom

- w

asse

r un

d K

aliu

mpe

rman

gana

t-L

sung

und

ad

dier

t Was

sers

toff

; ,,u

nliis

lirh

in W

usse

r, le

icht

lii

slic

h in

Alk

ohol

en, A

ther

n, B

enzo

l und

Ben

zin.

C

,H,,N

(1

26.0

) H

er.

C: 7

6.80

H 1

2.00

N 1

1.20

G

ef.

C 7

6.93

H 1

2.05

pu'

10.8

4.

(2el

hlic

heq

01 v

nni

Sd

piG

0 16

6-16

8* m

it a

nge-

tic

hmen

i G

eruc

h.

\.erh

arzt

an

de

r JA

uft,

ist

+iw

er

liisl

ich

in A

llroh

olen

. le

iclit

lci

shch

in

Ath

ern,

I3c

nzol

und

Ben

zin;

soi

istig

es V

crhd

ten

wie

1-3

. (q

l,JH

19X

(1

37.0

) H

cr.

C 76

.20

H 1

4.62

T 8.

90

Gef

. (1

7Ij.0

9 H

14.

77 A

- 8.7

I M

ol.-C

lew

. 151

. 154

,156

(kry

osko

p. in

Hen

zol)

.

-..

- G

elhl

iche

s 01

vorn

Sd

p.1

2--1

0 132-

1240

mit

nna

n-

ycnc

hmem

Cle

ruch

. V

crhi

trzt

an

dcr

Luf

t, is

t sc

hr s

chw

er lo

slic

li in

Alk

ohol

en, l

eich

t kjs

lich

in

Ath

ern,

Ben

zol u

ncl B

enzi

n; s

onst

iges

Ver

llitlt

cm

wie

1-3

.

w

ti

t.2

I R

=C

7Hl,

R

'= C

H,

12 p

, da

nn

12 S

tdn.

R

uhre

n -- 60

Min

.

C,H

l,N (

139.

0) B

er.

C 77

.50

H 1

2.23

N 1

0.10

G

ef.

C 7

7.28

H 1

2.41

N 1

0.24

. 14

4 12

4 85

'lo

93 "0

__

_

68 O

/O

__

~

79 Of

0

__

~

90 "0

75 01'

~~

84 OI

O ~

94 'lo

40-4

5'

40-4

5'

____

45-5

0'

NaO

H

5-pr

oz.

30-3

5' 14

4 12

4

But

yr-

alde

hyd

146

sobu

tyl-

am

in

73

60

Min

. G

elbl

iche

s 01

vom

Sdp

.,,

110-

1120

un

d an

ge-

nehm

em G

eruc

h. V

erha

rzt a

n de

r Luf

t, is

t kau

m

lijsl

ich

in A

lkoh

olen

, liis

lich

in A

ther

n, B

enzo

l un

d B

enzi

n;

sons

tiges

Ver

halte

n w

ie 1

-3.

C1,

H,,N

(1

81.0

) B

er.

C 79

.52

H 1

2.74

N 7

.76

Gef

. C

79.5

4 H

12.

81 N

7.5

8 M

o1.-G

ew. 1

82, 1

84, 1

90 (

kryo

skop

. in

Ben

zol)

.

2-li

thyl

- he

xen-

(2)-

yl

iden

-iso

- bu

tyla

min

I R

=C

,HI,

R

'= C

,H,

2-A

thyl

- he

xew

(2)-

rl

idcn

- cy c

lo-

hex y

lam

in

r R

, =C

vHl,

R

'-C

H

I3

11

7g

13

Std

n.

R.ii

hren

30

-35

146

73

45 -5

00

NaO

H

10-p

roz.

14

6 g

28 S

tdn.

20

-25'

60

Min

. 14

6 73

45

-60'

But

$'-

alde

hyd

146

~ ~

-

146

~~~

146

Cyc

lo-

hexy

l-

amin

99

~

99

60

Min

. 45

-500

Gel

blic

hes 0

1 vo

m S

dp.,,

' 25

2-25

2O m

it m

ildem

G

eruc

h. V

erha

rzt

an d

er L

uft,

kau

m li

islic

h in

A

lkoh

olen

, lei

cht l

ijslic

h in

Ath

ern,

Ben

zol

und

Ben

zin;

son

stig

es V

erha

lten

wie

1-3

.

C,,H

,,N

(207

.0)

Ber

. C

81.

28 H

12.

05 N

6.7

2 G

ef.

C 8

0.99

H 1

1.92

N 6

.56

Mo1

.-Gew

. 204

,205

, 20

6 (k

ryos

kop.

in B

enzo

l).

9g

10

Std

n.

Rii

hren

35

-40°

_

_ ~

-

60

Min

.

50-5

5"

50-5

5'

-

._

_~

-

NaO

H

10-p

roz.

14

6 g

28 S

tdn.

20

-25'

Fort

setz

ung

von

Taf

el 1

. D

ars

tcll

u

vo

n S

ch

iffs

oh

en

Bas

en a

us

2 M

ol.

Ald

eh

yd

un

d 1

Mo

l. A

min

. z!!!!!! N

r 16

-

17

..

18

~

19

~ 20

21

-

Ald

ehyd

g

-

But

gr-

aldc

hy d

146

1 Alko

hol

g I

Was

scr

Am

in

odcr

A

us-

beut

e Sc

hiff

ache

R

aw

-.

~

a) B

utyl

- de

n-ph

enyl

- am

in

I

R'=

C,H

,

b) 2

-,<t

hyl-

he

xei-

(2) -

vlid

en-

ph>n

ylar

nin

R=

C,H

,

R-C

',H,,

R';

C,H

,

Bis

-r2-

%th

yl-

hexc

n-(2

b- ili

denl

-&th

p.

lend

iini

in

Eig

essc

haft

en u

nd -

4nal

ysen

lg

~~

- -

_-

__

a)

1 Ver

bin

du

ng

a) G

elbl

iche

s 61v

om S

dp.,8

4-86

O

240/

o I

rnit

mild

em

Gcr

ach.

In

Alk

ohol

en,

Ath

ern,

E

stcr

n, B

enzo

l l6

slic

h;

sgns

tigc

Eig

ens'c

haft

en

..

(147

.0)

Rer

. C

81.55

1 H

8.8

6 N 9

.52

ai

Gef

. C

81.3

8 H

8.7

7 S

9.3

9

~ 90

-

I M

in.

45-5

00

Mol

.-Gew

. 143

,145

,148

(hyo

slro

p. in

Een

zol)

. V

erb

ind

un

g b

) G

elbl

iche

s, m

ildri

eche

ndes

61

vorn

Sdp

., 11

2-17

40.

Ver

harz

t an

der

Luf

t, is

t sp

hwcr

las

lich

in A

lkol

iole

n, l

eich

t lii

slic

h in

ht

hern

, E

stcr

n, B

enzo

l un

d B

enzi

n;

sons

tige

Eig

ensc

haft

en w

ie 1

-3.

13 S

tdn.

K

iihre

n 30

-35"

~

- 90

M

in.

93

' 14

6 __

NaO

H

10-p

roz.

14

6 g

28 S

tdn.

20

-250

93

Was

ser

1482

14

6 C

1,H

,,N

(201

.O)

Ber

. C

82.

57

H 9

.43 N 6

.92

Gef

. C

82.

92

H 9

.28

N 6

.75

nIoi

.-(;

ew. 2

00,

204,

203

(k

ryo

slq

. in

Ren

zolj.

_

_ -

.

..- _..

~

Bei

8 T

orr n

icht

des

tillie

rbar

. N

ach

Vcr

fahr

en 3

pc

in h

erge

stel

ltes

2-dt

~lyl

-hex

en-(

2)-a

l wur

de m

it

Ath

ylen

diam

in u

mge

sctz

t (5

oi0 w

enig

er a

ls b

er.)

; da

nach

wur

den

bei

1500

18 T

orr

die

fliic

htig

en

Ant

eile

abd

esti

llie

rt.

Zur

Ana

lym

mrd

e i

iber

Diphosphorpentoxy$,gctrocknet.

Gel

blic

hes,

vis

cose

s 01

von

una

ngen

chm

em G

e-

ruch

, wen

& li

islic

h in

Alk

ohol

en, l

eich

t liis

lich

in

hthe

rn,

Est

ern,

Ben

zol

und

Ben

zin;

so

nstig

es

Vcr

hltc

n w

ic 1

-3.

CII

H3+

F2 (2

76.0

) B

er.

C 7

8.04

H 1

1.60

N 1

0.15

G

ef.

C 7

7.36

H 1

1.99

N 1

0.89

M

ol.-G

ew.

269,

274

, 27

8 (k

ryoy

kop.

is B

enzo

l).

l3ut

yr-

nlde

h y d

288

..

288

..

Was

ser

72

Ako

hol

72

60

31. in

.

Was

ser

72

Alk

ohol

72

78

I2

Std

n.

Riih

rcn

35-4

0"

.- 60

&

fin .

-

~~

KaO

H

10-p

roz.

14

6 g

28 S

tdn.

20

-250

Was

ser

1482

3

288

59

Nr. 4-5/1949] Aminen init aliphatischen Aldehyden. 325

Tafel2. Zusaminense tzung d e r U m s e t z u n g s p r o d u k t e v o n Aminen m i t A l d e h y d e n .

I 1 Mol Amin zugegeben zu 2 No1 Aldehyd 1 Zusammensetzung der Umsetzungsprodukte

I _ _ _ ~ _ _ _ _ _ ~ ~ . ____ _______-

I 11Ald. : lAm./2Ald. : IAm.14Ald. : 1Am. I I

1) Isobutylamin . . . 2) Isobutylamin ... 3) Isobutylamin . . . 4) Methylamin . . . . 5 ) Cyclohexylamin 6) Anilin ......... 7 ) Athylendiamin . . 8 ) Oxathylamin . . .

Acetaldehyd ...... Propionaldehyd . . . Isobutyraldehyd . . . Butyraldehyd . . . . .

1 Butyraldehyd . . . . . j I Butyraldehyd . . . . . Hutyraldehyd (4 Mol) Butyraldehyd . . . . . I

-

6 " 0

Tafel3, A u s b e u t e n a n U m s e t z u n g s p r o d u k t aus 2 Mol Aldehyd: 1 Mol Amin.

- ~~~ ~ ~ _ _ _ - ~~~~ - - _ _ ~ ~ ~

I

Eintropfen von 1 $101 Cyelohaxyl- amin in 2 Mol Butyraldehyd anter

Riihrcn bei 40-50n in :

I ' Ausbeuten

5 Min. 20 3 )

40 9 )

60 ) )

U m s e t z u n g s p r o d u k t e a u s O x a t h y l a m i n u n d B u t y r a l d e h y d (Verfahren 1): Zu einer Lijsung von 144 g B u t y r a l d e h y d in 72 g Wasser und 72 g 96-proz. Alkohol werden 64g 96-proz. O x a t h y l a m i n unter Ruhren und Kiihlen bei 50-55O innerhalb von 11/2 Stdn. eingetragen und 1 Stde. bei 60-70° nachgeruhrt. Naeh dem Abtreiben des Wassers und Alkohols wird i. Vak. fraktioniert :

F r a k t i o n 1 vom Sdp.,, 95-115" liefert bei nochmaliger Destillation die S u b s t a n z A vom Sdp.,, 104-1050 (Ausb. 120/,);

F r a k t i o n 2 vom Sdp., 115-126O bei gleicher Behandlung die Substanz B Tom Sdp.,

F r a k t i o n 3 vom Sdp., 126-140O die S u b s t a n z C vom Sdp., 133-1350 (Ausb. 6O/,,). A) P r o p y l - o x a z o l i d i n (VIII): Dunnfliissiges, farbloses (il mit mildem Geruch. Un-

lijslieh in Wasser, leicht llislich in Alkoholen, Athern, Estcrn und Benzol; die klareTren- nungsfllche im Gemisch mit Wasser wird allmahlich beim Stehenlassen trube und die Substanz wird schlieRlich wasserlijslich.

119-121" (Ausb. 82'/,);

C,H,,ON (115.0) Ber. C 62.58 H 11.36 N 12.12 Gef. C 62.82 H 11.48 N 11.97 Mol-Gew. 121, 125, 127

(ebullioskop. in Athanol). Die Hydroxy!bestiminungl6) lieferte ein negatives Ergebnis. U m l a g e r u n g z u B u t y l i d e n - o x i i t h y l a m i n (V): 50 g der VerbindungA werdepmit

einem Gemisch von 200 g Wasser und 2(r g konz. Salzsiure bei 45-50° geruhrt, bis klare Lijsung eingrtreten ist. Nach dem Neutralisieren mit verd. Natronlauge wird das Wasser i.Vak. bei 6O0 abgetrieben und der Xdckrtand durch Aufnehmen in Methanol + Benzol vom Natriumchlorid getrennt. Die Losungsmittel werden i.Vak. bei 60° abgetrieben. Eine bei 400 uber Diphosphorpmtoxyd aufbewahrte Probe kam zur Analyse. Dieselbe entsprach zufriedenstrllend der Formcl C,H,,ON und das Mo1.-Gew. wurde zu etwa 115 bestimmtl7). Die Hydroxylbestimmung16) ergab das Vorhandensein einer Oxygruppe.

16) Die Hydroxylbestimmungon wurden nach Tschugaeff u. Zerewit inoff aus- gefuhrt.

l') Analysendaten nicht mehr vorhanden.

:I26 Pa q I I in . [Ja'hrg. 82

R ) 2 -[I -A t l i y l - p e n t e n - ( 1 ) - yl] - oxazol idin (TX) : Farblose,.. diinnfliissige, mild riecliendc Substanz, in Wasqer unlaslich, leicht lodich in Alkoholen, Athcm, ICsterii, Ben- zol: verlindcrt sich beirn Stehenlassen mit Wasscr iihnlich wie I.

______

C,,H,,ON (169.0) Brr. C 71.08 H 11.21 ZJ 8.33 Gef. C i0.92 H 11.18 h'8.21 Mo1.-Gew. 160. 163. 168

(ebullioskop. in dthanol). Die Hydroxylbcstimmungle) liefertc ein negatives Ergcbnis. Umlagerung z u 2 - ~ t h y l - h e x e n - ( l ) - y l i d e n - ~ - o x y - ~ t h y l a n i i n (VI): Die Um-

lagemng und die dufarbeitung erfolgten in derselben Weise wie bei Substanz A. Klarw, sehr viscoscs, wasscr1:rlijsliches I'rodukt, dessen Arralyscmdat~nl~) und Mo1.-Gew.-Bestim- mung zufriedenstellend auf C,,Hl,OiY stimmten. Die Hydroxylbestininiunga) zeigte das Vorhandensein einer Oxygruppe an.

C) 1.3.3.Triiithyl-nonatrien-(l.3.5)-yl-oxazolidin (X): Farblose, ctwas vis- Oose klussigkeit von angenchmem Gcruch; in Wasser unloslich, leicbt lijslich in Alkoholen, ilthern u. Renzol. VefAndcrt sich beim Stellen mit Wasser iihnlich wie V111.

C,,H,,ON (277.0) Bcr. C 78.05 H 11.22 N 5.11 Gef. C 78.11 H 11.28 N .5.02 Mo1.-Gew. 268, 276, 284

(vbullioskop. in Athsnol). Die Hydroxylbestimmungle) liefertc ein negatives Ergebnis. U m l a g e r u n g z u 2.4 .6 - T r i a t h y l - d e c s t r i c n - (2 .4 .8) - y l i d c n - p - o x y - a thy1 -

s m i n (lrlI) : Dio Lmlagerung und die Aufarbeitung erfolgtcn in dcr gleichen Weise wie bei der Rubstanz A. €Iochviscosc, mit Wasscr mischbare Verbindung von schwachem Geruch. Die Analgsendaten17) und die ;Mol.-Clew.-Bestimmung stimmten etwa auf C,,H 310N. Die Hydroxylbcstimmung16) rrgab das Vorhandensein einer Oqgruppe.

Hi ldung von 2-Methyl -penten- (2) -a l (11) durch H y d r o l y s e von 2 - N e t h y l - penten-(2)-yliden-isobutylnmin (Vers.-JSr. 4-6, Tafel 1): 100 g des Amins, 100 g Wasscr unr1200 g konz. Salzsiiure wcrdcn unter Kiilwen Stdn. untcr Ruckflu13 gekocht, die wiiRr. Schicht abgezogen und das 01 neutral gewaschen. S ~ P . , ~ , 137-138O; Ausb. 86O/,.

C,H,,O (98.0) I3er. C 73.50 H 10.21 Gef. C 73.26 H 10.34 Mol.-Gen;. 89, 94, 104 (ebullioskop. id thanol ) .

B i l d u n g v o n 2 - d t h y l - h e x c n - ( 2 ) - a l (111) durch Hydrolyse von 2 -x thy l - hexen-(2)-yliden-cyclohcxylamin (Vers.-Nr. 13-15, Tafel 1 ) : 100 g des Amins werdcn in der glcichen Wcisc hydrolysiert wie im vorstrhenden Vcrsuch und fraktioniert. Sdp.,,, 173-174,; Ausb. 8l0/,.

C,H,,O (126.0) Rer. C 76.14 H 11.16 Gef. C 75.91 H 11.27 RIo1.-Gcw. 118, 122, 129

(ebullioskop. in Athanol). 1 . 3 . 5 - T r i o x i i t h y l - h e x a h y d r o - 1.3 .5- t r iaz in (XII) : Zu 200 g 30-proz. F o r m a l -

dchyd werden innerlialb von 11,12 Stdn. untcr Ftiihren und Kiihlcn bei 40-&0 133 g 98-proz. OxLthylamin eingctragen. Die farblose und geruclibse Reaktiomfliissigkeit wird i.Vak. bci 50-55O entwassert und das verbliebone hochviscose I'rodukt (Rohausb. etwa 90"/,) bei 1 Torr destilliert. Die Verbindung destilliert flott und einheitlich mit nur wenig Vorlauf und Nachlauf, so daB in 23 A h . etwa 100 ccm iibergegangen sindls).

Das Destillat, das Oxazol id in X, ist dunnflussig und Iagert sieh nach 1/,&dg. Stehen h i 25-30° wieder spontan zu dem hochviscosen Triazin urn, wobei ein Tcmpereturanstieg auf 1 ti5O und lehhaft bcwcgte Schlieren beobachtet werden kiinnen. Die Analy~endatenl~) stimmten auf C,H,ON bzw. nuf ein Vielfaches davon. Das berechnete A1ol.-Gew. von 219 wurde diirch ebullioskopische Hestirnmung hestktigt. Die Hydroxylbestimmung16) ergab das Vorhancfcnsein einer Oxygruppe i m f C,H,OPU'.

Die Umlagerung des Oxazolidins schreitet beiOo langsam fort, so daB sie naeh cinigcn Tagen vollstiindig geworden ist. Reim Aufbemahren be1 -40, war nach 3 Monaten keinc dnderung in der Viscositat wahrzunehmen.

18) Wegen Felllens der einsclilagigeh Notizen kann die flbergangstemperatur z. Zt. nicht angegeben werden.