Sintesis, karakterisasi dan aktivitas fotokatalitik

Sintesis, karakterisasi dan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid oksida besi-oksida tembaga-oksida seng

Ardiansyah Taufik, Rosari Saleh

Departemen Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia, Depok, 16424, Indonesia

E-mail: [email protected]

Abstrak

Nanopartikel hybrid oksida besi/oksida tembaga/oksida seng telah disintesis dengan menggunakan metode sol-gel untuk tiga variasi molar. Seluruh sampel dikarakterisasi dengan spektroskopi X-Ray Diffraction, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Vibrating Sample Magnetometer, Energy Dispersive X-Ray, Ultraviolet-visible Reflectance dan Fourier-Transform Infrared. Nanopartikel hybrid yang dihasilkan menunjukkan karakteristik feromagnetik dengan morfologi yang merupakan gabungan spherical-like dari oksida besi dan oksida seng dan clews-like dari oksida tembaga. Keempat unsur penyusunan nanopartikel hybrid hadir dalam bentuk ikatan Zn-O, Fe-O dan Cu-O dengan kehadiran fase dan struktur tunggal dari inverse cubic spinel magnetite, hexagonal wurtzite oksida seng dan monoclinic oksida tembaga. Celah energi nanopartikel hybrid cenderung turun dengan berkurangnya rasio molar oksida seng yang berhubungan dengan peningkatan kuantitas oksida besi dan oksida tembaga. Kondisi optimum aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid dalam mendegradasi methylene blue dengan pemaparan cahaya ultraviolet diperoleh pada kondisi basa untuk pH 13. Nanopartikel hybrid dengan rasio molar 1:1:5 mampu menghasilkan degradasi maksimum dengan laju degradasi yang lebih tinggi dibandingkan nanopartikel oksida seng. Hole ditemukan sebagai spesies yang berperan aktif dalam aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid dalam mendegradasi methylene blue. Kata Kunci: Nanopartikel hybrid, Fotokatalitik, ZnO

Preparation, characterization and photocatalytic activity of iron oxide- cupric oxide-zinc oxide hybrid nanoparticles

Abstract

Iron oxide/cuprix oxide/zinc oxide hybrid nanoparticles with three variation of molar ratio have been synthesized using sol-gel methods. All samples were characterized by X-Ray Diffraction, Field Emission Scanning Electron Microscopy, Vibrating Sample Magnetometer, Energy Dispersive X-Ray, Ultraviolet-visible Reflectance and Fourier-Transform Infrared Spectroscopies. The resulting hybrid nanoparticles show ferromagnetic behaviour and have combination of spherical-like of iron oxide and zinc oxide morphologies with clews-like of cuprix oxide morphology. The four elements of the hybrid nanoparticles present in the form of Zn-O, Fe-O and Cu-O bonds and form individual crystal structures and phases of cubic inverse spinel of iron oxide, hexagonal wurtziteof zinc oxide and monoclinic of cuprix oxide. Energy gap of the hybrid nanoparticles tend to shift to lower energy that associates with increasing quantity of iron oxide and cuprix oxide with decreasing zinc oxide molar ratio. Optimum condition for photocatalytic activity of the hybrid nanoparticles in degrading methylene blue under ultraviolet light irradiation is obtained under alkaline conditions for pH 13. Hybrid nanoparticles with a molar ratio of 1:1:5 is able to produce the maximum degradation with higher degradation rate than zinc oxide nanoparticles. Hole found as species that plays an active role in photocatalytic activity of the hybrid nanoparticles to degrade methylene blue. Key Words: Hybrid Nanoparticles, Photocatalytic, ZnO

Sintesis karakterisasi dan..., Ardiansyah Taufik, FMIPA UI, 2014

Pendahuluan

Penelitian mengenai material fotokatalitis telah banyak dipelajari oleh para peneliti guna

meningkatkan efisiensi aktivitas fotokatalitik. Faktor-faktor yang mempengaruhi aktivitas

fotokatalitik diantaranya adalah sifat struktur (meliputi luas area, morfologi, grain size , sifat

optis (celah energi, rekombinasi elektron dan hole) [2-5], dan sifat magnetik material [6].

Material fotokatalis seperti CuO, ZnO, dan TiO2 masih memiliki keterbatasan efieisiensi

aktivitas fotokatalitik seperti proses rekombinasi elektron dan hole yang cepat, luas area yang

kecil, serta proses separasi material yang sulit sehingga mengurangi efisiensi aktivitas

fotokatalitik [2-6]. Oleh karena itu dibutuhkan modifikasi sifat material fotokatalis tersebut untuk

membuat aktivitas fotokatalitik menjadi lebih meningkat.

Beberapa peneliti menyebutkan bahwa modifikasi sifat struktur, sifat optik, dan sifat

magnet material fotokatalis dapat dilakukan dengan menggabungkan material fotokatalis

kedalam bentuk hybrid nanopartikel [5-11]. Pembentukan hybrid nanopartikel seperti

ZnO/graphene [7], ZnO/ZnAl2O4 [8], ZnO/SnO2 [9], dan CuO/ZnO [5,10] mampu memodifikasi

nilai celah energi, menghambat laju rekombinasi elektron dan hole, serta mampu meningkatkan

luasan area sehingga dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Selain dapat menginkatkan

aktivitas fotokatalitik, Pembentukan hybrid nanopartikel magnetik seperti Fe3O4 dan Fe2O3 [6-

11] dapat memodifikasi sifat magnetik material. Modifikasi sifat magnetik tersebut dapat

dimanfaatkan untuk memudahkan proses pemisahan material fotokatalis dari larutan uji

menggunakan magnet eksternal sehingga tidak menyebabkan adanya secondary polutan dan

dapat dipergunakan kembali sebagai fotokatalis [6, 11].

Kesesuaian struktur pita energi CuO(semikonduktor tipe p) dan ZnO(semikonduktor tipe

n) membuat hybrid nanopartikel CuO/ZnO memiliki kemampuan yang baik sebagai fotokatalis

[5]. Dengan struktur pita yang sesuai antara CuO dan ZnO memungkinkan terjadinya transfer

muatan(elektron dan hole) yang bersifat irreversibel sehingga mengurangi laju rekombinasi

elektron dan hole [5]. Selain itu penggunaan hybrid nanopartikel Fe3O4/ZnO menunjukkan

aktivitas fotokatalitik yang sangat baik dikarenakan adanya traping ion sehingga laju

rekombinasi elektron dan hole menjadi terhambat. Proses separasi magnetik mengguanakan

bantuan magnet membuat material hybrid Fe3O4/ZnO tidak terbuang dan menjadi secondary

polutan [11]. Dengan melihat penjabaran tersebut penggabungan material Fe3O4/ZnO dengan

CuO:ZnO kedalam bentuk hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO diharapkan mampu


memodifikasi sifat struktur, optis, dan magnetik sehingga hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO

dapat meningkatkan aktifitas fotokatalitik serta dapat mempermudah proses separasi material

fotokatalis dari larutan uji sehingga bisa lebih efisien dan tidak menjadi secondary polutan.

Pada penulisan skripsi ini penulis melaporkan proses sintesis dari hybrid nanopartikel

Fe3O4:CuO:ZnO dengan variasi molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5 dan menganalisis sifat struktur, optis,

dan magnetik dari hybrid nanopartikel dengan menggunakan spektroskopi Xray Diffraction

(XRD), Spektroskopi UV-Vis, Energi Dispersive X-ray (EDX), Field Emission Scanning

Electron Microscope (FESEM) Vibrating Sample Magnetometer (VSM), dan Fourier Transform

Spektroskopi (FT-IR) dan menganalisis aktivitas fotokatalitik nya menggunakan zat pewarna

methylene blue dengan pemaparan cahaya ultraviolet.

Tinjauan Teoritis

Proses fotokatalitik terjadi ketika material fotokatalis (TiO2, ZnO, SnO2, dll.) disinari

cahaya dengan energi yang sama dengan nilai celah energi material fotokatalis tersebut. Energi

cahaya akan diserap oleh material fotokatalis sehingga elektron pada pita valensi memiliki cukup

energi untuk pindah ke pita konduksi yang memiliki level energi lebih tinggi dan meninggalkan

hole di pita valensi (pembentukan pasangan elektron dan hole). Ketika pasangan elektron dan

hole terbentuk maka akan terjadi proses reaksi redoks. Hole yang berada pada pita valensi akan

bereaksi dengan H2O untuk membentuk OH radikal dan elektron pada pita konduksi akan

bereaksi dengan O2 untuk membentuk O!! [11]. Hasil dari reaksi reduksi dan oksidasi tersebut

yang memegang peranan penting dalam degradasi limbah seperti zat pewarna maupun logam

berat.

material+ hv → e! + h!

h! + H!O → OH.! + H!

e! + O! → O! .!

Efisiensi aktivitas fotokatalitik sangat dipengaruhi oleh efisiensi pemisahan pasangan

elektron dan hole [12]. Beberapa penelitian terakhir menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik

nanopartikel ZnO masih terhambat oleh laju rekombinasi elektron dan hole yang cepat sehingga


mengurangi efisiensi aktivitas fotokatalitik [13]. Beberapa upaya yang telah dilakukan untuk

menurunkan laju rekombinasi elektron dan hole diantaranya: (1) proses doping dengan logam

transisi [14], (2) mendispersikan nanopartikel ZnO dalam berbagai media seperti graphene dan

zeolite [15-16], (3) serta penggabungan material dalam bentuk nanopartikel hybrid yang telah

terbukti mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik [17].

Penghambatan laju rekombinasi elektron dan hole material nanopartikel hybrid

dimungkinkan karena terbentuknya heterojunction dari pita energi masing-masing penyusun

nanopartikel hybrid [11]. Heterojunction yang terbentuk dalam nanopartikel hybrid

memungkinkan adanya transfer muatan (elektron dan hole) dari suatu material ke material yang

lain. Elektron akan pindah dari material yang memiliki pita energi lebih negatif menuju material

yang memiliki pita energi yang lebih positif dan hole pindah dari pita energi yang lebih positif ke

pita energi yang lebih negatif [11]. Selain pembentukan heterojunction, pembentukan

nanopartikel hybrid dapat menghambat laju rekombinasi elektron dan hole melalui proses

trapping muatan, salah satunya adalah besi oksida (Fe3O4 dan Fe2O3) yang memiliki ion Fe3+ dan

Fe2+ sebagai trapping muatan [18].

Pembentukan heterojunction dalam nanopartikel hybrid dilaporkan oleh Liu dkk. [19]

ketika melakukan sintesis nanopartikel hybrid CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan

metode hydrothermal dan photodecomposition untuk aktivitas fotokatalitik hydrogen production

melalui proses water splitting. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nanopartikel hybrid

CuO/ZnO menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan

nanopartikel ZnO. Peningkatan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid CuO/ZnO yang

dibandingkan dengan nanopartikel ZnO disebabkan karena adanya transfer muatan dari CuO dan

ZnO. Elektron dari pita konduksi ZnO pindah ke pita konduksi CuO yang memiliki energi lebih

negatif dibandingkan dengan pita konduksi dari ZnO yang menyebabkan terhambatnya proses

rekombinasi elektron dan hole sehingga aktivitas fotokatalitik menjadi lebih baik ketika material

ZnO dibentuk dalam nanopartikel hybrid CuO/ZnO.

Saravanan dkk. [20] juga melaporkan aktivitas fotokatalitik nanopartikel hybrid

CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode thermal decomposition untuk

mendegradasi larutan methyl orange dan methylene blue ketika disinari dengan cahaya visible.

Saravanan dkk. [41] menjelaskan pembentukan nanopartikel hybrid CuO/ZnO dapat

meningkatkan aktivitas fotokatalitik untuk mendegradasi larutan methyl orange dan methylene


blue . Hal ini dikarenakan pembentukan heterojunction sehingga elektron dan hole akan pindah

dari semikonduktor ZnO dan CuO. Elektron pindah dari pita konduksi CuO menuju pita

konduksi ZnO serta hole pindah dari pita valensi ZnO menuju pita valensi CuO. Proses ini dapat

menghambat laju rekombinasi elektron dan hole sehingga aktivitas fotokataltik menjadi semakin

efisien. Selain itu pembentukan nanopartikel hybrid CuO/ZnO membuat terjadinya pergeseran

panjang gelombang absorpsi menuju panjang gelombang yang lebih tinggi dibandingkan dengan

nanopartikel ZnO sehingga aktivitas fotokatalitik CuO/ZnO pada cahaya tampak semakin baik.

Seiring peningkatan molar CuO aktivitas fotokatalitik menjadi semakin menurun. Hal ini

dikarenakan semakin tinggi perbandingan molar CuO membuat laju rekombinasi elektron dan

hole semakin cepat.

Ahmed dkk. [21] melaporkan aktivitas fotokatalitik dari Fe2O3/TiO2 yang disintesis

dengan menggunakan metode sol gel. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa nanopartikel

hybrid Fe2O3/TiO2 dengan konsentrasi molar Fe2O3 sebanyak 7 % menunjukkan aktivitas

fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan nanopartikel TiO2 dalam mendegradasi

larutan methylene blue dengan laju degradasi sebesar 0.042 min-1. Ahmed menyebutkan bahwa

ion Fe3+ sangat berperan terhadap peningkatan aktivitas fotokatalitik berdasarkan laporan laporan

sebelumnya yang mengemukakan postulat penggunaan material besi oksida sebagai fotokatalitik

seperti Zhou dkk. [22] dan Huang dkk. [23] yang menyatakan bahwa penambahan sedikit besi

oksida kedalam material fotokatalitik mampu mencegah rekombinasi elektron dan hole melalui

proses trapping elektron oleh ion Fe3+. Akan tetapi semakin banyak material besi oksida yang

ditambahkan membuat ion Fe3+ menjadi pusat rekombinasi elektron dan hole seperti yang telah

dilaporkan oleh Zhu dkk. [24].

Pembentukan nanopartikel hybrid selain mempengaruhi mekanisme fotokatalitik juga

mempengaruhi sifat optis dan magnetik dari material yang berperan dalam pengembangan

aplikasi fotokatalitik [25, 26]. Wang dkk. [25] melaporkan penggunaan nanopartikel hybrid

TiO2/CeO2 sebagai fotokatalis yang disintesis menggunakan metode nanocasting route. Hasil

yang diperoleh menunjukkan bahwa penambahan material CeO2 dalam nanopartikel TiO2

membuat terjadinya penurunan nilai celah energi dari material hybrid CeO2/TiO2 dari 3.1 eV

yang memiliki wilayah absorbsi pada daerah cahaya ultraviolet menuju ke nilai 2.16 eV yang

merupakan rentang energi pada cahaya tampak. Sehingga penambahan material CeO2 pada


material TiO2 memberikan potensi baru untuk pengaplikasian fotokatalitik pada cahaya tampak

atau cahaya ultraviolet dan cahaya tampak (visible).

pengembangan proses fotokatalitik sekarang ini tertuju pada modifikasi sifat magnetik

untuk mempermudah proses separasi material fotokatalis dengan larutan limbah sehingga

material tersebut dapat dipergunakan kembali sebagai fotokatalis. Hal ini dikarenakan beberapa

upaya yang sudah dilakukan untuk separasi material dari larutannya seperti free settling,

sentrifugasi, dan membrane filtration dianggap kurang efisien karena belum dapat diaplikasikan

dalam jangka waktu yang lama dan biaya operasinya yang tinggi sehingga tidak efisien untuk

digunakan dalam kehidupan sehari-hari. Proses magnetic separation menunjukkan kemampuan

yang baik untuk memisahkan material fotokatalis dengan beberapa keuntungan seperti

pengoperasian yang mudah dan biaya yang murah [27]. Nanopartikel hybrid yang terdiri dari

gabungan material fotokatalis (ZnO dan TiO2) dengan material magnetik masih terus dilaporkan

oleh beberapa peneliti guna pengembangan fotokatalis dalam kehidupan sehari-hari [28-29].

Metode Eksperimen

Proses sintesis Nanopartikel Fe3O4, CuO, ZnO, dan hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO

dengan perbandingan rasio molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5 dilakukan dengan menggunakan metode sol

gel. Material yang digunakan dalam proses sintesis diantaranya Zn(SO)4.7H2O (99%, Merck),

Cu(SO)4.5H2O(99%, Merck), Fe(SO)4.7H2O (99%, merck), NaOH (99%, Merck), CH3COOH

(99%, Merck), akuades, alkohol dan Etyleneglicol.

Proses sintesis hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dilakukan dengan metode sol gel.

Tahap pertama larutan Zn(SO)4.7H2O dicanmpurkan dengan NaOH 0.1 M menggunakan

bantuan magnetic stirring. Suhu reaksi dijaga pada temperatur 80!C. Kemudian nanopartikel

CuO didispersikan kedalam akuades dan Fe3O4 kedalam etanol. Memasukan nanopartikel CuO

dan Fe3O4 yang sudah terdispersi kedalam campuran larutan Zn(SO)4.7H2O dan NaOH dengan

perbandingan molar Zn(SO)4.7H2O,CuO dan Fe3O4 adalah 1:1:1, 3:1:1, dan 5:1:1. Reaksi

pembentukan hybrid nanopartikel berlangsung selama 1-2 jam. Setalah 2 jam campuran larutan

material hybrid nanopartikel yang sudah terbentuk didiamkan beberapa menit untuk mencapai

kesetimbangan termal dengan suhu ruang. Material dipisahkan dari sisa garam hasil reaksi

dengan menggunakan sentrifuge. Material yang didapatkan kemudian dibersihkan dengan

akuades dan alkohol beberapa kali. Material selanjutnya di aging selama 12 jam. Proses terakhir


mengeringkan material pada temperatur 100°C pada kondisi vakum selama 1 jam. Material

hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dengan variasi molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5.

Material dikarakterisasi dengan menggunakan spektroskopi Fourier Transform Infra-red

Spectroscopy (FT-IR), Spektroskopi Energy Dispersive X-ray (EDX), Spektroskopi X-ray

Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM), UV-Vis

Spectrometer, dan Vibrating Sample Manetometer (VSM).

Aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel Fe3O4:CuO:ZnO dengan variasi molar 1:1:1,

1:1:3, 1:1:5 dianalisis dengan melihat degradasi larutan methylene blue ketika diberi sampel

hybrid nanopartikel yang disinari dengan sinar ultraviolet. Sampel hybrid nanopartikel

didispersikan kedalam larutan 0.02 g/ml methylene blue pada kondisi gelap selama 15 sampai 30

menit untuk mencapai kesetimbangan absorbsi dan desorpsi. Larutan dimasukan kedalam box

cahaya ultraviolet. Nilai pH larutan divariasikan dari 3, 7, 9, 11, dan 13, selama penyinaran

larutan diaduk dengan menggunakan magnetc stirrer, kemudian setiap 15 menit dilakukan

pengambilan data dengan mengambil sedikit larutan sampel dan, setelah itu larutan tersebut

dianalisis degradasi nya dengan melihat perubahan absorbsi dari sampel dengan menggunakan

Spektrometer UV-Vis dengan range panjang gelombang dari 200-800 nm

Hasil dan Diskusi Analisis sifat struktur dan grain size hybrid nanopartikel dilakukan dengan menggunakan

spektroskopi X-ray Diffraction (XRD). Hasil pengukuran seperti pada Gambar 4.1 yang terdiri

atas kurva XRD Fe3O4, CuO, ZnO dan hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO dengan

perbandingan molar 1:1:1, 1:1:3, 1:1:5. Nanopartikel Fe3O4 memiliki struktur inverse cubic

spinel, Puncak puncak kurva XRD dari ZnO menunjukkan keberadaan fase hexagonal wurtzite

dan Fase nanopartikel CuO yang diperoleh adalah monoclinic. Pembentukan hybrid nanopartikel

Fe3O4/CuO/ZnO berhasil disintesis menggunakan metode sol gel. Peningkatan intensitas puncak

karakteristik ZnO seiring dengan penambahan molar ZnO dalam hybrid nanopartikel diakibatkan

oleh bertambah banyaknya fase ZnO dalam hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO yang

menghamburkan sinar X dalam hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO.


Gambar 1. Kurva hasil pengukuran XRD (a) Fe3O4, (b) CuO, (c) CuO, (d) Fe3O4/CuO/ZnO, (e) Fe3O4/CuO/3ZnO,

(f) Fe3O4/CuO/5ZnO

Tabel 1. Parameter kisi dan grain size hybrid nanopartikel

Sampel

Parameter Kisi (nm) <D> (nm)

ZnO CuO Fe3O4

a=b c a b c a=b=c ZnO CuO Fe3O4

Fe/Cu/Zn 0.324 0.521 0.469 0.342 0.513 0.837 26 15 38

Fe/Cu/3Zn 0.325 0.521 0.469 0.345 0.513 0.837 26 15 36

Fe/Cu/5Zn 0.325 0.521 0.468 0.345 0.513 0.835 26 15 35

Pembentukan hybrid nanopartikel dengan menggunakan metode sol gel tidak

menyebabkan adanya perubahan parameter kisi yang signifikan dari masing-masing nanopartikel

seperti terlihat pada Tabel 2. Pada hasil analis spektroskopi XRD tidak terlihat adanya subtitusi

ionik dari masing-masing penyusun hybrid nanopartikel hal ini bisa dikarenakan nilai radius ion

Zn!!(0.74 nm) hampir sama dengan nilai radius ion dari Cu!!(0.72 nm) dan Fe!!(0.76 nm)

sehingga nilai parameter kisi dari masing-masing penyusun hybrid nanopartikel tidak mengalami

perubahan secara signifikan. Saravanan dkk. [20] juga melaporkan pembentukan hybrid


nanopartikel CuO/ZnO yang disintesis dengan menggunakan metode thermal decomposition.

Analisis XRD yang diperoleh menunjukkan bahwa pembentukan hybrid nanopartikel CuO/ZnO

dengan berbagai variasi molar tidak menyebabkan perubahan parameter kisi dari kristal CuO dan

ZnO yang menandakan pembentukan material hybrid nanopartikel CuO/ZnO [20].

Nilai grain size dari masing-masing nanopartikel dalam material hybrid dihitung dengan

menganalisis puncak karakteristik dari masing-masing nanopartikel dalam hybrid nanopartikel

dan dihitung dengan menggunakan persamaan Debye Sherer. Grain size dari Fe3O4 dihitung

dengan menganalisis bidang (311), kemudian ZnO dihitung dengan menganalisis bidang (101)

dan CuO pada bidang (200) yang menunjukkan intensitas maksimum dari puncak karakteristik

dari masing-masing nanopartikel. Didapatkan hasil perhitungan seperti pada Tabel 2. Hasil yang

diperoleh menunjukkan bahwa nilai grain size nanopartikel ZnO, Fe3O4, dan CuO tidak terlalu

mengalami perubahan yang signifikan.

Gambar 2. Kurva pengukuran reflektansi spektroskopi UV-Vis sample hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO

Tabel 2. Nilai celah energi Hybrid Nanopartikel

Sampel Celah energi

ZnO 3.37 eV Fe3O4/CuO/ZnO 2.83 eV

Fe3O4/CuO/3ZnO 3.06 eV Fe3O4/CuO/5ZnO 3.16 eV


Sifat Optis dari hybrid nanopartikel dianalisis menggunakan spektroskopi UV-Vis seperti

terlihat pada Gambar 4.6 yang menunjukkan hasil kurva reflektansi dari masing-masing hybrid

nanopartikel. Hasil kurva reflektansi dianalisis untuk mencari nilai celah energi (energy gap)

dengan menggunakan persamaan kubelka- Munk [13]. Hasil yang diperoleh seperti terlihat pada

Tabel 4. Nilai yang didapatkan menunjukkan bahwa penurunan jumlah nanopartikel ZnO dalam

hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO membuat nilai celah energi semakin menurun dari 3.14 eV

untuk hybrid nanopartikel dengan perbandingan molar 1:1:5, dan 3.06 untuk 3.06 dan menjadi

bertambah kecil saat perbandingan nya 1:1:1 dengan celah energi sebesar 2.83 eV. Penurunan

nilai celah energi dari hybrid material membuat terjadi perbedaan absorbsi panjang gelombang

cahaya. Nilai celah energi menjadi semakin menurun seiring dengan penurunan konsentrasi ZnO

dalam hybrid nanopartikel dan absorbsi dari hybrid nanopartikel bergeser kearah cahaya visible

yang memiliki rentang panjang gelombang 750 nm - 400 nm atau rentang energi 1.65 eV - 3.10

eV.

Gambar 4.7 menunjukkan hasil karakterisasi dari spektroskopi VSM untuk menganalisis

sifat kemagnetan dari nanopartikel Fe3O4 serta hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO. Dari hasil

yang diperoleh menunjukkan bahwa keseluruhan material menunjukkan sifat feromagnetik,

dengan nilai saturasi magnetisasi, yang berbeda Nilai yang diperoleh seperti terlihat dalam Tabel

5. Nilai saturasi magnetisasi dari material Fe3O4 adalah sebesar 82 emu/gr nilai ini lebih kecil

dibandingkan dengan nilai teoritis dari saturasi magnetisasi dari Fe3O4 dalam ukuran bulk yaitu

sebesar 92 emu/gr. Penurunan nilai saturasi magnetik ini disebabkan karena adanya surface

disorder dari mamopartikel Fe3O4 [14] sehingga terjadi disorder dari spin yang mencegah spin

inti untuk disearahkan ketika diberi medan magnet sehingga nilai saturasi magnetiknya menjadi

kecil dibandingkan dengan Fe3O4 dalam bentuk bulk. Ketika dibentuk kedalam hybrid

nanopartikel nilai saturasi magnetik dari Fe3O4 semakin menurun seiring dengan penambahan

variasi molar dari ZnO mulai dari 46 emu/gr sampai ke 17 emu/gr. Penurunan ini disebabkan

karena penurunan jumlah nanopartikel Fe3O4 sehingga jumlah momen magnet per unit volume

semakin kecil. Hal ini berdampak terhadap penurunan nilai saturasi magnetisasi dari sampel

hybrid nanopartikel [30].


Gambar 3. Kurva hasil pengukuran VSM sample Fe3O4 dan hybrid nanopartikel

Tabel 3. Nilai saturasi magnetisasi hybrid nanopartikel

Sampel M-S(emu/gr) Fe3O4 82

Fe3O4/CuO/ZnO 46 Fe3O4/CuO/3ZnO 23 Fe3O4/CuO/5ZnO 17

Uji aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel dianalisis menggunakan methylene blue

sebagai larutan uji dengan menggunakan sumber radiasi cahaya ultraviolet. Degradasi larutan uji

dianalisis menggunakan spektroskopi UV-Vis pada panjang gelombang 663 nm seperti terlihat

pada Gambar.4 Analisis aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel mencakup efek dari pH

larutan, efek sampel, dan pengaruh scavenger.


Gambar 4 Absorbansi degradasi Methylene blue

Pada percobaan ini pH larutan divariasikan dari nilai 3, 5, 7, 9, 11, dan 13 dengan menambahkan

NaOH dan CH3COOH kedalam larutan. Efek pH dianalisis dengan menggunakan keseluruhan

sampel hybrid nanopartikel. Hasil yang diperoleh seperti terlihat pada gambar 4.11. Hasil

tersebut menunjukkan bahwa keseluruhan hybrid nanopartikel memiliki degradasi optimum pada

kondisi basa (pH 13). Hal tersebut dikarenakan pada kondisi basa material fotokatalis akan

cenderung bermuatan negatif sedangkan methylene blue merupakan polutan yang bermuatan

positif (kationik) sehingga akan terjadi gaya tarik menarik antara hybrid nanopartikel dan

methylene blue. Gaya tarik menarik tersebut yang material fotokatalis dapat berinteraksi dengan

larutan methylene blue sehingga rantai kimia. methylene blue bisa dihancurkan lebih cepat

melalui proses fotokatalitik pada kondisi basa. Sedangkan pada kondisi asam hybrid nanopartikel

menjadi bermuatan positif dan membuat adanya gaya tolak menolak antara larutan methylene

blue yang bermuatan positif dan hybrid nanopartikel yang bermuatan positif sehingga aktivitas

fotokatalitik pada kondisi asam menjadi semakin rendah


Gambar 5 Aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel variasi pH

Gambar 6 Hasil Uji aktivitas fotokatalitik sample nanopartikel dan hybrid nanopartikel

Untuk mengetahui kemampuan masing-masing material hybrid nanopartikel sebagai

fotokatalis dilihat kemampuan aktivitas fotokatalitik nya pada kondisi optimum (pH 13) dengan

penyinaran cahaya ultraviolet.


Tabel.4 Analisis data fotokatalitik

Sampel Degradasi

(%) Laju Degradasi (min-‐1) x10-‐3

Dark 5 0.43

Fotolisis 12 1.08 Fe3O4 24 2.29 CuO 29 2.90 ZnO 86 16.55

Fe3O4/CuO/ZnO 51 5.99 Fe3O4/CuO/3ZnO 74 11.22 Fe3O4/CuO/5ZnO 88 18.07

Ketika methylene blue didiamkan selama 2 jam dalam kondisi basa dan tanpa penyinaran

cahaya ultraviolet tidak terjadi degradasi yang bsignifikan. Hal ini mengindikasikan tidak terjadi

proses fotokatalitik. Ketika larutan methylene blue dimasukan kedalam cahaya tanpa

nanopartikel terjadi peristiwa fotolisis pada methylene blue sehingga terlihat degradasi yang

lebih baik dibandingkan dalam kondisi tanpa cahaya. Ketika nanopartikel Fe3O4, CuO, dan ZnO

ditambahkan kedalam larutan methylene blue terjadi peningkatan degradasi dibandingkan dengan

proses fotolisis dengan degradasi masing-masing sebesar 24%, 29 %, dan 85 %. Laju degradasi

aktivitas fotokatalitik dari masing-masing nanopartikel dianalisis dengan menggunakan

persamaan pseudo first order [11]. Dari hasil perhitungan menggunakan persamaan pseudo first

order nanopartikel Fe3O4 memiliki laju degradasi 0.0023 min-1, CuO 0.0029 min-1, dan ZnO

0.0165 min-1. Untuk nanopartikel Fe3O4 dan CuO degradasi yang dihasilkan tidak terlalu

signifikan hal ini dikarenakan nanopartikel CuO dan Fe3O4 memiliki nilai celah energi yang

relatif sempit sehingga tidak bisa digunakan sebagai fotokatalis ketika diberi cahaya ultraviolet.

Sedangkan ZnO dengan nilai celah energi 3.37 eV memiliki energi yang bersesuaian dengan

nilai energi cahaya ultraviolet sehingga aktivitas fotokatalitik nanopartikel ZnO sangat baik

ketika dicahaya dengan cahaya ultraviolet.

Ketika hybrid nanopartikel yang dimasukan kedalam larutan uji terjadi degradasi yang

bervariasi untuk setiap hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO. Untuk hybrid nanopartikel

Fe3O4/CuO/ZnO dengan perbandingan molar 1:1:1 mengalami degradasi sebesar 51.3 % untuk

perbandingan molar 1:1:3 mengalami degradasi sebesar 74 % dan perbandingan molar 1:1:5


sebesar 88.5 %. Ketika dibentuk kedalam hybrid nanopartikel laju degradasinya menjadi

bervariasi dari 0.0059 min-1 saat perbanidngan molar hybrid nanopartikel 1:1:1, dan 0.0112 min-1

saat perbandingan molar 1:1:3, dan saat perbandingan molar 1:1:5 mennghasilkan laju degradasi

yang paling cepat yaitu sebesar 0.0181 min-1.

Dari hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa seiring dengan penambahan molar dari

ZnO menyebabkan aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO semakin

meningkat. Peningkatan aktivitas fotokatalitik saat perbandingan molar hybrid nanopartikel

Fe3O4/CuO/ZnO 1:1:5 disebabkan oleh beberapa faktor salah satunya adalah penambahan

materal ZnO dalam aktivitas fotokatalitik pada rentang cahaya ultraviolet mampu menambah

luasan aktif yang berperan dalam aktivitas fotokatalitik sehingga aktivitas fotokatalitik menjadi

semakin meningkat [5]. Akan tetapi aktivitas fotokatalitik dari hybrid nanopartikel

Fe3O4/CuO/ZnO dengan perbandingan molar 1:1:5 lebih tinggi dari nanopartikel ZnO yang

sama-sama memiliki absorbsi pada daerah cahaya ultraviolet. Hal ini dapat disebabkan adanya

transfer muatan elektron dan hole dari ZnO dan CuO [5] serta terjadinya pengikatan eletron oleh

ion Fe3+ dalam Fe3O4 [6] sehingga rekombinasi elektron menjadi semakin terhambat dan

aktivitas fotokatalitik menjadi meningkat. Saat material hybrid nanopartikel disinari dengan

cahaya ultraviolet nanopartikel CuO dan ZnO akan mengeksitasi elektron dan hole, kemudian

karena nilai pita valensi dari CuO lebih tinggi dibandingkan dengan pita velensi dari ZnO, serta

nilai pita konduksi dari CuO lebih tinggi dibandingkan dengan pita konduksi dari ZnO sehingga

elektron akan pindah dari pita konduksi CuO ke pita konduksi ZnO, serta hole pada pita valensi

akan pindah dari pita valensi ZnO ke pita valensi CuO [6]. Serta elektron ada yang bereaksi

dengan ion Fe3+ menjadi Fe2+ yang tidak stabil kemudian Fe2+ bereaksi dengan oksigen

membentuk O!! sehingga Fe2+ kembali menjadi Fe3+ [31] sehingga aktivitas fotokatalitik dari

hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO menjadi semakin baik.

Untuk mengetahui spesies yang paling berperan dalam aktivitas fotokatalitik dianalisis

dengan penambahan material scavenger. Sampel yang digunakan adalah sampel hybrid

nanopartikel dengan perbandingan molar 1:1:5. Ketika penambahan scavenger kedalam larutan

degradasi larutan methylene blue menjadi menurun dibandingkan ketika sebelum dimasukan

scavenger seperti terlihat pada Gambar 7, Ketika scavenger hole ditambahkan kedalam larutan

methylene blue maka hole yang berasal dari eksitasi elektron akan diikat oleh scavenger


sehingga tidak bisa bereaksi dengan molekul air untuk membentuk hidroksil radikal, sehingga

aktivitas fotokatalitik hanya berasal dari pembentukan O! .! yang berasal dari reaksi antara

elektron dengan O2. Ketika scavenger elektron ditambahkan maka pengaruh aktivitas

fotokatalitik hanya berasal dari reaksi antara hole dan molekul H2O Untuk membentuk hidroksil

radikal Dari hasil kurva degradasi yang dihasilkan menunjukkan bahwa hole sebagai spesies

yang paling berperan dalam aktivitas fotokatalitik hybrid nanopartikel Fe3O4/CuO/ZnO untuk

mendegradasi larutan methylene blue.

Gambar 7 Efek penggunaan scavenger terhadap aktivitas fotokatalitik


Kesimpulan

Keberadaan material Fe3O4, CuO, dan ZnO dalam nanopartikel hybrid Fe3O4/CuO/ZnO

ditunjukan dengan keberadaan masing-masing mode vibrasi dari Zn-O, Fe-O, dan Cu-O.

Komposisi atom menunjukkan terjadi penurunan persen atomic Fe dan Cu seiring dengan

penambahan molar ZnO. Struktur yang terdapat dalam nanopartikel hybrid adalah Fe3O4

(inverse cubic spinel), CuO (monoclinic) dan ZnO (hexagonal wurtzite). Pembentukan

nanopartikel hybrid Fe3O4/CuO/ZnO tidak mengubah fase masing-masing penyusun material

hybrid nanpartikel. Seiring penambahan nanopartikel ZnO dalam nanopartikel hybrid nilai celah

energi menjadi semakin meningkat. Nilai saturasi magnetisasi menurun seiring dengan

penambahan ZnO dalam nanopartikel hybrid. Penambahan nanopartikel ZnO dalam nanopartikel

hybrid Fe3O4/CuO/ZnO mampu meningkatkan aktivitas fotokatalitik pada rentang cahaya

ultraviolet serta pH 13 merupakan kondisi optimum untuk mendegradasi larutan methylene blue.

Spesies yang paling berperan untuk mendegradasi larutan methylene blue adalah hole.


Daftar Pustaka

[1] J.Gupta, P.Bhargava, D. Bahadur, " Morphology dependent photocatalytic and magnetic properties of ZnO nanostructures," Physica B: Condensed Matter, vol. 448, pp. 16-19, 2013.

[2] H.J Lin, T.S Yang, C.S Hsi, M.C Wang, K.C Lee, " Optikal and photocatalytic properties of Fe3+-doped TiO2 thin films prepared by a sol–gel spin coating, " International Journal of Thermal Sciences, vol. 40, pp. 10633-10640, 2014.

[3] Y. Xu, M. Zhang, Mi.Zhang, J.Lv, X. Jiang, G. He, X. Song, Z. Sun, "Controllable hydrothermal synthesis, optikal and photocatalytic properties of TiO2 nanostructures, " Applied Surface Science, vol. 315, pp. 299-306, 2013.

[4] R. Saravanan, V.K. Gupta, V. Narayanan, A. Stephen "Comparative study on photocatalytic activity of ZnO prepared by different methods," Journal of Molecular Liquids, vol. 181, pp. 133-141, 2013.

[5] B.Li, Y. Wang, "Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO–CuO nanocomposite," Superlattices and Microstructures, vol. 47, pp. 615-623, 2010.

[6] C. Li, R.ounesi, Y. Cai, Y. Zhu, M. Ma, L.Zhu, "Photocatalytic and antibacterial properties of Au-decorated Fe3O4@mTiO2 core–shell microspheres," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 156, pp. 314-322, 2014.

[7] Y. Zhang, Z. Chen, S. Liu, Y.J Xu, "Size effect induced activity enhancement and anti-photocorrosion of reduced graphene oxide/ZnO composites for degradation of organic," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 140, pp. 598-607, 2013.

[8] L. Zhang, J. Yan, M. Zhou, Y. Yang, Y.N. Liu "Fabrication and photocatalytic properties of spheres-in-spheres ZnO/ZnAl2O4 composite hollow microspheres," Applied Surface Science, vol. 268, pp. 237-245, 2013.

[9] A. Hamrouni, H. Lachheb, A. Houas, "Synthesis, characterization and photocatalytic activity of ZnO-SnO2 nanocomposites," Materials Science and Engineering B, vol. 178, pp. 1371-1379, 2013.

[10] P. Sathishkumar, R Sweena, J. J. Wu, S. Anandan, "Synthesis of CuO-ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of," Chemical Engineering Journal, vol. 171, pp. 136-140, 2011.

[11] J. Xia, A. Wang, X. Liu, Z. Su, "Preparation and characterization of bifunctional, Fe3O4/ZnO nanocomposites and their use as photocatalysts," Applied Surface Science, vol. 257, pp. 9724-9732, 2011.


[12] H. Wang, C. Xie, W.Zhang, S. Cai, Z. Yang, Y. Gui, "Comparison of dye degradation efficiency using ZnO powders with various size scales," Journal of Hazardous Materials, vol. 141, pp. 645-652, 2007.

[13] L. Zhang, J. Yan, M. Zhou, Y.Yang, Y.N. Liu, "Fabrication and photocatalytic properties of spheres-in-spheres ZnO/ZnAl2O4 composite hollow microspheres," Applied Surface Science, vol. 268, pp. 237-245, 2013.

[14] R. Saleh, N. F.Djaja, "UV light photocatalytic degradation of organic dyes with Fe-doped ZnO nanoparticles," Superlattices and Microstructures, vol. 74, pp. d217-233, 2014.

[15] L. Zhang, L. Du, X. Cai, X. Yu, D. Zhang, L. Liang, P. Yang, X. Xing, W. Mai, S. Tan, YuGu, J. Song, "Role of graphene in great enhancement of photocatalytic activity of ZnO nanoparticle–graphene hybrids," Physica E, vol. 47, pp. 279-284, 2013.

[16] N. Sapawe, A.A. Jalil, S. Triwahyono, R.N.R.A. Sah, N.W.C. Jusoh, N.H.H. Hairom, J. Efendi, " Electrochemical strategy for grown ZnO nanoparticles deposited onto HY zeolite with enhanced photodecolorization of methylene blue: Effect of the formation of Si-O-Zn bonds," Applied Catalysis A: General, vol. 456, pp. 144-158, 2013.

[17] C.H Wu, C.L. Chang, "Decolorization of Reactive Red 2 by advanced oxidation processes:Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems," Journal of Hazardous Materials, vol. B128, p. 265–272, 2006.

[18] X. Feng, H. Guo, K. Patel, H.Zhou, X. Lou, "High performance, recoverable Fe3O4/ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic degradation of phenol," Chemical Engineering Journal, vol. 244, p. 327–334, 2014.

[19] Z. Liu, H. Bai, S. Xu, D. D. Sun, "Hierarchical CuO/ZnO “corn-like” architecture for photocatalytic hydrogen generation," international journal of hydrogen energi, vol. 36, pp. 13473-13480, 2011.

[20] S. Karthikeyan, R. Saravanan, V.K. Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, A. Stephen, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, vol. 33, pp. 91-98, 2013.

[21] M.A. Ahmed, E. E. El-Katori, Z. H. Gharni, "Photocatalytic degradation of methylene blue dye using Fe2O3/TiO2 nanoparticles prepared by sol–gel method," Journal of Alloys and Compounds, vol. 553, pp. 19-29, 2013.

[22] J. Yu, Q.Xiang, M. Zhou, "Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic activity of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 90, pp. 595-602, 2009.


[23] W.C Hung, S.H Fu, J.J. Tseng, H Chu, T.H. Ko, "Study on photocatalytic degradation of gaseous dichloromethane using pure and iron ion-doped TiO2," Cemosphere, vol. 66, pp. 2141-2152, 2007

[24] J. Zhu, W. Zheng, B. He, J. Zhang, M. Anpo, "Characterization of Fe–TiO2photocatalysts synthesized by hydrothermal method and their photocatalytic reactivity for photodegradation of XRG dye diluted in water," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 216, pp. 35-43, 2004.

[25] Y. Leng, W. Wang, L. Zhang, F. Zabihi, Y. Zhao, "Fabrication and photocatalytical enhancement of ZnO-graphene hybrid using a continuous solvothermal technique," The Journal of Supercritical Fluids, vol. 91, pp. 61-67, 2014.

[26] S. Karthikeyan, R. Saravanan, V.K. Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, A. Stephen, "Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination," Materials Science and Engineering C, vol. 33, pp. 91-98, 2013.

[27] C. T. Yavuz, A. Prakash, J.T. Mayo, V. L. Colvin, "Magnetic separations: From steel plants to biotechnology," Chemical Engineering Science, vol. 64, pp. 2510 - 2521, 2009.

[28] H. Liu, Z. Jia, S. Ji, Y. Zheng, M. Li, H. Yang, "Synthesis of TiO2/SiO2@Fe3O4 magnetic microspheres and their properties of photocatalytic degradation dyestuff," Catalysis Today, vol. 175, p. 293 – 298, 2011.

[29] M. S.Gohari, A. H.Yangjeh, "Facile preparation of Fe3O4@AgBr-ZnO nanocomposites as novel magnetically separable visible-light-driven photocatalysts," Ceramics International, vol. 41, pp. 1467-1476, 2015.

[30] J. Zhan, H.Zhang, G. Zhu, " Magnetic photocatalysts of cenospheres coated with Fe3O4/TiO2 core/shell nanoparticles decorated with Ag nanopartilces," Ceramics International, vol. 40, pp. 8547-8559, 2014

[31] X. Feng, H. Guo, K. Patel, H.Zhou, X. Lou, "High performance,

recoverable Fe3O4/ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic

degradation of phenol," Chemical Engineering Journal, vol. 244, p.

327–334, 2014


Documents

Sintesis, karakterisasi dan aktivitas fotokatalitik