Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy.Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – PWielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I, która dla różnych jąder może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd.

)1(2

IIPh

Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2.Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze:

Liczba masowa Liczba atomowa Liczba spinowa, I Przykład jądra

nieparzysta parzysta lub nieparzysta 1/2, 3/2, 5/2 … I = 1/2: 1H, 13C, 31P, 9F, 15N

parzysta parzysta 0 12C, 16O

parzysta nieparzysta 1, 2, 3 … I = 1 14N, 2H

Jądra o niezerowej wartości spinu (I 0) wykazują właściwości magnetyczne; są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - : = P- WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra i jest cechą charakterystyczną danego jądra.

Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek: Pz = mI h/2,

gdzie mI – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.

Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I:

N = 2I + 1Dla jąder o I = 1/2, np. 1H, możliwe są dwa poziomy energetyczne mI = +1/2 i mI = -1/2.

Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I:

N = 2I + 1Dla jąder o I = 1, np. 2H, możliwe są trzy poziomy energetyczne

mI = +1, mI = 0 i mI = -1

Energia oddziaływania jądrowego momentu magnetycznego protonu z polem o indukcji magnetycznej B0 wynosi - zB0

z = Pz Pz = -1/2(h/2) lub Pz = +1/2(h/2)

E = -1/2 (h/2) B0 E = +1/2 (h/2) B0

E = (h/2) B0 = h

Warunek rezonansu: = (1/2) B0

Prawo Boltzmanna:

N/N = exp(-E/kT) 1 – (h/2) B0/kT

W temperaturze 300 K dla B0 = 7,06 T (300 MHz) N-N = 25 na 106 jąder

dla B0 = 1,41 T (60 MHz) N-N = 5 na 106 jąder

wirujące jądro 1H

moment magnetyczny

Bo

.....

......

.

z

z

xy

Bo

, E2, wyższa energia,mniejsza populacja

, E1, niższa energia,większa populacja

+P moment pędu

= P

E2 – E1 = ho = (h/2Bo

= (1/2)Bo

Bo = 0 Bo > 0

E2 – E1

E

We współczesnych spektrometrach stosuje się magnesy o takich wartościach indukcjimagnetycznej Bo, że protony absorbują promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz)

ISTOTA NMR

 Jądro

 Spin

I

Zawartość naturalna

[%]

Częstotliwość rezonansowa

[MHz] (Bo=2.3488 T)

Współczynnik żyromagnetyczny [107 rad T-1 s-1]

1H 1/2 99.98 100.000 26.7519

2H 1 0.016 15.351 4.1066

12C 0 98.90 - -

13C 1/2 1.108 24.144 6.7283

14N 1 99.63 7.224 1.9338

15N 1/2 0.37 10.133 -2.712

16O 0 99.96 - -

19F 1/2 100.00 94.077 25.181

29Si 1/2 4.70 19.865 -5.3188

31P 1/2 100.00 40.481 10.841

w

WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER

B0

x

y

z

rf

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

0

relaksacja podłużna

POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR

z = 0(1-e-t/T1)

-2-10123456789101112

FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR

FID (free induction decay)

Transformacja Fouriera

Bo

przysłanianie

cyrkulacje elektronowe

= ekranowanie

powstałe polemagnetyczne B’

H CH2 H

= (1/2)Befekt

Befekt = Bo – B’

Jądra wodoru „odczuwają” silniejsze pole Befekt w chlorku metylu niż w metanie

H

PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY

H CH2 Cl

HH

prąd kołowy

indukowane pole B’

B0

ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

+8.9 ppm-1.8

ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA

[18]-annulen

TransformacjaFouriera

FID (free induction decay)

FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR

t

6.606.606.806.807.007.007.207.207.407.407.607.607.807.808.008.008.208.20

I I I I I I I I I

IIIIIIIIII

ppm 012345678

040080012001600Hz

TMS

12

H1 H2

4000 3000 2000 1000 0Hz

200 MHz

500 MHz

DEFINICJA SKALI WIDM NMR

610

TMS

TMS TMS = Si(CH3)4

Rozpuszczalnik Wzór H [ppm] związku monoprotonowanego

Chloroform –d CDCl3 7.26

Sulfotlenek dimetylowy-d6

(CD3)2SO 2.49

Acetonitryl-d3 CD3CN 1.95

Aceton-d6 (CD3)2CO 2.05

Benzen-d6 C6D6 7.28

„Ciężka woda” D2O 4.72

Kwas trifluorooctowy-d

CF3CO2D 11.6

NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI

Typ związku [ppm] Typ związku [ppm]

Alkil-CH3 0.90 C=C-H 4.50 –7.00

Alkil-CH2-Alkil 1.25 Aromatyczne 6.50 – 8.50

(Alkil)3CH 1.50 Aldehydowe 9.30 – 10.00

N-CH3

C=C-CH3

1.70 – 3.00 Kwasowe

Enolowe

> 10.00

O-CH3 3.00 – 4.50

TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH

ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKAA PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH3

Typ związku [ppm]

CH3-Al -0.30

CH3-Si 0.00

CH3-C 0.90

CH3-N 2.25

CH3-O 3.35

CH3-F 4.26

WZÓR SHOOLERY’EGO

CH2 = 0.23 + eff

Podstawnik eff [ppm] Podstawnik eff [ppm]

-CH3 0.47 Cl 2.53

-CR=CR’R’’ 1.32 Br 2.33

-CR=O 1.70 I 1.83

-C6H5 1.83 -OH 2.56

-COOR 1.55 -OR 2.36

-CN 1.70 -OCOR 3.13

-NR’R’’ 1.57

2.03.04.05.06.07.08.0

7.33

0

5.09

0

2.06

0

7.50

3.00

4.50

WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLUC6H5 CH2 O C

O

CH3

CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppmCH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5

2.0 3.0 3.0

WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU

Ustawienie spinów protonów A

E – E dla protonów X

E’ = h’

E’’ = h’’

E’’’ = h’’’

Wygląd widma protonów X

‘ ‘‘ ‘’’

O

C

H3C

O HX

HX

HXHAHA

3JAX 3JAX

1 1

1 12

113 3

J J J

1 1

2015 15

6 6

Typ układu Ustawienie spinów X

Wygląd widma

protonów Ap

Nazwa Przykład

 

Ap

   

singlet 

CH3I

  

ApX

  

  

dublet

  

CH3CHO

  

ApX2

  

  

tryplet

  

CH3CH2OR

  

ApX3

  

kwartet

  

CH3CH2OH

  

ApX6

    

septet

  

CH3CHICH3 

MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW

WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

-zawsze 3JH,H > 0

-zależą od:-kąta dwuściennego H-C-C-H-podstawników-odległości między atomami-kąta H-C-C

Ha

R1Ha

R2

H

H

H

H

3Ja,a = 7 do 9 Hz

3Ja,e~ 3Je,e = 2 do 5 Hz3 do 6 Hz

6 do 10 Hz

R1

HeHa

R2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

kąt dwuścienny

J [H

z]

H

H

H H

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3JH,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

3JH,H 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 Hz

Zależność Karplusa

α [o]~ 120 126 135 150

WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

X-CH2-CH3

X 3J(H,H)

Li 8.4

H 8.0

CH3 7.3

Cl 7.2

OR 7.0

H

H

X

H3Jcis

3Jtrans

X 3Jcis3Jtrans

Li 19.3 23.9

H 11.6 19.1

Cl 7.3 14.6

OCH3 7.1 15.2

F 4.7 12.8

C C

H H

C C

H

H

3Jcis = 6 do14Hzzwykle ~ 10 Hz

3Jtrans = 14 do 20 Hzzwykle ~ 16 Hz

Jpara

< 1 Hz

Jmeta1 do 3 Hz

Jorto7 do 9 HzH

H

H

H

H

H

X

X

HH

X

HH

GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

-zwykle 2JH,H < 0

-zależą od:-kąta H-C-H-hybrydyzacji atomu węgla-podstawników

C

H

H

H

H

H

H

H

H

2JH,H [Hz] -11 do –14 -2 do –5 +3 do –3

przykład metan cyklopropan eten -12.4 -4.5 +2.5

Związek 2J [Hz]

CH4 -12.4

CH3Cl -10.8

CH2Cl2 -7.5

H2C=O +41

GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO

X

H

H

H2J

X 2J [Hz]

Elektroujemność wg Paulinga

Li +7.1 1

H +2.5 2.2

Cl -1.4 3.0

OCH3 -2.0 3.5

F -3.2 4.0

C C

H H

C C

H

H

3Jcis = 6 do14Hzzwykle ~ 10 Hz

3Jtrans = 14 do 20 Hzzwykle ~ 16 Hz

Ha

CC

C

Hb

SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU

1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz)

2. Układy allilowe (0 – 3 Hz)Ha

Hb

C

Hc

3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz)C C

HbHa

4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz)C

Ha

Hb

Hc

5. Wiązanie potrójne (2.5 – 3 Hz)Ha C C C Hb

CN

CH3CH3

CH3

NC

CH3

CH3

SPRZĘŻENIA DALEKIEGO ZASIĘGU

ppm (f1)7.2407.2507.2607.2707.2807.2907.3007.3107.320

7.327

7.325

7.324

7.323

7.322

7.320

7.319

7.318

7.317

7.260

7.250

7.249

7.2477.246

7.2467.245

7.244

7.242

CN

CH3CH3

CH3

NC

CH3

CH3

ppm (t1)6.7506.8006.8506.9006.9507.0007.050

7.085

7.057

6.764

6.736

UKŁAD SPINOWY AX

HXPh

HA Br

1H NMR (500 MHz, CDCl3) 7,07 (d, 1H, HA, J(HA,HX)=14,0 Hz), 6,75 (d, 1H, HX)

2.602.803.003.203.40

J1,2 J1,2

J1,3

J1,3

J1,3J2,3

J2,3 J2,3J2,3

H3

UKŁAD SPINOWY AMX

1,3 = 40 Hz

J1,2 = -5.9 HzJ1,3 = 4.0 HzJ2,3 = 2.5 Hz

H1 H2

O

Ph H2

H1H3

1H NMR (CDCl3) 3.35 (dd, 1H, H3, JH3,H1= 4.0 Hz, JH3,H2= 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H1, JH1,H2= -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H2)

1,2 = 42 Hz

123456789101112

0.4 0.8 1.2

CH3CH2C

O

H

UKŁAD SPINOWY AM2X3

t dq t

ppm (f1)7.508.008.509.00

8.963

8.955

8.942

8.934

7.612

7.602

7.5277.5067.4847.463

7.263

A F

K

SX

1H NMR (200 MHz, CDCl3) 8,95 (dd, 1H, HA, J(HA,HX)=4,2 Hz, J(HA,HF)=1,6 Hz),

8,51 (ddd, 1H, HF, J(HF,HX)=8,5 Hz, J(HF,HK)=0,9 Hz),

8,02 (dd, 1H, HK, J(HK,HS)=2,0 Hz), 7,61 (d, 1H, HS), 7,49 (dd, 1H, HX)

N

HX

HA

HFCl

HS

Cl

HK

1,68,5

4,22,0

J(HF,HK) = 0,9 Hz

UKŁAD SPINOWY AFKSX

CHCl3

75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300 75100125150175200225250275300

AB

AX

A2

J AB

BA

16

0

10

2

UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY

1 2 3 4

1

2 3

4

A =1/2(1 + 2) B=1/2(3 + 4)

AB= [(1-3)2+(1-2)2]1/2

A

A

B

B

AB

[Hz]

1-2 = JAB

0100200300400500

-100102030

Hz (t1)

-15.0-10.0-5.00.05.010.015.0

B = 6

A = (2+4)/2

J = (5-8+1-3)/3

UKŁADY SPINOWE AX2 AB2

JAB = 7 Hz

= 6 Hz

= 30 Hz

= 500 Hz

12

34

5678

AB2

AX2

np. Cl2CH-CH2Cl

6.406.506.606.706.806.907.007.10

6.406.506.606.706.806.907.007.10

UKŁADY SPINOWE A2B i A2X

1+2 3+4

5 86 7

1 2

3 4

56 7

8

B = 6

A = (2+4)/2J = (5-8+1-3)/3

90 MHz

300 MHz

NH2

HA

HB

HA

H3C CH3

7.507.607.707.807.908.00

AA’BB’24 linie spektralne

AA’XX’20 linii spektralnych

AB = 150 Hz

AB = 5 HzJAB = 7 Hz

UKŁADY SPINOWE AA’BB’ i AA’ XX’

R1 (el.donor.)

HA'

R2 (el. akceptor.)

HA

HB(X) HB'(X')

HB(X)

R

HB'(X')

HA'

HA R

HA i HA’ – równocenne chemicznie,ale nierównocenne magnetycznie,bo chociaż A = A’ to np. JA,B JA’,B

6.406.506.606.706.806.907.007.10

UKŁAD SPINOWY AA’BCC’

NH2

HA'

HB

HA

HC HC'

NH2 NH2 NH2

7.507.607.707.807.908.008.10

UKŁAD SPINOWY AA’BCC’

NO2

HC'

HB

HC

HA HA'

NO O

NO2 NO2

3.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2

WIDMO PROTONOWE METANOLU

-40 0C

-6 0C

0 0C

+40 0C

12345678910

1.0 9.0

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.6

2.0 1.0 2.1 1.9 3.0

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4

2.0 1.0 1.0 6.0

0.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8

1.0 1.0 2.0 3.0 3.0

1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.5

3.0 3.0 2.1 2.3 1.4 2.0 2.6 6.6

OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY

CH2OH

O CH2 CH2 CH2 CH3C

O

H3C

(6.6+2.6)/7=1.31 (2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03

Stosunek molowy =

1.31:1.03 = 1.3:1

CO2HH

H NH2

Me2

H

Me1CO2HH

H NH2

Me1

Me2

H

CO2HH

H NH2

H

Me1

Me2

H

Me2

NH2H

Me1 CO2H

p1 p2 p3

śr(Me1) = p1p2p3

śr(Me2) = p1p2p3

śr(Me1) śr(Me2)

grupy diastereotopowe

związek chiralny

CH(CH3)2

H CH3

Me2

H

Me1CH(CH3)2

H CH3

Me1

Me2

H

CH(CH3)2

H CH3

H

Me1

Me2

H

Me2

CH3H

Me1 CH(CH3)2

grupy diastereotopowe

związek achiralny

Me

H H

Me1

Me2

H

Me

H H

H

Me1

Me2Me

H H

Me2

H

Me1

H

Me2

HH

Me1 Me

śr(Me1) = p1p2p3p1p2(

p1p2 = p3 populacja

śr(Me2) = p1p2p3p1p2(

śr(Me1) = śr(Me2)

grupy enancjotopowe

0.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.6

2.152.202.252.302.352.402.45

PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE

Związek chiralny

DO2C CH

ND2

C

H

CH3(A)CH3(B)

H

CH3(A)(B)H3C

CO2D

ND2

H

L-walina

1.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.8

PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE

Związek achiralny

CH3 CH

O

O C

C

CH3

CH3

Hb

HaHb

Ha

CH3 CH

O

O C

C

CH3

CH3

Hb

HaHb

Ha

H3CCH

H3CO CH2 CH

OCOCH3

CH3

3

H3CCH3

O

CF3

OEu

H3CCH

H3CO CH2 CH

OCOCH3

CH3

europium tris[3-(trifluoromethyl-hydroksymethylene)-(+)-camphorate]

CH3 + CH3 CH3

CH3

CO2H

OCH3CF3

kwas (R)-fenylo-metoksy-(trifluorometylo)octowy(kwas Moshera)

19F NMR

CO2H

CH3

HNH

Ph

OCH3F3C

O

(R) (S )

CO2H

CH3

NHH

O

Ph

OCH3F3C

(R) (R)

2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5

C N

CH3

CH3

H

O

CH3 CH3

NUCLEAR OVERHAUSER EFFECTWIDMO „NOE difference”

sygnał naświetlany

standardowe widmo 1H NMR

widmo różnicowe

1

2

3

CH3 CH C CH3

H

H'OH

CH3

H + H

CH3

OH

CH

COrrelated SpectroscopY

zanieczysz-czenie

-D-galktopiranozylo-(12)-chiro-inozytol

5’

1

15’

6

6

4’

4’

3’

2’

6’

2

3

4

51’

3’ 2’ 25’

6’

3

4

’=5.02 ppm

SPEKTROSKOPIA 13C NMR

P = (h /2[I(I+1)]1/2 = xP

I(1H) = ½ I(12C) = 0 I(13C) = ½

1HC

EhB0

naturalna zawartość 13C w przyrodzie – 1.1%

CZUŁOŚĆ 1H = 5600xCZUŁOŚĆ 13C

Efekt Overhausera może wzmocnić sygnał 13C nawet trzykrotnie

Max. krotność wzmocnienia = [1 + H/(2Cx6.73 = 2.99

Czas relaksacji T1 dla 1H – kilka sekund, dla 13C – od kilku do kilkudziesięciu sekund

z = 0(1-e-t/T1)

I(D) = 1CDCl3

J(D,13C) = 31.5 Hz

CD3COCD3

J(D,13C) = 19.5 Hz1

0

-1

B0

SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW

ZAKRESY WYSTĘPOWANIA SYGNAŁÓW 13C MRJ

WIDMO 13C NMR ODSPRZĘŻONE (A)

I SPRZĘŻONE Z PROTONAMI (B)

A

B

O

O

OH

CH31

2

34

56

7

4

3

1

6

2

5

7

2JH7,C6=6,4 Hz

1JH7,C7=129,4 Hz

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

1.0 1.0 2.0 3.0 3.0

WIDMO PROTONOWE KROTONIANU ETYLU

H3CC C

C

O

O CH2CH3H

H

WIDMO COSY KROTONIANU ETYLU

H3CC C

C

O

O CH2CH3H

H

WIDMO 13C NMR KROTONIANU ETYLU

H3CC C

C

O

O CH2CH3H

H

H3CC C

C

O

O CH2CH3H

H

WIDMO HETCOR KROTONIANU ETYLU

WIDMO 1H

WIDMO 13C

DISTORTIONLES ENHANCEMENT

BY POLARISATION TRANSFERCH

H2C

H2CCH

CH

CH2

CH3

CHH3C CH3

OH

CH3

CH2

CH

wszystkie

1

23

4

56

10

98

7

8910

674

531

2

mentol

N = ½[2(nIV+1) – nI + nIII]

Stopień nienasycenia – liczba wiązań wielokrotnych lub (i) pierścieni

ZADANIE 3

C9H12

ZADANIE 3

C9H12

ZADANIE 3

C9H12

ZADANIE 7

C6H10

ZADANIE 7

C6H10

ZADANIE 7

C6H10

ZADANIE 14

C8H6O2

ZADANIE 14

C8H6O2

ZADANIE 17

C9H10O3

ZADANIE 17

C9H10O3

ZADANIE 17

C9H10O3

ZADANIE 27

C8H19N

ZADANIE 27

C8H19N

C6H10O2

C6H10O2

C10H12O2

C7H8O

C9H10O2

C16H20O st. nienasycenia=1/2[2x(16+1)-20]=7

ppm (f1)1.02.03.04.05.06.07.0

0.89

3.69

1.90

1.96

4.00

2.20

5.78

ppm (t1)7.1507.2007.2507.3007.3507.4007.450

6.406.506.606.706.806.907.007.10

NH2

HA'

HB

HA

HC HC'

NH2 NH2 NH2

ppm (t1)050100150200

210.083

145.836

137.770

133.167

128.594

127.739

126.832

77.25076.99576.739

43.432

28.301

25.267

24.47522.20621.632

20.890

ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.0

50

100

ppm (t1)

0

0

Położenie H lub/i C

1H 13C

7 1,23 21,6

6 1,37 22,2

8 1,40 28,3

5 1,52 25,3

9 1,65 20,9

10 2,42 43,4

4 2,46 24,5

3 5,81 133,2

1 210,1

2 137,8*

1’ 145,9*

2’ 7,25 126,8

3’ 7,34 127,8

4, 7,31 128,6

O

3

45

6

7

8

910

2'

3'

1'

4'

12

ppm (t2)1.02.03.04.05.06.07.0

ppm (t2)2.503.003.504.004.505.005.50

ppm (t2)1.502.002.50

10

9

8

7

6

5

43

O

3

45

6

7

8

910

2'

3'

1'

4'

12