Organska hemija IV

VI

Predavanje

14.11.2008.

Periciklične reakcijePericiklične reakcije se vrše prema koncertovanom

mehanizmu, preko cikličnog prelaznog stanja. U ove spadaju:

•

Elektrociklične reakcije,•

Cikloadicije i cikloreverzije,

•

Heletropne reakcije,•

Sigmatropne reakcije.Ukupan broj elektrona koji učestvuju u reakciji daje indikaciju o stereohemiji ovakvih reakcija uz pomoć

vrlo prostih pravila.

Antarafacijalan i suprafacijalan karakter

Pojmove antarafacijalan (oznaka a) i suprafacijalan (oznaka s) uveli su

Woodward i Hoffmann da bi označili stereohemiju neke reakcije u odnosu na “stranu”

jednog sistema π−

elektrona ili

orbitala. Antarafacijalan znači da se reakcija vrši na obe strane sistema, a suprafacijalan da se proces vrši samo na jednoj strani sistema.

Diels-Alder-ova reakcija•

Stereohemija ove reakcije se može lako raspoznati, kada se pretpostavi da je reakcija u osnovi određena povoljnim interakcijama između “graničnih molekulskih orbitala”

tipa HOMO i LUMO.•

Primer: Reakcija dimetil-estra maleinske kiseline sa 2,4-heksadienom.

Približavanje HOMO/LUMOodnosno LUMO/HOMO dozvoljeno je kada se kodsvakog reakcionog partneravrši suprafacijalno.

Endo

karakter Diels-Alder-ovih reakcija Primer: cikloadicija ciklopentadiena i anhidrida maleinske kiseline

(termička reakcija)

Endo(A,A’-

i egzo(B)-orbitalne interakcije pri termičkoj reakciji ciklopentadiena sa anhidridom maleinske kiseline

Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene

•

U [2+2] cikloadiciji učestvuju četiri π−elektrona, reakcija se mora odigravati suprafacijalno-antarafacijalno, i približavanje oba π−

sistema može se vršiti samo ortogonalno.

Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene

•

Primer 1.: Prikazana “stereoselekcija”

javlja se i pri cikoadiciji ketena na C=C-dovostruke veze pri čemu se adicija vrši suprafacijalno u osnosu na alken a antarafacijalno u odnosu na keten:

Konfiguracija supstituenata u alkenu zadržana je i u cikloaduktu.

Dimerizacija alkena i cikloadicija ketena na alkene

•

Primer 2.: Antarafacijalno približavanje ketena objašnjava zašto se, kada su R i R’ različite voluminoznosti, uvek preferencijalno gradi voluminozniji cikloadukt. Tako, cikoadicijom metoksiketena na ciklopentadien postaje endo-adukt sa stereoselektivnošću od preko 90%:

Selekciona pravila za cikloadicije

•

Termička cikloadicija se vrši supra, supra (ili antara, antara) kada je m+n = 4k+2 i supra, antara (ili antara, supra), kada je m+n = 4k.

Fotohemijske cikloadicije slede obrnuta pravila:•

Fotohemijska cikloadicija se vrši supra, antara (ili antara, supra), kada je m+n =4k+2 i supra, supra (ili antara, antara) kada je m+n = 4k.

Selekciona pravila za periciklične reakcije

Cikloadicija i cikloreverzija

Cikloadicija i cikloreverzija

Cikloreverzije

Heletropne reakcije

Heletropne reakcije•

Pri adiciji sumpor-dioksida na supstituisane 1,3-diene učestvuju ukupno tri elektronska para, i to oba π−elektronska para diena i slobodan elektronski par ( u p-atomskoj orbitali) atoma sumpora. Adicija se vrši disrotatorno i suprafacijalno u odnosu na dien i prema selekcionim pravilima, takođe i suprafacijalno u osnosu na sumpor-

dioksid ([s]+[s]-proces):

Sigmatropna premeštanja•

Kao sigmatropna reakcija reda

[i,j]

označva se intermolekulsko pomeranje jedne σ−veze, koja bočno ima jedan ili više π−

elektronskih sistema, na položaj čije su krajnje tačke udaljene od prvobitnih tačaka vezivanjaza i-1 i j-1 atoma.

[i,j]-Sigmatropna premeštanja

[i,j]-Sigmatropna premeštanja

vodonika

[i,j]-Sigmatropna premeštanja vodonika

•

Obeležavanjem deuterijumom može se dokazati [1,5]-premeštanje.

Kada ostatak R nije vodonik, već

organski ostatak, u zavisnosti od prelaznog stanja, konfiguracija na centru koja se premešta ili ostaje nepromenjena ili

dolazi do inverzije konfiguracije.

Slučaj retencije konfiguracije:

Kada ostatak R nije vodonik, već

organski ostatak, u zavisnosti od prelaznog stanja, konfiguracija na centru koja se premešta ili ostaje nepromenjena ili

dolazi do inverzije konfiguracije.

Primer

Primer

•

[1,3]-suprafacijalno premeštanje sa inverzijom konfiguracije na centru koji se premešta. Inverzija konfiguracije mogla je biti utvrđena obeležavanjem pomoću deuterijuma C-atoma (C-7) koji se pomera:

Cope-ovo premeštanje

Wagner-Meerwein-ovo premeštanje

(1,2-premeštanje grupe sa zadržavanjem konfiguracije se može vršiti samo suprafacijalno)

Termičko sigmatropno [1,4]-premeštanje