Zundverzugszeit von Brennstof f-Tropfen

Problematik und Aussagekraft von Ziindverzugsmessungen im Labormanstab

PR1V.-DOZ. DR. H. MEIER ZU KUCKER

Institut fur Brennstoffchemie der T.H. Aachen

Die Eignung der heute verwendeten Hochleistungstreibstoffe wird weitgehend durch ihr Zundverhalten charakterisiert. Es bestimmt einerseits die Starteigenschaften und beeinfluBt andererseits auch die Brennzeit der einzelnen Brennstoff-Tropfen und damit die Brennraumbelastung. Fur die Vorwahl geeigneter Treibstoffe ist es besonders wichtig, durch relativ einfache Laboruntersuchungen Aufschlusse uber das Zundver- halten zu bekommen. In dieser Arbeit wird uber die einzelnen Zeit-Phasen des Zund- verzuges sowie uber die Problematik und Aussagekraft dieser im Labormaastab vor- genommenen Zundverzugsmessungen berichtet.

Die gegenwartig verwendeten Hochleistungsstrahl- und Raketentriebwe'rke haben auf Grund einer sorgfaltigen Optimierung sehr knapp bemessene Brennkammerlan- gen. Voraussetzung fur einen hohen Verbrennungswir- kungsgrad sind daher einmal eine hochwirksame Zer- staubung und Durchmischung von Brennstoff und Oxi- dator und zum anderen ein ausgezeichnetes Ziindver- halten der Treibstoffkombination.

Das Ziindverhalten der Treibstoffe bestimmt einerseits die Starteigenschaften, andererseits beeinflufit es aber auch die Brennzeit der einzelnen Brennstoff-Tropfchen, die mit der Brennraumbelastung < durch die Gleichung

zusammenhangt. (tB Brennzeit der Brennstoff-Tropfchen, HB Verbrennungswarme des Brennstoffes, N Durchsatz- volumen, To Anfangstemperatur, T Verbrennungstem- peratur.) Fur die Vorwahl geeigneter Treibstoffe ist es deshalb besonders wichtig, durch relativ einfache La- boruntersuchungen Aufschliisse iiber das Ziindverhal- ten zu bekommen.

Die P r o b 1 e m a t i k derartiger Laboruntersuchungen ergibt sich daraus, daR die Ziindung eines Brennstoffl Oxidator-Gemisches ein iiberaus komplexer physika- lisch-chemischer ProzeR ist, bei dem viele sehr unter- schiedliche Parameter geschwindigkeitsbestimmend sein konnen. Die Ziindung stellt als Einleitung des Verbren- nungsvorganges die eine Gruppe der Erscheinungen unter den einzelnen Phasen des zeitlichen Ablaufes der Verbrennung dar; die andere Gruppe umfaat die Erscheinungen wahrend der Ausbreitung der Verbren- nung.

Die A u s b r e i t u n g d e r V e r b r e n n u n g ineinem explosiblen Gas oder Gasgemisch und einem Tropfchen- nebel findet in der Gasphase statt, j e nach den ZuReren Bedingungen verlauft sie mit sehr unterschiedlichen GeschwindigkeitenW.

Die E n t z ii n d u n g eines brennfahigen Gemisches kann auf sehr versdiedene Weise ausgelost werden: durch eine Zundflamme, einen Funken, durch geeignete, Kata- lysatoren, eine heiRe Wand oder durch Kompression des Gemisches. Bei einer technischen Verbrennung IaRt s i d nie ausschlieRen, daR mehrere dieser Ziindquellen an der Entzundung der Gemische beteiligt sind. Uber-

wiegend laufen die technischen Verbrennungsvorgange in einem Konzentrations- und Temperaturbereich ab, der fur die Selbstentziindung eines Gemisches Bedeu- tung hat. In diesem Bereich wachst die Reaktionsge- schwindigkeit starker als linear mit der Temperatur bzw. der Konzentration der aktiven Teilchen.

Chemische und thermische Selbstzundung

In der Praxis ergeben sich zwei Arten der Selbst- zundung fliissiger Brennstoffe:

1.) die chemische Selbstziindung,

2.) die thermische Selbstzundung.

Ihrer physikalisch-chemischen Natur nach unterschei- den sich beide praktisch nicht voneinander, wohl aber hinsichtlich ihrer Temperaturgrenzen. Die spontane Ziindung als F o l g ~ einer stark exothermen chemischen Reaktion beim Zusammentreffen zweier Komponenten, dem Brennstoff und dem Oxidator, wird auch als h y p e r g o 1 e Ziindung bezeichnet. Diese Entziindungs- art ist weitgehend von der Temperatur unabhangig, sie ist auch bei - 30 und -40 O C moglich, ebenso zwischen kryogenen Flussigkeiten, z. B. fliissigem Wasserstoff und flussigem Fluor. Charakterisiert wird die chemische Selbstzdndung allein durch die Z ii n d v e r z u g s z e i t.

Demgegenuber wird die n i c h t - h y p e r g o 1 e , t h e r - m i s c h e S e l b s t z u n d u n g durch eine minimale Selbstzundtemperatur charakterisiert, d. h. durch die Temperaturschwelle, die iiberschritten werden muD, damit das Brennstoff-Dampf/Oxidator-Gemisch sich ent- ziinden kann. Die thermische Selbstziindung verlangt also vor der Einleitung der Vorziindreaktionen durch- weg ein Aufheizen des fliissigen Brennstoff-Tropfens und eine partielle Verdampfung. Das Brennstoff-Dampf/ Oxidator-Gemisch kann dann auf verschiedene Weise geziindet werden,

a) rein thermisch (Warmeexplosion),

b) durch Kettenexplosion, oder

c) durch Kombination von a) und b).

Nach der Theorie der thermischen Selbstziindung muD die durch die Vorziindreaktionen erzeugte Warme q,

Chemie-1ng.-Techn. 39. Jahrg. 1967 I H e f t 7 415

groDer sein als die an die Umgebung des Systems ab- gefiihrte Warme qa:

600

V bedeutet dabei das totale Volumen, Q die molare Reaktionswarme und w die Reaktionsgeschwindigkeit, fur die zu Beginn gilt:

(3) ~ K a" e-EfRT

(K Konstante, a Konzentration, n Reaktionsordnung, E scheinbare Aktivierungsenergie, R Gaskonstante) ,

Die an die Umgebung pro Zeiteinheit abgegebene Warme qe laat sich in erster Naherung durch das New- tonsche Abkuhlungsgesetz beschreiben:

q2 = a (T -To) F (4)

(a Warmeiibergangszahl, F Flache).

Damit lautet die mathematische Bedingung fur die Selbstziindung:

V Q a " . e-E'RT> a ( T - T o ) F (5).

Die Selbstzundung beginnt damit um so schneller, j e hoher die Anfangstemperatur der Reaktionsteilnehmer und die Konzentration bzw. bei Gasphasenreaktionen der Druck ist. Sie wird ebenfalls durch einevolumenver- grooerung begiinstigt, da das Volumen mit der dritten Wurzel des Radius, die fur die Warmeableitung maD- gebliche Oberflache aber nur mit der zweiten Wurzel wachst. Die niedrigste Temperatur, bei der es zur Selbstzundung kommt, wird die M i n d e s t z ii n d - t e m p e r a t u r genannt.

! I 1 I I I I

Z'iindtemperatur und Induktionszeit

Eine zutreffende Vorstellung von der Ziindtemperatur 1aDt sich nur aus der naheren Betrachtung der Vor- gange bei der Warmeexplosion gewinnen. Die Ziind- temperatur wird durch jede Anderung, z. B. der War- meleitfahigke'it des Gases, der Oberflache bzw. der Form des ReaklionsgefaDes usw., mehr oder weniger stark beeinfluDt. Sie ist deshalb keineswegs als physi- kalische Konstante anzusehen, sondern von den auRe- ren Bedingungen stark abhangig.

Hieraus ergibt sich eine echte Problematik fur die Bestimmung der Ziindtemperaturen im Labormaastab, wie 2.B. Abb. 1 zeigt, in der die Ziindtemperaturen

Abb. 1. Streubereiche der Zundtemperatur- messungen

m KoMemtoff -&tome an n-Paraffinen.

416

von n-Paraffinen iiber der Kohlenstoff-Zahl aufgetrd- gen sind. Die angedeuteten Bereiche unifassen jeweils die aus der Literatur bekannten MeDwerte. Die grol3e- ren Streubereiche bei den'flussigen Kohlenwasserstof- fen unterstreichen die Auffassung, daD die bei konden- sierten Phasen der eigentlichen Ziindung vorausgehen- den ProzeDschritte, wie Aufheizung, Verdampfung und Durchmischung, die Lage und auch die experimentelle Messung der Ziindtemperatur entscheidend beeinflus- sen konnen.

Nur durch eine sorgfaltige Normung des MeDverfah- rens (DIN 51 794) 1aDt sich erreichen, daD die Einfliisse der a d e r e n Bedingungen auf ein MindestmaR gesenkt werden. Wie die Ziindtemperaturen fur verschiedene Kohlenwasserstoff-Klassen zeigen (vgl. Abb. 2)- lassen sich unter einheitlichen Bedingungen MeDwerte erhal- ten, die den EinfluD der auaeren Bedingungen eliminie- ren, so daD ein Vergleich der verschiedenen Kohlen- wasserstoffe hinsichtlich ihrer Zundtemperaturen mog- lich wird.

650 OC

600

550

500 5 2 450

@ 400

350

300

250

200

<

9

$

0 2 4 6 8 7 0 1 2 2 4 5ml KohlenstofMorne

Abb. 2. Abhangigkeit der Zundtemperatur von der Zahl der Kohlenstoff-Atome; o n-Paraffine, A n-Carbonsauren, 0 primare n-Alkohole,

Aromaten.

m Zundverzugszeit Abb. 3. Zusammenhang zwischen Zundverzugszeit tz und Selbstzundtemperatur TZ3) ;

(Druck: 1 atm; Oxidationsmittel: Luft; Kolbenmethode).

In engem Zusammenhang mit der Zundtemperatur des Gasgemisches steht die I n d u k t i o n s z e i t. Wahrend die Mindestziindtemperatur erreicht werden mu& um iiberhaupt eine Ziindung zu ermoglichen, gibt die Induk- tionszeit die Zeitspanne an, die zwischen dem Aufhei- Zen des Gasgemisches auf die Zundtemperatur und dem Beginn der chemischen Ziindreaktion liegt. Dabei kann jedoch innerhalb sehr enger Temperaturbereiche zwi-

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schen der Mindest- und der Maximalzundtemperatur die Induktionszeit stark variieren, s. Abb. 3.

Die bisher gewonnene Erfahrung hat gezeigt, daB sich die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur im Bereich der Selbstzundung durch die allgemeine Beziehung

(6) e-EIRT

annahern laat, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt rnit steigender Temperatur .stark zu.

Fur die Definition der Induktionszemit z gibt es keine feste Regel. Sie kann fur die Kettenexplosion wie fur die reine Warmezundung definiert werden. Es ist aber vor allem be4 der Warmezundung sehr schwer, auch fur die einfachsten Falle einen geschlossenen Ausdruck da- fur anzugeben. Man kann sowohl bei Kette,nexplosio- nen als auch bei Warmezundung die Abhangigkeit der Induktionszeit von der Temperatur naherungsweise darstellen durch einen Ausdruck

(7). z N (AIP") . eE'RT

Danach nimmt z mit steigendem Druck P ab; m ist eine Zahl der GroBenordnung 1, A eine Konstante.

In vielen Fallen kann die experimentell bestimmte Ab- hangigkeit der Induktionszeiten von Temperatur und Druck durch einen entsprechenden Ausdruck angena- hert werden. Allerdings verlieren dabei die GroBen E, A und m ihre einfache Bedeutung, da die wirklichen Reaktionsvorgange wesentlich komplexer sind. Die In- duktionszeit hangt dann von der Versuchsanordnung, von der Konzentration usw. ab.

Geht man von der Verbrennung homogener Gasgemi- sche zu der von flussigen Brennstoff-Nebeln uber, so wird die Induktionszeit nicht mehr wesentlich durch die chemische Reaktion, sondern auch durch andere Fakto- ren beeinfluBt. Es ist in diesen Fallen iiberhaupt nicht mehr moglich, die Induktionszeit von dem Zeitpunkt an zu rechnen, in dem das Gemisch auf die zur Ziindung fuhrende Temperatur gebracht ist.

Zerstaubt man einen flussigen Brennstoff in ein heiBes Verbrennungsmedium, so mu6 der Brennstoff-Tropfen zuerst verdampfen und der Dampf sich mit dem Oxida- tionsmittel vermischen, ehe sich das zundfahige Dampfi Oxidator-Gemisch weiter aufheizen kann. Es laufen also Warme- und Stofftransportvorglnge sowie Stro- mungsvorgange ab, die zeitlich mit zu der Induktions- zeit zu rechnen sind. Im folgenden wird deshalb der Zeitraum vom Eintritt der Brennstoff-Tropfen in den Brennraum bis zum sichtbaren Entflammen als Z ii n d - v e r z u g s z e i t tZ definiert und damit eindeutig von der I n d u k t i o n s z e i t bei der homogenen Gaspha- senverbrennung unterschieden.

Zundverzugszeit der Brennstoff-Tropfen

Nach der gegebenen Definition umfaDt die Zundver- zugszeit der Brennstoff-Tropfen folgende Zeitphasen:

1) Aufheizperiode des Tropfens bis zur primaren Ver- dampfung,

2) primare Verdampfung und Vermischung,

3) Aufheizung des Gemisches bis zur Zundtemperatur,

4) chemische Zundreaktion.

Der Induktionszeit z, G1. (?), entspricht lediglich der Zeilschritt 4 . Die ubrigen Zeitschritte 1 bis 3 laufen die- ser Reaktionszeit der homogenen Gasphase voraus und nehmen den groaten Anteil der Zundverzugszeit in An- spruch. Abb. 4 gibt einen Uberblick uber die schemati- sche Vertelilung der einzelnen Zeitschritte. Die Zeit- spannen fur die Durchmischung und die Gasvorwar- mung uberschneiden sich zwangslaufig mehr oder weni- ger stafk, so daR sie besser zu e i n e r Zeitphase, nam- lich der ,,Mischphase" f&I zusammengefaat werden. Da- rnit zeichnen sich zwei wesentliche Vorgange ab, die

Zundung Zundung

I 1 I I I I

I I I I \

to l a b fG m Zed -

Abb. 4. Zeitablauf des Zundverzuges; tA Aufheizperiode, f M Verdampfungs- und Mischperiode,

t Z gesamter Ziindverzug, tG Gesamtbrennzeit.

die Gesamtzundverzugszeit eines Tropfens dominie- rend beeinflussen konnen:

1.) Die Aufheizperiode L A ,

2.) die Mischperiode t ~ .

In beiden Falien haben Warmetransportvorgange eine Bedeutung, im zweiten Fall zusatzlich Stofftransport- vorgange.

Von diesen Zeitphasen ist die Mischungsperiode th1 von der Konzentration der Reaktionspartner im Ge- misch abhangig (vgl. Abb. 5) und damit von den Stro- mungsvorgangen, bzw. von der Wirksamkeit der tur- bulenten Diffusion. Da die Aufheizzeit t~ von der Kon- zentration unabhangig ist, ergibt sich fur t~ die gleiche

10

S

% 0.5 e

6

Abb. 5. Zusammenhang zwiscben den Zeitphasen des Ziind- verzuges und der Sauerstoff-K~nzentration~) ;

(Kohlenwasserstoff: Cetan (CI6H3J : Temperatur: 680 OC; Tropfendurchmesser Do: 1 bis 1,2 mm) ; tZ = t A + fn f .

logarithmische Abhangigkeit von der Konzentration wie fur tM. Oberhalb 50°/o Sauerstoff im Gemisch zeigt sich kein nennenswerter EinfluR der Konzentration mehr. Die Aufheizzeit t.4 nimmt a d e r d e m linear rnit steigendem Tropfendurchmesser zu, wiihrend die Mi- schungszeit tM linear rnit wachsendem Tropfendurch- messer abnimmt. Da die Beeinflussung von t~ grol3er ist als die von t ~ , ergibt sich fur die Gesamtzundver- zugszeit tZ ein leichter linearer Anstieg mit zunehmen- dem Tropfendurchmessetr.

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Im wesentlichen hangt die Aufheizzeit tA von der War- meubergangszahl und der Verdampfungstemperatur der Brennstoffe ab. Zu Beginn des Aufheizens ist der Tropfen noch relativ kalt und die Dampfkonzentration an seiner Oberflache gering. Erst bei zunehmender Auf- heizung des Tropfens wird die Verdampfungsgeschwin- digkeit groRer. Schliealich erreicht der Tropfen an sei- ner Oberflache seine Endtemperatur, die nur knapp unterhalb der Siedetemperatur liegt. Hier erreicht dann auch die Verdampfungsgeschwindigkeit beim Ubergang zu t M ihren Hochstwert.

Das Brennstoffgemisch wird durch Konvektion, Leitung und Strahlung aufgeheizt. Warmeverluste infolge be- reits beginnender Verdampfung konnen wahrend dei Aufheizperiode vernachlassigt werden.

Unter der Voraussetzung, daa ortlich im Tropfen uber- all konstante Temperatur herrscht, betragt die zur Auf- heizung benotigte Warmemenge:

( R , Tropfenradius, eB Dichte des Brennstoffs, C ~ B spezif. Warme des Brennstoffs, T Temperatur des Brennstoffs). Nach der Warmebilanz setzt sich QA zusammen aus der durch Leitung und Konvektion iibertragenen Warme QL,K und der Strahlungswarme Qst:

(TG Umgebungstemperatur = Gastemperatur, TB Brenn- stoff-Temperatur, c0 Emissionszahl, CS Stephan-Boltz- mannsche Konstante).

Damit 1aRt sich QA aus G1. (6) gleichsetzen rnit

4 z Ra2 u (TG-TB) + 4 ?C R02 Cs 8” (Ta4-Tg4) =

Nach dt aufgelost und durch 4 3t RO2 dividiert ergibt sich

d t = -3-@ cpB a(?,-TB) + C, E~ (TG4-TB4) Fur Tn < T, ergibt die Integration von der Anfangs- temperatur To [OK] bis zur Siedetemperatur Ts [OK] des Tropfens die Aufheizzeit t A

(13). RO dTB

Als Naherungslosung fur dieses Integral erhalt man nach Nishiwaki4)

Zur Losung der G1. 15 mu6 die mittlere Warmeiiber- gangszahl a und die Verdampfungstemperatur T, be- kannt sein. Da die Warmeubergangszahl fur die Koh- lenwasserstoffe unter konstanten Bedingungen ebenso wie das Produkt aus der Dichte @ und der spezifischen Warme cp nahezu de,n gleichen Wert behalt, kann man GI. 15 in grober Annaherung weiter vereinfachen:

(a’ Konstante). Rein schematisch, unter Vernachlassi- gung des Strahlungsanteiles, laRt sich dann der Ver-

lauf der Aufheizzeit mit zunehmender Verdampfungs- temperatur darstellen (vgl. Abb. 6). Bei niedrigsieden- den Verbindungen ist die Aufheizperiode klein gegen- uber der Mischphase thl. Da gerade die Zundtempera- turen der niedrigsiedenden Verbindungen sehr hoch sind, durfte die Zeitspanne, die wahrend der Misch- phase auf die Aufheizung des bei niedriger Tempera- tur verdampfenden Brennstoff-Dampfes auf die mehrere

Abb. 6. Schematischer Verlauf der Aufheizphasen t’Z, t ’ ~ und fhl in Abhangigkeit von der Verdampfungstemperatur Ts;

hundert Grad hohere Zundtemperatur entfallt, recht groR sein. Greift man diese nach der Verdampfung wirksame Aufheizzeit, die von den ubrigen Vorgangen der Mischphase uberlagert wird, heraus und bezeich- net sie mit t M ’ , so kann man auch deren schematischen Verlauf in Abhangigkeit von der Verdampfungstem- peratur unter Berucksichtigung der Zundtemperatur an- genahert darstellen, s. Abb. 6 . Summiert man diese bei- den Zeitphasen t A und tM’, so erhalt man angenaherte Zundverzugszeiten fz’, die sich allein aus den Aufheiz- phasen ergeben:

tz’ = t* + tM’ (17).

Da im realen Fall die Stofftransport- und Mischungs- vorgange die Zeitphase tM beeinflussen, wird vor allem bei den hohersiedenden Verbindungen 1M groBere Werte aufweisen als der Wert tM’ in Abb. 6. Das laRt erwarten, daR auch die Gesamtzundverzugszeit tz nach Durchschreiten des Minimums rnit zunehmender Mole- kiilgrone, d. h. hoherer Verdampfungstemperatur, stei- ler ansteigen wird als die resultierenden Werte von t,’ in Abb. 6.

Insgesamt ist damit fur die Gesamtzundverzugszeit uber der Verdampfungstemperatur bzw. der Molekul- groRe eine Minimumkurve mit anschlieaendem stark progressiven Anstieg zu erwarten.

AuRer dieser Abhangigkeit der Gesamtzundverzugs- zeit von den Brennstoff-Eigenschaften ist ihre Abhan- gigkeit von der Gastemperatur bzw. der Brennkammer- temperatur von Bedeutung. Fur die Induktionszeit bei homogenen Gasgemischen wurde nach G1. (7) die Nahe- rung z = (A/Pm) . eEiRT angenommen. Da, wie bereits beschrieben, die Zundverzugszeit im wesentlichen von Warmetransport- bzw. Aufheizvorgangen beeinfluRt zu werden scheint, so ist vorauszusehen, daI3 auch die Brennkammer- bzw. Gastemperatur TG einen nicht un- bedeutenden geschwindigkeitsbestimmenden EinfluR haben wird. Da TG aber die meisten iibrigen Einfld-

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grol3en mehr oder weniger stark beeinfluat, kann die Abhangigkeit der Gesamtzundverzugszeit von der bei den hoheren Kohlenwasserstoffen, s. Abb. 8.

mit stark progressiver Steigung der Zundvelzugszeit

Brennkammertemperatur nicht so vereinfacht darge- stellt werden, wje ihre Abhangigkeit von der Ver- dampfungstemperatur der Brennstoffe. ES ist der Weg uber das Experiment moglich, da die auReren Be- dingungen mitgeandert werden.

Wichtiger sind die Ergebnisse der peraturabhangigkeit der Zundverzugszeit, Die experi- nlentellen Mefiergebnisse erfullen im allgemeihen die Beziehung

t z = (A'/P"') eh" (181

Experimentelle Untersuchungen

Fur die zur Uberprufung der theoretischen Uberlegun- gen notwendigen experimentellen Messungen wurde eine bereits friiher5$) beschriebene verbesserte MeR- apparatur verwendet, deren Prinzip in Abb. 7 darge- stellt ist. Die Messungen wurden in reinem Sauerstoff an Tropfen variablen Durchmessers im Temperatur- bereich von 600 bis 850 "C durchgefuhrt.

va f 0

Abb. 7. Schema der MeBapparatur a Tropfenerzeuger, b Lichtschranke, c Transistor-Verstarker, d Kammrelais, e Kamera, f Blitz, g Kammerver- schlu5, h Brennkammer, i Photowiderstand. k Signalleitung, 1 Oszillograph, rn Triggerleitung.

in dem durchmessenen Temperaturbereich recht gut. A' und b sind hier experimentell bestimmbare Konstan- ten, die von der Art des Brennstoffes, dem Tropfen- durchmesser und der Anwesenheit von Additiven ab- hangen. Die Konstante b hat weitgehend den Charak- ter einer Aktivierungsenergie (vgl. E in GI. (5) bzw. (7)) verloren. Die Temperaturabhangigkeit der Ziindver- zugszeit ist innerhalb der homologen Reihen fast durch- weg konstant, allerdings nimmt sie mit steigender Siedetemperatur der Verbindungen leicht zu, s. Abb. 9. Das ist zum Teil auf den EinfluR der Brennkammertem-

250

ms

200 B

' 150

8 6

100

0 200 "C 300 m Vem'ompfunqstempeatur

Abb. 8. Abhangigkeit der experimentellen Ziindverzugszeit f z von der Verdampfungs- temperatur TS;

o n-Paraffine, 0 a-Olefine; Temperatur: 700 OC; Druck: 1 atm, Oxidationsmittel: Sauerstoff; D,,: 1,2 mm.

I ' I main 4-1 - 4 - Abb. 10. Schemalischer Verlauf der Abb. 11. Schematischer Verlauf der Auf- Aufheizzeit t A in Abhangigkeit von heizphasen tA, und in Abhangigkeit der Verdampfungstemperatur T s und von der reziproken Brennkammertempera- der Brennkammertemperatur tur T U ; l'z = t A + fhf.

T G ; t A N a ' ln ~~. TG -TB TG - T S

k 900 850 800 750 700 O C 6SO

20 - 1.7 %2 ?,3 24 1.5 "C 26 Rezipmhe Brmhammerternpemtur lo3/& rn

Abb. 9. Abhangigkeit der Zundverzugszeit I z von der Brennkammertemperatur T G ; A n-Dodecen-I, o n-Decen-1, 0 n-Octen 1; Druck: 1 atm, Oxidationsmittel: Sauerstoff; Do: 1,2 mm.

850 800 750 700 OC 650 300

200

ms 2 $ 100

80 & $ 60 3

40

20' I I I I I 1,2 ?,3 1,4 1,s OC 7,6

Rezipmke Brennkammer- Jernpemtur lo3/& LEmm Abb. 12. Abhangigkeit der Zundverzugszeit Iz von der Brennkammertemperatur T G ; rn Alhylenbenzol, o n-Octan, 0 n-Octen-1, A Cyclohexan; Druck: 1 atm; Oxidations- mittel: Sauerstoff; D,: 1,2 mm.

Tragt man z. B. die Zundverzugszeit der homologen Reihen der n-Paraffine und a-Olefine uber der Ver- dampfungstemperatur TS der Verbindungen auf, so er- halt man die erwarteten Minimumkurven (vgl. Abb. 6)

peratur auf die Aufheizphasen zuruckzufuhren (vgl. den schematischen Verlauf der Aufheizzeit t A in Abhan- gigkeit von der Verdampfungstemperatur T S und der Brennkammertemperatur TG in Abb. 10). Addiert man

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wiederum die einzelnen Aufheizphasen t A und fbl’ zu tZ’ (Abb. l l ) , so ergibt sich bei Vernachlassigung des Strahlungseinflusses eine nur relativ schwache Abhan- gigkeit der Zundverzugszeit tZ’ von der Brennkammer- temperatur. Gleichzeitig wird die verstarkte Wirkung der iibrigen Parameter, u. a. der Stofftransport- und Stromungsvorgange, deutlich, die in den Konstanten der G1. 18 enthalten sind. Die Neigung der Kurven wird einmal durch die Brennstoff-Eigenschaften bestimmt (vgl. Abb. 12, besonders Cyclohexan), zum andem durch die auaeren Bedingungen. Das laDt sich am be- sten im Vergleich mit Ergebnissen halbtechnischer Untersuchungen von MuZlins7) darstellen, bei denen die Brennstoff-Tropfen in einen heiaen Luftstrom (Ge- schwindigkeit 50 bis 80 m/s) eingespritzt wurden. Als Zundverzugszeit wurde dabei definiert der Abstand zwischen der Stelle, an der sich eine Flamme beobach- ten laat, und der Einspritzstelle des Brennstoffes, divi- diert durch die Geschwindigkeit des Luftstromes. Die Tropfendurchmesser lagen bei 75 und 140 pm.

Die mit steigender Brennkammertemperatur im halb- technischen Versuch zu beobachtende wesentlich star- ker abfallende Zundverzugszeit ist zweifellos auf die starkere Durchwirbelung der Reaktionspartner zuruck- zufuhren. Dadurch werden einmal die Aufheizphasen durch einen beschleunigten Warmeubergang verkiirzt und die Verdampfungs- und Vermischungsphasen in- folge des erhohten Stofftransportes zeitlich verringert.

Zusammenfassung und SchluSSolgerungen

Die Ziindverzugsmessungen sind bei flussigen Brenn- stoffen fur storende Einflusse zuganglicher als bei ho- mogenen Gasphasenreaktionen ohne vorausgehende ProzeRschritte der Brennstoff-Aufbereitung. Zunachst sind die Messungen der Mindestzundtemperaturen sehr stark von den auaeren Einflussen abhangig. Die bei Beachtung der Normvorschrift ermittelten Zundtempe- raturen lassen lediglich einen relativen Vemrgleich des Zundverhaltens der Verbindungen untereinander zu. Diese Ergebnisse geben keine Auskunft uber die zu erwartenden Zundtemperaturen im technischen Ver- brennungsprozea. Eine Anpassung der Normmeawerte durch empirische oder theoretische Beziehungen ist kaum moglich. Fur die Praxis hat damit der einzelnz Menwert der genormten Zundtemperaturmessung kei- nen direkten Aussagewert, es sei denn, die Bedingun- gen ahneln dem Normverfahren.

Setzt man dem Brennstoff Zundbeschleuniger zu5P), so werden einmal die Reaktionsvorgange beschleunigt, zum andern wird die Zundtemperatur erniedrigt. Diese Beeinflussung der Zundtemperatur 1aRt sich nur experi- mentell im Laborversuch ermitteln (vgl. Abb. 13). Bis- her ist nicht mit Sicherheit bekannt, wie groD der Aus- sagewert der im Labormaastab beobachteten Wirkun- gen der Zundbeschleuniger fur die Praxis ist. Da es sich hierbei vorwiegend um chemisch-kinetische Prozesse handelt, kommt vermutlich die prozentuale Steigerung der Zundgeschwindigkeit auch in der Brennkammer voll zur Wirkung.

Die moglichen Beeinflussungen der Ziindtemperatur machen sich zwangslaufig auch im Zundverzug bemerk- bar. Hinzu kommt die Wirkung der auDeren Bedingun- gen auf die Aufheizperiode, die im Siedebereich der

7000 900 800 700 OC

400 -1 ms 200

100 80

$ 60

2 40 k .a‘

x

4 20

Iff 8 6

4‘ I I I I l7 l 2 1,3 7,4 Z5OC 1,6 Rezipmhe Brennkammer-Tempemi’ur l 031 TC

lmm Abb. 13. Zundverzugszeiten tZ fur Benzol- und Toluol-Tropfen __ Laborversuch, --- halbtechnischer Versuci~’).

technischen Brennstoffe die Zundverzugszeit im we- sentlichen ausmacht. Bei niedrigen Brennkammertempe- raturen machen sich die auDeren Bedingungen, z. B. die Stromungsvorgange, weniger bemerkbar. In diesem Be- reich sind die Zundverzugszeiten der Laborversuche mit denen halbtechnischer Versuche nahezu identisch. Bei hoheren Brennkammertemperaturen nehmen die Ab- weichungen zu. In diesem Bereich kann durch die gdn- stigeren turbulenten Stromungsbedingungen u. a. ein besserer zeitlicher Warmeubergang erreicht werden als unter den laminaren Bedingungen im Laborversuch. Man kann aber auf Grund der dargelegten Beziehun- gen fur die Aufheizphasen die Laborergebnisse weit- gehend korrigieren.

Gunstiger ist die Aussagekraft der Laborergebnisse hinsichtlich der Zusammenhange zwischen der Ziind- verzugszeit und der Brennzeit der Tropfen. Die Ge- samtlebensdauer t~ des Tropfens setzt sich zusammen aus der Zundverzugszeit Lz und der Brennzeit des Trop- fens t g :

f,; = t Z + t B (19).

700 ms

600

500

4 00

300

200

100

0 650 700 750 800 850OC 900

Emm Brennhammer- Ternpemtur

Abb. 14. Ziindverzugs-, Brennzeit und Gesamtlebensdauer von n-Octan-Tropfen in Sauerstoff.

420 Chemje-1ng.-Techn. 39. Jahrg. 1967 I Heft 7

Fur halbtedmische Bedingungen ergeben sich in Luft fur kleine Tropfen (75 pm Dmr.) Verhaltnisse von t g : t Z zwischen 3 : 1 und 4 : 1. Die eigenen MeDergebnisse fur in heiDen Sauerstoff fallende 'Kohlenwasserstoff-Trop- fen (1,2 mm Dmr.) sind in Abb. 14 wiedergegeben. Auch fur diese relativ groDen Tropfen liegen die Verhalt- nisse tg : t Z im Mittel bei 3 : 1 bis 5 : 1. Das Verhaltnis im halbtechnischen wie im Laborversuch bleibt somit praktisch konstant; denn die Temperaturbedingungen und auiuDeren Einflusse wahrend der Ziind- und Brenn- phase in ein und derselben Versuchsanordnung sind annahernd gleich. Damit konnen also die Ziindverzugs- und Brennzeiten der Laborversuche und halbtedmi- schen Versuche absolut voneinander abweichen, in ihrem Verhaltnis aber ubereinstimmen.

Insgesamt sprechen die Untersuchungsergebnisse fur eine starke Beeinflussung des Zundprozesses durch die vorausgehende Brennstoff-Aufbereitung. Damit wird die Ziindphase wesentlich von den a d e r e n Bedingun- gen, d. h. von Warme- und Stofftransportvorgangen, in ihrer zeitlichen Dauer abhangen. Eine Auswertung von

Zundverzugsmessungen im Labormanstab ist fur die Praxis nur dann von Wert, wenn in moglichst weitem Umfange die in der Zundphase ablaufenden Prozesse gekennzeichnet und fur eine Beurteilung der Ergeb- nisse herangezogen werden konnen.

Eingegangen am 22. Juli 1966 [B 21901

Literatur

l) ff. H. Freytag: Handbuch der Raumexplosionen, Verlag Chemie GmbH, WeinheimiBergstr. (1965).

*) H. Meier , zu Kocker, Brennstoff-Chem. 44, 129/34, 263/68 [1963] und 45, 138144 [1964].

3, Ya. M. Palrshkin: The Chemical Composition and Properties of Fuels for Jet Propulsion, Pergamon Press, London (1962).

4, N . Nishiwaki, 5th Symp. (Intern.) on Combustion, 148/158, Reinhold, New York (1955).

j) H. Meier zu Kocker u. B. Mulders, Erdol - Kohle - Erdgas - Petrochem. 17, 721126 [1964].

8 ) H. Meier zu Kficker u. H. Verheesen, Erdol - Kohle - Erd- gas - Petrochem. 18, 705/09 [1965].

') B. P. Mullins: Spontaneous Ignition of Liquid Fuels, Butter- worths, London, 1955.

Widerstandsbeiwert der Gasstromung im innen berieselten Rohr

DIPL.-ING. J. HEMPEL'

Lehrstuhl und Institut ftir Thermodynamik und Verfahrenstechnik

der Tedmischen Hochschule Hannover"

Mit einer neu definierten relativen Reynolds-Zahl des Gases, in der die mittlere Gas- geschwindigkeit auf die mittlere Filmgeschwindigkeit bezogen wurde, konnten die Druckverlustmessungen von Feind in innen berieselten Rohren so dargestellt werden, daB der Widerstandsbeiwert nur noch von der Reynolds-Zahl und einem Rauhigkeits- faktor abhangt. Der Rauhigkeitsfaktor laat sich als Funktion des Verhaltnisses von mittlerer Filmdicke zu Rohrdurchmesser ausdriicken. Die dadurch entstandene einfache Beziehung fur den Widerstandsbeiwert in innen berieselten Rohren wird durch eigene Messungen bestatigt.

Das innen berieselte Rohr wird wegen seiner geringen Trennwirkung nur selten als Rektifikations- oder Ab- sorptionsapparat verwendet. Es erlangt nur dann eine gewisse Bedeutung, wenn weniger die Trennwirkung als vielmehr der sehr geringe Druckverlust ausschlag- gebend ist. Auch wird es gern zu Untersuchungen her- angezogen, die zur Aufklarung der Vorgange bei der Rektifikation dienen, da beim Rohr ohne Einbauten die Phasengrenzflache mit guter Naherung gleich der inne- ren Rohroberflache gesetzt werden kannl).

Um den Zusammenhang von Stoffiibertragung und Druckverlust zu untersuchen, wurden in drei verschie-

') Uberarbeitete Fassung eines Vortrages auf der Internen Arbeitssitzung des Ausschusses "Destillation, Rektifika- tion und Extraktion" der Verfahrenstechnischen Gesell- schaft im VDI, Bad Diirkheirn, am 4. April 1966.

") Leiter: Prof. Dr.-Ing. H . Hausen.

den dimensionierten Rohren und mit verschiedenen Gemischen der Druckverlust und die Rektifizierwirkung gemessen. Hierbei wurde die Rieselmenge nicht durch- weg konstant gehalten, sondern bei manchen Versu- chen auch durch Verdampfung oder Kondensation ort- lich verandert. Im folgenden sollen nun die Beobach- tungen des Druckverlustes und seine Wiedergabe durch eine im wesentlichen empirisch, wenn auch unter Zu- hilfenahme theoretischer Uberlegungen entwickelte Gleichung, besprochen werden. Hierbei sol1 von den Gesetzen des Druckverlustes in glatten und rauhen Rohren ausgegangen und zunachst fremde und zum SchluD eigene Beobachtungen des Druckverlustes in innen berieselten Rohren erortert und ausgewertet werden. Die Ergebnisse der Messung der Stoffuber- tragung2) und ihre Auswertung sollen spater in dieser Zeitschrift behandelt werden.

Chernie-Ing.-Techn. 39. Jahrg. 1963 /Heft 7 42 1