Vorlesung zu BCh/BChLA 1 - glaum.chemie.uni-bonn.de · 2 Anorganische und Analytische Chemie Warum ist das Erlernen der theoretischen und praktischen Grundlagen der "klassischen"

Vorlesung zu BCh/BChLA 1.2

Prof. Dr. Robert Glaum

„Charakteristisches Reaktionsverhalten der

Hauptgruppenelemente“

[email protected] http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

Anorganische und Analytische Chemie I

2

Anorganische und Analytische Chemie

Warum ist das Erlernen der theoretischen und praktischen

Grundlagen der "klassischen" Analytik heute noch wichtig?

1. Stoffchemische Basis; Faktenwissen zur Chemie

2. Erkennen komplexer chemischer Zusammenhänge

und Reaktionsfolgen

3. Sauberes, exaktes und reproduzierbares Arbeiten

(Grundlage für alle chemischen Tätigkeiten)

4. Einfache und objektive Überprüfbarkeit (Benotung)

Charakteristische Reaktionen der Hauptgruppenelemente

Aufgaben der Analytischen Chemie

Analyse (Zerlegung)

Messung (Erkennung der Eigenschaften)

Synthese (Zusammenfügung)

Qualitative Analyse

Quantitative Analyse

(Strukturanalyse)

(ökologische, ökonomische und juristische Bedeutung

der erhaltenen Ergebnisse)

Erkenntnisgewinn; allg. Behandlung von Problemen

Analytische Chemie als Selbstzweck

Historisches

Ägyptischer Papyrus (1200 v. Chr.): Ag aus Ag/Au-

Legierung mit NaCl entfernbar (Bildung von AgCl)

Bronzezeit (2200 bis 800 v. Chr.): Erze von Cu u. Sn mit

Holzkohle reduzierbar

Georg Agricola (1494 - 1555): De re metallica

J. J. Berzelius (1779 - 1868): Lötrohranalyse (um 1810)

C. R. Fresenius (1841): H2S-Trennungsgang

Kirchhoff u. Bunsen (1859): Spektralanalyse

Böttger (1925) u. W. Fischer (1940): verbesserter

Trennungsgang

Organische Fällungsreagenzien: Ilinski (1884, Co mit

a-Nitroso-b-Naphthol), Hahn u. Berg (1926, 8-Hydroxy-

chinolin), Tschugaeff (1905, Dimethylglyoxim)

5

Vorgehen bei einer Analyse (1)

1) Probennahme:

repräsentativ (Durchschnitt), ggf. “Pickanalyse” (Vorsicht!),

Nachträgliche Veränderung der Probe möglich?

2) Vorproben:

Flammenfärbung [Alkalien, Erdalkalien (Ca, Sr, Ba), Tl],

Reaktionen “auf trockenem Wege”: Lötrohr, Salzperlen

3) Löseversuche (Lösen bzw. Aufschließen):

a) Lösen in H2O (wenn lösl. sind viele Stoffe auszuschlies-sen),

b) HNO3, verd., c) HCl, verd. (wenn keine schw. lösl. Chloride),

d) H2SO4, verd.(wenn keine schw. lösl. Sulfate),

e) konzentrierte Säuren, f) Königswasser, g) Schmelzauf-

schlüsse (z. B. Soda-Pottasche, KHSO4)


4) Kenntnis der Anionen:

Wichtig! Mögliche Störung des Kationentrennungsgangs.

Erste Informationen aus den Löseversuchen:

Alle Nitrate sind leicht löslich.

Schwerlösliche Chloride (weiß; Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+)

Schwerlösliche Sulfate (Ba, Pb, Sr, Ca)

Viele schwerlösliche Sulfide (chrakteristische Farben)

schwerlösliche Carbonate, Oxide und Hydroxide

pH-Wert der Lsg. (des wässrigen Auszugs der Analyse)

überprüfen!

Anionenanalyse (kein eigener Trennungsgang) nach

geeigneten, speziellen Verfahren


5) Trennungsgang der Kationen:

a) HCl-Gruppe, b) H2S-Gruppe, c) NH3-Gruppe,

d) NH4HS-Gruppe, e) Erdalkali-Gruppe,

f) Alkali-Gruppe (Lösliche Gr.)

6) Kontrolle:

Kritische Diskussion aller Beobachtungen! “Passen” die

verschiedenen Beobachtungen zusammen?

Cl und Ag+ schließen sich in einer wasserlöslichen Probe

gegenseitig aus, ähnlich auch Ba2+ und SO42 od. PO4

3

7) Bericht (Protokoll):

Eigene (!) Beobachtungen bei der Durchführung;

Zusammenfassung der Beobachtungen und Ergebnisse mit

vollständigen Reaktionsgleichungen!

Analyse der Anionen (Sodaauszug)

Aufschlämmen der gepulverten Ursubstanz mit der zwei- bis

dreifachen Menge an Na2CO3 (Soda), evt. kochen (Vorsicht:

Zerstörung / Vertreibung einiger Anionen); Filtrieren od.

Zentrifugieren, Nachweis der Anionen im Filtrat (Zentrifugat);

Metallhydroxide und Carbonate im festen (Filter-)Rückstand des

SA.

Es existiert kein brauchbarer Anionentrennungsgang!

Verschiedene Gruppenreaktionen geben erste Hinweise

Ansäuern des SA: amphotere Hydroxide fallen aus (z. B.

Al(OH)3, Sn(OH)2; auch VO43 u. MoO4

2 ),

evt. auch Schwefel (verschiedene Redoxreaktionen)

Analyse der Anionen (Sodaauszug)

Fällung weicher (HSAB) Anionen mit AgNO3/HNO3:

Halogenide u. Pseudohalogenide bilden

AgX Ndd. (Cl: weiß, Br: blaßgelb, I: gelb)

Fällung harter (HSAB) Anionen mit CaCl2/HAc:

SO42, MoO4

2, WO42, PO4

3, VO43, H3BO3, F

, SO32 (nicht zu

sauer machen) bilden weiße Ndd.

Nachweis von oxidierenden Anionen mit KI/Stärke-Lsg.:

ClO, CrO42, AsO4

3, MnO4, NO2

, NO3, H2O2 aber auch Cu2+

u. Fe3+ rufen Blaufärbung hervor

Nachweis von reduzierenden Anionen mit KMnO4-Lsg.:

wird in saurem Medium in der Hitze entfärbt durch Br, I, SCN,

S2, SO3

2, NO2

Charakteristische Reaktionen von Gruppen von Anionen

Das HSAB Prinzip (1)

HSAB: hard soft acid base

Gesucht: DRH für eine Lewis-Säure-Base-Reaktion

nach: R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, 1997.

A + lB A—B DRH = ?

Beobachtung:

Häufigkeit von oxidischen und sulfidischen Mineralien

bestimmter Metalle; Vergleich der Sublimationsenthalpien

DsublH für die Reaktion: MX(s) M(g) + X(g)

Co


Weitere Beobachtungen:

a) Schwarzenbach et al.: Unterteilung von Metallionen in zwei

Klassen je nach relativer Bevorzugung von Liganden mit

unterschiedlichen Donoratomen in wässriger Lösung (Lage

von Komplexaustauschgleichgewichten)

b) Edwards: Unterteilung von Metallionen nach relativer

Bevorzugung von Liganden bestimmter Protonensäurestärke

oder Oxidierbarkeit; auch Kinetik von Ligandenaustauschrk.


”hart” ”weich”



LewisSäuren



Lewis-Basen


Harte Säuren und harte Basen halten Elektronen fest, sind

also schwer polarisierbar. Weiche Säuren und Basen hal-

ten Elektronen weniger fest und sind leicht polarisierbar.

Harte Säure-Base Wechselwirkungen sind primär ionisch,

weiche Säure-Base Wechselwirkungen dagegen vorwie-

gend kovalent.

Die Wechselwirkungen hart/hart bzw. weich/weich sind

günstiger als hart/weich.


Beeinflussung der Wechselwirkung:

Lösungsmitteleffekte

Größe der wechselwirkenden Teilchen (direkt und indirekt)

Elektronegativität

Ionisierungsenergie


Douglas, McDaniel & Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry,

Wiley & Sons, 1994.

χMulliken = (IE + EA) / 2

ηabsolute Härte = (IE EA) / 2

IE: Ionisierungsenergie; EA: Elektronenaffinität

Y+ + e = Y DRH = IE

Y + e = Y DRH = EA

Y+ + 2e = Y DRH = IE + EA

Y+(g) + Z(g) = YZ = Y(g) + Z+(g)

Absolute Chemische Härte



Wiley & Sons, 1994.


EHOMO IE; ELUMO EA “Koopman’s Theorem”



Wiley & Sons, 1994.


= χ (Tendenz zur Elektronenabgabe)



Wiley & Sons, 1994.

Härte von Lewis-Säuren (Kationen)



Wiley & Sons, 1994.

Anwendung des HSAB Prinzipes

Abschätzung des Verlaufs von doppelten Umsetzungen

(Metatheserkt.) allgemein: AX + EZ = AZ + EX

Fällungsreaktionen:

AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq)

Klassischer Photographischer Prozess:

AgBr(s) + 2S2O32–(aq) [Ag(S2O3)2]

–(aq) + Br−

Soda-Pottasche Aufschluß:

BaSO4(s) + Na2CO3(l) BaCO3(s) + Na2SO4(l)

Ligandenaustauschreaktionen im weitesten Sinne!

Vorproben (Ursubstanz) mit Schwefelsäure

verd. H2SO4 (starke Säure, Verdrängungsreaktionen):

Die starke Säure vertreibt die schwächere!

CO2(g) aus Carbonaten, HCN (Cyanide), H2S (Sulfide), SO2

(Sulfite), NO/NO2 (Nitrite)

konz. H2SO4 (sehr starke Säure, Oxidationsmittel, und

wasserentziehend):

Beachte: Wenig Säure reicht aus, ggf. Erhitzen! Olfaktori-

scher Nachweis der gasförmigen Reaktionsprodukte!

Alternative: Feuchter Filterpapierstreifen mit Reagenzlösung

getränkt innen an das obere Ende des Reagenzglases kleben.

Nachweisreaktionen gängiger Anionen (1)

OH bzw. H+: Lackmuspapier wird blau od. rot

Cl: Ansäuern mit 2m HNO3, Zugabe von AgNO3-Lsg.

käsiger Nd. von AgCl, lösl. in NH3-Wasser

Ag+ + Cl AgCl(s)

AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ + Cl

SO4 2 : Ansäuern mit 2m HCl, Zugabe von BaCl2-Lsg.

feinkristalliner Nd. von BaSO4

Ba2+ + SO42 BaSO4(s)

CO3 2 : Ansäuern d. Ursubstanz mit HCl od. HNO3

Gasentwicklung, prüfen mit Ba(OH)2,

"Barytwasser", auf CO2

CO32 + 2H+ H2O + CO2(g)

Ba2+ + CO2(aq) + 2OH BaCO3(s) + H2O


NO3 : Ansäuern mit 1m H2SO4, Zugabe von frischer

FeSO4-Lsg., Unterschichten mit konz. H2SO4

brauner Ring von [FeIII(H2O)5(NO)]2+

3Fe2+ + HNO3 + 3H+ 3Fe3+ + NIIO(aq) + 2H2O

[FeII(H2O)6]2+ + NIIO(aq)

[FeIII(H2O)5(NIO)]2+ + H2O

Nitrit-freie Lsg. mit 1m HAc ansäuern, Sulfanil-säure

zugeben und einen Kristall 1-Naphthyl-amin, dann

(!) Zn-Pulver Rotfärbung durch Azofarbstoff

Zn + NVO3 + 2H+ Zn2+ + NIIIO2

+ H2O

2HNIIIO2 + OC(NH2)2 N2(g) + CO2(g) + 3H2O

Zerstörung von Nitrit mit Harnstoff!

Nitrit-Nachweis mit

Lunges Reagenz

Diazotierung

Azokupplung

28

Non-innocent ligands:

Lewis-Säure-Base u.

Redox-Reaktion


NO3 : Nachweis mit Devarda-Legierung (Al: 44−46%, Cu:

49−51%, Zn: 4-6% Zink); Red. von Nitrat zu

Ammoniak

3NO3– + 8Al(s) + 5OH– + 18 H2O

3NH3(g) + 8[Al(OH)4]–

S2 : Ansäuern mit HCl Geruch nach faulen Eiern

(H2S)

Na2S(s) + 2H+ + 2Cl– 2Na+ + 2Cl– + H2S(g)

PO43 : Ansäuern mit HNO3, Zugabe von (NH4)6Mo7O24

4H2O-Lsg. nach Erhitzen gelber Nd., Keggin-

Anion: [P(Mo3O10)4]3–

PO43– + 3NH4

+ + 12MoO42–

+ 24H+

(NH4)3[P(Mo3O10)4](s) + 12H2O

30

Keggin-Anion [P(Mo3O10)4]3–


PO43 : Zugabe von MgCl2-Lsg., dann ammoniakalisch

machen weißer Nd., MgNH4PO4 6H2O, lösl. in

Säuren

Mg2+ + NH4+ + PO4

3– + 6H2O

3NH4MgPO46H2O

Fällung mit ZrOCl2-Lsg. aus stark salzsaurer Lsg.

weißer Nd.

ZrO2+ + 2HPO42– Zr(HPO4)2H2O(s)

Kein „Zr3(PO4)4“!!!!!!

Flammenfärbung / Spektralanalyse (1)

Vorgehensweise:

Die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners wird von

den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen, sowie einigen

anderen Elementen und Molekülen in charakteristischer

Weise gefärbt. Im Einzelfall ist eine Unterscheidung bzw.

der Nachweis mehrerer Elemente nebeneinander nur mit

dem Handspektroskop möglich.

Erklärungen / Vorgänge in der Flamme:

1) Verdampfung des Analyten (z. B. NaCl) in der Flamme:

NaCl(s) {NaCl(l)} NaCl(g)

2) Dissoziation der gasförmigen Moleküle in Atome oder

Ionen; z. Tl. auch Rekombination mit e in der Flamme:

NaCl(g) Na(g) + Cl(g)

NaCl(g) Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + e Na(g)


Li

Na

K

Rb

Cs

Ca

Sr

Ba

In

Tl

800 400 nm Wellenlänge l


3) Thermische Anregung der elektronischen Energie der

Atome (nur Valenzelelektronen); Rückfall in elektro-

nische Zustände niedrigerer Energie unter Aussendung

charakteristischer Strahlung „Linien“

Emissionsspektren

Na(g) Na*(g) (thermisch); Na*(g) Na(g) (h)

Übergänge: 3p1 3s1; (32P1/2, 32P3/2) 32S (Dublett)

4) Bei Einstrahlung der charakteristischen Wellenlänge

kann diese von gasförmigen Atomen auch absorbiert

werden Atomabsorptionsspektroskopie AAS;

Flammenphotometrie


5) Halogenide leichter anregbar als Oxoverbindungen;

Alkalimetalle leichter anregbar als Erdalkalimetalle; Ionen

viel schwerer anregbar als neutrale Atome (vgl. Gang der

Ionisationspotentiale)

Auch Moleküle können in der heißen Flamme

elektronisch angeregt werden (Bsp.: CaO, CuX, BF3)

„Bandenspektrum von CaO(g)“

Die lösliche Gruppe

Am Ende des Kationentrennungsgangs können nach Fällungen mit HCl,

Hydrazin, H2S, NH4OH (Urotropin), NH4HS und Carbonat noch die Elemente

Mg, K, Rb, Cs, Li und Na im Filtrat vorliegen.

Auftrennung:

1) Aus ammoniakalisch gepufferter Lsg. kann Mg2+ als gelbes Oxinat

Mg(Ox)2∙2H2O gefällt werden; nach Verglühen und Lösen des Rück-stands

verschiedene Nachweisreaktionen ( MgNH4PO4∙6H2O)

2) Ansäuern des Filtrats und Zusatz von Perchlorsäure HClO4 liefert Nd. von

KClO4, RbClO4 und CsClO4 ( Verglühen liefert die Chloride, von denen

nur KCl in alkoh. HCl unlöslich ist)

3) Überschüssige Perchlorsäure im Filtrat nach 2) mit KOH fällen und

abfiltrieren, anschließend Kaliumaluminat-Lsg. K[Al(OH)4] zusetzen:

LiH(AlO2)2.

4) Fällungsreaktionen für Na+: Zusatz von K[Sb(OH)6)] Na[Sb(OH)6)] in

essigsaurer Lsg. Zusatz von Uranyl-acetat und Mg2+

NaAc∙MgAc2∙3 UO2Ac2∙9H2O

5) Flammenfärbung von Li, Na, K, Rb, Cs

Charakteristische Reaktionen von Mg

Trennung von Mg2+ von den Alkalien durch Hydroxid-Fällung prinzipiell

möglich, aber hohes Absorptionsvermögen von Mg(OH)2; als Fällungs-

reagenz besser HgO (Achtung: NH3 bzw. NH4+ muß entfernt worden sein!)

Identifizierung von Mg(OH)2:

1) Adsorption an ausgefälltem Mg(OH)2: I2 gibt rot-braune Farbe; Farblacke

mit Titangelb, Magneson oder Chinalizarin

2) Fällungsreaktionen mit charakteristischer Kristallform: MgNH4PO4∙6H2O,

sargdeckelförmige Kristalle; auch hier konkurrieren wieder verschiedene

Gleichgewichte bei der Fällung miteinander

3) Fällung mit organischen Komplexbildnern: Beispiel Oxin HOx

(Schrägbeziehung zu Aluminium). Fällungsform: Mg(Ox)2∙2H2O

Magneson

Chinalizarin

Titangelb

Oxin

Reaktionen der Alkalimetalle (1)

Lithium:

1) Schrägbeziehung zu Mg2+: schwerlöslich sind Li2CO3, Li3PO4 und LiF

2) LiCl löst sich in vielen polaren org. Lsgm., Trennung von den anderen

Alkalimetallchloriden durch Extraktion mit Amylalkohol; LiCl ist auch in konz.

HCl löslich im Unterschied zu den anderen ACl

konz. HCl [H9O4]+Cl; 1 l konz. HCl: 1,18 kg, davon 0,37 kg HCl,

0,81 kg H2O, n(HCl) : n(H2O) = 1 : 4,5.

3) Fällung mit [Fe3+(IO6)]2 (Fe3+ + KIO4 + KOH; keine Fällung von

Fe(OH)3!) als weißliches LiK[Fe(IO6)].

Lithium ist das unedelste Metall (E (Li/Li+) = –3,05 V)!

Natrium:

Kaum schwerlösliche Verb. vom Na+; Na[Sb(OH)6] Reaktion aber sehr

störanfällig; Doppel- bzw. Tripel-Salze mit Uranylacetat sind

charakteristisch durch gelbe Farbe, Kristallform und Fällungsbedingungen

(aus der Ursubstanz ist der Nachweis nach Kochen mit MgO spezifisch!)

Redox-Potentiale der Alkalimetalle

A(s) + H+(aq) A+(aq) + ½ H2(g) E° (A/A +)

Teilreaktionen: Sublimation, Ionisierung und Hydratation!

A(s) A(g)

Gesamtreaktion:

A(g) A+(g) + e(g)

A+(g) A+(aq)

D subH °298

(kcal/mol)

IE

(kcal/mol)

D hydrH °298

(kcal/mol)

n (H2O) E ° (V)

Li +37,07 +125,7 119,3 25 3,05

Na +25,98 +119,8 93,2 17 2,71

K +21,51 +101,2 73,0 11 2,93

Rb +20,51 +97,4 67,1 --- 2,93

Cs +18,83 +90,8 59,2 10 2,92


Kalium (NH4+ verhält sich sehr ähnlich):

1) Fällung als KClO4, dieses kann mit KMnO4 angefärbt werden; der

Mischkristall K(ClVII, MnVII)O4 ist stabil gegen Entfärben mit H2O2 (z. B. aus

verkochen von S2O82)

2) Fällung als Tripel-Nitrit (keine Störung durch Natrium)

Fällung mit NaNO2 u. Co2+ aus essigsaurer Lsg.

Mischkristallreihe: K3[CoIII(NO2)6] – K2Na[CoIII(NO2)6] ist sehr schwer löslich,

Na3[CoIII(NO2)6] ist leichtlöslich; umfangreiche Substituier-barkeit der A+- und

Ü-Kationen; "K2AgCoIII" gelb, "KPbCoII" grünlich-gelb, "K2PbCoII" schwarz,

"K2PbCuII" schwarz-braun, "Cs2NaBiIII" farblos, "Cs2NaLaIII" farblos.

3) Fällung aus schwach (!) salzsaurer Lsg. mit Na-Pikrat:

Kristallstruktur der Tripelnitrite vom Typ

KK2[CoIII(NO2)6]

Chromophor: [CoN6]

kubische Elementarzelle

zwei kristallographisch

unterschiedliche K+

sind nur durch Sauer-

stoff koordiniert


Fortsezung Kalium:

4) Fällung mit Na-tetraphenyloborat "Kalignost" aus essig-saurer Lsg.:

K[B(C6H5)4] . Ähnliche Rk. durch: Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, Tl+

Keine Störung durch Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, SO42, PO4

3, ClO4

5) Weitere schwerlösliche K-Salze: K2[PtCl6] gelb; K2[SiF6]; K[BF4];

K3[Bi(S2O3)3] fällt gelb aus alkoholischer Lsg. ("Carnot'sche Reaktion"),

analog blaues K3[CoIII(S2O3)3], Nachweis aus Ursubstanz nach Fällung

störender Kationen mit Na2HPO4 od. MgO (heiß), wenig empfindlich; saures

K-Tartrat: KH(C4H4O6) Weinstein

Zusammensetzung der Oxide der Alkalimetalle gehorcht nicht den

einfachen Valenzregeln!!!

44

Binäre Oxide der Alkalimetalle (1)

Bekannte Zusammensetzungen:

Metall AnO

(Suboxide)

A2O

(Oxid)

A2O2

(Peroxid)

AO2

(Hyperoxid)

AO3

(Ozonid)

Li Li2O Li2O2

Na Na2O Na2O2 NaO2 NaO3

K K2O K2O2 KO2 KO3

Rb Rb6O, Rb16O3,

Rb9O2

Rb2O Rb2O2,

Rb2O3

RbO2 RbO3

Cs Cs7O, Cs4O,

Cs11O3, Cs3O

Cs2O Cs2O2,

Cs2O3

CsO2 CsO3

Entsteht beim Verbrennen an Luft

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Binäre Oxide der Alkalimetalle (2)

Strukturierte Anionenformeln und chemische Bindung:

Suboxide O2 Oxidionen in einer metallischen Umgebung

Oxide O2

Ionische Verbindungen aus O2 und A+

Peroxide O22

Ionische Verbindungen aus O22 und A+

Sesquioxide

A2O3

O22, O2

Ionische Verbindungen aus A+ und zwei

unterschiedlichen Anionen O22 und O2

Hyperoxide O2

Ionische Verbindungen aus A+ und dem

Radikalanion O2

Ozonide O3

Ionische Verbindungen aus A+ und dem

Radikalanion O3

Wie könnte man zwischen Peroxid- und Hyperoxidanionen unterscheiden?

Wie sehen die Lewis-Formeln von Peroxid, Hyperoxid und Ozonid aus?


Rubidium / Cäsium:

1) Rb+ und Cs+ verhalten sich in den meisten Fällen ähnlich wie K+, sind

jedoch schwerer löslich

2) Dodekamolybdatosilicate und –phosphate bilden gelbe, schwerlösliche

Oktaeder Rb4[Si(Mo3O10)4] bzw. Rb3[P(Mo3O10)4] in Analogie zu NH4+

3) Trennung Rb+/Cs+ von K+ durch Säulenchromatographie an

(NH4)3[P(Mo3O10)4] in 0,1 – 0,5n HNO3; schwach saure Probelösung auf die

Säule bringen K+ läuft durch, Rb+ und Cs+ werden festgehalten; durch

„Waschen“ mit NH4NO3-Lsg. werden die schweren Alkalielemente wieder

freigesetzt

Verschiebung der Verteilungsgleichgewichte; Nernst’scher Verteilungs-satz:

M+fl = M+

fest; K = a(M+fl) / a(M+

fest


Fortsetzung Rubidium / Cäsium:

4) Zusatz einer Lsg. von CoSO4 + K3[FeIII(CN)6] zur Analysenlösung ergibt

einen dunkelvioletten Niederschlag: ACoII[FeIII(CN)6] (A = Rb, Cs),

allerdings ist auch Co3II[FeIII(CN)6]2, rot, schwer löslich (Störung!)

5) In salzsaurer Lsg. entstehen aus H[AuCl4] (Au gel. in Königswasser, dann

mit HCl abgeraucht) und festem AgCl dunkelrote Prismen von

Rb6Ag2Au3Cl17; der Nachweis wird nicht (!) durch Cs+ gestört. Mit den

Bromiden zeigen Rb+ und Cs+ dagegen die gleiche Reaktion.

Kristallchemisches Konzept:

Stabilisierung großer Anionen mit großen Kationen

(Rb+, Cs+, NR4+)


Cäsium:

1) Cs4[Si(W3O10)4] fällt aus 6n HCl, die Rb-Verbindung ist löslich.

2) Weitere schwerlösliche Verbindungen von Cäsium: Cs[BiI4] . CsI,

leuchtend rot (Tl+ stört); Cs[PbI3], grünliche Prismen, Nachweis wird nur

durch NH4+ gestört; aus 20%iger HCl fallen Cs2[SnCl6] und Cs3[SbCl6], die

Cs-Verbindungen sind schwerer löslich als die Rb-Verbindungen.

3) Komplexbildung bei den Alkalimetallen:

Lockere Bindung (z. B. Hydrate); Kristallwasser bevorzugt bei

Na-Verbindungen

Org. Komplexbildner überführen A+ in die org. Phase, z. B.: Salicyaldehyd

oder Acetylaceton

Kronenäther: Maßschneidern der Ringgröße für ein bestimmtes Alkaliion.

Die Ammoniumcarbonat-Gruppe

Aufarbeitung des Filtrats der NH4HS-Gruppe: verkochen von Sulfid,

Oxidation von NH4Cl mit Brom (Reihenfolge! Vorsicht: nicht Sulfid zu Sulfat

oxidieren!); es sollten nur noch die Elemente der ersten und zweiten

Hauptgruppe (ohne Be) vorliegen (farbloses Filtrat!)

Bemerkungen:

1) Verwendung von "(NH4)2CO3" anstatt Na2CO3: weniger basisch; geringere

CO32-Konzentration (Konkurrenzreaktion, dadurch nur Fällung von sehr

schwerlöslichen Carbonaten CaCO3, SrCO3, BaCO3)

2) Nur Carbonate der Alkalimetalle sind gut löslich, deshalb Carbonat-Fällung

wenig spezifisch und erst gegen Ende des Trennungsgangs

3) Ammoniumcarbonat (Hirschhornsalz): Ammoniumcarbaminat

(Ammonium-amido-carbonat) + Ammoniumhydrogencarbonat;

in wässriger Lsg. Einstellung mehrer Gleichgewichte:

Carbonat-Fällungen

1) Die Carbonatfällung ist die am wenigsten spezifische Abtrennung im

Trennungsgang; nur die Alkalimetalle (abgesehen von Li+,

Schrägbeziehung Li+ / Mg2+) bilden leicht lösliche Carbonate.

2) Na2CO3 bzw. (NH4)2CO3 fällen allerdings nicht immer Carbonate:

a) Fe3+, Mn2+/3+, Cr3+, Al3+ fallen als Hydroxide

b) Ag+ und Cu2+ fallen aus heißer Lsg. als Oxide; in der Kälte Ag2CO3

bzw. bas. Kupfercarbonat; lösl. Carbonatokomplexe vom Silber

c) UO22+ fällt aus konz. Lsg. als Na2U2O7

3) Basische Carbonate: Cu2(OH)2CO3 u. Cu3(OH)2(CO3)2 (Malachit u.

Azurit); Be2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ (i. d. Kälte PbCO3), Sb3+, Bi3+: alle

farblos; Co2+ rötlich; Ni2+ grünlich; Hg2+ rotbraun; Hg22+ braungelb (dunkler

durch Disp.)

4) Carbonate oxidierbarer Kationen: MnCO3 MnO(OH)2 (farblos

braun; FeCO3 Fe(OH)3 (farblos bis grünlich rot-braun)

5) Lösliche Hydrogencarbonate: Auflösung der Carbonate bei Sättigung

der Lsg. mit CO2

MCO3(s) + CO2(aq) + H2O = M2+(aq) + 2HCO3(aq)

Die Ammoniumcarbonat-Gruppe (2)

Löslichkeiten von Salzen der Erdalkalimetalle Mg – Ba (in moll–1):

1) Sulfate, Chromate und Carbonate zeigen den gleichen Gang der Löslichkeiten.

2) Die Hydroxide und Fluoride zeigen einen abweichenden Gang in ihren Löslich-

keiten (Komplexbildung und Schwerlöslichkeit laufen gegeneinander).

3) Die Oxalate verhalten sich ähnlich wie die Fluoride (harte EPD).

4) Mit Ausnahme der Sulfate sind alle Fällungen pH-abhängig (in Säuren löslich).

Konkurrenzreaktion zur Fällung ist die Protonierung des Anions

5) CaF2 und CaC2O4 sind jeweils besonders schwer löslich!

Anion Mg Ca Sr Ba

CO32 2,410–3 1,510–4 7,510–5 8,610–5

SO42 2,8 1,510–2 6,010–4 8,610–6

CrO42 4,4 1,410–1 5,910–3 1,610–5

2 F 1,410–2 2,110–4 9,610–4 9,110–3

2 OH 1,410–4 1,610–2 5,710–2 2,010–1

C2O42 6,210–3 3,110–5 2,610–4 3,910–4


Charakteristische Reaktionen von Ca – Ba:

1) Auflösen der Carbonatfällung mit NH4Cl bzw. Salzsäure; evt. auch mit Essigsäure

( "Chromat-Trennung").

2) Unterscheidung Ba, Sr von Ca: mit "Gipswasser" (gesättigt über CaSO42H2O) fällt

sofort nach der Zugabe BaSO4, danach Fällung von SrSO4.

3) Unterscheidung Ca von Sr, Ba: In der Siedehitze mit verd. H2SO4 fällen ( SrSO4,

BaSO4), heiß filtrieren und Filtrat abkühlen lassen; Zusatz von H2SO4 + Ethanol

gallertartige Fällung (Gipsnadeln).

4) Verhalten von Ca, Sr, Ba gegen Chromat: aus alkal. Lsg. fällt mit K2Cr2O7-Lsg.

BaCrO4 schnell, SrCrO4 langsamer; aus essigsaurer Lsg. fällt nur BaCrO4 (Verschie-

bung des Chromat/Dichromat-Gleichgewichts durch Säurezusatz, Eisessig löst

auch BaCrO4; CaCrO4 bleibt in allen Fällen gelöst

5) Nachweis von Ba und Sr mit Rhodizonsäure: schwerlösliche Rhodizonate {Sr(rho):

braunrot; Ba(rho): rotviolett}; Sr(rho) löst sich in Salzsäure; Ba(rho) bleibt ungelöst

und verändert seine Farbe nach hellrot; BaCrO4 ist stabiler als Ba(rho); SrCrO4

ist weniger Stabil als Sr(rho)


Charakteristische Reaktionen von Ca – Ba:

1) Löslichkeitsunterschiede wasserfreier Salze in Alkohol u. Ether: CaCl2 u. SrCl2

löslich in abs. Alkohol, BaCl2 ist hier unlöslich; die Nitrate von Sr und Ba sind

unlöslich in Alkohol oder Alkohol + Ether.

2) Anmerkung zu Gips: Gips CaSO42H2O; Hemihydrat CaSO41/2H2O; Anhydrit CaSO4;

oberhalb von 66°C kristallisiert aus wässriger Lsg. Anhydrit, bei hohen Salzkonzen-

trationen auch schon oberhalb von 30°C (Salzlagerstätten der Norddeutschen Tief-

ebene: Wechsel von Gips und Anhydrit).

3) Anmerkung zur Wasserhärte: Gehalt an Hydrogencarbonat ( temporäre Härte,

Carbonathärte) fällt beim Kochen aus (Kesselstein).

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O = Ca2+(aq) + 2 HCO3–(aq)

Permanente Härte ist nicht durch Erhitzen fällbar (hauptsächlich Chloride und

Sulfate von Ca u. Mg).

1 deutscher Härtegrad °d = 0,18 mmoll–1 Ca2+ od. Mg2+ (10 mgl–1 CaO)

4) Flammenfärbung von Ca, Ba und Sr: Nur im Spektroskop sicher nachweisbar;

Ca: gelb-rot; Sr: ziegelrot; Ba: grün; Problem: nur die Halogenide der Erdalkalien

sind leicht flüchtig (Voraussetzung für die Flammenfärbung!); Oxoverbindungen

der EA schwer verdampfbar; langes Glühen bei möglichst hoher Hitze erforderlich;

Vorteil: Anregung erfolgt nacheinander

Stickstoff und Phosphor: Ein Vergleich

1) Elementar: N2(g) und P(s); mehrere Allotrope bei Phosphor

2) Oxide: NO(g) und NO2(g); P4O6(s) bis P4O10(s) mit Adamantanstr.

3) Stabilisierung der ungepaarten Elektronen (Radikale) bei Stickstoff

4) HNO3 und Nitrate sind starke Oxidationsmittel; H3PO4 und Phosphate

wirken kaum oxidierend

5) Tautomerie bei Phosphoriger Säure: H2PIIIO3H

6) In Ammoniak (NH3) (H,N,H) = 107,3°, in Phosphan (PH3)

(H,P,H) = 93,4°; besonderes Ligandenverhalten von PH3 und PR3

7) Sehr viele Polyphosphane (vgl. Schrägbeziehung zum Kohlenstoff), aber

keine polymeren Stickstoffverbindungen mit N-N Bindungen

8) Verschiedene monomere und polymere Oxosäuren beim Phosphor; nur

Monomere beim Stickstoff

Experimentelle Befunde

Stickstoff und Phosphor: Ein Vergleich (2)

1) Doppelbindungsregel: E=E Doppelbindungen sind nach der

2. Periode ungünstig (lange s-Bindung und damit kaum Orbital-

Überlappung)

2) Einfachbindung N–N weniger stabil als P–P (stärkere Abstoßung der

Atomkerne bei N)

3) Diskontinuität in den Elektronegativitäten (N: 3,07; P: 2,06; As: 2,20;

Sb: 1,82; Bi: 1,67) bei Phosphor

4) Stabile Oxidationsstufen: (8 – 2N)-Regel Vermeidung von Radikalen

5) Begünstigung von sp3-Hybridorbitalen bei Stickstoff; p-Orbitale mit

ungepaarten Elektronen bei den schwereren Homologen

6) Höhere Koordinationszahlen als 4 bei Phosphor und den schwereren

Homologen (z. B.: PF6–)

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