UNIVERSITAS INDONESIA SINTESIS DAN KARAKTERISASI …lib.ui.ac.id/file?file=digital/2016-9/20328244-S30689-Trijan Riana.pdf · Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Makrosiklik Poliaza

UNIVERSITAS INDONESIA

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA MAKROSIKLIK

POLIAZA BASA SCHIFF DENGAN REAKTAN UTAMA

TEREFTALALDEHID DAN DIETILENTRIAMINA

SKRIPSI

TRIJAN RIANA

0305030646

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

PROGRAM STUDI KIMIA

DEPOK

JULI 2010

Sintesis karakterisasi..., Trijan Riana, FMIPA UI, 2010.

i Universitas Indonesia

UNIVERSITAS INDONESIA

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA

MAKROSIKLIK POLIAZA BASA SCHIFF DENGAN

REAKTAN UTAMA TEREFTALALDEHID DAN

DIETILENTRIAMINA

SKRIPSI

Diajukan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar

sarjana sains

TRIJAN RIANA

0305030646

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN

ALAM

PROGRAM STUDI KIMIA

DEPOK

JULI 2010


ii Universitas Indonesia

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS

Skripsi ini adalah hasil karya saya sendiri, dan semua sumber baik yang dikutip

maupun dirujuk telah saya nyatakan dengan benar.

Nama : Trijan Riana

NPM : 0305030646

Tanda Tangan :

Tanggal : 15 Juli 2010


iii Universitas Indonesia

HALAMAN PENGESAHAN

Skripsi ini diajukan oleh :

Nama : Trijan Riana

NPM : 0305030646

Program Studi : Kimia

Judul Skripsi : Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Makrosiklik

Poliaza Basa Schiff dengan Reaktan Utama

Tereftalaldehid dan Dietilentriamina

Telah berhasil dipertahankan di hadapan Dewan Penguji dan diterima

sebagai bagian persyaratan yang diperlukan untuk memperoleh gelar

Sarjana Sains pada Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu

Pengetahuan Alam Universitas Indonesia.

DEWAN PENGUJI

Pembimbing I : Dr.rer.nat Agustino Zulys ( )

Pembimbing II : Prof.Dr Endang Asijati W ( )

Penguji : Dr. Ridla Bakri ( )

Penguji : Dr. Asep Saefumillah ( )

Penguji : Drs. Ismunaryo M, M.phil ( )

Ditetapkan di : Depok

Tanggal : 15 Juli 2010


iv Universitas Indonesia

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya panjatkan kepada Tuhan Yesus Kristus karena atas

anugerah-Nya, saya dapat menyelesaikan skripsi ini. Penulisan skripsi ini

dilakukan dalam rangka memenuhi salah satu syarat untuk mencapai gelar

Sarjana Sains Departemen kimia pada Fakultas Matematika dan Ilmu

Pengetahuan Alam Universitas Indonesia.

Saya menyadari bahwa, tanpa bantuan dan bimbingan dari berbagai pihak,

dari masa perkuliahan sampai pada penyusunan skripsi ini, sangatlah sulit bagi

saya untuk menyelesaikan skripsi ini. Oleh karena itu, saya mengucapkan terima

kasih kepada:

1) Dr. Ridla Bakri M.phil, selaku ketua departemen kimia.

2) Dr. Yuni Krisyuningsih dan Dr. Jarnuzi selaku pembimbing akademis saya

yang telah memberikan semangat, motivasi untuk terus melanjutkan studi di

kimia

3) Dr.rer.nat. Agustino Zulys sebagai pembimbing I skripsi yang telah

memberikan banyak masukan, waktu, tenaga dan ilmu kepada saya, terutama

mengenai penelitian ini.

4) Prof.Dr Endang Asijati selaku pembimbing II skripsi yang telah memberikan

banyak masukan, waktu, tenaga dan ilmu kepada saya. Terimakasih ibu untuk

setiap semangat, curhatan yang menjadi filosofi hidup saya, yang menjadi teman

disaat gundah, yang juga selalu menjadi orangtua untuk saya.

5) Seluruh tim dosen pengajar kimia yang dengan setia terus memberikan

sumbangan ilmu demi kemajuan negeri ini, yang telah mengajarkan kepada

saya arti kimia dan hidup sebagai seorang scientist.

6) Orang tua saya, bapak dan mama untuk setiap cinta kasih, dukungan dan doa

yang terus dipanjatkan. Semoga skripsi ini bisa menjadi jawaban doa untuk

bapak dan mama.

7) Saudara kandung saya Junita dan Novita untuk setiap doa dan dukungan yang

selalu diberikan terus menerus.

8) Opung Hutabarat yang telah memberikan bantuan saat reagen penelitian saya


v Universitas Indonesia

tertahan di Bea Cukai.

9) Persekutuan Oikumene FMIPA UI, tempat saya mengenal kesatuan dan

kedewasaan. Terima kasih untuk kesempatan mengenal Kristus melalui pribadi

mahasiswa selama 4 tahun terakhir. Kak Christina, Kak Rania, Tim Inti 2007,

Bidang DoPer 2006, Bidang Doper 2007, Panitia Retreat 2009, Bu Rianti, Othe,

kak Ryky untuk jurnal gratisnya.

10) Anak kelompok kecil yang kukasihi: Nenci, Kezia, Hesty, Santy, Lois, Moria

beserta cucu-cucu ku. Terima kasih untuk doa kalian. Semoga Kristus tetap

menjadi batu penjuru kalian.

11) Teman-teman the Asramaerz (Hani, Ely, Cicil, Siti, Meta, Sepit, Camel) yang

telah menjadi sahabat saya di kampus. Semoga dunia alumni tidak membuat

kita jauh.

12) Sahabat yang selalu memberi inspirasi: Kak Irwansyah untuk curhatan,

karakterisasi dan jurnal gratisnya, Gayatri, Eka Megarani, Hanum, Anggi,

Daniel, Fery,Vany, Echa, Otank, Asriyanti, Sarah Iwamoto, Alex Bonteng.

13) Teman–teman di Pondok Erni yang memberi warna tersendiri: Kak Dewi,

Hana, Diya, Emil, Dewi, Lia, Kak Rugun, Mbak Ratna.

14) Staf departemen kimia: Mbak Indri, Mbak Ati, Pak Hedi, Pak Mul, Pak Kiri,

Mbak Ina, Mbak Cucu, Pak Mardji, Babeh perpus, dll.

15) Teman-teman penelitian lantai 3 dan 4.

16) Mimpi yang terus masih menggelayut dalam pikiranku, hingga berbuah menjadi

visi dan terus dihidupi oleh semangat. Teruslah ada dalam jiwaku.

Akhir kata, saya berharap Tuhan Yang Maha Esa berkenan membalas segala

kebaikan semua pihak yang telah membantu. Semoga skripsi ini membawa

manfaat bagi pengembangan ilmu pengetahuan di Indonesia.

Penulis

2010


vi Universitas Indonesia

HALAMAN PERNYATAAN PERSETUJUAN PUBLIKASI

TUGAS AKHIR UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS

Sebagai sivitas akademik Universitas Indonesia, saya yang bertanda tangan di bawah ini:

Nama : Trijan Riana Program Studi : Kimia Sarjana Reguler Departemen : Kimia Fakultas : Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam Jenis karya : Skripsi

demi pengembangan ilmu pengetahuan, menyetujui untuk memberikan kepada Universitas Indonesia Hak Bebas Royalti Noneksklusif (Non-exclusive Royalty Free Right) atas karya ilmiah saya yang berjudul:

Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dengan Reaktan Utama Tereftalaldehid dan Dietilentriamina

beserta perangkat yang ada (jika diperlukan). Dengan Hak Bebas Royalti Noneksklusif ini Universitas Indonesia berhak menyimpan, mengalihmedia/format-kan, mengelola dalam bentuk pangkalan data (database), merawat, dan memublikasikan tugas akhir saya selama tetap mencantumkan nama saya sebagai penulis/pencipta dan sebagai pemilik Hak Cipta. Demikian pernyataan ini saya buat dengan sebenarnya.

Dibuat di : Depok Pada tanggal : 15 Juli 2010

Yang menyatakan

( Trijan Riana )


vii Universitas Indonesia

ABSTRAK

Nama : Trijan Riana

Program Studi : Kimia

Judul : Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Makrosiklik Poliaza Basa

Schiff dengan Reaktan Utama Tereftalaldehid dan

Dietilentriamina.

Senyawa makrosiklik basa Schiff akhir-akhir ini menjadi topik yang penting dalam

bidang penelitian anorganik. Hal ini dikarenakan kemampuannya untuk berikatan

dengan logam berat dan logam Lantanida dengan membentuk kompleks. Pada

penelitian kali ini akan dicoba membuat makrosiklik poliaza basa Schiff dengan

reaktan utama tereftalaldehid dan dietilentriamina. Prinsip reaksi yang digunakan

ialah reaksi siklokondensasi [2+2], 2 molekul tereftalaldehid akan bereaksi dengan 2

molekul dietilentriamina membentuk senyawa makrosiklik poliaza. Reaksi

divariasikan dalam pelarut kloroform, diklorometan dan asetonitril. Senyawa

makrosiklik hanya terbentuk pada pelarut asetonitril. Pengaruh temperatur dipelajari

pada 5-15oC, ±25

oC, 75

oC. Hasil yang diperoleh menunjukkan senyawa makrosiklik

dapat terbentuk pada temperatur ±25oC dan 5-15

oC. Pada temperatur 5-15

oC

senyawa makrosiklik yang diperoleh 32,15% hasil, namun pada kristal masih banyak

terdapat pengotor yang sulit dipisahkan. Kristal makrosiklik yang murni didapatkan

pada temperatur ±25oC dengan hasil 19%. Reaksi pembuatan makrosiklik pada 3,75

mmol dalam 180 mL kurang efektif karena laju pembentukan polimer masih besar,

sehingga ligan yang didapatkan akan sedikit. Senyawa makrosiklik yang terbentuk

dikarakterisasi menggunakan spektroskopi inframerah, alat uji titik leleh, dan

MALDI-TOF MS.

Kata Kunci : Makrosiklik, Poliaza, Basa Schiff

xiii + 60 halaman ; 27 gambar; 4 tabel

Daftar pustaka : 24 (1982-2010)


viii Universitas Indonesia

ABSTRACT

Name : Trijan Riana

Study Program : Kimia

Title : Synthesis and Characterization of Macrocyclic Schiff Base

Polyaza Compound by Main Reactants Terephthalaldehyde

and Diethylentriamine.

Nowadays, macrocyclic schiff base polyaza compound has become great important

topic in inorganic research since its capability to form complexes compound with

heavy metal or lantanide metal. This research focused on creating macrocyclic schiff

base polyaza compound by terephthalaldehyde and diethylentriamine. The reaction

priciple used is [2+2] cyclocondensation reaction. 2 molecules of terephthalaldehyde

reacted with 2 molecules diethylentriamine formed macrocyclic compound. The

reaction was varied in chloroform, dichloromethane and acetonitrile solvent.

Reaction in acetonitrile solvent gave the best result product, whereas reaction in

another solvents did not yield products (formed polymer). Reaction also was varied

in temperature 5-15oC, ±25

oC, 75

oC. Macrocyclic compound has succesfully formed

in 5-15oC and ±25

oC. At temperature 5-15

oC macrocyclic compound yielded

32,15%, yet the crystal seemed had much impurities. Pure macrocyclic compound

was obtained at temperature ±25oC in yield 19%. Synthesis of macrocyclic

compound was less effectively in 3,75 mmole since its formation of polymer rate

still dominated. Macrocyclic compound was characterised by infrared spectroscopy,

melting point apparatus and MALDI-TOF MS. The peak 403,5352 molecular weight

in MALDI-TOF MS proved that the crystal was the macrocyclic desired.

Key word : Macrocycle compound, Polyaza, Schiff base


ix Universitas Indonesia

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL .................................................................................. i

HALAMAN PERNYATAAN ORISINALITAS ...................................... ii

LEMBAR PENGESAHAN ........................................................................ iii

KATA PENGANTAR ............................................................................... iv

LEMBAR PERSETUJUAN PUBLIKASI KARYA ILMIAH ................. vi

ABSTRAK .................................................................................................. vii

ABSTRACT ................................................................................................ viii

DAFTAR ISI ............................................................................................... ix

DAFTAR GAMBAR .................................................................................. xii

DAFTAR TABEL ....................................................................................... xiii

1. PENDAHULUAN ................................................................................. 1

1.1 Latar Belakang ……………………………………………......... .. 1

1.2 Tujuan Penelitian ……………………………………………..... .. 2

1.3 Perumusan Masalah..........................................................................3

1.4 Hipotesis ……………………………………………................ ... 3

2. TINJAUAN PUSTAKA ....................................................................... 4

2.1 Senyawa Koordinasi……………………………………………. .. 4

2.2 Ligan………………………………….......................................... . 4

2.2.1 Ligan Monodentat .................................................................. 5

2.2.2 Ligan Bidentat ........................................................................ 6

2.2.3 Ligan Polidentat ..................................................................... 6

2.2.3.1 Ligan Tripod ............................................................... 7

2.2.3.2 Ligan Pengkapsul ....................................................... 7

2.2.3.3 Ligan Makrosiklik ...................................................... 7

2.3 Metode Pembuatan Ligan .............................................................. 11

2.3.1 Metode Langsung ................................................................. 11

2.3.2 Metode Template Logam ...................................................... 14

2.4 Basa Schiff ...................................................................................... 17

2.5 Reaksi Aldehid dengan Amina Primer ........................................... 18

2.6 Tereftalaldehid ................................................................................. 21

2.7 Dietilentriamina ................................................................................ 22

2.8 Spektrofotometri Inframerah ........................................................... 23

2.9 Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization – Mass Spectra ........ 27


x Universitas Indonesia

3. METODE PENELITIAN.................................................................... 30

3.1 Alat dan Bahan ................................................................................. 30

3.1.1 Alat .......................................................................................... 30

3.1.2 Bahan ........................................................................................ 30

3.2 Prosedur Kerja .................................................................................. 31

3.2.1 Pembuatan Larutan ................................................................... 31

3.2.1.1 Preparasi Agen Pengering CaCl2 ................................... 31

3.2.1.2 Pembuatan Pelarut Asetonitril Kering ........................... 31

3.2.1.3 Pembuatan Pelarut Diklorometan Kering ...................... 31

3.2.1.4 Pembuatan Pelarut Kloroform ....................................... 31

3.2.1.5 Pembuatan Larutan Terephthalaldehid 0,059 M ........... 32

3.2.1.6 Pembuatan Larutan Dietilentriamina 0,032 M .............. 32

3.2.2 Pembuatan Makrosiklik Basa Schiff ....................................... 32

3.2.3 Variasi Pelarut pada Pembuatan Ligan Makrosiklik Basa

Schiff ....................................................................................... 32

3.2.4 Variasi Temperatur pada Pembuatan Ligan Makrosiklik

Basa Schiff ............................................................................... 33

4. PEMBAHASAN .................................................................................... 34

4.1 Reaksi Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam

Pelarut Asetonitril pada Suhu Ruang .............................................. 34

4.1.1 Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam

Pelarut Asetonitril pada Suhu Ruang ....................................... 34

4.1.2 Karakterisasi Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam

Pelarut Asetonitril pada Suhu Ruang ...................................... 41

4.1.2.1 Uji Titik Leleh ............................................................... 41

4.1.2.2 Karakterisasi dengan Spektroskopi Inframerah ............ 42

4.1.2.3 Karakterisasi dengan Menggunakan MALDI-TOF

Mass Spectra .................................................................. 43


Pelarut Kloroform pada Suhu Ruang .............................................. 44


Pelarut Diklorometan pada Suhu Ruang ......................................... 45

4.4 Reaksi Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff pada

Temperatur 5-15oC dalam Pelarut Asetonitril ................................. 47

4.4.1 Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff ............... 47

4.4.2 Karakterisasi Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff pada

Temperatur 5-15oC dalam Pelarut Asetonitril ....................... 48

4.4.2.1 Uji Titik Leleh ............................................................... 48

4.4.2.2 Karakterisasi dengan Spektroskopi Inframerah ........... 49

4.5 Reaksi Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff pada

Temperatur 75oC dalam Pelarut Asetonitril ..................................... 50


xi Universitas Indonesia

5. KESIMPULAN DAN SARAN ........................................................... 52

5.1 Kesimpulan ...................................................................................... 52

5.2 Saran ................................................................................................ 54

DAFTAR PUSTAKA .............................................................................. 55

Lampiran.................................................................................................... 58


xii Universitas Indonesia

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1. Struktur amina (NH3) ........................................................... 5

Gambar 2.2. Struktur [Ag(NH3)2] ............................................................. 5

Gambar 2.3. Struktur etilendiamina .......................................................... 6

Gambar 2.4. Struktur EDTA ....................................................................... 7

Gambar 2.5. Struktur ftalosianin ................................................................ 9

Gambar 2.6. Korelasi senyawa makrosiklik dalam bidang ilmu kimia ... 10

Gambar 2.7. Perhitungan hasil oligomer siklik sebagai fungsi laju

penambahan monomer ......................................................... 13

Gambar 2.8. Siklisasi template logam sebuah senyawa yang terdiri

dari dua atom donor dan dua sisi reaktif. M ialah logam pusat,sedangkan lingkaran putih dan hitam dimisalkan

sebagai reaktan ....................................................................... 15

Gambar 2.9. Metode reaksi siklisasi template logam diantara dua

Reaktan rantai terbuka yang berbeda................................... 16

Gambar 2.10. Mekanisme reaksi pembentukan Basa Schiff ...................... 18

Gambar 2.11. Mekanisme pembentukan imina ........................................... 19

Gambar 2.12. Contoh reaksi yang menghasilkan imina terstabilkan ......... 19

Gambar 2.13. Mekanisme adisi nukleofilik pembentukan imina ............... 20

Gambar 2.14. Mekanisme eliminasi pembentukan imina ........................... 20

Gambar 2.15. Struktur terephthalaldehid ..................................................... 21

Gambar 2.16. Struktur dietilentriamin (DETA) .......................................... 22

Gambar 2.17 Dua buah bola saling terkait oleh pegas ............................... 24

Gambar 2.18 Skema instrumen MALDI-TOF MS .................................... 28

Gambar 4.1. Kristal ligan makrosiklik poliaza basa Schiff ...................... 36

Gambar 4.2. Reaksi pembentukan ligan makrosiklik poliaza basa

Schiff ....................................................................................... 38

Gambar 4.3. Struktur polimer kondensasi yang mungkin terbentuk........ 38

Gambar 4.4. Fragment massa ligan makrosiklik pada temperatur

ruang dalam pelarut asetonitril .............................................. 43

Gambar 4.5. Hasil reaksi pembuatan ligan makrosiklik poliaza basa

Schiff dalam pelarut kloroform pada temperatur ruang ..... 44

Gambar 4.6. Hasil reaksi ligan makrosiklik dalam pelarut

Diklorometan pada suhu ruang ............................................ 46

Gambar 4.7. Struktur senyawa makrosiklik [1+1] yang mungkin

terbentuk ................................................................................ 48

Gambar 4.8. Kristal ligan makrosiklik pada temperatur 5-15oC dalam

pelarut asetonitril .................................................................... 48

Gambar 4.9. Hasil akhir reaksi pembuatan ligan makrosiklik pada

temperatur 75oC ..................................................................... 51


xiii Universitas Indonesia

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1. Serapan khas beberapa gugus ............................................... 26 Tabel 4.1. Perbandingan hasil ligan pada beberapa variasi .................. 34

Tabel 4.2. Perbandingan Spektra Inframerah beberapa gugus fungsi

pada produk ligan makrosiklik pada tempearatur ruang

dalam pelarut asetonitril ....................................................... 42

Tabel 4.3. Perbandingan Spektra Inframerah beberapa gugus

fungsi pada produk ligan makrosiklik pada temperatur

5-15oC dalam pelarut asetonitril ........................................... 49


1

Universitas Indonesia

BAB 1

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Senyawa makrosiklik banyak terdapat di alam dan dimanfaatkan oleh

para ilmuwan untuk mensistesis berbagai jenis obat. Senyawa ini juga banyak

dimanfaatkan di bidang biokimia sebagai salah satu zat perantara obat ke dalam

organ tubuh yang tepat. Disisi lain, para peneliti bidang kimia organik dan

anorganik juga telah banyak melakukan penelitian mengenai sintesis senyawa

makrosiklik yang diaplikasikan sebagai senyawa pengkelat logam tertentu. Dalam

hal ini senyawa makrosiklik disebut sebagai ligan dengan struktur rigid dapat

membentuk senyawa kompleks dengan logam tertentu. Logam yang banyak

dijadikan sebagai atom pusat senyawa kompleks umumnya ialah logam berat dan

logam lantanida.

Senyawa makrosiklik yang disintesis memiliki perbedaan dalam hal jenis

atom atau unsur, jumlah atom dalam cincin makrosiklik dan jenis ikatan yang ada

pada senyawa makrosiklik tersebut. Keberagaman sintesis senyawa makrosiklik

yang telah dibuat selama beberapa tahun terakhir ini membuat topik makrosiklik

menjadi tren tersendiri bagi para peneliti. Dengan beragamnya senyawa

makrosiklik yang ada, maka aplikasinya sebagai senyawa pengkelat juga semakin

luas. Dari hasil penelitian beberapa tahun terakhir, dinyatakan bahwa logam-

logam tertentu dapat berikatan kompleks dengan senyawa makrosiklik dengan

jumlah atom pada satu cincin yang spesifik pula. Artinya untuk senyawa

makrosiklik tertentu hanya dapat berikatan kompleks dengan logam yang terbatas.

Pada penelitian kali ini akan disintesis ligan makrosiklik poliaza basa Schiff

dengan prinsip reaksi kondensasi [2+2].

Berbagai metode sintesis makrosiklik telah banyak dibahas oleh para

peneliti sebelumnya. Metode sintesis yang umum terdiri dari dua macam yaitu

metode template logam dan metode langsung. Perbedaan metode yang dilakukan

akan menghasilkan persen hasil yang berbeda dan metode karakterisasi yang

berbeda pula. Pada penelitian ini dilakukan sintesis senyawa makrosiklik poliaza


2


basa Schiff dengan menggunakan metode langsung. Kondisi reaksi yang

dibutuhkan untuk metode langsung antara lain: penggunaan pelarut kering dan

pelarut encer.

Pada penelitian ini akan dibuat senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff

dengan tereftalaldehid dan dietilentriamina sebagai reaktan utama. Prinsip reaksi

yang digunakan ialah reaksi kondensasi. Reaksi kondensasi merupakan reaksi

dimana dua molekul bergabung disertai dengan hilangnya sebuah molekul kecil

dalam proses tersebut. Dalam hal ini, molekul kecil tersebut adalah air. Selama

reaksi berlangsung kondisi yang diajurkan adalah dalam udara kering. Selain itu,

akan dilakukan variasi pelarut dan temperatur. Hal ini bertujuan untuk

menentukan pelarut yang tepat dan kondisi reaksi optimum yang menghasilkan

produk makrosiklik siklokondensasi [2+2] yang lebih banyak.

Senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff yang terbentuk memiliki ikatan

imina (-C=N-). Senyawa yang telah disintesis selanjutnya dikarakterisasi

menggunakan spektroskopi inframerah, MALDI-TOF MS dan uji titik leleh.

Dalam aplikasinya, diharapkan ligan yang berhasil disintesis dapat langsung

diaplikasikan sebagai ligan pengkompleks logam transisi atau logam lantanida.

1.2 Tujuan Penelitian

Tujuan penelitian ini adalah :

1. Mensintesis senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff dengan reaktan

utama tereftalaldehid dan dietilentriamina.

2. Menentukan persentase produk terbanyak dengan melakukan variasi

pelarut dan temperatur.

3. Melakukan uji karakterisasi ligan makrosiklik poliaza yang dihasilkan.


http://www.chem-is-try.org/bergabung/

3


1.3 Perumusan Masalah

a) Apakah pembentukan ligan makrosiklik poliaza ini dapat terbentuk

dengan mereaksikan tereftalaldehid dan dietilentriamina dalam skala

laboratorium.

b) Apakah variasi pelarut dan variasi temperatur berpengaruh terhadap

hasil senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff .

1.4 Hipotesis

a) Pembentukan senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff dapat terbentuk

dari suatu dialdehid rigid dengan suatu diamina dalam kondisi bebas air

atau pelarut kering dan dalam kondisi encer yang membentuk suatu

molekul basa Schiff. Melalui pemilihan kondisi reaksi dapat dihindari

persaingan reaksi pembentukan polimer dari reaktan yang sama.

b) Jenis pelarut yang digunakan berpengaruh terhadap jumlah senyawa

makrosiklik yang terbentuk.


4


BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Senyawa Koordinasi

Senyawa koordinasi biasanya berhubungan dengan logam transisi. Pada

umumnya pembentukan senyawa koordinasi melibatkan pembentukan ikatan

kovalen koordinasi sehingga senyawa ini biasa disebut dengan senyawa

koordinasi. Ikatan kovalen koordinasi ialah ikatan kovalen dengan pasangan

elektron yang berasal dari salah satu atom yang berikatan.

Dalam konteks lebih khusus, senyawa koordinasi adalah senyawa yang

pembentukannya melibatkan pembentukan senyawa ikatan kovalen koordinasi

antara ion logam atau atom logam dengan atom non-logam. (Effendy, 2007, hal.2)

Dalam beberapa tahun terakhir penggunaan istilah senyawa kompleks

lebih sering digunakan untuk menggantikan istilah senyawa koordinasi.

2.2 Ligan

Pada pembentukan senyawa koordinasi, umumnya terdapat senyawa atau

suatu ion-ion atau molekul yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya

untuk berikatan dengan suatu atom pusat dan membentuk ikatan kovalen

koordinasi. Senyawa ini biasa disebut dengan ligan. Ligan dapat membentuk

ikatan kovalen koordinasi dengan suatu atom pusat. Ligan akan memberikan

pasangan elektronnya kepada atom pusat yang menyediakan orbital kosong.

(Effendy, 2007, hal. 17).

Menurut teori pasangan asam-basa Lewis, suatu asam bertindak sebagai

aseptor pasangan elektron, sedangkan suatu basa merupakan donor pasangan

elektron. Berdasarkan definisi diatas, maka ligan berperan sebagai senyawa basa

Lewis yang mendonorkan pasangan elektron bebasnya kepada atom pusat sebagai

asam Lewis.

Menurut Lewis, semua ligan yang biasa digunakan dapat dipandang

sebagai basa, sedangkan semua ion logam sebagai asam. Derajat pengikatan ion

logam terhadap ligan bisa dinyatakan sebagai derajat keasaman Lewis, dan


5


●●

kecenderungan ligan untuk terikat kepada ion logam pusat dapat dianggap sebagai

derajat kebasaan Lewis. (Cotton, 1989, hal. 196).

Berdasarkan banyaknya atom donor yang dimiliki, ligan dapat

dikelompokkan menjadi ligan monodentat, ligan bidentat, ligan polidentat.

2.2.1 Ligan Monodentat

Kata depan mono-, bi-, tri-, atau poli- menyatakan banyaknya atom donor

pada ligan tersebut. Sedangkan kata “dentat” berasal dari bahasa Latin “dentätus”

yang berarti gigi. (Effendy, 2007, hal. 19).

Ligan monodentat menandakan bahwa hanya terdapat satu atom donor

pasangan elektron pada ligan tersebut. Ligan monodentat yang atom donornya

memiliki satu pasangan elektron bebas biasanya hanya dapat membentuk satu

ikatan kovalen koordinasi. Contoh ligan monodentat sederhana ialah NH3.

Gambar 2.1 Struktur amina (NH3)

Senyawa NH3 hanya mampu menyumbangkan satu pasang elektron

bebas yang terdapat pada atom nitrogen. Contoh terdapat pada senyawa kompleks

ionik [Ag(NH3)2]-.

Gambar 2.2 Struktur [Ag(NH3)2]-

Satu pasang elektron bebas


6


2.2.2 Ligan Bidentat

Ligan jenis ini memiliki dua atom donor pasangan elektron bebas,

contohnya adalah 1,2-diaminoetana (etilendiamina). (Effendy, 2007, hal. 21).

Gambar 2.3 Struktur etilendiamina

2.2.3 Ligan Polidentat

Ligan polidentat merupakan ligan yang memiliki dua atau lebih atom

pasangan elektron bebas. Pada jenis ligan ini menandakan kemampuan

memberikan pasangan elektron bebas yang banyak dan bervariasi, sehingga

umumnya ligan polidentat mampu membentuk lebih dari satu ikatan dengan atom

pusat atau logamnya.

Pada ligan polidentat, semua atom-atom donornya dapat berikatan

dengan satu atom pusat atau lebih dan membentuk ikatan cincin yang sering

disebut kompleks kelat. Kompleks kelat ini lebih stabil secara termodinamika

dibandingkan dengan kompleks yang sama yang tidak membentuk kelat. Contoh

aplikasi kompleks kelat terlihat pada kemampuan tanah mengadsorpsi kuat logam

logam transisi Cu2+

, Zn2+

, Fe2+

, Fe3+

dan logam transisi lainnya. Pada proses ini

bahan organik mengikat logam sebagai kelat. Contoh ligan polidentat yang

terkenal sebagai agen pengkelat ialah EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).


7


Gambar 2.4 Struktur EDTA

Ligan polidentat dikelompokkan lagi menjadi beberapa macam ligan

yaitu ligan tripod, ligan makrosiklik dan ligan pengapsul.

2.2.3.1 Ligan Tripod

Ligan tripod terdiri atas empat atom donor pasangan elektron bebas.

Rumus umum ligan ini ialah X(─Y)3 dimana X merupakan atom nitrogen, fosfor

atau arsen; Y ialah subtituen seperti R2N, R2P, R2As, RS atau RSe; sedangkan

tanda (─) merupakan rantai penghubung yang dapat berupa CH2, (CH2)3 atau o-

fenilena. Contoh dari ligan tripod adalah N(CH2CH2NH2)(trien). (Effendy, 2007,

hal. 28).

2.2.3.2 Ligan Pengapsul

Ligan ini merupakan ligan yang disintesis disekitar atom pusat yang

berupa ion logam. Ligan ini cenderung mengikat dengan kuat atom pusat yang ada

sehingga sulit untuk dipisahkan. Ligan bentuk ini umumnya bersifat stabil

sehingga memungkinkan untuk dilakukannya studi oksidasi atau reduksi atom

pusat pada kondisi asam atau basa yang ekstrim. (Effendy, 2007, hal. 29).

2.2.3.3 Ligan Makrosiklik

Makrosiklik merupakan senyawa siklik dengan penyusun atom berjumlah

banyak sehingga membentuk susunan siklik yang besar (makro). Oleh karena itu


8


ligan makrosiklik dapat didefinisikan sebagai senyawa berbentuk siklik yang

memiliki kemampuan donor elektron yang lebih banyak .

Dalam kamus kimia, Parker menyatakan bahwa sebuah makrosiklik

merupakan molekul organik yang memiliki cincin yang tersusun atas 15 atom atau

lebih. Berdasarkan data yang tercantum pada beberapa buku kimia anorganik

jumlah atom dalam ligan makrosiklik kebanyakan adalah 14 atom atau lebih

dengan atom donor minimal 4 buah. Oleh karena itu ligan makrosiklik dapat

didefinisikan sebagai molekul organik yang memiliki cincin yang tersusun atas 14

atom atau lebih dengan empat atau lebih atom donor. (Effendy, 2007, hal. 28).

Pada tahun 1989, Leonard menyatakan bahwa kompleks ligan

makrosiklik awalnya banyak diteliti untuk kepentingan sistem biologi dasar.

Beberapa contoh antara lain studi mekanisme fotosintesis atau untuk transport

oksigen pada mamalia dan sistem respiratori.

Penulis lain menyatakan bahwa kompleks logam yang terdiri dari ligan

makrosiklik sintetik juga telah menarik perhatian karena senyawa ini dapat

digunakan sebagai model untuk sistem makrosiklik biologi rumit: metalloporpirin

(hemoglobin, mioglobin, sitokrom, klorofil), korin (Vitamin B12) dan antibiotik

(valinomicin, nonaktin). (Lisowski, Paryzek dan Patrionak, 2005)

Kemungkinan penggunaan makrosiklik sintetik sebagai model untuk

sistem biologi telah memberikan sebuah dorongan untuk terus melakukan

penelitian dibidang ini.

Senyawa makrosiklik sebenarnya sudah terdapat dialam. Senyawa ini

mulanya banyak diteliti untuk perkembangan ilmu sistem biologi. Pada tahun

1960-an, hanya dikembangkan satu jenis ligan makrosiklik yaitu ftalosianin

terkonjugasi. Ftalosianin dan turunannya menghasilkan kemiripan struktur yang

kuat dengan sistem porfirin alami. Ion logam dari ligan ftalosianin telah banyak

diteliti dan banyak memiliki variasi. Sebagai contoh, ftalosianin jenis khusus

menunjukkan sifat sebagai semikonduktor, sebagai katalis untuk beberapa


9


transformasi kimia dan telah menjadi topik untuk beberapa sistem biokimia.

(Lindoy, 1989)

Gambar 2.5 : Struktur ftalosianin

Sejak tahun 1960-an, sejumlah besar senyawa makrosiklik telah banyak

disintesis dan menghasilkan peningkatan penelitian dalam seluruh aspek sistem

makrosiklik. Semenjak tahun itu pula muncul minat penelitian dalam hal peran

ion logam pada sistem biologi dan telah banyak studi anorganik juga yang telah

mempelajari studi senyawa kompleks baik makrosiklik alami maupun sintetik.

(Lindoy, 1989)

Berbeda dengan definisi makrosiklik dalam ilmu biologi, ternyata aspek

makrosiklik secara kimia juga berhubungan dengan aplikasi pada bidang ilmu

lain. Telah banyak penelitian yang luas yang dilakukan selama puluhan tahun

akhir ini. Banyaknya perkembangan topik seperti katalisis ion-logam, sintesis

organik, pemisahan ion-logam, metode analisis, juga aplikasinya dalam bidang

industri, kesehatan dan yang lainnya. (Lindoy, 1989)


10


Gambar 2.6 Korelasi senyawa makrosiklik dalam bidang ilmu kimia.

Sama seperti ligan polidentat sederhana yang lain, atom donor pada ligan

makrosiklik umumnya memberikan ruang untuk berikatan kovalen koordinasi

dengan atom pusat lainnya, baik dengan bilangan koordinasi empat, lima, enam.

Atom donor yang berikatan koordinasi pada makrosiklik umumnya merupakan

penggabungan tiga donor atom dari sembilan atau tiga belas atom makrosiklik

yang lainnya. Untuk makrosiklik dengan jumlah atom donor empat, biasanya

jumlah atom makrosikliknya antara 12 sampai 17, 15–21 atom yang ada dalam

makrosiklik terdapat 5 atom donor, dan 18-21 atom dalam makrosiklik terdapat

enam atom donor. (Lindoy, 1989)

Senyawa makrosiklik

Makrosiklik sintetis Makrosiklik Alam

Kimia Bioanorganik


11


2.3 Metode Pembuatan Ligan Makrosiklik

Secara umum metode pembuatan ligan makrosiklik terbagi menjadi dua

kategori yaitu metode langsung dan metode template logam.

2.3.1 Metode Langsung

Metode langsung disebut juga sebagai metode non-template. Metode ini

didefinisikan sebagai sintesis sistem cincin alisiklik yang menggunakan bahan

awal rantai-terbuka yang nantinya disiklisasi melalui reaksi penutupan cincin.

Siklisasi berlangsung melalui sebuah reaksi organik konvensional dan tidak

bergantung pada pengaruh langsung ion logam. Reaksi ini berlangsung dengan

suasana pelarut encer.

Permasalahan ada ditemukan ketika siklisasi berlangsung selama

prakteknya: hasil karbosiklik terbesar ada pada cincin terbesar (5-7 atom karbon),

lebih sedikit pada cincin kecil (3-4 atom karbon) dan sangat rendah pada cincin

medium (8-12 atom karbon). Hal ini berkaitan dengan efek tegangan dan efek

entropi disisi lain. Pada cincin kecil tegangannya berlawanan dengan

pembentukan, namun probabilitas pembentukan penutupan cincin lebih tinggi

daripada kasus pada rantai cincin yang lebih panjang. Pada sebagian besar cincin

dengan aktivasi entropinya negatif, dengan kata lain probabilitas yang rendah

untuk mempertemukan pusat molekul dan selanjutnya proses siklisasi, umumnya

diimbangi melalui tegangan cincin yang menurun drastis, sebaliknya pada cincin

medium, sebagai tambahan terhadap probabilitas yang rendah untuk sisi aktif

bahan awal, tegangan transanular selanjutnya mengurangi hasil siklisasi. Cincin

besar tidak memiliki tegangan cincin sama sekali. Bagaimanapun juga,

probabilitas sebuah pusat molekul untuk bertemu sangatlah kecil, dengan kata lain

hasil dari siklisasi ini umumnya sedikit. (Weber dan Vögtle, 1992, hal. 3)

Weber dan Vögtle juga menyatakan bahwa aspek prinsip pengenceran,

dengan kata lain pemilihan antara perbedaan reaktan yang mungkin dan parameter

reaksi (pelarut, laju penambahan, dan banyaknya pelarut), ditentukan seiring


12


dengan pengalaman penelitian yang ada saat dasar prinsip reaksi ini

dikembangkan. Menurut Weber dan Vögtle terdapat beberapa teori yang telah

dikembang oleh beberapa peneliti terkait dengan reaksi metode langsung ini,

diantaranya :

a. Teori Molaritas Efektif: Galii dan Mandolini mendefinisikan teori ini

sebagai konsentrasi reaktan dimana saat proses intramolekular dan

intermolekular berlangsung pada laju yang sama (kintra/kinter = 1). Bila

konsentrasi reaksi sangat kecil, pembentukan cincin intramolelular lebih

disukai. Untuk metode yang normal digunakan, dimana reaktan

ditambahkan perlahan kedalam sebuah pelarut bervolume besar, laju

penambahannya dapat ditentukan.

b. Metode Monte Carlo: metode ini merupakan metode statistik murni yang

menyimpulkan bahwa laju siklisasi tidak ditentukan pada ukuran

makrosiklik yang terbentuk. Kesimpulannya antara lain:

Dengan peningkatan pengenceran, bagian senyawa siklik

meningkat pula dengan mengabaikan pembentukan oligomer linier

dari senyawa yang sama.

Prinsip pengenceran tidak terbatas pada beberapa ukuran cincin.

Bukan laju absolut konstan yang menentukan sebuah keberhasilan

siklisasi, namun rasio k/kc (k = konstanta laju pembentukan

senyawa linier; kc = konstanta laju untuk siklisasi). Bila rasio k/kc

kecil, pengaruh pengenceran kecil.

Hasil terbaik diperoleh dengan menggunakan jumlah reaktan yang

ekuivalen.

c. Metode Fastrez: metode ini mempertimbangkan reaksi dari dua molekul

simetris, monomer bifungsional (A-A dan B-B dengan fungsi A reaktif

terhadap B) yang ditambahkan kepada sebuah pelarut dengan jumlah yang

melimpah dalam laju yang konstan. Hasil teoritis yang dihitung –pada

kesimpulan probabilitas pembentukan makrosiklik tidak dipengaruhi pada

ukuran cincin tersebut, dengan kata lain efek entropi dapat diabaikan–


13


dengan memperhitungkan perbedaan persamaan untuk laju pembentukan

kemungkinan produk yang berbeda.

[Sumber: Weber dan Vögtle, 1992]

Gambar 2.7 Perhitungan hasil oligomer siklik sebagai fungsi laju penambahan

monomer.

Dari perhitungan dan gambar diatas, Fazters mengambil beberapa

kesimpulan, antara lain:

Pada laju penambahan yang lambat, terbentuk dimer.

Pada laju penambahan yang lebih tinggi, siklik oligomer yang

terbentuk juga bertambah besar.

Untuk mengurangi hasil dimer (n=2) dari 90% menjadi 10%, laju

penambahan dinaikkan dengan faktor 104.

Hasil dari tetramer, heksamer, dan yang lainnnya (n=4,6,...)

sebagai fungsi laju penambahan yang kurvanya menyerupai bentuk

lonceng dan tidak dipengaruhi oleh laju penambahan.

Pada efek entropi yang dipertimbangkan, didapatkan hasil siklik

tetramer kecil, heksamer, dan yang lainnya (n=4,6,...).


14


Disisi lain, beberapa peneliti telah menentukan konsentrasi maksimum

yang lebih menyukai serangan intramolekular daripada serangan intermolekular

yaitu pada konsentrasi 10-2

–10-3

mol/L.

2.3.2 Metode Template Logam

Pada kategori yang kedua ini, peningkatan produk siklik dipengaruhi

oleh kehadiran ion logam yang berperan sebagai sebagai sebuah template untuk

reaksi siklisasi. Terdapat banyak produk makrosiklik sintesis dengan metode

template yang telah didokumentasikan dan dibuktikan menjadi sintesis yang

penting selama bertahun-tahun.

Strategi dasar dapat terlihat pada Gambar 2.8 dibawah. Pada Gambar

2.8 dimisalkan lingkaran hitam sebagai atom donor yang dapat berikatan dengan

ion logam. Ketika atom donor ini mengikat sebuah logam pusat tunggal dalam

bentuk kelat, dua lingkaran yang terbuka dari sisi reaktif molekul terbawa

semakin dekat dan terdapat probabilitas yang besar untuk reaksi intramolekular

(yang memberikan produk makrosiklik) berlangsung. Perlu diingat, pada contoh

ini produk siklik diperoleh sebagai bentuk kompleksnya. (Constable, 1995, hal.

138).


15


[Sumber: Constable, 1995, hal. 139.]

Gambar 2.8 Siklisasi template logam sebuah senyawa yang terdiri dari dua atom

donor dan dua sisi reaktif. M ialah logam pusat, sedangkan lingkaran putih dan

hitam dimisalkan sebagai reaktan.

Reaksi template tidak hanya terbatas pada senyawa organik tunggal dan

satu ion logam pusat. Pada Gambar 2.9 dibawah ini terdapat dua prekursor rantai

terbuka berisi fungsi saling reaktif. Dalam reaksi yang tak terkontrol, produk

normalnya ialah polimer. Namun, salah satu reaktan juga memiliki atom donor

sehingga koordinasi kepada ion logam mencengkeram sisi reaktif dalam

konformasi yang tepat untuk reaksi dengan senyawa organik yang kedua. Lebih

penting lagi, setelah reaksi pertama berlangsung spesi intermediet secara langsung

berorientasi untuk reaksi intramolekular. (Constable, 1995, hal. 139).


16


[Sumber: Constable, 1995, hal. 140].

Gambar 2.9 Metode reaksi siklisasi template logam diantara dua reaktan rantai

terbuka yang berbeda.

Bagaimanapun juga, sintesis senyawa makrosiklik basa Schiff

berdasarkan metode ini memiliki dua kerugian yang besar. Pertama, metode ini

lebih sering tidak memungkinkan untuk mensistesis berdasarkan metode

makrosiklik basa Schiff bebas-logam. Umumnya semakin lengkap dan semakin

jelas kondensasi template, maka semakin kuat pula ion logam terikat pada lubang

ligan makrosiklik. Sehingga, pada beberapa kasus lebih susah untuk mengisolasi

ligan bebasnya dan setelah itu ketika melakukan proses demetalasi kompleks

gugus imino (-C=N-R-) direduksi menjadi gugus amina (–CH2-NHR-) melalui

demetalasi yang serempak. Kedua, metode template dari senyawa dikarbonil dan

diamina biasanya menghasilkan kompleks makrosiklik yang simetris. Blok

penyusun yang lain harus digunakan untuk memperoleh makrosiklik basa Schiff

yang nonsimetris. (Borosiva, et.al., 2007, hal.48).


17


2.4 Basa Schiff

Basa Schiff adalah senyawa yang terdiri dari gugus imina atau gugus

azometin (R-C=N). Basa Schiff ini biasanya terbentuk melalui sebuah reaksi

kondensasi amina primer dengan sebuah karbonil aktif. Senyawa ini pertama kali

disintesis oleh seorang peneliti yang bernama Hugo Schiff pada tahun 1864.

Reaksi untuk sintesis basa Schiff ini adalah reaksi reversibel, yang terbentuk

intermediet sebuah karbinolamin, dan membutuhkan suasana kering (tanpa air),

yang lebih sering dilakukan melalui distilasi dengan benzena untuk mendapatkan

hasil terbanyak. Reaksinya merupakan reaksi katalis asam, namun katalis ini

umumnya tidak dibutuhkan ketika terdapat serangan amina alifatik. (Collinson,

et.al, 1996, hal.20).

Hugo Schiff juga menemukan teknik percobaan pembuatan kompleks

logam-imin dengan cara mereaksikan sebuah senyawa logam-salisilaldehid

dengan sebuah amina primer. Teknik ini dapat juga digambarkan sebagai sebuah

pendekatan logam-template mula-mula yang telah dikembangkan sebagai sebuah

jalur efisien untuk sintesis ligan makrosiklik dan kompleks. Basa Schiff telah

memegang peranan penting dalam perkembangan kimia koordinasi dikarenakan

kestabilan kompleksnya dengan hampir semua logam transisi. Dalam bidang

kimia bioanorganik, kompleks basa Schiff telah menjadi pusat dalam penelitian

mengenai senyawa koordinasi. (Collinson, et.al, 1996, hal.20).


18


[Sumber: Collinson, et.al, 1996, hal.20]

Gambar 2.10 Mekanisme reaksi pembentukan basa schiff

2.5. Reaksi Aldehid dengan Amina Primer

Aldehid dapat bereaksi dengan amonia yang merupakan nukleofil.

Amonia akan menyerang gugus karbonil suatu aldehid dalam suatu reaksi adisi-

eliminasi, reaksi ini dipercepat dengan kehadiran katalis runutan asam. Produk

yang dihasilkan dari reaksi ini adalah suatu imina, yaitu suatu senyawa yang

mengandung gugus C=N.


19


[Sumber: Imine Formation, 2010]

Gambar 2.11 Mekanisme pembentukan imina

Imina tak tersubtitusi terbentuk dari NH3 tidak stabil dan kemungkinan

besar dapat berpolimerisasi bila didiamkan. Namun bila digunakan amina primer

(RNH2) sebagai ganti amonia, maka akan terbentuk imina tersubtitusi yang lebih

stabil. Bentuk aldehid aromatik yang rigid juga dapat menghasilkan imina yang

terstabil.

[Sumber: Fessenden, 1982, hal.22]

Gambar 2.12 contoh reaksi yang menghasilkan imina terstabilkan

Mekanisme pembentukan imina (seperti yang tampak pada gambar 2.12)

pada hakekatnya merupakan proses yang melibatkan dua tahapan. Tahap pertama

ialah adisi amina nukleofilik pada karbonil yang bermuatan positif parsial, yang

diikuti dengan lepasnya proton dari nitrogen dan diperolehnya proton dari

oksigen.


20



Gambar 2.13 Mekanisme adisi nukleofilik pembentukan imina

Tahap selanjutnya ialah protonasi gugus –OH, yang kemudian dapat lepas

dalam bentuk air dalam suatu reaksi eliminasi.


Gambar 2.14 Mekanisme eliminasi pembentukan imina

Proses pembentukan imina merupakan suatu reaksi yang bergantung

pada pH. Pada tahapan pertama, bila larutan terlalu asam maka konsentrasi amina

bebas dapat diabaikan (nilainya sangat kecil). Bila hal ini terjadi maka tahap adisi

yang biasanya cepat menjadi lambat dan menjadi tahap penentu laju dalam

rentetan tersebut. Pada tahapan kedua, pertambahan tingkat keasaman akan

menyebabkan tahap 2 berjalan lebih cepat tetapi tahap 1 berjalan lebih lambat.

Sebaliknya menurunnya keasaman menyebabkan tahap 1 akan berjalan lebih

cepat, tetapi tahap 2 lebih lambat. Untuk itu diperlukan kondisi pH optimum

untuk menghindari kedua pengaruh tersebut, pH yang disarankan adalah sekitar 3-

4, dimana pada pH ini laju reaksinya paling tinggi. Pada pH ini, sebagian amina

terprotonkan tetapi sebagian lain bersifat amina bebas yang mengawali adisi

nukleofilik. Pada pH ini juga terdapat cukup asam sehingga eliminasi berjalan

dengan laju yang pantas.


21


2.6 Tereftalaldehid

Nama IUPAC dari senyawa ini ialah 1,4-benzendikarboksialdehid. Sesuai

dengan namanya, maka senyawa ini merupakan benzena yang mengikat gugus

karbonil aldehid pada rantai C nomor 1 dan 4.

Gambar 2.15 Struktur tereftalaldehid

Secara fisik tereftalaldehid merupakan padatan bubuk yang berwarna putih

dan tidak berbau dan akan terdekomposisi menjadi karbon monoksida dan karbon

dioksida. Tereftalaldehid umumnya digunakan sebagai reaktan pembuatan suatu

polimer atau senyawa makrosiklik.

Tereftalaldehid memilki karakteristik sebagai berikut: (Material Safety,

2010)

Nama IUPAC : 1,4-Benzenedicarboxaldehyde

Sinonim : Terephthaldicarboxaldehyde;

terephthalaldehyde; p-Phthalaldehyde

Rumus molekul : C8H6O2

Masa molar : 134.13 g/mol

Kelarutan : 3 g/L (50 ºC)

Titik leleh : 114-116 ºC


22


2.7. Dietilentriamina (DETA)

Dietilentriamina merupakan cairan higroskopis yang tidak berwarna, larut

dalam air dan hidrokarbon. Dietilentriamina adalah sebuah analog dari dietilen

glikol dan memiliki perilaku yang hampir sama dengan etilen diamin. DETA

merupakan basa lemah dan cairan pelarutnya umumnya ialah alkalin. ( Diethylenetriamine, 2010)

Gambar 2.16 Struktur dietilentriamin (DETA)

Dietilentriamina memiliki karakteristik sebagai berikut

(Diethylenetriamin, 2010) :

Nama IUPAC : Bis(2-aminoethyl)amine

Sinonim : N-(2-aminoethyl)-1,2-ethanediamine

1,4,7-triazaheptane 3-azapentane-1,5-diamine

Rumus molekul : C4H13N3

Masa molar : 103.17 g/mol

Densitas : 0.955 3 g/cm3

Titik leleh : -35 °C

Beberapa aplikasi dari dietilentriamin yang penting antara lain (DOW

Specialty, 2010) :

Diethylenetriamin (DETA) dapat digunakan sebagai agen pengkelat.

Beberapa etilenamina dapat digunakan sebagai inhibitor korosi dalam

operasi produksi petroleum. Reaksi antara dietilentriamina dengan asam

lemak menghasilkan amidoamin dan mensubtitusi imidazolin, yang

digunakan sebagai inhibitor dalam operasi produksi petroleum.


23


Dietilentriamina digunakan dalam pembuatan polimer yang digunakan

sebagai bahan untuk membantu proses pengeringan air.

2.8 Spektrofotometri Inframerah

Spektrofotometri Inframerah (Infra Red) merupakan suatu metode yang

mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada

daerah panjang gelombang 0,75–1.000 µm atau pada bilangan gelombang 13.000

–10 cm-1

. Radiasi elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh James Clark

Maxwell, yang menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan gelombang

elektromagnetik, artinya mempunyai vektor listrik dan vektor magnetik yang

keduanya saling tegak lurus dengan arah rambatan. (Spektrofotometri, 2010).

Seperti halnya dengan tipe penyerapan energi yang lain maka molekul

akan tereksitasi ke tingkatan energi yang lebih tinggi bila mereka menyerap

radiasi inframerah. Penyerapan radiasi inframerah merupakan proses kuantisasi.

Hanya frekuensi (energi) tertentu dari inframerah akan diserap oleh molekul.

Penyerapan radiasi inframerah sesuai dengan perubahan energi yang memiliki

orde 2 hingga 10 Kkal/mol. (Sastrohamidjojo, 1990, hal. 3).

Radiasi dalam kisaran energi ini sesuai dengan kisaran frekuensi vibrasi

rentangan (stretching) dan vibrasi bengkokan (bending) dari ikatan kovalen dalam

kebanyakan molekul. Dalam proses penyerapan maka energi yang diserap akan

menaikkan amplitudo gerakan vibrasi ikatan dalam molekul. Namun demikian,

perlu dicatat bahwa tidak semua ikatan dalam molekul dapat menyerap energi

inframerah, meskipun frekuensi radiasi tetap sesuai dengan gerakan ikatan. Hanya

ikatan yang mempunyai momen dipol dapat menyerap radiasi inframerah.

(Spektrofotometri, 2010).

Dasar spektroskopi infra merah dikemukakan oleh Hooke dan didasarkan

atas senyawa yang terdiri atas dua atom atau diatom yang digambarkan dengan

dua buah bola yang saling terikat oleh pegas seperti tampak pada Gambar 2.17

dibawah. Jika pegas direntangkan atau ditekan pada jarak keseimbangan tersebut

maka energi potensial dari sistim tersebut akan naik. (Spektrofotometri, 2010).


24


[Sumber: Spektrofotometri, 2010]

Gambar 2.17 Dua buah bola saling terkait oleh pegas.

Setiap senyawa pada keadaan tertentu telah mempunyai tiga macam

gerak yaitu:

1. Gerak Translasi, yaitu perpindahan dari satu titik ke titik lain.

2. Gerak Rotasi, yaitu berputar pada porosnya, dan

3. Gerak Vibrasi, yaitu bergetar pada tempatnya. (Spektrofotometri, 2010).

Bila ikatan bergetar maka energi vibrasi secara terus menerus dan secara

periodik berubah dari energi kinetik ke energi potensial dan sebaliknya. Jumlah

energi total sebanding dengan frekuensi vibrasi dan tetapan gaya (k) dari pegas

dan massa (m1 dan m2) dari dua atom yang terikat. Energi yang dimiliki oleh sinar

inframerah hanya cukup kuat untuk mengadakan perubahan vibrasi.


Panjang gelombang atau bilangan gelombang dan kecepatan cahaya

dihubungkan dengan frekuensi melalui bersamaan berikut :

E = mc2 (4.1)

Energi yang timbul juga berbanding lurus dengan frekuensi dan

digambarkan dengan persamaan Max Plank :

E = hʋ = hс (4.2)

nλ

sehingga :

mс2 = hc (4.3)

nλ


25


nλ = h (4.4)

mc

Dimana :

E = Energi, Joule

h = Tetapan Plank; 6,6262 x 10-34

J.s

c = Kecepatan cahaya; 3,0 x 1010

cm/detik

n = indeks bias (dalam keadaan vakum harga n = 1)

l = panjang gelombang; cm

u = frekuensi; Hertz

Dalam spektroskopi inframerah panjang gelombang dan bilangan

gelombang merupakan nilai yang digunakan untuk menunjukkan posisi dalam

spektrum serapan. Panjang gelombang biasanya diukur dalam mikron atau mikro

meter (µm). Sedangkan bilangan gelombang (ʋ) adalah frekuensi dibagi dengan

kecepatan cahaya, yaitu kebalikan dari panjang gelombang dalam satuan cm-1

.

Persamaan dari hubungan kedua hal tersebut diatas adalah : (Spektrofotometri,

2010).

1

(4.5)

Posisi pita serapan dapat diprediksi berdasarkan teori mekanikal tentang

osilator harmoni, yaitu diturunkan dari hukum Hooke tentang pegas sederhana

yang bergetar, yaitu :

k

c2

1 (4.6)

dimana :

)(

)(

21

21

mm

mm

(4.7)


26


Keterangan :

c = kecepatan cahaya : 3,0 x 1010

cm/detik

k = tetapan gaya atau kuat ikat, dyne/cm

µ = massa tereduksi

m = massa atom, gram

Setiap molekul memiliki harga energi yang tertentu. Bila suatu senyawa

menyerap energi dari sinar inframerah, maka tingkatan energi di dalam molekul

tersebut akan tereksitasi ke tingkatan energi yang lebih tinggi. Sesuai dengan

tingkatan energi yang diserap, maka yang akan terjadi pada molekul itu adalah

perubahan energi vibrasi yang diikuti dengan perubahan energi rotasi.


Metode Spektroskopi inframerah ini dapat digunakan untuk

mengidentifikasi suatu senyawa yang belum diketahui, karena spektrum yang

dihasilkan spesifik untuk senyawa tersebut. Metode ini banyak digunakan karena:

a) Cepat dan relatif murah

b) Dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsional dalam

molekul (Tabel 2.1)

c) Spektrum inframerah yang dihasilkan oleh suatu senyawa adalah khas

dan oleh karena itu dapat menyajikan sebuah ranah sidik jari

(fingerprint) untuk senyawa tersebut. (Spektroskopi, 2010).

Tabel 2.1 Serapan khas beberapa gugus fungsi

Gugus Jenis Senyawa Daerah Serapan (cm-1

)

C-H Alkana 2850-2960, 1350-1470

C-H Alkena 3020-3080, 675-870

C-H Aromatik 3000-3100, 675-870

C-H Alkuna 3300

C=C Alkena 1640-1680

C=C Aromatik (cincin) 1500-1600


http://id.wikipedia.org/wiki/Spektrumhttp://id.wikipedia.org/wiki/Gugus_fungsional

27


C-O Alkohol, eter, asam

karboksilat, ester

1080-1300

C=O Aldehida, keton, asam

karboksilat, ester

1690-1760

O-H Alkohol, fenol (monomer) 3610-3640

O-H Alkohol, fenol (ikatan H) 2000-3600 (lebar)

O-H Asam karboksilat 3000-3600 (lebar)

N-H Amina 3310-3500

C-N Amina 1180-1360

NO2 Nitro 1515-1560, 1345-1385

[Sumber: Spektrofotometri, 2010]

2.9 Matrix-AssistedlLaser Desorption/Ionization – Mass Spectra

Matrix-assisted laser desorption/ionization ialah sebuah teknik ionisasi

halus yang digunakan pada spektroskopi massa, yang menyediakan analisis

biomelokul (biopolimer seperti protein,peptida dan gula) dan molekul organik

secara luas (seperti polimer, dendrimer dan makromolekul), yang cenderung

bersifat mudah pecah dan terfragmen ketika diionisasikan melalui metode ionisasi

yang lebih konvensional. Proses ionisasinya ditembakkan melalui sebuah berkas

sinar laser (umumnya sebuah laser nitrogen). Sebuah matriks digunakan untuk

melindungi biomolekul dari kerusakan yang diakibatkan secara langsung oleh

berkas sinar laser dan untuk memfasilitasi penguapan dan ionisasi.

Sebuah matriks biasanya merupakan molekul yang terkristalisasikan.

Larutan dari molekul matriks dibuat, biasanya pada sebuah campuran air murni

dan pelarut organik (umumnya asetonitril atau etanol). Larutan matriks

dicampurkan dengan analit. Pelarut organik mampu melarutkan molekul

hidrofobik, ketika air melarutkan molekul yang hidrofilik. Larutan ini ditempatkan

ke dalam pelat maldi (biasanya merupakan sebuah logam yang didesain untuk

tujuan ini). Pelarutnya akan menguap, hanya meninggalkan matriks yang


28


terekristalisasikan, namun sekarang dengan molekul analit yang tersebar

disepanjang kristal.

Laser dibakar pada kristal yang ada dalam titik MALDI. Matriks

selanjutnya menyerap energi laser dan yang menjadi perhatian ialah bahwa

matriksnya terionisasikan saat itu juga. Matriks selanjutnya membawa bagian

muatannya kepada molekul analit, sehingga mengionisasi keduanya ketika masih

melindungi mereka dari perusakan akibat energi sinar laser. Ion yang teramati

setelah proses ini terdiri dari molekul netral [M] dan pertambahan atau

pengurangan ion. Secara bersama-sama, mereka membentuk sebuah ion kuasi-

molekular, sebagai contoh [M+H]+ dalam kasus sebuah penambahan proton,

[M+Na]+ dalam kasus penambahan ion natrium, atau [M+H]

- dalam kasus proton

yang terhilangkan. Teknik MALDI mampu membuat ion bermuatan singel, tetapi

muatan ion gabungan ([M+nH]n+

) dapat juga dibuat, sebagai fungsi matriks,

intensitas laser atau tegangannya digunakan.

[Sumber: MALDI-TOF mass spectrometry, 2010]

Gambar 2.18 Skema instrumen MALDI-TOF MS

Tipe spektroskopi massa yang paling banyak digunakan dengan MALDI

yaitu TOF MS (time of flight mass spectrometer), umumnya dikarenakan ranah

massa yang luas. Prosedur pengukuran TOF juga ideal digabungkan dengan

proses ionisasi MALDI karena sinyal berkas sinar laser memberikan tembakan


29


masing-masing daripada yang dikerjakan pada pengoperasian kontinu. Instrumen

MALDI-TOF secara khusus diperlengkapi dengan sebuah “kaca ion”, yang

membelokkan ion dengan sebuah medan elektrik, dengan cara demikian akan

menggandakan garis edar ion dan meningkatkan resolusinya.

Teknik MALDI merupakan metode analisis yang cepat dan sederhana

yang memberikan kesempatan menganalisis hasil sintesis dengan sederhana.

Beberapa makromolekul hasil sintetis, seperti katenan dan rotaxan, dendrimer atau

polimer bercabang yang memiliki berat molekul ratusan bahkan ratusanribu,

dimana teknik ionisasi sulit untuk menghasilkan ion molekular ini, dapat

dianalisis dengan instrumen ini.


30


BAB 3

METODOLOGI PENELITIAN

3.1. ALAT DAN BAHAN

3.1.1 Alat

1. Peralatan gelas

2. Neraca analitik

3. Tabung nitrogen

4. Mikropipet

5. Peralatan distilasi

6. Hot Plate

7. Heating mantel

8. Pengaduk magnet

9. Evaporator

10. Spektroskopi Infra Merah

12. Alat uji titik leleh

3.1.2. Bahan

1. Tereftalaldehid p.a 5. Toluen p.a

2. Dietilentriamina p.a 6. CaCl2 teknis

3. Asetonitril p.a 7. Dietil eter teknis

4 Kloroform p.a


31


3.2. PROSEDUR KERJA

3.2.1 Pembuatan Larutan

3.2.1.1 Preparasi Agen Pengering CaCl2

Agen pengering yang digunakan ialah CaCl2 untuk reaksi dengan

pelarut asetonitril. Sebanyak 10 gram CaCl2 dipanaskan dalam tanur

selama 2 jam pada suhu 300o C. Padatan CaCl2 diambil secukupnya untuk

kemudian dimasukkan kedalam labu bulat yang berisi pelarut asetonitril

untuk selanjutnya didistilasi.

3.2.1.2 Pembuatan Pelarut Asetonitril Kering

Pelarut yang digunakan dalam percobaan ini haruslah merupakan

pelarut kering. Asetonitril kering melalui distilasi sederhana dengan CaCl2

(titik didih 79-80°C) hingga didapatkan asetonitril kering seluruhnya.

Sebanyak ±300 mL asetonitril didistilasikan bersama padatan CaCl2.

Selama reaksi berlangsung, gas nitrogen dialirkan perlahan-lahan.

3.2.1.3 Pembuatan Pelarut Diklorometan Kering

Diklorometan kering dihasilkan melalui distilasi sederhana dengan

CaCl2 (titik didih 40°C). Sebanyak ±300 mL diklorometan didistilasikan

bersama padatan CaCl2. Selama reaksi berlangsung, gas nitrogen dialirkan

perlahan-lahan.

3.2.1.4 Pembuatan Pelarut Kloroform

Klorofrom 300 mL dimurnikan dengan distilasi sederhana tanpa

penambahan agen pengering. Selama distilasi gas nitrogen dialirkan

perlahan-lahan.


32


3.2.1.5 Pembuatan Larutan Tereftalaldehid 0,059 M

Padatan tereftalaldehid ditimbang sebesar 0,5000 gram dan selanjutnya

dilarutkan pada 63 mL asetonitril kering.

3.2.1.6 Pembuatan Larutan Dietilentriamina 0,032 M

Dietilentriamina diambil 0,4020 mL dengan menggunakan pipet mikro

berukuran 100–1000 μ untuk selanjutnya dilarutkan dalam 117 mL asetonitril

kering.

3.2.2 Pembuatan Senyawa Makrosiklik Basa Schiff

Pembuatan Makrosiklik Basa Schiff diawali dengan pencampuran

dietilentriamina 0,032 M kedalam labu bulat leher tiga dan distirer selama

beberapa menit. Larutan tersebut selanjutnya ditambahkan tereftalaldehid 0,059 M

tetes demi tetes selama ±4 jam. Larutan selanjutnya diaduk dengan pengaduk

magnet selama 20 jam. Endapan yang terbentuk selanjutnya didekantasi. Residu

yang didapat selanjutnya dicuci dengan menggunakan dietil eter (2x20 mL).

Endapan yang terbentuk direkristalisasi dengan menggunakan toluen panas.

3.2.3 Variasi Pelarut pada Pembuatan Ligan Makrosiklik Basa Schiff

Pada percobaan ini dilakukan sintesis ligan makrosiklik dengan variasi

pelarut. Pelarut yang divariasikan adalah asetonitril, diklorometan dan kloroform.

Prosedur yang digunakan untuk setiap penggunaan pelarut sama, yaitu

menggunakan metode pada bagian 3.2.2 Pembuatan makrosiklik basa Schiff.

Jumlah volume maupun mmol yang digunakan untuk setiap reaksi sama pada

semua pelarut.


33


3.2.4 Variasi Temperatur pada Pembuatan Ligan Makrosiklik Basa Schiff

Reaksi pembuatan ligan makrosiklik basa Schiff akan diuji juga pada

beberapa variasi temperatur. Variasi temperatur yang dilakukan yaitu pada

temperatur (i) 5-15oC ; (ii) temperatur ruang ± 25oC ; (iii) 75oC dengan sistem

refluks. Reaksi tetap dilakukan dalam pelarut asetonitril dengan tiap reaktan 3.75

mmol dan reaksi diaduk selama 20 jam.


34


BAB 4

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Reaksi Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam Pelarut

Asetonitril pada Suhu Ruang.

Reaksi pembuatan ligan makrosiklik umumnya merupakan aplikasi dari

prinsip reaksi kondensasi, dimana pada reaksi kondensasi terjadi penggabungan

dua molekul dan melepaskan molekul terkecil. Molekul terkecil dalam reaksi ini

ialah H2O. Pada reaksi pembuatan ligan makrosiklik juga dihasilkan molekul H2O

sebagai produk sampingan. Reaksi pembuatan senyawa makrosiklik poliaza basa

Schiff juga merupakan aplikasi dari prinsip pembentukan ikatan imina (-C=N-).

Reaksi pembentukan ikatan imina umumnya membutuhkan suasana reaksi kering

atau tanpa air.

Pada penelitian kali ini, sintesis senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff

dibuat dengan reaktan utama tereftalaldehid dan dietilentriamina. Metode

pembuatan ligan menggunakan metode langsung.

4.1.1 Pembuatan Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam Pelarut

Asetonitril pada Suhu Ruang

Tabel 4.1: Perbandingan hasil senyawa makrosiklik pada beberapa variasi

No Kondisi Reaksi Variasi Hasil Pengamatan Hasil

Reaksi

1

mmol reaktan = 3,75

mmol dan lama

reaksi = 20 jam, T =

± 25oC

Pelarut

Diklorometan

Larutan berwarna

kuning

-

2 Pelarut

Kloroform

Larutan berwarna

coklat pekat.

-

3 Pelarut

Asetonitril

Larutan kuning dan

terdapat endapan

18,64%


35


putih kekuningan

4

mmol reaktan = 3,75

mmol, lama reaksi =

20 jam, pelarut =

asetonitril

T = 5-15oC

Larutan kuning dan

terdapat endapan

putih 32,15%

5

T = ± 25oC

Larutan kuning dan

terdapat endapan

putih kekuningan 18,64%

6 T = 75oC

sistem refluks

Larutan kuning

cerah -

Pada penelitian kali ini pelarut yang digunakan ialah asetonitril.

Asetonitril digunakan dalam reaksi karena pelarut ini melarutkan tereftalaldehid

dan dietilentriamina dengan sempurna. Dengan adanya gugus nitril pada molekul

asetonitril, maka senyawa ini bersifat relatif polar dan merupakan pelarut polar

aprotik. Polaritas suatu pelarut yang digunakan haruslah cukup tinggi untuk

melarutkan reaktan awal, yang berarti lebih polar daripada produk yang

diharapkan. Pengeringan asetonitril dilakukan melalui distilasi sederhana yang

ditambahkan CaCl2 sebagai agen pengering. Sebagai agen pengering, CaCl2 tidak

bereaksi dengan asetonitril dan memiliki daya serap air yang cukup besar. Untuk

semua reaksi, CaCl2 terlebih dulu dipanaskan selama 2 jam pada suhu 300oC.

Larutan distilat selanjutnya langsung digunakan dalam reaksi pembuatan senyawa

makrosiklik poliaza basa Schiff.

Cairan dietilentriamina 0,032 M dalam 117 mL asetonitril kering

diaduk dengan pengaduk magnet, selanjutnya ditambahkan tereftalaldehid 0,059

M dalam 62 mL asetonitril tetes demi tetes. Digunakan buret untuk menambahkan

tereftalaldehid tetes demi tetes. Selama penambahan tereftalaldehid, reaksi tetap

diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet dan sesekali pada reaktor

dialirkan gas nitrogen. Penambahan perlahan-lahan ini dilakukan dalam waktu

selama 4 jam. Setelah itu reaksi tetap diaduk dengan pengaduk magnet selama 20

jam.


36


Setelah direaksikan selama 20 jam, pada dasar labu bulat timbul

padatan putih kekuningan dan larutan yang semula bening berubah menjadi

kuning cerah. Padatan ini didekantasi dan dicuci dengan dietil eter 20 mL

sebanyak 2 kali. Padatan hasil reaksi selanjutnya direkristalisasikan dengan

menggunakan toluen panas. Toluen panas melarutkan hampir seluruh padatan

tersebut. Pada proses rekristalisasi dengan toluen panas, masih terdapat padatan

yang tidak mau melarut walau dengan penambahan toluen berlebih. Padatan yang

tidak melarut ini selanjutnya dipisahkan. Padatan yang tidak larut dalam toluen ini

merupakan produk polimer, karena setelah dikeringkan padatan ini berbentuk

padatan polimer kuning yang memadat.

Padatan hasil reaksi yang larut dalam toluen panas selanjutnya

didiamkan untuk mengalami kristalisasi alami. Setelah 2 hari, timbul kristal putih

kekuningan yang menempel pada dinding kaca arloji. Kristal ini selanjutnya

ditimbang dan dikarakterisasi menggunakan spektrokopi inframerah, MALDI-

TOF spektra massa, uji titik leleh. Berat kristal yang diperoleh ialah 0,1398 gram

dengan persen hasil sebesar 18,64%.

Gambar 4.1 Kristal ligan makrosiklik poliaza basa Schiff

Sebuah prosedur sintesis langsung yang melibatkan reaksi, pada

konsentrasi yang equimolar, dari dua reagen mengabungkan fragmen yang

dibutuhkan untuk target makrosiklik seperti sebuah kondensasi 1:1 yang terjadi.

Reaksi seperti ini sering ditunjukkan pada kondisi pelarut sangat encer yang

cenderung untuk menyukai proses siklisasi dengan meningkatkan probabilitas dari


37


setengah bagian reaksi yang sudah separuh terkondensasikan dengan bagian

kepala-ke-ekor nya sendiri daripada mengalami kondensasi intermolekular dengan

senyawa lain dalam larutan reaksi. Bila pada akhirnya terjadi, maka hal ini

merupakan tahapan awal proses oligomerisasi atau polimerisasi yang tidak akan

menghasilkan produk makrosiklik yang diharapkan. (Lindoy, 1989, hal.22)

Reaksi ini merupakan reaksi antara senyawa dikarbonil dengan

senyawa diimina yang kemudian menghasilkan produk ikatan imina. Pada

mekanisme pembentukan senyawa imina, atom donor nitrogen berperan sebagai

nukleofil. Dietilentriamina yang memiliki tiga atom nitrogen pada reaksi ini

berperan sebagai nukleofil. Gugus nitrogen yang selanjutnya bereaksi dengan

gugus karbonil pada tereftalaldehid ialah nitrogen primer. Ikatan imina yang

dihasikan dari sebuah amina primer biasanya bersifat lebih stabil dan tak mudah

terpolimerisasi.

Tereftalaldehid berperan sebagai elektrofil. Gugus karbonil pada

tereftalaldehid akan bermuatan relatif positif, sehingga akan berikatan dengan

amina primer pada dietilentriamina yang bermuatan relatif negatif. Senyawa

tereftaldehid mengandung 2 gugus karbonil dan terikat pada suatu cincin benzena

sehingga bentuk molekul senyawa relatif lebih rigid dibanding senyawa karbonil

sederhana lainnya. Bentuk yang rigid dari suatu senyawa dikarbonil menambah

kestabilan produk ikatan imina yang terbentuk. Dengan struktur dikarbonil yang

rigid dan amina primer pada dietilentriamina maka ikatan imina pada ligan

makrosiklik poliaza basa Schiff yang terbentuk bersifat lebih stabil.


38


Gambar 4.2 Reaksi pembentukan senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff

Pada umumnya, reaksi pembentukan makrosiklik akan mengalami

persaingan dengan reaksi pembentukan polimer dari kedua reaktan tersebut. Maka

dibutuhkan kondisi khusus agar produk makrosiklik yang diingankan terbentuk.

Prioritas utama dalam metode langsung ialah untuk memaksimalkan produk yang

diinginkan dengan cara memilih strategi yang tepat yang akan menghambat

polimerisasi dan reaksi lain. Senyawa polimer sering merupakan produk utama

ketika reaksi makrosiklik direaksikan pada keadaan yang tidak tepat.

Gambar 4.3 struktur polimer kondensasi yang mungkin terbentuk


39


Target utama produk dari reaksi antara dikarbonil dan diamina ini ialah

makrosiklik basa Schiff [2+2]. Pada sintesis kali ini, reaksi yang berlangsung

merupakan siklokondensasi [2+2], menandakan bahwa tiap 2 molekul

tereftalaldehid akan bereaksi dengan 2 molekul dietilentriamina membentuk

sebuah molekul makrosiklik basa Schiff. Diamina merupakan bentuk alifatik yang

paling reaktif untuk reaksi kondensasi Schiff. Bila dua gugus amina dihubungkan

melalui bidang sentuh alifatik yang fleksibel, maka mereka dapat bereaksi dengan

spontan dan produk biasanya tidak dapat dihentikan pada tahapan penambahan

produk kondensasi [1+1] nonsiklik.

Ugras dalam hasil penelitiannya menyatakan bahwa produk siklik lebih

disukai secara termodinamika daripada produk polimer dan lamanya waktu reaksi

memungkinkan spesi basa Schiff ter-redistribusi dari oligomernya, yang

menandakan secara kinetika ia lebih disukai ini, kepada bentuk basa Schiff siklik

yang lebih stabil secara termodinamika. (Ugras, 2005).

Salah satu teknik tepat untuk mereaksikan kedua reaktan ialah dengan

penambahan tetes demi tetes pada laju penambahan yang lambat. Laju

penambahan yang lambat ditunjukkan melalui waktu penambahan yang cukup

lama untuk beberapa mililiter pelarut. Tereftalaldehid dalam 63 mL pelarut

ditambahkan tetes demi tetes selama kurun waktu 4 jam. Sebagai konsekuensinya,

konsentrasi reagen yang tidak bereaksi dalam larutan pada kurun waktu tersebut

sangatlah kecil. Umumnya reaksi makrosiklik ini dikerjakan selama kurun waktu

berhari-hari untuk menghasilkan persen hasil makrosiklik yang besar.

Teknik lain yang digunakan untuk menghindari pembentukan produk

polimer yang lebih banyak ialah melalui pemilihan kondisi reaksi yang encer

(pelarut yang melimpah). Dengan pelarut yang melimpah pada reaktan, maka

probabilitas adanya serangan intramolekular antara kedua reaktan lebih besar

daripada serangan intermolekular (pembentukan polimer). Pada reaksi pembuatan

senyawa makrosiklik poliaza basa Schiff ini digunakan pula sistem dengan pelarut

yang encer. Sebanyak 3,75 mmol tiap reaktan direaksikan dalam 117 mL pelarut.


40


Umumnya untuk sintesis makrosiklik, pelarut yang digunakan berkisar 500 mL

dengan mmol reaktan yang relatif sedikit. Penulis hanya menggunakan ±200 mL

pelarut, pertama kali untuk menguji apakah akan terbentuk senyawa makrosiklik

pada milimol dan mililiter pelarut yang relatif lebih sedikit.

Produk yang didapatkan relatif kecil yaitu 0,1398 gram dengan persen

hasil sebesar 18,64%. Pada hasil reaksi ini menandakan bahwa produk masih

sangat kecil dan kemungkinan produk polimer yang dihasilkan lebih besar

persentasenya. Hasil ini cukup kecil bila dibandingkan dengan hasil ligan dari

percobaan yang sama yang telah dilakukan oleh Habibi pada tahun 2003 yaitu

sebesar 75 %, dimana jumlah mol tiap reaktan sebesar 9 mmol. (Habibi dan

Idzakah, 2004).

Jumlah pelarut yang digunakan oleh penulis untuk mensintesis ligan

makrosiklik relatif kecil bila dibandingkan dengan metode umum pembuatan ligan

makrosiklik dengan metode langsung. Molaritas dietilentriamina dalam 117 mL

pelarut adalah 0,032 M sedangkan molaritas tereftalaldehid dalam 63 mL pelarut

adalah 0,059 M. Secara teroritis, kelarutan tiap reaktan dalam 180 mL pelarut

sebesar 0,0208 mol/L. Hasil kelarutan dan molaritas tiap reaktan nilainya lebih

kecil dari angka kelarutan minimum yang memungkinkan suatu penyerangan

intramolekular yang lebih dominan. Pada Bab Tinjauan Pustaka, telah dibahas

bahwa konsentrasi minimum tiap reaktan agar serangan intramolekular lebih

dominan daripada serangan intermolekular ialah sebesar 10-2

–10-3

mol/L. Dengan

nilai konsentrasi yang relatif besar, probabilitas produk membentuk senyawa

makrosiklik memang sangatlah kecil. Dapat disimpulkan bahwa dengan mmol

sebesar 3,75 mmol untuk tiap reaktan hanya dapat membentuk senyawa

makrosiklik dengan persentase yang sedikit.

Hal lain yang menjadi penyebab sedikitnya persen hasil produk, ialah

penggunaan pelarut yang kurang terkondisikan kering. Pelarut asetonitril yang

kering, menurut beberapa literatur, sebaiknya disimpan dalam penyaring

molekular ukuran 0.3 nm. Agen pengering yang cukup baik untuk asetonitril ialah


41


CaH2, sedangkan penulis menggunakan CaCl2 teknis. Kemungkinan besar, setelah

didistilasikan pun asetonitril belum sepenuhnya dalam kondisi bebas air, sehingga

akan mempengaruhi hasil ligan makrosiklik yang terbentuk.

Pada sistem makrosiklik, beberapa penelitian tidak mencantumkan nama

molekul senyawa makrosiklik yang berhasil disintesis. Sehingga untuk mengenal

jenis makrosikliknya, beberapa hanya dapat dilihat dari senyawa awalnya. Hal ini

mungkin dikarenakan penamaan molekul makrosiklik yang cukup sulit

dibandingkan dengan penamaan senyawa organik yang lebih sederhana lainnya.

Beberapa literatur organik hanya mencantumkan penulisan tata nama senyawa

organik untuk yang lebih sederhana. Pada jurnal acuan utama, ligan makrosiklik

tidak diberi nama spesifik. Namun pada jurnal yang berjudul The Synthesis of New

Binucleating Polyaza Macrocyclic and Macrobicyclic Ligands : Dioxygen

Affinities of The Cobalt Complexes, penulisnya memberikan nama ligan

makrosiklik ini : Bis-p-xylil-bis-DIEN.

4.1.2 Karakterisasi Ligan Makrosiklik Poliaza Basa Schiff dalam Pelarut

Asetonitril pada Suhu Ruang.

4.1.2.1 Uji Titik Leleh

Produk diambil sedikit lalu dimasukkan kedalam pipa kapiler. Sampel ini

selanjutnya diletakkan pada lubang yang ada di alat uji titik leleh. Pemanasan

sampel dilakukan secara manual dan berkala pada selang waktu beberapa menit.

Saat memanaskan sampel, temperatur tetap diamati agar nilai titik lelehnya dapat

teramati akurat. Jenis alat yang digunakan untuk menguji titik leleh ini adalah

Barnstead-electrothermal/Thermo scientifis 1002DQ dan menggunakan

termometer raksa sebagai pengukur suhu.

Kristal ligan makrosiklik teramati mulai meleleh pada temperatur 155oC

dan terus meleleh hingga temperatur 160oC. Dapat ditulis bahwa rentang titik

leleh ligan makrosiklik tersebut sebesar 155oC – 160

oC.


42


Sedangkan pada penelitian sebelumnya, dicatat rentang titik lelehnya

berkisar 155oC-157

oC. Kedua uji titik leleh ini menghasilkan nilai yang berbeda,

perbedaan ini bisa saja diakibatkan oleh perbedaan jenis alat uji titik lelehnya,

perbedaan subjek si pengamat, dan perbedaan banyak tidaknya pengotor yang ada

dalam kristal ligan tersebut.

4.1.2.2 Karakterisasi dengan Spektroskopi Inframerah

Pada karakterisasi tahap ini, akan dilihat spektra serapan pada panjang

gelombang inframerah tiap gugus fungsi yang ada pada kristal. Pelet KBr

digunakan sebagai standar awal. Tabel dibawah ini menunjukkan perbandingan

serapan secara teori dan yang diperoleh pada pengukuran :

Tabel 4.2 Perbandingan Spektra Inframerah beberapa gugus fungsi pada produk

ligan makrosiklik pada temperatur ruang dalam pelarut asetonitril

No Jenis Ikatan λ teoritis ( cm-1) λ pengukuran (cm-1)

1 Ikatan imina

-C=N-

1640 – 1690 1643,5

2 1,4-Benzena tersubtitusi 800 – 850 837,11

3 Uluran –N-H- 3000 3305,99

4 Karbonil Aldehid C=O 1700 - 1725 -

5 Uluran –C-H- sekunder 2900 2918

Pada Tabel 4.2 dapat dilihat terjadi beberapa pergeseran spektra serapan

inframerah untuk gugus yang s

Documents

UNIVERSITAS INDONESIA SINTESIS DAN KARAKTERISASI …lib.ui.ac.id/file?file=digital/2016-9/20328244-S30689-Trijan Riana.pdf · Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Makrosiklik Poliaza