Begriffe der Theoretischen Organik

Begriffe der Theoretischen Organik

Glossar zur Theoretischen Organischen Chemie**,***Obmann und �bersetzer: Hendrik Zipse* und Axel Schulz*

Allgemeine Bemerkungen

In den vergangenen Jahren drangen die Sprache, dieKonzepte und die Methoden der Quantenchemie, der statis-tischen Mechanik und der Graphentheorie immer st rker indie Organische Chemie und verwandte Gebiete ein. DieTerminologie der modernen Quantenchemie ist eng mit derBegriffswelt der klassischen Elektronen- und Resonanztheo-rie verflochten, und die Verwendung von neuen technischenBegriffen, Herangehensweisen und Abk.rzungen nimmtst ndig zu. Dieser Prozess macht es notwendig, jene Begriffe,die in der Theoretischen Organischen Chemie verwendetwerden, eingehend auf Bedeutung, Konsistenz und N.tz-lichkeit zu untersuchen. Die Theoretische OrganischeChemie ist ein wesentlicher, stark wachsender Teil derTheoretischen Chemie und befasst sich mit der Modellierungvon Reaktionsmechanismen und mit rechnergest.tzten Stu-dien zu strukturellen, thermodynamischen, spektroskopi-schen und anderen physikalischen Eigenschaften von orga-nischen Verbindungen. Daraus ergab sich die Notwendigkeit,dem Organiker, der in seiner Forschung diese modernenMethoden nutzt, die relevanten gebietsspezifischen Defini-tionen oder Erkl rungen der h ufig verwendeten Notationenund Konzepte an die Hand zu geben. Aus diesem Grund wirdhier eine komprimierte einf.hrende Beschreibung f.r diewichtigsten Begriffe gegeben und auf die einschl gige Litera-tur (Originalquellen, �bersichtsartikel oder Monographien)verwiesen.

Dieses Glossar kann als Anhang zum umfassendenKompendium traditionell in der Physikalisch-organischenChemie etablierter Begriffe[38] angesehen werden. Die Krite-rien, nach denen ein Begriff in das Glossar aufgenommenwurde, sind a) große Verbreitung in der Literatur undb) unklare oder widerspr.chliche Verwendung. Es gibt fastkeine �berlappungen zwischen den Begriffen beider Glos-

sare. Dem Glossar folgt eine Liste von (ca. 200) Abk.rzun-gen, die in der Theoretischen Organischen Chemie verwendetwerden (siehe Anhang). Diese Liste ist bewusst weit k.rzergehalten als die Liste in der IUPAC-Empfehlung „Acrony-mes used in Theoretical Chemistry“ (Pure Appl. Chem. 1996,68, 387–456) mit der gigantischen Zahl von ca. 2500 Abk.r-zungen und Akronyme, darunter die der unz hligen Pro-grammpakete, die Anwendungen erfasst, die weit .ber dasprim re Interesse eines organisch oder physikalisch-orga-nisch arbeitenden Chemikers hinausgehen.

Die Kommission mHchte betonen, dass dieses Glossarsprim r als aktuelle und konsistente Referenz f.r Begriffegedacht ist, die in der Theoretischen Organischen Chemieund verwandten Gebieten verwendet werden. Es ist nichtbeabsichtigt, irgendwelche Restriktionen oder Regeln f.r denGebrauch der empfohlenen Terminologie zu verh ngen.

Die Kommission und die Arbeitsgruppe danken vielenWissenschaftlern f.r Vorschl ge von zu definierenden Begrif-fen und fertige Definitionen, f.r n.tzliche Ratschl ge und f.rkonstruktive Kritik. Den folgenden Personen gilt unserbesonderer Dank: A. Dneprovskii, E. Eliel, E. Halevi, R.Hoffmann, A. Katritzky, A. Levin, I. Stankevich, R. Thummelund M. Yanez.

Die Arbeit wurde mit der der Arbeitsgruppe Theoreticaland Computational Chemistry der Physical Chemistry Divi-sion abgestimmt.

Aufbau des Glossars

Die Begriffe sind in alphabetischer Reihenfolge ange-ordnet. Neben dem deutschen Begriff ist zus tzlich in

Die Angewandte Chemie verHffentlicht �bersetzungen vonRecommendations und Technical Reports der IUPAC, um diechemische Fachsprache im Deutschen zu fHrdern. Sauberdefinierte Begriffe und klare Nomenklaturregeln bilden dieBasis f.r eine Verst ndigung zwischen den Wissenschaftlerneiner Disziplin und sind f.r den Austausch zwischen Wissen-schafts- und Fachsprache sowie Allgemeinsprache essenziell.Alle �bersetzungen werden von einem ausgewiesenenExperten (dem „Obmann“) gepr.ft, korrigiert und auto-risiert. Die n chsten �bersetzungen („Richtlinien f.r dieDarstellung von Pulssequenzen f.r die NMR-Spektroskopiein LHsung“ und „Nomenklatur f.r die Beschreibung derZusammensetzung und Struktur geordneter mikroporHserund mesoporHser Materialien mit anorganischen Wirtsys-temen“) sind f.r die Hefte 27 bzw. 37/2003 vorgesehen.Empfehlungen von Themen und Obleuten sind willkommen.

[*] Prof. Dr. H. Zipse, Dr. A. Schulz*Department Chemie der Universit t M"nchenButenandt-Straße 5–13, 81377 M"nchen (Deutschland)Fax: (+49)89-2180-77738E-mail: [email protected]

[email protected]

[**] Copyright9 der englischen Fassung, die unter dem Titel „Glossaryof the Terms Used in Theoretical Organic Chemistry“ in Pure Appl.Chem. 1999, 71, 1919–1981[218] ver?ffentlicht wurde: InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry, 1999. – Wir danken derIUPAC f"r die Genehmigung zum Druck einer deutschen Fassungdieses Glossars. Anmerkungen der Obleute sind als Fußnotenaufgenommen.

[***] Dieses Glossar umfasst Begriffe aus der gesamten Computer-chemie und ist nicht auf die Organische Chemie beschr nkt.

IUPAC-Empfehlungen

2248 � 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ange.200280010 Angew. Chem. 2003, 115, 2248 – 2294

Klammern das englische Mquivalent angegeben, außer diebeiden Begriffe sind vollkommen identisch. Kursiv gedruckteWHrter verweisen auf andere Eintr ge im Glossar mitzus tzlichen Informationen, wobei nicht zwischen der Singu-lar- und der Pluralform unterschieden wurde. Der letzteAbschnitt ist ein Glossar von in der Theoretischen Organi-schen Chemie g ngigen Abk.rzungen. In dieser �bersetzungwurde versucht, den heutigen deutschen Sprachgebrauchwiederzugeben, was auch bedeutet, dass auf eine �berset-zung verzichtet wurde, wenn diese dem Sprachgebrauch nichtentspricht. Weiterhin sei angemerkt, dass die im englischenSprachgebrauch sehr h ufig verwendetenAkronyme in vielenF llen auch die im Deutschen gebr uchlichen sind. Aufinhaltliche Korrekturen wird in einigen F llen in Form vonFußnoten hingewiesen.

Verwendete Naturkonstanten[*]

atomare Masseneinheit mu= 1 u= 1.6605402(10) O 10�27 kgBohrscher (Wasserstoffatom)-

radiusa0= 4pe0(h/2p)2/mee2=5.29177249(24) O 10�11 m(= 0.529177249 Q)

Ruhemasse des Elektrons me= 9.1093877(54) O 10�31 kgElementarladung e= 1.60217733(49) O 10�19 C1 Hartree (Energie-Einheit) (h/2p)2/mea

20=

4.3597482(26) O 10�18 JDielektrizit tskonstante des

Vakuumse0= 8.854187816O 10�12 Fm�1

Lichtgeschwindigkeit imVakuum

c0= 299792458 ms�1 (definiert)

Plancksches Wirkungsquantum h= 6.6260755(40) O 10�34 J sBoltzmann-Konstante k= 1.380658(12) O 10�23 JK�1

Avagadro-Konstante (auchLoschmidt-Zahl)

NA= 6.00221367(36) O 1023 mol�1

(quantenmechanische) Ab-initio-Methoden (ab initioquantum mechanical methods):Synonym f.r nichtempirische quantenmechanische Metho-den.

Quantenmechanische Rechenmethoden, die unabh ngigvon experimentellen Daten sind und nur die Naturkonstantenverwenden. Diese Methoden behandeln, basierend auf dervollst ndigen SchrHdinger-Gleichung, alle Elektronen eineschemischen Systems. In der praktischen Anwendung sindN herungen f.r die Beschreibung der Wellenfunktion erfor-derlich, um Rechnungen .berhaupt mHglich zu machen. Indieser Hinsicht werden gewHhnlich auch die Dichtefunk-tionaltheorie-Methoden als Ab-initio-Methoden angesehen.

Absolute Elektronegativit$t (absolute electronegativity):Mithilfe der Dichtefunktionaltheorie abgeleitete Eigenschafteines chemischen Systems, die gleich dem negativen Wert des

elektronischen chemischen Potentials m ist [Gl. (1)]. n ist dasPotential des Kerns, N die Zahl der Elektronen, E dieGesamtenergie, I das Ionisierungspotential und A die Elek-tronenaffinit&t des chemischen Systems im Grundzustand

c ¼ �m ¼ �ð@E=@NÞn ffi ðI þ AÞ=2 ð1Þ

(dagegen beziehen sich in der hnlichen Beziehung f.r dieElektronegativit&t nach Mulliken I und A auf den Valenzzu-stand). Absolut wird diese Elektronegativit t wegen ihrerBeziehung zu m genannt. Die absolute Skala ist im Wesent-lichen ein Maß f.r die chemische Reaktivit t eines freienAtoms, Molek.ls, Radikals oder Ions, w hrend die Elektro-negativit tsskala von Pauling keine Bedeutung bei Molek.-len oder Ionen hat. Daher sind beide Skalen nur f.r Atome

und Radikale vergleichbar und hier verlaufen sienahezu parallel. Die absolute Elektronegativit tdient als Maß f.r die Bindungspolarit t. F.r eineSpezies X�Y ist die Differenz cX�cY positiv, wennX�Y die Polarit t X��Y+ hat.[1,2]

Absolute H$rte (absolute hardness):Der Widerstand des elektronischen chemischenPotentials m gegen eine Mnderung der Elektronen-zahl im betrachteten chemischen System. Sieentspricht der Kr.mmung der Auftragung derEnergie E gegen die Elektronenzahl N [Gl. (2)],

h ¼ ð1=2Þð@m=@NÞn ¼ ð1=2Þð@2E=@N2Þn ffi ð1=2ÞðI�AÞð2Þ

wobei n das Potential des Kerns, I das Ionisie-rungspotential und A die Elektronenaffinit&t deschemischen Systems im Grundzustand beschrei-ben. In der Molek)lorbital-Theorie entspricht dieabsolute H rte der Energiel.cke zwischen demniedrigsten unbesetzten (LUMO) und dem hHchs-

ten besetzten (HOMO) Molek.lorbital [Gl. (3)].

h ¼ ðeLUMO�eHOMOÞ=2 ð3Þ

Ein hoher Wert f.r die absolute H rte weist daher auf hoheStabilit t und geringe Reaktivit t hin. Die absoluteWeichheitist als Kehrwert der absoluten H rte definiert (s= 1/h).[1,2]

Absolute Weichheit (absolute softness):Kehrwert der absoluten H&rte : s= 1/h.

Adiabatische Elektronenaffinit$t (adiabatic electron affinity):siehe Elektronenaffinit&t.

Adiabatisches Ionisierungspotential (adiabatic ionizationpotential):siehe Ionisierungspotential.

Adiabatische N$herung (adiabatic approximation):siehe Born-Oppenheimer-N&herung.

[*] I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kally, K. Kuchitsu, Quantities, Unitsand Symbols in Physical Chemistry—The Green Book, 2. Aufl. ,Blackwell Science, 1993.

AngewandteChemie

2249Angew. Chem. 2003, 115, 2248 – 2294 www.angewandte.de � 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

http://www.angewandte.de

Adiabatische Reaktion (adiabatic reaction):Eine Reaktion, die innerhalb der Born-Oppenheimer-N&he-rung auf nur einer Potentialfl&che abl uft.

Aggregat (aggregate):Ein Ensemble von Molek.len, das durch nichtkovalenteWechselwirkungen (hydrophobe Wechselwirkungen, p-p-Wechselwirkungen, ionische und Wasserstoffbr)ckenbindun-gen) stabilisiert wird. Anders als bei stabilen Molek.lenliegen bei Aggregaten Gleichgewichtsmischungen verschie-dener Assoziate vor, die jeweils bestimmten thermodynami-schen Minima entsprechen.[3]

Agostische Wechselwirkung (agostic interaction):Schwache Wechselwirkung (agostos, griech.= einhaken,umranken) eines koordinativ unges ttigten Metallzentrumsmit einer Bindung eines Liganden. Dies f.hrt zu einerAnziehung zwischen dem Metallzentrum und der Bindungund hat oft Strukturverzerrungen des gesamten Komplexeszur Folge. Zuerst wurde diese Art von Wechselwirkung f.r�bergangsmetalle und C-H-Bindungen beschrieben, sp teraber f.r beliebige M···YZ-Wechselwirkungen verallgemei-nert, und es wird angenommen, dass sie die Aktivierung vonBindungen (vor allem von C-H-Bindungen) bestimmt.[4]

Aktiver Orbitalraum (active space):[*]

Satz aktiver Orbitale im Multikonfigurations-SCF-Formalis-mus, siehe auch Complete-aktive-Space-Methode.

Alternanzsymmetrie (alternancy symmetry):Alternativbegriff: Symmetrie der Alternanz.

Eine topologische Eigenschaft des Molek)lgraphs alternie-render Kohlenwasserstoffe, die es erlaubt, die Kohlenstoff-atome dergestalt in zwei Gruppen einzuteilen, dass es keinezwei Atome gibt, die benachbart sind und der gleichenGruppe angehHren. Eine Folge dieser Eigenschaft ist diesymmetrische Anordnung der Energieniveaus von bindendenund antibindenden H)ckel-Molek)lorbitalen relativ zumEnergieniveau der nichtbindenden Molek)lorbitale (Energie-niveau der p-Atomorbitale der Kohlenstoffatome).

Alternierender Kohlenwasserstoff (alternant hydrocarbon):Konjugierter Kohlenwasserstoff, der keine ungeradzahligenRinge enth lt, sodass es mHglich ist, die Kohlenstoffatome inzwei S tze einzuteilen: solche mit Stern und solche ohneStern –, ohne dass zwei Atome desselben Satzes durch eineBindung verkn.pft sind, wie die folgenden Beispiele ver-deutlichen sollen:

Wenn die Gesamtzahl der Atome mit und ohne Stern einesalternierenden Kohlenwasserstoffes gerade ist, wird dieserKohlenwasserstoff als geradzahliger alternierender Kohlen-wasserstoff bezeichnet. Ist die Zahl ungerade, so gehHrt derKohlenwasserstoff zur Klasse der ungeradzahligen alternie-render Kohlenwasserstoffe. Die Molek)lorbitale und Ener-

gieniveaus von alternierenden Kohlenwasserstoffen sindperfekt gepaart (siehe perfekte Paarung).

Analyse der Orbitalkorrespondenz in maximaler Symmetrie(orbital correspondence analysis in maximum symmetry,OCAMS):Dieses Verfahren ist eine Erweiterung des Korrelationsdia-gramm-Verfahrens zur Bestimmung von Reaktionspfaden. DieReaktanten und Produkte werden in ihrer hHchsten gemein-samen Symmetriepunktgruppe aufgestellt. Der bevorzugteReaktionspfad beh lt die Symmetrie einer Untergruppe bei,in der alle besetzten Molek)lorbitale entlang dem Reaktions-pfad miteinander korrelieren. Die Ber.cksichtigung der Sym-metrieeigenschaften der Komponenten des Operators derSpin-Bahn-Kopplung erlaubt die Anwendung dieser Methodeauf thermische und photochemische Reaktionen, in denen derElektronenspin nicht beibehalten wird.[152]

Angeregte Konfiguration (excited configuration):Die Elektronenkonfiguration, die den Hauptbeitrag zurquantenmechanischen Beschreibung eines angeregtenZustands eines Systems liefert.

Angeregter Zustand (excited state):Elektronischer Zustand, der nicht der energetisch g.nstigsteeines Systems ist.

Angular-Overlap-Modell (angular overlap model, AOM):Eine Methode zur Beschreibung von �bergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen und der Hauptgruppenelement-Stereochemie. Grundlage dieses Modells ist die Annahme,dass die St rke der zwischen zwei Atomen unter Verwendungvon Atomorbitalen gebildeten Bindung in Beziehung stehtzur GrHße der �berlappung zwischen diesen Orbitalen. DieWechselwirkungen zwischen Zentralatom- und Ligandorbitalwird gewHhnlich in solche vom s-, p- und d-Typ eingeteilt, waszu parametrisierten Gleichungen des Typs (4) und (5) f.hrt. F

estab;s ¼ F2es�ðF2Þ2fs ð4Þ

edestab;s ¼ �½F2es�ðF2Þ2fs� ð5Þ

ist der winkelabh ngige Beitrag zum 2berlappungsintegralSab zwischen den wechselwirkenden Orbitalen, und dieParameter es und fs sind proportional zu S2 bzw. S4 undh ngen von der Art der Atome A und B sowie vom A-B-Abstand ab. Mhnliche Gleichungen kHnnen f.r die Wechsel-wirkungen vom p- und d-Typ abgeleitet werden. DiesesModell ber.cksichtigt weder das Mischen von Orbitalen nochdie Kern-Kern-Abstoßung. Sein Vorteil liegt vor allem darin,dass MO-Diagramme auf der Basis von Zwei-Zentren-Orbitalwechselwirkungen leicht konstruiert werden kHnnenund dass Trends in den Orbitalenergien bei Verzerrungschnell ersichtlich werden.[5,6]

Antiaromatizit$t (antiaromaticity):Gegensatz zu Aromatizit&t.

Antiaromatisch werden cyclische Molek.le genannt, beidenen durch cyclische Elektronendelokalisierung die ther-modynamische Stabilit t gegen.ber der acyclischer Struktur-[*] Der englische Begriff ist auch im Deutschen "blich.

IUPAC-Empfehlungen

2250 � 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2003, 115, 2248 – 2294


analoga herabgesetzt wird (in einigen F llen sogar thermo-dynamische Instabilit t resultiert). Im Gegensatz zu aroma-tischen Verbindungen neigen antiaromatische zu Reaktionen,die den Strukturtyp ver ndern, und weisen eine Tendenz zualternierenden Bindungsl ngen und fluktuierendem Verhal-ten sowohl in LHsung als auch im FestkHrper auf (siehefluktuierende Molek)le). Antiaromatische Molek.le weisennegative (oder nur kleine positive) Resonanzenergien und einekleine Energiel.cke zwischen HOMO und LUMO auf. Inantiaromatischen Molek.len induziert ein externes Magnet-feld einen paramagnetischen Elektronenstrom. W hrendBenzol (Benzen) der Prototyp f.r eine aromatische Verbin-dung ist, gilt 1,3-Cyclobutadien als Prototyp f.r eine anti-aromatische Verbindung.[7, 8]

Antibindendes Molek2lorbital (antibonding molecularorbital):Ein Molek)lorbital, dessen Besetzung durch Elektronen dieGesamtbindung einesMolek.ls schw cht (gewHhnlich nimmt dieGesamtenergie zu). Im Allgemeinen liegt das Energieniveaueines antibindenden MOs hHher als der Durchschnitt derEnergien der Valenzorbitale der Atome, die das Molek.l bilden.

Antisymmetrieprinzip (antisymmetry principle):Synonym f.r das Pauli-Prinzip.

Quantenmechanisches Postulat, welches besagt, dass Elek-tronen durch Wellenfunktionen beschrieben werden m.ssen,die antisymmetrisch bez.glich des Austauschs der Koordina-ten (Orts- und Spinkoordinaten) zweier beliebiger Elektro-nen sind. Eine logische Folge dieses Prinzips ist das Pauli-Prinzip. S mtliche Wellenfunktionen f.r Teilchen mit halb-zahligem Spin (Fermionen) m.ssen antisymmetrisch beiVertauschung der Koordinaten zweier beliebiger Teilchensein. F.r Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen) muss dieWellenfunktion symmetrisch bez.glich der Permutation derKoordinaten zweier beliebiger Teilchen sein.

Apikophilie (apicophilicity):Stabilisierung, die in trigonal-bipyramidalen Strukturen mitf.nffach koordiniertem Zentralatom erreicht wird, wenn einLigand von einer quatorialen in eine axiale (apikale)Position gelangt. Die Apikophilie eines Atoms oder einerGruppe wird entweder aus der Energiedifferenz zwischen denStereoisomeren (Permutationsisomeren), die einmal denbetreffenden Liganden in apikaler und einmal in quatorialerPosition enthalten, oder aus der Energiebarriere f.r diePermutationsisomerisierung (siehe Berry-Pseudorotation)abgeleitet. Im Allgemeinen gilt: Je grHßer die Elektronega-tivit t und je st rker die p-Elektronen-ziehenden Eigen-schaften eines Liganden sind (z.B. Cl, F, CN), desto grHßer istseine Apikophilie. Der Begriff Apikophilie wurde auf vier-fach koordinierte bisphenoidale und dreifach koordinierte T-fHrmige Strukturen erweitert. Diese Strukturen kHnnen alstrigonal bipyramidale Systeme aufgefasst werden, in deneneine bzw. zwei Ecken mit Phantomliganden (freien Elektro-nenpaaren) besetzt sind.[9,10]

Aromatizit$t (aromaticity):Das Konzept f.r die r umlichen und elektronischen Struktu-ren von cyclischen Molek.len, bei denen die Elektronende-

lokalisierung zu einer grHßeren thermodynamischen Stabili-t t (verglichen mit der acyclischer Strukturanaloga) f.hrt. ImGegensatz zu antiaromatischen Verbindungen neigen aro-matische zu Reaktionen, die den Strukturtyp nicht ver ndern.Die Resonanzenergie ist eine GrHße, die eine quantitativeAbsch tzung des Aromatizit tsgrades erlaubt. Der Aromati-zit tsgrad kann auch .ber geeignete isodesmische undhomodesmotische Reaktionen abgesch tzt werden. Nebenden energetischen Kriterien existieren auch strukturelle (jeweniger die Bindungsl ngen im Ring abwechseln, destogrHßer die Aromatizit t im Molek.l) und magnetischeKriterien (Existenz eines diamagnetischen Ringstroms ineinem konjugierten cyclischen Molek.l beim Anlegen einesexternen Magnetfeldes, der zu einer hHheren diamagneti-schen Suszeptibilit t und zu Anisotropien der magnetischenSuszeptibilit t f.hrt) f.r die Aromatizit t. Der Begriff Aro-matizit t wurde urspr.nglich eingef.hrt, um die besonderenEigenschaften von cyclischen konjugierten Kohlenwasser-stoffen und ihren Ionen zu charakterisieren, ist inzwischenaber auf Homoderivate (Homoaromatizit&t), konjugierteHeterocyclen (Heteroaromatizit t), ges ttigte cyclische Ver-bindungen (s-Aromatizit t) und dreidimensionale organischeund metallorganische Verbindungen (dreidimensionale Aro-matizit t) erweitert worden. Ein gemeinsames Merkmal derelektronischen Struktur aller aromatischen Molek.le ist dieDoppelbesetzung aller bindenden MOs, w hrend die nicht-bindenden und antibindenden MOs unbesetzt sind. DerBegriff Aromatizit t wird außerdem auch auf �bergangs-zust nde angewendet.[8,11,12]

Siehe auch Elektronenabz&hlregeln, H)ckel-Regel.

Atom-Atom-Polarisierbarkeit (atom–atom polarizability):Eine GrHße, die in der HMO-St4rungstheorie verwendet wirdund ein Maß f.r die Ver nderung in der Elektronendichte qeines Atoms s ist, die durch eine Ver nderung in derElektronegativit&t (oder dem Coulomb-Integral) ar einesAtoms r verursacht wird [Gl. (6)].

pSI ¼ @qs=@ar ð6Þ

Atomares Bassin (atomic basin):Innerhalb der Theorie der topologischen Elektronenverteilungist das atomare Bassin als der Bereich des dreidimensionalenRaums definiert, den die Gradientenwege der Ladungsdichtein einem Molek.l aufspannen, die an jedem Kern diesesMolek.ls enden. Das atomare Bassin ist somit eine eindeutigeDefinition eines Atoms in einem Molek.l (Atome in Mole-k)len).

Atomare Einheiten (atomic units):Die Einheiten, die eingef.hrt wurden, um die Grundglei-chungen der Quantenmechanik durch Eliminierung derNaturkonstanten zu vereinfachen. Es handelt sich um denBohrschen Radius a0, die Energieeinheit Hartree, dieatomare Masseneinheit mu und die Ruhemasse des Elektronsme (siehe den Kasten „Verwendete Naturkonstanten“). DerVorteil atomarer Einheiten ist neben der Vereinfachung

AngewandteChemie



mathematischer Ausdr.cke die Unabh ngigkeit von dengenauen numerischen Werten der Naturkonstanten.[14]

Atom-Bindungs-Polarisierbarkeit (atom–bond polarizabi-lity):Eine GrHße, die in der HMO-St4rungstheorie verwendet wirdund ein Maß f.r die Ver nderung in der Elektronendichte qeines Atoms m ist, die durch eine Ver nderung im Resonanz-integral b einer Bindung rs verursacht wird [Gl. (7)].

pm;rs ¼ @qm=@brs ð7Þ

Atome in Molek2len (atoms in molecules, AIM):Eine quantenchemische Theorie, die auf der Annahmebasiert, dass die Wellenfunktion eines Molek.ls als Linear-kombination (8) ausgedr.ckt werden kann. Die Funktionen

y ¼X

ci yi ð8Þ

yi sind die antisymmetrischen Produkte der Wellenfunk-tionen yA

ai, yB

bietc. der Atome A, B etc. in den elektronischen

Zust nden ai, bi etc.[15,16]

Siehe auch Theorie der topologischen Elektronenverteilung.

Atomisierungsenthalpie (atomization energy):Synonym f.r Atomisierungsw&rme.

Atomisierungsw$rme (heat of atomization):Negativer Wert der Bildungsw&rme. Entspricht der Gesamt-bindungsenergie einer Verbindung.

Atomladung (auch Partialladung oder Atom-Ladungsord-nung) (atomic charge):Die Partialladung eines Atoms in einem Molek.l. Sie ist f.rein Atom A definiert als z=ZA�qA, wobei ZA die Kern-ladungszahl von A und qA die Elektronendichte am Ort A ist.Die Methode zur Berechnung von qA h ngt davon ab, wie dieGesamtelektronendichte in einem Molek.l auf die einzelnenAtome aufgeteilt wird. Im Rahmen der Mulliken-Popula-tionsanalyse ist qA mit der atomaren Gesamtpopulationgem ß qA=SA

mqm verkn.pft, worin qm die Gesamtpopulationf.r das Orbital m bei gegebenen Basissatz gem ß Glei-chung (9) ist, in der Pmn die Dichtematrixelemente und Smn die

qm ¼ Pmm þXn6¼m

Pmn Smn ð9Þ

�berlappungsmatrixelemente (siehe 2berlappungsintegral)sind. In der HMO-Theorie (bei der Smn= dmn ist) gilt qm=nmPmm

mit nm als Zahl der Elektronen im MO m.[13]

Atomorbital (atomic orbital):siehe Orbital.

Atomrumpfn$herung (core approximation):siehe Core-N&herung.

Aufbauprinzip (aufbau principle):Eine Regel zum Aufstellen der Elektronenkonfiguration f.rAtome und Molek.le. Dieses Prinzip besagt, dass sukzessivealle Orbitale nach steigender Orbitalenergie maximal mitzwei Elektronen besetzt werden. Die energetisch tiefstlie-genden Orbitale werden zuerst besetzt.Siehe auch Pauli-Prinzip und Hundsche Regel.

Ausgleich der Elektronegativit$t (equalization of electrone-gativity):Dieses Prinzip beruht auf dem Postulat, dass alle Atome, dieein Molek.l bilden, denselben Wert f.r die Elektronegativit&thaben sollten. Dieser Wert ist der geometrische Mittelwertder Elektronegativit ten der isolierten Atome.[82]

Ausschlussprinzip (exclusion principle):siehe Pauli-Prinzip.

Austauschabstoßung (exchange repulsion):Analogon zur Coulomb-Abstoßung zwischen zwei Elektro-nen in den Orbitalen yi und yj f.r den Fall, dass dieElektronen den gleichen Spin haben. Subtrahiert man dieAustauschabstoßung von der Coulomb-Abstoßung, so erh ltman die Gesamtenergie f.r die Elektron-Elektron-Wechsel-wirkung. In der Hartree-Fock-Theorie ist die GrHße derAustauschabstoßung durch das Austauschintegral (10) gege-ben. Haben die Elektronen entgegengesetzten Spin, ver-schwindet Kij.

Kij ¼Z Z

y*i ðr1Þy*

j ðr1Þðe2=r12Þy*i ðr2Þy*

j ðr2Þdr1 dr2 ¼ hijjjii ð10Þ

Austausch-Integral (exchange integral):siehe Austauschabstoßung.

Auswahlregel (selection rule):Eine Regel, die festlegt, ob ein gegebener �bergang oderVorgang basierend auf der Symmetrie oder dem Spinzustandder Ausgangs- und End-Wellenfunktion erlaubt oder verbotenist (d.h. ob seine Intensit t hoch oder null oder nahe null ist).

Automerisierung (automerization):Synonym f.r entartete Umlagerung, Permutationsisomerisie-rung, Topomerisierung.

Molekulare Umlagerung, in welcher aus dem Reaktantnur durch Vertauschung identischer Atome das Produkt wird.Automerisierung kann mit Methoden, die zwischen identi-schen Atomen in einem Molek.l unterscheiden kHnnen (z.B.durch Isotopenmarkierung, dynamische NMR-Techniken),nachgewiesen werden. Ein Beispiel f.r eine Automerisierungist die folgende photochemische Umlagerung von Benzol viaTricyclo[3.1.0.02,6]hex-3-en (Benzvalen):[17–20]

IUPAC-Empfehlungen



B$nderdelokalisierung (ribbon delocalization):Elektronendelokalisierung, die in acyclischen wie in cycli-schen p-konjugierten (1) und s-gebundenen bandfHrmigenSystemen (2) auftritt. In cyclischen Systemen ist eine Vielzahlvon VerkettungsmHglichkeiten zwischen mehreren B ndernmHglich (pericyclisch, spirocyclisch, longicyclisch, laticyc-lisch).

Bandorbital (band orbital):[*]

siehe Kristallorbital.

Basisfunktion (basis function):Einelektronenfunktion, die zur Konstruktion von Molek)lor-bitalen verwendet wird. GewHhnlich sind Basisfunktionengeeignete mathematische Funktionen, die atomzentriert sind(siehe auch Slater-Funktionen und Gauß-Funktion).

Basissatz (basis set):Die Gesamtheit der zum Aufbau von Molek)lorbitalenverwendeten Basisfunktionen nennt man in der Quantenme-chanik Basissatz. Man unterscheidet zwischen minimalemBasissatz (eine Basisfunktion f.r jedes besetzte SCF-Atom-orbital mit unterschiedlicher Haupt- und Nebenquantenzahl),Split-Valence-Basissatz (zwei oder mehr Basisfunktionen f.rjedes Valenzorbital), Double-zeta(DZ)-Basissatz (Basissatz,der exakt doppelt so viele Basisfunktion enth lt wie derminimale Basissatz), erweitertem Basissatz (Oberbegriff f.rBasiss tze grHßer als der DZ-Basissatz), polarisiertem Basis-satz (Basissatz, der Polarisationsfunktionen verwendet, d.h.Basisfunktionen mit einer grHßeren Nebenquantenzahl alszur Beschreibung des elektronischen Grundzustands benHtigtwird; bei seiner Verwendung kHnnen die Orbitale nicht nurdie GrHße, sondern auch die Gestalt ndern), Basissatz mitdiffusen Funktionen (ihre Exponentialkoeffizienten sind sehrklein, um auch in großer Entfernung vom Kern eine ad quateBeschreibung der Elektronendichte zu ermHglichen) undandere.[13,22–24]

Basissatz-Superpositionsfehler (basis set superposition error,BSSE):Eine k.nstliche VergrHßerung der berechneten Stabilit teines Supersystems (System aus zwei oder mehr molekularenEinheiten, die durch nichtkovalente Wechselwirkungen, z.B.Wasserstoffbr)ckenbindungen, zusammengehalten werden),die daraus resultiert, dass der Basissatz des SupersystemsgrHßer ist als der f.r die molekularen Einheiten. Der BSSEr.hrt daher, dass die quantenmechanisch berechnete Energiesinkt, wenn Elektronendichte einer molekularen Einheitdurch Basisfunktionen anderer Einheiten mitbeschriebenwird (und umgekehrt).[22]

Bent-Regel (Bent's rule):Die kleineren Bindungswinkel findet man in einem Molek.lzwischen elektronegativen Liganden, da der p-Charakter deran der Ligandenbindung beteiligten Hybridorbitale desZentralatoms umso grHßer ist, je elektronegativer die Ligan-den sind.[25]

Berry-Pseudorotation (Berry pseudorotation):Mechanismus, der den Austausch von quatorialen undaxialen Positionen in trigonal-bipyramidalen Strukturen (3aund 3b) .ber eine intermedi re tetragonal-pyramidale Struk-tur 4 (2bergangszustand) beschreibt (siehe Bild). Visualisiertwerden kann dieser Mechanismus als synchrone Abwinke-lung der apikalen (axialen) Liganden (1 und 2), wodurch sie ineine quatoriale Position gelangen, w hrend zwei quatorialeLiganden (3 und 4) in die axialen Positionen .berf.hrtwerden. Ein quatorialer Ligand (5), der als zentral bezeich-net wird, verbleibt auf seiner Position. Das Ergebnis ist einescheinbare Rotation (Pseudorotation) der trigonal-bipyrami-dalen Struktur. Bei den meisten f.nffach koordiniertenHauptgruppen- und �bergangsmetall-Verbindungen ist dieEnergiedifferenz zwischen der trigonal-bipyramidalen Struk-

tur 3 und der tetragonal-pyramidalen Struktur 4 relativ klein,weshalb die Berry-Pseudorotation ein weitverbreiteterMechanismus f.r intramolekulare Molek)ldynamik und f.rstereochemische Flexibilit&t ist. Den gleichen Typ intramole-kularer Umlagerung findet man in vierfach koordiniertenbisphenoidalen Strukturen, in denen immer das freie Elek-tronenpaar den Part des zentralen (Phantom)liganden (5).bernimmt.[26,27]

Siehe auch Pseudorotation.

Bethe-Gitter (Bethe lattices):Unendlich verbundene Graphen (ein Graph ist verbunden,wenn jedes seiner Punktepaare durch einen Pfad verkn.pftist), die keine Kreisschl.sse enthalten und in denen alleEcken quivalent sind und die gleiche Zahl n an Nachbarnhaben. Obwohl Bethe-Gitter mit beliebigem n im dreidimen-sionalen Raum nicht realisiert werden kHnnen, ist diesesModell in der Elektronentheorie fehlgeordneter Systemen.tzlich.

Bifurkation (bifurcation):Alternativbegriff: Gabelung.

Gabelung des Reaktionspfades minimaler Energie in zweiverschiedene Pfade an einem bestimmten Punkt (Bifurka-tionspunkt) auf der Potentialfl&che.

Bildungsw$rme (heat of formation):W rme, die bei der Bildung einer Verbindung aus denElementen in ihren Standardzust nden (d.h. aus ihrer

21

[*] Anstelle des Begriffs Bandorbital wird zumeist einfach nur Band oderauch Einelektronenband verwendet, da ihm die Einelektronenn he-rung (unter Umst nden mit Vielelektronenkorrekturen) zugrundeliegt.

AngewandteChemie



stabilsten Form bei Standardtemperatur und -druck, 25 8Cund 1 atm) aufgenommen oder abgeben wird.

Bindendes Molek2lorbital (bonding molecular orbital):Ein Molek)lorbital, dessen Besetzung durch Elektronen dieGesamtbindung eines Molek.ls st rkt (gewHhnlich nimmt dieGesamtenergie ab). Im Allgemeinen liegt das Energieniveaueines bindenden MOs tiefer als der Durchschnitt der Ener-gien der Valenzorbitale der Atome, die das Molek.l bilden.

Bindungs-Atom-Polarisierbarkeit (bond–atom polarizability):Eine GrHße, die in der HMO-St4rungstheorie verwendet wirdund ein Maß f.r die Ver nderung in der Bindungsordnung pzwischen zwei Zentren r und s ist, die durch eine Ver nderungin der Elektronegativit&t (oder dem Coulomb-Integral) am

eines Atoms m verursacht wird [Gl. (11)].

prs;m ¼ @prs=@am ð11Þ

Bindungs-Bindungs-Polarisierbarkeit (bond–bond polariza-bility):Eine GrHße, die in der HMO-St4rungstheorie verwendet wirdund ein Maß f.r die Ver nderung in der Bindungsordnung pzwischen zwei Zentren r und s ist, die durch eine Ver nderungim Resonanzintegral b zwischen zwei Zentren m und nverursacht wird [Gl. (12)].

prs;mn ¼ @prs=@bmn ð12Þ

Bindungsdissoziationsenergie (bond dissociation energy,BDE):Die Energie, die benHtigt wird, um eine Bindung zu trennen,d.h. das Molek.l an dieser Stelle in zwei Fragmente (homo-oder heterolytisch) zu spalten. F.r ein zweiatomiges Molek.lentspricht sie der maximalen Schwingungsenergie, die dasMolek.l vor der Dissoziation in den elektronischen Grund-zustand der Atome aufnehmen kann (spektroskopischeBindungsdissoziationsenergie De). F.r die Beziehung zwi-schen De-Wert und chemischer Dissoziationsenergie D0 giltD0=De�Evib(0), worin Evib(0) die Nullpunktsschwingungs-energie ist.[33,34]

Bindungselliptizit$t (bond ellipticity):GrHße e, die in der Theorie der topologischen Elektronenver-teilung die Abweichung der Ladungsverteilung von derKugelsymmetrie beschreibt. Sie korreliert mit dem Beitragan p-Charakter zu einer Bindung gem ß Gleichung (13), in

e ¼ l1=l2�1 ð13Þ

der l1 und l2 die Kr.mmungen der Elektronendichtefunktionam kritischen Punkt orthogonal zum Bindungspfad sind.[15]

Bindungsenergie (binding energy):[*]

Differenz zwischen der Gesamtenergie eines molekularenSystems und der Summe der Energien seiner isolierten s- undp-Bindungen. Ihr Wert h ngt von der geometrischen Anord-nung der isolierten Untereinheiten (Molek.le) ab. Eineandere Definition geht von der Differenz zwischen derGesamtenergie des Molek.ls und der Summe der Energiender getrennten Atome, die das Molek.l bilden, im jeweiligenValenzzustand aus.[28]

Bindungsenergie (bond energy):[*]

Energie, die benHtigt wird, um einen bestimmten Bindungs-typ zwischen Atomen eines Molek.ls in einem bestimmtenValenzzustand zu brechen. Die gemittelte Bindungsenergiewird gewHhnlich aus der Aufteilung der Atomisierungsw&rmeeines Molek.ls in Bindungsbeitr ge abgeleitet. Bei Molek.-len mit lokalisierten Bindungen kHnnen die Atomisierungs-w rmen gut durch die Summe der relevanten gemitteltenBindungsenergien gen hert werden. Bei zweiatomigen Mole-k.len sind Bindungsenergie und Bindungsdissoziationsener-gie identisch, nicht aber bei vielatomigen.[31]

Bindungskritischer Punkt (bond critical point):Synonym f.r Bindungspunkt.

In der Theorie der topologischen Elektronenverteilung istein (3,�1) genannter kritischer Punkt (Punkt des Gradien-tenfeldes der Elektronendichte, f.r den bei gegebener Kern-konfiguration r 1(r,q)= 0 gilt) charakterisiert durch einlokales Maximum in zwei Richtungen und ein Minimum indie dritte Richtung, d.h. es ist ein Sattelpunkt im dreidimen-sionalen Raum. Ein bindungskritischer Punkt tritt zwischenallen Paaren benachbarter, gebundener Atome in einemMolek.l auf. Seine Position auf dem Bindungspfad spiegeltdie Polarit t der Bindung wider. Er ist f.r eine Bindung A�Bzum Atom A verschoben, wenn B elektronegativer ist als A,was einen grHßeren Anteil der Elektronendichte an B zurFolge hat.[15]

Bindungsl$nge (bond length):Abstand zwischen zwei Atomzentren, zwischen denen einechemische Bindung besteht. Seine Definition h ngt von derzur Molek.lstrukturbestimmung eingesetzten Methode ab,was zu kleinen Abweichungen (bis 0.02 Q) f.hrt. So ist dieBindungsl nge, die in einem Gasphasen-Elektronen-beugungsexperiment ermittelt wird, der Atom-Atom-Abstand, der sich als Mittelung .ber alle bei der Messtempe-ratur besetzten Schwingungszust nde ergibt. In einer RHnt-genstrukturanalyse dagegen wird die Bindungsl nge demAbstand zwischen den Schwerpunkten der Elektronendichteum die betreffenden Kerne gleich gesetzt. In der Gasphasen-Mikrowellenspektroskopie wiederum ist die Bindungsl ngeder effektive Abstand zwischen den Kernen aus Messungenan isotopomeren Molek.len. Es gibt eine Reihe von empi-rischen Beziehungen zwischen Bindungsl nge und Bindungs-

[*] Die englischen Begriffe bond energy und binding energy werden imDeutschen beide mit Bindungsenergie "bersetzt; siehe auch Bin-dungsdissoziationsenergie.

IUPAC-Empfehlungen



ordnung in polyatomigen Molek.len, siehe z.B. partielleBindungsordnung (Pauling-Bindungsordnung).

Bindungsl$ngenisomere (bond stretch isomers):[*]

Ein (immer noch hypothetisches) Konzept zur Unterschei-dung von Molek.len, die sich nur in einer oder mehrerenBindungsl ngen unterscheiden und verschiedenen Minimaauf derselben Potentialfl&che entsprechen. Ein typischesBeispiel ist das gezeigte Tricyclo[2.2.2.01,4]octan, bei dem einDehnen der zentralen C-C-Bindung zu einer Kreuzung vonelektronischen Zust&nden gleicher Symmetrie f.hrt:

In den experimentell beobachteten Spinzustandsisomerendagegen ist eine Ver nderung der Bindungsl nge mit einerVer nderung des Spinzustands verbunden.[35, 36]

Bindungsorbital (bond orbital):Lokalisiertes Molek)lorbital, das an einer bestimmten s-, p-oder d-Bindung beteiligt ist.

Bindungsordnung (bond order):Die kovalent geteilte Elektronenpopulation im Bereichzwischen zwei Atomen A und B eines molekularen Systems.Da die Elektronendichte verschiedenartig aufgeteilt werdenkann, gibt es auch verschiedene Definitionen f.r die Bin-dungsordnung. Im Rahmen der Mulliken-Populationsanalysewird die totale �berlappungspopulation (14) verwendet, um

qAB ¼ 2XA

m

XB

n

Pmn Smn ð14Þ

die Bindungsordnung zu definieren. In diesem Ausdruck sindPmn die Dichtematrixelemente und Smn die �berlappungsma-trixelemente (siehe 2berlappungsintegral). Ein großer posi-tiver Wert f.r die Bindungsordnung weist auf eine starkeBindung hin, w hrend ein negativer qAB-Wert eine anti-bindende Wechselwirkung andeutet (die Hauptelektronen-dichte befindet sich außerhalb des zwischenatomaren Berei-ches). In der Valenzbindungstheorie ist die Bindungsordnungals gewichteter Mittelwert der formalen Bindungsordnungenzwischen den Atomen in den Resonanzstrukturen (d.h. derZahlen der Elektronenpaare in den Lewis-Strukturen) defi-niert (siehe Resonanzhybrid).

Bindungspfad (bond path):In der Theorie der topologischen Elektronenverteilung dieLinie, die durch Addition der zwei Gradientenpfade derElektronendichtefunktion entsteht, die von dem bindungskri-tischen Punkt ausgehen, der zwischen den beiden benach-barten atomaren Bassins lokalisiert ist. Ein Bindungspfadkann allen Arten zwischenatomarer Wechselwirkungen ein-schließlich Wasserstoffbr)ckenbindungen und Van-der-Waals-Wechselwirkungen zugeordnet werden.[15]

Bindungspunkt (bond point):siehe bindungskritischer Punkt.

Bindungsresonanzenergie (bond resonance energy, BRE):GrHße, die den Beitrag einer p-Bindung in einemMolek.l zurtopologischen Resonanzenergie beschreibt. Von p-Bindungenmit großem negativem BRE-Wert nimmt man an, dass sie zuantiaromatischen Systemen gehHren (siehe Antiaromatizit&t).Je grHßer die Anzahl solcher p-Bindungen in einem Molek.list, desto reaktiver und thermodynamisch instabiler wird es.[32]

Bindungstrennungsreaktionen (bond separation reactions):Klasse isodesmischer Reaktionen, die eine erhebliche Bedeu-tung f.r die quantitative Charakterisierung von Wechselwir-kungen zwischen benachbarten Bindungen haben. Alleformalen Bindungen zwischen Nichtwasserstoffatomenwerden in die einfachsten Referenzmolek.le (aus je zweiNichtwasserstoffatomen) mit der gleichen Art von Verkn.p-fung zerlegt. Der Satz an Referenzmolek.len mit denElementen H, C und N besteht aus Ethan, Ethen, Ethin,Methylamin, Methylenimin, Cyanwasserstoff, Hydrazin undDiazen. Der stHchiometrische Ausgleich wird durch Additioneines Schweratomhydrids (f.r H-, C-, N-Verbindungen sinddies Methan und Ammoniak) auf der linken Seite desReaktionsschemas erreicht. F.r Molek.le mit klassischenValenzstrukturen lassen sich immer eindeutige Bindungstren-nungsreaktionen formulieren. Eine positive Bindungstren-nungsenergie steht f.r eine Stabilisierung der betrachtetenValenzstruktur relativ zu den entsprechenden isoliertenBindungen. Analog entspricht ein negativer Wert einerDestabilisierung. Die Reaktionen (15) und (16) sind Bei-

c-ðCH2Þ3 þ 3CH4 ! 3H3C�CH3

DHexp ¼ �22:1 kcalmol�1 ð�92:5 kJmol�1Þ;DHberðMP2=6-31G*Þ ¼ �26:2 kcalmol�1 ð�110:9 kJmol�1Þ

ð15Þ

C6H6 þ 6CH4 ! 3CH3�CH3 þ 3H2C¼CH2

DHexp ¼ 64:1 kcalmol�1 ð268:2 kJmol�1Þ;DHberðMP2=6-31G*Þ ¼ 67:2 kcalmol�1 ð281:2 kJmol�1Þ½13�

ð16Þ

spiele f.r die Bestimmung einer Destabilisierungsenergie(Spannungsenergie von Cyclopropan) bzw. einer Stabilisie-rungsenergie (Aromatizit&t von Benzol).

Bloch-Orbital (Bloch orbital):[*]

siehe Kristallorbital.

Bohrsches Magneton (Bohr magneton):GrHße des magnetischen Moments eines Elektrons (dasNegative der ersten Ableitung der Energie nach demmagnetischen Feld):mB= eh/4pmec= 0.927408O 10�23 JT�1

(0.927408O 10�20 ergG�1)

[*] Lit. [171] gibt einen detaillierten Jberblick zu diesem Thema. [*] Lit. [171] gibt einen detaillierten Jberblick zu diesem Thema.

AngewandteChemie



Born-Oppenheimer-N$herung (Born–Oppenheimer (BO)approximation):Darstellung der Gesamtwellenfunktion als Produkt einerelektronischen und einer Kernfunktion [Gl. (17)], wobei die

yðr;RÞ ¼ yeðr;RÞyNðRÞ ð17Þ

beiden Wellenfunktionen getrennt durch LHsung zweierunterschiedlicher SchrHdinger-Gleichungen bestimmtwerden. Die Born-Oppenheimer-N herung gr.ndet auf derTatsache, dass das Verh ltnis der Elektronenmasse zur Kern-masse ausreichend klein ist (m/Mffi5 O 10�4) und dass daherdie Kerne, verglichen mit den sich schnell bewegendenElektronen, fixiert zu sein scheinen. Die N herung verliertihre G.ltigkeit in der N he von Punkten, an denen zweielektronischen Zust&nde dieselbe Energie haben (siehe Jahn-Teller-Effekt). Oft wird die BO-N herung als Synonym f.rden Begriff adiabatische N herung verwendet. Streng ge-nommen beschreibt der letztere Begriff aber den Fall, dass ye

den elektronischen Hamilton-Operator diagonalisiert. Daherist die adiabatische N herung eine Anwendung der BO-N herung.

Brillouin-Theorem (Brillouin theorem):Theorem, das besagt, dass es keine Konfigurationswechsel-wirkungs-Matrixelemente ungleich null zwischen der Grund-zustandsdeterminanten der Wellenfunktion und jenen Deter-minanten gibt, die durch Anregung eines Elektrons in einleeres Orbital (der zugrundeliegenden SCF-Rechnung)erzeugt werden.

Brillouin-Zone (Brillouin zone):GewHhnlich als Kurzform f.r „erste Brillouin-Zone“ ver-wendet.

Satz aller Werte des Wellenvektors, die nicht quivalenteKristallorbitale generieren. Er hat die Form eines Polyedersam G-Punkt, d.h. am Zentrum der Brillouin-Zone: k= (0,0,0).Seine Komponente z.B. in x-Richtung liegt f.r die ersteBrillouin-Zone im Bereich �p/a< kx<p/a, wobei a dieGitterkonstante in dieser Richtung ist.

CASSCF-St:rungstheorie zweiter Ordnung (complete activespace self-consistent field second order perturbation theory,CASPT2):Theoretische Methode, bei der im ersten Schritt durchVerwendung des CAS-Formalismus (siehe Complete-aktive-Space-Methode) nur ein bestimmtes Maß an Elektronen-korrelation ber.cksichtigt wird und anschließend der verblei-bende Beitrag mithilfe der StHrungstheorie zweiter Ordnungapproximiert wird.

Charakteristisches Polynom (characteristic polynomial):Ist f.r eine beliebige quadratische Matrix n ter Ordnungdurch Gleichung (18) definiert, wobei En die Einheitsmatrix

PnðxÞ ¼ detðxEn�AÞ ð18Þ

n-ter Ordnung ist und det f.r die Determinante der Matrix

steht. Das chemische Begriffs quivalent zum charakteristi-schen Polynom ist das S kularpolynom.

Charge-Transfer-Komplex (charge-transfer complex):Addukt, welches im Grundzustand eine Absorptionsbandeinfolge einer Ladungs.bertragung zeigt.[38]

Chemische Bindung (chemical bond):Wenn Kr fte zwischen Atomen oder Atomgruppen zurBildung einer stabilen unabh ngigen molekularen Einheitf.hren, nimmt man an, dass eine chemische Bindung zwi-schen diesen Atomen oder Atomgruppen besteht. Daswesentliche Merkmal der chemischen Bindung in Molek.lenist das Auftreten eines Bereiches zwischen den Kernen mitkonstanten Potentiallinien, der zu einer deutlichen Absen-kung der potentiellen Energie bei Kontraktion der Atomef.hrt, ohne dass die kinetische Energie mehr als geringf.gigerhHht werden muss. Nicht nur gerichtete kovalente Bindun-gen, wie sie f.r organische Molek.le charakteristisch sind,sondern auch Bindungen wie die zwischen Natrium- undChloridionen im NaCl-Kristall oder zwischen einem Alumi-niumion und sechs Molek.len Wasser in seiner Umgebungund sogar so schwache Bindungen wie die, die zwei O2-Molek.le zu O4 verkn.pfen, werden der chemischen Bindungzugeschrieben.[28,39,40]

Siehe auch Koordination, kovalente Bindung, dative Bindung,Wasserstoffbr)ckenbindung, ionische Bindung, Van-der-Waals-Komplexe.

Chiralit$t (chirality):Die Eigenschaft eines Objektes, wegen der es mit seinemSpiegelbild weder durch Translation noch durch Rotation zurDeckung gebracht werden kann. Ein Molek.l ist chiral, wennes keine Sn-Drehspiegelachse aufweist. Der Begriff Chiralit tist außerdem erweitert worden f.r Verschiebungen im Raumund andere Prozesse. Ein chiraler Prozess setzt sich aussukzessiven Schritten (Zust nden) zusammen, die alle selbstchiral sind.

Chromatischer Graph (chromatic graph):Alternativbegriff: farbiger Graph.Siehe Molek)lgraph.

Complete-active-Space-Methode (complete active space,CAS):Rechenmethode, die in der Multikonfigurations-SCF-Methode Anwendung findet und besonders f.r das Studiumvon angeregten Zust&nden geeignet ist. Die Wellenfunktionwird durch die Auswahl eines Satzes aktiver Orbitaledefiniert und als Linearkombination aller Konfigurations-funktionen konstruiert, die durch alle Besetzungen deraktiven Orbitale, die hinsichtlich Gesamtspin und Raum-symmetrie konsistent sind, generiert werden kHnnen (voll-st ndige Konfigurationswechselwirkung).[41]

Complete-Basis-Set-Theorie (complete basis set (CBS)theory):Satz an Methoden, die entwickelt wurden, um Energien sehrgenau zu berechnen. Diese Methoden verwenden Extrapola-

IUPAC-Empfehlungen



tionen der Hartree-Fock- und der Korrelationsenergie zweiterOrdnung auf das Limit des unendlich großen (vollst ndigen)Basissatzes.

Computerchemie (computational chemistry):Umfasst all die Aspekte der Molek.lforschung, die durchComputer unterst.tzt, ermHglicht oder beschleunigt werden.[42]

Consistent Force Field (CFF):Ein Kraftfeld zum Berechnen von Strukturen, Energien undSchwingungsfrequenzen sowohl kleiner organischer als auchgroßer biologischer Molek.lsysteme, einschließlich Peptide,Proteine, Nucleins uren, Kohlenhydrate und Lipide. DasCFF unterscheidet sich von empirischen Kraftfeldern darin,dass seine Kraftkonstanten mithilfe rein quantenmechani-scher Methoden abgeleitet wurden.[47]

Core-N$herung (core approximation):Synonym f.r Pseudopotentialn herung oder Atomrumpfn -herung.

N herung, die das Atom in zwei Bereiche einteilt: denKernbereich mit dem Atomkern und den stark gebundeneninneren Elektronen (die eineWolke negativer Ladung bilden,die die mittlere Bewegung der inneren Elektronen repr sen-tiert) sowie den Valenzbereich mit den schw cher gebunde-nen Valenzelektronen, die .ber das gesamte Molek.l de-lokalisiert sein kHnnen. Durch diese N herung wird dieAnzahl der Elektronen, die in der Berechnung von Molek.l-eigenschaften ber.cksichtigt werden m.ssen, stark reduziert.Anwendung findet sie in allen semiempirischen quantenme-chanischen Methoden und in einigen quantenmechanischenAb-initio-Methoden.

Coulomb-Abstoßung (Coulomb repulsion):Der Anteil an der potentiellen Energie, der von elektrosta-tischen Wechselwirkung zwischen Paaren geladener Teilchenherr.hrt [Gl. (19)]. e0 ist die Dielektrizit tskonstante im

V ¼ ð1=4pe0ÞX

i

Xj< i

ei ej Drij ð19Þ

Vakuum, Drij der Abstand zwischen zwei Teilchen i und j, undei und ej sind die Ladungen der Teilchen i bzw. j. In derMolek.lorbitaltheorie beschreibt die Coulomb-Abstoßungdie elektrostatische Abstoßung zwischen zwei Elektronen,die die Orbitale yi und yj besetzen. In der Hartree-Fock-Methode wird die mittlere Coulomb-Abstoßung durch denWert des Coulomb-Integrals (20) bestimmt.

Jij ¼Z Z

y*i ðr1Þyiðr1Þ ðe2=r12Þy*

j ðr2Þyjðr2Þ dr1 dr2 ¼ hijjiji ð20Þ

Siehe auch Austauschabstoßung.

Counterpoise-Korrektur (counterpoise correction):N herungsmethode zur Erfassung des Basissatz-Superposi-tionsfehlers (BSSE). F.r einen Komplex AB, der aus zweiwechselwirkenden Monomeren Aund B gebildet wird, ist derBSSE die Differenz zwischen den Monomer-Energien mitdem regul ren Monomer-Basissatz und denen, die man mit

dem gesamten Basissatz des Komplexes berechnet. LetztereMonomer-Energien erh lt man, indem man zum normalenBasissatz die Basisfunktionen hinzuf.gt, die zum anderenMonomer gehHren, wobei diese an den Kernpositionen desanderen Monomers lokalisiert sind, die Kernladung jedochauf null gesetzt wird. Diese zus tzlichen Orbitale werdenGhost-Orbitale genannt.

Coupled-Cluster-Methode (coupled cluster (CC) method):Quantenmechanische ab-initio-Methode, in der die Elektro-nenkorrelation ber.cksichtigt wird, indem die korrelierteWellenfunktion durch Anwendung eines Exponentialopera-tors exp(T) auf die Wellenfunktion nullter Ordnung (HF-Wellenfunktion) generiert wird. T ist die Summe allermHglichen Anregungsoperatoren (Substitutionsoperatoren).Eine CCSD(T)-Rechnung ber.cksichtigt die Elektronenkor-relation auf sehr hohem Niveau jenseits dessen, was die MP4-Methode leisten kann (siehe Møller-Plesset-St4rungstheo-rie).[23] S steht f.r die Ber.cksichtigung der Einfach-, D f.rdie der Zweifachanregungen und (T) f.r eine Absch tzungdes Beitrags der Dreifachanregungen.

Dative Bindung (dative bond):Koordinative Bindung zwischen molekularen Spezies, vondenen eine als Donor und die andere als Acceptor desElektronenpaares fungiert, das von beiden im Komplexgeteilt wird, z.B. die N!B-Bindung in H3N!BH3. Trotzder Analogie zwischen dativer Bindung und kovalenterBindung (gleichzeitige Beanspruchung eines Elektronenpaa-res) gibt es Unterschiede: Die dative Bindung ist polarer,schw cher und l nger. Außerdem verl uft die Bindungspal-tung in der Gasphase oder in einem inerten LHsungsmittel beider dativen Bindung heterolytisch.[55]

Siehe auch Lit. [38].

Delokalisierung (delocalization):Wenn die Valenzelektronendichte anders als in lokalisiertenModellen (individuelle Atome in ihren Valenzzust nden,separierte Bindungen oder Fragmente) .ber die gesamtemolekulare Einheit verteilt ist. Zu den topologischen Artender Delokalisierung gehHren a) B&nderdelokalisierung vonentweder p- oder s-Elektronen (d.h. Elektronen, die p- bzw.s-Orbitale besetzen), b) Oberfl chendelokalisierung von s-Elektronen, die durch �berlappung von radial orientierten s-Orbitalen cyclischer Molek.le wie im Fall von Cyclopropanzustande kommt, und c) Volumendelokalisierung von s-Elektronen durch eine �berlappung von s-Orbitalen, die indas Innere eines molekularen Polyeders gerichtet sind, z.B.bei Tricyclo[1.1.0.02,4]butan (Tetrahedran).[56,57]

Delokalisierungsenergie (delocalization energy, DE):Die Differenz zwischen der tats chlichen p-Elektronenenergieeiner molekularen Einheit und der einer hypothetischenSpezies mit einem lokalisierten p-Elektronensystem. DieseEnergien werden oft mit der H)ckel-MO-Theorie abgesch tzt.Siehe Resonanzenergie.

Dewar-Resonanzenergie (Dewar resonance energy):siehe Resonanzenergie.

AngewandteChemie



Diabatische Reaktion (diabatic reaction):Innerhalb der adiabatischen oder Born-Oppenheimer-N&he-rung eine Reaktion, die auf der Potentialfl&che eines elek-tronischen Zustands (Grundzustand oder angeregter Zustand)beginnt und als Folge eines strahlungslosen 2bergangs aufeiner anderen Fl che endet.

Diatomics in Molecules (DIM):QuantenmechanischeMethode, die auf der Annahme basiert,dass sich die Energie eines Molek.ls aus Beitr gen von jezwei Atomen zusammensetzt.[59]

Siehe auch Atome in Molek)len.

Dichtefunktionaltheorie (density functional theory, DFT):Quantenmechanische Beschreibung von atomaren und mole-kularen Systemen ausgehend von der Elektronendichte. AlleEigenschaften sind Funktionale der Elektronendichte, auchdie kinetische Energie der Elektronen, T[1], und die Elek-tronen-Elektronen-Abstoßungsenergie Vee[1]. Die Gesamt-elektronenenergie eines gegebenen Systems mit N Elektro-nen wird als Funktional der Einteilchen-Dichte 1(r) ausge-dr.ckt [Gl. (21)], wobei n(r) das Kernpotential ist. Die

E½1� ¼ T½1� þZ

nðrÞ 1ðrÞdr þ Vee½1� ð21Þ

Gesamtelektronenenergie ist minimal, wenn 1 die korrekteGrundzustandsdichte ist. In der DFT wird der exakteAustauschterm f.r eine einzelne Determinante durch einenallgemeineren Ausdruck ersetzt, das Austausch-Korrelations-Funktional, das Terme einschließen kann, die sowohl Aus-tauschabstoßung als auch die Elektronenkorrelation ber.ck-sichtigen, die in der Hartree-Fock-Methode vernachl ssigtwird. Die DFT ist f.r viele bedeutende chemische Konzepte,z.B. Elektronegativit&t, absolute H&rte oder Weichheit undGrenzorbitaltheorie,[*] die konzeptionelle Basis.[1,58]

Dichtematrix (density matrix):Die Einelektronen-Dichtematrix, deren Elemente gem ßGleichung (22) definiert sind mit den Indizes m, n f.r die

Pmn ¼Xi¼1

ni C*mi Cni ð22Þ

Basisfunktionen und i f.r die Molek)lorbitale; ni ist dieBesetzungszahl des i-ten Orbitals. Der Stern kennzeichnet diekonjugiert komplexe Zahl (benHtigt, wenn die Molek.lorbi-tale keine reellen Funktionen sind).

Diffuse Funktionen (diffuse functions):Ausgedehnte Atomorbitale vom s- und p-Typ (im Gegensatzzu den normalen, kontrahierten Funktionen), mit denen eingrHßerer Bereich des Raumes beschrieben werden kann.Daher werden diffuse Funktionen immer dann in den Basis-satz aufgenommen, wenn Elektronen relativ weit weg vomKern zu beschreiben sind, z.B. bei Molek.len mit freien

Elektronenpaaren, Anionen und Systemen in angeregtenZust nden.Siehe auch Basissatz.

Dipol-Hyperpolarisierbarkeit (dipole hyperpolarizability):siehe Hyperpolarisierbarkeit.

Dipolmoment (dipole moment):Das elektrisches Dipolmoment eines Molek.ls, m, ist die ersteAbleitung der Energie nach einem angelegten elektrischenFeld. Es ist ein Maß f.r die Asymmetrie in der molekularenLadungsverteilung und ist definiert durch die Beziehung (23),

m ¼ �eZ

1ðx; y; zÞr dV þ eX

a

Za ra ð23Þ

in der r der Radiusvektor der Elektronen, ra der Ortsvektordes Kerns mit der Kernladungszahl Za und 1(x,y,z) dieElektronendichte ist. Das Dipolmoment eines Molek.ls kanndurch die Vektorsumme der Momente, die zu den einzelnenBindungen gehHren, approximiert werden. Das Dipolmo-ment neutraler Molek.le ist unabh ngig vom gew hltenUrsprung, das von Ionen dagegen ist von ihm abh ngig.[60,61]

Diradikal (biradical):[*]

Molekulares System mit gerader Elektronenzahl und zweiRadikalzentren (in einigen F llen delokalisiert), die nahezuunabh ngig voneinander sind. Der energie rmste Triplettzu-stand eines Diradikals liegt meist unter oder hHchstensgeringf.gig .ber dessen energie rmsten Singulettzustand.Die Zust nde jener Diradikale, deren Radikalzentren beson-ders schwach wechselwirken, werden oft anhand von Paarenlokaler Dubletts beschrieben.[29, 30]

Diradikaloid (biradicaloid):[*]

Diradikal mit starker Kopplung zwischen den Radikalzen-tren.

Dispersionsenergie (dispersion energy):Anziehende Komponente der intermolekularen Wechselwir-kungsenergie, die ihren Ursprung in der Wechselwirkungzwischen dem momentanen, zeitabh ngigen Dipol einesSystems und dem induzierten Multipol eines zweiten Systemshat. Diese Wechselwirkung kann nicht mithilfe klassischerElektrostatik erkl rt werden und entspricht einer Kompo-nente der Korrelationsenergie, die die Wechselwirkung zwi-schen Systemen beschreibt. F.r zwei neutrale Atome ist dieDispersionsenergie proportional zum Reziprokwert dersechsten Potenz des Abstandes [Gl. (24].[62]

ED � �1=R6 ð24Þ

Dispersionsrelation (dispersion diagram):Synonym f.r Banddiagramm.

Darstellung der Energie der Kristallorbitale eines Fest-kHrpers als Funktion des Wellenvektors. Bei einem drei-dimensionalen FestkHrper werden die Darstellungen nur f.reinige Projektionen des Wellenvektors oder f.r Symmetrie-linien der Brillouin-Zone angegeben.

[*] Die Grenzorbitaltheorie wird "blicherweise aus der MO-Theorieheraus entwickelt. [*] Neben Diradikal(oid) findet man auch Biradikal(oid).

IUPAC-Empfehlungen



Distonisches Ion (distonic ion):Radikalion mit formal getrennten Ladungs- und Radikalpo-sitionen. Distonische Ionen werden in zwei Klassen ein-geteilt: Spezies mit koordinativ und elektronisch ges ttigtenLadungsstellen (gewHhnlich vom Onium-Typ) sowie dieionisierten Diradikale mit zwei koordinativ unges ttigtenStellen, die ein oder drei Elektronen enthalten.[63]

Double-zeta-Basissatz (double zeta (DZ) basis set):siehe Basissatz.

Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindung (three-center, four-electron (3c-4e) bond):[*]

siehe Hypervalenz.

Drei-Zentren-zwei-Elektronen-Bindungen (three-center,two-electron (3c-2e) bond):[**]

Eine Mehrzentrenbindung vom s-Typ, bei der drei Atom-zentren durch zwei Elektronen zusammengehalten werden.3c-2e-Bindungen sind besonders h ufig bei Boranen, Carbo-kationen (z.B. die Bindung im CH2-Fragment des Methani-umions CH5

+, siehe auch Hyperkoordination) sowie verbr.ck-ten Alkylmetall-Verbindungen und Metallhalogeniden. Daseinfachste Beispiel f.r eine 3c-2e-Bindung ist das H3

+-Ion.

Dynamischer Reaktionspfad (dynamic reaction path (DRP):Klassische Trajektorienmethode auf der Grundlage vonMolek)lorbitalrechnungen, die die atomaren Beschleunigun-gen, Geschwindigkeiten und Positionen mithilfe des Energie-gradienten bestimmt. Sie erfordert keine A-priori-Kenntnisder Potentialfl&che.[64]

Dynamische Spinpolarisation (dynamic spin polarization):siehe Spinpolarisation.

Dyotrope Umlagerung (dyotropic rearrangement):Klasse von pericyclischen Reaktionen, in denen zwei s-gebundene Gruppen wandern. Man unterscheidet zweiArten von dyotropen Umlagerungen: a) Umlagerungen, indenen die beiden Gruppen ihre Positionen tauschen [Gl. (25)]und b) Umlagerungen, bei denen die Wanderung zu denneuen Bindungsstellen ohne direkten Positionstausch erfolgt[Gl. (26)].[65]

ECW-Modell f2r Donor-Acceptor-Wechselwirkungen (ECWmodel for donor–acceptor interaction):Methode zur quantitativen Absch tzung der Bindungsst rkevon Lewis-S ure-Base-Komplexen. Sowohl die S ure als auchdie Base werden durch einen elektrostatischen, EA, und einenkovalenten Enthalpieparameter, CA, charakterisiert, diegem ß Gleichung (27) zur Enthalpie der Komplexbildung

�DH ¼ EA EB þ CA CB þ W ð27Þ

AB kombiniert werden. Die Parameter E und C werde sogew hlt, dass sie minimale Gitter- und Solvatationsbeitr geenthalten. Der TermWumfasst all jene Beitr ge zur Reaktioneiner bestimmten S ure (oder Base), die unabh ngig von derBase (S ure) sind, mit der sie reagiert.[66, 67]

Effektiver Hamilton-Operator (effective Hamiltonian):Modell-Hamilton-Operator heff zur n herungsweisenBeschreibung eines bestimmten Teils eines elektronischenSystems, z.B. der Valenzelektronen oder pp-Elektronen. Ersteht mit dem exakten Hamilton-Operator des Problems, h,durch die Mhnlichkeitstransformation heff= W�1hW inBeziehung, die so durchgef.hrt wird, dass heff die gleichenEigenwerte wie h (gewHhnlich eine kleine Teilmenge derEigenwerte von h), aber viel einfachere Eigenfunktionenhat. In der Hartree-Fock-Methode ersetzt heff die Elektron-Elektron-Abstoßung durch einen Mittelwert .ber alle besetz-ten Orbitale. Auch die H)ckel-MO-Theorie kann als Methodeaufgefasst werden, die auf einem heff basiert.[68]

Siehe auch Kohn-Sham-Orbitale.

Effektive Molek2lsymmetriegruppe (effective molecularsymmetry group):Die Gruppe, in der die Energieniveaus von Molek.len, diesich auf einer gegebenen experimentellen Zeitskala umla-gern, klassifiziert werden kHnnen (sollen). Die Operationensolcher Molek.lsymmetriegruppen bestehen aus Permutatio-nen identischer Kerne und Permutationsinversionen, beidenen eine Permutation kombiniert wird mit der Inversionaller Teilchenkoordinaten am Koordinatenursprung einesraumfixierten Systems. Die vollst ndige Permutationsinver-sionsgruppe der Kerne enth lt alle derartigen Operationen,die mit dem Gesamt-Hamilton-Operator des Molek.ls kom-mutieren.[69, 70]

Siehe auch Symmetriepunktgruppe, Symmetrieoperation.

Einfach besetztes Molek2lorbital (singly occupied molecularorbital, SOMO):siehe Grenzorbital.

Eingeschr$nkte Hartree-Fock-Methode (restricted Hartree-Fock (RHF) method):[*]

siehe Hartree-Fock-Methode.

Elektronegativit$t (electronegativity):Die F higkeit eines Atoms in einem Molek.l, Elektronenanzuziehen. Weitverbreitete Elektronegativit tsskalen sinddie von L. Pauling und R. Mulliken. Die Pauling-Skala beruht

[*] Der Begriff Vier-Elektronen-drei-Zentren-Bindung ist ebenfallsgebr uchlich.

[**] Der Begriff Zwei-Elektronen-drei-Zentren-Bindung ist ebenfallsgebr uchlich. [*] Die englische Bezeichnung wird im Deutschen ebenfalls verwendet.

AngewandteChemie



auf thermodynamischen Daten, den Bindungsenergien vonX-Y-, X-X- und Y-Y-Molek.len, mit deren Hilfe der ionischeBeitrag zur X-Y-Bindung definiert wird [Gl. (28)]. Aus

DXY ¼ EXY�ð1=2ÞðEXX þ EYYÞ ð28Þ

diesem Wert wird die relative Elektronegativit t von X inBezug auf Y gem ß Gleichung (29) (Einheit eV1/2) abgeleitet.

cX�cY � ðDXYÞ1=2 ð29Þ

Die Mulliken-Elektronegativit t (Einheit eV) ist durchGleichung (30) definiert. IX ist das Ionisierungspotential und

cX ¼ ð1=2ÞðIX þ AXÞ ð30Þ

AX die Elektronenaffinit&t des geeignet gew hlten Valenzzu-stands (siehe Ionisierungspotential des Valenzzustands, Elek-tronenaffinit&t des Valenzzustands).

Beide Skalen stehen in einer linearen Beziehung zu-einander. Sie sind n.tzlich f.r das Absch tzen von Bin-dungspolarit ten und Bindungsst rken zwischen verschie-denen Atomen. Dar.ber hinaus gibt es eine Vielzahl ande-rer Elektronegativit tsskalen, von denen die Skala nachA. Allred und E. Rochow am h ufigsten verwendet wird.Hier wird die Elektronegativit t als elektrostatische Kraftdefiniert, die zwischen dem Kern und seinen Valenzelektro-nen auftritt. Ausgehend von der Beobachtung, dass diePosition von Bindungspunkten in Beziehung zur Polarit teiner Bindung steht, hat R. Boyd eine Elektronegativit ts-skala f.r Atome und Gruppen eingef.hrt, die zu Werten hnlich denen der Pauling-Skala f.hrt. Die Boyd-Skalabasiert auf den topologischen Eigenschaften der Elektronen-dichteverteilung in Modellhydriden RH.[71–76]

Siehe auch absolute Elektronegativit&t, Ausgleich der Elek-tronegativit&t.

Elektronenabz$hlregeln (electron-counting rules):Regeln, die aufgestellt wurden, um einen Zusammenhangzwischen der Topologie einer Molek.lstruktur und der Zahlan Elektronen in seinen bindenden Molek)lorbitalen herzu-stellen. Die Basis f.r die verschiedenen Elektronenabz hl-regeln ist die allgemeine Annahme, dass die vollst ndigeBesetzung der Valenzelektronenschale einer molekularenEinheit, die zu einem bestimmten Strukturtyp gehHrt, dasHauptkriterium f.r die Stabilit t der Struktur ist.Siehe auch 18-Elektronen-Regel, H)ckel-Regel, Oktettregel,Wade-Regeln, Woodward-Hoffmann-Regeln.

Elektronenaffinit$t (electron affinity):Die Energie AX, die frei wird, wenn ein Elektron von einemAtom oder Molek.l X unter Bildung eines negativen Ions X�

aufgenommen wird [Gl. (31)]. Wie beim Ionisierungspotential

Xþ e� ! X� þ AX ð31Þ

l sst sich eine adiabatische und eine vertikale Variantedefinieren. Die adiabatische Elektronenaffinit t ist die Diffe-renz zwischen den Gesamtenergien des neutralen Systems Xund des Anions X� . Die vertikale Elektronenaffinit t dage-

gen ist die Differenz zwischen den Gesamtenergien von Xund X� in der Gleichgewichtsstruktur von X.

Elektronenaffinit$t des Valenzzustands (valence state elec-tron affinity):Die Elektronenaffinit&t eines Atoms in einer besonderenElektronenkonfiguration.

Elektronendichte (electron density):Synonym f.r Ladungsdichte.Siehe Elektronendichtefunktion.

Elektronendichtefunktion (electron density function):Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion 1 der Elektronen,definiert gem ß Gleichung (32) mit der elektronischen Wel-lenfunktion y. Die Integration wird .ber die Koordinatenaller n Elektronen mit Ausnahme des ersten Elektronsdurchgef.hrt. Physikalisch wird die Elektronendichtefunk-tion so interpretiert, dass 1dr die Wahrscheinlichkeitbeschreibt, ein Elektron im Volumenelement dr zu finden,d.h. die Elektronendichte in diesem Volumen.

1ðrÞ ¼ nZ

y*½rð1Þ; rð2Þ; ...; rðnÞ�y½rð1Þ; rð2Þ; ...; rðnÞ�drð2Þ; ...; drðnÞ ð32Þ

Elektronenkonfiguration (electronic configuration):Zuweisung der Elektronen eines Atoms oder Molek.ls zueinem Satz von Atom- bzw. Molek)lorbitalen unter Einhal-tung des Pauli-Prinzips. Eine einzelne Elektronenkonfigura-tion kann zu mehreren elektronischen Zust&nden f.hren, diesich in ihrer Multiplizit t unterscheiden. Eine Wellenfunktionf.r eine gegebene Elektronenkonfiguration, die Eigenfunktionder elektronischen Spinoperatoren S2 und Sz ist, beschreibteinen elektronischen Zustand des Atoms oder Molek.ls.

Elektronenkorrelation (electron correlation):Die Anpassung der Elektronenbewegung an die augenblick-lichen (im Gegensatz zu den zeitlich gemittelten) Positionenaller Elektronen in einem molekularen System, d.h. dieNeigung der Elektronen zu einer korrelierten Bewegung mitdem Ziel, so weit wie mHglich von einander entfernt zu sein.Dieses Verhalten resultiert aus dem Pauli-Prinzip (Aus-tauschabstoßung) und aus der elektrostatischen Abstoßung(Coulomb-Abstoßung).Siehe auch Korrelationsenergie.

Elektronenmangelverbindungen (electron-deficientcompounds):Molek.le oder Ionen, die zu wenige Elektronen enthalten,um ihre Bindungsverh ltnisse ausschließlich unter Verwen-dung von Zwei-Zentren-zwei-Elektronen-Bindungen (kova-lenten Bindungen) zu beschreiben. Solche Molek.le oderbestimmte Teile in ihnen werden oft durch Mehrzentrenbin-dungen zusammengehalten. Auch Verbindungen mit unvoll-st ndig gef.llten Elektronenschalen, wobei aber alle Elek-tronen spingepaart sind (z.B. Carbene und Carbenium-Ionen), kHnnen als Elektronenmangelverbindungen aufge-fasst werden.

IUPAC-Empfehlungen



18-Elektronen-Regel (18-electron rule):Elektronenabz&hlregel f.r einkernige �bergangsmetallkom-plexe, die aus der Tatsache abgeleitet wurde, dass �bergangs-metalle neun Valenz-AOs aufweisen, die entweder f.r dieMetall-Ligand-Bindung oder f.r nichtbindende Elektronenverwendet werden kHnnen. Eine Erweiterung der Regel auf�bergangsmetall-Clusterverbindungen ist bekannt als Regelder effektiven Kernladungszahl.

Elektronentransfer-Reaktion (electron transfer (ET)reaction):Redoxprozess, der ausschließlich durch den Transfer einesoder mehrerer Elektronen gekennzeichnet ist.

Elektronisches chemisches Potential (electronic chemicalpotential):GrHße m, die ein Maß f.r die Tendenz einer Spezies imGrundzustand zur Elektronenabgabe ist. Sie ist identisch mitdem negativen Wert der absoluten Elektronegativit&t dieserSpezies.[77]

Elektronische Stabilit$t (electronic stability):Es gibt keine andere elektronische Struktur (keinen anderenelektronischen Zustand) mit geringerer Energie und dergleichen Elektronenzahl.

Elektronischer Zustand (electronic state):Anordnung der Elektronen in einem Atom oder Molek.l(oder einem supramolekularen System), die den quantenme-chanischen Gesetzen entspricht.Siehe auch Elektronenkonfiguration.

Elektrostatisches Potential (electrostatic potential):Physikalische Eigenschaft, die der elektrostatischen Energiezwischen der statischen Ladungsverteilung 1(r) eines atoma-ren oder molekularen Systems (dann wird oft vom moleku-laren elektrostatischen Potential gesprochen) und einerpositiven Punktladung lokalisiert am Ort r entspricht. Daselektrostatische Potential V(r), das an jedem Ort r durch dieElektronen und die Kerne A eines Systems generiert wird, istdurch Gleichung (33) definiert (siehe Lit. [78,79]).

VðrÞ ¼X

A

ZA=jRA�rj�Z

1ðr0Þdr 0=jr0�rj ð33Þ

Elementarzelle (unit cell):Die Zelle, die am besten die Symmetrie eines Kristallgitterswiedergibt. Das gesamte Kristallgitter kann aus der Elemen-tarzelle durch Translation abgeleitet werden. Die Seiten einerzweidimensionalen Elementarzelle werden .blicherweise mita und b bezeichnet, die kristallographischen Achsen einesRaumgitters mit a, b, und c und die Winkel zwischen denKanten einer dreidimensionalen Elementarzelle mit a, b

und g.

Energiegradient (energy gradient):Erste Ableitungen der Gesamtenergie nach den Kernkoordi-naten, d.h. negative Werte der Kr fte, die auf die Kerne

wirken. Die Evaluierung des Energiegradienten spielt einezentrale Rolle bei der Suche nach station&ren Punkten aufeiner Potentialfl&che. Eine weitverbreitete Technik basiert aufder Minimierung der Gradientennorm (des Quadrats desEnergiegradienten).[80]

Energiehyperfl$che (energy hypersurface):Synonym f.r Potentialfl&che (PES).

Der Begriff Hyperfl che wird h ufig verwendet, wenn dieMultidimensionalit t einer PES unterstrichen werden soll. Ineinem molekularen System aus N Kernen ist die Zahl derunabh ngigen Koordinaten, welche die PES vollst ndigbeschreiben, gleich 3N�6 (oder 3N�5, falls es sich um einlineares System handelt).[81]

Energieprofil (energy profile):Schematische Darstellung der Energie eines Reaktionssys-tems als Funktion der Reaktionskoordinate. Mit Energie kanndie Enthalpie, die Gibbs-Energie[*] oder die innere Energiegemeint sein. Energieprofile werden erstellt, um die Energiender Reaktanten, Zwischenprodukte, �bergangszust nde undProdukte in der Reihenfolge ihres Auftretens w hrend derReaktion zu veranschaulichen, und dienen zur Beschreibungdes Reaktionsmechanismus.

Entartete elektronische Zust$nde (degenerate elektronicstates):Elektronische Zust&nde mit der gleichen Energie.

Entartete Orbitale (degenerate orbitals):Orbitale, deren Energie bei Abwesenheit externer Feldergleich ist. Jede Linearkombination der Funktionen, die zueinem gegebenen Satz entarteter Orbitale gehHren, ist eine quivalente Darstellung dieses Orbitalsatzes.

Entartete Umlagerung (degenerate rearrangement):siehe Automerisierung.

Erhaltung der Orbitalsymmetrie (conservation of orbitalsymmetry):Die Steuerung des Verlaufs konzertierter Reaktionen durchdie Orbitalsymmetrie. Bei einer konzertierten Reaktionm.ssen die Molek)lorbitale der Reaktanten auf dem Reak-tionspfad kontinuierlich in jene der Produkte .ber-gehen kHnnen, ohne dass sich die Orbitalsymmetrie ndert.Reaktionen, die dieser Anforderung gen.gen, bezeichnetman als symmetrieerlaubt; die anderen heißen symmetrie-verboten.[43]

Erweiterter Basissatz (extended basis set):siehe Basissatz.

Erweiterte H2ckel-MO-Methode (extended H.ckel MO(EHMO) method):Semiempirische quantenmechanische Methode, die anders alsdie H)ckel-MO-Theorie alle Valenzelektronen einschließt,d.h. auf die p-N herung und auf die Vernachl ssigung von

[*] Statt Gibbs-Energie ist im Deutschen Freie Enthalpie "blicher.

AngewandteChemie



�berlappungsintegralen verzichtet. Diese Methode reprodu-ziert die Reihenfolge und Gestalt der Molek)lorbitale undderen Energien relativ gut. Da die EHMO-Methode außer-dem im Unterschied zur H.ckel-MO-Methode die Orbital-.berlappung ber.cksichtigt, kann mit ihr die Netto-Destabi-lisierung beschrieben werden, die durch die Wechselwirkungzweier doppelt besetzter Orbitale verursacht wird, was mitder H.ckel-MO-Theorie nicht mHglich ist.[85]

Excimer (excimer):Dimer, das nur in einem elektronisch angeregten Zustandstabil ist. Es entsteht durch die Wechselwirkung einerangeregten molekularen Einheit mit einem Partner derselbenStruktur im Grundzustand.

Exciplex (exciplex):Komplex, der durch die Wechselwirkung einer angeregtenmolekularen Einheit mit einem Partner anderer Struktur imGrundzustand entsteht und nur im elektronisch angeregtenZustand stabil ist.

Exciton (exciton):Quasiteilchen, eingef.hrt zur Beschreibung der Wanderungeiner Molek.lanregung durch das Kristallgitter. Die Wande-rungsgeschwindigkeit h ngt von der Breite des Bandorbitalsab: Je breiter es ist, desto schneller ist die Wanderung. DieWanderung einer Anregung durch einen Kristall entsprichtder eines spinfreien Teilchens.[83, 84]

Extended-Transition-State-Methode (extended transitionstate (ETS) method):Schema zur Aufteilung der Bindungsenergie DE zwischenzwei Atomen oder Fragmenten A und B in vier Terme[Gl. (34)]. DEprep ist die Anregungsenergie, die benHtigt wird,

DEðA-BÞ ¼ DEprep þDEelst þ DEex þ DEorb ð34Þ

um die Fragmente A und B von ihrer Gleichgewichtsstrukturim elektronischen Grundzustand in ihre Strukturen imMolek.l A-B im elektronischen Referenzzustand zu .ber-f.hren. Die drei Terme DEelst, DEex und DEorb ergeben dieWechselwirkungsenergie DEint. Sie werden in drei Schrittenermittelt. DEelst, die elektrostatische Wechselwirkungsener-gie, wird im ersten Schritt unter Verwendung „eingefrorener“(frozen) Elektronendichten der Fragmente berechnet. DieAbstoßungsenergie DEex (infolge der Austauschabstoßung)ergibt sich, wenn die eingefrorene Wellenfunktion des erstenSchrittes orthogonalisiert und antisymmetrisiert wird. Imdritten Schritt wird dann DEorb berechnet, die die Stabilisie-rung infolge der Orbitalwechselwirkung beschreibt, wenn dieWellenfunktion vollst ndig relaxiert wird. Dieser Term kannin Einzelbeitr ge f.r Orbitale unterschiedlicher Symmetriezerlegt werden. Die ETS-Methode hnelt der Morokuma-Analyse.[86]

Fermi-Loch (Fermi hole):Bereich um ein Elektron, in dem die Wahrscheinlichkeit einanderes Elektron mit dem gleichen Spin zu finden, aufgrunddes Antisymmetrieprinzips sehr gering ist. Das Fermi-Loch

beschreibt die Verteilung der Ladung des Referenzelektronsim Raum, durch die die Anwesenheit der identischen Mengean gleicher Spindichte im gleichen Raumbereich ausgeschlos-sen wird.[87]

Fermi-Niveau (Fermi level):[*]

Alternativbegriff: Fermi-Level.Der Mittelwert der hHchsten besetzten und niedrigsten

unbesetzten Niveaus einer r umlich ausgedehnten Struktur(FestkHrper, Metall, Halbleiter oder Isolator). In der Chemiemeint man gewHhnlich das hHchste besetzte Kristallorbital.

Fluktuierende Molek2le (fluxional molecules):Unterklasse der Gruppe strukturell nicht starrer Molek.le,f.r die gilt, dass alle beobachtbaren Spezies chemisch undstrukturell quivalent sind. Das klassische Beispiel f.r dasFluktuationsph nomen ist die schnelle Automerisierung vonTricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-trien (Bullvalen), bei dem sich1209600 (10!/3) entartete Isomere ineinander umwandeln.[88]

Fragment-Molek2lorbital-Analyse (fragment molecular orbi-tal analysis):Synonym f.r Rekonstruktions-Molek.lorbital-Analyse.

Basierend auf der Theorie der Orbitalwechselwirkungenwerden die Molek)lorbitale eines komplexen molekularenSystems aus den Orbitalen seiner Fragmente aufgebaut,wobei f.r die Fragmente die Struktur- und Symmetrieeigen-schaften angenommen werden, die sie im Molek.l haben.[89]

Franck-Condon-Prinzip (Franck–Condon principle):Im klassischen Sinne die N herung, wonach ein elektroni-scher �bergang am wahrscheinlichsten ohne eine Mnderungder Kernpositionen in der molekularen Einheit und derenUmgebung erfolgt. Der resultierende Zustand wird Franck-Condon-Zustand und der �bergang selbst vertikaler �ber-gang genannt. Die quantenmechanische Formulierung diesesPrinzips geht zur Begr.ndung der beobachteten Intensit tenvon den beteiligten Schwingungswellenfunktionen aus. DieIntensit t eines vibronischen 2bergangs ist danach propor-tional zum Quadrat des 2berlappungsintegrals zwischen denSchwingungswellenfunktionen der beiden Zust nde, die andem �bergang beteiligt sind.[30]

Franck-Condon-Zustand (Franck–Condon state):siehe Franck-Condon-Prinzip.

Freies Radikal (free radical):siehe Radikal.

Freie Valenz (free valence):Index f.r die Reaktivit t, der zumeist auf Radikalreaktionenkonjugierter Systeme angewendet wird. Ein Atom in solcheinem System hat nur eine bestimmte maximale p-Bindungs-f higkeit. Diese ist als Summe .ber die Bindungsordnungen

[*] F"r nichtmetallische Systeme ist der Begriff des chemischenPotentials vorzuziehen. In Physik und Chemie werden unterschied-liche Definitionen des Fermi-Niveaus verwendet: die exakte Mittezwischen Valenz- und Leitungsband bzw. (ungenau) die Oberkantedes Valenzbandes. Die „chemische“ Definition ist sachlich (ther-mochemisch) falsch, praktisch aber in Ordnung.

IUPAC-Empfehlungen



PAB aller p-Bindungen, die von diesem Atom eingegangenwerden, definiert. In der H)ckel-MO-Theorie ist die maxi-male p-Bindungsf higkeit f.r ein Kohlenstoffatom

ffiffiffi3

p; somit

ist die freie Valenz eines Kohlenstoffatoms A in einemMolek.l durch die Beziehung (35) definiert.

FA ¼ffiffiffi3

p�

XB

PAB ð35Þ

Frozen-core-N$herung (frozen core approximation):N herung, die gewHhnlich bei Post-SCF-Methoden eingesetztwird. In dieser N herung wird nur die Elektronenkorrelationder Valenzelektronen ber.cksichtigt.

Fukui-Funktion (Fukui function):siehe Grenzfunktion.

Gauß-Funktion (Gaussian-type orbital, GTO):Atomzentrierte Exponentialfunktion der allgemeinen Form(36) mit i, j und k als positiven ganzen Zahlen oder null und a

cða; rÞ ¼ N xi yj zk expð�ar2Þ ð36Þ

als dem Orbitalkoeffizienten. Die Summe i+ j+ k= 0, 1, 2dient zur Kennzeichnung der Orbitale: 0 f.r s-Typ, 1 f.rp-Typ, 2 f.r d-Typ usw. Linearkombinationen von Gauß-Funktionen werden zum Aufbau der eigentlichen Basisfunk-tionen verwendet und Kontraktionen genannt. Der großeVorteil der Gauß-Funktionen gegen.ber den Slater-Funktio-nen liegt in der wesentlich effizienteren Behandlung der ineiner quantenmechanischen Rechnung auftretenden Integrale.

Generalized-Valence-Bond-Methode (generalized valencebond (GVB) method):Multikonfigurationsmethode, die einen limitierten Satz anValenzbindungskonfigurationen in einer konventionellenMultikonfigurations-SCF-Methode einsetzt.

Gesamtenergie eines molekularen Systems (total energy of amolecular system):Summe der elektronischen Gesamtenergie Eee und der Kern-Kern-Abstoßungsenergie Enr. In der Hartree-Fock-Methodeist der Wert von Eee in einem geschlossenschaligen Systemgegeben durch Gleichung (37), in der ei f.r die Orbital-

Eee ¼ 2X

i

ei þX

i

Xj

ð2 Jij�KijÞ ð37Þ

energien und Jij und Kij f.r die Coulomb- bzw. Austausch-Integrale stehen. Die Summation erfolgt .ber alle besetztenMolek)lorbitale. Die Abstoßung zwischen den Kernen (A,B, …) ist durch den Ausdruck (38) gegeben.

Enr ¼X

A

XB<A

ZA ZB=RAB ð38Þ

Geschlossenschalige molekulare Systeme (closed-shellmolecular systems):[*]

Atomare oder molekulare Systeme mit gerader Elektronen-zahl, deren Elektronenkonfiguration aus doppelt besetztenOrbitalen besteht.

Ghost-Orbital (ghost orbital):siehe Counterpoise-Korrektur.

Gleichgewichtsstruktur (equilibrium geometry):[**]

Molek.lstruktur, die einem Minimum auf der Potentialfl&cheentspricht. W hrend Gleichgewichtsstrukturdaten aus Rech-nungen, die auf der adiabatischen N&herung beruhen, bezo-gen werden kHnnen, erh lt man aus den meisten Experimen-ten aufgrund der Mittelung .ber die Molek.lschwingungennur effektive Strukturdaten.Siehe auch Bindungsl&nge.

Gradientennorm (gradient norm):siehe Energiegradient.

Graph :Darstellung von Punkten (Ecken), welche durch Linien(Kanten) verkn.pft sind. Ein Graph ist ein topologisches,nicht ein geometrisches Objekt.

Graph-Automorphismus-Gruppe (graph automorphismgroup):Satz aller Permutationen der Ecken eines Graphs, bei denenalle benachbarten Ecken benachbart bleiben.

Grenzfunktion (frontier function):Synonym f.r Fukui-Funktion.

Funktion, welche die Elektronendichte im Grenzorbitalbeschreibt, und zwar als Mnderung der Elektronendichte amOrt r, 1(r), aufgrund einer infinitesimalen StHrung in derGesamtelektronenzahl N einer molekularen Einheit[Gl. (39)].[90,91]

f ðrÞ ¼ @1ðrÞ=@N ð39Þ

Grenzorbital (frontier orbital):Das hHchste besetzte Molek.lorbital (HOMO) und dasniedrigste unbesetzte Molek.lorbital (LUMO) einer gege-benen molekularen Einheit. Im Falle einer molekularenEinheit mit einer ungeraden Elektronenzahl, wenn also dasHOMO nur von einem einzelnen Elektron besetzt ist, nenntman es einfach besetztes Molek.lorbital (SOMO). Abh ngigvon den Eigenschaften des Reaktionspartners kann dasSOMO einer gegebenen Spezies entweder als HOMO oderals LUMO fungieren. Da eine Vielzahl chemischer Reak-tionen (r umlich) dort stattfinden, wo die �berlappungzwischen HOMO und LUMO der Reaktanten maximal ist,haben die Grenzorbitale eine besondere Bedeutung.

Gr:ßenkonsistenz (size consistency):Eine Eigenschaft, die garantiert, dass eine Methode korrektmit der Teilchenzahl skaliert. Die Energie eines Systems

[*] Der englische Begriff Closed-Shell ist auch im Deutschen "blich,seine Jbersetzung eher un"blich.

[**] Immer ?fter wird auch im Deutschen anstelle von Struktur der imAngels chsischen gel ufigere Begriff Geometrie verwendet.

AngewandteChemie



sollte sich also bei Verdoppelung des Systems und Beibehal-tung der Teilchendichte ebenfalls verdoppeln.

Grundzustand (ground state):Der energie rmste Zustand einer chemischen Einheit.

Half-electron-Modell (half-electron (HE) model):Modell zur Behandlung von offenschaligen molekularenSystemen mit dem Formalismus f.r geschlossenschaligeSysteme. Die Methode nutzt die Mhnlichkeit zwischen denSCF-Gleichungen (siehe Hartree-Fock-Methode) und denGleichungen f.r ein fiktives geschlossenschaliges System, indem das ungepaarte Elektron durch zwei halbe Elektronenersetzt ist. Sie wird f.r die Berechnung der Energien vonRadikalen mittels semiempirischer quantenmechanischerMethoden eingesetzt.[92]

Hamilton-Operator (Hamiltonian):Differentialoperator f.r die Gesamtenergie. F.r jede nor-mierte Wellenfunktion y ist die Energie der Erwartungswertdes Hamilton-Operators [Gl. (40)].

E ¼Z

y*hydt ð40Þ

Harmonische N$herung (harmonic approximation):N herungsweise Beschreibung des gesamten Kernpotentialseines molekularen Systems in der Gleichgewichtsstruktur undin der unmittelbaren N he des zugehHrigen Minimums aufder Potentialfl che durch die Funktion (41). DieWerte qi sind

V ¼ ð1=2ÞX3Ni;j¼1

@2V=@qi@qj ð41Þ

die massegewichteten kartesischen Auslenkungskoordinatender Kerne relativ zu ihren Gleichgewichtspositionen. DieseN herung erlaubt die Beschreibung von Schwingungen mit-tels unabh ngiger Schwingungsmoden (Normalschwingun-gen), von denen jede durch ein einfaches eindimensionalesharmonisches Potential beschrieben wird.

Harte und weiche S$uren und Basen (hard and soft acids andbases, HSAB):Struktur-Reaktivit ts-Konzept basierend auf der Wechselwir-kung zwischen S uren und Basen, nach dem weiche S urenmit weichen Basen schneller reagieren und st rkere Bindun-gen bilden, w hrend harte S uren mit harten Basen schnellerreagieren und st rkere Bindungen bilden. Hart steht indiesem Fall f.r eine geringe Polarisierbarkeit, eine hoheElektronegativit&t und ein energetisch tiefliegendes HOMO(Base) bzw. ein energetisch hochliegendes LUMO (S ure).Weich dagegen steht f.r eine hohe Polarisierbarkeit, kleineElektronegativit t und ein energetisch hochliegendes HOMO(Base) bzw. ein energetisch tiefliegendes LUMO (S ure). DieWeich-weich-Bevorzugung ist meist charakteristisch f.r orbi-talkontrollierte Reaktionen, die Hart-hart-Bevorzugungdagegen f.r elektrostatisch kontrollierte Reaktionen.[93–95]

Siehe auch absolute H&rte.

Hartree-Fock-Limit (Hartree–Fock limit):Die niedrigste Energie, die man aus einer SCF-Rechnungerh lt, wenn es keine Restriktionen hinsichtlich Art und Zahlder Basisfunktionen gibt, welche die Molek)lorbitalebeschreiben.

Hartree-Fock-Methode (Hartree–Fock method):Alternativbegriff: Self-consistent-Field(SCF)-Methode.

Methode zur Bestimmung der r umlichen Orbitale yi

einer Mehrelektronenwellenfunktion (siehe Slater-Determi-nante) basierend auf der Reduktion gekoppelter nichtlinearerGleichungen durch die Anwendung von Variationsmethoden(siehe Variationsprinzip), um so optimierte Molek)lorbitalezu erhalten. Der Hartree-Fock-Hamilton-Operator selbst istabh ngig von den LHsungsfunktionen, da diese explizit in denOperatoren f.r die Coulomb- und die Austauschabstoßungdes Hartree-Fock-Hamilton-Operators auftreten. Die allge-meine Vorgehensweise zur LHsung der Hartree-Fock-Glei-chungen ist, die Orbitale mit dem Feld, das sie generieren,selbstkonsistent zu machen. Dieses wird durch iterative„Trial-and-Error“-Rechnungen erreicht, weshalb der gesamteProzess auch Self-consistent-Field-Methode genannt wird.F.r offenschalige Systeme unterscheidet man zwischen dereingeschr nkten (spin-restricted) Hartree-Fock-Methode(RHF)[*] und der uneingeschr nkten (spin-unresticted) Har-tree-Fock-Methode (UHF). In der RHF-Methode wird nurein einziger Satz an Molek.lorbitalen, von denen einigedoppelt und einige einfach besetzt sind (unter Ber.cksichti-gung des Elektronenspins), eingesetzt. In der UHF-Methodewerden zwei S tze an Molek.lorbitalen verwendet, einer f.rElektronen mit a-Spin, yi(a), und einer f.r Elektronen mit b-Spin, yi(b), sodass die Elektronen eines doppelt besetztenOrbitals der RHF-Methode durch zwei Orbitale yi(a) undyi(b), beschrieben werden.[13]

Heisenbergsche Unsch$rferelation (uncertainty(Heisenberg) principle):[**]

Die Aussage, dass zwei dynamische Variablen nur danngleichzeitig genau bestimmt werden kHnnen, wenn ihrequantenmechanischen Operatoren kommutieren. Wenn bei-spielsweise die Unbestimmtheit im Impuls eines TeilchensDpx betr gt, kann gem ß Gleichung (42) die in der Positionnicht kleiner als h/4pDpx sein.[***]

DpxDx � h=4p ð42Þ

Heiße-Grundzustands-Photoreaktion (hot ground statephotoreaction):Diabatische Photoreaktion, bei der die zur �berwindung derBarriere zwischen Edukt und Produkt erforderliche Energiedaraus resultiert, dass beim �bergang des Edukts von der

[*] Die RHF-Methode wird in ihrer Anwendung auf offenschaligeSysteme h ufig auch als ROHF bezeichnet.

[**] H ufig findet man auch die Formulierung Heisenbergsche Unbe-stimmtheitsrelation.

[***] Die im Original verwendete FormelDpxDx�h wurde ver ndert; dieHeisenbergsche Unsch rferelation wird oft auch als DpxDx�0.5�hformuliert.

IUPAC-Empfehlungen



Potentialfl&che eines angeregten Zustands auf die des Grund-zustands ein entsprechender �berschuss an thermischerEnergie verbleibt.

Heiße-Zustands-Reaktion (hot state reaction):Reaktion eines Teilchenensembles, dessen gemittelte Schwin-gungs-, Rotations- oder Translationsenergie grHßer ist alsseine Energie, wenn es im thermischen Gleichgewicht mit derUmgebung st.nde.[30]

Siehe auch Heiße-Grundzustands-Photoreaktion.

Hesse-Matrix (Hessian matrix):Alternativbegriffe: Heßsche Matrix oder Hess-Matrix.Synonym f.r Kraftkonstantenmatrix.

Matrix der zweiten Ableitungen der Energie. F.r jedeslokale Minimum sind alle Eigenwerte der Hesse-Matrixpositiv. Ein Sattelpunkt erster Ordnung ist durch einennegativen und sonst nur positive Eigenwerte charakterisiert.

Heterolytische Bindungsspaltung (heterolytic bondcleavage):Bindungsdissoziation vom Typ R�X!R�+X+. Sie f.hrtdazu, dass die beiden Bindungselektronen an einem Frag-ment verbleiben.

High-Spin-Zustand (high-spin state):Wenn die Energiel.cke zwischen dem hHchsten besetzten(HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO)sehr klein ist, gibt es zwei alternative elektronische Zust&nde,die f.r die beiden energiereichsten Elektronen ber.cksichtigtwerden m.ssen (Abbildung 1). Der Zustand mit der grHßtenZahl ungepaarter Elektronen wird High-Spin-Zustandgenannt. F.r den Fall, dass die Einelektronenenergie, diebenHtigt wird, um ein Elektron in das LUMO anzuregen,kleiner ist als die Energien der Coulomb- und Austausch-Abstoßung, die man aufbringen m.sste, um die zwei Elek-tronen im HOMO zu paaren, ist der High-Spin-Zustand derGrundzustand.

Bei Verbindungen mit mehr als zwei ungepaarten Elek-tronen kHnnen mehrere Spinzust nde existieren. Der hohe

Grad an Molek.lorbital-Entartung in oktaedrischen (odertetraedrischen) �bergangsmetallkomplexen (z.B. in metall-organischen Verbindungen) f.hrt allerdings dazu, dass esmeist nur einen Low-Spin- und einen High-Spin-Zustandgibt.

Durch ESR-Experimente oder Messungen der magneti-schen Suszeptibilit t l sst sich gewHhnlich feststellen, ob eineVerbindung im Low-Spin- oder High-Spin-Zustand vorliegt.Es gilt jedoch zu beachten, dass in einigen F llen beideZust nde hnliche Energien haben und ihre Besetzung dahervon der Temperatur abh ngt, was zu einem starken Einflussder Temperatur auf das magnetische Verhalten f.hrt.siehe auch Hundsche Regel.

H:chstes besetztes Molek2lorbital (highest occupiedmolecular orbital, HOMO):siehe Grenzorbital.

Homoaromatizit$t (homoaromaticity):Die aromatische Stabilisierung von cyclischen Systemen mit(4n+ 2)-p-Elektronen bleibt teilweise erhalten, wenn eineoder mehrere Methylengruppen (oder andere ges ttigteGruppen) in den Ring eingef.gt werden. Derartige Molek.leoder Ionen werden als homoaromatisch bezeichnet. Beispielesind das Cyclobutenyl- 5 und das Cyclooctatrienylkation(Homotropyliumkation) 6. Das Trishomocyclopropenylkat-ion 7 ist eine trishomoaromatische Verbindung.

Homodesmotische Reaktion (homodesmotic reaction):Unterklasse der isodesmischen Reaktionen, in der die Edukteund Produkte die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen ingleichen Hybridisierungszust nden enthalten. Außerdem gibtes eine �bereinstimmung in der Zahl der H-Atome, die miteinem bestimmten C-Atom verkn.pft sind. Um diese �ber-einstimmung zu erreichen, muss man die Zahl und Art derReferenzmolek.le wesentlich vergrHßern. Bei den aliphati-schen Kohlenwasserstoffen sind das Propan, Isobutan undNeopentan sowie Propen und Isobuten; f.r die aromatischenKohlenwasserstoffe sind es Buta-1,3-dien, 3-Methyliden-penta-1,4-dien (2-Vinylbutadien) und 3,4-Bismethyliden-hexa-1,5-dien (2,3-Divinylbutadien). Um beispielsweise dieSpannungsenergie von Cyclopropan und die aromatischeStabilisierung von Benzol absch tzen zu kHnnen, m.ssendie homodesmotischen Reaktionen (43) bzw. (44) analysiertwerden.

c-ðCH2Þ3 þ 3H3C�CH3 ! 3CH3�CH2�CH3

DH0exp ¼ �26:5 kcalmol�1 ð�110:9 kJmol�1Þ

ð43Þ

C6H6 þ 3H2C¼CH2 ! 3H2C¼CH�CH¼CH2 ðtransÞDHberðMP2=6-31G**Þ ¼ 23:9 kcalmol�1 ð100:0 kJmol�1Þ

ð44Þ

Weil bei der Verwendung homodesmotischer Reaktionendie Hybridisierungszust nde der Edukte und Produkte mit

Abbildung 1. Low-Spin- und High-Spin-Zust nde bei nichtentartetemHOMO und LUMO (oben) und im oktaedrischen Ligandenfeld(unten).

AngewandteChemie



ber.cksichtigt werden, lassen sich Spannungsenergien undaromatische Stabilisierungsenergien genauer absch tzen alsmit isodesmischen Reaktionen. Der Ansatz l sst sich auch beiMolek.len mit Heteroatomen anwenden.[96]

Homolytische Bindungsspaltung (homolytic bond cleavage):Bindungsdissoziationsreaktion vom Typ R�X!RC + XC, diedazu f.hrt, dass an beiden Fragmenten jeweils ein Bindungs-elektron verbleibt.

H2ckel-MO-Theorie (H.ckel molecular orbital (HMO)theory):Die einfachste Molek)lorbitaltheorie f.r molekulare p-kon-jugierte Systeme. FolgendeN herungen werden angewendet: p-Elektronenn&herung, LCAO-Darstellung der p-Molek.lorbitaleund Vernachl ssigung der Elektron-Elektron- und der Kern-Kern-Abstoßung (genaugenommen, die Annahme, dass diesesich aufheben). Die Diagonalelemente des effektiven Hamilton-Operators, die Coulomb-Integrale, und die Nichtdiagonalele-mente, die Resonanzintegrale, werden empirisch parametrisiert;alle �berlappungsintegrale werden vernachl ssigt.[97,98]

H2ckel-Regel (H.ckel rule):Alternativbegriff: (4n+ 2)-Regel.

Elektronenabz&hlregel, die besagt, dass solche monocy-clischen p-konjugierten Molek.le und Ionen stabil sind, die(4n+ 2) p-Elektronen (mit n= 1, 2, …) enthalten. Obwohldiese Regel auf der Basis der H)ckel-MO-Theorie definiertwurde, ist sie nicht auf diese Theorie beschr nkt, sondern giltauch im Rahmen der SCF-N herung unter Einschluss derElektronenkorrelation. Die Grenzen dieser Regel werdendeutlich, wenn sie auf polycyclische Systeme und Heterocy-clen mit sehr elektronegativen oder elektropositivenHeteroatomen angewendet wird.

H2ckel-Resonanzenergie (H.ckel resonance energy):siehe Resonanzenergie.

Hundsche Regel (Hund's rule):Regel zur Ableitung der Elektronenkonfiguration vonAtomen und Molek.len: In Spezies mit entarteten Orbita-len wird zun chst jedes entartete Orbital mit einem Elek-tron besetzt, bevor eine Doppelbesetzung erfolgt; dabeihaben die Elektronen der einfach besetzten Orbitale dengleichen Spin. So ist beispielsweise die Konfiguration deselektronischen Grundzustands des Stickstoffatoms durchN(1s22s22px

12py12pz

1) gegeben. Neben dieser Regel (sie wirdoft auch als Hundsche Multiplizit tsregel bezeichnet) werdenauch noch zwei andere Regeln zur Bestimmung der Kon-figuration elektronischer Grundzust nde als HundscheRegeln bezeichnet. Sie gehen von der GrHße der Gesamt-drehimpulses aus.[30,99]

Hybridisierung (hybridization):Vektorielles Mischen von Atomorbitalen eines Atoms mitunterschiedlichen Nebenquantenzahlen. Mathematisch ent-spricht die Hybridisierung einer orthogonalen Transforma-tion eines gegebenen Basissatzes (z.B. c1= 2s, c2= 2px, c3=2py, c4= 2pz) in einen quivalenten Basissatz {ll}. In einfachen

F llen umfasst die Hybridisierung das Mischen von zwei (2s,2px), drei (2s, 2px, 2py) und vier (2s, 2px, 2py, 2pz) AOs. Die sogenerierten Hybridorbitale bezeichnet man als sp-, sp2- bzw.sp3-AOs. Bei nicht quivalenten Liganden oder im Falleungleicher Bindungsl&ngen erh lt man spl-Hybridorbitale derForm (45) mit dem normierten Orbital pq, das in q-Richtungzeigt, und dem Normierungsfaktor N; l ist im Allgemeineneine gebrochene Zahl.

hlðqÞ ¼ N ðsþ l1=2 pqÞ ð45Þ

Hybridorbital (hybrid orbital):Ein Atomorbital, das durch Hybridisierung von Atomorbi-talen eines Atoms mit unterschiedlichen Nebenquantenzah-len generiert wird und an diesem Atom lokalisiert ist.

Hydrophober Effekt (hydrophobic effect):Neigung unpolarer Verbindungen zur Aggregation in w s-seriger LHsung, um so die gemeinsameOberfl che mitWasserzu verringern. Dieser Effekt bestimmt im Wesentlichen dieStruktur von Proteinen und Nucleins uren, die Bindung vonSubstraten an Enzyme und die Bindung eines Antigens aneinen AntikHrper.[105][*]

Hyperfeinkopplung (hyperfine coupling):Wechselwirkung zwischen den magnetischen Spinmomentenvon ungepaarten Elektronen und den magnetischen Kern-spinmomenten, die zu einem Aufspalten der a(Spin-up)- undb(Spin-down)-Energieniveaus in einem externen magneti-schen Feld f.hrt. Dies ist die Ursache f.r die Multiplettstruk-tur in den ESR-Spektren von Radikalen und manchen�bergangsmetallverbindungen.

Die Fermi-Kontaktwechselwirkung und die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen tragen haupts chlich zur Hyperfeinkopp-lung bei. Die Kontaktwechselwirkung ist isotrop und durchdie Spindichte am Kern (Y2

s), die von ungepaarten Elek-tronen herr.hrt, bestimmt. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkungist anisotrop und mit r3 verkn.pft, wobei r der Abstandzwischen dem Atom mit dem ungepaarten Elektron und demKern mit dem Spin ungleich null ist.

Hyperkonjugation (hyperconjugation):Effekt, der die Abgabe von Elektrondichte aus den symmet-rieadaptieren s-Orbitalen ges ttigter Gruppen in leere p*-Orbitale konjugierter Fragmente innerhalb einer molekula-ren Einheit beschreibt. Als Folge davon bekommen Orbitale,die sonst nur s-Charakter haben, auch etwas p-Charakter.[**]

Siehe auch negative Hyperkonjugation.

Hyperkoordination (hypercoordination):Eigenschaft von Hauptgruppenatomen, in molekularen Ein-heiten Koordinationszahlen grHßer als vier (welche dieOktettregel erf.llen w.rde) anzunehmen. Hyperkoordinationwird auch im Zusammenhang mit Hypervalenz diskutiert;

[*] Hydrophobe Effekte sind nicht auf die Grenzfl che zwischenKohlenwasserstoffen und Wasser beschr nkt.

[**] Ein allgemeinerer Begriff ist intramolekulare Donor-Acceptor-Wechselwirkung, der Hyperkonjugation, anomeren Effekt undBohlmann-Effekt einschließt.

IUPAC-Empfehlungen



strenggenommen bezieht sich der Begriff jedoch auf Atom-zentren in Elektronenmangelverbindungen mit Mehrzentren-s-Bindungen, in denen ein Elektronenpaar f.r die Bindungvon mehr als zwei Atomen genutzt wird. Ein Beispiel f.r einhyperkoordiniertes Atom ist das f.nffach koordinierte Koh-lenstoffatom im Methaniumion, in dem drei C-H-Bindungenals normale Zwei-Zentren-zwei-Elektronen-Bindungenaufgefasst werden kHnnen, w hrend die Bindung zuden verbleibenden zwei Wasserstoffatomen durch eineDrei-Zentren-zwei-Elektronen-Bindung beschrieben wird(Schema 1). Ein besonderer Fall eines hyperkoordiniertenAtoms ist das Wasserstoffatom in einer Wasserstoffbr)-ckenbindung.[106]

Hyperpolarisierbarkeit n-ter Ordnung (hyperpolarizability):Die Energie eines Molek.ls in einem externen Feld kanngem ß Gleichung (46) entwickelt werden. Darin ist E0 die

E ¼ E0�mi Fi�ð1=2Þaij Fi Fj

�ð1=6Þbijk Fi Fj Fk�ð1=24Þgijkl Fi Fj Fk Fl�ð46Þ

ungestHrte Energie, Fi die Feldkomponente in i-Richtung, mi

das permanente Dipolmoment, aij der Polarisierbarkeitsten-sor, bijk der erste und gijkl der zweite Hyperpolarisierbarkeits-tensor. b ist ein symmetrischer Tensor der dritten Ordnungund beschreibt die Mnderung zweiter Ordnung des moleku-laren Dipolmoments durch die Wechselwirkung mit einemexternen elektrischen Feld und wird daher auch oft als Dipol-Hyperpolarisierbarkeit bezeichnet.[107, 108]

Hypervalenz (hypervalency):Die F higkeit eines Atoms in einer molekularen Einheit seineValenzschale so zu erweitern, dass die Oktettregel verletztwird. Hypervalente Verbindungen findet man gewHhnlich f.rElemente der zweiten und hHherer Perioden aus denGruppen 15–18 des Periodensystems. Die Beschreibung vonhypervalenten Verbindungen setzt den Elektronentransfervom zentralen (hypervalenten) Atom in nichtbindende Mole-k)lorbitale, die das Atom mit den (gewHhnlich elektronega-tiveren) Liganden bildet, voraus. Ein typisches Beispiel f.reine hypervalente Bindung ist die lineare Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindung z.B. im Fap-P-Fap-Fragment vonPF5.[109,110][*]

Imagin$re Frequenz (imaginary frequency):Die Frequenz einer Normalschwingung, die einem negativenEigenwert (einer negativen Kraftkonstante) derHesse-Matrix

entspricht. 2bergangszust&nde weisen nur eine imagin reFrequenz auf.

Individual Gauge for Localized Orbital (IGLO):Eine Methode zur Berechung der Kernabschirmung, in derdie mit den inneren Schalen, den Bindungen und dennichtbindenden Elektronenpaaren verbundenen lokalisiertenMolek)lorbitale (LMOs) f.r die Berechnung der diamagne-tischen und der paramagnetischen Terme jeweils individuelleUrspr.nge haben. Mit dieser Methode gelingen in Ab-initio-Rechnungen mit Basiss&tzen moderater GrHße zufrieden-stellende Vorhersagen der NMR-Verschiebungen f.r Elementeder ersten und zweiten Achterperiode, vorausgesetzt ausrei-chend genaue Molek.lgeometrien werden verwendet.[111, 112]

Induktiver Effekt (inductive effect):Die Polarisation chemischer Bindungen durch Verschiebungihrer Elektronenpaare in Richtung der elektronegativerenGruppe. Innerhalb eines Molek.ls wird der induktive Effektdurch den Raum .bertragen und durch elektrostatischeEffekte zwischen den wechselwirkenden Zentren bestimmt.Ein weiteres Modell f.r induktive Wechselwirkungen(G. Lewis) nimmt eine �bertragung durch Bindungen an,die durch sukzessive Polarisation der Bindungen zwischeneiner dipolaren oder geladenen Gruppe und dem Reaktions-zentrum erfolgt. Eine quantitative Beschreibung induktiverEffekte von Gruppen (Substituenten) kann nach Taft f.raliphatische Systeme durch die s*-Parameter und f.r aro-matische Systeme durch die sI-Parameter erfolgen.

Innere Umwandlung (internal conversion, IC):Ein isoenergetischer, strahlungsloser 2bergang zwischen zweielektronischen Zust&nden gleicher Multiplizit&t.

Instabilit$t der Hartree-Fock-Wellenfunktion (instability ofHartree-Fock solution):Die Existenz von zus tzlichen LHsungen der Gleichungen derHartree-Fock-Methode, die typischerweise dann auftreten,wenn sich die Potentialfl&chen unterschiedlicher elektroni-scher Zust&nde nahe kommen. Innerhalb der eingeschr&nktenHartree-Fock-Methode (RHF) wird zwischen Singulett- undTriplett-Instabilit ten unterschieden. Erstere bedeutet dieExistenz einer anderen LHsung mit niedrigerer Energie undeiner Elektronenverteilung niedrigerer Symmetrie. Dies kannals Hinweis darauf gewertet werden, dass die urspr.nglichangenommene Molek.lstruktur korrigiert werden muss. DieTriplett-Instabilit t tritt auf, wenn die doppelte Besetzung derMolek)lorbitale nicht mHglich und der �bergang zur unbe-schr&nkten Hartree-Fock-Methode (UHF) erforderlich ist.Die Triplett-Instabilit t ist eine notwendige, aber nicht hin-reichende Bedingung f.r den Diradikalcharakter des Grund-zustands eines Systems.[113, 114]

Interkombination (intersystem crossing):[*]

Isoenergetischer, strahlungsloser 2bergang zwischen zweielektronischen Zust&nden unterschiedlicher Multiplizit&t.

Schema 1. Hyperkonjugation.

[*] Populationsanalysen haben gezeigt, dass eine Erweiterung derValenzschale um d-, f- und h?here Atomorbitale f"r Hauptgruppen-elemente nur in geringem Maße stattfindet.

[*] Der englische Begriff Intersystem Crossing ist auch im Deutschen"blich.

AngewandteChemie



Innere Rotation (internal rotation):Die Umwandlung von Stereoisomeren ineinander durch dieRotation von Atomgruppen um eine Einfachbindung. Dieinnere Rotation wird als „frei“ bezeichnet, wenn die Energie-barriere so niedrig ist, dass unterschiedliche Rotamere nichtals individuelle chemische Spezies wahrnehmbar sind (d.h.das Zeitfenster der Beobachtungsmethode grHßer ist als dieLebensdauer der individuellen Rotamere). Die Einschr n-kung der inneren Rotation durch eine ausreichend hoheRotationsbarriere macht die Rotationsbewegung auf derZeitskala des Experiments beobachtbar; eine solche Rotationwird als eingeschr nkt oder gehindert bezeichnet.

Intrinsische Barriere (intrinsic barrier):Die Gibbs-Energiebarriere einer Reaktion, deren Gibbs-Reaktionsenergie genau null ist.

Intrinsische Reaktionskoordinate (intrinsic reactioncoordinate):Ein Reaktionspfad minimaler Energie auf einer Potentialfl&-che in Masse-gewichteten Koordinaten, der Reaktanten undProdukte .ber einen 2bergangszustand verbindet.[115]

Ionische Bindung (ionic bond):Die Bindung zwischen Elementen deutlich unterschiedlicherElektronegativit t. Streng genommen steht die ionischeBindung f.r eine elektrostatische Anziehung zwischen denelektrischen Ladungen eines Kations und eines Anions undkontrastiert somit mit einer rein kovalenten Bindung. In derPraxis ist es jedoch vorteilhafter, sich nicht auf die Extrem-f lle einer rein ionischen oder rein kovalenten Bindung zubeschr nken, sondern den Anteil an ionischem Charaktereiner Bindung zu ber.cksichtigen. Der ionische Charaktereiner Bindung zwischen den Atomen A und B kann nach L.Pauling mit Gleichung (47) abgesch tzt werden. cA und cB

Anteil an ionischem Charakter ¼ 1�e�1=4ðcA�cBÞ ð47Þ

entsprechen der Elektronegativit&t (nach Pauling) der AtomeA bzw. B. Dieser Bindungstyp liegt in den meisten Fest-kHrpern vor.

Ionisierungspotential eines Atoms oder Molek2ls (ionizationpotential of an atom or a molecule):[*]

DieMinimalenergie Ix, die f.r die Entfernung eines Elektronsgem ß X+ Ix!X++ e� benHtigt wird. Wenn das Ion inseinem stabilsten Zustand entsteht (z.B. durch Photoionisie-rung oder in der Photoelektronenspektroskopie), entsprichtIx dem adiabatischen Ionisierungspotential. Wird hingegeneine Technik wie FAB (Fast Atom Bombardment) verwendet,bei der die Ionisierung w hrend einer Kollision erfolgt, sodassdas Ion X+ die Struktur des Vorl ufers X beh lt, dann wirdder Wert von IX als vertikales Ionisierungspotential bezeich-net.Siehe auch Koopmans Theorem.

Ionisierungspotential des Valenzzustands (valence stateionization potential, VSIP):Das Ionisierungspotential eines Atoms in dieser besonderenElektronenkonfiguration.

Isodesmische Reaktion (isodesmic reaction):Eine (manchmal hypothetische) Reaktion, in der die Zahl anBindungen eines bestimmten formalen Typs (C�C, C¼C usw.)unver ndert bleibt, die Beziehungen dieser Bindungen zuein-ander aber ver ndert werden. Eine prinzipiell denkbareReaktion ist in Gleichung (48) gezeigt; bei ihr sind in

F3C�Cð¼OÞHþ CH4 ! CH2F2 þH3C�Cð¼OÞF ð48Þ

Reaktanten und Produkten jeweils drei C-F-, eine C¼O-, eineC-C- und f.nf C-H-Bindungen vorhanden, nur die Ver-kn.pfungen der Bindungen haben sich ge ndert. Die identi-sche Zahl an Elektronenpaaren in den Reaktanten undProdukten hat zur Folge, dass die Mnderungen in den Korrela-tionsenergien meist recht klein sind, sodass die Reaktions-energien isodesmischer Reaktionen h ufig schon auf niedrigemTheorieniveau recht gut vorhergesagt werden kHnnen. Diesmacht isodesmische Reaktionen zu einem wichtigen Werkzeugbei der Interpretation und Beschaffung thermochemischerDaten.[116, 117]

Isogyrische Reaktion (isogyric reaction):Eine Reaktion, in der die Zahl an Elektronenpaaren erhaltenbleibt, z.B. Gleichung (49).[13]

CH4ð1A1Þ þHð2SÞ ! CH3ð2A02Þ þH2ð1Sþ

g Þ ð49Þ

Isokonjugierte Systeme (isoconjugate systems):Molekulare Einheiten mit hnlichen Netzwerken konjugierterBindungen und gleicher Zahl an p-Elektronen, z.B. dasCyclopentadienyl-Anion und Pyrrol oder Benzol und Pyridin.

Isolobal-Analogie (isolobal analogy):[*]

Ein Konzept zur Etablierung von Beziehungen zwischenisolobalen Gruppen unterschiedlicher Herkunft (organische,metallorganische und �bergangsmetallverbindungen). DieN.tzlichkeit der Isolobal-Analogie besteht darin, dass zweiisolobale Gruppen MLn und AL0

m in ihren jeweiligen Ver-bindungen austauschbar sind, wobei Systeme mit hnlichenValenzelektronenschalen entstehen, die sogar hnliche Reak-tivit ten aufweisen kHnnen. Die Isolobal-Analogie ermHg-licht das Aufstellen qualitativer Beziehungen zwischen derEnergie und den r umlichen (Knoten-)Eigenschaften derOrbitale der isolobalen Gruppen sowie die n herungsweiseAnalyse der Reaktivit t anorganischer und metallorganischerVerbindungen .ber ihre Analogie zu organischen Verbin-dungen.[118]

Isolobale Gruppen (isolobal groups):Molekulare Einheiten, f.r welche die Zahl, die Symmetrieei-genschaften, die Besetzungszahlen mit Elektronen und n he-

[*] Alternativ werden im Deutschen die Begriffe Ionisierungsenergie undIonisationsenergie verwendet. [*] Im Deutschen wird auch der Begriff Isolobal-Prinzip verwendet.

IUPAC-Empfehlungen



rungsweise auch die Energien der Grenzorbitale hnlich sind.Die Isolobal-Beziehung zwischen den Gruppen wird durcheinen Doppelpfeil mit angeh ngtem Oval gekennzeichnet[Gl. (50)].

CH2MFeðCOÞ4MNiðPPh3Þ2MCoðh5-C5H5ÞCOMCuðh5-C5H5Þ ð50Þ

Isostrukturelle Reaktion (isostructural reaction):Eine Ligandenaustauschreaktion, in der der Strukturtyp desMetallkomplexes erhalten bleibt [Gl. (51)]. Obwohl diese

½MLn� þX ! ½MLn�1X� þ Lþ DE ð51Þ

Reaktionen nicht unbedingt isodesmische Reaktionen sind,wird doch durch den Erhalt der Koordinationssph re amMetallatom f.r die Berechnung der Reaktionsenergie einegewisse Fehlerkompensation erreicht.[120]

Isotopologe (isotopologues):Verbindungen, die sich nur in der Isotopenzusammensetzungihrer Molek.le oder Ionen unterscheiden.[121]

Siehe auch Isotopomere.

Isotopomere (isotopomers):Isomere, die sich wie CH2DOH und CH3OD nur in derPosition von Kernisotopen unterscheiden.[121]

Jahn-Teller-Effekt (Jahn–Teller (JT) effect):Der Jahn-Teller-Effekt liefert ein Erkl rungsmodell f.r Ver-zerrungen von Molek.len, die durch einen entarteten elek-tronischen Grundzustand verursacht werden. Bei nichtline-aren molekularen Systemen, die durch eine Punktgruppe mitentarteten irreduziblen Darstellungen beschrieben werden,existiert immer mindestens eine nicht totalsymmetrischeSchwingung, die den elektronischen Zustand mit entartetenOrbitalen instabil macht. Die Strukturverzerrung f.hrt zueiner Erniedrigung der Symmetrie und einer Aufspaltung dervormals entarteten Orbitale (Jahn-Teller-Effekt erster Ord-nung). Bei Molek.len mit nichtentartetem elektronischemGrundzustand und einem sehr niedrig liegenden angeregtenZustand kHnnen Verzerrungen korrekter Symmetrie eineMischung des Grund- und des angeregten Zustands bewirkenund somit die Energie des Grundzustands absenken (Pseudo-Jahn-Teller-Effekt oder Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung).Je geringer der Abstand zwischen den Zust nden, umsoeffektiver ist die Mischung. Der Pseudo-Jahn-Teller-Effektmanifestiert sich auch in fluktuierendem Verhalten (siehefluktuierende Molek)le) und stereochemischer Flexibilit&t vonMolek.len.[122,123]

Siehe auch vibronische Wechselwirkung, Peierls-Verzerrungund Renner-Effekt.

Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung (second-orderJahn–Teller (SOJT) effect):siehe Jahn-Teller-Effekt.

Kanonische Molek2lorbitale (canonical molecular orbitals):Synomym f.r SCF-Orbitale.

Molek.lorbitale, die eine Fock-Matrix in der kanonischen(diagonalen) Form erzeugen. Diese Orbitale sind .ber dasgesamte Molek.l delokalisiert und bilden die Basis f.r eineirreduzible Darstellung der Punktgruppe, die sich aus derMolek.lsymmetrie ergibt.

Kinetische Stabilit$t (kinetic stability):Die Neigung eines molekularen Systems, in absehbarer Zeitauch bei kleinen ußeren StHrungen keine chemischen Ver- nderungen einzugehen. Dieses Verhalten wird durch hoheAktivierungsbarrieren verursacht.

Knotenebene (nodal plane):Ebene eines Systems, in der der Wert der betrachtetenOrbital-Wellenfunktion gleich null ist. Diese Ebene definierteinen Bereich, in dem die Elektronendichte f.r dieses Orbitalgleich null ist.

Kohn-Sham-Orbitale (Kohn–Sham orbitals):Die Funktionen Y(r) in dem von Kohn und Sham abgelei-teten Satz von Ein-Elektronen-Gleichungen (52), aus denen

heffY iðrÞ ¼ ei Y iðrÞ i ¼ 1; 2; ... n ð52Þ

sich die exakte Elektronendichte und somit auch die Gesamt-energie eines Systems ableiten l sst. Dabei ist heff dereffektiveEinelektronen-Hamilton-Operator, der allgemein alsFunktional der Elektronendichte 1(r) ausgedr.ckt wird. DieEnergien ei charakterisieren die FunktionenYi(r). Die Kohn-Sham-Gleichungen bilden die Grundlage der Dichtefunktio-naltheorie, da sie als Ausgangspunkt f.r N herungsverfahrendienen. Die Elektronendichte 1(r) l sst sich aus den Funk-tionen Yi(r) gem ß Gleichung (52) berechnen. Die Kohn-

1ðrÞ ¼Xi¼1

jY iðrÞj2 ð53Þ

Sham-Orbitale Yi(r) d.rfen nicht mit den Molek)lorbitalender Hartree-Fock-Methode verwechselt werden. Sie habenkeine andere physikalische Bedeutung, als dass sie dieBerechnung der exakten Elektronendichteverteilung 1(r)entsprechend Gleichung (53) ermHglichen.[1, 124,125]

Konfigurationswechselwirkung (configuration interaction,CI):Das Mischen von Mehrelektronenwellenfunktionen, die ver-schiedene elektronische Konfigurationen einschließen, um soeinen verbesserten Mehrelektronenzustand zu erhalten. Inder CI-Methode wird eine n-Elektronenwellenfunktion durchLinearkombination von Slater-Determinanten gebildet. Diesewiederum werden ausgehend von der Hartree-Fock-Deter-minante durch Austausch von einem oder mehreren besetz-ten HF-Orbitalen durch virtuelle Orbitale generiert. In dervollst ndigen CI-Methode wird die Wellenfunktion durchLinearkombination der Hartree-Fock-Determinante Y0 mitallen mHglichen durch Austausch erzeugten DeterminantenYi erhalten. Der Satz an Koeffizienten ci der Wellenfunktionwird so optimiert, dass die Energie minimal wird [Gl. (54)]. In

Y ¼ c0 Y0 þX

i

ci Y i ð54Þ

AngewandteChemie



der Praxis wird die CI-Methode als Verbesserung der HF-Methode nur mit einem limitierten Satz an angeregten(Substitutions-)Determinanten durchgef.hrt: CIS schließtnur Einfachanregungen zuz.glich zur HF-Determinante ein,CID nur Doppelanregungen, CISD Einfach- und Doppelan-regungen usw.[23, 24]

Konische Durchschneidung (conical intersection, funnel):[*]

Ein (n�2)-dimensionaler Unterraum von nKernkoordinaten,in dem zwei elektronische Zust&nde entartet sind. Diese Artvon Kreuzungen zwischen zwei Singulett- (oder zwei Trip-lett-) oder einer Singulett- und einer Triplett-Potentialfl&chebietet einen effizienten Tunnel f.r den strahlungslosen 2ber-gang oder f.r chemische Umwandlungen, die vom tiefstlie-genden angeregten Zustand vielatomiger molekularerSysteme ausgehen. Dies geschieht sogar in F llen, in denendie beiden elektronischen Zust nde dieselbe Symmetriehaben (im Widerspruch zur Nichtkreuzungsregel, die aller-dings nur f.r zweiatomige Systeme streng gilt.).[44,45]

Konjugation (conjugation):Topologisch meint man hiermit, dass sich zwischen allenMehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen) ineinem unges ttigten Molek.l jeweils eine Einfach- (oderDoppel-)Bindung befindet. Eine Mehrfachbindung kannallerdings auch durch ein Zentrum mit einem besetztenoder unbesetzten nichtbindenden Orbital ersetzt werden (d.h.durch ein Atom mit einem freien Elektronenpaar, einemungepaarten Elektron oder einem leeren Orbital). DerBegriff Konjugation wurde auf die Beschreibung von Orbi-talen erweitert, um so Orbitalwechselwirkungen (p-Konjuga-tion, s-Konjugation) zu spezifizieren, die sich aus der Topo-logie eines Molek.ls ergeben. Konjugation impliziert danndas Abwechseln von starken und schwachen Orbitalwechsel-wirkungen, was an entsprechend variierenden Resonanzinte-gralen abgelesen werden kann.[46]

Konzertierte Reaktion (concerted reaction):Eine einstufige Reaktion, bei der die Reaktanten direkt in dieProdukte umgewandelt werden, ohne dass Intermediateinvolviert sind.[43]

Koopmans Theorem (Koopmans' theorem):Es schafft eine direkte Verbindung zwischen experimentellbestimmten Ionisierungspotentialen und den Energieniveausvon Molek)lorbitalen und besagt, dass das Ionisierungspo-tential, das zum Entfernen eines Elektrons aus dem OrbitalYi benHtigt wird, dem negativen Wert der Orbitalenergie(�ei) entspricht, die aus einer Hartree-Fock-Rechnung erhal-ten wird. Das Theorem wird nicht auf lokalisierte Molek)l-orbitale angewendet, da diese nicht Eigenfunktionen deseffektiven Hamilton-Operators sind.

Koordination (coordination):Bindung einer Lewis-Base an eine Lewis-S ure durch einedative oder koordinative kovalente Bindung.

Koordinationszahl (coordination number) eines Atoms:Die Zahl an Atomen, die das betrachtete Atom direktumgeben und an dieses .ber gemeinsame Elektronen gebun-den sind.

Korrelationsdiagramm (correlation diagram):Diagramm, das die relativen Orbitalenergien, Konfiguratio-nen, Valenzbindungsstrukturen oder Zust nde der Reaktan-ten und Produkte einer Reaktion als Funktion der Molek.l-struktur oder eines anderen passenden Parameters wieder-gibt.

Korrelationsenergie (correlation energy):Differenz zwischen der niedrigsten Hartree-Fock-Energie(siehe Hartree-Fock-Limit) eines Systems und seiner exaktennichtrelativistischen Energie. Die Ursache f.r diese Differenzliegt in der Nichtber.cksichtigung der Elektronenkorrelationin einem molekularen System, da der Hamilton-Operator inder Hartree-Fock-Methode nur ein gemitteltes Potential f.rdie Elektron-Elektron-Wechselwirkung beschreibt.

Korrelationskonsistente Basiss$tze (correlation-consistentbasis sets):[*]

S tze kontrahierter Gauß-Funktionen, die so konstruiertsind, dass sie die Korrelationsenergie der ValenzelektronenbestmHglich erfassen.[48]

Kovalente Bindung (covalent bond):Ein Bindungstyp, bei dem zwei Elektronen normalerweisevon zwei Atomen eines Molek.l gleichzeitig beanspruchtwerden. Der Grund f.r die mit der Bildung einer kovalentenBindung bei Ann herung zweier Atome verbundene Verrin-gerung der gesamten potentiellen Energie eines Molek.ls isteine Orbitalkontraktion, die die Lokalisierung der Elektro-nen um die Kerne erhHht und die akkumulierte Ladung in derBindungsregion verringert.[39,50]

Kraftfeld (force field):Methode der Molek.lmechanik; Satz an Potentialen, die dieEnergie f.r die Bindungsdehnung und Bindungswinkelver-zerrung (sowohl der Valenz- als auch der Torsionswinkel)relativ zur unverzerrten Molek.lkonformation (die durchStandardwerte f.r Bindungsl&ngen und Winkel charakteri-siert ist) beschreiben. Ein Satz an .bertragbaren empirischenKraftkonstanten wird zugewiesen und gewHhnlich findetdie harmonische N&herung Anwendung. Einige KraftfelderkHnnen auch Terme f.r Wechselwirkungen zwischennichtgebundenen Atomen, elektrostatische Wechselwirkun-gen, Wasserstoffbr.ckenbindungen, andere Struktureffekteund die Ber.cksichtigung von Anharmonizit ten ent-halten.

In der Schwingungsspektroskopie wird das umgekehrteProblem gelHst, indem f.r einen gegebenen Satz von gleich-artigen Molek.len die Kraftkonstanten und andere Parame-ter einer ausgesuchten Potentialfunktion ermittelt werden,

[*] Alternativ wird auch konische Kreuzung verwendet.[*] Der Begriff Correlation-consistent-Basiss tze wird im Deutschen

ebenfalls verwendet.

IUPAC-Empfehlungen



die mit den experimentell beobachteten Schwingungsfre-quenzen .bereinstimmen.

Kristallfeld (crystal field):Das gemittelte elektrostatische Feld, dem ein Ion, Molek.loder Atom in einem Kristall durch alle es umgebendenAtome, Molek.le oder Ionen ausgesetzt ist. Dieses vonBecquerel eingef.hrte und von Bethe weiterentwickelteKonzept wurde auch auf die Beschreibung von �bergangs-metallkomplexverbindungen ausgedehnt. In diesem Fallbezeichnet man das Feld oft auch als Ligandenfeld, wennnur geringf.gige kovalente Effekte (siehe kovalente Bindung)in der Metall-Ligand-Bindung angenommen werden.

Kristallorbital (crystal orbital):Synonym f.r Bandorbital.

Einelektronenfunktion, die sich .ber den gesamten Kris-tall erstreckt. Typischerweise wird ein Kristallorbital alsLinearkombination von Bloch-Orbitalen geschrieben[Gl. (55)]. Die Bloch-Orbitale ber.cksichtigen die Transla-

Y j ¼X

m

ajm �m ð55Þ

tionssymmetrie durch Anwendung der Grenzbedingun-gen (56), in denen cm(r) das n-te Atomorbital der Elementar-

�mðrÞ ¼X

n

eikr cmðrÞ ð56Þ

zelle ist, die durch den Translationsvektor r definiert ist. DieverschiedenenWerte, die der Wellenvektor k annehmen kann,bestimmen die Symmetrie und die Knoteneigenschaften desKristallorbitals.

Kristallorbital-Dberlappungspopulation (crystal orbitaloverlap population, COOP):Mit der �berlappungspopulation gewichtete Zustandsdichte.Die COOP eines FestkHrpers dient als analoges Konzept zurBindungsordnung. Das Integral .ber die COOP-Kurve biszum Fermi-Niveau ist die Gesamt.berlappungspopulation derbetrachteten Bindung im FestkHrper, w hrend der WertCOOP(E)/dE den Beitrag jener Kristallorbitale zur Gesamt-.berlappungspopulation wiedergibt, deren Energieniveausim Bereich von E bis E+ dE liegen.[51]

Kurvenkreuzungsmodell (curve-crossing model):Modell zur Beschreibung der organischen Reaktivit t, das einReaktionsprofil aus Kurven erzeugt, die die Energien derelektronischen Konfigurationen (oder alternativ der elektro-nischen Zust&nde) von Reaktanten, Produkten und Interme-diaten als Funktion der Reaktionskoordinate beschreiben.Die Kreuzung spiegelt die elektronische Reorganisationwider, die mit der Umwandlung der Reaktanten in dieProdukte einhergeht.[52–54]

Ladungsdichte (charge density):siehe Elektronendichte.

Ladungszerlegungsanalyse (charge decomposition analysis,CDA):[*]

Schema zumAufteilen von Fragmentmolek.lorbitalen, um soelektronische Wechselwirkungen zwischen geschlossenscha-ligen Fragmenten A und B zu analysieren, und zwar getrenntnach den Elektronentransfers A!B (donation) und A !B(back donation) und der repulsiven Polarisation A$B. Diedrei Terme erh lt man durch Mischen der besetzten Frag-mentorbitale (donation und back donation) bzw. durchMischen der besetzten Orbitale beider Fragmente (repulsivePolarisation). Der Restterm D, den man durch Mischen derunbesetzten Fragmentorbitale erh lt, ist ein Maß daf.r, obA�B als Donor-Acceptor-Bindung aufgefasst werden kann.[37]

Landau-Zener-Modell (Landau–Zener model):Ein semiklassisches Modell f.r die Berechnung der Wahr-scheinlichkeit P, dass eine diabatische Reaktion an einervermiedenen Kreuzung durch den �bergang von der Poten-tialfl&che eines elektronischen Zustands zu der eines anderenabl uft [Gl. (57)], wobei e12 die Energiel.cke zwischen den

P ¼ expð�4p2 e212=hVjs1�s2jÞ ð57Þ

beiden adiabatischen Zust nden am Kreuzungspunkt, dieDifferenz j s1�s2 j der Unterschied in den Steigungen derPotentialkurven an diesem Punkt und V die Kerngeschwin-digkeit entlang der Reaktionskoordinate ist.[127]

Laplace-Operator der Elektronendichte (Laplacian of theelectron density):Dient zur Charakterisierung der Elektronendichteverteilungin einem molekularen System oder einem Kristall. F.r jedenRaumpunkt ist der Laplace-Operator definiert als die Summeder zweiten Ableitungen der Elektronendichte nach den dreiRaumrichtungen [Gl. (58)]. F.r r 21(r)< 0 ist 1(r) am Punkt

r21ðrÞ ¼ @21=@x2 þ @21=@y2 þ @21=@z2 ð58Þ

r grHßer, f.r r 21(r)> 0 kleiner als der Mittelwert anbenachbarten Punkten. Der Laplace-Operator der Elektro-nendichte zeigt also Regionen des Molek.ls an, in denen dieElektronendichte lokal konzentriert oder lokal verringert ist.Diese Information kann verwendet werden, um die Orien-tierung eines elektrophilen oder nucleophilen Angriffs zuuntersuchen. Ein negativer Wert von r 21(r) zwischen zweiAtomkernen weist auf eine kovalente Bindung hin, w hrendein positiver Wert typisch ist f.r die Wechselwirkung zwi-schen zwei geschlossenschaligen molekularen oder atomarenSystemen.[15]

Least-Motion-Prinzip (principle of least motion):Die Aussage, dass diejenigen Elementarreaktionen bevorzugtablaufen, die mit der geringst mHglichen Ver nderung derAtompositionen und der Elektronenkonfiguration verbundensind. Die am h ufigsten verwendete mathematische Formu-lierung dieses Prinzips basiert auf einem mechanischenMolek.lmodell, in dem die Deformationsenergie bei der

[*] Der englische Begriff ist auch im Deutschen "blich.

AngewandteChemie



�berf.hrung der Reaktanten (r) in die Produkte (p) pro-portional zur Quadratsumme der Mnderung der Positionender Kerne ist, die sowohl in den Reaktanten wie in denProdukten vorkommen [Gl. (59)]. Hierbei steht fi f.r eine

E ¼X

i

fi ðqpi �qr

i Þ2 ð59Þ

Kraftkonstante (in vielen F llen gleich eins gesetzt). DieGleichung stimmt mit der Beziehung f.r die potentielleEnergie kleiner Schwingungen .berein und ist somit nur f.rdie sehr fr.he Phase einer Reaktion g.ltig. Dies ist einer derGr.nde, warum viele Reaktionen das Least-Motion-Prinzipverletzen.[126]

Lennard-Jones-Potential (Lennard–Jones potential):siehe Van-der-Waals-Wechselwirkungen.

Ligandenfeld (ligand field):siehe Kristallfeld.

Linearkombination von Atomorbitalen (linear combinationof atomic orbitals, LCAO):Die n herungsweise Beschreibung von Molek)lorbitalfunk-tionen als Linearkombination von Atomorbitalen, die alsBasisfunktionen ausgew hlt werden.

Lokalisierte Molek2lorbitale (localized molecular orbitals,LMOs):Die Molek.lorbitale, die auf Teilbereiche eines molekularenSystems beschr nkt und r umlich so weit wie mHglich von-einander getrennt sind. Die LMOs werden aus den besetztenkanonischen Molek.lorbitalen durch eine unit re Transfor-mation erhalten, der ein geeignetes physikalisches Kriteriumzugrunde liegt. Dies kann z.B. die Maximierung der Quad-ratsumme der Schwerpunkte der besetzten MOs (die Foster-Boys-Methode) oder die Minimierung der Summe der Aus-tausch- (oder Coulomb-)Integrale zwischen besetzten Orbi-talen sein (die Edmiston-Ruedenberg-Methode).[127,128]

Low-Spin-Zustand (low-spin state):Wenn der Abstand zwischen dem hHchsten besetzten unddem niedrigsten unbesetzten Molek.lorbital nicht zu groß ist,sind zwei unterschiedliche elektronische Zust&nde vorstellbar.Der Zustand mit zwei gepaarten Elektronen im HOMO wirdals Low-Spin-Zustand bezeichnet und ist dann der Grundzu-stand, wenn die Energie zur Anregung eines Elektrons in dasLUMO grHßer ist als die Coulomb- und Austauschwechsel-wirkungen, die aufgewendet werden m.ssen, um zwei Elek-tronen paarweise im HOMO unterzubringen.Siehe auch High-Spin-Zustand.

Marcus-Gleichung (Marcus equation):Eine Gleichung, die f.r eine Reaktion in einemgegebenen LHsungsmittel einen Zusammenhang herstelltzwischen der Gibbs-AktivierungsenergieDG� und der Gibbs-Reaktionsenergie DGo [Gl. (60)], wobei DG0

o=DGo+wp�wr

DG� ¼ wr þ lð1þ DG0o=lÞ2=4 ð60Þ

gilt mit wr (wP) als der Arbeit, die benHtigt wird, um dieReaktanten (Produkte) auf den im �bergangszustand durch-schnittlich vorliegenden Abstand zu bringen. Die vertikaleReorganisationsenergie l ist das Vierfache der intrinsischenBarriere. Urspr.nglich f.r die Beschreibung von Outer-Sphere-Elektronen.bertragungsprozessen entwickelt,konnte die Marcus-Gleichung inzwischen auch auf Protonen-.bertragungs- und Gruppen.bertragungsreaktionen ange-wendet werden.[129,130]

Maximale H$rte (maximum hardness):Unter der Voraussetzung, dass das Kernpotential zusammenmit einem eventuell vorhandenen externen Potential unddem elektronischen chemischen Potential konstant bleibt,wird sich ein chemisches System bei gegebener Temperatur zueiner Konfiguration mit maximaler absoluter H rte h entwi-ckeln. Im Rahmen der Molek)lorbitaltheorie entspricht diemaximale H rte h dem grHßtmHglichen Abstand zwischendem niedrigsten unbesetzten und dem hHchsten besetztenMolek.lorbital. Dieser Wert korreliert mit der Stabilit t(siehe auch strukturelle Stabilit&t, elektronische Stabilit&t,thermodynamische Stabilit&t und kinetische Stabilit&t) desSystems.[131,132]

Mehrteilchen-St:rungstheorie (many body perturbationtheory, MBPT):StHrungsmethoden in der Quantenmechanik, die zur Kon-struktion einer Wellenfunktion nullter Ordnung die N herungunabh ngiger Teilchen verwenden.

Mehrzentrenbindung (multicenter bond):Ein Bindungstyp, dessen lokalisierte Beschreibung mehr alszwei Zentren benHtigt.Siehe auch Drei-Zentren-zwei-Elektronen- und Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindungen.

Mesomerer Effekt (mesomeric effect):Synonym f.r Resonanzeffekt.

Die intramolekulare Polarisation eines konjugiertenmolekularen Systems durch einen Substituenten, dessen pp-oder p-Orbitale mit den p-MOs des konjugierten Fragments.berlappen. Im Gegensatz zum induktiven Effekt f.hrt diesermesomere Effekt zu einer Mnderung der Elektronendichte inder konjugierten Kette oder dem konjugierten Ring. Elek-tronenabgebende Substituenten mit freien Elektronenpaaren(wie Hydroxy- oder Aminogruppen) .ben definitionsgem ßeinen positiven mesomeren Effekt aus, Substituenten mitniedrig liegenden niedrigsten unbesetzten Molek.lorbitaleneinen negativen.

Methode des selbstkonsistenten Feldes (self-consistent field(SCF) method):[*]

siehe Hartree-Fock-Methode.

Methoden des selbstkonsistenten Reaktionsfeldes(self-consistent reaction field (SCRF) methods):[**]

Methoden zur Beschreibung von Solvatationseffekten, die diewesentlichen Elemente der Reaktionsfeldtheorie in den

[*] Jblicher ist der Ausdruck SCF-Methode.[**] Jblicher ist der Ausdruck SCRF-Methode.

IUPAC-Empfehlungen



konventionellen SCF-Ansatz integrieren. Das klassischeReaktionsfeld wird als StHrung behandelt, sodass der Hamil-ton-Operator durch Gleichung (61) gegeben ist.

hSCRF ¼ h0 þhRF ð61Þ

Metropolis-Algorithmus (Metropolis algorithm):siehe Monte-Carlo-Methode.

Mikroskopische Reversibilit$t (microscopic reversibility):F.r ein System im thermodynamischen Gleichgewicht istnicht nur die Gesamtzahl der Molek.le, die in einer Zeit-einheit einen gegebenen Quantenzustand verlassen, gleichder Zahl an Molek.len, die in dieser Zeiteinheit den Zustanderreichen, sondern auch die Zahl derer, die das System aufeinem bestimmten Pfad verlassen, ist identisch mit der Zahlderer, die auf dem umgekehrten Pfad zur.ckkommen. DiesesPrinzip wurde vielf ltig eingesetzt, um Reaktionsmechanis-men, vor allem die von Substitutionen, zu analysieren. Im Fallvon SN2-Reaktionen an tetraedrisch umgebenen Zentren, beidenen ein 2bergangszustand mit trigonal-bipyramidalerStruktur auftritt, wurde die urspr.ngliche Formulierung desPrinzips folgendermaßen erweitert: Wenn ein Molek.l oderReaktant in die apikale Position einer trigonalen Bipyramideeintritt, so muss dieses (oder eine anderes) Molek.l oderdieser (oder ein anderer) Reaktant die trigonale Bipyramideauch wieder aus einer apikalen Position verlassen.[133,134]

Minimaler Basissatz (minimal basis set):siehe Basissatz.

M:bius-System (MHbius system):Ein cyclisches p-konjugiertes bandartig delokalisiertes (sieheB&nderdelokalisierung) molekulares System, dessen zugrundeliegenden Atomorbitale als MHbius-Streifen angeordnet sind.Im Gegensatz zu H.ckel-Systemen, deren Orbitalbasis inringfHrmigen Systemen keine oder eine gerade Zahl anPhasendurchg ngen hat, sind MHbius-Systeme durch eineungerade Zahl an Orbitalknoten gekennzeichnet. Die Elek-tronenabz&hlregel f.r die Stabilit t eines MHbius-Systems istder f.r H.ckel-Systeme entgegengesetzt: MHbius-Systeme mit4n Elektronen haben eine geschlossenschalige und solche mit(4n+2) Elektronen eine offenschalige Konfiguration.[97,136]

Modell des polarisierbaren Kontinuums (polarizablecontinuum model, PCM):Eine Methode des selbstkonsistenten Reaktionsfeldes zurBehandlung von Solvatationseffekten, die anstelle einessph rischen Hohlraums im Standard-SCRF-Verfahren einendurch die Van-der-Waals-Oberfl che definierten Hohlraumverwendet.

Molecular Modeling :Erzeugung, Manipulation und/oder Repr sentation vonMolek.lstrukturen und der zugehHrigen physikochemischenEigenschaften auf einem Computer.

Molekulare Einheit (molecular entity):Allgemeiner Begriff f.r jedwedes konstitutionell oder isotop

unterschiedliche Atom, Molek.l, Ion, Ionenpaar, Radikal,Radikalion, Konformer usw., das als eine getrennt unter-scheidbare Einheit erkennbar ist.[38]

Molekulares elektrostatisches Potential (molecular electro-static potential, MEP):siehe elektrostatisches Potential.

Molekularer Rydberg-Zustand (molecular Rydberg state):Ein angeregter elektronischer Zustand, der sich prim r ausAtomorbitalen zusammensetzt, deren HauptquantenzahlengrHßer sind als die der Orbitale des Grundzustands oderangeregter Valenzzust nde. Solche Zust nde haben typi-scherweise eine große Polarisierbarkeit.[142]

Molek2ldynamik-Methode (molecular dynamics (MD)method):Eine Methode der Computermodellierung der statischen(Gleichgewichts-) und dynamischen (kinetischen) Eigen-schaften von Mehrteilchensystemen durch numerischeLHsung der klassischen Newtonschen Gleichungen, bei derein vordefiniertes Kraftfeld und ein Protokoll zur Pr parationdes Systems ausgehend von einer definierten Startkonfigura-tion verwendet werden, um die Bewegung von Molek.len infl.ssiger Phase oder in einer LHsung zu verfolgen, diePhasentrajektorien zu definieren und nach zeitlicher Durch-schnittsbildung die GrHßen der untersuchten Funktionen zuberechnen.[137,138]

Siehe auch Monte-Carlo-Methode.

Molek2lgraph (molecular graph):Ein Graph aus unterschiedlich beschrifteten (oder gef rbten)Punkten (farbiger Graph), die unterschiedliche Arten vonAtomen bezeichnen, sowie unterschiedlich beschrifteten(gef rbten) Kanten, die f.r unterschiedliche Bindungsartenstehen. In der Theorie der topologischen Elektronenverteilungbietet er f.r eine gegebene Kernkonfiguration ein komplettesNetzwerk der Bindungspfade.

Molek2lgraphentheorie (molecular graph theory):Die Theorie, die sich mit der Analyse aller Konsequenzen vonKonnektivit ten in Molek.lstrukturen und chemischenUmwandlungen befasst. Die Theorie erzeugt keine numeri-schen Daten, sondern verwendet bereits verf.gbare Datenund sucht nach Gesetzm ßigkeiten, die kombinatorischenoder topologischen Ursprungs sein kHnnen.[139, 140]

Siehe auch Molek)lgraph, Reaktionsgraph.

Molek2lgraphik (molecular graphics):Anzeige eines Molek.ls auf einem Computerbildschirm.Manchmal werden auch Molek.leigenschaften gezeigt.

Molek2lmechanik (molecular mechanics):Synonym f.r Kraftfeldmethode.

Methode zur Berechnung struktureller und energetischerEigenschaften molekularer Einheiten auf der Basis empiri-scher Potentialfunktionen (Kraftfeld), deren Form der klas-sischen Mechanik entlehnt ist. Die Methode unterstellt die�bertragbarkeit der Potentialfunktionen zwischen hnlichen

AngewandteChemie



Molek.len. Weiterhin wird angenommen, dass „nat.rliche“Bindungsl ngen und -winkel existieren und dass Abwei-chungen von diesen zu Bindungs- bzw. Winkelspannungenf.hren (siehe Spannungsenergie). In den einfachsten Model-len wird die potentielle Energie Vtotal als Funktion von vierKomponenten beschrieben [Gl. (62)], den Beitr gen von

Vtotal ¼X

Vr þX

VV þX

V� þX

VvdW ð62Þ

Bindungsdeformationen, Bindungswinkelverzerrungen, Tor-sionen und Van-der-Waals-Wechselwirkungen. In der Praxiswerden zus tzlich noch elektrostatische und einige andereTerme (uneigentliche Rotation, Auslenkungen aus der Mole-k.lebene, diverse Kombinationsterme) ber.cksichtigt.[141]

Molek2lorbital (molecular orbital, MO):siehe Orbital.

Molek2lorbitaltheorie (molecular orbital (MO) theory):Ein Ansatz der molekularen Quantenmechanik, der zurn herungsweisen Beschreibung der vollst ndigen Wellen-funktion Einelektronenfunktionen (Orbitale) verwendet.

Møller-Plesset-St:rungstheorie (Møller–Plesset (MP)perturbation theory):Ein Ansatz zur Ber.cksichtigung der Elektronenkorrelation,indem mithilfe der Mehrteilchen-St4rungstheorie hHhereAnregungen zur Hartree-Fock-Methode hinzugef.gt werden.W hrend die erste StHrung (MP2-Methode) die Gesamt-energie immer erniedrigt, kHnnen die MP-StHrungen hHhererOrdnung auch positiv sein. Das Verfahren kann auch zu einer�berkorrektur der Energie f.hren, da die Theorie nichtvariationell ist (siehe Variationsprinzip).[23]

Monte-Carlo-Methode (Monte Carlo (MC) method):In der Mathematik eine Methode, die urspr.nglich zurBerechnung von Mehrfachintegralen durch Zufallsauswahldiente. Die Methode wird zur numerischen Modellierung vonchemischen Mehrteilchensystemen (insbesondere Fl.ssigkei-ten) verwendet. Sie basiert auf der statistischen Gleichge-wichtsthermodynamik. Die Observablen A werden alsDurchschnittswerte .ber eine große Zahl (etwa 105–106)einzelner Konfigurationen ermittelt, die durch die Koordina-ten der Einzelteilchen gekennzeichnet sind [Gl. (63)], wobei

hAi ¼ 1=NXN

i¼1

A frig ð63Þ

N die Zahl der Konfigurationen ist. Zun chst werden nachdem Zufallsprinzip Konfigurationen erzeugt und danach dieenergetisch unerreichbaren eliminiert. Ein effizienter Suchal-gorithmus f.r die wahrscheinlichsten Konfigurationen ist derMetropolis-Algorithmus, der auf der Kettentheorie vonMarkov beruht. Obwohl die Methode urspr.nglich nur f.rdie Untersuchung chemischer Systeme im Gleichgewichtausgearbeitet wurde, wird sie heute auch auf die Unter-suchung der Dynamik chemischer Reaktionen angewendet.Siehe auch Molek)ldynamik-Methode.

Morokuma-Analyse (Morokuma analysis):Eine Methode zur Aufteilung der Wechselwirkungsenergiezwischen Atomen oder Fragmenten Aund B imMolek.l AB.Die Wechselwirkungsenergie ist als Summe dreier Termedefiniert: der elektrostatischen Wechselwirkung (der Wech-selwirkung zwischen den eingefrorenen Ladungsverteilungenvon A und B in der Struktur von AB), der Austauschwech-selwirkung und der Orbital-Relaxationsenergie (der durchdie Relaxation der orthonormalen Orbitale der Fragmente zuden MOs von AB bedingten Energie nderung). Der letzteTerm wird noch einmal aufgespalten in einen Polarisations-term, der durch die Wechselwirkung besetzter und unbe-setzter Orbitale des gleichen Fragments hervorgerufen wird,und einen Ladungs.bertragungsterm, dem die Wechselwir-kung besetzter Orbitale des einen Fragments mit unbesetztenOrbitalen des anderen Fragments zugrunde liegt. Die Moro-kuma-Analyse hnelt der Extended-Transition-State-Methode.[143]

Morse-Potential (Morse potential):Eine empirische Funktion, die die potentielle Energie einesMolek.ls als Funktion des interatomaren Abstands rbeschreibt und dabei die Anharmonizit t der Bindungsdeh-nung ber.cksichtigt (siehe harmonische N&herung) [Gl. (64)].

EðrÞ ¼ Def1�exp½�aðr�reÞ�g2 ð64Þ

Hier ist De die Bindungsdissoziationsenergie, re der Gleich-gewichtsabstand (die Bindungsl&nge) und a ein f.r dasbetrachtete Molek.l charakteristischer Parameter.

Mulliken-Populationsanalyse (Mulliken population analysis,MPA):Ein Aufteilungschema, das die Dichte- und �berlappungs-matrizen verwendet, um die Elektronen einer molekularenEinheit auf die verschiedenen Teile (Atome, Bindungen,Orbitale) zu verteilen. Wie andere Schemata zur Aufteilungder Elektronendichte eines Molek.ls auch macht die MPAeinige willk.rliche Annahmen und ist stark vom verwendetenBasissatz abh ngig. Dennoch ist der Vergleich der Popula-tionsanalysen f.r eine Serie von Molek.len hilfreich f.r einequantitative Beschreibung intramolekularer Wechselwirkun-gen, der chemischen Reaktivit t und von strukturellenGesetzm ßigkeiten.[13,144]

Siehe auch Atomladung, Bindungsordnung.

Multikonfigurations-SCF-Methode (multiconfiguration SCF(MCSCF) method):Eine Konfigurationswechselwirkungsmethode, bei der mit-hilfe der Variationsmethode gleichzeitig die Form der Mole-k)lorbitale und die Beitr ge verschiedener elektronischerZust nde optimiert werden. Die MCSCF-Methode erlaubtbei Verwendung eines ausreichend großen Konfigurations-raums eine bessere Absch tzung der Korrelationsenergie alsdie konventionellen CI-Verfahren.

Multiplizit$t (multiplicity):Die Existenz mehrerer entarteter Wellenfunktionen, die sichnur in der relativen Orientierung des Spindrehimpulses

IUPAC-Empfehlungen



unterscheiden. Mit S als dem Gesamtspin ergibt sich dieMultiplizit t als 2S+ 1.

Multireferenz-Konfigurationswechselwirkung(multi-reference configuration interaction, MRCI):Eine Konfigurationswechselwirkungsmethode, in der dieKonfigurationen durch Anregungen aus einer Wellenfunktionerzeugt werden, die mit der Multikonfigurations-SCF-Methode erhalten wurde.

Narzistische Reaktion (narcissistic reaction):Eine entartete Umwandlung, in der die Struktur der Produkteals Spiegelung der Struktur der Reaktanten an einer Spiegel-ebene angesehen werden kann, die als Symmetrieelementweder in den Reaktanten noch in den Produkten vorkommt.Ein Beispiel ist die Inversion von Ammoniak:[145]

Nat2rliches Atomorbital (natural atomic orbital, NAO):Ein Atomorbital der Valenzschale, das durch Diagonalisie-rung desjenigen Blocks der Gesamtdichtematrix eines Mole-k.ls erhalten wird, der durch die Basisfunktionen ci(A) andiesem Atom gegeben ist. Eine wesentliche Eigenschaft derNAOs ist, dass sie die Bedingungen der Orthonormalit t undder maximalen Besetzungszahl gleichzeitig erf.llen. Beiisolierten Atomen sind die NAOs identisch mit den nat)r-lichen Orbitalen. In einemmehratomigen System behalten dieNAOs (im Gegensatz zu den nat.rlichen Orbitalen, die .beralle Kernzentren delokalisiert sind) weitestgehend ihrenlokalisierten Charakter, was sie f.r die Beschreibung dermolekularen Elektronendichte in der Umgebung der Atom-zentren pr destiniert.[146]

Nat2rliches Bindungsorbital (natural bond orbital, NBO):Ein aus nat)rlichen Hybridorbitalen gebildetes Orbital. F.reine lokalisierte s-Bindung zwischen den Atomen Aund B istein NBO durch Gleichung (65) gegeben, wobei hA und hB f.r

sAB ¼ cA hA þ cB hB ð65Þ

die nat.rlichen Hybridorbitale stehen, die an den Atomen Abzw. B lokalisiert sind. NBOs kommen dem Bild lokalisierterBindungen und nichtbindender Elektronenpaare als grund-legende Einheiten molekularer Strukturen sehr nahe, sodasssich Ab-initio-Wellenfunktionen durch Transformation in dieNBO-Form bequem im Sinne klassischer Lewis-Struktureninterpretieren lassen.[110]

Nat2rliches Hybridorbital (natural hybrid orbital, NHO):Ein symmetrisch orthogonalisiertes, gerichtetes Hybrid-orbital, das durch eine unit re Transformation an einembestimmten Atom zentrierter nat)rlicher Atomorbitale gebil-det wird.

Nat2rliches Orbital (natural orbital):Ein Orbital, das als Eigenfunktion der spinfreien Einteilchen-Elektronendichtematrix definiert ist (P. LHwdin). F.r eineKonfigurationswechselwirkungs-Wellenfunktion, die ausOrbitalen f gebildet wird, hat die Elektronendichtefunktion1 die Form (66), wobei die Koeffizienten aij ein Satz an

1 ¼X

i

Xj

aij �*i �j ð66Þ

Zahlen sind, die die Dichtematrix bilden. Die NOs reduzierendie Dichtematrix 1 zu einer Diagonalform (67), in der die

1 ¼X

k

bk �*k �k ð67Þ

Koeffizienten bk die Besetzungszahlen der Orbitale sind. Dienat.rlichen Orbitale sind von großer Bedeutung, weil aufihnen basierende CI-Entwicklungen allgemein am schnellstenkonvergieren. W.rde eine CI-Rechnung mit einer beliebigenBasis ausgef.hrt und die Dichtematrix aij nachfolgend zurBerechnung der nat.rlichen Orbitale diagonalisiert, so w.rdeeine Wiederholung der CI-Rechnung mit den erhaltenennat.rlichen Orbitalen als Basis zu einer Wellenfunktionf.hren, zu der wesentlich nur die Konfigurationen beitragen,die durch nat.rliche Orbitale mit hoher Besetzungszahlgebildet werden.[33, 147]

Nat2rliche Populationsanalyse (natural population analysis,NPA):Die auf orthonormalen nat)rlichen Atomorbitalen basierendeAnalyse der Elektronendichteverteilung eines molekularenSystems. Als nat.rliche Populationen ni(A) bezeichnet mandie Besetzungszahlen der nat.rlichen Atomorbitale. Dieseerf.llen das Pauli-Prinzip streng: 0< ni(A)< 2. Die Elektro-nenpopulation an einem Atom, n(A), ist die Summe dernat.rlichen Populationen [Gl. (68)]. Bemerkenswert ist, dass

nðAÞ ¼X

i

niðAÞ ð68Þ

die NPA-Methode nur wenig vom Problem der Basissatzab-h ngigkeit geplagt wird, das vor allem bei der Mulliken-Populationsanalyse h ufig auftritt.[110]

Negative Hyperkonjugation (negative hyperconjugation):Die �bertragung von Elektronendichte aus besetzten p- odernp-Orbitalen in symmetrieadaptierte s*-Orbitale von s-Bindungen. Auf diese Art wird p-Charakter in Bindungeneingebracht, die nominell nur s-Charakter haben. EineKonsequenz dieses Effekts ist beispielsweise die Verl nge-rung der C-F-Bindung im b-Fluorethylanion und die Stabili-sierung der antiperiplanaren Konformation von Fluormethyl-amin (Abbildung 2).[110,148]

Abbildung 2. Beispiele f"r negative Hyperkonjugation.

AngewandteChemie



Nichtadiabatische Reaktion (nonadiabatic reaction):Synonym f.r diabatische Reaktion.

Nichtbindendes Molek2lorbital (nonbonding molecularorbital):Ein Molek)lorbital, dessen Besetzung durch Elektronen nicht(oder nur unwesentlich) zur Bindungsenergie eines Molek.lsbeitr gt. Ganz allgemein ist ein nichtbindendes Molek.lorbi-tal das hHchste besetzte Molek.lorbital eines Molek.ls.

Nichtempirische quantenmechanische Methoden(nonempirical quantum mechanical methods):siehe Ab-initio-Methoden.

Nicht-KekulF-Molek2le (non-Kekul\ molecules):Molek.le, die voll durchkonjugiert sind, deren Kekul\-Strukturen aber jeweils mindestens zwei Zentren enthalten,die nicht p-gebunden sind. Beispiele f.r Nicht-Kekul\-Koh-lenwasserstoffe sind Trimethylenmethan (2-Methylidenpro-pan-1,3-diyl (12)), m-Benzochinodimethan (Benzol-1,3-diyl-dimethyl (13)) und 1,2,4,5-Tetramethylenbenzol (Benzol-1,2,4,5-tetrayltetramethyl (14)).[99,151]

Nichtklassische Struktur (nonclassical structure):Die Struktur vonMolek.len oderMolek.lionen, die nicht mitden konventionellen Regeln der Valenz oder Stereochemiebeschrieben werden kann. Nichtklassische Strukturen sindcharakteristisch f.r Carboniumionenmit hyperkoordiniertemKohlenstoffzentrum (siehe Hyperkoordination) wie dasMethaniumion (8), das pyramidale Dikation C6H6

2+ (9) (einIsomer des Benzol-Dikations) und die molekularen Systeme,deren Struktur weder durch ein Gleichgewicht (2-Norbornyl-kation (10)) noch durch eine Resonanz zweier oder mehrererklassischer Strukturen ad quat beschrieben werden kann.Aus stereochemischer Sicht lassen sich außerdem die Systemeals nichtklassisch einordnen, in denen alle Bindungen einestetrakoordinierten Kohlenstoffatoms in die gleiche Hemi-sph re weisen, in denen also der Valenzbindungswinkel aneinem Kohlenstoffatom grHßer als 180o ist. Ein hypotheti-sches Beispiel daf.r ist Tetracyclo[2.1.0.01,3.02,5]pentan (Pyra-midan (11)), dessen Struktur einem lokalen Minimum auf derC5H4-Potentialfl che entspricht.[149, 150]

Nichtkreuzungsregel (noncrossing rule):Die Energieniveaus von Orbitalen gleicher SymmetriekHnnen sich entlang einer Reaktionskoordinate nicht kreuzen.Diese Regel findet auch auf die Ver nderung der Energieelektronischer Zust&nde Anwendung.[21,43]

Niedrigstes unbesetztes Orbital (lowest unoccupied molecu-lar orbital, LUMO):siehe Grenzorbital.

Normierung (normalization):Synonym f.r Normalisierung.

Ein mathematischer Prozess, der sicher stellt, dass dasIntegral .ber das Quadrat des Modulus einer Wellenfunktion.ber den gesamten Raum gleich eins ist. Die Konstante, diedie Normierung einer Wellenfunktion sicherstellt, wird alsNormierungskonstante bezeichnet.

Nullpunktsenergie (zero-point energy, ZPE):Synonym f.r Nullpunktsschwingungsenergie.

Nullpunktsschwingungsenergie (zero-point vibrationalenergy, ZPVE):Die Schwingungsenergie eines Molek.ls am absoluten Null-punkt (0 K). Sie ist gegeben durch Gleichung (69), wobei ni

Evibð0Þ ¼ ð1=2ÞhX

i

ni ð69Þ

eine Normalschwingungsfrequenz ist. Selbst bei einem klei-nen Molek.l kann die ZPVE einige Dutzend kcalmol�1

betragen. Die ZPVE ist ein quantenmechanischer Effekt,der auf die Heisenbergsche Unsch&rferelation zur.ckgeht.

Oberfl$chendelokalisierung (surface delocalization):siehe Delokalisierung.

Offenschaliges System (open-shell system):Atomare oder molekulare Systeme, in denen die Elektronennicht vollst ndig paarweise auf Orbitale verteilt sind.

Oktettregel (Lewis octett rule):Eine klassische Regel zur Beschreibung der Elektronenkon-figuration von Atomen in Molek.len: In der Valenzschaleeines Elements der ersten Achterperiode kHnnen maximalvier Elektronenpaare untergebracht werden. F.r Elementeder zweiten und hHherer Achterperioden gibt es zahlreicheAusnahmen von dieser Regel (siehe Hypervalenz).

Orbital (orbital):Ein Atom- oder Molek.lorbital ist eine Wellenfunktion, dieexplizit von den Koordinaten nur eines Elektrons abh ngt.

Orbitalisomere (orbital isomers):Systeme, die sich in der Besetzung eines Satzes vorhandenerMolek.lorbitale unterscheiden.[153]

IUPAC-Empfehlungen



Orbitalwechselwirkung (orbital interaction):Wechselwirkung zweier Orbitale, die auf deren �berlappungberuht und zur Bildung zweier neuer Orbitale f.hrt. Eines derneuen Orbitale liegt energetisch unter dem niedrigerenNiveau der urspr.nglichen Orbitale, w hrend das zweiteneu gebildete Orbital energetisch hHher liegt als das hHhereEnergieniveau der urspr.nglichen Orbitale. Diese Betrach-tung kann auf die Wechselwirkung mehrerer Orbitale ausge-weitet werden. Im Rahmen der St4rungstheorie ist dieWechselwirkungsenergie von Orbitalen proportional zumQuadrat ihres 2berlappungsintegrals und umgekehrt propor-tional zu ihrer Energiedifferenz.[119]

Orbitalwechselwirkungsdiagramm (orbital interactiondiagram):Ein Diagramm, das qualitativ oder quantitativ die durchOrbitalwechselwirkung hervorgerufene Aufspaltung derEnergieniveaus darstellt.

Pariser-Parr-Pople-Methode (Pariser–Parr–Pople (PPP)method):Eine semiempirische quantenmechanische Methode zurBerechnung von Eigenschaften konjugierter Molek.le undIonen, die auf der Methode des selbstkonsistenten Feldes undder pi-(p-)Elektronen-N&herung beruht.

Partialladung (atomic charge):siehe Atomladung.

Partielle Bindungsordnung (fractional bond number):Synonym f.r Pauling-Bindungsordnung.

Formale Bindungsordnung n, die gem ß Gleichung (70).ber die Differenz zwischen der Bindungsl nge r0 f.r eine

c lnn ¼ r0�r ð70Þ

Standardeinfachbindung und dem interatomaren Abstand rmit c als einer empirischen Konstanten definiert ist.

Pauling-Bindungsordnung (Pauling's bond order):siehe partielle Bindungsordnung.

Pauli-Prinzip (Pauli exclusion principle):siehe auch Antisymmetrieprinzip.

Eine Regel die, komplement r zum Aufbauprinzip, beider Konstruktion der Elektronenkonfiguration von Atomenund Molek.len zu ber.cksichtigen ist: Ein Orbital kannmaximal von zwei Elektronen besetzt werden, und auch diesnur, wenn die Spins dieser Elektronen gepaart, also vonunterschiedlichem Vorzeichen sind. Das Prinzip verlangt,dass die Wellenfunktion eines Mehrelektronensystems anti-symmetrisch bez.glich der Permutation der Raum- undSpinkoordinaten eines jeden Paares von Elektronen seinmuss.

Peierls-Verzerrung (Peierls distortion):Die Verzerrung einer regul ren eindimensionalen Strukturmit einem partiell besetzten Band zu einer bindungsalternie-renden Form, die letztendlich zu Dimerisierung oder Oligo-

merisierung f.hrt. Der Oligomerisierungsgrad l h ngt vonder Elektronenpopulation des Leitungsbandes ab, die durchden Wellenvektor des Fermi-Niveaus, kF, festgelegt wird[Gl. (71)]. Eine Peierls-Verzerrung Hffnet eine L.cke am

l ¼ 2p=kF ð71Þ

Fermi-Niveau und f.hrt somit zu einer Nettostabilisierungder verzerrten Struktur. Die Peierls-Verzerrung kettenfHrmi-ger Verbindungen entspricht dem Jahn-Teller-Effekt beimolekularen Systemen. Das prototypische Beispiel derPeierls-Verzerrung in der Organischen Chemie ist die bin-dungsalternierende Struktur von Polyacetylen:

Perfekte Paarung (perfect pairing):Ein Begriff, der die Folgen des Paarungstheorems vonCoulson und Rushbrook f.r alternierende Kohlenwasser-stoffe beschreibt: a) Die Molek)lorbitale eines geradzahligalternierenden Kohlenwasserstoffs ergeben sich als Paare mitEnergien a�Em, wobei a das Coulomb-Integral f.r Kohlen-stoff ist; b) die Koeffizienten der Atomorbitale in dengepaarten Molek.lorbitalen sind vom Betrag her identisch,unterscheiden sich jedoch an besternten Atomen im Vorzei-chen; c) in einem ungeradzahlig alternierenden Kohlenwas-serstoff mit ungerader Gesamtzahl der Molek.lorbitale sindalle bis auf eines derMolek.lorbitale gepaart; das ungepaarteMolek.lorbital hat eine Energie von a und erstreckt sich nur.ber die besternten Zentren (siehe auch nichtbindendesMolek)lorbital).

Pericyclische Reaktion (pericyclic reaction):Eine Reaktion, in der alle grHßeren Mnderungen der Bin-dungsverh ltnisse gleichzeitig und in einem geschlossenenBogen, d.h. in einer kreisfHrmigen Anordnung kontinuierlichverbundener Atome stattfindet, die einen vollst ndig kon-jugierten cyclischen 2bergangszustand bilden. Ein Beispielf.r eine pericyclische Reaktion ist die 3,3-sigmatrope (Cope-)Umlagerung von Hexa-1,5-dien:[43]

Permutationsgruppe eines Satzes von n Objekten(permutation group of the set of n objects):Der Satz aller mHglicher Permutationen, die zusammen mitder Bildungsoperation auf eine gegebene Zahl an Objektenangewendet werden kHnnen. So besteht die Permutations-gruppe f.r einen Satz von drei Objekten (z.B. die Seiten einesGraphen oder Atomzentren) aus den sechs Permutationen id,((1,2)), ((1,3)), ((2,3)), ((1,2,3)), ((1,3,2)), wobei id f.r diePermutation steht, die die Objekte unver ndert l sst.

Permutationsisomerie (permutational isomerism):siehe Automerisierung.

AngewandteChemie



Phonon (phonon):Quantisierte Schwingung eines Kristallgitters. Im Gegensatzzu Photonen sind Phononen Quasiteilchen.

Photon (photon):Das Quantum der elektromagnetischen Energie bei gege-bener Frequenz.

pi-(p-)Elektronen-N$herung (pi (p) electron approximation):Die Annahme, dass in planaren unges ttigten molekularenSystemen, deren s-Molek.lorbitale nicht mit den p-Molek.l-orbitalen mischen, die molekulare Wellenfunktion vollst ndigin zwei Komponenten aufgeteilt werden kann:Y=YsYp. Dies-Elektronen bilden einen nichtpolarisierbaren Kern (sieheCore-N&herung), der lediglich einen Teil des effektivenPotentials darstellt, in dem sich die p-Elektronen bewegen,d.h. Ys ist konstant f.r alle Zust nde des p-Systems.

Polarisation (polarization):Die Anpassung der Ladungsverteilung unter dem Einflusseines ußeren elektrostatischen Potentials. Die Polarisation pwird .blicherweise als das pro Einheitsvolumen induzierteDipolmoment gemessen [Gl. (72)], wobei a die Polarisierbar-

p ¼ NdaE=M ð72Þ

keit, M/d das Molvolumen (M ist die relative Molek.lmasseund d die Dichte) und E das angelegte elektrische Feldbeschreibt.

Polarisierbarkeit (polarizability):Genauer: statische dielektrische Polarisierbarkeit.

Ein Maß f.r die lineare Reaktion der Elektronenwolkeeines chemischen Systems auf ein schwaches externes elek-trisches Feld. F.r isotrope Molek.le ist sie .ber das Dipol-moment mi definiert, das durch ein Feld E mit Einheitsst rkehervorgerufen wird [Gl. (73)]. Im allgemeinen Fall ist die

mi ¼ aE ð73Þ

Polarisierbarkeit anisotrop, d.h. abh ngig von der Orientie-rung des Molek.ls relativ zum Feld, und wird durch eineFunktion (einen symmetrischen Tensor) ersetzt, die dasinduzierte Dipolmoment f.r jede mHgliche Richtung desexternen Feldes angibt. Die experimentell definierte Polari-sierbarkeit ist ein Mittelwert, der sich aus der Summe derPolarisierbarkeiten (bi) in den drei Hauptrichtungen ergibt[Gl. (74)], wobei b1 kollinear zum externen Feld ist.[107, 154]

agem: ¼ ð1=3Þ ðb1 þ b2 þ b3Þ ð74Þ

Polarisierter Basissatz (polarized basis set):siehe Basissatz.

Polyeder-Ger2stelektronen-N$herung (polyhedral skeletalelectron pair approach):siehe Wade-Regel.

Potentialfl$che (potential energy surface, PES):In der adiabatischen N&herung die Funktion der Gesamt-energie eines molekularen Systems in Abh ngigkeit von allenKernkoordinaten des Systems (abz.glich der kinetischenEnergie der Kerne).siehe auch Energiehyperfl&che.

Pr$dissoziation (predissociation):Dissoziation eines Molek.ls durch Anregung in einen gebun-denen Zustand, der an ein dissoziatives Kontinuum gekoppeltist. Pr dissoziation wird durch die Wechselwirkung zwischendiskreten Energieniveaus eines gegeben elektronischenZustands und dem dissoziativen Kontinuum eines anderenZustands hervorgerufen. Pr dissoziation manifestiert sich imAuftreten einer Linienverbreiterung, in einer verringer-ten Lebensdauer, einer abrupten Verringerung der Fluores-zenz(-quantenausbeute) und der Bildung von Dissoziations-produkten.[155]

Prochiralit$t (prochirality):Die Eigenschaft eines achiralenObjekts, durch einen einzigenDesymmetrisierungsschritt chiral zu werden. Beispiele hier-f.r sind die Addition eines zus tzlichen Atoms oder einerachiralen Gruppe oder die Substitution eines vorhandenenAtoms oder einer achiralen Gruppe durch andere Atomeoder Gruppen.

Protonenaffinit$t (proton affinity):Die Protonenaffinit t einer Base Z ist der negative Wert derEnthalpie nderung bei 298 K f.r die Gasphasenreaktiondieser Base mit einem Proton [Gl. (75)].

Hþ þ Z ! HZþ ð75Þ

Pseudo-Jahn-Teller-Effekt (pseudo Jahn–Teller effect):Synonym f.r Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung.Siehe Jahn-Teller-Effekt.

Pseudopericyclische Reaktion (pseudopericyclic reaction):Eine Reaktion aus der Unterklasse der pericyclischen Reak-tionen, f.r die keine kreisfHrmige Orbital.berlappung vor-liegt. Ein Beispiel f.r eine pseudopericyclische Orbitaltopo-logie ist die Decarbonylierung von Furan-2,3-dion zu 3-Oxo-prop-2-enal:[157,158]

Pseudopotential-N$herung (pseudopotential approximation):siehe Core-N&herung.

Pseudorotation (pseudorotation):Eine Konformations nderung, die eine Struktur ergibt, diedurch Rotation des gesamten Ausgangsmolek.ls entstandenzu sein scheint und diesem .berlagert werden kann, sofernsich nicht einige Zentren durch Isotopenmarkierung oderSubstitution unterscheiden. Diese Art der Rotation ist nichtmit einem Drehmoment verbunden, woraus sich auch die

IUPAC-Empfehlungen



Namensgebung erkl rt. Ein Beispiel ist die leichte Umwand-lung zwischen Briefumschlag- und Halbsesselkonformationvon Cyclopentan. Ein besonderer Fall ist die Berry-Pseudo-rotation.

Punktgruppe (point group):siehe Symmetriepunktgruppe.

Quantenmechanische/molek2lmechanische Hybridmethoden(hybrid quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM)methods):Methode zur Berechnung großer Molek.lsysteme, in der einTeil des Systems explizit quantenmechanisch (QM) behandeltwird, w hrend der Rest durch ein klassisches oder einMolek.lmechanik(MM)-Kraftfeld beschrieben wird.[100,101]

Quantenmechanische Resonanzenergie (quantum mechani-cal resonance energy, QMRE):siehe Resonanzenergie.

Quantitative Struktur-Wirkungs-Beziehungen (quantitativestructure–activity relationships, QSARs):Mathematische Modelle zur Korrelation von biologischenAktivit ten, chemischen Reaktivit ten, Gleichgewichten,physikalischen oder physikochemischen Eigenschaften mitelektronischen, sterischen, hydrophoben oder anderen Merk-malen einer molekularen Struktur aus einer gegebenen Serievon Verbindungen, z.B. mit Substituentenkonstanten undtopologischen Indizes, aber auch mit LHsungsmittel- oderanderen physikochemischen Parametern.[30,159]

Radikal (radical):Eine molekulare Einheit, die in einem Atom- oder Molek)l-orbital .ber ein ungepaartes Elektron verf.gt. Das unge-paarte Elektron eines Radikals (freien Radikals) l sst sichexperimentell durch das paramagnetische Verhalten derVerbindung nachweisen. Paramagnetische Metallionenwerden normalerweise nicht als Radikale bezeichnet.[38]

Reaktantenkomplexe (prereactive complexes):Schwach gebundene Komplexe in einem Potentialminimum,die entlang einem Reaktionspfad der Aktivierungsbarrierevorgelagert sind. ImGegensatz zuVan-der-Waals-Komplexen,die reversibel in ihre Komponenten zerfallen, kHnnen Reak-tantenkomplexe unter Bildung unterschiedlicher Produkteeine heftige Reaktion durchlaufen.[156]

Reaktionsfeld (reaction field):Das Feld, das auf die induzierten Polarisationsladungen eines ußeren Mediums zur.ckzuf.hren ist und im eingebettetenMolek.l ein zus tzliches Potential erzeugt. Das Reaktions-feld wechselwirkt mit dem eingebetteten Molek.l, was sichals LHsungsmitteleffekt bemerkbar macht.Siehe auch Solvatationsenergie.

Reaktionsgraph (reaction graph):Topologische Repr sentation entweder aller mHglichenReaktionen, die in einem gegebenen chemischen Systemablaufen (oder ablaufen kHnnen) oder einer Untergruppe

dieser Reaktionen. Dabei steht jede Ecke f.r eine Kompo-nente (Molek.l oder Ion) des Systems und jede Kante, diezwei Ecken verbindet, f.r einen Reaktionspfad. Am n.tz-lichsten sind Reaktionsgraphen f.r intramolekulare Umlage-rungen; dann stehen die Ecken f.r unterschiedliche Isomereund die Kanten f.r deren Isomerisierungspfade.[160]

Reaktionskoordinate (reaction coordinate):Ein Strukturparameter oder eine Funktion mehrerer Struk-turparameter, deren Variation entlang dem Reaktionspfaddas Energieprofil einer Reaktion beschreibt. Mathematischausgedr.ckt handelt es sich um die Bogenl nge entlang demReaktionspfad minimaler Energie.

Reaktionspfad (reaction path):Die Gradientenlinie (oder klassische Trajektorie) im Kon-figurationsraum, die die Edukt- und Produktminima auf derPotentialfl&che verbindet.[161–164]

Siehe auch intrinsische Reaktionskoordinate, Reaktionspfadminimaler Energie.

Reaktionspfad-Hamilton-Operator (reaction pathHamiltonian, RPH):Ein Hamilton-Operator, der die Dynamik mit kleiner Ampli-tude in einem mehrdimensionalen harmonischen Talbeschreibt, das den durch die intrinsische Reaktionskoordi-nate definierten Reaktionspfad umgibt. Durch Berechnungder Kr.mmung des Reaktionspfades und der Kopplungzwischen Schwingungen kleiner Amplitude kann eine tiefereEinsicht in die Energieverteilung entlang dem Reaktionspfadeinfach erhalten werden.[165]

Reaktionspfad minimaler Energie (minimum energy reactionpath, MERP):Die Trajektorie, die orthogonal zu den Mquipotentiallinieneiner Potentialfl&che verl uft, die Energieminima .ber einengemeinsamen Sattelpunkt (2bergangszustand) verbindet undvon dort aus im 3N�6-dimensionalen Konfigurationsraumdem Pfad des steilsten Abstiegs folgt (N ist die Zahl der imreagierenden System enthaltenen Atome). Die MERP-Methode ermHglicht die Transformation der Vielzahl vonKernkoordinaten, die zur Beschreibung der Geometrie einesmehratomigen Systems nHtig sind, in eine einzige Koordinate.Die verbleibenden Koordinaten variieren stetig zwischen denWerten an den Endpunkten der Reaktionskoordinate.[135]

Reaktionsprofil (reaction profile):siehe Energieprofil.

Regel der effektiven Kernladungszahl (effective atomicnumber (EAN) rule):siehe 18-Elektronen-Regel.

Relative H$rte (relative hardness):Die Differenz zwischen der absoluten H rte eines Mole-k.ls (h) und der der zugehHrigen Referenzstruktur (ha):hr=h�ha. Die relative H rte korreliert gut mit der Resonanz-energie cyclischer Verbindungen und kann daher als einAromatizit&tsindex verwendet werden.

AngewandteChemie



Relativistische Effekte (relativistic effects):Eine Korrektur der exakten nichtrelativistischen Energie, diesich dadurch ergibt, dass sich die kernnahen Elektronenschwerer Elemente mit Geschwindigkeiten bewegen, die inder GrHßenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegen. Derwichtigste relativistische Effekt ist die Spin-Bahn-Kopp-lung.[166]

Siehe auch Spin-Spin-Kopplung.

Renner-Effekt (Renner effect):Die dynamische Instabilit t linearer Molek.le in einementarteten elektronischen Zustand. Der Renner-Effekt ist einSpezialfall des Jahn-Teller-Effektes.

Reorganisationsenergie (reorganization energy):Die Energie (l-Term in der Marcus-Gleichung), die zurAnpassung aller Strukturparameter eines Systems (sowohlder Reaktanten als auch der umgebenden LHsungsmittel-molek.le), die sich auf dem Weg von den Reaktanten zumreaktiven Komplex ndern, benHtigt wird.[38]

Resonanzeffekt (resonance effect):siehe mesomerer Effekt.

Resonanzenergie (resonance energy, RE):Der Teil der Gesamtenergie eines molekularen Systems, derauf die Elektronendelokalisierung zur.ckzuf.hren ist. Umden Betrag der Resonanzenergie zu bestimmen, muss dieDifferenz zwischen einer experimentell bestimmten Energie-grHße eines Molek.ls (z.B. der Atomisierungsw&rme oder derBildungsw&rme) und der entsprechenden Energie berechnetwerden, wie sie mit einem Additivit tsschema erhalten wird(z.B. aus den Bindungsenergien). Aus dieser Betrachtungresultiert die thermochemische Resonanzenergie. Wird dieGesamtenergie oder die Bildungsw rme (Atomisierungs-w rme) quantenmechanisch berechnet, so wird die resultie-rende RE als quantenmechanische Resonanzenergie(QMRE) bezeichnet. Die Varianten der Berechnung derQMRE unterscheiden sich in der Wahl der Referenzstruktur,in der die p-Bindungen keine Wechselwirkungen aufweisensollten. Im Rahmen der Valenzbindungstheorie ist die Refe-renzstruktur identisch mit einer einzigen (in der Regel derstabilsten) Resonanzstruktur.

Die H.ckel-Resonanzenergie (HRE) ist der Delokalisie-rungsenergie (DE) quivalent und f.r einen konjugiertenKohlenwasserstoff durch Gleichung (76) beschrieben, wobein die Zahl der p-Bindungen angibt und Ep die vollst ndige p-Elektronenenergie.

HRE ¼ DE ¼ �½Ep�nC¼Cð2aþ 2bÞ� ð76Þ

Die Dewar-Resonanzenergie (DRE) beschreibt dieEffekte cyclischer Elektronendelokalisierung und dientsomit als Maß der aromatischen Stabilisierung (siehe Aro-matizit&t) eines cyclischen molekularen Systems. Sie wirdgem ß Gleichung (77) berechnet, wobei DHa die berechneteAtomisierungsw rme eines gegebenen konjugierten Mole-

DRE ¼ DHa�Hadda ð77Þ

k.ls und DHadda die Atomisierungsw rme der entsprechenden

Referenzstruktur ist. Die Referenzstruktur ist in diesem Fallnicht aus isolierten p-Bindungen aufgebaut (wie bei derHRE), sondern besteht aus einem hypothetischen cyclischenPolyen mit der gleichen Zahl an p- und s-Bindungen wie dasvorgegebene System.Weiterhin wird die f.r cyclische Polyeneangenommene Additivit t der Bindungsenergien genutzt.

Die topologische Resonanzenergie (TRE) basiert aufdem Formalismus der Graphentheorie. F.r die Referenz-struktur wird ein charakteristisches Polynom entwickelt, dasnur die acyclischen Sachs-Graphen des betrachteten Mole-k.ls ber.cksichtigt. Der Vorteil des TRE-Ansatzes ist, dass ereinfach auf Radikale und Ionen erweitert und auch aufangeregte Zust&nde angewendet werden kann.

Um die Resonanzenergie von Molek.len unterschiedli-cher GrHße vergleichen zu kHnnen, wurde die normierteGrHße der Resonanzenergie pro Elektron (REPE) einge-f.hrt.[8,49]

Resonanzenergie pro Elektron (resonance energy perelectron, REPE):siehe Resonanzenergie.

Resonanzhybrid (resonance hybrid):Eine lokalisierte Valenzbindungsbeschreibung eines Mole-k.ls. Sie beschreibt bildhaft eine elektronische Wellenfunk-tion, die einen Beitrag zur Zustandswellenfunktion desSystems leistet. Resonanzhybride werden f.r die Beschrei-bung eines Systems benHtigt, wenn dieses nicht ad quat miteiner einzelnen Lewis-Struktur beschrieben werden kann.

Resonanzintegral (resonance integral):Im Rahmen der LCAO-MO-N herung die Energie der�berlappungselektronendichte zwischen den Atomorbitalencm und cn, die durch die Anziehung der Kernregionenhervorgerufen wird (siehe auch Core-N&herung). In semi-empirischen quantenmechanischen Methoden sind die Re-sonanzintegrale frei parametrisierbare Funktionen oderParameter, deren Wahl einer Verbesserung der �berein-stimmung mit experimentellen Daten dient.

Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus-Theorie (Rice, Ramsperger,Kassel, and Marcus (RRKM) theory):Eine Theorie f.r unimolekulare und Rekombinationsreak-tionen, die auf der Anwendung der 2bergangszustandstheo-rie auf ein mikrokanonisches Ensemble angeregter Edukt-molek.le basiert.

R2ckbindung (back donation):Alternativbegriff: Dewar-Chatt-Duncanson-Modell.

Beschreibung der Bindung zwischen p-konjugiertenLiganden und �bergangsmetallen, die einen Synergieprozessannimmt: 1) Elektronenabgabe aus gef.llten p-Orbitalenoder Orbitalen mit freien Elektronenpaaren des Ligandenin ein leeres Metallorbital (Donor-Acceptor-Bindung)und 2) R.ckgabe von Elektronendichte aus einem nd-Orbitaldes Metalls (das bez.glich der Metall-Ligand-Achse p-symmetrisch ist) in ein leeres, antibindendes p*-Orbital desLiganden.

IUPAC-Empfehlungen



Rydberg-Orbital (Rydberg orbital):In einem Atom ein Orbital, dessen Hauptquantenzahl grHßerist als die aller besetzten Orbitale des Grundzustands. Ineinem molekularen System ein Molek)lorbital, das mit einemRydberg-Atomorbital in einem atomaren Fragment korre-liert, das durch Dissoziation entsteht.

Rydberg-Zustand (Rydberg state):Ein elektronischer Zustand, der durch Anregung einesValenzelektrons in ein diffuses, atomorbital hnliches Orbitalgebildet wird. So kann der energie rmste Rydberg-Zustandvon NH3 (n, 3s) als entstanden durch die Anregung einesElektrons aus einem nichtbindenen Orbital in ein 3s-Ryd-berg-Orbital beschrieben werden.[167]

S$kulargleichungen (secular equations):In der Molek)lorbitaltheorie die Determinante der Matrix-elemente, deren LHsung zu einem Satz von Energieniveausf.r die Molek)lorbitale des betrachteten Systems f.hrt.

Sattelpunkt (saddle point):Ein Punkt niedrigster Maximalenergie in einem Tal (Reak-tionspfad) zwischen zwei Minima einer Potentialfl&che.Mathematisch formuliert wird der station re Punkt auf derPotentialfl che als Sattelpunkt erster Ordnung bezeichnet, andem die Hesse-Matrix nur einen negativen Eigenwert hat.Der Sattelpunkt korrespondiert mit der 2bergangszustands-struktur.

Semiempirische quantenmechanische Methoden(semiempirical quantum mechanical methods):Quantenmechanische Methoden, die aus experimentellenDaten abgeleitete Parameter verwenden, um Berechnungenzu vereinfachen. Die Vereinfachung kann auf mehrerenEbenen vorgenommen werden: Vereinfachung des Hamil-ton-Operators (z.B. in der erweiterten H)ckel-MO-Methode),n herungsweise Berechnung bestimmter Integrale (siehe z.B.Zero-differential-Overlap-N&herung), Vereinfachung derWellenfunktion (z.B. Verwendung der pi-(p-)Elektronen-N&herung wie in der Pariser-Parr-Pople-Methode) usw.[168,169]

Skalierungsfaktor (scaling factor):Ein variationeller Faktor (siehe Variationsprinzip), der alsMultiplikator aller kartesischen Kern- und Elektronenkoor-dinaten so gew hlt wird, dass das Variationsintegral mini-miert wird und die Probe-Variationsfunktion das Virialtheo-rem erf.llt. In praktischen Berechnungen ist es auch dernumerische Faktor, mit dem berechnete Werte, z.B. Schwin-gungsfrequenzen, auf experimentelle Werte skaliert wer-den.

Slater-Determinante (Slater determinant):Die Darstellung einer antisymmetrischen Mehrelektronen-wellenfunktion Y als Determinante.

Slater-Funktion (Slater-type atomic orbital, STO):Eine am Atomkern zentrierte Exponentialfunktion, derenAbstandsabh ngigkeit durch Nrn�1exp(�zr) gegeben ist.Hierbei ist n die effektive Hauptquantenzahl und z der

Orbitalexponent (die Abschirmkonstante), der aus empiri-schen Betrachtungen stammt. Die Winkelabh ngigkeit wird.blicherweise durch Multiplikation des Radialteils mit denKugelfunktionen glm(qF) eingef.hrt.

Soliton (soliton):Schwingungen, die mit longitudinalen Schallwellen, die sichals lokalisierte Quasiteilchen fortpflanzen, gekoppelt sind.[*]

Unter chemischen Gesichtspunkten kann ein Soliton als einewandernde Region von Konformations nderungen gesehenwerden.

Solvatationsenergie (solvation energy):Die Mnderung der Gibbs-Energie beim �bergang eines Ionsoder Molek.ls vom Vakuum (oder von der Gasphase) in einLHsungsmittel. Die Hauptbeitr ge zur Solvatationsenergieentstammen a) der Kavitationsenergie, die zum Aufbau derAushHhlung benHtigt wird, in der die gelHste Spezies unter-gebracht wird, b) der Orientierungsenergie, die zur teilweisenAusrichtung der Dipole erforderlich ist, c) der isotropenWechselwirkungsenergien aufgrund elektrostatischer unddispersiver Faktoren sowie d) der anisotropen Energienspezifischer Wechselwirkungen, z.B. Wasserstoffbr)ckenbin-dungen und Donor-Acceptor-Wechselwirkungen.

Spannungsenergie (strain energy):Die auf sterische Spannungen zur.ckgehende �berschuss-energie einer molekularen Einheit oder 2bergangszustands-struktur, d.h. auf Verzerrungen relativ zu einer (realen oderhypothetischen) „spannungsfreien“ Struktur mit Standard-bindungsl ngen, -bindungswinkeln und -diederwinkeln. DieSpannungsenergie enth lt folgende destabiliserenden Kom-ponenten: Abstoßung zwischen nicht direkt gebundenenAtomzentren, Deformation von Bindungswinkeln, Bindungs-dehnung oder -verk.rzung, Rotation um oder Verdrehungvon Doppelbindungen und elektrostatische Spannungen. ImAllgemeinen sind die Beitr ge all dieser Komponenten nichtseparierbar und voneinander abh ngig. Eine quantitativeAbsch tzung der Spannungsenergie liefert die Differenz derBildungsw rmen der betrachteten Substanz und einer hypo-thetisch spannungsfreien Referenzsubstanz. MehrereAns tze zur Bestimmung von Spannungsenergien sind ent-wickelt worden, die auf isodesmischen oder homodesmoti-schen Gleichungen sowie auf „spannungsfreien Inkremen-ten“, d.h. Bildungsw&rmen bestimmter Gruppen (CH3, CH2,CH, C usw.), beruhen. Ein synonym verwendeter Begriff iststerische Energie.[175]

Spin-Bahn-Kopplung (spin–orbit coupling):Die Wechselwirkung, die zwischen dem magnetischenMoment des Elektronenspins und dem magnetischenMoment, das mit dem Bahndrehimpuls des Elektrons ver-bunden ist, auftritt. Sie f.hrt zur Mischung elektronischerZust&nde unterschiedlicher Multiplizit&t.

[*] Alternativdefinition: Solitonen sind nichtlineare, selbstfokussierendeWellen, die "ber einen beliebig langen Zeitraum koh rent bleiben.

AngewandteChemie



Spindichte (spin density):Die Differenz zwischen a-Spin- und b-Spin-Elektronendichte(siehe Spinorbital) an einem beliebigen Punkt eines offen-schaligen Systems. In einem geschlossenschaligen molekularenSystem ist die Spindichte an jedem Punkt gleich null.

Spinerhaltungsregel (spin conservation rule):siehe Wigner-Regel.

Spingekoppelte Wellenfunktion (spin-coupled (SC) wave-function):Darstellung einerWellenfunktion in der modifiziertenValenz-bindungstheorie. Eine spingekoppelte Wellenfunktionbeschreibt ein molekulares System mit einer Gesamtelektro-nenzahl Nt, indem es diese in inaktive Rumpfelektronen, diein doppelt besetzten Orbitalen untergebracht werden, undaktive (Valenz)elektronen, die in N unterschiedlichen, ein-fach besetzten, nichtorthogonalen Orbitalen untergebrachtwerden, aufteilt. Die Spins der letzteren Elektronen werdenauf allen erlaubten Wegen so gekoppelt, dass insgesamt dererforderliche Gesamtspin S erhalten wird.[172]

Spinkontaminierung (spin contamination):Alternativbegriffe: Spinverunreinigung, Spinkontamination.

Die mit der uneingeschr nkten Hartree-Fock-Methodeerhaltenen Wellenfunktionen sind zwar Eigenfunktionen desHamilton-Operators und des Spinprojektionsoperators Sz,aber keine des S2-Operators. Daher sind die Wellenfunk-tionen von Dublettsystemen teilweise durch Beimischung derQuartett-, Sextett- und hHheren Spinzust nde verunreinigt.Die Eigenwerte des S2-Operators werden als Maß der Spin-kontaminierung angegeben.[170]

Spinorbital (spin orbital):Die vollst ndige Einelektronenwellenfunktion, die (beimFehlen oder Vernachl ssigen der Spin-Bahn-Kopplung) dasProdukt einer Raumfunktion (Orbital) mit einer Spinfunk-tion ist. Ein OrbitalYi(r) kann mit der Spinfunktion a(x) oderb(x) kombiniert werden, wobei die Spinkoordinate x nureinen von zwei mHglichen Werten (1/2 oder �1/2) annehmenkann. Diese beschreiben die Spindrehmoment-Komponenteentlang der z-Achse in Einheiten von h/2p. Insgesamtergeben sich so die Spinorbitale Yi(r)a(x) und Yi(r)b(x).

Spinpolarisation (spin polarization):Man unterscheidet Effekte der statischen und der dynami-schen Spinpolarisation. Die statische Spinpolarisation tritt inden C-H-Bindungen von aromatischen Radikalen und Radi-kalionen auf, in denen das dem ungepaarten p-Elektronn chstgelegene s-Elektron seinen Spin so ausrichtet, dassdieser parallel zu dem des p-Elektrons ist. Auch im p-Systemkonjugierter Radikale findet man Spinpolarisation: DasElektron des doppelt besetzten Molek.lorbitals, dessenSpin parallel zu dem des ungepaarten Elektrons ist, r.cktn her an das ungepaarte Elektron heran.

Die dynamische Spinpolarisation ist eine Konsequenz derElektronenkorrelation in Diradikalen (z.B. in um 908 ver-drehtem Ethylen, Cyclobuta-1,3-dien), die zur Korrelationvon Spins innerer Elektronen mit denen der ungepaarten

Elektronen f.hrt. Letztendlich f.hrt dies zur Bildung lokaler(p,s)- oder (p,p)-Triplettkonfigurationen an jedem Zentrum(wie auch im Fall der statischen Spinpolarisation), um dieGesamt-Coulomb-Abstoßungsenergie von Singulettzust n-den zu reduzieren. Dieser Effekt wird als dynamisch bezeich-net, weil die spinpolarisierte Elektronenkonfiguration durchInversion aller Spins ein Gegenst.ck erh lt.[29]

Spinprojektion (spin projektion):Eine Komponente MS des Spindrehimpulses S entlang einerbeliebigen Richtung (.blicherweise der z-Richtung).MS kann nur Werte zwischen �S und S annehmen: �S,�S+ 1, … S.[*] Der Begriff wird auch f.r einen Vorgang(Spinsymmetrieprojektion) verwendet, der dazu dient, dieSpinkontamination zu eliminieren.

Spin-Spin-Kopplung (spin–spin coupling):Ein kleiner relativistischer Effekt, der durch die Wechselwir-kung der spinmagnetischen Momente von Elektronen oderKernen hervorgerufen wird.

Spin2berkreuzung (spin crossover): [**]

Eine Art des molekularen Magnetismus, die das Resultateiner elektronischen Instabilit t (siehe elektronische Stabili-t&t) ist, hervorgerufen durch externe Einfl.sse (Temperatur,Druck oder elektromagnetische Strahlung), die auf moleku-larem und Gitter-Niveau strukturelle Mnderungen induzie-ren. Das Ph nomen ist besonders f.r Komplexe von �ber-gangmetallen der ersten Reihe wie FeII charakteristisch. EinBeispiel f.r einen Spin.berkreuzungs-Komplex (der Begriffdes Spinzustandsisomers wird ebenfalls verwendet) ist derKomplex [Fe(2-pic)3]Cl2·EtOH (2-pic= 2-Picolylamin). Bei115 K und einem Fe-N-Abstand von 203.2 pm liegt derKomplex im Low-Spin-Zustand 1A1 vor, w hrend eine Ver-grHßerung des Abstands auf 219.9 pm durch Erw rmen auf227 K einen �bergang in den High-Spin-Zustand 5T2 zurFolge hat.[171]

Spinzustandsisomer (spin-state isomer):siehe Spin)berkreuzung.

Split-Valence-Basissatz :siehe Basissatz.

Spontane Polarisation (sudden polarization):Das Auftreten einer großen intramolekularen Ladungstren-nung im elektronisch angeregten Singulettzustand von Poly-enen und deren Derivaten mit verdrillter Doppelbindung.Unsymmetrische Substitution oder geometrische Verzerrungf.hren zu einer effektiven Polarisation des Systems. EinBeispiel ist die Stabilisierung der zwitterionischen Strukturvon um 908 verdrilltem Ethylen (Ethan-2-ylium-1-id) miteiner pyramidalisierten Methylengruppe:[21]

[*] Die im Original verwendete Formel zur Ermittlung der Werte vonMs

ist nicht korrekt.[**] Der Begriff Spin-Crossover ist auch im Deutschen "blich.

IUPAC-Empfehlungen



Station$rer Punkt (stationary point):Synonym f.r kritischer Punkt.

Der Punkt auf einer Potentialfl&che, an dem die Energie-gradienten bez.glich aller Koordinaten verschwinden.

Station$rer Zustand (stationary state):Ein Zustand, in dem sich die Erwartungswerte von System-eigenschaften nicht mit der Zeit ndern. Er wird durch eineWellenfunktion beschrieben, die eine der LHsungen derzeitunabh ngigen SchrHdinger-Gleichung ist.

Statische Spinpolarisation (static spin polarisation):siehe Spinpolarisation.

Stereochemische Flexibilit$t (stereochemical nonrigidity):Die F higkeit eines Molek.ls zu einer schnellen und rever-siblen Isomerisierung, deren Energiebarriere niedriger ist alsdiejenige, die die pr parative Isolierung der einzelnenIsomere bei Raumtemperatur erlauben w.rde. �blicherweisewerden all die Systeme als stereochemisch flexibel bezeich-net, deren Molek.le sich schnell genug umlagern, um dieNMR-Signalform im experimentell praktisch zug nglichenTemperaturbereich (�100 bis þ200 8C) zu beeinflussen. DieBarrieren der so definierten Umlagerungen liegen im Bereichvon 5–20 kcalmol�1 (21–85 kJmol�1). Ein allgemeinererBegriff f.r dieses Ph nomen ist strukturelle Flexibilit t.Siehe auch Automerisierung, fluktuierende Molek)le, Pseu-dorotation.[173,174]

Sterische Energie (steric energy):siehe Spannungsenergie.

St:rungstheorie (perturbation theory):Neben der Variationsmethode die zweite wichtige N herungs-methode der Quantenmechanik. Ihre Methoden beruhen aufder Darstellung des Hamilton-Operators h des betrachtetenSystems durch den Hamilton-Operator h0 eines Systems,dessen SchrHdinger-Gleichung lHsbar ist, und eine relativkleine StHrung h’: h=h0+h’. Zahlreiche Technikenwurden entwickelt, um die unbekannten Eigenwerte undEigenfunktionen des gestHrten Systems von denen desungestHrten Systems abzuleiten. Im Unterschied zur Varia-tionsmethode lassen sich die Methoden der StHrungstheorieauf alle elektronischen Zust&nde eines Atoms oder Molek.lsanwenden. Wenn h’ zeitabh ngig ist, existieren vom gestHr-ten System keine station&ren Zust&nde. In diesem Fall findetdie zeitabh ngige StHrungstheorie Anwendung, die auf dern herungsweisen Entwicklung von Wellenfunktionen desgestHrten Systems nach Wellenfunktionen station rerZust nde des ungestHrten Systems beruht. Diese Methodenwerden in der Regel bei der Beschreibung der Lichtemissionoder -absorption von Atomen und Molek.len angewendet.Siehe auch Møller-Plesset-St4rungstheorie.

Strahlungsloser Dbergang (radiationless transition):Ein �bergang zwischen zwei Zust nden eines Systems ohneEmission oder Absorption von Photonen.

Strukturelle Flexibilit$t (structural nonrigidity):siehe stereochemische Flexibilit&t.

Strukturelle Stabilit$t (structural stability):Im Rahmen der Born-Oppenheimer-N&herung bedeutetstrukturelle Stabilit t das Vorliegen eines Minimums aufder Potentialfl&che, d.h., sie impliziert, dass jedwede Mnde-rung der Kernkoordinaten zu einem Anstieg der Gesamt-energie f.hrt.

Strukturmatrix (adjacency matrix of a graph):siehe Verkn)pfungsmatrix.

Supramolekulare Chemie (supramolecular chemistry):Ein Gebiet der Chemie, das sich mit Systemen grHßererKomplexit t als der von Einzelmolek.len besch ftigt, diedurch intermolekulare Kr fte zusammengehalten und orga-nisiert werden. Studienobjekt der Supramolekularen Chemiesind 2bermolek)le oder andere polymolekulare Einheiten,die durch spontane Assoziation einer grHßeren Zahl vonKomponenten in eine spezifische Phase (Membran, Vesikel,Micellen, FestkHrperstrukturen usw.) entstehen.[176]

Symmetriebruch (symmetry breaking):Instabilit t der Wellenfunktion, die dann auftritt, wenn derenSymmetrie niedriger ist als die des Kernger.sts. Dies ist z.B.im Allylradikal oder im Radikalkation von Wasserstoffper-oxid der Fall. Beim Allylradikal ist das Kernger.st C2v-symmetrisch, die ROHF-Wellenfunktion (siehe Hartree-Fock-Methode) dagegen nur Cs-symmetrisch.

Symmetrieelement (symmetry element):Zu jeder Symmetrieoperation gehHrt ein Symmetrieelement(Spiegelebenen, eigentliche und uneigentliche Drehachsen,Inversionszentren), an dem eine oder mehrere Symmetrie-operationen durchgef.hrt werden kHnnen.[177]

Symmetrieerlaubte Reaktion (symmetry-allowed reaction):siehe Erhaltung der Orbitalsymmetrie.

Symmetriepunktgruppe (symmetry point group):Synonym f.r Punktgruppe.

Alle Symmetrieoperationen, die ein bestimmtes Objekt(z.B. eine molekulare Einheit oder Funktion) unver ndertlassen, bilden zusammen die Symmetriepunktgruppe f.rdieses Objekt.

Symmetrieoperation (symmetry operation):Eine zu einem Symmetrieelement gehHrende Operation, dieauf ein Objekt angewendet wird und dieses Objekt unver- ndert l sst.

Symmetrieverbotene Reaktion (symmetrie-forbiddenreaction):siehe Erhaltung der Orbitalsymmetrie.

Synchrone Reaktion (synchronous reaction):Eine konzertierte Reaktion, in der alle Bindungs nderungenparallel ablaufen.

AngewandteChemie



Theorie der topologischen Elektronenverteilung (topologicalelectron distribution theory):Die Theorie der Molek.lstruktur, die auf der Analyse dertopologischen Eigenschaften der Skalarfelder von Elektro-nendichtefunktion 1(r) und Laplace-Operator der Elektro-nendichte [r 21(r)] beruht. Die Analyse zielt auf die Cha-rakterisierung kritischer Punkte rc, an denenr1(r) gleich nullist. Die kritischen Punkte werden entsprechend ihres Ranges(Zahl an Eigenwerten ungleich null) und der Signatur(algebraischen Summe der Vorzeichen) der zugehHrigenHesse-Matrix klassifiziert. So entspricht ein (3,�3)-kritischerPunkt einem Maximum der Elektronendichte 1(r) an einemAtomkern und ein (3,�1)-kritischer Punkt (Bindungspunkt)einem Sattelpunkt, wie er zwischen jedem Paar benachbarter,gebundener Atome existiert.[15, 16]

Siehe auch Atome in Molek)len.

Theorie des variationellen Dbergangzustands (variationaltransition state theory, VTST):siehe variationeller 2bergangszustand.

Thermochemische Resonanzenergie (thermochemicalresonance energy):siehe Resonanzenergie.

Thermodynamische Stabilit$t (thermodynamic stability):Als thermodynamisch stabil werden die Spezies angesehen,deren Gibbs-Energien relativ zu denen aller vern.nftigdenkbaren Zerfallsprodukte so niedrig sind, dass unterGleichgewichtbedingungen nachweisbare Mengen ersterervorliegen.

Through-Bond-Wechselwirkung (through-bond interaction):Eine intramolekulare Wechselwirkung Hrtlich voneinandergetrennter Orbitale durch Mischen mit den s-Orbitalen dessie verbindenden Ger.stes.

Through-Space-Wechselwirkung (through-space interaction):Die Orbitalwechselwirkung, die sich durch direkte r umliche�berlappung zweier Orbitale ergibt.

Tight-Binding-Methode (tight-binding method): [*]

N herungsweise Beschreibung von Kristallorbitalen in Fest-kHrpern durch eine Linearkombination von Atomorbitalen.Im Allgemeinen werden bei der Tight-Binding-N herung inquantenchemischen Methoden nur die Resonanzintegralebenachbarter Atome ber.cksichtigt.

Topologische Abstandsmatrix (topological distance matrix):siehe topologischer Index.

Topologischer Index (topological index):Ein mit der chemischen Konstitution verkn.pfter numeri-scherWert, der f.r die Korrelation chemischer Strukturen mitphysikalischen Eigenschaften, chemischer Reaktivit t oderbiologischer Aktivit t eingesetzt wird. Die numerische

Grundlage topologischer Indizes ist (abh ngig davon wieein Molek)lgraph in einen numerischen Wert umgerechnetwird) entweder die Verkn)pfungsmatrix oder die topologi-sche Abstandsmatrix. Im zweiten Fall ist der topologischeAbstand zwischen zwei Ecken gegeben durch die Zahl derKanten auf dem k.rzesten sie verbindenden Pfad.

Topologische Matrix (adjacency matrix of a graph):siehe Verkn)pfungsmatrix.

Topologisches Prinzip (topological principle):Reaktionen in der kristallinen Phase verlaufen unter mini-maler Verschiebung von Atomen oder Molek.len.

Topologische Resonanzenergie (topological resonanceenergy, TRE):siehe Resonanzenergie.

Topomerisierung (topomerization):siehe Automerisierung.

Transmissionskoeffizient (transmission factor):In der Gleichung zur Theorie absoluter Reaktionsgeschwin-digkeiten [Gl. (78)], die eine Beziehung zwischen der Reak-

k ¼ gtðkB T=hÞ ðQTS=QRÞ expð�DETS=RTÞ ð78Þ

tionsgeschwindigkeitskonstanten k und der BarrierenhHheDETS herstellt, hat der Transmissionskoeffizient g einen Wertvon 1, wenn die Umwandlung von Reaktanten in Produkteimmer dann eintritt, wenn die BarrierenhHhe erreicht wird,und einen niedrigeren Wert, sobald diese Bedingung nichterf.llt ist. In Gleichung (78) ist k die Reaktionsgeschwindig-keitskonstante f.r die Umwandlung der Reaktanten R .berden �bergangszustand TS in die Produkte, Q die Zustands-summe pro Volumeneinheit und t der quantenmechanischeTunnelkoeffizient. In einigen Beschreibungen wird auch k=gt als Transmissionskoeffizient definiert.

Tunneleffekt (tunneling effect):Der Durchtritt eines Teilchens durch eine Potentialbarriere,deren HHhe die Energie des Teilchens .bersteigt. DieserEffekt ist wichtig f.r Prozesse, in denen Elektronen oderleichte Atome wie Wasserstoff .bertragen werden.

Dbergangszustand (transition state, TS):Alternativbegriffe: �bergangszustandsstruktur, �bergangs-struktur.

Die dem hHchsten Punkt des Reaktionspfads minimalerEnergie, d.h. einem Sattelpunkt erster Ordnung auf derPotentialfl&che, entsprechende Struktur. In der 2bergangszu-standsspektroskopie ist die Definition des �bergangszustandsetwas breiter und umfasst den gesamten Vorgang ausBindungsbr.chen und -bildungen, d.h., der Begriff steht f.reine ganze Familie von Konfigurationen, die von denreagierenden Teilchen auf dem Weg von den Reaktanten zuden Produkten durchlaufen werden.Siehe auch Hesse-Matrix.

[*] Der urspr"ngliche Begriff „N herung vom stark gebundenen Elek-tron“ ist heute weniger "blich.

IUPAC-Empfehlungen



Dbergangszustandsspektroskopie (transition statespectroscopy, TSS):Die Femtosekunden-aufgelHste (10�14–10�13 s= 10–100 fs)Laserspektroskopie, die die Detektion intermedi rer Kon-figurationen (2bergangszust&nde) eines reagierendenSystems in Echtzeit und eine Verfolgung der Kerndynamikund der Energieneuverteilung ermHglicht.[180]

Dbergangszustandstheorie (transition state theory, TST):Die Theorie, die einen konzeptionellen Rahmen f.r dasVerst ndnis chemischer Reaktivit t liefert. Sie ist ein wichtigesInstrument f.r die �bersetzung molekularer Strukturen undEnergien in chemische Reaktionsgeschwindigkeiten.[178, 179]

Dbergangsvektor (transition vector):Der Eigenvektor, der dem einzigen negativen Eigenwert derHesse-Matrix zugeordnet ist und die einzige Richtungbeschreibt, in der die Potentialfl&che ein Maximum aufweist.Der �bergangsvektor ist auch der Pfad der intrinsischenReaktionskoordinate durch den Sattelpunkt.

Dberlappungsintegral (overlap integral):Das Integral, das das Ausmaß der �berlappung der Elek-tronendichte zweier Orbitale beschreibt [Gl. (79)].

Smn ¼Z

�m �ndt ð79Þ

Dbermolek2l (supermolecule):Eine diskrete oligomere Spezies, die durch die intermoleku-lare Assoziation seiner Komponenten entsteht.

Uneingeschr$nkte Hartree-Fock-Methode (unrestrictedHartree-Fock (UHF) method):siehe Hartree-Fock-Methode.

Unit$re Gruppe (unitary group):Eine Gruppe, die aus unit renMatrizen festgelegter Ordnungbesteht und in der die Matrixmultiplikation die Gruppen-operation ist.

Valenzbindungs-Konfigurationsmischungs-Modell (valencebond configuration mixing (VBCM) model):[*]

Ein Modell, das einen konzeptionellen Rahmen f.r dasVerst ndnis von Reaktivit tstrends bietet, indem es einReaktionsprofil aus den zugrunde liegenden VB-Konfigura-tionen aufbaut. Schl.sselkonfigurationen, die auf jeden Fallverwendet werden, sind diejenigen, die die Reaktanten (YR)und Produkte (YP) am besten beschreiben.[52, 53,130]

Siehe auch Kurvenkreuzungsmodell.

Valenzbindungstheorie (valence bond (VB) theory):[**]

Eine Methode zur n herungsweisen Beschreibung derGesamtwellenfunktion eines Molek.ls als Linearkombination

von Funktionen, die bestimmten Paarungsmustern der Elek-tronenspins entsprechen. Jede dieser Funktionen wird alsProdukt von Atomorbitalen der getrennten Atome geschrie-ben. Als erste N herung wird ein kovalentes Paarungsmusterverwendet, in dem die zwischen den Atomen gelegenenElektronenpaare so weit wie mHglich gepaart sind. ZurBer.cksichtigung von Elektronenkorrelationseffektenwerden ionische Konfigurationen zugemischt, in deneneinige der getrennten Atome durch positiv oder negativgeladene Ionen ersetzt wurden. VB- und MO-Methoden sindbei Verwendung eines identischen Basissatzes von Orbitalenvollkommen quivalent, wenn in der VB-Methode allemHglichen ionischen Strukturen und in der MO-Methodealle mHglichen Konfigurationen verwendet werden.[181–183]

Van-der-Waals-Komplexe (van der Waals complexes):Molekulare Systeme, in denen die Komponenten durchandere als kovalente Bindungen zusammengehalten werden.Dazu gehHren ionische Komplexe (in denen die attraktivenKr fte im wesentlichen elektrostatischer Natur sind), Kom-plexe mit Wasserstoffbr.ckenbindungen, Charge-Transfer-Komplexe und die eigentlichen Van-der-Waals-Komplexe, indenen die wesentliche anziehende Kraft die Dispersions-energie ist.[62]

Van-der-Waals-Wechselwirkungen (van der Waals (vdW)interactions):Nichtkovalente Wechselwirkungen (schwach im Vergleich zukovalenten Bindungen), die zwischen Molek.len oderAtomen wirken und auf Dipol-induzierte Dipol- und aufDispersionskr fte (siehe Dispersionsenergie) zur.ckzuf.hrensind. In Kraftfeldmodellen werden vdW-Wechselwirkungen.blicherweise durch Potentialfunktionen des Abstands rzwischen jedem Paar nicht gebundener Atome beschrieben.Ein Beispiel ist das Lennard-Jones-Potential (80).

VvdW ¼ A=r12�C=r6 ð80Þ

Variationeller Dbergangszustand (variational transitionstate):In der Theorie des variationellen �bergangzustands ist diesdie optimierte Trennfl che (Hyperfl che), die Reaktantenund Produkte trennt. Wenn nicht alle Trajektorien, die dieTrennfl che ausgehend von den Reaktanten durchlaufen,auch zu Produkten f.hren, .bersch tzt die 2bergangszu-standstheorie die Reaktionsgeschwindigkeit. In der Theoriedes variationellen �bergangzustands wird deshalb die Lageder Trennfl che so optimiert, dass die Reaktionsgeschwindig-keit minimiert wird.[179,186]

Variationsmethode (variational method):siehe Variationsprinzip.

Variationsprinzip (variational principle):Dieses Prinzip besagt, dass das Einsetzen einer angen hertenWellenfunktion in die SchrHdinger-Gleichung immer zu einerEnergie f.hrt, die hHher ist als die exakte Energie desSystems. Je genauer die Ann herung an die exakte Funktionist, desto hnlicher werden vorhergesagte und exakte Energie

[*] Im Deutschen wird auch der Begriff Valence-bond-Konfigurations-mischungs-Modell verwendet.

[**] Der Begriff Valence-Bond-Theorie wird im Deutschen ebenfallsverwendet.

AngewandteChemie



sein. Die auf diesem Prinzip basierende theoretischeMethode zur n herungsweisen Bestimmung der korrektenWellenfunktion wird als Variationsmethode bezeichnet. Sieist normalerweise auf die Behandlung von Grundzust&ndenbeschr nkt, kann aber auf andere Zust nde erweitert werden,sofern diese orthogonal zum (wahren) Grundzustand sind.

Verkn2pfungsmatrix (adjacency matrix of a graph):Alternativbegriffe: Struktur- oder topologische Matrix.

Matrix aus den Elementen aij= 1 f.r benachbarte Eckenund aij= aii= 0 f.r alle .brigen. Die Matrix ist isomorph zuden in einer einfachen Molek.ldarstellung eingezeichnetenBindungen.

Vermiedene Kreuzung (avoided crossing):Wenn im Rahmen der Born-Oppenheimer-N&herung zweielektronische Zust&nde ihre energetische Reihenfolge wech-seln, w hrend sich die Molek.lstruktur kontinuierlich entlangdes Reaktionspfades ndert, kHnnen ihre Energien an gewis-sen Punkten gleich (Kreuzung der Fl chen) oder auch nursehr hnlich werden (man spricht von einer vermiedenenKreuzung der Fl chen). Wenn die elektronischen Zust ndedie gleiche Symmetrie haben, wird in zweiatomigen Molek.-len die Kreuzung der Fl chen immer und in mehratomigenzumeist vermieden.[21]

Siehe auch Nichtkreuzungsregel.

Vernachl$ssigung der differentiellen Dberlappung (neglect ofdifferential overlap):[*]

siehe Zero-differential-Overlap-N&herung.

Vertikale Elektronenaffinit$t (vertical electron affinity):siehe Elektronenaffinit&t.

Vertikales Ionisierungspotential (vertical ionization poten-tial):siehe Ionisierungspotential.

Vibronischer Dbergang (vibronic transition):Ein �bergang, bei dem sich sowohl die elektronischenQuantenzahlen als auch die Schwingungsquantenzahleneiner molekularen Einheit ndern. Der �bergang erfolgtzwischen zwei elektronischen Zust&nden, geht aber mit einemWechsel in der elektronischen wie in der Schwingungsenergieeinher.[30]

Vibronische Wechselwirkungen (vibronic interactions):Ein Ansatz zur Analyse von Molek.leigenschaften und-transformationen, der, im Gegensatz zur Born-Oppenhei-mer-N&herung, eine starke Abh ngigkeit der elektronischenZust&nde von den Kernkoordinaten annimmt. Wenn alsLHsung der SchrHdinger-Gleichung f.r feste Kernpositionenstation re elektronische Zust nde (Grundzustand, ersterangeregter Zustand usw.) erhalten werden, f.hrt die Ber.ck-sichtigung von vibronischen Kopplungstermen im Hamilton-Operator (Wechselwirkung von Elektronen mit Kernver-

schiebungen) zum Mischen dieser elektronischen Zust nde.Dieses Mischen ist besonders ausgepr gt in F llen elektro-nischer Entartung (Jahn-Teller-Effekt) und Pseudoentartung(Pseudo-Jahn-Teller-Effekt).[122]

Virialtheorem (virial theorem):Das Virialtheorem stellt eine Beziehung zwischen der kine-tischen Energie T und der potentiellen Energie V station&rerZust&nde her. Das elektronische Virialtheorem eines mole-kularen Systems wird gem ß Gleichung (81) formuliert (J.

2hTeli ¼ �hVi�Xa

Xb>a

Ra;b ð@U=@Ra;bÞ ð81Þ

Slater). Hierbei ist Ra,b der Abstand zwischen den Kernen a

und b und U die Potentialfunktion f.r die Kernbewegung.Die Summation erfolgt .ber alle interatomaren Abst nde.Eine exakte Wellenfunktion muss das Virialtheorem erf.l-len.[60]

Virtuelles Orbital (virtual orbital):Ein Orbital in einem Satz von Molek.lorbitalen, das alsLHsung der SCF-Gleichungen (siehe Hartree-Fock-Methode)erhalten wurde und dessen Energie hHher ist als die Energiender doppelt besetzten Orbitale, die f.r das betrachtete Systemdie Ein-Determinanten-Wellenfunktion niedrigster Energieergeben. Die so erhaltenen virtuellen Orbitale sind keinevariationell (siehe Variationsprinzip) korrekten N herungenf.r die Orbitale angeregter Zust&nde, weil ihre Energien nichtmit den Elektronenaffinit&ten molekularer Systeme korrelie-ren.

Volumendelokalisierung (volume delocalization):siehe Delokalisierung.

VSEPR-Modell (Valenzschalen-Elektronenpaar-Absto-ßungs-Modell) (valence shell electron pair repulsion(VSEPR) theory):Ein halbquantitativer Ansatz zur Vorhersage der Strukturenvon Verbindungen der Hauptgruppenelemente. Dieser Theo-rie liegt die Idee zugrunde, dass die Anordnung vonBindungen um ein Zentralatom von der Zahl der Elektro-nenpaare in dessen Valenzschale abh ngt und dass dieElektronenpaare immer die Anordnung einnehmen, in dersie in Einklang mit dem Pauli-Prinzip den grHßtmHglichenAbstand voneinander haben. Die Anordnung der Elektro-nenpaare ist somit weitgehend unabh ngig davon, ob diese alsfreie (ungeteilte) Elektronenpaare oder als Einfach-, Doppel-oder Dreifachbindungen vorliegen. Die VSEPR-Theorie zielthaupts chlich auf die Anordnung kovalenter Bindungen umein einzelnes Zentralatom ab und l sst sich nicht aufVerbindungen mit ionischen Bindungen oder Molek.le mitMehrzentrenbindungen .bertragen.[184, 185]

Wade-Regeln (Wade's rules):Die Elektronenabz&hlregeln zur Vorhersage stabiler Struktu-ren polyedrischer anorganischer, metallorganischer und orga-nischer Verbindungen. Dabei werden nur die sogenanntenGer.stelektronen ber.cksichtigt, das sind die Valenzelektro-

[*] Der englische Begriff Neglect of differential Overlap ist auch imDeutschen "blich.

IUPAC-Empfehlungen



nen der Atome an den Ecken des molekularen Polyeders, diedie bindenden Elektronenpaare der Ger.stbindungen bilden.Ihre Zahl wird f.r Hauptgruppenelemente gem ß Glei-chung (82) und f.r �bergangsmetalle gem ß Gleichung (83)

k ¼ v þ x�2 ð82Þ

k ¼ v þ x�12 ð83Þ

bestimmt, wobei v die Gesamtzahl der Valenzelektroneneines Atoms oder einer Gruppe an der Polyederecke und xdie Zahl der Einelektronenliganden ist. F.r deltaedrische(durch Dreiecksfl chen charakterisierte) closo-Strukturenmit m Ecken existieren (m+ 1) bindende Molek)lorbitale,die sich mit maximal 2m+ 2 Ger.stelektronen f.llen lassen(m= 4, 5,…). F.r nido-Strukturen, die sich von den closo-Strukturen durch Entfernen einer Ecke ableiten, existieren(m+ 2) bindende MOs, die mit nicht mehr als 2m+ 4Ger.stelektronen gef.llt werden kHnnen. F.r arachno-Struk-turen, die sich wiederum aus den nido-Formen durchEntfernen einer Ecke ergeben, existieren (m+ 3) bindendeMOs, die bis zu 2m+ 6 Elektronen aufnehmen kHnnen. EineErweiterung der Wade-Regeln ist die Polyeder-Ger.stelek-tronen-N herung, die die Berechnung der Gesamtelektro-nenzahl in kondensierten Polyedern ermHglicht, wobei derAufbau der Polyeder als Kondensation kleinerer tetraedri-scher, oktaedrischer oder trigonal-prismatischer Fragmentebeschrieben wird. Die Gesamtelektronenzahl im kondensier-ten Polyeder ergibt sich dann aus der Summe der mit denWade-Regeln f.r die zugrunde liegenden Polyeder A und Bermittelten Elektronenzahlen abz.glich der Elektronenzah-len, die charakteristisch sind f.r die Atome, Atompaare oderFl chen definierenden Atome, die beiden Polyedern gemein-sam sind.[187,188]

Walsh-Diagramm (Walsh diagram):Alternativbegriff: Walsh-Mulliken-Diagramm.

EinMolek.lorbitaldiagramm, in dem dieOrbitale f.r eineReferenzgeometrie energetisch mit den Orbitalen der ver-zerrten Struktur korreliert werden.

Walsh-Regeln (Walsh's rules):Die Summe der Beobachtungen, dass die Form von Mole-k.len einer gegebenen Strukturklasse von der Zahl derValenzelektronen bestimmt wird. Die wichtigste Regelbesagt, dass ein Molek.l die Struktur einnimmt, die ambesten das hHchste besetzte Molek.lorbital stabilisiert. Wenndieses durch die betrachtete Struktur nderung nicht beein-flusst wird, bestimmt das n chstliegende besetzte MO dieVorzugsgeometrie.

Wasserstoffbr2ckenbindung (hydrogen bond):Ein bestimmter Typ von Mehrzentrenbindung (Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindung) X�H···Y, in dem das zentraleWasserstoffatom, das kovalent an das elektronegative AtomX (C, N, O, S…) gebunden ist, zus tzlich eine schw chereBindung mit einem freien Elektronenpaar des Atoms Y (N,O, S…) eingeht. Die Energie einer Wasserstoffbr.cken-bindung, die gewHhnlich 3–15 kcalmol�1 (12–65 kJmol�1)

betr gt, resultiert aus der elektrostatischen Wechselwirkungzwischen X�H und Y und aus der Orbitalwechselwirkungzwischen dem antibindenden Molek)lorbital s*(XH) desWasserstoffdonormolek.ls und dem nichtbindenden Molek)l-orbital des Wasserstoffacceptormolek.ls mit dem freienElektronenpaar, nY.[102–104]

Wellenfunktion (wavefunction):Ein mathematischer Ausdruck, dessen Form den Wellen-gleichungen der Physik hnelt und von dem angenommenwird, dass er alle Informationen .ber ein bestimmtes atoma-res oder molekulares System enth lt. Wenn ein quantenme-chanischer Operator auf dieWellenfunktion einwirkt, kHnnenphysikalische und chemische Observablen des durch dieseFunktion beschriebenen Systems (mit der Energie als derwichtigsten) berechnet werden.

Wellenfunktion nullter Ordnung (zero-order wavefunction):�blicherweise die Wellenfunktion, die als Ausgangspunkt f.rdie Einbeziehung der Elektronenkorrelation dient. H ufig istdie Wellenfunktion nullter Ordnung eine Ein-Determinan-ten-SCF-Wellenfunktion, z.B. in MP2-, Coupled-Cluster-oder CI-Methoden, aber es kann auch eine Mehr-Determi-nanten-Wellenfunktion sein wie im MRCI-Ansatz.

Wellenvektor (wave vector):Der Vektor, der im (mathematischen) Ausdruck f.r einKristallorbital als Folge der Einf.hrung von periodischenRandbedingungen in die Wellenfunktion eines FestkHrpersauftritt. Er bestimmt Symmetrie und Knoteneigenschaftendes Kristallorbitals. Aus der Tatsache, dass die Bloch-Orbitaleperiodischen Charakter haben, folgt, dass alle nicht quiva-lenten Wellenfunktionen durch die Komponenten des Wel-lenvektors mit Werten innerhalb der Brillouin-Zone erzeugtwerden.

Wigner-Regel (Wigner's rule):Alternativbegriff: Spinerhaltungsregel.

W hrend eines chemischen Elementarschritts behaltendie elektronischen und magnetischen Drehmomente ihreOrientierung bei.

Woodward-Hoffmann-Regeln (Woodward–Hoffmann rules):Elektronenabz&hlregeln, die die Vorhersage thermisch undphotochemisch getriebener symmetrieerlaubter und -verbo-tener konzertierter Reaktionen ermHglichen.

Zero-differential-Overlap-N$herung (zero differential over-lap (ZDO) approximation):Ein Ansatz zur systematischen Vernachl ssigung der gering-wertigen Elektronenabstoßungs-Integrale, der in einer Reihevon n herungsweisen SCF-MO-Methoden verwendet wird.Sie besagt, dass alle Produkte zweier Atomorbitale cmcn gleichnull gesetzt werden und dass das 2berlappungsintegral Smn alsdmn definiert ist (wobei dmn das Kronecker-Symbol ist). DieZDO-N herung vereinfacht die Berechnung einer Wellen-funktion durch Eliminierung vieler Zweielektronenintegralebetr chtlich. Außerdem verschwinden in der ZDO-N herungalle Drei- und Vierzentrenintegrale.

AngewandteChemie



Zustandsdichte (density of states, DOS):Zahl der Energieniveaus eines FestkHrpers in einem gege-benen Energieintervall, die gem ß Gleichung (84) definiert

DOSðEÞdE ¼ Anzahl der Niveaus zwischen E und E þ dE ð84Þ

ist. Allgemein ist der DOS(E)-Wert umgekehrt proportionalzur Steigung im Dispersionsdiagramm. Das Integral .ber dieDOS bis zum Fermi-Niveau entspricht der Gesamtzahl derbesetzten Molek.lorbitale in einem FestkHrper. Daherbeschreiben die DOS-Kurven die Elektronenverteilung (alsFunktion der Energie) im FestkHrper.[51]

Anhang: h(ufig verwendete Akronyme in derTheoretischen Organischen Chemie

AIM [atoms in molecules]: Methode zur topolo-gischen Analyse der Elektronendichtever-teilung

AM1 [Austin model 1]: semiempirische quanten-chemische Methode[189]

AO AtomorbitalAOM [angular overlap model]ASE aromatische StabilisierungsenergieBDE BindungsdissoziationsenergieBEBO [bond energy bond order]B3LYP Hybrid-Funktional nach Becke, Lee, Yang

und Parr, das das Austauschfunktional alsLinearkombination von HF-, lokalen undgradientenkorrigierten Austauschtermenbeschreibt.[190]

BO Born-Oppenheimer(-N herung)BRE BindungsresonanzenergieBSSE [basis set superposition error], Basissatz-

SuperpositionsfehlerCAS [complete active space], kompletter aktiver

OrbitalraumCASPT [complete active space perturbation

theory], CASSCF-StHrungstheorieCASPT2 CASPT-basierte Methode, die StHrungs-

theorie zweiter Ordnung nutzt.[191]

CASSCF Complete-active-Space-SCF(-Methode zurLHsung der elektronischen SchrHdinger-Gleichung)[192]

CBS [complete basis set], vollst ndiger BasissatzCC [coupled cluster]CCSD(T) Coupled-Cluster-Methode mit Einfach- und

Doppelanregungen sowie stHrungstheoreti-scher Ber.cksichtigung von Dreifachanre-gungen

CDW [charge-density waves], Ladungsdichtewel-len

CEPA [coupled electron-pair approximation]CHF [coupled HF]CI [configuration interaction], Konfigura-

tionswechselwirkung

3 O 3 CI CI f.r die drei mHglichen Singulettkon-figurationen des Zwei-Elektronen-zwei-Orbitale-Modells

CID CI mit Doppelanregungen[collision-induced dissociation], stoßindu-zierte Dissoziation

CIDNP [chemically induced dynamic nuclear pola-rization], chemisch induzierte dynamischeKernpolarisation

CIS CI mit EinfachanregungenCISD CI-Methode, die nur eine Referenzfunktion

verwendet und dazu Einfach- und Doppel-anregungen ber.cksichtigt.

CISDT CISD erg nzt um DreifachanregungenCISDQ (oderQCISD)

CISD erg nzt um Vierfachanregungen

CISDTQ CISD erg nzt um Dreifach- und Vierfach-anregungen

CMO kanonisches Molek.lorbitalCNDO [complete neglect of differential overlap]CNDO/2 semiempirische CNDO-Methode mit der

Parameterisierung von Pople und Segal.[193]

CNDO/S semiempirische CNDO-Methode f.r spek-troskopische Anwendungen mit derParameterisierung von Del Bene undJaffe.[194]

COOP [crystal orbital overlap population], Kri-stallorbital-�berlappungspopulation

CSD [Cambridge Structural Database]CT [charge transfer], Ladungs.bertragungDE [delocalization energy], Delokalisierungs-

energieDFT [Density Functional Theory], Dichtefunk-

tionaltheorieDIM [diatomics in molecules]DNMR dynamische NMR(-Spektroskopie)DOS [density of states], ZustandsdichteDRE [Dewar resonance energy], Dewar-

ResonanzenergieDRP [dynamic reaction path], dynamischer

ReaktionspfadDZ Double-Zeta(-Basissatz)DZP DZ-Basissatz mit PolarisationsfunktionenEA Elektronenaffinit tEAN [effective atomic number], effektive Kern-

ladungszahlECP [effective core potential], effektives Kern-

potentialEFF [empirical force field], empirisches Kraft-

feldEHMO [extended H.ckel molecular orbital]: eine

semiempirische quantenchemischeMethode[85]

EHT [extended H.ckel theory]EM effektive Molarit tEPR [electron paramagnetic resonance], elek-

tronenparamagnetische ResonanzESR Elektronenspinresonanz(-Spektroskopie)ET [electron transfer], Elektronentransfer

IUPAC-Empfehlungen



EXAFS [extended X-ray absorption fine structure(spectroscopy)]: RHntgenabsorptionsspek-troskopie[195]

FSGO [floating spherical Gaussian orbitals]G1 Gaussian 1: eine Methode f.r Ab-initio-

Rechnungen, die auf dem MP4/6-311G(d,p)//MP2/6-31G(d)-Niveau basiertund zur Korrektur der Unvollst ndigkeitdes Basissatzes diffuse Funktionen sowiezus tzliche d- und f-Funktionen f.r Nicht-Wasserstoffatome einschließt.[196]

G2 Gaussian 2: eine Methode f.r Ab-initio-Rechnungen, die die G1-Methode verbes-sert, indem der grHßere Basissatz6-311+G(3df,2p) mit Korrekturen ver-wendet wird und empirische Korrekturenf.r die Zahl der Valenzelektronenpaareber.cksichtigt werden. Dieses Rechenni-veau entspricht effektiv dem QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)-Niveau unter Ber.ck-sichtigung der Nullpunktsschwingungsener-gie und Korrekturen hHherer Ordnung.[197]

GIAO [gauge-invariant atomic orbital]GTO [Gaussian-type orbital], Gauß-FunktionGVB [generalized valence bond]-MethodeGVB-CI Kombination aus GVB- und CI-MethodeHAM [hydrogenic atoms in molecules]; HAM/N

(N= 1–3) sind unterschiedliche Versionender Methode.[198]

HE [half electron]HF Hartree-Fock(-Methode)HMO H.ckel-Molek.lorbitalHOMAS [harmonic oscillator model of aromatic

stabilization]HOMO [highest occupied molecular orbital], hHchs-

tes besetztes Molek.lorbitalHOSE [harmonic oscillator stabilization energy]HRE H.ckel-ResonanzenergieHSAB [hard and soft acids and bases]HSE homodesmische StabilisierungsenergieHSRE Hess-Schaad-ResonanzenergieICCI [internally contracted CI]IEPA [independent electron-pair approximation]IGLO [individual gauge for localized orbitals]INDO [intermediate neglect of differential over-

lap]: eine semiempirische quantenchemi-sche Methode[199]

INDO/S INDO-Methode mit spektroskopischerParametrisierung[200]

INDO/S-CI INDO/S-Methode, die auch Konfigurati-onswechselwirkung ber.cksichtigt.[201]

IP IonisierungspotentialIRC [intrinsic reaction coordinate], intrinsische

ReaktionskoordinateISE isodesmische StabilisierungsenergieJT Jahn-Teller(-Effekt)KIE kinetischer IsotopeneffektLCAO MO Darstellung von Molek.lorbitalen als

Linearkombination von Atomorbitalen

LDA Lokale-Dichte-N herung in der Dichte-funktionaltheorie

LE LokalisierungsenergieLFER [linear free energy relationships], Lineare-

Freie-Enthalpie-BeziehungenLFSE [linear field stabilization energy]LMO lokalisiertes Molek.lorbitalLORG [localized orbital, localized origin]LUMO [lowest unoccupied molecular orbital],

niedrigstes unbesetztes Molek.lorbitalMBPT(n) [many body perturbation theory] n-ter

OrdnungMC Monte-Carlo(-Methode)MCSCF Multikonfigurations-SCF(-Methode)MC-IGLO [multiconfiguration IGLO]MCPF [modified coupled-pair functional]MD Molek.ldynamikMEP molekulares elektrostatisches PotentialMERP [minimum energy reaction path], Reakti-

onspfad minimaler EnergieMIDI-N [middle-size split-valence-type contracted

GTO basis set], N= 1–4MINDO [modified intermediate neglect of differen-

tial overlap]: eine semiempirische quanten-chemische Methode; MINDO/N (N= 1–3)sind unterschiedliche Versionen derMethode.[202]

MINI-N [minimal-type contracted GTO basis set],N= 1–4

MM [molecular mechanics], Molek.lmechanikMM2 ein Molek.lmechanik-Kraftfeld; zweite

Version des Parametersatzes und des ent-sprechenden Programms[203]

MM3 ein Molek.lmechanik-Kraftfeld; dritteVersion des Parametersatzes und des ent-sprechenden Programms.[204]

MMX empirisches Molek.lmechanik-Kraftfeld[205]

MNDO [modified neglect of diatomic overlap]: einesemiempirische quantenchemischeMethode[206]

MNDOC MNDO-Methode mit einer stHrungstheo-retischen Behandlung der Elektronenkor-relation[207]

MO Molek.lorbitalMOVB MO-VB-TheorieMPA Mulliken-PopulationsanalyseMPN (N= 2–4) Møller-Plesset-StHrungstheorie N-ter Ord-

nung zur Behandlung der Elektronenkor-relation[208]

MP2/6-31G*//HF/6-31G*

Beispiel einer abgek.rzten Notation zurBeschreibung des verwendeten Theorieni-veaus: Geometrieoptimierung auf dem HF/6-31G*-Niveau, anschließende Energiebe-rechnung f.r diese Geometrie mit der MP2-Methode unter Verwendung des 6-31G*-Basissatzes

MRD Multireferenz-Methode mit Doppelsubsti-tutionen

MRDCI MRD-Methode erweitert um CI

AngewandteChemie



N-31G usw. Pople-Basiss tze. Die Schreibweisen N-ijGoder N-ijkG sind folgendermaßen zu lesen:N=Zahl der Gauß-Funktionen (GTOs) f.rdie inneren Schalen; ij oder ijk=Zahl derGauß-Funktionen, die f.r die Kontraktio-nen in der Valenzschale verwendet werden.Basiss tze des ij-Typs entsprechen demValence-double-zeta-Basissatz und die desijk-Typs dem Valence-triple-zeta-Basissatz.N-ijG* bezeichnet einen Basissatz, derdurch Polarisationsfunktionen vom d-Typf.r die schweren Atome erg nzt ist,N-ijG**oder N-ijG(d,p) einen, der zus tzlich Pola-risationsfunktionen vom p-Typ f.r dieWasserstoffatome enth lt.

N-31+G(d)usw.[*]

Pople-Basiss tze, die diffuse Funktioneneinschließen. So bedeutet die Angabe6-311+G(2df,2pd), dass f.r die schwerenAtome zwei d- und eine f-Funktion (zzgl.diffusen Funktionen) und f.r die Wasser-stoffatome zwei p- und eine d-Funktionhinzugef.gt wurden.

NAO nat.rliches AtomorbitalNBO nat.rliches BindungsorbitalNDDO [neglect of diatomic differential overlap]:

eine semiempirische quantenchemischeMethode[210]

NHO nat.rliches HybridorbitalNICS [nuclear-independent chemical shift], kern-

unabh ngige chemische VerschiebungNMR [nuclear magnetic resonance], kernmagne-

tische ResonanzNPA [natural population analysis], nat.rliche

PopulationsanalyseOCAMS [orbital correspondence analysis in maxi-

mum symmetry]OVGF [outer valence Green's function]PA Protonenaffinit tPCILO [perturbative CI using localized orbitals]PCM [polarizable continuum model]: dient zur

Beschreibung der SolvatationPES [potential energy surface], Potentialfl che

[photoelectron spectroscopy], Photoelek-tronenspektroskopie

PLM [principle of least motion]PM3 [parametric method 3]: eine semiempirische

quantenchemische Methode, die auf derMNDO-N herung basiert.[211]

PMO [perturbation MO]: StHrungs-MO-Theorie

PNO [pair natural orbitals]POAV [p-orbital axis vector]PPFMO [polarized p-frontier MO][212]

PPP (Methode von) Pariser, Parr und PoplePRDDO [partial retention of diatomic differential

overlap]: eine semiempirische quantenche-mische Methode[213]

PT [perturbation theory]: StHrungstheorieQCI [quadratic CI]QCISD QCI nur unter Ber.cksichtigung von Ein-

fach- und DoppelanregungenQCISD(T) QCISD mit stHrungstheoretischer Behand-

lung von DreifachanregungenQCISD(TQ) QCISD mit stHrungstheoretischer Behand-

lung von Dreifach- und Vierfachanregun-gen

QM/MM quantenmechanische/molek.lmechanischeHybridmethode

QMRE quantenmechanische ResonanzenergieQSAR [quantitative structure–activity relation-

ship], quantitative Struktur-Wirkungs-Beziehung

RCI [ring current index], RingstromindexRE ResonanzenergieREPE Resonanzenergie pro ElektronRHF [restricted HF]: eingeschr nkte HF-TheorieROHF [restricted open-shell HF theory]RPH [reaction path Hamiltonian], Reaktions-

pfad-Hamilton-OperatorRRKM (Theorie von) Rice, Ramsperger, Kassel

und MarcusSAM1 [semi-ab-initio model 1]: erste Version einer

semiempirischen quantenchemischenMethode[214]

SC [spin-coupled]SCD [state correlation diagram], Zustandskor-

relationsdiagrammSCF [self-consistent field]SCI-PCM [self-consistent isodensity polarizable con-

tinuum model]: dient zur Beschreibung derSolvatation

SCRF [self-consistent reaction field]SDW [spin-density wave], SpindichtewelleSE SpannungsenergieSET [single electron transfer], Einelektronen-

transferSINDO [symmetrically orthogonalized INDO

method]: SINDO1 ist eine Version dieserMethode.[215]

SOJT [second-order Jahn–Teller effekt], Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung

SO SpinorbitalSOMO [singly occupied molecular orbital], einfach

besetztes Molek.lorbitalSTO [Slater-type orbital][216]

STO-NG n herungsweise Beschreibung eines STOdurch eine Summe von N (3–6) GTOs

TCSCF [two configuration SCF method]: ein spe-zieller Fall der MCSCF-Methode

[*] Nach der IUPAC-Empfehlung,[209] die von T. A. Albright und E. A.Halevi betreut wurde, sollten die Basiss tze eines jeden Atoms als(abc…, ghi…, lm…, o…) beschrieben werden, wobei jeweils angegebenwird, wie viele primitive Funktionen (meist GTOs) in den kon-trahierten Funktionen enthalten sind: a die in der ersten, b die in derzweiten kontrahierten s-Funktion, g die in der ersten, h die in derzweiten kontrahierten p-Funktion, l die in der ersten, m die in derzweiten kontrahierten d-Funktion und o die in der ersten kon-trahierten f-Funktion. Der 6-31+G*-Basissatz f"r Kohlenstoff solltealso als (6311,311,1) bezeichnet werden.

IUPAC-Empfehlungen



TRE [topological resonance energy], topologi-sche Resonanzenergie

TS [transition state], �bergangszustandTSS [transition state spectroscopy], �bergangs-

zustandsspektroskopieUHF [unrestricted HF]: uneingeschr nkte Har-

tree-Fock-MethodeUMNDO die UHF-Version von MNDOVAT [vibration-assisted tunnelling], schwin-

gungsunterst.tztes TunnelnVB [valence bond]: ValenzbindungstheorieVBCM [valence bond configuration mixing]vdW Van-der-Waals(-Wechselwirkungen)VSEPR [valence shell electron pair repulsion]VSIP [valence state ionization potential], Ioni-

sierungspotential des ValenzzustandsXPS [X-ray photoelectron spectroscopy], RHnt-

genphotoelektronenspektroskopieZDO [zero differential overlap]ZINDO Zerners INDO-MethodeZPE (oderZPVE)

[zero point vibration energy], Nullpunkts-schwingungsenergie

F)r Anregungen und Kommentare danken wir R. Ahlrichs(Karlsruhe), R. Dronskowski (Aachen), H. Ebert (M)nchen),I. Frank (M)nchen), P. Kl)fers (M)nchen), D. Johrendt(M)nchen) und J. Gauss (Mainz). Außerdem nutzten wir diein Lit. [217] genannten Quellen f)r die 2bersetzung.

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[218] Der Originaltext wurde von der Commission on PhysicalOrganic Chemistry innerhalb der Organic Chemistry Divisionder International Union of Pure and Applied Chemistrybetreut und von V. I. Minkin (Rostov State University,Rostov, Russland) f.r die VerHffentlichung vorbereitet. – DerCommission on Physical Organic Chemistry gehHrten w hrendder Vorbereitung des Berichts (1991–1999) folgende Personenan: Titularmitglieder: P. Muller (Vorsitzender 1987–1993), T. T.Tidwell (Vorsitzender 1993–1997), C. L. Perrin (1994–1998,Vorsitzender 1997–1998), W. Drenth (Schriftf.hrer 1991–1996),E. Baciocchi (Schriftf.hrer 1996–1999), J.-L. M. Abboud(1998–1999), J. M. McBride (USA, 1987–1993), V. I. Minkin(1992–1999), M.-F. Ruasse (1998–1999), J. Shorter (1989–1997),Z. Rappoport (1992–1999), Y. Takeuchi (1992–1997); asso-ziierte Mitglieder: J.-L. M. Abboud (1996–1997), P. N. I. Ahl-berg (1991–1993), E. Baciocchi (1994–1995), S. Fukuzumi(1998–1999), E. Halevi (1989–1993), S. S. Kim (1996–1999),A. Kirby (1994–1997), D. Lenoir (1998–1999), R. Louw (1998–1999), O. M. Nefedov (1991–1993), N. S. Nudelman (1998–1999), C. L. Perrin (1991–1993), D. J. Raber (1992–1999), M.-F.

Ruasse (1994–1997), H.-U. Siehl (1994–1999), P. Tundo (1998–1999), P. Van Brandt (1987–1993), J. R. Zdysiewicz (1989–1999); L ndervertreter: J.-L. M. Abboud (Spanien, 1991–1993), E. Baciocchi (Italien, 1991–1993), K. K. Banerji(Indien, 1998–1999), R. S. Brown (Kanada, 1998–1999), J. A.Silva Cavaleiro (Portugal, 1991–1995), J. Chandrasekhar(Indien, 1996–1997), U. Edlund (Schweden, 1998–1999), O. A.El Seoud (Brasilien, 1998–1999), R. M. O'Ferrall (Irland, 1998–1999), S. Fukuzumi (Japan, 1996–1997), X. Jiang (China, 1987–1993), J. J. E. Humeres Allende (Brasilien, 1991–1993), Guo-Zhen Ji (China, 1994–1999), T. M. Krygowski (Polen, 1996–1999), R. Louw (Niederlande, 1996–1997), M. Ludwig (Tsche-chien, 1998–1999), T. A. Modro (S.dafrika, 1996–1997), N. S.Nudelman (Argentinien, 1996–1997), M. I. Page (Großbritan-nien, 1998–1999), O. Pytela (Tschechien, 1996–1997), J. M.Riveros (Brasilien, 1996–1997), R. Sabbah (Frankreich, 1989–1993), J. Suh (S.dkorea, 1989–1993), O. Tarhan (T.rkei, 1988–1997), T. T. Tidwell (Kanada, 1991–1993), M. Tisler (Slowenien,1986–1997), E. Uggerud (Norwegen, 1998–1999), Ik-Hwan Um(S.dkorea, 1998–1999), C. Wentrup (Australien, 1996–1999). –Der Arbeitsgruppe gehHrten folgende Personen an: V. Minkin(Vorsitzender), S. Alvarez, Y. Apeloig, A. Balaban, M.Basilevsky, F. Bernardi, J. Bertran, G. Calzaferri, J. Chandra-sekhar, M. Chanon, J. Dannenberg, R. Gleiter, K. Houk, Z.Maksic, R. Minyaev, E. Osawa, A. Pross, P. von R. Schleyer, S.Shaik, H.-U. Siehl, R. Sustmann, J. Tomasi, D. Wales, I.Williams, G. Zhidomirov.

IUPAC-Empfehlungen



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