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Thermische Eigenschaften von PolymerenThermische Eigenschaften von Polymeren

Vier wichtige Temperaturen/Temperaturintervalle charakterisierenVier wichtige Temperaturen/Temperaturintervalle charakterisieren teilkristalline Polymere:teilkristalline Polymere:

1.1. Glastemperatur Glastemperatur TTggBeim Abkühlen von Polymeren gehen die Beim Abkühlen von Polymeren gehen die amorphen amorphen Bereiche bei der Glastemperatur Bereiche bei der Glastemperatur TTggvom vom gummiartigengummiartigen in den in den glasartigen glasartigen Zustand über. Bei Zustand über. Bei TTgg wird die Rotationsbewegung wird die Rotationsbewegung der Monomersegmente in der Kette (“Kurbelwellenbewegung“) eingefder Monomersegmente in der Kette (“Kurbelwellenbewegung“) eingefroren. roren.

Teilansicht einer PolymerketteTeilansicht einer Polymerkette

2.2. Kristallisationstemperatur TKristallisationstemperatur TccBei dieser Temperatur gehen amorphe Bereiche in den kristallinenBei dieser Temperatur gehen amorphe Bereiche in den kristallinen Zustand über.Zustand über.

3.3. Schmelztemperatur TSchmelztemperatur Tm m Bei dieser Temperatur schmelzen die kristallinen Bereiche. Das PBei dieser Temperatur schmelzen die kristallinen Bereiche. Das Polymer geht von einem olymer geht von einem thermoelastischen in einen thermoplastischen Zustand über. Diesethermoelastischen in einen thermoplastischen Zustand über. Dieser Übergang ist mit r Übergang ist mit einem gravierenden Verlust mechanischer Eigenschaften verbunden.einem gravierenden Verlust mechanischer Eigenschaften verbunden.

4.4. Zersetzungstemperatur Zersetzungstemperatur TTdecdecFür die Definition der Zersetzungstemperatur eines Polymeres istFür die Definition der Zersetzungstemperatur eines Polymeres ist die Angabe der die Angabe der Umgebungsbedingungen erforderlich (z.B. in Luft, Stickstoff).Umgebungsbedingungen erforderlich (z.B. in Luft, Stickstoff).

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Thermoanalyse von PolymerenThermoanalyse von Polymeren

Ein wichtiges thermoanalytisches Verfahren für Polymere ist die Ein wichtiges thermoanalytisches Verfahren für Polymere ist die DifferentialkalorimetrieDifferentialkalorimetrie(differential (differential scanningscanning calorimetrycalorimetry, DSC). , DSC). Die Probe P und eine (Die Probe P und eine (inerteinerte) Vergleichsprobe V ) Vergleichsprobe V befinden sich in einem Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit befinden sich in einem Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit durch Zuführung der durch Zuführung der Wärmemenge QWärmemenge Q11 aufgeheizt wird. Kommt es zu einer Temperaturdifferenz zwischenaufgeheizt wird. Kommt es zu einer Temperaturdifferenz zwischen P und P und V, wird diese sofort durch Zuführung von zusätzlicher Wärme QV, wird diese sofort durch Zuführung von zusätzlicher Wärme Q22 kompensiert. Qkompensiert. Q22 ist dem ist dem Unterschied der spezifischen Wärmekapazität von P und V proportiUnterschied der spezifischen Wärmekapazität von P und V proportional. onal.

dQdQ//dTdT = C (Wärmekapazität) C/m = = C (Wärmekapazität) C/m = ccspezspez (spezifische Wärmekapazität) (spezifische Wärmekapazität)

Bei konstantem Druck: Bei konstantem Druck: dQdQ//dTdT = = dHdH//dTdT = = CCpp

Glasübergänge zeigen sich an einer Stufe. Rekristallisation ergiGlasübergänge zeigen sich an einer Stufe. Rekristallisation ergibt einen bt einen exothermenexothermen und und Schmelzen einen Schmelzen einen endothermenendothermen PeakPeak. Die Flächen unter dem Kristallisations. Die Flächen unter dem Kristallisations-- und und SchmelzSchmelz--peakpeak sind der Kristallisationswärme sind der Kristallisationswärme ∆∆HHcc und der Schmelzwärme und der Schmelzwärme ∆∆HHmm proportional. Bei proportional. Bei Zersetzung tritt ein Abfall der Kurve in Zersetzung tritt ein Abfall der Kurve in exothermerexothermer Richtung auf. Richtung auf.

Tdec

TTdecdec

TTmm

TTgg

TTcc

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0Af

=σ

Mechanische Messungen: Mechanische Messungen: SpannungsSpannungs/Dehnungs/Dehnungs--MessungenMessungen

Ein elastischer Körper verformt Ein elastischer Körper verformt sich bei Einwirkung einer Kraft sich bei Einwirkung einer Kraft (Dehnung, Kompression) um (Dehnung, Kompression) um einen bestimmten Betrag. Nach einen bestimmten Betrag. Nach dem dem Hooke´schenHooke´schen Gesetz Gesetz ist die ist die Spannung Spannung σσ

00

0

ll

lll ∆=

−=ε

(f = Kraft (f = Kraft AA00 = ursprünglicher Querschnitt = ursprünglicher Querschnitt der Probe)der Probe)

der Dehnung der Dehnung εε

(l(l00, l = Längen des Prüfkörpers , l = Längen des Prüfkörpers vor/nach Beanspruchung)vor/nach Beanspruchung)

direkt proportional: direkt proportional:

σσ = = E E ∗∗ εε

E = ElastizitE = Elastizitäätsmodul/Kompressionsmodultsmodul/Kompressionsmodul

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Die Temperaturabhängigkeit der mechanischen EigenschaftenDie Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften

ElastizitätsmodulElastizitätsmodul SpannungsSpannungs--/Dehnungs/Dehnungs--DiagrammDiagramm

Mit steigender Temperatur nimmt Mit steigender Temperatur nimmt die Spannung ab und die Dehnung die Spannung ab und die Dehnung zu. Das untersuchte Polymer geht zu. Das untersuchte Polymer geht bei etwa 45°C von hart und brüchig bei etwa 45°C von hart und brüchig in weich und zäh über. in weich und zäh über.

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Abhängigkeit des SpannungsAbhängigkeit des Spannungs--//DehnungsDehnungs--DiagrammesDiagrammes vom Polymertypvom Polymertyp

Wie vorhin schon gezeigt, können ähnliche Veränderungen im SpannWie vorhin schon gezeigt, können ähnliche Veränderungen im Spannungsungs--DehnungsDehnungs--Diagramm durch Temperaturvariation erreicht werden. Diagramm durch Temperaturvariation erreicht werden.

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DeformationsmechanismusDeformationsmechanismus

Die nebenstehende Abbildung zeigt das typische Die nebenstehende Abbildung zeigt das typische DiaDia--grammgramm für den Zugversuch eines teilkristallinen für den Zugversuch eines teilkristallinen PolyPoly--meresmeres. Bei kleiner Spannung sind . Bei kleiner Spannung sind σσ und und εε direkt direkt propro--portionalportional und das und das HookeHooke´́schesche Gesetz ist erfGesetz ist erfüüllt. Aus der llt. Aus der Steigung der Geraden wird der ESteigung der Geraden wird der E--Modul erhalten. Am Modul erhalten. Am YieldYield--PunktPunkt (Streckgrenze) schn(Streckgrenze) schnüürt die Probe ein (der rt die Probe ein (der Querschnitt der Probe nimmt sehr stark ab) und die Querschnitt der Probe nimmt sehr stark ab) und die Spannung sinkt ab. Dann breitet sich bei etwa Spannung sinkt ab. Dann breitet sich bei etwa gleichgleich--bleibenderbleibender Spannung die EinschnSpannung die Einschnüürung rung üüber den ber den gesamten Bereich zwischen den Klemmen aus. Vor dem gesamten Bereich zwischen den Klemmen aus. Vor dem Bruch steigt die Spannung wieder an (Verfestigung). Bruch steigt die Spannung wieder an (Verfestigung).

Hooke´schesHooke´sches GesetzGesetz

YieldYield--PunktPunkt

Schematischer molekularer Schematischer molekularer Mechanismus der Deformation Mechanismus der Deformation der kristallinen Bereiche . der kristallinen Bereiche .

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Zähes (duktiles) BruchverhaltenZähes (duktiles) Bruchverhalten

Im Gegensatz zum spröden Bruch wird ein zähes Polymer vor dem BrIm Gegensatz zum spröden Bruch wird ein zähes Polymer vor dem Bruch irreversibel verformt. Eine uch irreversibel verformt. Eine besondere Bedeutung erlangen bei diesem Vorgang besondere Bedeutung erlangen bei diesem Vorgang MikrorisseMikrorisse, sog. , sog. CrazesCrazes. Sie treten in einphasigen, . Sie treten in einphasigen, amorphen Polymeren, z.B. amorphen Polymeren, z.B. PolystyrolPolystyrol auf. Bei Einlagerung von kautschukelastischen Teilchen auf. Bei Einlagerung von kautschukelastischen Teilchen stabilistabili--sierensieren die die ElastomerteilchenElastomerteilchen die in der Polymermatrix ablaufenden die in der Polymermatrix ablaufenden CrazeCraze--DeformationenDeformationen. .

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Das Molekulargewicht von PolymerenDas Molekulargewicht von PolymerenNeben den bereits besprochenen thermischen und mechanischen EigeNeben den bereits besprochenen thermischen und mechanischen Eigenschaften eines nschaften eines KunstKunst--stoffesstoffes hat sein Molekulargewicht (also die Länge seiner Molekülketten)hat sein Molekulargewicht (also die Länge seiner Molekülketten) einen wichtigen einen wichtigen Einfluss auf seine technischen Eigenschaften (z.B. den Einfluss auf seine technischen Eigenschaften (z.B. den ““meltmelt flowflow indexindex“ (MFI)“ (MFI)). Ein ). Ein PolyPoly--mermer hat allerdings kein definiertes Molekulargewicht (wie niedermolhat allerdings kein definiertes Molekulargewicht (wie niedermolekulare Verbindungen) ekulare Verbindungen) sondern weist immer eine sondern weist immer eine Molekulargewichtsverteilung Molekulargewichtsverteilung auf. Die Methode zur Bestimmung auf. Die Methode zur Bestimmung dieser Größe ist die dieser Größe ist die GelpermeationschromatographieGelpermeationschromatographie (GPC). (GPC). Diese analytische Methode Diese analytische Methode beruht auf einer Säule, die mit einer stationären Phase aus kugeberuht auf einer Säule, die mit einer stationären Phase aus kugelförmigem, hoch vernetztem lförmigem, hoch vernetztem PolystyrolPolystyrol gefüllt ist. Eine Trennung erfolgt, weil die kleinen Polymermolgefüllt ist. Eine Trennung erfolgt, weil die kleinen Polymermoleküle länger in den eküle länger in den Poren der stationären Phase verweilen als die großen. Daher wirdPoren der stationären Phase verweilen als die großen. Daher wird die Methode auch als die Methode auch als ““sizesize exclusionexclusion chromatographychromatography“ (SEC)“ (SEC) bezeichnet. Wegen der kürzeren Verweildauer bezeichnet. Wegen der kürzeren Verweildauer werden zunächst die hohen werden zunächst die hohen MolmassenMolmassen und später die kleinen und später die kleinen eluierteluiert. .

FlussFluss

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Das Molekulargewicht von PolymerenDas Molekulargewicht von Polymeren

Die Die DetektionDetektion erfolgt z.B. durch Messung des Brechungsindex oder der UVerfolgt z.B. durch Messung des Brechungsindex oder der UV--Absorption des Absorption des EluatesEluates. Im . Im ChromatogrammChromatogramm wird das wird das DetektionssignalDetektionssignal als Funktion des als Funktion des ElutionsvolumensElutionsvolumensVVee aufgetragen. Mit einer Eichkurve (b) mit Polymeren enger Molekuaufgetragen. Mit einer Eichkurve (b) mit Polymeren enger Molekulargewichtsverteilung largewichtsverteilung kann die kann die ElutionskurveElutionskurve (a) dann über die Beziehung (a) dann über die Beziehung

log M = a log M = a -- bb∗∗VVee ((a,ba,b = Konstanten) = Konstanten)

in eine Verteilungskurve (c) umgerechnet werden. in eine Verteilungskurve (c) umgerechnet werden.