338 Journal fir praktische Chemie N. F. Band 139. 1934

Mitteilung aus dem Chemischen Universitatslaboratorium in Erlangen

Zur Kenntnis des Zusammenhanges zwischen Fluorescenz und chemiseher Konstitution

bei Benzoxazolderivaten Von F. Henrich nnd F. Braun

(Eingegangen am 9. Miirz 1934)

Schon vor einer Reihe von Jahren entdeckte F .Henr i ch bei Untersuchungen uber das Toluoxazol einen Zusammenhang zwischen sichtbarer Fluorescenz und chemischer Konstitution. Dieser Zusammenhang hat sich in der Folge bei mehreren anderen Oxazolderivaten so bestiitigt, dab man die Erscheinung fur Konstitutionsbestimmungen bei Benzoxazolderivaten benutzen konnte. Daraufhin formulierte I?. Henr ich in einer Abhand- lung mit W. Hero ld l) die GesetzmaBigkeit folgendermaBen: Bei Derivaten des Oxybenzoxazols

/o \ HO.C,H/, &H

b y tritt in alkalischer LSsung eine dem Auge deutlich sichtbare Fluorescenz auf, wenn zwei Bedingungen erfullt sind: 1. mug sich die Hydroxylgruppe im Kern in p-Stellung zum Stickstoff- atom befinden, 2. muB das am p-Kohlenstoffatom 2, befindliche Wasserstoffatom direkt durch eine Arylgruppe substituiert sein. Denn wenn dies Wasserstoffatom durch einen aliphatischen Rest und -CH,.C,H, ersetzt ist, bleibt die Fluorescenz aus. Diese GtesetzmaBigkeit gilt auch fur KSrper, in denen der Ring- sauerstoff durch S u. a. ersetzt ist.

*) Ber. 60, 2053 (1927). 9, Nsch einer snderen Nomenklator (vgl. S.339) ist diese Stellung

mit 2 beeeichnet.

F. Henrich u. F. Braun. Fluorescenz u. Benzoxazolderivate 339

Als zahlreiche substituierte Oxy-oxazole gensnnter Konsti- tution untersucht waren, hatte man iifters den Eindruck, daB die Fluorescenz durch Methylgruppen in gewissen Stellungen verstiirkt werde , doch fehlten bisher quantitative Versuche hieriiber. Im folgenden habe ich mit Herrn F. B r a u n diese Liicke ausgefullt und ausgehend von Aminoresorcin Benzoxa- zolderivate dargestellt, in denen Wasserstoffatome des p-Phenyl- p-Oxybenzoxazols :

H O W \ / * \ HO\A\/?\

\ A N / -a/ 1'- I pC.CgH5 oder 1; I 2C.CbH5

durch Methylgruppen ersetzt sind. Urn die verschiedenen z. T. schon bekannten Oxy-Benz-

oxazole in den reinsten Zustand uberzufuhren, wurde meist salzsaures Aminoresorcin nicht direkt mit den Saurechloriden destilliert, sondern erst die Triacylderivate des Aminoresor- cins dargestellt, diese destilliert und die Destillationsprodukte nach der Reindarstellung verseift und das Verseifungsprodukt mehrmals umkrystallisiert. Dann wurden von jedem Methyl- substituierten Oxy-benzoxazol je 0,05 g auf der analytischen Wage genau abgewogen, in 4 ccm n-Natronlauge geliist, auf 25 ccm verdiinnt, mehrmals filtriert und diese Lijsungen unter- einander und mit einer analogen des 6-Oxy-2-Phenyl-benz- oxazols verglichen.

1. Die Oxyoxazole , deren in p-(2)-Stellung befindliches Wasserstoffatom durch einen 0-, m- oder p-Tolylrest ersetzt wurden, hatten fast die gleich starke bliuliche Fluorescenz, wie das unsubstituierte p-Phenyl-p-oxybenzoxazol. Das p-m- Tolylderivat schien etwas schwacher, aber in der gleichen Farbe zu fluorescieren.

2. Die Oxy-benzoxazole, deren Kernwasserstoffatome 4, 5 und 7 durch CH, ersetzt waren, fluorescierten griinl) und ver- schieden stark. Von den Monomethylderivaten fluorescierte am starksten das 5-Methyl-6 - Oxy- 2 -Phenylbenzoxazol, am schwachsten das mit der Methylgruppe in 4. Das 'I-Methyl-

Es ergab sich dabei folgendes:

I) Beim 4-Methylderivat hatte die griine Fluorescenz einen Stich ins Blme.

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6-Oxy-2-Phenylbenzoxazol stand in bezug auf die Starke der Fluorescenz in der Mitte zwischen beiden. - Das (4,7j-L)i- methyl-6-0xy-2-Phenylbenzoxazol iibertraf aber auch das am stiirksten fluorescierende 5-Monomethylderivat an Intensitiit der Fluorescenzen.

Versuche E i n w i r k u n g von o -To luy l sau rech lo r id auf Amino-

resorcin. 4 g fein gepulvertes bei looo von Krystallwasser befreites sdzsaures Aminoresorcin wurden mit 20 g o-Toluyl- saurechlorid 3 Stunden im Olbad auf 140° erhitzt. Es trat bald Entwicklung von Chlorwasserstoff ein, die nach einiger Zeit aufhorte. uber Nacht hatte sich dann die Reaktions- masse mit Krystallen erfullt, die abgesaugt und dann mit Soda- liisung behandelt wurden. Als die Masse nicht mehr nach Chlorid roch und krummelig geworden war, wurde sie ab- gesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Ligroin umkrystallisiert. Weikie sternfdrmig gruppierte Nadel- chen, Schmp. 125,5O. Die Analyse stimmte auf das Tri-o-to- lu ylsiiurederivat.

0,1632 g Subst.: 4,O cem N, (13,5O, 759,5 mm).

C,,H,,O,N, Rer. N 2,96 Gef. N 2,92

Das Tri-o-toluyl-aminoresorcin ist in Benzol, Chloroform und Essigester sehr leicht, in Alkohol leicht loslich. AuBer aus Ligroin (Sap. = 130-140°) erhiilt man es aus verdunn- tem Alkohol krystallisiert. Bei der trocknen Destillation im Kolbchen mit niedrigem Ansatzrohr , ging anfangs o-Toluyl- saure, d a m bei 32O-36Ou ein Orthokondensationsprodukt uber, das aus Alkohol in Krystallen vom Schmp. 102O herauskam. Eine Stickstoff bestimmung von Herrn Dr. Me i s t e r stimmte auf den erwarteten Korper:

4,962 mg Subst.: 0,187 ccm N, (21 O, 731 mm).

C,,H,,O,N Ber. N 4,l Gef. N 4,21

Das ti - o -To 1 u y 1 - p - (2) - o - T 01 y 1 - b en z ox a z o 1 krystalli- siert auch aus Ligroin in schonen glanzenden Krystallen, in Chloroform, Benzol und Aceton ist es schon bei Zimmer- temperatur leicht loslich.

F. Henrieh u. F. Braun. Fluoresceaz u. Benzoxazolderivate 341

Die Einwirkung von P h e n y less ig s a u r e c h lo r i d auf s a l z sau res Aminoresorc in begann bei l l O o beim Erhitzen im @bad und vollendete sich innerhalb 4 Stunden, wobei die Temperatur 140° betrug. Uber Nacht hatte sich beim Erkalten auf Zimmertemperatur ein dicker Brei gebildet, der scharf ab- gesaugt wurde. Nach der Behandlung mit Sodalosung und Wasser lieE sich die getrocknete Masse aus Ligroin krystalli- sieren. Verfilzte Nadeln vom Schmp. 128-129O.

0,2688 g Subst.: 6,s ccin N, (IS0, 757 mm).

Das Triphenylacetyl-aminoresorcin ist in Chloroform und Essigester sehr leicht loslich, krystallisiert aber aus Methyl- und Bthylalkohol, ebenso aus Chlorbenzol in weiBen Nadeln oder Prismen. Bei der trocknen Destillation erhalt man iiber 350° ein Produkt, das sich au8 Ligroin umkrystallisieren Ia& (Schmelzpunkt nach mehrfachem Umkrystallisieren 154O), bei der Behandlung mit Natronlauge lBst, aber keine fluorescierende Liisung gibt. Das verseifte Orthokondensationsprodukt wurde schon friiher rein dargestellt und beschrieben.

Einwirkung von p-Tolu y 1s Bur e c h lo r i d a u f Am i n o - k r e so rc in

Ber. N 2,96 Gef. N 2,99

C,Hz(CH,)(OH)(OH)(NH,). '1 1 2 4 6

2,5 g sdzsaures Aminokresorcin wurden mit 15 g p-Toluylsaure- chlorid im Olbad bis auf 180° erhitzt, wobei sich oberhalb looo Chlorwasserstoff entwickelte und die Masse dann beim Erkalten erstarrte. Die Ausscheidung wurde dann abgesaugt, in der ublichen Weise mit Sodalijsung und Wasser behandelt und getrocknet. Aus Ligroin mehrmals umkrystallisiert, schmolz der reine Korper bei 178O. Die Analyse stimmte auf das T r i t o l u y l s a u r e d e r i v a t des Aminokresorc ins .

0,0719 g Subst.: 1,8 cctn N, (16q 752 mm).

C,IHZ,W Ber. N 2,8 Gef. N 2,9

Das Tri- p -Tolu y 1- Am i n o kr e so r c in bildet weiEe Kry- stalle, die auger aus Ligroin sich auch aus Alkohol ausscheiden. Chloroform und Aceton losen den KBrper sehr leicht, Petrol- ather aber sehr schwer.

*) Von Herrn Dr. Vogel auegefiihrt.

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Als der Korper der trocknen Destillation unterworfen wurde, ging nach einem Vorlauf von p-Toluylsaure ein Ortho- kondensationsprodukt uber, das sich nach der ublichen Vor- behandlung mit SodalGsung und Wasser in trocknem Zustand aus Benzol und Ligroin krystallisieren lie& Es begann ober- halb 240° zu sintern und sich dunkel zu fiirben. Ein Schmelzen war bis 284O zu beobachten. In wagrigem Alkali war der Korper unloslich. Beim Kochen mit alkoholischem Kali war Verseifung eingetreten, denn auf Zusatz von Wasser loste sich alles auf und die Lasung fluorescierte ziemlich stark.