xuc_tac_mn_2992

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

1/114

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

2/114

an tt nghi p

la co th hoat ng iu kin mm vi hiu qua tt .Ngi ta a s dung cac loai xuc tac nay hoat hoacac lin kt i , cac anken , ankyl , tng h p hu ccung nh hoat hoa cac phn t nho nh H2 , O2, H2O2 ,

N2 , CO, CO2, C2H2, ... Ngay nay vic ng dung xuctac phc khng chi han ch trong nhng phan ng hoahoc thng thng ma con co kha nng vn xa hnn nhng muc ich ti u hoa dy chuyn san xut

tao ra mi trng sach tc la san xut vi nngsut cao , it san phm phu va giam ti a nhim mitrng .

Vi muc ich giam thiu cht thai c hai trongcac quy trinh cng ngh thi vic s dung O2 , O3 ,H2O2 , nh nhng cht oxi hoa cho cac phan ng hoa

hoc la cach la chon tin cy tao ra nhng san phmthun khit hn i vi mi trng . Tuy nhin vicsan xut ozon khng d dang va ban thn ozon cung lakhi rt c , con cac phnn t O2, H2O2 lai kha tr vmt ng hoc vi vy vn hoat hoa hai loai phn tnay a tng la i tng nghin cu cua rt nhiu

cng trinh trn th gii . Co th dung nhiu cach hoat hoa chung nh : nhit , ky thut chiu sang vadung cac xuc tac phc . Mt khac trong vic nghincu ng hoc va c ch phan ng oxi hoa cac h p

Vu Manh Cng Hoa Ly K452

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

3/114

an tt nghi p

cht hu c (S) bng oxi phn t hay hydroperoxitc xuc tac bi ion kim loai chuyn tip ang cquan tm va u t ang k . Kt qua cua cac cngtrinh khng nhng mang lai nhng inh hng quantrong cho cac qua trinh oxi hoa cac c cht S iukin mm ma con ly giai vai tro cua ion kim loaitrong nhiu qua trinh hoa hoc cung nh sinh hoc .

Ngoai ra , nh hoat tinh va chon loc cao cua

nhiu h xuc tac phc , nht la nhng h xuc tac phcng th oxi hoa kh da vao tac nhn oxi hoa H2O2ma hang trm h phan ng a c dung cho mucich phn tich vi lng cac nguyn t .T th p nin 70 cua th ki trc vic nghin cu khanng hoat hoa va ng dung cua phc cht a thc s

phat trin , cac kt qua nghin cu a c ng taitrong rt nhiu cng trinh trn th gii . Mc du vy ,c ch cua qua trinh m phong hay qua trinh thc michi c sang to mc inh tinh hay ban inh lng .iu nay c ly giai bi tinh phc ta p cua phan ngxuc tac nh s chuyn hoa nhanh cua cac tiu phn

trung gian , tinh cht va c thu va a nng cuanhiu loai tng tac , s anh hng cua nhiu iukin nh : nhit , dung mi , ban cht cac phi t ,


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

4/114

an tt nghi p

pH, ti l nng cac cht ... gy ln nhiu tr ngaitrong vic nghin cu c ch phan ng xuc tac.

Xut phat t y nghia khoa hoc , vai tro thc t ,kha nng trin vong cung nh nhng tn tai cn cgia quyt cua linh vc xuc tac phc cht . tai cua an tt nghi p c chon la : Nghin cu tinh cht xuc tac cua phc Mn2+ va

a xit citric trong phan ng catalaza

Chng 1 : tng quanXuc tac phan ng oxi hoa kh trong pha longbng phc cht cac ion kim loai chuyn tip

T lu con ngi a dung nhiu cht xuc tac va

chu yu la xuc tac di th trong nhng qua trinh hoahoc khac nhau .Xuc tac phc ng th c xem nhloai xuc tac mi me vi nhng nghin cu v vn nay chi thc s phat trin khi da trn thanh tu cuanhng linh vc , c bit la nhng thanh tu v hoahoc phc cht va sinh vt hoc .Ngi ta a thy rng

xuc tac phc co thanh phn cu tao va c ch hoatng tng t nh cac tm hoat ng cac enzim trongc th sng . Tuy nhin cac emzim co kha nng xuctac tuyt vi cho cac qua trinh chuyn hoa vi vy c


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

5/114

an tt nghi p

xem nh m hinh xuc tac phc hoan hao nht . Datrn m hinh o ngi ta ch tao cac xuc tac phctng t s dung c ngoai th gii hu sinh .

Phc cht cac ion kim loai chuyn tip thng lacac cht xuc tac co hiu qua hn nhiu so vi cac iontng ng . khi chuyn ion kim loai vao phc cht xuctac quy lut ng hoc va c ch cua qua trinh oxi hoakh co th bi thay i c ban , s tac dung c thu cua

phc cht co y nghia rt ln vi s tao phc giua ionkim loai chuyn tip (Mz+)va cac ligan (L) khac nhaula mt trong cac phng phap hiu lc nht tao racac phc cht xuc tac co hoat tinh va chon loc cao .I. S tao thanh phc cht trong xuc tac ng thI.1. Ion kim loai chuyn tip trong xuc tac .

i vi mt s phan ng , ion H+

(prton) co tac dungxuc tac nh tinh phn cc manh va linh ng cao .Do proton co kich thc rt be (rH+= 10-13 cm), nhohn ban kinh ion kim loai rM+z n 5 bc vi vy hiung an ng khng gian H+ cung rt nho. Trong cac

phan ng c xuc tac bng axit Bronsted khi thay H+

bng cac kim loai chuyn tip (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2,Fe+2,Co+2, Ni+2,....) hoc phc cht cua chung thi tc phan ng tng ln nhiu . Giai thich iu nay mts y kin cho rng do cac ion M+z co in tich dng


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

6/114

an tt nghi p

ln (z) , quan im khac lai cho rng yu t chu yu lakha nng phn cc va nhn e cua M+z c anh giaqua thng s z/r hoc z/r2 th nhng ngay ca cac ionkim loai co in tich rt ln thi nhng thng s trnnho hn nhiu so vi proton .Mt khac theo quan imhin ai xac sut cac ion co in tich ln tham gia vaothanh phn cua cht xuc tac la rt nho [10].

Theo quan im hin ai , ion kim loai co hoat

tinh xuc tac ( cao hn ca H

+

) la do M

+z

co kha nngphi tri ng thi vi nhiu cht phan ng hoc vinhiu nhom cht khac nhau trong phn t . Cach lygiai nay phu h p vi vai tro quan trong cua phc chttrong hoa hoc xuc tac . Con mt nguyn nhn na cotinh quyt inh n vic tng hoat tinh xuc tac cua ion

trung tm M+z

, o la c im cu chuc electron cuano bt ki trang thai oxi hoa nao cua ion M+z , cacobital d vn cha bao hoa electron va nng lng trang thai (n-1)d , ns , np, xp xi nhau y la s thunli cho s lai hoa obital va tao lin kt cho nhn [10].

Mt khac M+z con co kha nng cho electron ma

H+ khng co . o la s chuyn electron ngc t obitaldxy sang obital * phan lin kt cua ligan . Kt qualam yu lin kt hoa hoc trong phn t cac cht nay .Tng t nh qua trinh hoat hoa bng cac xuc tac


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

7/114

an tt nghi p

sinh hoc . Trong nhiu trng h p hiu ng lin kt ngc cac h p cht co y nghia hn nhiu so vi linkt

c tao ra do s dich chuyn in t cua ligan nion kim loai . iu nay a giai thich kha nng hoat hoacac h p cht cua phc xuc tac lam cho cac phan ngoxi hoa kh co th din ra iu kin mm (t0, pthng ) vi tc va chon loc cao .

Vi du phan ng hoat hoa C2H4 tng tac viphc platin . s 1.1m phong qua trinh phn b lai qua trinh phn b laiin t trn phn t phc [PtCl3C2H4] in t co th

dich chuyn t lin kt cua C2H4 sang d(x2-y2) cua

M+z tao lin kt gia C2H4 va M+z sang obital

*phan lin kt cua C2H4 kt qua la s tao phc lamyu lin kt hoa hoc trong phn t C2H4 ng vi sdich chuyn tn s giao ng cua ph hng ngoai

1200 = = cmcc dai lin kt tng t 1,38A0 ln 1,54 A0

bi lin kt giam t 2 xung con 1 hay chinh la sbin i lai hoa t sp2 sang sp3 trong cac nguyn t cac

bon do o tac nhn nuclophyl OH, H- , ..., d thmnh p vao lin kt a c lai hoa cua C2H4 [4] .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

8/114

an tt nghi p

Nh vy nh kha nng lai hoa cao ma ion M+z coth co s phi tri ln cung vi s inh hng thichh p cua cac obital phn t MO . Tao xu hng chonhn linh hoat in t cua [ML]z+ do o phn t ccht S nh C2H4 a c hoat hoa .Cac qua trinh hoathoa bng phc cht xuc tac c thc hin theo cch nh vy . Tuy nhin tuy thuc vao ban cht tngloai phc ma s hoat hoa xy ra vi mc khacnhau . Nh vy s tao phc gia ion kim loai va ligan

lam thay i mt electron cua cac cu t tham giaphi tri . Trong o s tao phc gia ion M+z va L co

th nh cac lin kt hoc tuy thuc s xen phuobital , iu quan trong la s xen phu gia cac obital


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

9/114

an tt nghi p

tng ng cua M+z va L phai tun theo quy tc baotoan i xng obital sao cho xen phu at cc ai am

bao cho s vn chuyn electron c d dang tao iukin thun li cho hoat hoa va cac giai oan bin itip theo cua qua trinh xuc tac [4].Mc du cu chuc in t va c im cua cac ion kimloai chuyn tip thun li cho cac phan ng xuc tacnhng thc t cho thy cac ion kim loai t do hu nh

khng co hoat tinh xuc tac tr (Fe

2+

) chi khi cac ionnay tham gia tao phc vi cac ligan thich h p thichung mi th hin hoat tinh xuc tac cao .iu nay lado khi tham gia tao lin kt phi tri vi ligan nhiutinh cht quan trong cua ion kim loai chuyn tip athay i .

I.2. anh hng cua s tao phc n tinh chthoa ly cua Mz+Khi tham gia tao thanh phc cht xuc tac , xay ra s

phn b lai electron do s vn chuyn cua chung tion kim loai trung tm Mz+ n ligan va ngc lai . S

phi tri gia Mz+ va ligan lam thay i mt s tinh

cht quan trong khng chi i vi ligan , c cht macon ca ion tao phc .

a, Tng tinh bn thuy phn cua ion kim loai


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

10/114

an tt nghi p

Trong dung dich nc ion kim loai chuyn tipMz+ khi tng pH se chuyn thanh cac phc chthydroxo co hoat tinh thpvi du : vi ion M2+

M2+ + H2O M(OH) + + H+ (1.1)

M(OH)+ + H2O M(OH)2 + H+ (1.2)Hoc tao ra cac hydroxyt trung hoa dang kt tuahoc dang keo lam giam nng ion Mz+ trong mi

trng long lam mt i tinh ng th cua h va do otc cua phan ng xuc tac bng ion Mz+ giam theo[3].

Tc thuy phn tuy thuc vao nhiu yu tnh : trang thai oxi hoa cao , s phi tri cha bao hoacang cao thi tc thuy phn cang ln . Do vy cac

ion kim loai chuyn tip d bi thuy phn trong mitrng PH cao thng thng bn thuy phn cua cacion Mz+ chi gii han trong khoang he p pH< 3 .

Nu cho L (ligan) vao dung dich cua Mz+ va thayi pH cua dung dich se quan sat thy bn cua cuaMz+ tng ln ang k gia thit ligan co hai nhom

chc va ion Mz+ co s phi tri ln nht la 6 co cactrng h p sau :


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

11/114

an tt nghi p

pH thp trong dung dich chi tn tai ion Mz+ ( docha tao phc vi ligan) va cac dang proton hoa cualigan la LH+ va LH +2

+ H+ + H+

L + H+ LH+ LH +22

1.3Theo chiu tng pH cac dang proton hoa cua ligan bi

phn ly do dich chuyn cn bng v phia tao ligan .

Nu ligan la axit vi d axit citric H4L thi s phn lydin ra theo chiu- H+ - H+ - H+ - H+

H4L H3L- H2L- HL3- L4- (1.4)

Nh vy ma mt phn ion Mz+ c lin kt vao cac

dang phc cht+L +L +L

M+z + L LM+z L2M+z L3M+z (1.5)Tron o L co th la cac phn t trung hoa hoc cacanion . Cac dang phc cht cua M+z cung bi thuy phn

tao thanh cac hydroxo

LM+z + H2O [LM(OH)](z-1)+ + H+

(1.6)


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

12/114

an tt nghi p

L2M+z + H2O [L2M(OH)](z-1)+ + H+

(1.7)

iu khac c ban trong trng h p thuy phn ion M+z

la qua trinh tao phc vi ligan lam s phi tri t docua M+z giam dn ti s thuy phn cua phc cht

din ra chm hn va pH thp hn . Hng s bn cuaphc cht cang ln thi thi tinh ng th cua dung dichc bao toan pH cao nh co qua trinh xuc tac bng

phc cht co th din ra mi trng trung tinh vatrong vung pH cua s sng . i vi mt s phc chtxuc tac vung pH hoat ng cua xuc tac co th m rng

bng 12 . [1]Cac cn bng ( 1.1) n (1.7) cho thy tuy thuc

vao pH ma ion M+z co th tn tai nhiu dang phccht co thanh phn khac nhau . Bng cach thay i pHta co th lam cho cn bng dich chuyn v phia taothanh phc cht ong vai tro xuc tac ma tai o xuc tac

din ra theo mong mun .b : thay i th oxi hoa kh cua ion kim loai

do tng tac vi ligan ma cu chuc electron cua kimloai chuyn tip bi thay i lam th oxi hoa kh cua


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

13/114

an tt nghi p

cung bi thay i theo gia th oxi hoa kh va hng sbn c lin h bi biu thc :

LnM(z+1)+ / LnMz+ = M(z+1) / Mz+ - (RT/F)ln

+

++

zn

Zn

ML

ML

K

K )1(

(1.9)

K ++ )1(znML : hng s bn cua phc dang kh

K+z

nML

: hng s bn cua phc dang oxi hoa M(z+1)+ / Mz+ : th oxi hoa kh dang ion t doR : hng s khiT : nhit tuyt iF : hng s faradayCo nhiu yu t anh hng n hng s bn

chung K do o se anh hng n th oxi hoa kh cuaphc cht LnMz+ va LnM(z+1)+ ( n = 1,2,3,... )Cac hiu ng tinh in , trng ligan , khng gian ,

bin thin entropi va quan trong hn ca la cac trangthai oxy hoa cua cac ion kim loai va phn cc cualigan ...

Va theo cn bng (1.9)

Nu LnM(z+1)+ / LnMz+ < M(z+1) / Mz+


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

14/114

an tt nghi p

thi chng to s tao phc lam n inh trang thai oxihoa cao cua ion kim loai M(z+1)+ ( dang oxi hoa ) iunay chi co th xy ra khi ligan tao lin kt vi kimloai .

Ngc lai nu ligan tao lin kt ngc vi ionkim loai chuyn tip thi trang thai oxi hoa thp Mz+

( dang kh ) c n inh . Nghia la

K ++ )1(znML < K +znML tng ng LnM(z+1)+ / LnMz+ >

M(z+1)+

/ Mz+

Do o co th thay i gia tri th oxi hoa kh cua c pion M(z+1) / Mz+ trong khoang rng bng cach la chonligan thich h p tao phc cht tng ng . Vi sthay i o gn lin vi s vn chuyn electron nntc xuc tac qua trinh oxi hoa kh phu thuc vao

th oxi hoa kh cua phc cht xuc tac . Cac kt quanghin cu cho thy hoat tinh xuc tac at gia tri ccai mt gia tri ti u v th oxi hoa kh do vy

phc cht xuc tac cung phai co bn ti u . Nu bn ca phc qua nho phc cht bi thuy phn nu bn qua ln phc cht phc cht mt hoat tinh xuc tac

.

c : Thay i c ch phan ng xuc tac


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

15/114

an tt nghi p

Trong mt h phc cht xuc tac s thay i liganco ban cht va cu truc electron khac nhau co th dnn s tao thanh cac phc cht xuc tac co cu truckhac nhau va do o hoat tinh xuc tac va c ch cuaqua trinh cung bi thay i :vi du : phan ng oxi hoa C2H5OH bng H2O2 vi xuctac Fe2+_ ligan phan ng oxi hoa c cht C2H5OHthanh andehit khi cha co mt ligan xy ra theo c

ch gc ( h FenTon ). Nu ligan la hoc axitpropionic axetic thi phc cht xuc tac va phc chttrung gian hoat ng peroxo tng ng R-Fe2+--O-OH, s phn huy cac phc cht peroxo tao thanh cacgc t do OH theo phan ng :

Cac gc t do nay oxi hoa ru vi hiu sut taothanh andehit la 80: 90 % kt lun : nh vy co thchon ligan va cac iu kin phan ng thich h p , pH ,nng ion trung tm , ligan, cac tac nhn h tr thich

h p sao cho co c hng s bn phc va th oxihoa kh mong mun . Tim iu kin ti u cho phanng xuc tac la bai toan hang u cho cng ngh chtao xuc tac phc . Nhiu cng trinh[1], [2] nghin


R Fe2+ O OH R Fe3+ O OH*

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

16/114

an tt nghi p

cu cho thy mi loai phc hoat ng khac nhau khacnhau v pH nng cac cht tham gia phan ng ,nhit , ap sut c thu cho mi phan ng , kha nngchon loc cao cung vi nhng tim nng a trinh by trn cua xuc tac phc m ra mt hng ng dung adang phong phu trong nhiu linh vc : cng nghi phoa cht , dc phm , thc phm , hoa sinh , tng h pvt liu va cng ngh mi trng ...


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

17/114

an tt nghi p

I.3 Kha nng tao phc trung gian hoat ngNh a trinh by cac ion kim loai co kha nng lai

hoa cao u co s phi tri ln , tuy nhin trong xuc tacphc ngi ta quan tm n s vi tri phi tri t do maion kim loai cha danh ch cho mt ligan nao . o lanhng ni ma cac cht phan ng xm nh p tao ln caclin kt cho nhn tng t hinh (1.1) va se c hoathoa . Noi cach khac phc [Mz+L] co kha nng tip

nhn thm cac phn t S1,S2,...se c hoat hoa . Tc va c ch phan ng phu thuc s tao thanh va hoat ng cua phc trung gian hoat ng o:vi du khi hoat hoa C2H4bng phc [PtCl3] hc trunggian hoat ng [PtCl3C2H4] a c thanh trong khihoat hoa H2O2 bng phc [Fe2+ L] phc trung gian

hoat ng c tao thanh la [Fe2+

LH2O2] . Nh vyiu kin cn u tin tao thanh phc trung gianhoat ng la cu ni cua phc xuc tac con ch phi trit do , s tn tai va s lng phi tri t do co linquan cht che vi ti s nng u cua ligan va ionkim loai cung nh phu thuc vao hng s bn cua

phc cht xuc tac[3] .Theo phng trinh c ban cua nhit ng hoc tao

phc , tc phan ng W c xac inh nh sau :


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

18/114

an tt nghi p

W = K . ..... 321 nXTnXTnXT CCC (1.10)K : hng s tc phan ng c xac inh theo cngthc :

K =RT

H

R

Sb eeh

TK **..

..

h: hng s plnkKb :hng s bolzermanCXT : nng ni: bc phan ng theo cht th ( i) tham gia

phan ng : hng s tc hiu dung phan ng

**, HS entapy va entropy hoat hoaTa thy tc phan ng bao ham s phu thuc vao cahai yu t , cu truc va nng lng , trong qua trinhhinh thanh phc trung gian hoat ng vi s dichchuyn hay inh hng u kem theo nhng mt matnng lng nht inh cho nn mt cht xuc tac cxem nh co hiu lc manh khi no lam cho qua trinh

phan ng xy ra it giai oan trung gian nht , giam tia nng lng cho cac chuyn ng quay hay nhng

xp xp mi . at c tinh cht quy gia y trongxuc tac cac nha khoa hoc trn th gii ang hngvao ch tao xuc tac a nhn vi cac ligan a nhomchc chung co th thc hin c qua trinh vnchuyn nhiu in t trong cung mt giai oan va mc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

19/114

an tt nghi p

hoat hoa cao o thc s la qua trinh tin ti timcn vi dang xuc tac sinh hoc va kha nng chon loccao [1] .

Nhin chung thanh phn va cu truc cua phctrung gian hoat ng quyt inh nhng tinh nng c

bit cua phc xuc tac co th thay i hoat hoa mtqua trinh ngn nga san phm phu hay tng cngnhng san phm mong mun , thm chi co th thay

i c ch phan ng va do o lam thay i ca sanphm phan ng .S tao thanh phc trung gian hoat ng [MLS]

gia phc xuc tac va c cht vn c bao toan tinhi xng cua cac obital tham gia tng tac sao chotich phn xen phu cua chung dng nhng bin i

hoa hoc trong phc trung gian nay chinh la ban chtcua qua trinh hoat hoa c cht S . Bng cach hoat hoatng t nh vy nhiu phan ng hoa hoc a xay ravi tc ang k ngay ca nhit va ap sutthng , at c hiu qua cao nh mong muntrong linh vc nay cac nha cng ngh phai hiu ro cu

tao , tinh cht tng tac cua cac cht tham gia , nng cac cht phan ng sao cho phc trung gian hoatng hinh thanh theo chiu hng thich h p co nghiala sao cho phan ng hoa hoc xay ra thoa man ti u


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

20/114

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

21/114

an tt nghi p

I.4 Mt s vn v c ch phan ng xuc tac phcTrong xuc tac noi chung va c bit trong xuc tac

phc noi ring c ch phan ng ong vai tro quytinh ti tc phan ng va san phm phan ng . Tuynhin vic nghin cu hiu bit hoan toan chinhxac va y u c ch cac phan ng xuc tac con nhiutr ngai . Qua trinh hoat hoa vi s tham gia cua phcxuc tac v c ban din ra trong thi ki hinh thanh va

phn huy phc trung gian hoat ng , bao gm nhiubin i hoa hoc tinh t qua cac giai oan co th ngthi nhng chu yu la k tip nhau trong mt giai oanchp nhoang . t sng cua cac trang thai trung gianchi khoang 10-13 n 10-12 giy cho n nay nhngthanh qua v nghin cu c ch phan ng xuc tac

phc a at c chu yu da trn vic phn tich cachanh vi vn chuyn in t gia cac cht tham gia

phan ng va phc cht xuc tac . Trong xuc tac ngth oxi hoa kh bng phc cht , c ch vn chuynhinh thanh , phn b lai mt in t trn cac hatnhn ong vai tro chu cht . C ch phan ng se xac

inh tc va chiu cua qua trinh phan ng , tc la sequyt inh thanh phn san phm . V nguyn lychung cua m hinh vn chuyn in t thi chung ta ahinh dung c phn nao o.


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

22/114

an tt nghi p

Ngi ta chia cac phan ng theo hai loai c chchinh o la c ch ni cu va c ch ngoai cu .a: C ch ni cu

Phc [LiMz+] co kha nng xuc tac thng la cacphc cha bao hoa phi tri khi o cac c cht ( S1, S2,S3, ......) se co iu kin lin kt trc tip vi ion trungtm Mz+ bng cach xen phu cc ai cac obital cuaminh vi cac obital cua Mz+ tao thanh va bao toan tinh

i xng cua cac MO cua phc trung gian hoat ng[LiMz+S1S2] moi inh hng cua cac obital nh xoaychuyn cu truc c thc hin sao cho vic vnchuyn in t gia cac hat nhn hay nhom nguyn txay ra mt cach d dang va qua trinh hoat hoa cthc hin trong khun kh ni cu cua phc trung gian

. Qua trinh vn chuyn in t nh vy c goi laphan ng xay ra theo c ch ni cu .

Thng thng cac h xuc tac tn tai ca hai iukin thun li v mt nng lng va khng gian chos xm nh p cua cac c cht vao trong cu phi tri cua

phc xuc tac thi phan ng xay ra theo c ch ni cu .

C ch phan ng ni cu la mt trong nhng u vitcua xuc tac phc c ch tao theo m hinh cua xuctac enzym.


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

23/114

an tt nghi p

u im cua c ch ni cu la la qua trinh hoathoa se mang tinh chon loc cao , tc ln va it san

phm phu .vi du : phan ng chuyn hoa N2 c thc hin bng

phan ng xuc tac a nhn ng hach V2+ hoc phc anhn di hach ( Mo3+ + Ti3+ )

S phan ng rut gon nh sau :

4 V2+ + N2 + 4H2O2 4 V3+ + N2H4 +

4OH-

2 Mo3+ + 3 Ti3+ + N2 + 4H2O 2Mo4+ +3Ti4+ + N2H4 + 4OH-

Phan ng thc hin trong mi trng H2O -CH3OH Valadi hay Modiphen va Titan nm dang

phc hay ligan (L) nao o va tng tac trc tip vinit trong tm 4 nhn ng hach hay di hach s cch :


LnMZ+ MZ+Ln

MZ+LnLnMZ+

N N

LnMZ+ LnM

(Z+1)+

Ox

Red

(Ox : Cht oxy ha ; Red: Cht kh )

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

24/114

an tt nghi p

Nh cu truc cua phc cht a nhn ma qua trinhvn chuyn nhiu in t co th xay ra trong cung mtgiai oan co li th hn nhiu so vi s vn chuyn itin t hn trong tng giai oan . Chu trinh oxi hoa-kh c din ra mt cach nhanh chong trong ni cuvi nng lng hoat hoa Ea = 20 kcal/mol [1] theonhiu cng trinh nghin cu cho bit s phu thuc vao

iu kin phan ng ma nhng chu trinh trn co th chosan phm la N2H4 va NH3. Nhng h xuc tac nay c thit l p da trn kt quacua m hinh hoa tm hoat ng cua nitrogennaza trongcac t bao . co iu la trong t bao thi vi s tham giacua phc a nhn hoc la ng hach Mo hoc di hach

FeMo qua trinh vn chuyn in t xay ra hoan haon mc s thun li v mt khng gian cung nhnng lng chi tao ra san phm duy nht la NH3 .

co c cac xuc tac hoan hao va co m hinhxac thc chung ta cn tim hiu su sc v thanh phnc ch hoat ng cua enzym . Tuy nhin o la bai

toan kho ma li giai phu thuc rt nhiu vao yu t vim phc ta p . Vi vy bc tranh v v qua trinh hoatng cua enzym cho du a c m ta nhiu khiacanh nhng ngay nay vn la i tng nghin cu ly


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

25/114

an tt nghi p

thu . Vi du vn sinh thai cua qua trinh quang h ptrn cac la cy xanh n nay vn la mt trong nhngnghin cu quan trong nht i vi cac nha hoa sinh .

Nhng nghin cu quanh vn nay vi cac phc cuanhiu ion kim loai a cho thy qua trinh oxi hoa H202thanh O 2 xy ra thun li nht v mt nhit ng latheo c ch 4 in t trong o phan ng oxi hoa khco th thc hin bng s phn ra n phn cua phc

a nhn hoc bi c ch nhiu in t cua cu truc hphc a nhn [3] . Tuy thuc ban cht cua tng kimloai , tng h ma phc co th la hai nhn , ba nhn ,

bn nhn ... chng han phan ng theo c ch 4 in t oxi hoa H2O2 thanh O2 thi vi h Mn4+ trong phchai nhn la u , nhng vi c p Co3+ / Co2+ lai cn ng

thi tac dung cua 4 ion Co3+

. trong khi vn chuynrt nhanh in t cua phc a nhn ngi ta nhnc nhng phan ng xay ra vi bc cao bt thngma chi co th lin quan n nhng va cham gia cachat da nhn ma thi . iu nay hoan toan phu h p vicac quan im cua cac tac gia v s tng tac gia bc

phan ng va cu truc n nhn hoc a nhn . Tc labc phan ng theo ion kim loai la mt thng s quantrong c trng cho phc trong o ion kim loai lamtm phi tri a tham gia vao phan ng .Vy vy vic


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

26/114

an tt nghi p

nghin cu c ch phan ng xuc tac phc co thanhphn va cu tao tng t la c s cho nhng hiu bitsu sc thc s v enzym .

Cung cn phai ni thm rng mt s c cht S saukhi xm nh p vao cu phi tri [Mz+Li] lai chim chcua ligan lam mt kha nng xuc tac cua phc ban uva cang thm S vao tc cang giam . Nhng c chtnh vy la tac nhn c ch phan ng xuc tac , c

goi la cht c ch , phan ng xay ra trang thai o goila phan ng bi c ch bi c cht .b. C ch ngoai cu

Trng h p phc [ Mz+Li ] a bao hoa phi tri malin kt Mz+ - L bn hn lin kt Mz+ - S thi phn t Skhng th lin kt trc tip vi Mz+ co c ch ni

cu c . Hn th na khi S nm ngoai cu phi trima khng co kha nng lin lac vi L bng tich chtdn in hay tng tac nao o vi L thi phn ngc xem nh bi ngn can bi chinh ligan phan ngnh vy goi la phan ng bi c ch bi ligan

Vn con c hi phc bao hoa phi tri [Mz+Li]

co th thc hin c vai tro xuc tac . o la trngh p khi ma ligan co kha nng dn in ( nh cha caclin kt lin h p ) va tham gia tng tac phn t viS ( nh lin kt hydro, lin kt cho nhn ) tao ra phc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

27/114

an tt nghi p

cht phn t ngoai cu kiu [Mz+L]S1S2 cu ni bngligan nay cho phep thc hin s vn chuyn in tgia Mz+ va S1 , S2 co th thc hin c nhng dinra ngoai cu phi tri cua ion trung tm Mz+ phanng xuc tac ng th xay ra nh th goi la phan ngco c ch ngoai cu .

Chung ta vn con thiu s liu v dang lin ktgia gia L va S vi vy khi cn c vao thanh phn

cua mt ligan ta cung cha oan xet c liu lin kto lam c cu ni hay khng . iu nay con phuthuc vao nhiu yu t nh mi trng va s hin dincua nhng cht khac nht la s hi p tr cua S .Tuythuc vao cu tao tinh cht kha nng tham gia tngtac gia cac tac nhn Mz+ , L , Si tng quan nng

gia chung va iu kin mi trng ma xuc tac co thdin ra theo c ch ni cu hay ngoai cu . Co khi xyra ng thi ca hai c ch tuy vao tng giai oan , makho co th phn inh mt cach ro rang tng c ch .iu nay phan anh mt trong nhng tinh cht phc ta pcua phan ng xuc tac ng th .

II . xuc tac phn huy H2O2 bng phc cht nphn

Phan ng phn huy H2O2 ( qua trinh catalaza )Cht xuc tac


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

28/114

an tt nghi p

2 H2O2 2 H2O + O2 (1.11)

Trong o cht xuc tac la ion cac kim loai chuyntip (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chu yu dang phc Ln M+z la cac phan ng n gian ma baoquat cung cp y u cac thng tin v phat hin hottinh xuc tac cua ion kim loai , cua phc cht tngng trong qua trinh oxi hoa kh ng th . T o thit

l p cac quy lut ng hoc , c ch cua phan ng xacinh thanh phn cu tao cua phc cht xuc tac .II.1 Cac h M+z - H2O2

Nh a trinh bay cac ion cac kim loai chuyn tip(M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2 ,Co+2, Ni+2,....) c bit trang thai hoa tri cao ( z 2 ) bi thuy phn tao thanh

cac hydroxit khac nhau co bn kha ln khng cohoat tinh xuc tac hoc tn tai trang thai dung dichkeo hoc hay kt tua lam cho dung dich phan ng mttinh ng th . trong day cac cac ion kim loai chuyntip (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chi co Cu+2,Fe+2 ong vai tro xuc tac [2] cho phan ng phn huy

H2O2 nhng bi gii han trong khoang pH he p ( pH= 1: 3 ) . Cho n nay bng s liu thc nghim khacnhau ngi ta chng minh va tha nhn trong mitrng axit ( pH = 1: 3 ) va ti s nng


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

29/114

an tt nghi p

[H2O2 ] / [Fe+2 ] >> 1 qua trinh xuc tac phn huyH2O2 c xac inh bng Fe+2 din ra theo c ch

biu thi bi s ( I.1) sau :k1

1. Fe+2 + H2O2 Fe3+ + OH* + OH-

k1 = 761 (l.M-1S -1)

k22. Fe+2 + OH* Fe3+ + OH-

k2 = 3.10 8 (l.M-1S -1)

k33. H2O2 + OH* H2O + OH-

k3 = 3.107

(l.M-1

S-1

) k44 . Fe+2 + HO2* Fe3+ + HO2-

k4 = 5.10 6 (l.M-1S -1)

k55. Fe3+ + HO2* Fe+2 + H+ + O2

k5= 3,3.10 5 (l.M-1S -1)

k6


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

30/114

an tt nghi p

6. Fe3+ + H2O2 Fe+2 + HO2* + H+

k6= 9.10 -5 (l.M-1S -1)

Vi nhng tin b mi trong linh vc toan lngt nhng iu kin thc nghim hin ai ngi ta con

ban lun n c ch phan ng Fenton va cho rng s :

Fe+2 + H2O2 Fe3+ + OH* + OH-

Chi la kt qua cua nhiu giai oan phc ta p hn ,nhiu tac gia a ung h quan im la trong h a sinhra ion feril [ Fe=O ]2+ va tn tai tng tac phi tri .

Nm 1984 W.H.Koppenol a phat hin s co mt cua[ Fe=O ]2+ pH = 7 sau o ngi ta a chng minh s

hin din cua dang ion Fe hoa tri cao nay va kha nngn inh no trong trng phi tri cua phc [1] [3] . nm1998 H. Stephen Bossman cung cac cng s nghi mt c ch chi tit hn cua h (Fenton) (pH = 3) datrn cu truc cua phc [Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+ cua hsau khi h p nht cac s liu thc nghm va nhng tinh

toan ly thuyt . Nm 1999 J.D.Laat va H.Gallad achng minh s hinh thanh 2 phc cht :Fe3+ - hydroperoxy [Fe3+(HO2)] 2+ va [Fe3+(OH)(HO2)2+] theo s phan ng sau :


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

31/114

an tt nghi p

Fe3+ + H2O2 [Fe3+(HO2)] 2+ + H+

(1.12)

Fe(OH)2+ + H2O2 [Fe3+(OH)(HO2)2+] + H+

(1.13)

Sau o chung se giai phong ra cac gc t do OH* vaHO2* , ion Fe3+ tr v ion Fe2+ . Vy la ngay trong hFenton ion Fe cung tn tai dang phc va do o

tng t nh O2, phn t H2O2 cung c hoat hoabng tng tac phi tri vi phc cua ion kim loai taothanh phc trung gian hoat ng dang [LnM

+zm H2O2] .

Qua trinh trao i in t gia L Mz+ va H2O2 trongphc trung gian hoat ng se tao ra nhng tac nhnoxi hoa manh nh OH , HO2 , O2 va nht la ion

[ Fe=O ]2+ cang c n inh hn dang lin ktphc se lam nhim vu oxi hoa cac c cht S . [1] ,[3] ,II.2 Cac h Mz+ - L - H2O2

S phn tich vai tro s tao thanh phc cht trongxuc tac ion cac kim loai chuyn tip (M+z= ,Mn +2

,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) co hoat tinh cao hn nhiu sovi cac ion n gian tng ng . Khng nhng th

phn ln cac ion cac kim loai chuyn tip (M+z = ,Mn+2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) khng co hoat tinh xuc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

32/114

an tt nghi p

tac , nhng phc cht cua chung lai la cht xuc tachiu quai vi qua trinh xuc tac oxi hoa kh noi chung . Khi chuyn t M+z sang phc cht Ln M+z , nghiala tng ng vi s chuyn t h M+z - H2O2sang hM+z - L- H2O2 khng nhng chi tc ma ca c chcua qua trinh xuc tac phn huy H2O2 cung co th bi thay i c ban do tac dung c thu cua phc cht

xuc tac .C ch nguyn tc cua qua trinh phn huy H2O2bng phc cht ion kim loai chuyn tip c thchin trn c s xac inh s tao thanh va kha nng phanng cua cac tiu phn trung gian hoat ng trong quatrinh xuc tac , phn t , ion , phc trung gian hoat

ng , gc t do va a khai quat thanh hai loai c chc ban sau : c ch phn t ion va c ch gc ion ,

a : C ch phn t ion :Du hiu c trng cua c ch phn t ion la :

khng co cac gc t do trong cac h xuc tac . S phn

huy H2O2 co th din ra qua s tao thanh phc cht dihoc monoperoxo , trong o s vn chuyn mt hochai electron trong ni cu tng ng vi s c ch(I.2 )hoc (I.3)


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

33/114

an tt nghi p

S c ch (I.2):k1

1. [LnMz+] + HO2- [LnMz+HO2-]k2

2. [LnMz+HO2-] + H2O2 [ LnMz+HO2-

H2O2]

k3

3. [ LnMz+

HO2-

H2O2

] [LnMz+

] +O2 + OH* + H2O

Do o qua trinh phn huy H2O2 din ra theo cch phn t ion co c im : S vn chuyn mtelectron din ra trong cu phi tri cua phc cht xuc

tac khng phat sinh gc t do trong mi trng phanng ma cung khng tao thanh cac h p cht cua phccht xuc tac trang thai oxi hoa khac nhau . Tc

phan ng phn huy H2O2 ti l vi [H2O2]2 . Nu khngquan sat c s phu thuc nghich ao vao tc W 2O vao [ H + ] thi phc cht trung gian hoat ng peroxo

co th la [LnMz+(H2O2 )2] . Quan sat bin i tngng gia tc W 2O vao nng cua phc chtdiperoxo .

S c ch (I.3 )


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

34/114

an tt nghi p

1. [LnMz+] + H2O2 [LnMz+(H2O2)] [LnM (z+2)+] + 2OH-

2. [LnM (z+2)+] + HO2- [LnM (z+2)+ HO2- ] [LnMz+] + H+ + O2

C ch nay xay ra khi : s vn chuyn ng thica hai electron trong mt giai oan gia phc cht xuc

tac va cht phan ng , lam cho oxi hoa cua iontrung tm thay i hai n vi va khng co s tao thanhcac gc t do trong mi trng phan ng .

Tc xuc tac phn huy H2O2 ti l thun vinng H2O2 va tuy thuc vao gian oan naokhng ch ma nng ion H+ co th anh hng n

qua trinh .b: C ch gc - ion

Cac net c trng cua c ch nay la : cac gc t do OH, HO2* c tao thanh trong th tich phan ngva oxi hoa cua ion trung tm co th bi thay i mthoc hai n vi .

Da vao ti s = W2O

/ W[i]


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

35/114

an tt nghi p

W[i] : tc sinh mach ( hay kh mao ) ma cch gc ion c chia thanh c ch mach gc ( > 1 )va c ch chu trinh ( = 1 )

S c ch (I.4 ) c ch mach gc PH caoSinh mach :

LnMz+ + HO2- LnM (z-1) + + HO2* O2-)Phat trin mach :

k1

1. LnM(z-1) +

+ H2O2 LnMz+

+ * OH+ OH-

k22. *OH + H2O2 HO2* + H2O

k33. HO2 * H + + O 2-

k44. O 2- + LnMz+ LnM (z-1) + + O2

k55. LnM (z-1) + + HO2* LnMz+ + HO2-

k6


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

36/114

an tt nghi p

6. LnM (z-1) + +* OH LnMz+ + OH-

k77. HO2* + HO2* H2O2 + O2

S c ch( I.5) _ c ch chu trinhTrng h p c ch vn chuyn 1 va 2 electron :

1. LnMz+

+ H2O2 LnM(z+ 2) +

+ 2 OH-

2. LnM (z+ 2) + + HO2- LnM (z+ 1) + + HO2* (O2- + H+ )

3. LnM (z+ 1) + + HO2 LnMz+ + O2 +

H+

Trn y la s c ch in hinh dang khaiquat va n gian nht trn thc t , tuy thuc vao tngh cu th va iu kin tin hanh cac qua trinh xuc tac

phn huy H2O2 co th din ra phc ta p hn nhiu .Vi vy thit l p theo c ch bc phan ng , cn phainghin cu s phu thuc tc qua trinh xuc tac vaos bin thin nng trong khoang rng cua tt ca cac


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

37/114

an tt nghi p

cu t trong h nhm thu c lng thng tin y uva tin cy nht .

khoang nng rng nh vy cac hin tng :lin h p , thuy phn , s chuyn Mz+ vao dang phccht khac nhau : hydro, dime, ... hoat ng va khnghoat ng , gy phc ta p cho nhiu nghin cu nghoc .

Tinh cht phc ta p cua s thit l p c ch nguyn

tc con c biu hin s phat hin nghin cu stao thanh va phn huy cac phc trung gian hoat ng .Vi du : Nu phat hin c s tao thanh phc trunggian hoat ng [LnMz+ HO2- ] thi cung cha co th

bit c qua trinh din bin theo c ch gi . Vi conphu thuc vao kha nng tng tac hoc t phn huy

cua no . Nu [LnMz+

HO2-

] tng tac tip vi phn tH2O2 thi c ch la phn t ion ( s c ch I.2 )con nu no t phn huy :

[LnMz+ HO2- ] LnM (z-1 )+ + HO2 va gc t do HO2 khng c n inh trong ni cu

phi tri cua phc cht xuc tac ma lai i vao th tich

phan ng , thi qua trinh xuc tac phn huy H2O2din ra theo c ch mach gc ( s c ch I.4 ) .

Trng h p phat hin c cac gc t do thi ola bng chng chc chn v vai tro cua phan ng gc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

38/114

an tt nghi p

t do trong c ch cua qua trinh , nhng cung khngloai tr tn tai song song c ch phn t ion . iunay co y nghia quan trong la cn phai phn tich cacgiai oan tip theo va xac inh loai c ch nao chimu th .III. xuc tac oxi hoa cac hp cht hu c bngphc cht n nhn.

Nu trong phan ng ( 1.11) mt phn t H2O2c thay bng mt phn t h p cht hu c S ( ccht ) thi ta se c phan ng oxi hoa S bng H2O2( Qua trinh peroxidaza ).

S + H2O2 P + H2O ( 1.14 )

III.1 Cac h Mz+

- H2O2 - S :Nh a phn tich trong cac h Mz+ - H2O2 , cac

kim loai chuyn tip (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2,Ni+2,....) chi co h fenton Fe2+ - H2O2 la co kha nngoxi hoa cao vi s phn huy H2O2 c xac inh bngion Fe2+ , din ra theo c ch mach gc ( s c ch

1.1) . Trong o gc t do *OH c tao thanh co thoxi hoa cac c cht hu c co ban cht khac nhau .( Ks+ OH

1 3 ) .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

39/114

an tt nghi p

Do o nghin cu xuc tac oxi hoa S trong cac hMz+ - H2O2 S thc t chi co th tin hanh i vi cach Fe2+- H2O2 S . Trong nhng nm 1960 nht lanhng nm 70 va 80 a co rt nhiu cng trinh nghincu ong hoc va c ch qua trinh oxi hoa cac c chthu c khac nhau bng h Fenton : hydrocacbon ,ru , andehit, axit , cac h p cht thm ... cac iukin khac nhau . Tuy nhin cac kt qua thu c vn

con cha bao quat , phan ng tinh a dang phc ta ptrong cac c ch a c thit l p , c bit la cac vn anh hng cua ban cht c cht , kha nng tao phccht xuc tac `n tc va c ch cua qua trinh .

xet anh hng cua c cht n qua trinh xuctac ,ta co th phn loai c cht phan ng thanh hai

nhom : Nhom th nht bao gm nhng cht khng taophc cht vi Fe,ion Fe2+ , va noi chung la vi cac ionkim loai chuyn tip , y la cac cht bi oxi hoa hockh trong qua trinh xuc tac (S) .Nhom th hai baogm nhng cht co tinh cht nhi nguyn va co vai trola c cht va co vai tro la liganto phc (SL). Ngoai

ra cht phan ng con c phn loai theo tinh cht oxihoa kh trn c s th oxi hoa kh cua c cht .

III.2 Cac h Mz+ - L - H2O2 S


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

40/114

an tt nghi p

Khi cho ligan vao cac h Mz+ - H2O2 S se ccac h:

Mz+ - L - H2O2 SS co mt cua L trong cac h nay se lam cho qua trinhxuc tac bng phc cht LnMz+ c tao thanh giaMz+ va L din ra phc ta p hn nhiu . Do o co thdn ti nhng thay i ln v quy lut ng hoc va cch biu thi tinh mi khoa hoc cung nh tinh thc tin

phong phu a dang cua cac vn c nghin cuso vi trng h p khng co L .Cho n nay a co nhiu cng trinh nghin cu

qua trinh oxi hoa S bng H2O2 di tac dung cuaphc cht xuc tac LnMz+ - qua trinh peroxodaza . Tuynhin phn ln cac cng trinh o mi chi dng lai

vic nng cao tinh hiu qua cua phc cht xuc tacbng phng phap bin thin cac thng s phan ngri o hoat tinh cua h xuc tac . phng phap nayc thc tin san xut ung h va s dung trong nhiuth p ki va a mang lai hiu qua kinh t cao trong mts trng h p cu th : tng h p andehit , axit , este , ...

hoc chi gii han muc ich phn tich cac cht siusach : thit l p nng ti u cua cac cht phan ngcn thit cho xac inh Mz+ ( dang phc cht xuc tac )ma khng nghin cu c ch qua trinh va nhng


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

41/114

an tt nghi p

nguyn nhn dn n hoat tinh va chon loc cao cuaphc cht xuc tac . Do o cac cng trinh nghin cunh vy vn mang tinh cht hin tng , cha phu h pvi xu th chung hin nay cua nn san xut : cai tinva tim kim cac cng trinh cng ngh mi , iu khin qua trinh din ra theo chiu hng a inh vi tc va chon loc cao ngay iu kin mm ( T, Pthng ) at c hiu qua kinh t cao khng gy

nhim mi trng ... iu nay chi co th thc hinc trn c s cac kin thc v quy lut ng hoc vac ch cua qua trinh a c nghin cu .

Vy nghin cu qua trinh peroxidaza trong cach Mz+ - L - H2O2 SThc cht la giai quyt mt cach co h thng , toan

din , ng b trong mi quan h mt thit vi cac vn c ban thuc v vn nn tang cua ly thuyt xuctac ng th oxi hoa kh bng phc cht ion kimloai chuyn tip c tao thanh trong iu kin xuctac ng th oxi hoa kh bng phc cht ion kim loaichuyn tip , ng thi ap ng yu cu mi cua san

xut hin ai .Xac inh cu tao , thanh phn , bn ( hng s

bn ), th oxi hoa kh , nng ( phn ti lm ) cuatt ca cac dang phc cht c tao thanh trong iu


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

42/114

an tt nghi p

kin xuc tac , trong o dang phc cht ong vai troxuc tacLn Mz+ ( n = 1,2,3...) va s phn b cac dang phc chttheo nng ligan hoc theo pH.

Phat hin , chng minh va nghin cu s taothanh phc cht trung gian hoat ng peroxo [LnMz+H2O2SL] , .. nu Ln Mz+ cha bao hoa phi tri ,hoc phc cht phn t [Ln Mz+ H2O2SL] nu Ln Mz+ a

bao hoa phi tri .Nghin cu s phn huy phc cht trung gianhoat ng : xac inh c ch vn chuyn electron( 1,2 .. electron : ni cu , hay ngoai cu ) s bin ihoa hoc cua cac tiu phn tham gia tao thanh phctrung gian hoat ng , chng minh s phat sinh cac

gc t do OH, HO2*

... , trong th tich phan ng , stao thanh ion kim loai chuyn tip co trang thai hoa tri khac nhau dang phc cht Ln M (z+1)+ , Ln M(z+2)+ ... s thit l p chu trinh oxi hoa thun nghich .

Thit l p bng thc nghim biu thc ng hoctc ban u cua qua trinh xuc tac oxi hoa c cht

(WSTN

)phu thuc vao nng cua cac cht tham giaphan ng , vao mi trng pH, . Tim mi quan h sphu thuc tng ng cua (W

STN )va ti l phn nng

( m ) cua mt dang phc cht nao o va nng u


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

43/114

an tt nghi p

ligan [ L ]o ( = [ L ]o / [Mz+] ) hoc vao pH cua mitrng phan ng , xac inh phc cht ong vai trocht xuc tac bng phng phap ng hoc .

Xac inh cac hng s tc cua phan ng giaioan bng thc nghim va tinh toan ly thuyt . Trnc s tng h p toan b kt qua thu c trn , thitl p s c ch qua trinh peroxidaza va biu thcng hoc tc qua trinh theo s W

SSD ri i chiu

vi biu thc W

STN

anh gia tinh hiu lc cua s c ch ri rut ra nhng kt lun co tinh quy lut .Mt s yu t quan trong anh hng n qua

trinh peroxidaza :* Cu tao cu phi tri cht xuc tac :

Cac c trng cu tao cu phi tri cua cht xuc

tac Ln Mz+

: tinh bao hoa hoc cha bao hoa phi tri ,s phi tri t do , cac obital trng thich h p trong ionkim loai Mz+ , khng chi tao iu kin thun li chovic phi tri cac cht phan ng S , H2O2, vi ion trungtm Mz+ hoc gian tip qua cac cu ni ligan , ma coninh hng tng tac gia cac phn t tao ra cac phc

trung gian hoat ng khac nhau .* Cu chuc electron cua ion trung tm :

Do c im cu truc electron cua ion kim loaichuyn tip va nng lng obital hoa tri ns , np , (n-


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

44/114

an tt nghi p

1)d thun li cho vic tao thanh lin kt cho nhn ,

lin kt ngc , cac MO a tm co kha nng phi trivi ligan va cac cht phan ng , lam tng s lin kt

phi tri cua Mz+ , tng kha nng vn chuyn trao ielectron ... nhng nguyn nhn nay lam thay i tinhcht cua Mz+ va cac cu t khac dn n s bin itc va c ch cua qua trinh phan ng xuc tac .

* Ban cht cua ligan :

Ligan tng tac vi Mz+

khng nhng chi tao rahay khng tao ra kha nng thun li cho s phi tritip theo cua phn t cac cht phan ng , nghia la anhhng n s tao thanh cac MO , ma con co th ongvai tro cu vn chuyn electron , c bit la cac ligan

va lin kt lin h p . i vi trng h p phc cht

xuc tac Ln Mz+ a bao hoa phi tri qua trinh oxi hoac cht chi co th din ra nh vn chuyn electrontheo c ch ngoai cu gia Mz+ , H2O2 va S gian tipqua L trong phc trung gian hoat ng[Ln Mz+] H2O2SL , .... , vi du [ Co2+(Phen)3] H2O2Ind

( Ind- indigocamin)

* Ban cht cua c cht :Nu c cht la ligan manh SL , se tao lin kt phi

tri u bn vi Mz+ lam thay i tinh cht in hoa( th oxi hoa kh , m in ...) cua phc cht xuc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

45/114

an tt nghi p

tac Ln Mz+ thi qua trinh phn huy H2O2 va oxi hoa SLtrong cac hMz+ - H2O2 - SL co th din ra theo c ch ni cu vis vn chuyn hai electron trong mt giai oan .

S c ch 1.6 :

1. [Ln Mz+] + H2O2 [Ln Mz+ H2O2]

2. [Ln Mz+

H2O2] + SL [Ln Mz+

H2O2 SL ]

3. [Ln Mz+H2O2 SL ] [Ln Mz+ ] + P +2OH-

Nu trong h Mz+ - L - H2O2 - SL , thay SL

= c cht tao phc cht yu vi Mz+ ( pK < 3 ) , hockhng tao phc cht vi Mz+ , vi du S co th la ru ,Murexit , Carmin , Indiiosunphat , ... thi s co mt cuac cht nay khng lam thay i th oxi hoa kh cua

phc cht xuc tac Ln Mz+ , nghia la c ch xuc tacphn huy H2O2 trong cac h Mz+ - L - H2O2

Va Ln Mz+ - L - H2O2 - SL v c ban khng thay iva S se bi oxi hoa trong th tich phan ng ( c chngoai cu bi gc t do *OH hoc ion kim loai co oxi hoa cao dang phc cht Ln M (z+1)+ , Ln M (z+2)+ ,


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

46/114

an tt nghi p

c tao thanh trong qua trinh xuc tac phn huy H2O2bng Ln Mz+ (cac s c ch I.3 n I.5 ) .

Tuy vy , kha nng phi tri cua c cht vi chtxuc tac chi la mt trong cac tiu chun xem xet ,xac inh c ch hoat ng cua xuc tac Ln Mz+ bi vingoai ban cht c cht con co nhiu yu t anh hngkhac c xet n .

* iu kin phan ng :

Quy lut ng hoc va c ch cua qua trinh xuctac ng th oxi hoa kh bng phc cht khngnhng chi phu thuc vao cu tao tinh cht cua Mz+ ,L ,S , H2O2 , ... ma con vao iu kin tin hanh quatrinh xuc tac : tng quan nng gia cac cht thamgia phan ng pH cua dung dich , O2 khng khi , anh

sang ... , bi cac tiu phn cua cac cht noi trn , ngthi tham gia vao nhiu cn bng nhit ng khac nhc biu thi (1.1 ) n (1.4 ) va trong cac s cch 1.2 cho n 1.6 .

iu quan trong nht i vi mi h xuc tac cuthe h cn phai tim cac iu kin ti u bng cach bin

thin tng quan nng gia cac cht phan ng , pH, .. sao cho cn bng dich chuyn v phia tao thanh

phc cht ong vai tro xuc tac , phc trung gian hoatng co cu tao ,thanh phn, bn , th oxi hoa kh ,


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

47/114

an tt nghi p

... phu h p am bao qua trinh xuc tac din ra vi tc va chon loc cao theo chiu hng co li nht.


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

48/114

an tt nghi p

III.3. Mi lin h gia cac c ch hoat ngcatalaza va peroxidaza cua phc cht xuc tac .

Cac kt qua nghin cu cho thy : Mt phc chtLnM2+ co hoat tinh catalaza thi ng thi cung co hoattinh peroxidaza vi cac tiu phn trung gian co hoattinh oxi hoa cao : OH , LnM(z+1)+ , , LnM(z+2)+ ...., doxuc tac phn huy H2O2 tao thanh oxi hoa cac c chtc a vao h .

Trng h p trong cac h M

z+

- L - H2O2 qua trinhcatalaza din ra theo c ch mach gc vi s phatsinh gc t do OH ( s c ch I.4) nu cho c chtthuc loai S vao h thi qua trinh peroxidaza vn dinra theo c ch mach gc nh qua trinh catalaza va chikhac la by gi co thm giai oan t mach :

S+ * OH P. Nu c cht la ligan thi qua trinh xuc tac phn huyH2O2 va oxi hoa ligan khng con theo c ch machgc nh i vi S na ma din ra theo c ch phn t

ion trong ni cu phc cht nh a biu thi s c ch 1.6 , trng h p trong cac h Mz+ - L - H2O2

qua trinh catalaza cua phc cht xuc tac Mz+Ln vndin ra theo c ch phn t ion .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

49/114

an tt nghi p

Nu c cht la S thi hoat ng peroxidaza cuaphc cht xuc tac Mz+Ln vn din ra theo c chphn t ion :

S c ch 1.7 :1. [Ln Mz+ ] + H2O2 [Ln Mz+ H2O2 ]

[Ln M (z+2)+] 2OH-

2. [Ln M (z+2)+] + S . [Ln Mz+ ] + P

S khac nhau gia hai s c ch hoat ngcatalaza va peroxidaza c xac inh bi giai oan (2). Nu cac c cht la ligan thi qua trinh peroxidazadin ra vn theo c ch phn t ion , nhng co s taothanh phc trung gian hoat ng [Ln Mz+ H2O2 SL ]trong o SL bi oxi hoa ni cu . Noi cach khac qua

trinh peroxidaza din ra theo s c ch 1.6 .Trng h p cac h Mz+ - L - H2O2 qua trinh

catalaza din ra theo c ch chu trinh gc ion ( s c ch 1.5 ) , khi cha co mt c cht k ca loai S hayligan , s phn huy H2O2 theo c ch chu trinh gcion khng xy ra nh s c ch 1.5 na vi Ln M(z+2)+ c s dung oxi hoa c cht theo c ch

phn t ion .Nu la S thi c ch hoat ng peroxidaza cua Ln

Mz+ la [1]:


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

50/114

an tt nghi p

S c ch 1.8 :

1. Ln Mz+ + H2O2 Ln M (z+2)+ + 2OH-

2. Ln M (z+2)+ + S Ln Mz+ + P

Nu la ligan thi c ch hoat ng peroxidaza cuaLn Mz+ se la [1]

1. Ln Mz+ + SL Ln Mz+ SL

2. Ln Mz+ S + H2O2 Ln Mz+ S L + 2OH-

3. Ln M (z+2)+ + SL Ln Mz+ + P

Nh vy kin thc v c ch nguyn tc quatrinh catalaza la c s tao iu kin thun li cho victhit l p va chng minh tinh hiu lc cua t p h p cacgiai oan ni tip nhau din ra trong qua trinh

peroxidaza . Ngc lai s khng inh bng thcnghim c ch qua trinh peroxidaza lai la bng chng

b xung xac ang v s din bin qua trinh catalazatheo s c ch nay hay c ch khac .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

51/114

an tt nghi p

IV y nghia cua vic nghin cu xuc tac ng thoxi hoa kh bng phc cht .

Nghin qua trinh xuc tac ng th oxi hoa khbng phc cht ion kim loai chuyn tip co y nghiakhoa hoc thc tin quan trong phong phu , a dangtrc mt cung nh lu dai , co lin quan n nhiulinh vc khac nhau .

Xy dng ly thuyt v xuc tac ng th oxi hoakh bng phc cht gop phn phat trin ly thuytchung .

i vi linh vc xuc tac ng th oxi hoa khbng phc chtcn phai nghin cu mt cach co h thng , toan din

va su sc , tich luy cac s liu v cac vn c banmang tinh khoa hoc , nh a c p phn trn , khai quat thanh quy lut , thit l p cac nguyn ly c

ban , xy dng ly thuyt cho cac linh vc nay .t cs thc nghim cho cac qua trinh cng ngh mitrong tng lai gn .

iu nay co y nghia quyt inh i vi vn nghin cu tao ra c cac phc cht xuc tac hoatng theo nguyn ly vn chuyn nhiu electron trongcung mt giai oan , tng t nh tm hoat ng cua


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

52/114

an tt nghi p

xuc tac men , cho nhiu qua trinh cng ngh y trinvong ma th gii ang rt quan tm : hoat hoa cac

phn t nho : H2, O2 , H2O2, N2 , CO , CO2 , C2H2 ,olfin , ankan , ch bin hydrocacbua t nhin cua dumo , khi va than , chuyn hoa nng lng anh sangmt tri thanh hoa nng ...Xuc tac ng th oxi hoa kh bng phc cht la vn cng nghi p thich ng vi mi trng . Vn

quan trong hin nay la phat trin kinh t khng thtach ri khoi bao v mi trng . Tinh u vit , tinhkhoa hoc va kha nng ng dung thc tin phong phua dang cua xuc tac ng th oxi hoa bng phc chtngay cang hp dn , kich thich s nghin cu tim toicac cht xuc tac mi thc hin , iu khin cac qua

trinh cng ngh din ra iu kin m vi tc ln , chon loc cao , giam tiu hao nng lng , tit kimhoa cht nguyn liu , khng co hoc it cht thai , nuco cht thai nht la cac cht thai c thi cn chuynhoa thanh cac nguyn liu th cp hoc thanh chtkhng c trc khi thai vao mi trng , giai quyt

tn gc s nhim khi quyn , nc sinh hoat , ncthai cng nghi p , thi tac nhn chinh pha hoai tainguyn t nc .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

53/114

an tt nghi p

X ly nc thai va bao v mi trng : cac phan ngxuc tac ng th oxi hoa kh bng phc cht c sdung co hiu qua e lam sach hoa hoc , loai tr caccht c khoi nc thai cng nghi p hoc chuynchung thanh cac nguyn liu th cp , hoc thanh caccht d tach bng cac phng phap n gian .

Bng cach s dung t h p H2O2 vi Fe2+ hocFe3+ ( chu trinh oxi hoa thun nghich co th oxi hoa

30 n 65 % cac ta p cht hu c vi hiu sut 98%thanh CO2 va H2O ) .

iu kin binh thng , O2 vi s tham gia cuata p cht vi lng st , niken , crom , c dung lamsach nc thai co cha cac h p cht cua lu huynh

trong cng nghi p san xut xenlulounsunphat .c ch ngn chn cac qua trinh xuc tac co hai ,

bao quan va nng cao cht lng san phm trong cngnghi p hoa hoc , thc phm , dc phm ...


MnL

H2O2

2-MnL

-

OH*

Red

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

54/114

an tt nghi p

V.Kt lun rut ra t tng quan :*. Xuc tac phc cht ng th hin nay la mt linh vcrt mi me y trin vong , co quan h cht che vicac qua trinh trong gii hu sinh , trong san xut cngnghi p cung nh trong i sng va do o ngay cangc quan tm nghin cu va phat trin manh me .*. Qua trinh trong cac h xuc tac rt phc ta p , adang co th din ra theo c ch phn t ion hay gc

ion , vn chuyn nhiu in t trong mt hay nhiugian oan , ni cu hay ngoai cu , c ch hn h p , ..tuy thuc vao nhiu yu t khac nhau : cu trucelectron , din tich , ban kinh , th ion hoa cua Mz+ ,

ban cht cua L , S , thanh phn , bn , th oxi hoakh , cua cac dang phc cht c tao thanh gia Mz+

va L cua h phc trung gian hoat ng c tao thanhgia phc cht xuc tac va cac cht phan ng , iukin phan ng , tng quan nng cac cht trongh , pH va co th la ca cac yu t t nhin : oxy khngkhi hoa tan , anh sang mt tri ....*.Cac s liu lin quan cn thit cho vic thit l p quy

lut ng hoc va c ch cua qua trinh din ra trong cach xuc tac nay con thiu nhiu . Tuy nhin co thkhc phuc bng cach s dung cac s liu v tao phccua cac phc cht co cu truc tng t nh cac phc


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

55/114

an tt nghi p

cht - xuc tac cn c xac inh , hoc co th sdung cac s liu v s phu thuc co tinh quy lut v

bn cac phc cht cua Mz+ , cu truc electron , intich , ban kinh , th ion hoa cua Mz+ , cu tao hoa hoc , phn cc cua L .

Rt kho phat hin ra cac phc trung gian hoatng , cac gc t do va cac ion kim loai trang thaitrung gian vi chung khng bn , thi gian tn tai rt

ngn vi nng rt nho va kha nng phan ng cao ,gy kho khn cho vic nghin cu c ch cua quatrinh .*.Tuy H2O2 va O2 chim vi tri quan trong trong cac

phan ng sinh hoc trong t nhin va la cac cht oxihoa ly tng i vi cac qua trinh cng ngh : thun

khit v mt sinh thai , re nn co th thay th cac chtoxi hoa c hai va t tin nhng vic s dung : H2O2va O2 con bi han ch vi :+ Kha nng phan ng cua H2O2 va O2 con thp ( trv mt ng hoc ) cn phai c hoat hoa bng nhiucach khac nhau : nhit , quang , va quan trong hn ca

la bng phc cht xuc tac thich h p .+ Cac qua trinh xuc tac ng th oxi hoa kh bng

phc cht vi s tham gia cua H2O2 va O2 co th dinra theo cac c ch khac nhau , trong o hng s tao


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

56/114

an tt nghi p

phc trung gian hoat ng , hng s phan ng giaioan phn nhiu cha c bit .* . Xuc tac ng th oxi hoa kh bng phc cht cacion kim loai chuyn tip ang thu hut s quan tmnghin cu trong cac th p ki gn y va at cnhng thanh tiu ang k v ca mt ly thuyt ln ngdung thc tin . Tuy nhin tinh phc ta p va a dangcua cac i tng nghin cu va cac nguyn nhn a

phn tich trn khin cho cac kt qua nghin cu connhiu han ch va tn tai nhiu vn cn tip tuc tntai giai quyt trn c s nghin cu mt cach h thngtoan din su sc va ng b ca ba vn : nhit nghoc , ng hoc , va c ch , vn co mi quan h mtthit vi nhau va khng th tach di i vi qua trinh

xuc tac bng phc cht , cung nh ng dung phngphap nghin cu thich h p , co hiu lc .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

57/114

an tt nghi p

chng 2: c s thc nghim va cac phngphap

nghin cuI : h xuc tac c chon nghin cu :

at c muc ich nh phn m u chungem a chon h xuc tac sau nghin cu :

H2O Mn2+ - H4L H2O2 (1)Ion kim loai tao phc Mn2+

Mn

2+

co cu truc vo electron 1s

2

2s

2

2p

6

3d

5

4

0

, bankinh ion la 0,8 A0 (ban kinh nguyn t la 1.3 A0 ) , ionMn2+ co kha nng tao nhiu phc cht , nhng hng s

bn cua nhng phc cht o khng ln hn so viphc cht cua cac kim loai hoa tri 2 khac ( Fe, Co,Ni, Cu, ) vi rng ion Mn2+ co ban kinh ln nht trong

cac kim loai hoa tri hai va nng lng bn hoa cuatrng tinh th cua cac phc cht cua Mn2+ u bngkhng .

Mui Mn(II) bi thuy phn yu . Mn(OH)2 la kttua trng , khng tan trong nc nhng tan trong khico mt mui amoni . nhit thng , mu trng

cua kt tua d chuyn thanh mu nu do bi oxi hoatrong khng khi thanh MOOH ( hay Mn2O3.H2O ) .

Ligan la axit citric :


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

58/114

an tt nghi p

HOOCCH2(OH)C(COOH) CH2COOH c ki hiula H4L vi cac gia tri PK phn ly : pK1 , pK2 , pK3 ,

pK4 , tng ng bng : 2,86 ; 4,15 ; 5,44 ; 11,6 co khanng tao phc vi Cu2+ , Fe3+ , Mn2+ , ... ngoai ra H4Lcon la axit thc phm co tac dung dit gc t do ,chng qua trinh oxi hoa ( c ch ) va con tham gia vaoqua trinh tng h p cac vt liu mi bng phng phapsol-gelcotrat . Hn th na , tac dung xuc tac cua phc

cht a nhn Gia Mn

2+

va H4L trong qua trinhcatalaza va peroxidaza vn cha c nghin cu yu .

Cht oxi hoa H2O2 (O2) :H2O2 la cht oxi hoa ti u vi cac nguyn nhn

sau y :

+ Phan ng phn huy H2O2 bng phc cht la m hinhng hoc thich h p nht cho vic nghin cu thit l pquy lut ng lc hoc va c ch cua qua trinh xuc tacng th oxi hoa kh phc ta p hn nhiu .+ Di tac dung hoat hoa cua phc cht xuc tac H2O2se tr thanh cht oxi hoa manh : ngun phat sinh cac

gc t do OH va O2( g1

) thun khit v mt sinhthai ....


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

59/114

an tt nghi p

+ Thun tin cho vic theo doi tc qua trinh oxihoa kh bng cach o th tich O2 thoat ra hoc s tiuhao cua H2O2 .

Theo cac cng trinh nghin cu trc y , thi iu kin ap sut 760 mm Hg va 25 o C trong 100gH2O co hoa tan 0,003932g oxi ( 1,2.10-2 mol/lit )hoc trong t nhin (sng h ) 1,2 .10-2 n 1,2.10-3

mol/lit vi lng hoa tan nh vy oxi co th ong vai

tro cht oxi hoa manh di tac dung hoat hoa cuaphc cht ion kim loai chuyn tip thich h p . Do o ,i vi h xuc tac a cho se c tin hanh kim traanh hng cua oxi khng khi hoa tan n qua trinhxuc tac oxi hoa .

C cht c chon xuc tac oxi hoa la :

Indigocamin(Ind)Cng thc cu tao (v) K Ind+HO

*

2

(l.mol.g)

KInd+OH*

(l.mol.g)

max

(n)max

(l/M.c)

0,125

8,5.103

17,8.109

612

1,02.104


C

C

N

C

C

N

H

NaO3S NaO3

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

60/114

an tt nghi p

Bang 2.1 : cu tao va tinh cht c trngcua Ind

Kha nng tao phc ( tinh cht cua ligan ) cua Indvi cac kim loai chuyn tip (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2,Fe+2,Co+2, Ni+2,....) la tng i yu .

Ind la cht co mu ( cht chi thi ) nn rt thun licho s theo doi tc qua trinh xuc tac oxi hoa khtheo mu sc cua chung .

Nh vy Ind c chon nng cao vn co thanh hng n s tao phc gia cac cac kim loaichuyn tip (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) vaH4L lam cho tc qua trinh xuc tac bi giam i ( tacdung c ch bng c cht ) trong cng nghi p dt , tymu lua t tm va cac vt liu khac .

II.: Cac phng phap nghin cu :Chon loc phi h p cac phng phap hoa ly va vt

ly thich h p vi iu kin xuc tac , tinh c thu va nidung cua mi vn c nghin cu . Nh a vit

phn tng quan , c ch cua qua trinh xuc tac ng thoxi hoa kh rt phc ta p , a dang ( cac s c ch

t 1.1 n 1.9 ) . thit l p c ch cua qua trinh din ra trong h

xuc tac a c chon cn phai nghin cu :


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

61/114

an tt nghi p

V mt inh tinh( c ch nguyn tc ) : cn xacinh , chng minh dang phc cht ong vai tro chtxuc tac cac tiu phn trung gian , gc t do. V Mt inh lng: oi hoi phai bit c hngs tng tac cua cac tiu phn trung gian hoat ng ,trong o gc t do OH, HO2(O2), ..., vi cac cht .

Phng phap ng hoc : xac inh cac biu thcng hoc , tc phan ng xuc tac , s tao thanh phc

cht n nhn hoc a nhn ( da trn c s bc phanng theo nng ion tao phc ) .Phng phap cht c ch va phng phap cac

cht canh tranh : phat hin , chng minh s phat sinhhay (khng phat sinh ) cac gc t do OH,HO2(O2), ..., , th t phat sinh trc , sau , giai oan

nao cua mi gc o va xac inh lng kha nng phanng cua chung ( cac hng s tc ) .

i vi xuc tac ng th oxi hoa kh bng phccht , ngoai chc nng a bit trn phng phapcng hng t electron con co th c s dung

phat hin mt cach trc tip cac gc t do vi gii han

nng ,vi du : [OH] 10-7 mol/lit [HO2] hoc [O2] 10-6

mol/lit [HO2] . Nhng iu kin din ra qua trinhcatalaza va peroxidaza [OH] 10-12 n 10-10 mol/lit


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

62/114

an tt nghi p

[HO2] hoc [O2] 10-12 n 10-7 mol/lit [HO2] , do ophng phap cng hng t electron bi han ch vaphng phap cac cht c ch va phng phap canhtranh to ra co hiu qua hn nhiu , khng nhng phathin ma con xac inh inh lng cac gc t do . Chinhvi khng s dung cac phng phap nh vy nghincu chi tit cac h xuc tac ma nhiu trng h p a dnn cac kt lun sai lm i vi c ch cua qua trinh .

Cac cht c ch (In) co hiu qua va chi tng tacvi gc OH la Paranitrozodimetylanilin (Pa),Hydroquinon(Hq), ...., con vi gc t do [HO2](O2)Tetranitrometan(Tnm) : (bang 2.2).

Trong phan ng catalaza , chung ta s dung chtc ch la Hq va C2H5OH , con i vi phan ng

peroxidaza cac cht c ch la Pa , Aa va C2H5OH .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

63/114

an tt nghi p

Cac cht c ch (In) Tinh chtKIn+O

H(PH=7)

KIn+HO

2

lM-1gy-1

max

(nm)

max

(lM-1cm-1)

Paranitrozodimetylanilin (Pa),ON-C6H4-N(CH3)2

(PH 4,5)18.10

9

- 4403,42.104

Hydroquinon(Hq),C6H4(OH)2 12.10

9 - 288 3.103

Axit acorbic(Aa)C6H8O6 7,2.10

9 - 265 -

Ru etylicC2H5OH 1,1.10

9 - 224 -

Khi chon mt lng nho cht c ch ( 10-5

n10-4 mol/lit ) vao mi trng phan ng , tc quatrinh xuc tac bi giam i ( trng h p cht c ch yu )hoc bi kim ham hoan toan vi s xut hin cua chu ki


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

64/114

an tt nghi p

cam ng i, thi im kt thuc chu ki cam ng ( khilng cht c ch a bi phan ng ht vi gc t do ) ,tc qua trinh xuc tac lai nhanh chong at c giatri gn nh khi khng co mt cht c ch y la duhiu c trng cho c ch mach gc .IIi: Hoa cht va dung cu thit bi nghin cu :

Tt ca cac hoa cht c s dung trong h xuc tacc chon nghin cu u co sach cao (PA) : ion

Mn

2+

c pha t mui MnSO4.H2O( M=169), H2O2 c pha hoc ly nguyn t dungdich gc cua Trung Quc c chun bng phng

phap pemanganat cac gia tri maxmax , bang (2.2) cunggiup cho vic xac inh bin thin nng theo thigian va vai tro anh hng cac cht c ch n qua

trinh xuc tac .Cac dung dich nghin cu c pha ch bng

nc ct hai ln . xac inh pH cua cac dung dichva kin tra nng [H+] trong qua trinh phan ng, a s dung cac loai o pH : HI .84.24. Mt quang(D) trong vung nhin thy va t ngoai o trn may

quang ph o quang 726.TQ.Iv: Phng phap tin hanh nghin cu trong quatrinh xuc tac .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

65/114

an tt nghi p

Qua trinh xuc tac c tin hanh trong binh phanng n nhit( hinh 2.1) : dung dich phan ng c khuy lin tuc

bng may khuy t , nhit cua hnh p phan ng c gi khng i( 300C 0.20C) nh may n nhit U.10 .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

66/114

an tt nghi p

Hinh 2.1 : S nguyn tc cua h thng thit bi nghin cu

1.Dung dich phan ng 4. Khoa ni ving o th tich khi2 .Ca cho hoa cht va ly mu 5 . H thng o thtich khi


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

67/114

an tt nghi p

3. cua t in cc va pH met 6 .May khuy t vacon khuy


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

68/114

an tt nghi p

i vi h xuc tac phan ng catalaza , thcnghim c tin hanh theo trt t nh sau : cho vao

binh phan ng dung mi H2O cac dung dich H4L , Mn2+

, NaOH , HClO4 ( iu chinh pH thich h p ). Qua 3phut thi cho H2O2 vao tng th tich cua hn h p phanng la 30 ml . Thi im choH2O2 vao mi trng phan ng c xem la mc btu cua qua trinh phn huy H2O2 trong phan ng xuc

tac kem theo s thoat khi O2 , do o co th theo doi vaxac inh tc W 2O cua qua trinh xuc tac phn huyH2O2 theo cac bin thin th tich pha khi cung iukin nhit va ap sut , tng ng vi s bin thinthi gian (giy) cua phan ng o .

Vn tc phan ng catalaza c xac inh theo

cng thc sau :

WO 2 = 9,24.30.2

t

VO

(mol.l-1giy-1)(2.7)

V : lng khi thoat ra trong khoang thi gian

30 : S ml th tich dung dich24,9 : La h s chuyn i th tich khi iu kinnhit 300C


VO2

t(giay)

68

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

69/114

an tt nghi p

Hinh 2.2 : Dang tng quat cua cac ng cong nghoc ( s phu thuc cua th tich khi oxi theo thig gian )


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

70/114

an tt nghi p

Chng 3:Kt qua va thao lun

ng hoc c ch nguyn tc qua trinh phn huyH2O2 trong h

H2O Mn2+ - H4L - H2O2 (1)I : S tao phc trong h H2O Mn2+ - H4L - H2O2.

Cho n nay, cha co nhiu cng trinh nghin

cu v s tao phc cua ion Mn2+

va cac ligan nh la stao phc cua ion Fe2+. Trong nghin cu nay, chung tacn xac inh xem co s tao thanh phc cht gia Mn2+

va axit citric hay khng, dang phc nao ong vai troxuc tac trong qua trinh phn huy H2O2 co hinh thanh

phc cht trung gian hay khng, loai phc trung gian

nao la hoat ng.Trong dung dich, Mn2+ co s phi tri ph bin

nht la 6, phn t H4L co 4 nhom chc. pH = 10,5 thiH4L phn ly gn nh hoan toan thanh L4-dang ligan cokha nng tao thanh phc cht vi Mn2+.

Bng phng phap ph hp thu electron phn t,chung ti a chng minh c rng a xay ra qua trinhtao phc gia ion Mn2+ va H4L khi o bin thin mt quang cua dung dich co cha Mn2+ va H4L so vidung dich chi cha H4L cung nng tai cac bcsong khac nhau (hinh 3.I). Ph thu c cho pic tai =

208 nm ng vi D = Dhn hp- Dligan at gia tri cc ai


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

71/114

an tt nghi p

tai o chng to a co s tao thanh phc cht gia Mn2+

va H4L.Theo nhiu tai liu nghin cu thi ion Mn2+ tao

phc yu vi cac ligan. Phng phap day ng phn tva phng phap chuyn dich cn bng khng cung cpnhng kt qua tin cy v thanh phn cua phc giaMn2+ va H4L trn, bng phong phap ng hoc, acho phep phan oan thanh phn phc xuc tac la n

nhn co mt ligan [MnL]2-

.Mt khac khi cho H2O2 vao dung dich co cha

phc gia Mn2+ va H4L, bng phng phap ph hp thuelectron phn t va phng phap ng hoc cung a

phat hin s tao thanh phc cht trung gian hoat ngperoxo [MnLH2O2]2-. Hinh (3.I.2) biu din s thay i

mt quang nhng thi im khac nhau sau khi choH2O2 vao dung dich. Pic trn ng cong ng hoc ngvi nng cc ai cua phc cht trung gian hoat ngc tao thanh trong khoang 10 15 giy sau khi phanng bt u.


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

72/114

an tt nghi p

Hinh 3.I: Nghin cu s tao phc gia Mn2+ va H4Ltrong h: H2O - Mn2+ va H4L [Mn2+] = 2.10-4M; o = 2, PH = 10,5


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

73/114

an tt nghi p

Hinh 3.II: Nghin cu s hinh thanh va huy dit cacchttrong h H2O - Mn2+ - H4L - H2O2 [Mn2+] = 2.10-5M; o = 3; [H2O2] = 2.10-2 M; PH =10,5

II. :ng hoc xuc tac phn huy H2O2 trong h :H2O Mn2+ - H4L (In) - H2O2 (1)

II.1 : S phu thuc W 2O vao ty s 0204

][

][+

=Mn

LH

Cac kt qua nghin cu s phu thuc tc phan

ng catalaza W2O

vao ty l nng 0

204

][

][+

=Mn

LH

tng ngvi nng ban u [Mn2+]0 khng i c trinh bytrn hinh 3.1a , 3.1b, 3.1c .Tc phan ng thoat khioxi c tinh theo cng thc (2.7) .Ta thy rng , tc phan ng W 2O = 0 =0, tng dn va at cc ai tai= 2 va giam theo chiu tng cua iu nay co th giai

thich nh sau :+ Khi = 0 nghia la h (1) tr thanh H2O Mn2+

- H2O2 , luc nay do phan ng catalaza co nng [Mn2+] kha cao ( 10-4 n 10-3) va pH kha ln (10.5) ,ion Mn2+ trong mi trng nc se bi thuy phn taothanh Mn(OH)2 kt tua trng lam cho h dung dich bi

vn uc , h mt tinh ng th . Trong trng h p nay


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

74/114

an tt nghi p

thi Mn2+ khng co hoat tinh xuc tac nn phan ng ngth khng xy ra .

+ Khi > 0 s co mt cua H4L a gy ra tng tacphi tri vi Mn2+ tao thanh phc co hoat tinh xuc tac

cao . Theo tinh toan h (1) vi pH= 10,5 thi ty l ][][

4

4

LH

L

= 1018 chng to phn ln H4L a phn ly thanh L4- va

co th xem 024

][

][+

=Mn

L

. Dang phc xuc tac u tin ctao thanh gia ion Mn2+ va axit citric co th la[MnL]2- :

Mn2+ + L4- [MnL]2- (3.1)Khi tng , nghia la [H4L]0 tng thi cn bng (3.1)

se chuyn dich sang phai theo chiu tng cua nng

phc cht tao thanh . Nh vy trong khoang nho khi thi tac dung cua xuc tac ng th tng dn .

Khi thanh phn cua phc cht [MnL]2- ( dang 1:1 )trong h tng ln thi xu hng tao phc nhiu ligan( [MnL2]6- va [MnL3]10- ) cung tng ln :

[MnL]2- + L4- [MnL2]6- (3.2)

[MnL2]6- + L4- [MnL3]10- (3.3)Cac phc [MnL2]6- va [MnL3]10- nay khng co hoat

tinh xuc tac , cac chuyn dich t dang phc xuc tac[MnL]2- sang dang phc [MnL2]6- va [MnL3]10- lamgiam tc xuc tac trong h .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

75/114

an tt nghi p

Mt khac khi H4L d nhiu se ong vai tro cht cch canh tranh nhom OH va H2O2 lam giam tc

phan ng phn huy H2O2 ( hng s tc phan ngphn oxi hoa H4L bi axit citric la 5,4 . 108 l.M-1.S-1 ) .

Vy khi trong khoang t 0 n 2 nng phccht xuc tac [MnL]2- tng , tc phan ng phn huyH2O2 . Tai = 2 nng cua phc cht xuc tac at ccai , ng vi tc cua phan ng W 2O ln nht , ng

thi axit citric d nhiu se se ong vai tro cht canhtranh , lam cho tc phan ng W 2O giam dn .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

76/114

0

5

10

15

20

25

30

35

0 30 60 90 120 150180 210240 270 300

an tt nghi p

VO 2 (ml)

t ( giy)

Hinh 3.1a : S phu thuc cua VO2 vao trong h H2O Mn2+ - H4L H2O2pH = 10,5 ; [Mn2+] = 2.10-4

M ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o C


7

1

2

6

3

5

4

76

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

77/114

an tt nghi p

ng 1; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; ng vi = 0,25 ; 0,5; 1 ; 2; 3; 4; 5;


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

78/114

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6

y = 0.93x + 0.

y = - 0.78x+6.

3

3.5

4

4.5

5

2.5 3.5 4.5

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

Hinh 3.1 b : S phu thuc cua WO2 vao trong h pH=10,5 ; [Mn2+] = 2.10-4M ; [H2O2]=

0,2M .

-lgWO 2


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

79/114

an tt nghi p

Hinh 3.1 c : S phu thuc cua -lgWO 2 vao -lg[H4L]trong h :

pH = 10,5 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; [H2O2] = 0,2

M ;


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

80/114

an tt nghi p

II.2 : S phu thuc cua WO 2 vao pH :

anh hng cua pH n tc phn huy H2O2 trongh (1) c trinh by hinh 3.2a , 3.2b, 3.2c. Tc

phan ng thoat khi oxi c tinh theo cng thc (2.7)Kt qua thc nghim cho thy tc phan ng

tng khi pH tng va gn nh bng 0 khi pH < 9,5 . Khitng pH t 9,5 n 11 tc phan ng WO 2 tng dn

vi bc phan ng theo [H+

] co gia tri trung binh la -0,25, iu nay gia thich : khi PH tng tc la nng [H+]giam thi kha nng phn ly cua H4L thanh L4- theonguyn ly chuyn dich cn bng :

H4L H4L- H3L2- HL3- L4-Kt qua lam cho [ L4-] tng va kha nng tao phc

cht co hoat tinh trong h [MnL]2- la ln , dn n tc qua trinh tng ln

Tuy nhin khi pH tng qua cao ( pH > 11 ) thiphc cht xuc tac se chuyn v dang hydroxo :

[MnL]2- + H2O [MnLOH]3- + H+

[MnL2]2-

+ H2O [MnL2OH]7-

+ H+

[MnLOH]3- [Mn2L2(OH)2]6-va chuyn thanh kt tua Mn(OH)2 va Mn2O3 lam cho hmt tinh ng th . Mt khac cac nghin cu cho thy Ph cao ( pH>11) ban thn H2O2 cung t phn huy thanhH2O va O2 , chinh vi vy khi tng pH ln cao hn 11 thi

tc phan ng WO 2 vn tip tuc tng .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

81/114

0

10

20

30

40

50

0 30 60 90 120 150180 210240 270300

an tt nghi p

VO

2

(ml)

t(giy)


7

6

5

4

3

1

2

81

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

82/114

an tt nghi p

Hinh 3. 2 a : S phu thuc VO 2 vao pH trong h H2O Mn2+ - H4L H2O2

= 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; t =30o C ng 1;2; 3;4;5;6;7 ;ng vi :pH = 9,5

; 9,75 ; 10 ; 10,25 ; 10,5 10,75 ; 11


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

83/114

0

5

10

15

20

25

9 9.5 10 10.5 11 11.5 PH

y =-0.7981x +12.65

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

9 9.5 10 10.5 11 11.5

PH

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

Hinh 3.2 b : S phu thuc cua WO 2 vao pH trong h = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ;

-lgW

O2


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

84/114

an tt nghi p

Hinh 3.2 b: S phu thuc cua -lgWO 2 vao pHtrong h : = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; [H2O2] = 0,2M ;


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

85/114

an tt nghi p

II. 3.: S phu thuc cua WO 2 vao nng [Mn2+] .Chung em a tin hanh cac thi nghim nghin cu anhhng cua [Mn2+] n tc thoat khi oxi WO 2 . iukin va kt qua nghin cu th hin trn hinh 3.3a ,3.3b,3.3c . Tc phan ng thoat khi oxi c tinhtheo cng thc (2.7)

Kt qua thu c cho thy cac iu kin khac

khng i , khi tng [Mn2+

] tc la tng nng cuaphc cht thi tc phan ng phn huy H2O2 tng lntheo , chng to phc cht cua ion trung tm Mn2+ a covai tro xuc tac . xac inh thanh phn cua Mn2+ trong

phc cht xuc tac , chung em a tinh bc phan ng theophng phap thi trong khoang nng 10-5 n

5.10-4M , thu c n1 . iu nay chng to trongkhoang nng Mn2+ noi trn phc cht xuc tac taothanh chu yu la phc cht n nhn gia Mn2+ vaH4L . khi [Mn2+] tng thi WO 2 tip tuc tng co kha nng

phc hai nhn c tao thanh trong h , thuc y tc

phan ng vi s mu ( bc phan ng ) cao hn . Tuynhin cung tng kha nng phan ng thuy phn Mn2+ dopH cua mi trng kha cao ( pH = 10,5 ).


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

86/114

0

10

20

30

40

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

an tt nghi p

VO 2 (ml)

t(giy)

Hinh 3.3 a : S phu thuc VO 2 vao [Mn2+]


7

6

5 6

4

3

2

1

86

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

87/114

an tt nghi p

= 1 ; pH=10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ; t = 30o Cng 1;2;3;4;5;6;7 ng vi [Mn2+] = 0,1 ; 0,5 ;

1 ; 2 ; 3; 4; 5.10-4 M


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

88/114

0

2

468

10

121416

1820

0 2 4 6

y =0.97x +0.883

3

3.5

44.5

5

5.5

6

3 4 5 6

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

[Mn2+]

Hinh 3.2 b : S phu thuc cua WO 2 vao [Mn2+] trong

h = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M

-lgWO 2


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

89/114

an tt nghi p

-lg[Mn2+]

Hinh 3.2 c : S phu thuc cua -lgWO 2 vao-lg[Mn2+] trong h : = 1 ; pH= 10,5 ; [H2O2] = 0,2 M ;


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

90/114

an tt nghi p

II.4 : S phu thuc cua WO 2 vao nng [H2O2]iu kin va kt qua nghin cu v anh hng

cua [H2O2] i vi WO 2 c th hin trn hinh 3.4a ,3.4b, 3.4c .Tc phan ng thoat khi oxi c tinhtheo cng thc (2.7) . Ta thy rng : cung nng [H2O2] thp , tc phan ng WO 2 ng bin vi nng [H2O2] va at gia tri cc ai tai [H2O2] = 0,2 M n0,3 M . Sau o vung nng cao hn khi tng nng

[H2O2] thi WO

2

lai giam .iu nay co th giai thich la nng thp , H2O2

( do pH cao a phn ly thanh HO2- tham gia vao nicu phc cht dang [Mn2+LHO2-]3- y la dang phccht trung gian hoat ng co tac dung thuc y tc

phan ng phn huy H2O2 tng ln . Khi nng H2O2

tng cao , H2O2 se i vao ni cu phc cht dang[Mn2+L(HO2)2]4- . S tao thanh phc cht trung giankhng hoat ng nay ( co th a bao hoa phi tri bi s

phi tri cua Mn2+ la 6 , H4L co 4 nhom chca va haiphn t H2O2 ) a lam cho tc phan ng giam i .

Mt khac theo s c ch (1) thi khi [H2O2] dnhiu se canh tranh vi gc t do OH* la gc t dohoat ng manh sinh ra gc HO2 yu hn , lam cho

phan ng (8) yu i .Mt s kt qua nghin cu khac cho thy rng

H2O2 d se phan ng oxi hoa axit citric ( H4L ) vung


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

91/114

an tt nghi p

pH cao qua o lam giam nng n inh cua phc chtxuc tac , cung nh canh tranh vi phan ng catalaza .

Cu th chung em a xac inh c bc phan ngtheo [H2O2] nh sau :

+ [H2O2] = 0,05 0,2 M thi bc phan ng n= 0,936

+ [H2O2] = 0,25 0,35 M thi bc phan ng n= -0,32


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

92/114

0

10

20

30

40

0 30 60 90 120 150180210240270300

an tt nghi p

VO 2 (ml)

Hinh 3. 4. a : S phu thuc VO 2 vao [H2O2] = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ; t =

30o C ;ng 1;2;3;4;5;6;7ng vi [H2O2] = 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ;

0,2 ; 0,25 ; 0,3 ;0,35M


6

7

5

4

3

2

1

92

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

93/114

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.1 0.2 0.3 0.4

y =-0.1549x +4.0435

y =0.936x +3.1042

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

[H2O2]

Hinh 3.4. b : S phu thuc cua WO 2 vao [H2O2]

trong h = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; pH = 10,5 ;

-lgWO 2


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

94/114

an tt nghi p

-lg[H2O2

Hinh 3.4 c : S phu thuc cua -lgWO

2

vao[H2O2] trong h : = 1 ; [Mn2+] = 2. 10-4 M ; p H = 10,5 ; t =300 C

Vi kt qua thu c t anh hng cua cac iukin phan ng cung nh s thay i nng cua caccu t . Em a xac inh c biu thc ng hoc cuaqua trinh catalaza nh sau :

WO 2 = .7981,0

789,09288,04

32,0936,022

97,02

][

].[].[][+

+

H

LHOHMn

: Hng s tc hiu dung .

III . Tac dung c ch cua mt s cht i viphan ng catalaza

III.1: tac dung c ch cua Hydroquinon (Hq)


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

95/114

an tt nghi p

Kt qua va iu kin nghin cu c th hin trn cachinh 3.5a, 3.5b, 3.5c . Tc phan ng thoat khi oxic tinh theo cng thc (2.7)Kt qua nghin cu cho thy khi khng co Hq thi tc phan ng WO 2 la ln nht . Khi tng nng Hq thitc phan ng phn huy H2O2 giam dn , chng to cos tng tac canh tranh gc*OH cua cht c ch Hqcang tng thi WO 2 giam dn , phan ng canh tranh xy

ra ng thi khng ln at nhau .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

96/114

0

10

20

30

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

an tt nghi p

VO 2 (ml)

t( giy )

Hinh 3. 5. a : S phu thuc VO 2 vao [Hq]

= 3 ; pH=10,5 ;[Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2

M ; t = 300 C ;


1

2

3

45

6

96

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

97/114

an tt nghi p

Cac ng 1;2;3;4;5;6 tng ng vi : [Hq] = 0 ; 1; 2 ; 3 ; 4 ; 5 .(10-4M) ;


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

98/114

01

23456789

0 2 4 6

y =-1.162x +10.004

3

3.5

4

4.5

5

5.5

3 3.5 4 4.5

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

[Hq]

Hinh 3.5.b : anh hng cua Hq n tc d phan ng catalaza trong h

pH= 10,5 ; = 1 ; [H2O2] = 0,2M ;

-lgW

O2


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

99/114

an tt nghi p

-lg[Hq]

Hinh 3.6.c : S phu thuc cua lgWO 2 vao lg[Hq]trong h


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

100/114

an tt nghi p

III 2. Tac dung c ch cua C2H5OH va vai tro cuami trng trong phan ng catalaza .

Kt qua nghin cu anh hng i vi[C2H5OH ] i vi WO 2 th hin trn cac thi 3.6a ,3.6b, 3.6c .Tc phan ng thoat khi oxi c tinhtheo cng thc (2.7) . Ta thy khi tng nng C2H5OH thi tc thoat khi oxi giam dn . y chinh

la tac dung c ch cua C2H5OH tng t nh Hqnhng yu hn Hq vi KOH+C 2 H 5 OH = 1,1.109 lM-1s-1 .

Khi nng C2H5OH tng ln thi thi y a xuthin cua s thay i mi trng phan ng , t dungmi nc co phn cc ln ( = 81) sang dung miru kem phn cc hn ( = 25 ) iu nay kem theo

mt loat cac yu t anh hng khac : nh kha nngphn cc cua Mn2+ cung nh giam kha nng tng tacphi tri cua no trong s tao phc , lam yu phn lycua H4L lam cho [L4-] giam , giam phn cc cuaH2O2 gy kho khn cho qua trinh hoat hoa cht phan

ng .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

101/114

0

10

20

30

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

an tt nghi p

VO 2 (ml)

t( giy)

Hinh 3. 6. a : S phu thuc VO 2 vao [C2H5OH] = 1 ; [Mn2+] = 2.10-4 M ; [H2O2] = 0,2 M ; pH=

10,5 ;ng 1;2;3;4;5;6 ng vi [C2H5OH] = 0 ;1 ; 2; 3; 4 ;5 .(10-4 M)


6

4

5

1

3

2

101

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

102/114

an tt nghi p


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

103/114

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6

y =-0.3894x +5.6318

4.05

4.1

4.15

4.2

4.254.3

4.35

4.4

3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2

an tt nghi p

WO 2 .105

(mol.l-1.s-1)

[C2H5OH]

Hinh 3.6.b : S phu thuc cua WO 2 vao [C2H5OH]trong h

= 1 ; [Mn2+

] = 2.10-4

M ; [H2O2] = 0,2 M ;pH= 10,5 ;

-lgWO 2

-lg[C2H5OH]


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

104/114

an tt nghi p

Hinh 3.6.c : S phu thuc cua -lgWO2 vao -lg[C2H5OH] trong h


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

105/114

Mn2+ L4-K1

[MnL]2-

[MnL]2- H2O2k1 [MnLH2O2]

2-

[MnLH2O2]2- k2 [MnL]-

H2O2k3 2

H2O

2

k6

k7

k8

k9

k5

k4 + 2 -

[MnL]- 2 - [MnL]2- 2

[MnL]2- [MnL]-

[MnL]2- 2 [MnL]- 2

-

2

2 H2O2 2

+ H2O

H2O2k10

+ 2

an tt nghi p

IV. c ch nguyn tc cua qua trinh catalaza.Muc ich nghin cu la chng minh s tn tai cua

gc OH* va a ra c ch nguyn tc cua qua trinhcatalaza. phat hin gc t do hoat ng manh OH*ta co th s dung phng phap c ch vi cac chtcanh tranh c thu vi gc OH*, co th phat hin xacinh s co mt cua no ca nhng nng rt nho[OH] = 10-1110-12M. Trong an nay em s dung

cht c ch la Hydroquinol (Hq) va ru etylic(C2H5OH).V. C ch cua qua trinh catalaza.

Da vao kt qua nghin cu va c s ly thuytcua qua trinh catalaza chung ti a ra c ch c bancua qua trinh o nh sau:

S c ch 1.

Vu Manh Cng Hoa Ly K45-

105

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

106/114

an tt nghi p

Kt lun

Tng h p toan b cac kt qua nghin cu cho pheprut ra cac kt lun sau :

1.Bng cac phng phap quang ph hp thuelectron phn t, phng phap ng hoc, phng phapc ch va phng phap cac cht canh tranh, a nghin

cu ng hoc, c ch nguyn tc cua qua trinh catalazatrong h Mn2+-H4L- (In)-H2O2 iu kin nhit vaap sut binh thng.

2.Trn c s kt qua nghin cu s phu thuc cuatc qua trinh xuc tac phn huy H2O2 vao cac yu tanh hng khac nhau, a thit l p c quy lut ng

hoc cua qua trinh catalaza.

WO 2 = . 7981,0789,09288,0

432,0936,0

2297,02

][

].[].[][+

+

H

LHOHMn

3.a chng minh s tao thanh phc cht xuc tacgia ion Mn2+ va axit citric co dang [MnL]2-, phat hin

s hinh thanh va phn huy phc cht trung gian hoatng [MnLHO2]3-. a ra s c ch nguyn tccua qua trinh catalaza theo c ch mach gc.

4.Kt qua nghin cu v ng hoc, c ch va hoattinh xuc tac co th lam c s khoa hoc cho vic ng

dung giai quyt nhiu vn thc tin trong cng


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

107/114

an tt nghi p

nghi p, nng nghi p va bao v mi trng nh : tngh p cac cht hu c, bao quan thc phm, x ly caccht thai c hai vv...


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

108/114

an tt nghi p

Tai liu tham khao

[1]. Nguyn Vn Xuyn - Lun an tin si khoa hoc hoahoc

ai Hoc Bach Khoa Ha Ni (1994)[2] .Nguyn Vn Xuyn va H Si Thoang - S tao phccht xuc tac cua cua

Mn(II) Fe(II) Histidin cho oxi hoa Indigocamin

bng H2O2Ta p Chi Hoa Hoc Cng Ngh Hoa Cht No2 ,

Trang 18-20[3]. Trn Thi Minh Nguyt - Lun an tin si hoa hoc

ai Hoc Bach Khoa Ha Ni (2002)

[4]. H Vit Quy - Phc cht trong hoa hocNha xut ban khoa hoc ki thut (1999)

[5]. Trn Sn - ng hoa hocNha xut ban khoa hoc ki thut (2000)

[6]. Trn Vn Nhn - ng hoa hocNha xut ban khoa hoc ki thut (1999)

[7]. T Vn Mc - Phn tich hoa lyNha xut ban khoa hoc ki thut (1995)[8]. Nguyn Vn Xuyn - Cu tao phn t va lin kthoa hoc

Nha xut ban khoa hoc ki thut (2002)


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

109/114

an tt nghi p

[9].Nguyn Hu Phu - Hp Phu hoa hoc trn b mt vtliu v c mao quan

Nha xut ban khoa hoc ki thut (1998) .[10]. Ta qui Khan M.M Arthur E. Martell -Homogenous catalysic by mental

complexes ,vol 1 Academic Press , New York andLonDon (1974)[11]. YERMAKOV YU.I - Catalysis by Supported

complexes Amst ,Elsever Sience . Publ (1981)

[12]. S.GONTIER. A. TUEL - Appl. Catal A:General , 143,p145. (1996)[13]. BELL COLINF - Principles and applications ofmetal chelation

Oxf : Clarendon Pr , ( 1977)[14]. S.R . LOGAN - Funder metal chemical Kinetic

ButterWorth lonDon (1995)[15]. G .HENRY OLIVER - Coodirnation andCatalysis LonDon (1997)

[16]. C.M.FREY, J,STUEH - Metal Ion Biologicalsystem, vol1New York ( 1973 )

[17]. BENNET M J , BOICONE AA - Chemtech 18 ,162

London (1998)


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

110/114

an tt nghi p

[18]. MARK M. JONES - Ligandreactivity andcatalysis

New York ( 1968)[19]. MYRONL. BENDER , LEWIS BAUBACCHER

Catalysis and enzyme action - New York ( 1973)[20]. B.C SAUDDER , B.P STARK - Peroxidaza

London (1973)[21]. SHARMA V.S , SCHUBERT - Catalytic activity

metal chelates andmixed ligan complex the neuteral pH region

J,Amer .Chem ,soc ,90, No 16 ( 1970)[22]. DARLY H. BUSCH - Reaction of CoodinatedLigan and Homogenous

catalysis - Washington D.C ( 1963)[23]. DAVIES H.R and HARISS I.J - Stoichiometryand Kinetic of reation

between Mn(II) anghydroquinon in acidperchlorate solution

Faraday soc . 65.1630. (1969)[24] . HIROYUKI WARIISHI , H. BRIAN DUNFORDAND MICHAEL

Mangan Peroxidase from the lignin degradingbasidiomycete

phanerochate chrysissporium transient state

kinetic and reation


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

111/114

an tt nghi p

mechanism j . of biological Chemistry , vol 246 ,N0 6.p 3335-3340 .[25]. Nguyen Van Niem , Nguyen Van Xuyen and HoSi Thoang

Catalytic activiti of Mn(II) Histidine complex .React . Kinet . Cata.

Lett, Vol .34, p 317-322 .


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

112/114

an tt nghi p

M u 1Chng 1 : tng quan 3Xuc tac phan ng oxi hoa kh trong pha long bngphc cht cac ion kim loai chuyn tip 3I. S tao thanh phc cht trong xuc tac ng th

3I.1. Ion kim loai chuyn tip trong xuc tac . 3

I.2. anh hng cua s tao phc n tinh cht hoa lycua Mz+ 6I.3 Kha nng tao phc trung gian hoat ng 11I.4 Mt s vn v c ch phan ng xuc tac phc

13II . xuc tac phn huy H2O2 bng phc cht n

phn 17II.1 Cac h M+z - H2O2 17II.2 Cac h Mz+ - L - H2O2 19III. xuc tac oxi hoa cac hp cht hu c bng phccht n nhn. 24

III.1 Cac h M

z+

- H2O2 - S : 24III.2 Cac h Mz+ - L - H2O2 S 25III.3. Mi lin h gia cac c ch hoat ngcatalaza va peroxidaza cua phc cht xuc tac .

30IV y nghia cua vic nghin cu xuc tac ng th

oxi hoa kh bng phc cht . 32


7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

113/114

7/31/2019 xuc_tac_mn_2992

114/114

an tt nghi p

V. C ch cua qua trinh catalaza. 66Kt lun 67Tai liu tham khao 68

Documents

xuc_tac_mn_2992