VOLUME 1_versao 14022012

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaSOBRE ESTA APOSTILA Este texto de qumica orgnica foi elaborado, baseado nos anos em que venho ministrando as disciplinas de qumica orgnica aos cursos de Qumica (industrial, bacharelado e Licenciatura), Engenharia Qumica, Farmcia, e s reas Biolgicas, na Universidade Federal do Rio de Janeiro entre 1993 e 2004 e desde 2005 na Universidade Federal da Paraba. Percebi que os estudantes ficavam um pouco perdidos nas infinitas informaes contidas nos livros texto referendados, devido a muitas informaes, de difcil anotao pelos estudantes durante o discorrer da disciplina. Assim, resolvi escrever estes apontamentos, com o intuito de dirigir os estudantes aos pontos centrais do meu curso de qumica orgnica para a graduao. Este o primeiro volume, destinado disciplina de qumica orgnica 1 que ministrada na UFPB. Como o tempo sempre muito menor que o necessrio para esgotar completamente qualquer temtica (sendo normalmente de 60 horas/aula por semestre em algumas disciplinas) a apresentao da qumica orgnica fica muito mais lgica se aprofundarmos os conceitos da estrutura molecular e dos mecanismos de reao. Mostrar claramente como ocorre o fluxo dos eltrons, abordando conceitos termodinmicos e cinticos das reaes, levando a compreenso geral do tema. Os mecanismos das reaes so as portas lgicas para apresentarmos as reaes orgnicas. Para compreendermos os caminhos preferenciais dos tomos no rompimento e formao das molculas, devemos conhecer bem as estruturas moleculares. Devemos compreender como

Mrio Vasconcellosso as estruturas das ligaes, suas geometrias tridimensionais e, s aps isto, os principais caminhos das reaes, e assim entender os possveis produtos colaterais. Um marco nesta forma de ensinar est no livro Organic chemistry, Hendrickson, Cram &Hammond McGraw-Hill, 3th, 1970 que mesmo antigo ainda classifico como o melhor livro texto de qumica orgnica, que infelizmente no existem novas edies. Uma inovao nesta presente aoostila a separao bem definida das teorias de ligao de Valncia (V.B., do ingls Valence Bond) e a teoria dos orbitais moleculares (M.O., do ingls Molecular Orbitals), ambas baseadas na mecnica ondulatria. Em especial, usamos muito o conceito de Orbitais Moleculares de Fronteira (F.M.O., Frontier Molecular Orbitals, do ingls) Elas so apresentadas e destacadas nos momentos oportunos, quando se tornam mais teis. Por exemplo, a teoria VB usada para destacar as foras de ligao e eletronegatividades dos tomos (carter s), mas para explicar o fenmeno da aromaticidade de anis benzenides ou o efeito guarda-chuva na SN2, usamos a MO bem como a VB. A maioria dos exerccios formulados neste texto foi resolvida com vastos comentrios, o que facilita muito o acompanhamento da disciplina. Este volume foi programado para ser apresentado durante um semestre letivo. A continuao seqencial dos conceitos apresentados neste volume a qumica dos compostos carbonilados e seus derivados. Espero que a leitura destes apontamentos seja prazerosa aos alunos, a quem eu dedico este texto. Sem dvida, a leitura conjunta de livros clssicos como, por exemplo, o livro Qumica Orgnica, Solomons & Fryhle (j existe a 10 Edio) entre muitos

Os Fundamentos a Para Qumica Orgnicaoutros, importantssimo para a formao adequada dos estudantes no tema. Entretanto, coloco nestas linhas simplesmente o meu ponto de vista do que considero seja Os Fundamentos para a Qumica Orgnica ser compreendida. Professor Dr. Mrio Vasconcellos Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB

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Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaAGRADECIMENTOS

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Acredito que a transferncia do conhecimento um processo dinmico, que surge da interao saudvel aluno/professor. Este livro foi preparado durante quatro semestres letivos. Cada captulo foi confeccionado e oferecido aos poucos, para os alunos, objetivando o melhor acompanhamento do tema. Foi oferecido aos alunos 0.25 pontos por cada erro encontrado no texto, seja de formatao, falta de eltrons (muitos devido aos nossos famosos Ctrl+C Ctrl+V) e at por sugestes de pequenas modificaes no texto, objetivando torn-lo mais didtico. A regra consistiu no seguinte: cada aluno poderia achar at quatro erros em cada prova e assim seria somado at 1 ponto por prova, o que consiste em 1 ponto na mdia final! No valiam erros de portugus, (pois estes seriam observados pelos revisores da editora). Esta experincia foi fabulosa! Os estudantes devoravam imediatamente o material ofertado, pois para localizar o erro, teriam que saber como seria o modo certo. Assim, eu ganhei parceiros revisores (mais de 400 alunos j usaram este material, antes da sua publicao!) e mais do que isto: estudantes autodidatas! Agradeo assim aos alunos das turmas de Qumica, Engenharia de alimentos e Farmcia, que cursaram minha disciplina de Qumica Orgnica 1, nos anos de 2005 e 2008 e se destacaram na leitura individual do material.Agradeo aos meus estudantes de iniciao cientfica, mestrado e doutorado do DQ/UFPB, pela leitura e discusses proveitosas sobre o tema. Agradeo aos grandes mestres da Universidade Federal Fluminense (UFF/RJ), que cruzaram o meu destino e me ensinaram a difcil e prazerosa arte de ensinar. Particularmente aos meus professores de Qumica Orgnica 1, 2, 3 e Anlise Orgnica, respectivamente enunciados: Claudia Gonalves Torres de Oliveira , Mauro Barbosa de Amorim, Marcos Pery Amaral Campos, & Gilberto Alves Romeiro. Antes do meu mestrado, agradeo muito a iniciao pesquisa durante meu estgio orientado pelo professor Cludio C. Lopes (estudante de doutorado naquela poca). Agradecer pouco ao meu orientador de mestrado e doutorado, Paulo Roberto Ribeiro Costa (professor titilar do NPPN/UFRJ) e ao brilhante co-orientador no mestrado, Jaime A. Rabi (hoje diretor da indstria farmoqumica Microbiolgica), pelos ensinos tericos e experimentais no desenvolvimento tecnolgico de Frmacos. Cabe um destaque especial nestes agradecimentos ao mais fantstico dos professores que conheci, o Professor Warner Bruce Kover (professor titilar do DQ/UFRJ), onde tive a honra de cursar as disciplinas de Qumica Orgnica Avanada e Mecanismos das Reaes Orgnicas, ministrada a anos por ele. Na minha jornada na Frana, no posso deixar de agradecer aos meus orientadores e coorientadores Jean d ngelo & Didier Desmale, bem como a Gilbert Revial, este ltimo por me ensinar com detalhes arte de uma boa coluna relmpago. Por fim, agradeo aos meus filhos (Gabriella& Arthur) e a minha esposa (Ana Lcia), pela pacincia e por acreditarem que o tempo perdido com eles estava sendo empregado na confeco de um trabalho que eu considero importante. Se esquecer algum, me desculpem. A todos, muito obrigado. Professor Dr. Mrio Vasconcellos Associado 3/Departamento de Qumica-UFPB

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica

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Sobre o autor; Dr. Mrio Luiz Arajo de Almeida Vasconcellos

Possui graduao em Qumica Industrial pela Universidade Federal Fluminense (1986), mestrado em Qumica de Produtos Naturais pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1989), doutorado em Qumica Orgnica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (1992). Desenvolveu parte experimental do curso de Doutorado em Paris, Frana, por dois anos, no programa de doutorado Tipo B (Programa Bilateral - Centre National de la Recherche Scientifique (1990-1991)), na tese: desenvolvimento de novos auxiliares de quiralidade derivados de terpenos Abundantes. Foi professor adjunto por 11 anos no Ncleo de Pesquisas de Produtos Naturais (1993-2004). atualmente professor associado 2 da Universidade Federal da Paraba. Tem experincia na rea de Qumica, com nfase em Sntese Orgnica, atuando atualmente nos seguintes temas: Desenvolvimento de novos quimioterpcos para Leishmaniose; estudo das bioatividade dos adutos de Baylis-Hillman; sntese total de butirolactonas a partir de adutos de Baylis-Hillman, novos antineoplsicos e analgsicos no esteroidais; Estudos sintticos com a reao de ciclizao de Prins, Estudos tericos conformacionais via mtodos ab-incio e DFT; Estudo de interao enzima-ligante via docking no planejamento racional de novos frmacos: qumica medicinal. Pesquisador do CNPq: Produtividade em pesquisa/PQ-1D Co-Autor de dois livros texto em Qumica Orgnica para o nvel universitrio: (1) Substncias Carboniladas e Derivados, Ed. Bookman, 2003, 412p. (2) cidos e Bases em Qumica Orgnica, Ed. Bookman, 2005, 156p.

E-mails: [email protected] [email protected]; [email protected]

SUMRIO

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Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas 1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmulas em linha 1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: carga formal e teoria de ressonncia. 1.3-Mecnica ondulatria: Teorias da Ligao de Valncia (VB, valence bond) e dos orbitais moleculares (MO, molecular orbital) 1.3.1-Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3). 1.3.2-Teoria M.O.: conceito de C.L.O.A .e orbitais de fronteira (H.O.M.O. e L.U.M.O.) 1.4-Fora, comprimento de ligaes intra-moleculares 1.5-O grupo funcional e a funo qumica: Noo de nomenclatura orgnica 1.6-Momento dipolar () de uma molcula 1.7-Ligaes qumicas intermoleculares e as propriedades fsicas: on-ion, on-dipolo, dipolodipolo, ligao de hidrognio e ligao de van der Waals Captulo 2: A conformao das molculas orgnicas 2.1- Etano e anlogos substitudos: butano, 1,2-dicloroetano, 1,2-etanodiol (etilenoglicol). Nomenclatura das conformaes 2.2-ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano: Tenso angular de anel 2.3-Cicloexano: A conformao cadeira, posies axial e equatorial 2.4-Cicloexanos monossubstituidos e dissubstitudos: equilbrio entre as conformaes cadeiras Captulo 3: Estereoqumica de substncias orgnicas 3.1-Ismeros e estereoismeros: classificao dos estereoismeros 3.2- Noo de quiralidade 3.3-Regra C.I.P. para nomenclatura de enantimeros (R, S) 3.4- Propriedade dos enantimeros: atividade biolgica e atividade tica. 3.5- Pureza tica dos substncias orgnicas via polarimetria: Rotao tica e Rotao tica especfica []D25 3.6- Estereoqumica em molculas com mais de um carbono assimtrico. 3.7-Configurao relativa e configurao absoluta. Classificao cis/trans e E/Z 3.8estereoismeros sem centro assimtrico: atropoisomeria e os cumulenos Captulo 4: cidos e Bases em Qumica Orgnica 4.1-Qumica esttica versus dinmica 4.2-Fundamentos da fsico-qumica orgnica 4.3- cidos e bases segundo Arrhenius, Brnsted & Lowry e Lewis 4.4-A relao entre a estrutura qumica e a acidez: Acidez intrnseca 4.5-Acidez em solventes apolares

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4.5-A posio do equilbrio cido-Base via o pKa dos cidos e cidos conjugados4.6.-A influncia das energia livre de solvatao (Gsolv) no equilbrio cidobase Captulo 5: Classificao geral das reaes orgnicas & Noo sobre mecanismo de reao 5.1-Introduo 5.2- Intermedirios de reao versus Estados de Transio 5.3-Definio de Nuclefilos e eletrfilos via a Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira (HOMO & LUMO 5.4- Classificao das reaes orgnicas 5.3-Nomenclatura das principais classes de mecanismos de reao Captulo 6: O mecanismo de Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado (SN1 e SN2) 6.1- Definies de Nuclefilo, Substrato e Grupo abandonador 6.2-Os Mecanismos SN2 e SN1: a influncia do substrato, do grupo abandonador, do nuclefilo e do solvente 6.3-Reaes via SN1: ocorrncia de rearranjos moleculares 6.4-Implicaes Estereoqumicas nas Substituies SN1 e SN2 6.5-Formao de anis e participao do grupo vizinho 6.6- Aplicaes em sntese: Interconverso de Grupos funcionais e formao de ligao C-C

Captulo 7: Reaes via o mecanismo de -Eliminao (E1 e E2) 7.1- Introduo aos mecanismos E1 e E2. 7.2-Eliminao de Saytzeff versus Eliminao de Hoffman: a Regiosseletividade nas Reaes de Eliminaes.... 7.3- Implicaes Estereoqumicas nas Reaes de eliminaes: Eliminao anti versus sin 7.4-Reaes de Eliminao piroltica e dealogenao 7.5-Parmetros no controle das reaes competitivas via SN versus E Captulo 8: Reaes via o mecanismo de Adio de Eletrfilos (AdE2), radicais livres e dienos alcenos ou alcinos. 8.1-Introduo ao mecanismo de Adio eletroflica C=C 8.2- Hidrogenao cataltica: estabilidade de alcenos 8.3- Hidrogenao de alcinos: obteno de alquenos E versus Z 8.4-Halogenao de alquenos: O on halnio versus o carboction 8.5-A Regiosseletividade na Hidroalogenao: haletos mais substitudo versus menos substitudos 8.6- Hidratao de alquenos via meio aquoso cido, solvo-mercurao e hidroborao

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8.7- Oxidao de alquenos: sntese de diis, epoxidao e clivagens oxidativas 8.8-Reaes de adio eletroflica em dienos 8.9-A reao de Diels-Alder

Captulo 9: Reaes via os mecanismos de Substituio Eletroflica Aromtica (SEA) e de Substituio Nucleoflica Aromtica (SNA). 9.1-Noo de aromaticidade e anti-aromaticidade via a teoria dos orbitais moleculares 9.2- O mecanismo geral de SEA 9.3- As reaes de nitrao, sulfonao, Halogenao e reaes de Friedel-Crafts no benzeno 9.4- Efeito de um substituinte no anel aromtico: sistemas aromticos ativados e desativados uma SEA 9.5-Efeito de um substituinte no anel aromtico: orientaes orto, meta e para 9.6-Efeito de mais de um substituinte no anel aromtico na SEA 9.7-Outros sistemas Aromticos reagindo via SEA ANEXO questes de provas selecionadas e elaboradas pelo autor.

Captulo 1: Estrutura das substncias orgnicas.1.1-Estruturas de Lewis, de Kekul, frmula condensada, frmula de linha.

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Existem vrias formas de representarmos uma substncia orgnica. Conhecer as diferentes formas de notaes qumicas nos torna aptos a compreender a linguagem dos qumicos orgnicos, sendo este o ponto de partida para a leitura de um livro moderno ou de um artigo cientfico atual neste domnio da cincia. Observe a seguir na figura 1.1, algumas das diversas molculas orgnicas naturais escritas em suas representaes de linha (a mais atual e usual).O OH O OH O O OH O brasilena corante do pau-brasil OH

O cortisona antiinflamatrio esteroidal

trans-cinamaldedo essncia de canela usado em alimentos e perfumaria

O OH bixina um corante natural isolado de planta brasileira HO O N H conina veneno da bebida cicuta

HO O N OH N quinina droga contra malria HO HO

HO OH O O O OH OH OH HO HO O OH O N NH2

N

sacarose aucar comum

citidina nucleosdeo natural do DNA

Figura 1.1 Seria esperado que, neste estgio do aprendizado, voc ainda no esteja entendendo muito este tipo de representao qumica, normalmente no apresentada no ensino mdio (onde esto os carbonos? Onde esto os hidrognios?). Entretanto, esta a linguagem vigente e compreender exatamente o que estas linhas representam fundamental em todo o estudo que faremos a partir de agora.

COMPREENDENDO AS REPRESENTAES QUMICAS

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Antes de iniciarmos nossa discusso sobre as representaes qumicas, apenas um lembrete sobre a valncia dos tomos do primeiro e segundo perodo da tabela peridica, mostrada na figura 1.2. A compreenso destas valncias ser rediscutida na seo posterior (seo 1.2).

monovalente H, F

divalente O

trivalente N

tetravalente C

valncia dos tomos do primeiro e segundo perodos, em molculas neutras

Figura 1.2 Vamos iniciar com o exemplo mostrado na figura a seguir. Nesta primeira seqncia (figura 1.3) mostra o octano, um dos componentes da gasolina, que um hidrocarboneto fssil extrado do petrleo e classificado como um alcano (lembra dos alcanos? Eles tm frmula geral CnH2n+2, reveja em livro de ensino mdio relembrando sua nomenclatura fundamental.).Representaes Qumicas para o Octano C8H18 H H H H H H H H H : C : C : C : C : C : C: C : C : H : : : : : : : : : : Estrutura de Lewis : : : : : : : : : : : : H H H H H H H H (CnH2n+2) H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H Estrutura de Kekul Frmula de traos

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Frmula condensada Representao de Linha

Figura 1.3 Com o uso das estruturas de Lewis, evidenciamos todos os tomos envolvidos na molcula, bem como os eltrons da camada de valncia (detalharemos isto mais adiante). Na estrutura de Kekul ou frmula de traos, todos os tomos continuam em evidncia, mas, cada par de eltrons envolvido em uma ligao covalente fica representado por um trao. Note que esta representao j uma simplificao que facilita a escrita da estrutura do octano. Na frmula condensada, omitimos os traos (ligaes covalentes) e condensamos todos os tomos pertencentes molcula. Note que o nmero de tomos de hidrognios

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ligados a cada carbono encontra-se subscrito, aps o H (hidrognio). Esta maneira de escrever poupa-nos um significativo trabalho na representao molecular, quando comparadas com as duas formas anteriores. Na frmula de linha temos a maior simplificao existente para representar molculas. Nesta, os tomos de carbono e os de hidrognio ligados ao carbono no so jamais escritos explicitamente (entretanto eles esto l!). Para o octano, cada ponto final ou vrtice visualizado como um carbono (figura 1.4).vrtices, carbonos secundrios

carbono primrio

vrtices, carbonos secundrios

carbono primrio

Figura 1.4 Assim, temos dois pontos externos (carbonos primrios) e seis vrtices (carbonos secundrios), totalizando oito carbonos. E os hidrognios? Bom..., os hidrognios tambm no so representados explicitamente, mas, considerando que o carbono faz quatro ligaes covalentes com outros tomos, conclumos: o primeiro ponto (carbono) est ligado somente com um carbono, faltando 3H para este ficar com quatro ligaes. O segundo carbono (vrtice) est ligado a dois carbonos (para a esquerda e para a direita, carbono secundrio) e conclumos que ele est tambm ligado a dois hidrognios, para completar suas quatro ligaes. E assim em todos os carbonos em vrtices at o ltimo carbono, que um carbono primrio. Note que este tipo de representao simplifica de forma impressionante o trabalho de escrever molculas! Nos exemplos subseqentes destacamos um cicloalcano (cicloexano), um alqueno (but-2-eno) e dois alquinos (pent-2-ino e o but-1-ino). Fica clara a grande simplificao na escrita do cicloexano na frmula de linha, onde todos os carbonos so representados como pontos em vrtices (carbonos secundrios), sendo as ligaes C-C as arestas do hexgono regular. No caso dos alquenos, o segundo carbono evidencia a presena de uma ligao simples com uma metila (CH3) e uma ligao dupla com um metileno (CH2), que podemos considerar como se fossem trs ligaes. Desta maneira, neste segundo carbono tem que existir mais um hidrognio, que est camuflado na frmula de linha e evidenciado na frmula de trao. O caso que normalmente conduz a alguma confuso e devemos tomar algum cuidado, o caso com os alquinos. Note que diferentemente dos alcanos e alquenos, onde escrevemos as suas frmulas de linha em zig-zag evidenciando todos os vrtices (carbonos), nos alquinos isto no acontece. Devido questo referente sua geometria (destacaremos mais adiante), os dois tomos de carbono que fazem a ligao tripla e os tomos ligados antes e depois destes carbonos (totalizando quatro tomos subseqentes), encontram-se na mesma linha, num ngulo de 180, e desta forma os vrtices desaparecem (mas os carbonos esto l e tm

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que ser contados!). No podemos desconsiderar tambm, o tomo de hidrognio ligado a um alquino terminal, como no but-1-ino. Ele no aparece na frmula de linha, mais est l, e deve ser contado (figura 1.5).

frmula de linha

frmula de trao

frmula de linha

frmula de trao

cicloexano HH C HH C H H C H C C H C H H H H 2-pentino C5H8

H H H H C C C C C H H H H

C6H12

2-buteno C4H8

H H H C C C C H H H H H

H H H C C C C H H H 1- butino C4H6

Figura 1.5 1-Exerccio resolvido: Escreva a frmula molecular dos seguintes hidrocarbonetos (carbono e hidrognio somente):

ciclopentanoperidrofenantreno

resposta: C20H26

Resposta: C17H28

estrutura hidrocarbnica fundamental dos esterides naturais

Resposta: C23H22

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Resposta: C20H40 estrutura hidrobarbnica fundamental das Prostaglandinas, hormnios naturais em mamferos Resposta: C25H24

Nomenclatura de biciclos Muitos produtos naturais e frmacos possuem estruturas complexas. A nomenclatura da estrutura hidrocarbnica bsica de um hidrocarboneto bicclico efetuada da seguinte maneira (figura 1.6): 1- identifique os dois carbonos que so cabeas de ponte do biciclo. O carbono uma cabea de ponte se dele partem todos os possveis caminhos at o outro carbono cabea de ponte. Veja na figura a seguir. A numerao 1 dada sempre um cabea de ponte. 2- conte quantos carbonos separam os carbonos cabeas de ponte, em todos os possveis caminhos. 3- A nomenclatura dada escrevendo a palavra biciclo seguido de abertura de colchete e colocao dos nmeros obtidos no item 2 do maior para o menor nmero. Fecha-se o colchete e escreve-se o nome do alcano correspondente.observador)))

Vejamos outros exemplos.observador)))

)

cabea de ponte 2C 2C 2C

cabea de ponte

biciclo[2.2.2]octano

)

cabea de ponte

biciclo [3.1.1] heptano cabea de ponte

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biciclo[4.4.0]decano

biciclo[3.3.0]octano

biciclo[4.2.0] octano

Biciclo[3.3.2] decano

Figura 1.6 Quando um heterotomo for colocado, coloca-se seu prefixo e denomina-se o biciclo da forma convencional, contando o heterotomo como se fosse um carbono (figura 1.7).

Figura 1.7 Exerccios resolvidos: D a nomenclatura dos seguintes biciclos.PH

B O 1-bora-biciclo[3.3.0]octano 3-oxa-biciclo[4.3.3]dodecano

2-fosfa-biciclo[2.2.1]heptano

Escrevemos frmulas de linha para substncias orgnicas contendo tomos diferentes de carbono e hidrognio da mesma maneira que discorremos anteriormente. Algumas atenes devem ser, porm tomadas. Por exemplo, na frmula de linha jamais escrevemos o hidrognio ligado ao carbono. Assim, a carbonila de um aldedo como o butanal escrito como mostrado a seguir. Note que o H ligado ao carbono da carbonila do aldedo no est (e nem poderia) assinalado, mas no podemos esquecer que ela est l! Entretanto, escrevemos hidrognios ligados a hetero-tomos, como no grupo funcional hidroxila (OH) no butanol e no amino (NH2) na butilamina (figura 1.8). Note a presena de eltrons no ligados em forma de pontos. Para sabermos exatamente se h ou se no h eltrons no tomo diferente de carbono, necessitamos do conhecimento que apresentaremos na seo subseqente. Em alguns casos (na maioria) encontramos os tomos diferentes do carbono sem os eltrons assinalados explicitamente, mas devemos saber que eles esto l!

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnicaum aldedo .. O .. um lcool uma amina primria

Mrio Vasconcellosuma amina secundria

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.. OH ..

.. NH2

.. N H

H H H O H C C C C H H H H butanal

H H H OH H C C C C H H H H H butanol

H H H H H C C C C NH2 H H H H butilamina

H H H H H H H C C C C N C H H H H H H N-metil-butilamina

Figura 1.8 Observe atentamente os exemplos mostrados a seguir (figura 1.9) e tente em seguida escrever a frmula molecular destes exemplos, sem olhar a resposta. Consulte a resposta e veja se est aprendendo esta temtica.C6H8O2 cido srbico O OH H O H C C C C C C OH H H H H H safrol(produto natural) O O C10H10O2 H H H O C C C H C C C H H H O C C C H H H C

C6H12O6 Uma hexose (por exemplo a Glicose) OH OH O OH OH OH O OHOHOHOHH H C C C C C C OH H H H H H O N H

CO2H

Etodolac C17H21NO3

Figura 1.9 2-Exerccios resolvidos: Escreva a frmula molecular das estruturas complexas mostradas na primeira figura deste captulo. As respostas esto dadas a seguir (s consulte-as aps a exaustiva tentativa). Resoluo:C21H28O5 C9H8O C16H12O4 cortisona trans-cinamaldedo brasileina C23H26O4 C8H17N C20H24N2O2 bixina conina quinina C12H22O11 C9H13N3O5 sacarose citidina

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3-Exerccios resolvido: para cada uma das substncias mostradas na figura 1.10, escreva a frmula molecular e circunscreva em cada uma das molculas os seus principais grupos funcionais. Para o reconhecimento dos grupos funcionais, pesquise em livros de ensino mdio ou na bibliografia recomendada nesta obra.

O

O N H O O OH

O

NH2 O NH OH atenolol anti-hipertensivo C14H22N2O3 -pineno terpeno natural C10H16O

enalapril anti-hipertensivo C21H29NO5O OH O mentol sabor artificial de limo ou laranja C10H20O N N O O N N O AAS anti-inflamatrio e antipirtico C9H8O4 OH

O HO N3 O

HN N

O

zidovudina, AZT combate ao virus da AIDS C10H13N5O4

cnfora terpenide com atividade expectorante C10H16O

O

O OH O

OH O CPT-11,camptosar droga para o tratamento de cncer de ovrio e colon C33H38N4O6

O lapachol atividade anti-tumoral C15H14O3

Figura 1.10 1.2-Ligao qumica covalente pela teoria de Lewis: Carga Formal e Teoria de ressonncia. Gilbert Lewis (G.Lewis ou simplesmente Lewis) props no incio do sculo passado, baseado nos conceitos j definidos de valncia dos tomos e regra do octeto, que uma ligao covalente entre dois tomos seria formada pelo compartilhamento de dois eltrons da camada de valncia, onde cada eltron representado por um ponto. De acordo com a teoria

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de Lewis, o par de eltrons que est envolvido na formao da ligao contado para ambos os tomos ligados. Por exemplo, a molcula de diidrognio (H2) e do dicloro (Cl2) seria formada, da maneira mostrada na figura 1.11.camada de valncia

1

H

1

H .

+

H .

H :H

K nmero de eltrons na camada de valncia =1

Molcula de H2 tomo de hidrognio tomo de hidrognio Os dois tomos de neutro neutro Hidrogenio com dueto completo

camada de valncia

:

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Cl

2, 8, 7

: Cl : . tomo de cloro neutro

:

+

: Cl : . tomo de cloro neutro

:

: Cl : Cl : Molcula de Cl2 Os dois tomos de cloro com octeto completo : :

:

K L nmero de eltrons na camada de valncia =7

Fig figura 1.11

Assim, o tomo de cloro tem valncia = 1 (formou uma ligao covalente), mas apresenta 7 eltrons na camada de valncia. Mostramos a seguir (figura 1.12) como ficam os tomos contidos nos trs primeiros perodos da tabela peridica.

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnicacamada de valncia . H .. He . Li .. Be . . B. . .C . . .. .N . . . :O : . .. :F . .. .. Ne ..

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1 2 3 4 5 6 7 8 9

H He Li Be B C N O F

1 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

camada de camada de valncia valncia . Na .. Mg . . Al . . . Si . . .. .P . . . :S : . .. :Cl . .. .. Ar ..

11 12 13 14 15 16 17 18

Na 2,8,1 Mg 2,8,2 Al 2,8,3 Si 2,8,4 P 2,8,5 S 2,8,6 Cl 2,8,7 Ar 2,8,8

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Ne 2,8

Para escrevermos molculas polinucleares, usando a representao de Lewis, devemos seguir trs passos simples, que iremos detalhar agora. Tomemos inicialmente como exemplo, estruturas de substncias neutras como o metano, a amnia, a gua e o cido fluordrico (CH4, NH3, H2O e HF). Vamos seguir os seguintes passos: 1- Escreva os tomos da molcula, sem colocar nenhum eltron, ajustando a conectividade dos tomos da maneira que lhe parecer mais razovel. Neste passo, nos baseamos nas valncias de cada tomo envolvido na ligao (figura 1.13).MetanoH H H H C H H C H H

conectividade errada, H divalentes, C divalente

..

.. ..

.. ..

..

Figura 1.12

conectividade certa, C tetravalente, H monovalentes

17

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaAmniaH N H H H N H H

Mrio Vasconcellos

18

conectividade errada, H divalente, N divalente

conectividade certa, N trivalente, H monovalentes

guaO H H H O H

conectividade errada, H divalente, O monovalente

conectividade certa, O divalente, H monovalentes

cido fluordrico

H F

nica possvel

Figura 1.13 2- Some todos os eltrons na camada de valncia dos tomos envolvidos na formao da molcula, encontrando o total de eltrons. Este sopo total de eltrons que dever ser distribudo na molcula (figura 1.14).H H C H H H N H H H O H H F

C (4e) + 4H (4X1e) = 8 eltrons

N(5e) + 3H (3X1e) = 8 eltrons

O (6e) + 2H (2X1e) = 8 eltrons

F (7e) + 1H (1e) = 8 eltrons

Figura 1.14 3- Agora, distribua estes eltrons na molcula, tentando encontrar o maior nmero possvel de tomos com oito eltrons na camada de valncia (regra do octeto) para os tomos do 2o perodo ou com 2 eltrons para o tomo de hidrognio (figura 1.15).

Estruturas de LewisH : H .. C .. H : H

.. H .. N .. H : H amnia

.. H .. O .. H ..

.. H .. F : ..

metano

gua

cido fluordrico

18

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaFigura 1.15

Mrio Vasconcellos

19

Note que todos os tomos do 2o perodo (C, O, N e F) esto com o octeto completo, igual ao gs nobre Nenio, de acordo com a regra do octeto. J o hidrognio est com dois eltrons, igual ao gs nobre hlio. Nestas estruturas de Lewis cada par de eltrons envolvidos em uma ligao qumica pode tambm ser representado por um trao, sendo esta a frmula de traos. Cabe destacar que nas estruturas de Lewis da gua e da amnia, os pares de eltrons que no esto envolvidos em ligaes qumicas, permanecem representados na forma de pontos. Cada par de eltrons deste tipo so chamados de eltrons no compartilhados ou eltrons no ligados (figura 1.16).H

:H N H H H

:O H H

:

H

C H

H

F:

:

Formula de Kekul ou frmula de traos

:

Figura 1.16 CARGA FORMAL Sabendo escrever corretamente as estruturas de Lewis, podemos tambm aprender a calcular a carga efetiva ou carga formal em cada tomo de uma molcula, mediante a aplicao da frmula abaixo. Cuidado somente para no confundir o nmero de valncia com o nmero de eltrons na camada de valncia. Por exemplo, a valncia do tomo de nitrognio 3, mas o nmero de eltrons na camada de valncia do tomo de nitrognio 5 (relembre o incio desta seo) (figura 1.17).

19


Mrio Vasconcellos

20

Cformal

o o o = (n e na camada de valncia do tomo) - (n e no ligados) - (metade do n de eletrons envolvidos em ligaes covalentes)

H N H H

H H N H H

no e no ligados

CformalN=5-2-3=0no e- na camada de valncia N

Exerccio resolvido: Calcule a carga formal das espcies qumicas mostradas na figura 1.18... H2N .. HO .. .. F .. .. .. H O H3 C C CH3 .. .. .. H O C CH3

Resoluo (figura 1.19):0 .. H 2N -1 .. HO .. -1 .. F ..

N est neutro 3-0-4= -1

:

H N: H

no e no ligados

no e no ligados

CformalN=5-0-4=+1

CformalN=5-4-2= -1

no e- na camada de metade do no de eletrons metade do no de eletrons valncia N envolvidos em ligaes envolvidos em ligaes covalentes (4/2=2) covalentes (8/2=4) metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes (6/2=3) no e- na camada de valncia N

:

Figura 1.17

.. HO ..

.. F ..

H H H N B H H H

5-3-2=0

.

..

. ..

.

H3C

Figura 1.18

6-6-1=-1

7-8-0=-1

6-2-3 = +1 .. H O

.

.. ..

..

0 .. HO ..

6-5-1=0

.. F ..

7-7-0=0

H H H N B H H H

. ..

4-0-4=0 .. H O C CH3

.

5-0-4= +1 6-4-2 = 0

H3C 4-0-3 = +1

..

Figura 1.19

20


Mrio Vasconcellos

21

Consideremos agora outras possibilidades eletrnicas para o carbono nas molculas orgnicas, como os carbnions, radicais livres e carboctions mostrados na figura 1.20. Nestas espcies, formalmente oriundas do metano por perda de prton, hidrognio radical e hidreto, respectivamente o carbono apresenta carga formal -1, 0 e +1. As cargas formais podem ser calculadas usando a equao mostrada anteriormente.

no de e- na camada de valncia do C metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentesH H C: H H

metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes no de e- na camada de valncia do CH C H

Cf= 4 o

2 -

3 = -1

Cf= 4 -

0 -

3 = +1

carbnion, 8e nion

n eltrons no ligados

carboction, 6e ction

no eltrons no ligados

no de e- na camada de valncia do C

H H C .

metade do no de eletrons envolvidos em ligaes covalentes

Cf= 4 -

1 -

3 = 0

H radical livre, 7e

no eltrons no ligados

neutro

Figura 1.20 Vamos analisar alguns exemplos adicionais, como as estruturas de Lewis neutras (Cf.=.0) que se pode escrever para as frmulas moleculares CH5N, C2H7N e C3H9N. Usando os dois primeiros passos descritos anteriormente, observamos que h uma s possibilidade razovel (baseado nas valncias dos tomos) para CH5N. Por outro lado, mais de uma possibilidade estrutural pode ser escrita, para a segunda e terceira frmula molecular. No terceiro passo, confirmamos que estas so possibilidades condizentes com a regra do octeto. Estas estruturas, de conectividades diferentes e de mesma frmula molecular, so chamadas de ismeros constitucionais (figura 1.21), como veremos com mais detalhes no captulo 3.

21

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaCH5N H H : : H : C : N :H : H C2H7N H H H : : : H :C : C : N : H : : H H H H H : : : H : C : N : C :H : : H H

Mrio VasconcellosC3H9N H :N: C :H H :C H C H H H H H

22

:

:

:

+ 3 possibilidades ismeros frmula de pontos

H H H C N H H

H H H H C C N H H H

H H C H

:

:

H N

H C H H

:

: : : : : :

:

ismeros

:

:

H H C H H H H C N C H H H

frmula de traos

Figura 1.21 Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de frmula molecular igual a C3H9N. Resoluo (figura 1.22):C3H9N

NH2

N H N-metil-etilamina

NH2

N

propilamina

isopropilamina

trimetilamina

Figura 1.22 Consideremos a seguir as possveis estruturas de Lewis neutras para as frmulas estruturais CH4O e C2H6O. Novamente observamos a possibilidade de escrever mais de uma estrutura para uma mesma frmula molecular (C2H6O), conduzindo a estruturas isomricas. Neste caso, estes ismeros possuem funes qumicas diferentes (funo lcool e funo ter, figura 1.23)

:

22

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaCH4O H : H : C : O :H : H H H : : H :C : C : O : H : : H H

Mrio VasconcellosC2H6O H H : : : C : O : C :H H : : H H

23

:

:

:

ismeros constitucionais frmula de pontos metanolH H C O H H

etanolH H H C C O H H H

:

dimetilterH H C H H C H H

:

:

:

:

frmula de traos

Figura 1.23 Exerccio resolvido: Escreva as estruturas de linha para todos os ismeros de C4H10O. Resoluo (figura 1.24):C4H10O OH butanol O metil-propil-ter metoxipropano OH i-butanol

:

:O

:

:

OH s-butanol

OH t-butanol

O dietilter

O isopropil-metil-ter

Figura 1.24 A presena de uma ligao dupla na estrutura de uma substncia ou a presena de um ciclo aumenta o grau de insaturao ou ndice de Deficincia de Hidrognios (IDH) desta substncia em uma unidade. Isto ocorre devido ao fato de encontrarmos nos alcenos menos dois tomos de hidrognio do que o correspondente alcano. Por outro lado, uma ligao tripla confere o grau de insaturao ou IDH duas unidades a mais que o correspondente alcano. Para calcularmos o IDH de uma molcula, usamos a equao mostrada na figura 1.25, conhecendo-se a sua frmula molecular:

23


Mrio Vasconcellosno tomos de nitrognio ou outro trivalente

24

IDH= C - (H/2) + (N/2) + 1no tomos de carbono ou outro tetravalente no tomos de hidrognio ou outro monovalente

o tomo de oxignio (ou outro divalente) no contado

Exemplos: C6H12O6 (glicose) IDH= 6 - (12/2)+ 1 = 1 C5H5N (piridina) IDH= 5 - (5/2) + (1/2)+1 = 4 C6H12 (cicloexano) IDH= 6 - (12/2) + 1 = 1

Figura 1.25 O IDH = 1 para o acar oriundo da presena de uma ligao C=O, o da piridina devese a presena de 3 ligaes duplas e a existncia de um sistema cclico na estrutura. No cicloexano deve-se a presena de um sistema cclico na estrutura (figura 1.26).OH OH O HO OH OH um acar IDH=1 N piridina IDH=4 cicloexano IDH=1

Figura 1.26 Vejamos como o conhecimento do IDH pode ser til na determinao estrutural de uma substncia. Consideremos como exemplo, as possveis estruturas de Lewis neutras para as frmulas estruturais C2H6, C2H4 e C2H2. Em C2H6, o IDH = 0, e esta estrutura no pode ter nenhum sistema cclico e nem ligao dupla. J para C2H4 e C2H2 os IDH so +1 e +2, respectivamente. Como no podemos construir um ciclo com dois carbonos, as insaturaes representam presena de uma ligao dupla e uma ligao tripla, respectivamente (figura 1.27).

24


Mrio Vasconcellos

25

Todos os carbonos esto com 8 eltronsH H : : :C : C: H H : : H H H H : : H : C :: C : H

H: C

C: H

14 eltrons

12 eltrons Frmula de pontos

10 eltrons

:: :

H H H C C H H H

H C H C

H H C H C H

Frmula de traos

Figura 1.27 Exerccio resolvido. Escreva as possveis estruturas de linha neutras para as frmulas moleculares C3H6 e C4H8 Resoluo (figura 1.28):C3H6 IDH= 3-(6/2) +1= 1 C4H8 IDH= 4-(8/2) +1= 1 ciclobutano 2-metil-prop-1-eno

prop-1-eno

ciclopropano

but-1-eno

(Z)-but-2-eno

(E)-but-2-eno

Figura 1.28

Nos prximos exemplos, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H4O, C2H5N e C2H3N. Os correspondentes ndices de insaturao so 1, 1 e 2, respectivamente. Analisando as conectividades possveis para C2H4O, podemos escrever duas estruturas compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla (figura 1.29).

25

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaC2H4O, IDH =1 H C H O C H H H C H H C O H

Mrio VasconcellosH H C H H C O

26

este arranjo no permite a formao de ligao dupla!

este arranjo permite C=C

este arranjo permite C=O

2C=8e 1O=6e 4H=4e 18e

ismeros

total de eltrons na camada de valncia

Figura 1.29 Estas duas estruturas esto corretas e na verdade so tambm ismeros. Este um tipo especial de isomeria chamada de tautomeria (figura 1.30) e ser abordada quando tratarmos do estudo dos aldedos e cetonas, na disciplina de qumica orgnica 2.H : H : C :: C : H H H

: O : H:

H

C H

C :: O

H H C C

H O H

H H H C C H

:

:

:

:

frmula de pontos

No prximo exemplo, consideramos as possveis estruturas de Lewis neutras, que podem ser escritas para as frmulas moleculares C2H5N (IDH= 1). Tal qual no caso anterior, analisando as conectividades possveis para C2H5N, podemos escrever duas estruturas compatveis com a valncia dos tomos e com possibilidades para formar uma ligao dupla e essas substncias so chamadas de tautmeros (figura 1.31).H H C H C N H H H H C H H C N H H H C H N H C H

este arranjo permite C=C

:

O

:

:

:

:

:

este arranjo permite C=N este arranjo permite N=C

2C=8e 1N=5e 5H=5e 18e

:

frmula de traos

:

Figura 1.30

ismeros total de eltrons na camada de valncia

26

Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaH : H : C :: C : H H : H : C : N : : C :H : H H

Mrio VasconcellosH H

27

:

:

:

:

: N : H:H

H

C H

C :: N : H

:

:

:

frmula de pontosH H C C H H H C N H C H H H H C C H

:

:

N H H funo enamina

J a frmula molecular C2H3N (IDH=2) pode ser representada pelas duas estruturas de Lewis neutras, mostradas na figura 1.32

2C=8e N =5e 3H=3e 16e


2C=8e N =5e 3H=3e 16e


Podemos escrever trs estruturas de Lewis para a molcula de dioxignio (O2) (figura 1.33). Na primeira estrutura, um dos tomos de oxignio tem o octeto completo e o outro seis eltrons. A terceira estrutura, a direita, a estrutura que est mais de acordo com a teoria proposta por Lewis e a que neste ponto deveramos considerar a mais correta. Entretanto, dados espectroscpicos sobre a molcula de O2 indicam que ela paramagntica e a

:

H

N H

funo imina frmula de traos

Figura 1.31

:

funo imina

:

grupo funcional nitrilaH H C H C N H H C : C : H

: : ::N:

funo qumica inaminaH

:

acetonitrila

: : ::C: N :H

H

C

C

N H

H : C

etinamina

:H

Figura 1.32

27


Mrio Vasconcellos

28

segunda estrutura a mais adequada ao fato experimental. Cabe destacar, que estamos apresentando uma teoria qualitativa e altamente usual, mas que pode apresentar algumas excees como neste caso. A explicao para a estrutura do O2 ser dirradicalar compreendida usando a teoria dos orbitais moleculares, apresentada na seo 1.3.6e 8e 7e : 7e :

8e :

8e :

: : :O:

: O : O: :O :: N

A molcula de nitrognio tambm admite trs estruturas de Lewis, sendo aquela, onde ambos os tomos tm o octeto completo, a preferida. Em contraste com o oxignio, o nitrognio, que no paramagntico, no apresentando contribuio da terceira estrutura de Lewis (figura 1.34).8e 6e 8e :N: ::

:N : N :: :N :

:N

N:

::

O monxido de carbono, por sua vez, admite trs estruturas de Lewis neutras, sendo a mais estvel aquela na qual os tomos de C e O ficam com o octeto completo (a da direita), a despeito da separao de cargas nesta estrutura (figura 1.35).8e 6e 8e 6e 8e 8e :C + O:

:C : O ::

:O : C ::

octetos incompleto

octetos completos

: ::

:

: O .

O: .

:O::O : : :O O

:

:O .

:

:O: .

:

:

:: : : :

Figura 1.33

8eN:

7e :N . :N .

7eN: . N: .

Figura 1.34

:C

O:

:

:

Na Figura 1.36, so representadas as principais estruturas de Lewis de uma srie de funes da qumica orgnica, visando habitu-lo com essas representaes.

:

:

frmula de traos .

Figura 1.35

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29

CH2O2

CH3NO H

C 2 H 4 O2 H H H C O O C H H H C O

C 2H 2O 3

H C O

O

H

H

C O

N

O

C O

H

1C 4e 2H 2e 2O 12e ____ 18e

1C 3H 1N 1O

4e 3e 5e 6e ____ 18e

2C 4H 2O

8e 4e 12e ____ 24e

2C 2H 3O

8e 2e 18e ____ 28e

H: C : O : H

H : : C : N : H

H

:O :

:O:

H : H : C :O : C : H : :: :O : H

:

H :C : O :: :O :

:

: C : H :: :O :

:

:

:

:

::

:

H C

:O : cido frmico

Exerccio resolvido: Escreva a outra estrutura isomrica, compatvel com a teoria dos octetos, para a formamida. Resoluo:

::

H

H

:C O

:

O

H

H

C

N

H

H

C H

H

H

C

O

C

H

1C 1N 3H 2O

: :

:

:

:

:O : formamida

:O :

:O:

: O:

formiato de metila

anidrido frmico

4e 5e 3e 12e _____ 24e

H H C H

O N O

H : H :C : H

:O ::N+1

-1

H H C H

:O :N O:

:

:

:

O:

::

Figura 1.36

:

nitrometano

:

29


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Consideremos agora alguns exemplos envolvendo elementos do terceiro perodo da tabela peridica. Estes tomos se comportam em alguns casos, como os do segundo perodo, buscando compartilhar eltrons para assumir uma configurao eletrnica semelhante a do Ar, com oito eltrons na camada de valncia. Em alguns outros casos, os tomos do terceiro perodo (ou perodos maiores) podem compartilhar eltrons at formarem 18 eltrons na camada de valncia. Esta diferena marcante entre os tomos de perodos superiores ao segundo perodo, se oriunda na possibilidade dos tomos de perodos superiores poderem expandir o octeto fazendo uso dos orbitais do tipo d (abordaremos os orbitais na seo subseqente) Como podemos observar na anlise das molculas de H2S e PH3, todos os tomos possuem carga formal zero com o octeto completo, e o enxofre e o fsforo apresentam eltrons no compartilhados, como no caso da gua e da amnia.H2S H S H H PH3 P H 1S 6e 2H 2e ____ 8e 1P 5e 3H 3e ____ 8e:

H

H : S : H:

H

P

H

:

:

Figura 1.37 Exerccio proposto: Represente as possveis estruturas de Lewis para as seguintes frmulas estruturais... .. .. .. .. .. .. .. .. ..

:

:

H

Note que tomo do terceiro perodo contm mais de oito eltrons na camada de valncia,podendo ter at 18 eltrons Tal qual os tomos de oxignio e nitrognio nas aminas e os lcoois, os tomos de enxofre e o fsforo nos sulfetos e fosfitos possuem eltrons no ligantes que podem ser usados para estabelecer ligaes qumicas adicionais. Nos sulfetos, apenas um dos pares de eltrons no ligados ao enxofre usado para uma ligao com o oxignio, enquanto que nos sulfatos, os dois pares de eltrons esto envolvidos em ligao com o oxignio. Nos derivados de fsforo, como somente um par de eltrons no ligados disponvel, a expanso da valncia

..

Figura 1.38

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ocorre com adio de apenas um tomo de oxignio molcula, como nos exemplos dos fosfatos (figura 1.39 e figura 1.40).H2SO4 1S 6e 4O 24e 2H 2e ___ 32e CH4SO4 1S 4O 1C 4H 6e 24e 4e 4e __ _ 38e H3PO4 1P 5e 4O 24e 3H 3e ___ 32e CH5PO4 1P 4O 1C 5H 5e 24e 4e 5e ____ 38e

Figura 1.39-1::

: O : H: O : S : : O +2: :

: O:H:

:

-1

: O : H : H : C : O : S : O: H : H +2 : O :: : : : : : : :

-1

-1

: O : H : -1 : O : P : O: H : +1 : O: H: : : : : :

: :

: O : H : : O : -1 H: C : O : P : H +1 : O: H H: : : : : : : : : : : :

:

: :

:

: :

: :

+2

: O : -1 H O S O H : O : -1: : : : : :

H : O : -1 H C O S O H H :O :: : : : : :

: :

-1

+2

:O H H O P O : -1 : O H +1

:

:O H H H C O P O : -1 :O H H: : : : : :

Figura 1.40 Teoria da Ressonncia Quando duas estruturas qumicas apresentarem exatamente a mesma posio geomtrica dos tomos na molcula e exista somente uma modificao entre as posies dos eltrons, denominamos estas estruturas de formas cannicas ou estruturas de ressonncia. Vejamos o caso do ction C3H5+ (ction alila, figura 1.14).C3H5+ carboction alila Frmula de trao H H C C C H H H H H C C C H H H Frmula de linha

:

: :

:

:

+1

: :

:

A

B

A Figura 1.41

B

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Observamos que a estrutura nuclear de A idntica a de B, variando somente a posio da ligao dupla. Na verdade, se houver uma modificao dos eltrons da ligao dupla de A (sendo o fluxo de eltrons representado pela seta curva) para o carbono positivo, encontramos uma outra estrutura eletrnica (forma cannica) B. A seta de duas pontas representa este fenmeno, que chamado de ressonncia. A representao fica facilitada pelo uso das frmulas de linha, mostradas na direita da figura anterior. Cabe destacar que A e B so apenas representaes da estrutura verdadeira. Na verdade, A e B no existem de fato. O que existe o hbrido de ressonncia, que media ponderada (quanto mais estvel for a forma cannica mais ela tem peso na estrutura do hbrido) das estruturas cannicas. Neste caso do ction alila, como a estrutura de A igual a estrutura de B, e elas tem as mesmas importncias na formao do hbrido. Assim, como um dos carbonos da extremidade de A positivo e em B este mesmo carbono neutro, a sua carga parcial +1/2 (figura 1.42).H +1/2 C H H C +1/2 H

C H

+1/2

+1/2

Hbrido de ressonncia Frmula de traos Frmula de linha Figura 1.42 Da mesma forma mostrada para o ction alila, o nion alila pode ser escrito de duas formas eletronicamente distintas, onde os ncleos encontram-se rigorosamente nos mesmos lugares, seja em C ou em D. Note, na representao de traos para a forma cannica C, que o movimento dos eltrons partir do carbnion (carbono negativo, da esquerda) para a direo do carbono do meio (CH), tornaria este carbono central um carbono com 10 eltrons, o que proibido pela regra do octeto. Assim, h o rompimento de uma ligao dupla do carbono central para o carbono da direita, sincronicamente chegada deste par de eltrons ao carbono central, conduzindo a formao da forma cannica D. Novamente, gostaria de destacar que as estruturas C e D so estruturas virtuais (no existem em nenhum momento)! A estrutura verdadeira a mistura destas duas formas (hbrido de ressonncia). Como neste caso (cuidado, pois nem sempre ser assim!) a estrutura C e D tem a mesma energia e podemos considerar que cada uma delas contribui 50% para a formao da espcie real, que o hbrido de ressonncia (figura 1.43).

H H H :C C C H H Formas cannicas

H H H C C C: H H

H -0.5 C H

H C

H C -0.5 H

hibrido de ressonncia

C

D

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Mrio Vasconcellos

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Cabe aqui, uma pequena analogia que costumo usar nas aulas de qumica orgnica, tentando descrever qualitativamente o que so formas cannicas, para que servem e o que o hbrido de ressonncia. Sabemos que uma mula o cruzamento de uma gua com um jumento. Vamos imaginar que a gua uma forma cannica e o jumento outra forma cannica. A mula o hbrido de ressonncia. Note que a mula (hbrido de ressonncia) apresenta caractersticas da gua e do jumento (formas cannicas). Entretanto a mula sempre a mula! Ela jamais ser, de vez em quando um jumento, de vez em quando uma gua. Ela sempre ser uma mula. Assim so as formas cannicas. Elas jamais estaro em equilbrio no sendo, de vez em quando a C, de vez a D. As formas cannicas so apenas representaes virtuais (a nica diferena nesta nossa analogia que a gua e o jumento existem e as formas cannicas no) que conferem caractersticas ao hbrido de ressonncia. Assim, a seta representa ressonncia e necessrio jamais troc-las pela seta , que representa equilbrio, um conceito completamente diferente. Antes de avanarmos para outros exemplos sobre ressonncia, cabe destacarmos outro ponto importante para nivelarmos o linguajar qumico. Uma seta completa, indica a transferncia de 2 eltrons no sentido da seta. Uma meia seta representa a transferncia de 1 eltron (figura 1.44).2e1esentido do fluxo de eltrons

Figura 1.44 Vamos analisar outros exemplos do fenmeno da ressonncia, fazendo as estruturas de Lewis para o carbonato (CO3-2, figura 1.45)-2 :O: -1 : -1 : O: : C O: -2/3 O : -2/3 O O -2/3

: O: -1 : O: : A :O : -1 : :O

-1 : O: : :O : -1 : : B

Hbrido de ressonncia

Figura 1.45 Note que A pode ser convertido em B e B em C pelo fluxo dos eltrons mostrados acima. Novamente as formas cannicas A, B, e C tm pesos iguais na escrita do hbrido. Assim, como

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temos no carbonato duas cargas negativas espalhadas em 3 oxignios, a carga em cada oxignio de -2/3. Entretanto, nem sempre as estruturas cannicas tem o mesmo peso e uma pode contribuir mais que a outra na formao do hbrido. Vejamos alguns exemplos. Iremos agora em diante usar a representao de linha. No avance, se ainda est com dvida de sua representao. Volte ao tpico 1.1, releia-o, tire dvidas com colegas e com seu professor. A compreenso equivocada deste tipo de representao ir comprometer todo o aprendizado daqui a diante! Nos exemplos a seguir, apresentamos trs nions de carbono. Observe no primeiro caso que a carga negativa pode ser escrita de duas formas, com a colocao da carga no outro carbono (forma cannica B). Como os dois nions se localizam em carbonos e as duas formas cannicas A e B so iguais em peso, podemos escrever o hbrido com a carga de -0.5 em cada um dos carbonos, sem necessidade de nenhum clculo. Entretanto, nos dois casos subseqentes isto no possvel. No segundo caso, a transferncia de eltrons conduz a uma forma cannica onde os eltrons estaro localizados no tomo de nitrognio (forma cannica D). Como a eletronegatividade (afinidade por eltrons) do N maior que a do carbono, a forma cannica D contribui mais ao hbrido do que a C. Como no sabemos o quanto de carga est em cada tomo, escrevemos somente um (delta menos) e chamamos isto de carga parcial (figura 1.46). No ltimo exemplo, a carga negativa fica localizada no carbono (forma cannica E) ou no tomo de oxignio (forma cannica F). Novamente, como o tomo de oxignio mais eletronegativo que o carbono, a forma cannica que coloca a carga negativa nele (forma cannica F) ter uma maior participao ao hbrido de ressonncia.-0.5 :

: A B : : : NH : C : O: : E F D : : O: : : OH NH

-0.5

: NH

-

-

Figura 1.46 Voltaremos com mais detalhes na teoria de ressonncia, quando apresentarmos a teoria da ligao de valncia (seo 1.3). Na teoria de Lewis, o necessrio, a saber, que se podemos escrever mais de uma estrutura eletrnica, mantendo exatamente as disposies dos tomos,

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elas sero estruturas cannicas e elas tero um papel importantssimo na compreenso da reatividade qumica. No momento, gostaria de destacar que uma carga deslocalizada em vrios tomos confere significativa estabilidade molcula. Exerccios resolvidos ou propostos: Escreva todas as formas cannicas e os hbridos de ressonncia para o oznio (O3), a azida (nion N3), o fenol (C6H6O), o cido frmico (H2CO2) e a acetona (C3H6O). Exerccios propostos: escreva as estruturas de Lewis para as seguintes molculas: HNO3, CH3F,CO2, CH2O, HF. Resoluo (figura 1.47):O3 6X3=18eltrons N3 5-4-2=-1 : O N N N : : : : : 5X3+1=16 eltrons 5-4-2=-1 : -2 N N N 0 5-6-1=-2 : : :

:O

O

: O: :O : : : O : O: :

-1/2 : O..

: :

O:

5-0-4=+1 Mais importante

-1/2

:

tente fazer o hbrido...

..

: : : : : .. .. .. .. .. ..

Exerccio proposto:Com base nos conhecimentos apresentados at aqui, qual entre as molculas abaixo seria vida por eltrons e qual seria doadora de eltrons em uma possvel reao entre elas. Mostre o produto esperado.

Exerccios Resolvidos: escreva as formas de ressonncia para a anilina e o on fenolato (nion do fenol).

..

.. .. ..

.. .. .. ..

Figura 1.47

BH3 +

NH3

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica.. NH2 : :

Mrio Vasconcellos.. NH2 :

36

NH2

NH2

NH2

.. : O: :

.. :O

.. :O

.. :O :

.. : O:

Exerccio proposto: escreva os hbridos de ressonncia para as formas cannicas anteriores. CONTRIBUIES DAS FORMAS CANNICAS AO HBRIDO DE RESSONNCIA O conceito da estrutura cannica j foi apresentado. Enfocamos que nenhuma das formas cannicas existem. Elas contribuem para a estrutura real do hbrido de ressonncia. Mas, quanto cada uma contribui? A estrutura do hbrido pode se assemelhar mais com uma dada forma cannica? A resposta sim. Na verdade, quanto mais estvel for a forma cannica maior ser a contribuio que ela ter na estrutura do hbrido de ressonncia. A forma cannica com o octeto completo e neutra, a que mais contribui, seguida da forma cannica carregada de maior nmero de tomos do segundo perodo com octetos completos. Caso a forma cannica seja inica e com os octetos completos em todos os tomos, forma cannica que alocar a carga negativa em um tomo mais eletronegativo ou a carga positiva em tomo mais eletropositivo ser a subseqente em contribuio (figura 1.49). Por ltimo, quando tudo empata, quanto mais prximas estiver a carga de sinais opostos = maior contribuio ter a forma cannica e quanto mais prximas estiver a carga de sinais iguais = menor a contribuio da forma cannica. Vejamos um exemplo com o acetato de etila.O .. O .. A O .. O .. B O O .. C

A estrutura A na figura 1.49 a que mais contribui ao hbrido, pois ela est neutra e com os tomos com os octetos completos. A segunda em contribuio a forma cannica C, devido ela estar com todos os seus tomos do segundo perodo da tabela peridica com os octetos completos. A terceira em contribuio (mas tendo muita importncia para compreender

:

Figura 1.48

Figura 1.49

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reatividade qumica) a forma cannica B. Nesta o carbono est com 6 eltrons, sendo de maior energia. Exerccios resolvidos: Escreva as estruturas de Lewis das formas cannicas, classifique-as na ordem de estabilidade. Escreva um hbrido de ressonncia para cada estrutura. SO2 (dixido de enxofre) NO2+ (ction nitro) NO2- (nion nitrito) NaHSO3 (bissulfito de sdio) Resoluo:SO2 (dixido de enxofre) 1o passo colocar os tomos na posio razovel (tentativa) O S O 3o passo colocar os 18 eltrons na molcula, tentando fazer o maior nmero de octetos completos nos tomos do 2o perodo da tabela peridica. .. O .. S .. .. .. .. .. .. O ..

2o passo : contar todos os eltrons de valncia 2O, 2X 6 e-= 12e S 6 e= 6e ____ 18e

nono e dcimo eltrons do enxofre

Figura 1.50 No terceiro passo temos um caso interessante. J colocamos 16 eltrons na molcula e todos os tomos ficaram com octetos completos. Entretanto, onde vamos alocar os dois eltrons que esto faltando colocar na molcula? Como comentamos anteriormente, a regra do octeto vale somente para tomos do segundo perodo. Como o tomo do enxofre do terceiro perodo, ele pode sofrer expanso de octeto e ter at 18 eltrons (podemos compreender melhor pela teoria da ligao de valncia, que abordaremos em seguida, pelo uso de orbitais d). Assim, quando tivermos eltrons em excesso para alocarmos e tivermos tomos do terceiro perodo ou de perodos superiores, estes tomos podem portar estes eltrons em excesso. Podemos escrever outras formas de ressonncia para o SO2, como mostrado na figura 1.51.

Figura 1.51

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Note que a forma cannica da esquerda est neutra e contribui bem mais que a da forma da direita, que est carregada. Entretanto o hbrido de ressonncia o mostrado na figura 1.52.

S

+

O

O

-

Hibrido de Ressonncia

Figura 1.52

NO2+ (ction nitro)5-0-4 = +1 6e(O)+5e(N)+6e(O)= 17 e -1e (ction) 16e como a carga positiva, h uma reduo de 1e

.. .. .. O .. N .. ..

.. O ..

octetos completos

Esta estrutura a mais contribuitiva

Figura 1.53 NO2- (nion nitrito)5-2-3=0 .. N : O: .. .. .. :O : .. N O: :

6-6-1=-1

:O: .. -1

..

6-4-2 = 0 .. N :O .. : O: :

5e(N)+ 2X6e(O)= 17e +1e= 18e (porque um nion

Formas cannicas.. N

:O ..

O: :

Hibrido de ressonncia

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Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaFigura 1.54 HSO3 (nion bissulfito)

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....: : : : : : : : ::

1.3- A mecnica ondulatria: Teoria da ligao de valncia (VB, valence bond) e a Teoria dos orbitais moleculares (M.O., molecular orbital). Em 1926 houve uma verdadeira revoluo mundial na rea da qumica, com o aparecimento da Equao =E, desenvolvida por Schrdinger, onde um operador hermetiano chamado de hamiltoniano. Este operador, quando aplicado na funo de onda de um determinado eltron de um tomo, fornece a energia E do eltron relacionada a esta funo de onda. Segundo Schrdinger, toda a propriedade de um determinado tomo poderia ser calculada, conhecendo-se as diversas funes de onda dos eltrons deste tomo. Como as propriedades so ondulatrias, chamamos esta temtica de mecnica ondulatria. Vejamos esquematicamente na figura 1.56, o tomo de hidrognio alocado no eixo cartesiano x,y,z. A funo de onda no tem significado fsico, mas o seu quadrado 2 a regio do espao onde temos 95% de probabilidade de encontrar o eltron correspondente na energia da funo de onda. Ao limitarmos arbitrariamente o espao, em 95%, se obtm formas geomtricas

:

: :

: :

.. :O

: O :

S ..

OH :

Hibrido de ressonncia

Figura 1.55

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tridimensionais, chamadas de orbitais atmicos. No ensino mdio, vimos os orbitais atmicos do tomo de hidrognio como 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2y2, 3dz2, 4s2, ... e as formas de alguns deles esto mostradas na figura 1.57.Y Operador Hamiltoniano e Energia cintica2

^ H = [ -(h2/82m)]

+V

X

energia potencial h= constante de plank m=massa do eltron2

Z

=

2 2x

+

2 2y

+

2 2z

operador laplaciano

Figura 1.56

...Energia 3s 2px 2py 2pz 2s 1s

Figura 1.57 O uso da mecnica ondulatria e da equao de Schrdinger foi, como mencionamos, uma grande revoluo. Entretanto, ela s foi aplicada EXATAMENTE para o tomo de hidrognio e outros tomos e molculas mono eletrnicas. Assim, para que a mecnica ondulatria pudesse ser amplamente aplicada em tomos poli eletrnicos e molculas, foram necessrias duas grandes aproximaes matemticas (esquema 1.1), que resumindo foram: (1) Aproximao de Bohr-Oppenheimer, que considera a energia cintica dos ncleos igual a zero, considerando o ncleo relativamente parado em relao ao eltrons. Esta aproximao parece grosseira, mas devemos lembrar que o prton aproximadamente 1840 vezes maior que o eltron e pode estar no limite das propriedades qunticas e clssicas.

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(2) Princpio da partcula independente: que considera que cada eltron no sente interao eletrnica dos outros eltrons. Temos que admitir que esta aproximao matemtica seja realmente grosseira! Cabe destacar, que estas aproximaes grosseiras foram atenuadas pelo desenvolvimento da Teoria da Ligao de Valncia (VB), a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO), que veremos logo a seguir, e mais recentemente pela teoria do Funcional da Densidade (DFT). No discorreremos aqui os detalhes destas aproximaes matemticas, mais o mais importante que a mecnica ondulatria funciona e serve muito bem para prevermos varias propriedades espectroscpicas, entre outras, de molculas com vrias dezenas de tomos. Alem disto, quando tomamos um frmaco, que foi projetado no computador, baseado na teoria quntica e ele funciona, realmente acreditamos mais ainda nesta teoria. Em 1928 duas formas de pensar na mecnica ondulatria foram desenvolvidas: a Teoria da Ligao de valncia (VB) e a Teoria dos Orbitais Moleculares (MO). Seus criadores e seguidores defendem arduamente at hoje a superioridade de suas teorias. Na verdade, uma verdadeira batalha, com direito de agresses verbais, vm sendo travadas entre especialistas nestas teorias. Neste livro, no tomaremos em nenhuma forma, tendncia uma teoria. Procuraremos apresentar o que cada uma delas tem de melhor e assim compreendermos a qumica orgnica a luz destas duas brilhantes teorias (esquema 1.1)Aproximao de Bohr-Oppenheimer "ncleo esttico" soluo para sistemas polieletrnicos Teoria dos Orbitais 1928 cada eltron "no sente" Moleculares (MO) os outros eltrons Princpio da partcula independente Teoria da Ligao 1927 de Valncia (VB)

1926

^ H = E

soluo exata 1 H, He2+

Equao de sistemas Schndinger monoeletrnicos

Esquema 1.1 1.3.1- Teoria V.B.: a necessidade do conceito dos orbitais hbridos (sp, sp2, sp3). As geometrias calculadas por mtodos computacionais e/ou medidas por espectroscopia de difrao de eltrons, raios X , entre outras modernas tcnicas de determinao geomtrica, so bem explicadas pela teoria da ligao de valncia. Vejamos alguns exemplos iniciais como as molculas do metano (um alcano); do eteno (um alceno); e do etino (um alcino). Mostramos na figura 1.58, a seguir a geometria calculada durante a elaborao deste livro, usando a teoria do Funcional da Densidade (DFT, uma terceira teoria quntica no abordada neste texto introdutrio), com o funcional B3LYP e a base de clculo 6-31G com adio de uma funo de polarizao (d). Estes valores esto bem prximos aos dados obtidos por metodologias experimentais.

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Figura 1.58. Comprimentos de ligao em e ngulo em graus. A teoria da ligao de valncia usa argumentos baseados nos orbitais atmicos hibridizados para explicar as molculas e suas geometrias. No metano, o estado fundamental do carbono no pode ser o que reage, para a formao da molcula. Note que, neste estado fundamental, o carbono seria divalente o que experimentalmente no ocorre (somente alguns intermedirios altamente reativos de carbono so divalentes, chamados carbenos, que no explicam variedade dos compostos tetravalentes). Assim, para que o carbono possa ser tetravalente, necessria a promoo de um eltron do orbital 2s2 para 2pzo. Para esta promoo de eltron, h um gasto de energia, que ser recuperado (em excesso), pela possibilidade da formao de mais duas ligaes covalentes. Entretanto, somente a promoo de eltron no necessria para a explicao da formao da molcula do metano. Note que as distncias C-H e os ngulos H-C-H so todos iguais, sendo o metano um tetraedro regular. No estado promovido, teramos uma ligao entre o orbital 2s do carbono com s do hidrognio, que seria diferente das 3 outras ligaes entre os orbitais 2p do carbono com as s dos hidrognios. Os qumicos tericos, defensores da teoria VB, propuseram uma soluo para este problema: a hibridizao dos orbitais atmicos. A hibridizao uma operao matemtica de mistura das funes de onda de orbitais 2s+2px+2py+2pz e que fornece novos orbitais atmicos hibridizados do tipo sp3 (25% de carter s e 75% de carter p). Com este artifcio, as ligaes entre o carbono e os 4 hidrognios ficam idnticas em energia, distncia e tambm em relao ao ngulo interno (figura 1.59).

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6

C 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0 carbono no estado fundamental

6

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E

6

C 1s2, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1, (2sp3)1 carbono no estado hibridizado E

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais2s1+2px1+2py1+2pz1 (hibridizao )

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz 1s 1s

4 orbitais do tipo 2sp3

1s

+

+

+

=

4orbital atmico hibridizado do tipo sp3

HH

H

H

Metano

tetraedro regular

frmula de cunha

Modelo palito

Modelo espao cheio

Figura 1.59 O estado fundamental do carbono tambm no explica a formao do eteno. No eteno, cada carbono est ligado com um carbono e com dois hidrognios. O carbono apresenta uma ligao dupla, evidenciado h muitos anos pela possibilidade de reao do eteno com hidrognio (hidrogenao cataltica, veremos no captulo 8), conduzindo ao etano. Como ento representar esta ligao dupla? A soluo foi encontrada mediante a hibridizao do orbital 2s com os orbitais 2px e 2py, mantendo o orbital 2pz na forma original. Assim, cada um dos 3 orbitais hibridizado sp2 do carbono (33,3% de carter s e 66,6% de carter p) forma uma ligao do tipo (sigma) com um carbono e dois hidrognios. Forma-se a ligao entre os dois carbonos sp2 e os orbitais 2pz1 de cada carbono enlaa-se em uma ligao do tipo , levando a formao do eteno (figura 1.60).

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica6

Mrio Vasconcellos6

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6


C 1s2, (2sp2)1, (2sp2)1, (2sp2)1, 2pz1 carbono no estado hibridizado E 2pz1

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais 2s1+2px1+2py1 (hibridizao )


3 orbitais do tipo 2sp2

1s

+2pz 2pz

+

= 3orbital atmico hibridizado do tipo sp2

sp2-s

sp2-smodelo espao cheio

sp2-sp2modelo palito

Figura 1.60 A explicao da geometria linear e a formao de ligao tripla no etino s possvel, com base na teoria VB, pela hibridizao de dois orbitais atmicos somente, o 2s e o 2px. Assim, temos a formao de dois orbitais sp (50% de carter s e p), que daro origem a ligao de cada carbono com outro carbono e com o hidrognio. Os dois orbitais paralelos 2py1 e 2pz1 em cada carbono, daro origem as duas ligaes com o outro carbono, sendo estas de natureza (figura 1.61) .

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6

C 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1 carbono com um eltron promovido E 2p

C 1s2, (2sp )1, (2sp)1, 2py1, 2pz1 carbono no estado hibridizado 2py1 2pz1 E

E

2p +E

2s

2s Mistura matemtica dos orbitais 2s1+2px1 (hibridizao )

2orbitais do tipo 2sp


1s

py,py sp-s sp-s

pz,pz sp-sp50% de carter s Modelo espao cheio

Figura 1.61 Esta poderosa teoria VB pode nos ajudar a compreenso de outras observaes experimentais. Por exemplo, notamos que as ligaes C-H so levemente encurtadas a partir da srie alcano, alqueno e alquino, bem como as ligaes C-C na mesma direo. Este fato pode ser explicado pelo tipo de hibridizao dos tomos. No etino, temos uma hibridizao sp, com 50% de carter s (50% s e 50% p= sp). Como os eltrons pertencentes ao orbital s encontram-se mais prximo do ncleo que os eltrons pertencentes ao orbital p, os eltrons em s so mais penetrantes. Dizemos ento que um orbital s mais eletronegativo (tem mais afinidade por eltrons) que os orbitais p. Assim, quanto maior o carter s de um orbital hibridizado, mais eletronegativo ele ser. Desta forma, um orbital sp (50% carter s) mais eletronegativo que um orbital sp2 (33% de carter s) e este mais eletronegativo que um orbital sp3 (25% de carter s). O enlace entre orbitais atmicos mais eletronegativos conduz ao encurtamento da ligao C-C de 1.53, 1,33 e 1,20 , para etano, eteno e etino. A mesma tendncia observada para as ligaes C-H, sendo de menor intensidade. Da mesma forma a formao de uma ligao entre tomos de hibridizaes diferentes, acompanham esta lgica das distancias de ligao. Veja na figura 1.62, a seguir.

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Figura 1.62 Na figura 1.63 e 1.64, mostramos diversas molculas orgnicas que tiveram suas energias otimizadas por clculos computacionais baseados na teoria do funcional da densidade (teoria quntica mais moderna) com o funcional B3LYP na base 6-31G(d), implementado no programa Gaussian 98W. Algumas destas geometrias sero analisadas na luz da teoria da ligao de valncia.

Figura 1.63. Comprimento de ligao em e ngulos em graus.

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Figura 1.64 Comprimento de ligao em e ngulos em graus. Vamos mostrar agora a interpretao destas geometrias mediante a teoria VB. H a necessidade do conceito de hibridizao para a compreenso da geometria da gua. No estado fundamental, o oxignio j divalente, o que explicaria em parte a estrutura da gua. Entretanto, o ngulo H-O-H observado por mtodos fsicos e clculos computacionais indicam

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o valor de ~104o, muito maior do que o ngulo de 90o, esperado se a molcula de gua fosse formada com o oxignio no estado fundamental. Se assim o fosse, as interaes dos tomos de H seriam com os orbitais 2py1 e 2pz1(que so perpendiculares) (figura 1.65). Assim, a soluo mais adequada mediante a teoria VB a hibridizao como mostrado abaixo e a formao de 4 orbitais sp3. Dois destes orbitais ficam com dois eltrons (eltrons no ligados) e outros 2 ficam com 1 eltron, que far a ligao covalente com o hidrognios ( sp3s).8

O 1s2, 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 oxignio no estado fundamental

8

O 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)2 , 2(sp3)1, (2(sp3)1 oxignio no estado hibridizado E eltrons no ligados divalente

E 2p 2s

4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemtica dos orbitais 2s+3(2p) (hibridizao )

1s

1s

pyH

sp3-sHH

Hidrognios ~104o H-O-H H

px

O

O

= 90o

Figura 1.65

Eltrons no ligados (n)

O ngulo de 104o entre H-O-H est muito mais prximo de 109o (como no metano), que tambm apresenta uma hibridizao sp3. O ngulo 104o H-O-H menor que 109o devido a repulso estrica dos pares de eltrons no ligados. Um par de eltrons no ligado ocupa mais espao do que uma ligao de um tomo com H devido a maior liberdade dos eltrons no ligados. Note que este par de eltrons est ligado somente a um tomo e no a dois tomos, como em uma ligao covalente. Assim, estes dois pares de eltrons na gua se repelem (eltron repele eltron), tornando o ngulo de ligao H-O-H menor que o ideal para um a hibridizao sp3. Esta explicao chamada de teoria da repulso dos pares de eltrons na camada de valncia. No dimetilter o ngulo C-O-C de 112o, maior que o de

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tetraedro regular. Este fato pode ser compreendido devido repulso das metilas desta substancia ser maior que a dos dois pares de eltrons no ligados (figura 1.65) . Observe que o mesmo caso se repete com a amnia (figura 1.66). No estado fundamental, o nitrognio j est trivalente, mas se fosse com estes orbitais fundamentais que o nitrognio formasse a amnia, esperaramos um ngulo reto (ou prximo dele) para H-N-H. Como o valor prximo de 107o, a proposta da hibridizao muito mais adequada para tambm explicar a molcula da amnia. Este ngulo um pouco mais prximo de 109o, pois somente um par de eltrons no ligado (e no dois como na gua) existe para distorcer o tetraedro regular.7

N 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz1 Nitrognio no estado fundamental

7

N 1s2, 2(sp3 )2, 2(sp3)1 , 2(sp3)1, 2(sp3)1 Nitrognio no estado hibridizado eltrons no ligados E

E 2p 2s

4 orbitais do tipo sp3 Mistura matemtica dos orbitais 2s+3(2p) (hibridizao )

1s

1spar de eltron no ligado

H H

N H

H-N-H~106o

sp3-sFigura 1.66

Um ponto importante para destacar a geometria da formamida. Notamos nos desenhos anteriores que os grupos funcionais amino no so planares e sim piramidais. Entretanto, quando este grupo NH2 est acoplado ao grupo formil o grupamento todo fica planar (figura 1.67). Este efeito pode ser compreendido mediante a forte interao de ressonncia entre os eltrons livres do grupo amino e a carbonila. A geometria planar indica que a forma cannica B deve ser a de maior contribuio estrutura do hbrido de ressonncia.

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnica:O : .. H N H A .. :O : N H H

Mrio Vasconcellos : O: H N H hibrido re ressonncia

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B

Figura 1.67Exerccios resolvidos: tente explicar o porqu da ligao simples C-C do butadieno (1.456) e a C2-C3 da acrolena (1.475 ), serem significativamente mais curtas que a ligao simples C-C do butano (1.532 ). Resoluo:

Sistemas de ligaes duplas simples e duplas so chamadas conjugadas. Elas podem ser representadas pelas formas cannicas mostradas abaixo. Note nos hbridos de ressonncia que as ligaes C-C do butadieno e a C-C da acrolena apresentam um carter intermedirio entre dupla e simples. Como a ligao simples 1.53 e a dupla de 1.33 , o valor de 1.45 reflete este efeito de ressonncia.

O

O

O

Figura 1.68Exerccios propostos:

(1) Proponha uma explicao baseada na teoria de ressonncia, para as diferenas nos comprimentos de ligao simples C-O entre o etanol (C-O 1.425 ) e o cido etanico (C-O 1.358 ). (2) sem considerar somente ao tipo de hibridao, explique porque a ligao Csp3-O (1.44) mais longa do que a ligao Csp2-Osp3 (1.35 ), no metanoato de metila. (3) Porque no Etanoato de metila o ngulo entre C-C-O sp2 (125.8) bem mais obtuso que o C-C-Osp3 ? Vamos agora analisar as molculas de hidreto de boro. Como temos discutido, a forma fundamental do Boro no explica sua trivalncia no estado neutro. Assim, necessria a promoo de um eltron do orbital 2s para o orbital p. Neste estado excitado, haveria formao de ligaes qumicas de diferentes foras (o que no verificado) e de diferentes geometrias (o que tambm no verificado). Assim, como em outros casos, h a necessidade do conceito de hibridizao de orbitais atmicos, com a formao de 3 orbitais do tipo sp2,e um orbital pz

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vazio mantido (figura 1.69). Este orbital vazio tem um importante papel na reatividade do BH3 sendo esta substncia neutra, muito reativa e vida por eltrons, uma vez que o tomo de boro no alcanou o octeto completo, ficando apenas com um sexteto.5

B 1s2,2s2, 2px1, 2py0, 2pz0. Boro no estado fundamental E

E

B 1s2,2s1, 2px1, 2py1, 2pz0. 5 B Boro no estado excitado E 2p mistura matemtica (2s+2px+2py) Hibridizao 1s 1s

5

1s2, 2(sp2)1,2(sp2)1, 2(sp2)1,2pz0 Boro no estado Hibridizado

2p 2s promoo de 1 eltron de 2s para 2py

2s

3 orbitais sp2

1s

Orbital vazio

H

B

H

H sp2-sFigura 1.69Exerccio resolvido: utilize exatamente os mesmos argumentos e preveja a estrutura do BeH2.estado fundamental4

estado excitado4

Be 1s2, 2s2, 2px0, py0, pz0 orbital vazio

Be 1s2, 2s1, 2px1, py0, pz0

Horbital vazio

H sp-s sp-s

4

Be 1s2,2(sp)1, 2(sp)1, 2py0, 2 pz0 estado hibridizado

Figura 1.70 Substncias carboniladas so as que apresentam em sua estrutura o grupo funcional carbonila (C=O). Podemos destacar como algumas representantes desta classe os aldedos, as cetonas, os cidos carboxlicos e seus derivados. A qumica das substncias

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carboniladas de extrema importncia na qumica e ser o tema central do curso de qumica orgnica 2. A seguir mostramos a estrutura do formaldedo (metanal, CH2O) na viso da teoria da ligao de valncia (figura 1.71 e 1.72). Observando a geometria da molcula do formaldedo observamos ngulos mais prximos de 120o (uma geometria triangular) para o carbono, o que sugere uma hibridao do tipo sp2. Assim, dois orbitais sp2 do carbono se combinam com os orbitais s dos hidrognios e outro orbital sp2 do carbono se liga com o orbital sp2 do oxignio. Os outros dois orbitais sp3 no oxignio esto ocupados com dois eltrons cada, no se encontram participando de nenhuma ligao covalente, sendo chamados de eltrons no ligados.

6


6


6

C 1s2, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(sp2)1, 2(pz)1 carbono no estado hibridizado E

E 2p 2s +E

2p 2s Mistura matemtica dos orbitais2s1+2px1+2py1 (hibridizao ) sp2

promoo de 1 eltron do orbital 2s para o 2pz + Kcal/Mol 1s 1s

3orbitais do tipo 2sp2 1s

Figura 1.71O 1s2,2s2, 2px2, 2py1, 2pz1. oxignio no estado fundamental E 2p 2s mistura matemtica (2s+2px+2py) Hibridizao 1s 1s 3 orbitais sp28 8

O 1s2, 2(sp2)2,2(sp2)2,2(sp2)1,2pz1 Oxignio no estado Hibridizado E

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Os Fundamentos a Para Qumica OrgnicaCarbono Oxignio

Mrio VasconcellosH O H.. ..

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pz

pz

Ligao

sp2-s sp2-ssp2 + sp2

sp2-sFigura 1.72

sp2-s sp2-sp2

Exerccios propostos: Usando a representao acima e conhecendo a geometria das molculas, represente usando a teoria VB as molculas do etanol, da acetona (dimetilcetona), e do cido actico (cido etanico). HIBRIDIZAES DOS CTION METILA, NION METILA E RADICAL METILA

Existem 3 tipos de espcies oriundas do metano, mediante a clivagem de uma ligao C-H: o nion metila formado pela clivagem heteroltica (hetero = diferente, lise = quebra), com os eltrons permanecendo no carbono (carbono com 8 eltrons). Calculando a carga formal conclumos que este um nion. Outra possibilidade a partida dos eltrons e a permanncia de um ction (carbono com 6 eltrons). Se a clivagem for homoltica, temos uma espcie neutra altamente reativa, chamada de radical livre. Todas estas espcies so de alta energia e so somente detectados em condies muito especiais. Estruturas anlogas a estas (onde os hidrognios so substitudos por outros tomos) podem ser detectados como intermedirios de reao, que abordaremos no captulo 4 e os subseqentes. Cabe destacar que o carboction e o radical livre tm geometrias planares triangulares, enquanto que o carbnion apresenta uma geometria piramidal, que indica uma hibridizao sp2 para os intermedirios carboction e radical livre, e uma hibridizao sp3 para o carbnion (figura 1.73).

Hclivagem heteroltica H H

Hclivagem heteroltica H

H

H

H

H

H

H

H

carbnion HClivagem Homoltica

H

H

carboction HH

H

H

H

H

radical livre

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Uma boa dica para sabermos a geometria de um dado tomo, contido em uma molcula, conhecermos o nmero de ligantes do tomo em questo. Chamamos de LIGANTE qualquer tomo (independente de quantas ligaes este faa com o tomo em questo), grupo de tomos e pares de eltrons (cada par de eltrons conta-se um ligante um ligante). Se o tomo em questo contiver 4 ligantes, tender a ser um tetraedro, se contiver 3, um tringulo planar, se tiver 2 uma geometria linear (tabela 1).

RESUMINDONmero de Ligantes 4 3 2 hibridizao sp3 sp2 sp ngulo aproximado ~109 graus ~120 graus ~180 graus geometria tetradrica triangular linear

Tabela 1Exerccio resolvido: diga a geometria do NH3 e de BH3. Resoluo: Vamos iniciar pela escrita das formulas de Lewis destas molculas:nmero de eltrons na camada de valncia Lig : H : N : H : H7 1

H : B : H : H

nmero de eltrons na camada de valncia

5 1

B 2, 3 H 1

nmero de ligantes= 3 geometria triangular plana

N 2, 5 H 1

nmero de ligantes= 4 geometria tetradrica

3+(3X1)=6 eltrons (sopo de eltrons) H H

5+(3X1)=8 eltrons (sopo de eltrons) .. H N H H

H

B

Figura 1.74ASPECTOS GEOMTRICOS NECESSRIOS PARA A RESSONNCIA

Um ponto importante sobre o fenmeno de ressonncia e a exigncia de paralelismo entre os orbitais que contiverem os eltrons que faro a ressonncia com os orbitais do sistema . Um par de eltrons em um orbital (como no caso do butadieno) pode interagir com outro par de

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eltrons (em um sistema conjugado) se os orbitais que interagiro estiverem coplanares (ngulo de aproximadamente 0o) veja o caso do butadieno mostrado na figura 1.75. O paralelismo de orbitais sempre necessrio. No caso do metilvinilter, o par de eltrons no orbital sp3 que fica paralelo ao sistema , interagindo por ressonncia.eltron com eltron

. butadieno

.

.

.

orbitais = 0o paralelos

eltron n com eltron orbitais paralelos .. O ..

O ..

..

.. . sp3 O H3C ..

. H H

metilvinilter

Figura 1.75 Vejamos mais dois exemplos: o da piridina e a da anilina, mostrados na figura 1.76. No caso da anilina, os eltrons no ligados no nitrognio podem se colocar coplanares aos eltrons do sistema do anel aromtico, e o ngulo entre eles quase 0o. Devido a questes matemticas na teoria VB, existe um termo multiplicador por cs , onde a ressonncia mxima ocorre se cos deste ngulo = 1 (ngulo entre os orbitais que entraro em ressonncia = 0o). Por outro lado, a ressonncia ser nula se cos = 0 (ngulo entre os orbitais que entraro em ressonncia = 90o). O par de eltrons no ligados na anilina deslocalizado devido interao eficiente de ressonncia. Veja no desenho, que existe a possibilidade de coplanaridade entre os orbitais formadores do sistema e o par de eltrons no ligados. No caso da piridina, temos justamente o oposto ao exemplo da anilina. O par de eltrons no ligado alocado em um orbital sp2, ficando perpendicular (ortogonal) aos orbitais do sistema aromtico. Isto faz que a ressonncia entre eles seja nula.

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnicapar de eltrons no ligado H .. H N HN H anilina piridina Ressonncia permitida

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orbitais quase paralelos ~0o

orbitais quase perpendiculares ~90o

N ..

Nressonncia proibida

par de eltrons no ligado

Figura 1.76

Exerccio resolvido: mostre as estruturas de ressonncia para a anilina. Escreva o hbrido de ressonncia.+ H N Hibrido de ressonncia

H .. H N

H

N ..

H

H

N ..

H

H ..

N

H

H .. H N

H

Figura 1.77Exerccio proposto: Ser uma base de Lewis estar disponvel para doar um par de eltrons. Quem seria mais bsica a anilina ou a piridina? Exerccio resolvido: Mostre tridimensionalmente o motivo da tima interao de ressonncia entre os orbitais alocados no nitrognio e na carbonila na N,N-dimetilformamida (DMF). Resoluo: Note que o orbital contendo o par de eltrons no ligado, se coloca na posio

paralela ao orbital , permitindo assim a interao por ressonncia.

56


Mrio Vasconcellosorbitais paralelos

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H3C .. N H3 C

.. O

H3C N H3C

.. O

.. H3C

. . .O

..

Exerccio proposto: usando conhecimentos das estruturas de Lewis, os valores definidos na tabela 1, diga o tipo de hibridizao (sp3,sp2 ou sp) de cada tomo diferente de hidrognio mostrado na figura 1.79. Aproveite para fazer uma boa reviso nestas diversas funes qumicas.alcano cicloalcano alqueno alquino

..

Figura 1.78

decanoaldedo O cetona O

ciclopentanoster O O

(E)-pent-2-eno

..NH2 O propanamida

CH3

.

hex-2-inoamida N O N,N-dimetil propanamida

3-metilbutanal

2-pentanonalactona

butanoato de etilalactama

-lactona O O

-lactona O O

-lactona O O

-lactama O NH

tiolcool -lactama O NH etanotiol

tioter dietilssulfeto

-lactama O NH

SH

S

dieno

lcool arilico OH

amina arlica NH2

ter arlico

enona O

enoato O

O butadieno fenol anilina anisol cicloexen-2-ona

O acrilato de metila

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Os Fundamentos a Para Qumica Orgnicacido caboxlico O OH cido propinico cido propanico urias O H2N NH2 H2N O O anidrido actico O

Mrio Vasconcellosimidas O O

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cloreto de cido anidrido de cido O Cl cloreto de isopropionila carbamatos O OH O

N H acetimida

carbonatos O O

ureia

cido carbmico

carbonato de dimetila

Figura 1.791.3.2-Teoria MO (molecular orbital): conceito de CLOA e orbitais de fronteira (HOMO e LUMO).

Como podemos constatar, a teoria VB utiliza a hibridizao de orbitais atmicos, conduzindo a formao de orbitais atmicos hibridizados. Assim, esta teoria VB considera que cada orbital est em um determinado tomo. Diferentemente da teoria VB, a teoria dos orbitais moleculares (MO) est baseada na gerao de vrios orbitais moleculares, estando cada um deles deslocalizado em vrias partes da molcula. Os orbitais moleculares so obtidos a partir de uma combinao matemtica dos orbitais atmicos. Esta combinao matemtica denomina-se Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA). Nesta, o nmero total de orbitais atmicos combinados igual ao nmero total de orbitais moleculares gerados. Um orbital molecular est distribudo em toda a molcula, mas continua obedecendo todas as regras que caracterizam um orbital atmico, como: 1-conter no mximo 2 eltrons; 2- Se possuir 2 eltrons, estes estaro com spins opostos; 3- devem ser preenchidos em nveis crescentes de estabilidade. Vamos exemplificar o comentado com a molcula do H2. Os orbitais s dos tomos de hidrognio podem ser combinados em fase (interao positiva), conduzindo a um orbital de menor energia que os orbitais originais, chamado orbital ligante ou fora de fase (interao negativa), conduzindo a um orbital de maior energia que os originais, chamado orbital antiligante (figura 1.8

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VOLUME 1_versao 14022012