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alcoholes
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Universidad del Zulia
Facultad de Ingeniería.
Escuela de Ingeniería Química
Departamento de Ingeniería Bioquímica
Unidad Curricular: Química Orgánica II
Bec. Acd. Johanna Raga
Febrero 2015
1. Estructura
2. Nomenclatura
3. Algunos usos de los alcoholes
4. Clasificación de los alcoholes
5. Propiedades físicas de los alcoholes
5.1. Punto de ebullición
5.2. Solubilidad
6. Acidez de los alcoholes
6.1. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez
Efecto estérico
Efecto inductivo Johanna Raga Alcoholes 2015 2
7. Síntesis de los alcoholes
7.1. Hidrólisis de haluros de alquilo
7.2. Hidratación de alquenos
7.2.1. Directa, catalizada por ácidos
7.2.2. Indirecta, adición de H2SO4
7.3. Hidroboración- Oxidación
7.4. Oximercuración-desmercuración
7.5. Adición de reactivos de Grignard a aldehídos o cetonas
7.6. Reducción de aldehídos y cetonas
Johanna Raga Alcoholes 2015 3
8. Reacciones de los alcoholes
8.1. Oxidación de alcoholes
8.2. Formación de haluros de alquilo
8.2.1. Reacción con haluros de hidrogeno
8.2.2. Reacción con halogenuros de fósforo
8.2.3. Reacción con cloruro de tionilo
Análisis de los alcoholes: Reactivo de Lucas y ensayo del iodoformo
Johanna Raga Alcoholes 2015 4
8.3. Esterificación
8.3.1.Esterificación de Fischer (ácidos carboxílicos)
8.3.2. Obtención de esteres inorgánicos
8.3.2.1. Esteres de sulfonato (Reacción con p-toluensulfonilo (Tosilato))
8.3.2.2. Esteres de sulfato (Reacción con ácido sulfúrico)
8.3.2.3. Esteres nitrato (Reacción con ácido nítrico)
8.3.2.4. Esteres fosfato (Reacción con ácido fosfórico)
8.4. Deshidratación de alcoholes
8.5. Formación de éteres
Johanna Raga Alcoholes 2015 5
R OH Grupo hidroxilo
H
Johanna Raga Alcoholes 2015 6
Alquenos
Aldehídos
Cetonas
Éteres
Esteres
Haluros de
alquilos
Ácidos
carboxílicos
Johanna Raga Alcoholes 2015 7
Sistema IUPAC 1) Seleccionar cadena carbonada mas larga que contenga el grupo funcional –OH. Reemplazar la terminación –o del alcano correspondiente por el sufijo –ol. 2) Numerar la cadena, iniciando por el extremo mas próximo al grupo –OH. 3) Numerar los sustituyentes y nombrar por orden alfabético e identificar la posición en la cual esta unido el –OH.
CH3-C-CH2-CH2-CH3
OH
CH3
Nombre IUPAC: 2-metil-2-pentanol Nuevo nombre IUPAC: 2-metilpentan-2-ol
Nombre IUPAC: 3-fenil-3-metil-2-butanol Nuevo nombre IUPAC: 3-fenil-3-metilbutan-2-ol
CH3-CH-C
OH CH3
CH3 1 2
3
4
1 3 4 5 2
Johanna Raga Alcoholes 2015 8
CH3OH
Nombre tradicional: alcohol metílico Nombre IUPAC: metanol
CH3CH2OH
Nombre tradicional: alcohol etílico Nombre IUPAC: etanol
Nombre tradicional: alcohol isopropílico Nombre IUPAC: 2-propanol
CH3CH-OH
CH3
Nombre tradicional: alcohol t-butílico Nombre IUPAC: 2-metil-2-propanol
CH3-CH-CH2-CH3
OH CH2OH
Nombre tradicional: alcohol bencílico Nombre IUPAC: fenilmetanol
Nombre tradicional: alcohol sec-butílico Nombre IUPAC: 2-butanol
CH3-C-OH
CH3
CH3
Johanna Raga Alcoholes 2015 9
HO-H2C-CH2OH
Nombre tradicional: etilenglicol Nombre IUPAC: 1,2-etanodiol
Nombre tradicional: glicerol Nombre IUPAC: 1,2,3-propanotriol
HO-H2C-CH-CH2OH
OH
HO
Nombre IUPAC: 2-hexen-1-ol Nuevo nombre IUPAC: hex-2-en-1-ol
F-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
Nombre IUPAC: 4-fluoro-1-butanol Nuevo nombre IUPAC: 4-fluorobutan-1-ol
CH2CH3
OH Nombre IUPAC: 2-etil-ciclopentanol Nuevo nombre IUPAC: 2-etilciclopentan-1-ol
Johanna Raga Alcoholes 2015 10
Trimetilcarbinol
Etilsecbutilmetilcarbinol
Nomenclatura derivada o Carbinol
Carbinol
Johanna Raga Alcoholes 2015 11
Alcohol metílico
CH3OH
• Combustible • Disolvente • Fabricación de formaldehido
Alcohol isopropílico
(CH3)2CHOH
• Antiséptico • Preparación de acetona • Limpieza de dispositivos electrónicos
Alcohol etílico
CH3CH2OH
• Disolvente (Industria farmacéutica) • Desinfectante • Perfumería • Industria de alimentos
Johanna Raga Alcoholes 2015 12
Etilenglicol
HO-CH2CH2OH
• Anticongelante • Líquido para frenos hidráulicos
Glicerol
HO-CH2-CH2OH-CH2OH
• Fabricación de jarabes (Industria farmacéutica) • Lubricante • Fabricación de explosivos (Trinitroglicerina) • Anticongelante • Espesante, estabilizante, endulzante y
retenedor de humedad (Industria de alimentos)
Johanna Raga Alcoholes 2015 13
CH3-C-OH
CH3
CH2-CH3
CH3-C-OH
CH3
H
CH3-C C OH
H3C
H3C H
H Primario
Secundario
Terciario
Johanna Raga Alcoholes 2015 14
H
O
H
µ= 1,8D
Dimetil éter
MM= 46g/mol
Pe= -25oC
µ= 1,30D
CH3
O
H3C
H C
H3C CH3
H
Propano
MM= 44g/mol
Pe= -42oC
µ= 0,08D
CH2-CH3
O
H
µ= 1,69D
Etanol
MM= 46g/mol
Pe= 78oC
Johanna Raga Alcoholes 2015 15
65
78
97
118
138
156
176
194
214
233
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pu
nto
de
ebu
llici
ón
(ºC
)
Número de átomos de carbono
Variación del Pto. Ebullición en función del número de átomos de carbono
Johanna Raga Alcoholes 2015 16
Alcohol Solubilidad en
agua a 25oC
Metílico miscible
Etílico miscible
n-propílico miscible
isopropílico miscible
t-butílico miscible
Isobutílico 10%
n-butílico 9,1%
n-pentílico 2,7%
Ciclohexilico 3,6%
n-hexílico 0,6%
Hexano-1,6-diol miscible
Región
Lipofílica
Región
Hidrofílica
Johanna Raga Alcoholes 2015 17
..
..
..
.. O
H + ..
..
O : + .. +
H
Alcohol
Ion alcóxido
..
..
H X + .. +
H
: X
Alcohol Ion oxonio
[A-] [H3O+]
[HA] Ka= pKa= -log Ka
Johanna Raga Alcoholes 2015 18
Accesible estéricamente, fácil solvatación
Menos Accesible estéricamente, difícil solvatación
Ion metóxido, CH3O-
pKa= 15,54
Ion ter-butóxido, (CH3)3CO-
pKa= 18
Efecto estérico
Johanna Raga Alcoholes 2015 19
Efecto inductivo
C
CF3
F3C
CF3
O-
C
CH3 H3C
CH3
O-
pKa= 5,4
pKa= 18,00
Johanna Raga Alcoholes 2015 20
Johanna Raga Alcoholes 2015 21
La acidez no sólo depende de cuantos grupos atractores que estén presentes en la
molécula sino también, de la naturaleza del grupo
El efecto inductivo decrece con la distancia
Alcohol Ka pKa
Metanol 3,2*10-16 15,5
Etanol 1,3*10-16 15,9
2-cloroetanol 5,0*10-15 14,3
2,2,2-tricloroetanol 6,3*10-13 12,2
Alcohol isopropílico 3,2*10-17 16,5
Alcohol ter-butílico 1,0*10-18 18,0
Agua 1,8*10-16 15,7
Constante de disociación ácida de algunos alcoholes
Johanna Raga Alcoholes 2015 22
Johanna Raga Alcoholes 2015 23
OH OH OH OH
F F
FBr
OH OH
OCH3NO2
I II III IV V VI
Ordene los siguientes compuestos de manera creciente
respecto a su acidez relativa:
CH3O- ˃ ˃ ˃
Mas estable
Menos estable
Inestabilidad creciente
1 O- 2 O- 3 O-
CH3OH Primario Secundario Terciario ˃ ˃ ˃
Mas ácido
Menos ácido
Acidez creciente
Johanna Raga Alcoholes 2015 24
Ácidos débiles
R OH Aminas
HCO3
No Rx
R OH Rx
Hidróxidos (NaOH)
Bases fuertes (NaH, NaNH2, RMgX)
Metales alcalinos (Na, K)
Johanna Raga Alcoholes 2015 25
2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2
Metóxido de sodio Metanol
2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2
Terc-butóxido de potasio Terc-butanol
Incremento de la reactividad de los ROH frente a los metales
CH3OH Primario Secundario Terciario
˃
Más Reactivo
Menos Reactivo
˃ ˃
Johanna Raga Alcoholes 2015 26
Sustituir el sufijo –anol del alcohol por el sufijo –óxido de y finalizando con el nombre del metal
Metanol Metóxido de potasio
Metanolato de potasio
Etóxido de sodio
3-ciclohexilpropóxido de sodio
Johanna Raga Alcoholes 2015 27
Johanna Raga Alcoholes 2015 28
+ X +
Alcohol Haluro de alquilo
OH : X ..
.. : OH
Nuc
Generalmente, mecanismo SN2 Competencia con la eliminación
En general, este método no es útil para obtener alcoholes
Johanna Raga Alcoholes 2015 29
C CH2CH3 CH3
H Br
(S)-2-bromobutano
C CH2CH3 CH3
OH H
(R)-butan-2-ol (+ productos de eliminación)
KOH
Johanna Raga Alcoholes 2015 30
Directa, catalizada por ácidos
Formación de carbocationes Reordenamiento
Condición de reacción: ácido diluido (H2SO4-H2O al 50%)
C C HOH C C OH H
Alqueno Agua Alcohol
H+
Orientación: Markovnikov
Johanna Raga Alcoholes 2015 31
Mecanismo de la Hidratación de alquenos catalizada por ácidos.
C C H2O O H
H
H .. +
H
C C +
H2O .. ..
C C
H O ..
H
H +
H
C C +
H2O .. ..
H3O +
C C
H O ..
H
H +
C C
H O .. H
.. Paso 1: Protonación del doble enlace, formación de carbocatión
Paso 2: Ataque nucleofílico del agua, formación de alcohol protonado
Paso 3: Desprotonación, formación del alcohol
Johanna Raga Alcoholes 2015 32
Prediga los productos de la reacción de hidratación
1) 1-propeno
2) 3-metil-2-buteno
3) 3,3-dimetilbut-1-eno
Johanna Raga Alcoholes 2015 33
Indirecta, adición de H2SO4
C C H-OSO2OH C C OSO2OH H
Alqueno Ácido sulfúrico Hidrógeno sulfato de alquilo
Condición de reacción: H2SO4 Conc,
Orientación: Markovnikov
C C C C OH H
Alqueno Alcohol
1. H2SO4
2. H2O, H2SO4
+
Johanna Raga Alcoholes 2015 34
Mecanismo de la adición de ácido sulfúrico a los alquenos
Paso 1: Protonación del doble enlace, formación de carbocatión
CH3-CH=CH2 H--OSO2OH ..
.. + CH3-CH-CH3
+ + OSO2OH ..
..
.. -
Paso 2: Combinación carbocatión-anión
CH3-CH-CH3
+ + OSO2OH ..
..
.. - CH3-CH-CH3
OSO2OH
CH3-CH-CH3
OSO2OH + H2O CH3-CH-CH3
OH
+ HOSO2OH
Johanna Raga Alcoholes 2015 35
C C BH3·THF C C
B-H
H
H
H2O2, -OH
C C
OH H
Alquilborano
Diborano (B2H6)
Gas tóxico, inflamable y explosivo
CH2 CH2
CH2 CH2
O 2 B2H6 +
CH2 CH2
CH2 CH2
O
.. 2 B-H
H
H
+ - O BH3
-- + =
THF Diborano Complejo borano-THF
Orientación: Anti-Markovnikov
Estereoquímica sin
Johanna Raga Alcoholes 2015 36
Formación de carbocationes Transposiciones
El borano se añade al doble enlace en un solo paso
Johanna Raga Alcoholes 2015 37
¿Qué productos se obtendrán a través de la hidroboración-oxidación de los siguiente alquenos? 1) 2-metilpent-2-eno 2) 3-etil-1-penteno
¿Qué alquenos pueden ser utilizados para sintetizar los siguientes alcoholes por hidroboración-oxidación?
1) 2,4-dimetil-3-pentanol 2) 3-metil-1-butanol
Johanna Raga Alcoholes 2015 38
C C Hg(OAc)2 C C
HgOAc OH
NaBH4, -OH C C
OH
H
H2O-THF
Acetato de mercurio (II) Acetato de β-hidroxialquilmercurio (II)
Orientación: Markovnikov
Estereoselectividad: anti
No ocurren transposiciones Rendimientos ˃ Hidratación cat. Por H+
CH3-C-O-Hg-O-C-CH3
= =
O O CH3-C-O-Hg
=
O + =
O
O-C-CH3 -
+
Johanna Raga Alcoholes 2015 39
Mecanismo de la oximercuración-desmercuración de alquenos
Paso 1: Ataque electrofílico, formación del ion mercurinio
C C
Hg(OAc) ..
+
c c
Hg-OAc +
Ion mercurinio
c c
Hg-OAc +
H2O ..
c c
Hg-OAc +
O
H
H +
H2O ..
C C
HO
Hg(Oac) ..
+ H3O +
Paso 2: Apertura del anillo por el agua, formación del alcohol organomercurial
δ+
δ+
Johanna Raga Alcoholes 2015 40
Desmercuración del alcohol organomercurial
C C
HO
Hg(Oac) ..
4 + NaBH4 + 4 -OH C C
HO
H
4 + NaB(OH)4 + 4 Hg + 4 -OAc
Cuando la rx de mercuriación-desmercuriación se lleva a cabo en disolventes nucleofílicos distintos al THF-H2O, se produce solvólisis. Si el solvente es alcohol, se formarán éteres.
Johanna Raga Alcoholes 2015 41
1)Hg(OAc)2, THF-H2O
2) NaBH4, -OH
1)Hg(OAc)2, THF-H2O
2) NaBH4, -OH
1)Hg(OAc)2, THF-H2O
2) NaBH4, -OH
1)Hg(OAc)2, THF-H2O
2) NaBH4, -OH
Johanna Raga Alcoholes 2015 42
¿Qué productos se obtendrá a través de la oximercuración-desmercuración de los siguiente alquenos? Indique orientación y reactivos 1) 3-metilbut-2-eno 2) 3,3-dimetilbut-1-eno
Johanna Raga Alcoholes 2015 43
Reactivos de Grignard: Compuestos organomagnésicos
R= metilo, alquilo primario,
secundario, terciario;
cicloalquilo, alquenilo o arilo
+ X
Haluro de alquilo
Mg
Haluro organomagnésico
R MgX δ- δ+
Dietil éter (35ºC)
THF (60ºC)
Solvente
Reactividad de los haluros: I ˃ Br ˃ Cl ˃ F Alquilos ˃ Arilos y vinilos
Johanna Raga Alcoholes 2015 44
Mecanismo de la rx de reactivo de Grignard con RCH=O y R2C=O
C O
R MgX δ+ δ-
C O
R
..
..
.. - +MgX C OMgX R
δ+ δ- ..
ó
Haluro de alcoximagnesio
Paso 1: Adición del reactivo de Grignard al grupo carbonilo, formación del haluro de alcoximagnesio
Paso 2: Hidrolisis del haluro de alcoximagnesio, formación del alcohol
C OMgX R
+ H3O+ C OH R
+ + + Mg2+ X- H2O
Johanna Raga Alcoholes 2015 45
C O R-MgX C OMgX
R H
H +
éter H3O+ CH2 OH
R
H
H
Alcohol primario Formaldehido
C O R-MgX C OMgX
R H
R1 +
éter H3O+
H Aldehído
CH OH
R
Alcohol secundario
R1 R1
C O R-MgX C OMgX
R R2
R1 +
éter H3O+
R2 Cetona
C OH
R
Alcohol terciario
R1 R1
R2
Johanna Raga Alcoholes 2015 46