酸・塩基の定義
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酸・塩基の定義
アレニウスの定義:「水溶液中で H+ を生成するものが酸、 HO‒ を生成するものが塩基」
→ 有機化学ではあまり有用でないブレンステッドの定義:「H+ を供与するものが酸、 H+ を受け取るものが塩基」
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酸・塩基反応の例
NH3 + H2O NH4+ + HO–
酸塩基 共役酸 共役塩基
酸が H+ を供与したあとに残る化学種=共役塩基塩基が H+ を受け取ってできる化学種=共役酸
NH3 の共役酸は NH4+H2O の共役塩基は HO‒NH3 の共役塩基は?「NH3 が H+ を供与したあとに残るもの」だから NH2‒H2O の共役酸は?「H2O が H+ を受け取ってできるもの」だから H3O+
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酸・塩基は「相手によって」決まる
H2O + CH3COOH H3O+ + CH3COO–
酸塩基 共役酸 共役塩基水は H+ を受け取る=塩基
HBr + CH3COOH Br– + CH3 COH
OH酸 塩基 共役塩基共役酸
酢酸は H+ を受け取る=塩基(!)
※ ある物質が「酸」かどうかは、反応する相手によって決まる。相手に H+ を渡しているなら「酸」。
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酸の強さの指標:pKa
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酸塩基平衡
A + B C + D
酸・塩基反応は(多くの場合)可逆反応。
可逆反応は2本の「片カギ矢印」で表す
可逆反応は、時間がたつと「平衡状態」に達する
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酸の強さを定量的に示す
H2O + CH3COOH H3O+ + CH3COO–
[H3O+][CH3COO–][H2O][CH3COOH]
= K ����
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH]
= K[H2O] = Ka ����
酸解離定数
「酢酸」の酸としての強さを数値で示す可逆反応なので、時間がたつと平衡状態に達する→「化学平衡の法則」が成り立つはず
水溶液中では [H2O] はほぼ定数と見なせるので、
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Ka と「酸の強さ」の関係?
CH3COOHKa = 1.7x10–5 (mol/L)
HCOOHKa = 1.8x10–4 (mol/L)
[H3O+][CH3COO–][CH3COOH]
= 1.7x10–5 (mol/L) [H3O+][HCOO–][HCOOH]
= 1.8x10–4 (mol/L)
[H3O+] = 4.2x10–3 x c1/2 [H3O+] = 1.3x10–2 x c1/2
Ka が大きい=H+を放出する方向に平衡が傾く=強い酸
普通は pKa を使う: pKa = –log10 Ka
pKa が小さいほど強い酸
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有機酸と有機塩基
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有機酸・有機塩基有機酸の例
CH3NH2CH3CH2
NHCH3CH2
NH2
���� ����� ���
有機塩基の例酢酸 フェノール
CO
OHCH3 OH
pKa = 4.76 pKa = 10.0
pKa = 10.7 pKa = 10.9 pKa = 4.6
塩基の強さは「共役酸の pKa」で表す
CH3NH3CH3CH2
NH2CH3CH2
NH3
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酸の強さは何で決まるのか
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酸の強さは何で決まるのか「酸の強さは pKa で決まる」:これでは不十分!
酸の強さ(pKa)は物質の化学的性質→ 物質中の電子の振る舞いによって決まっているはず→ 物質中の電子配置と酸性度の間にはどういう関係があるのか?
【基本的な考え方】1.共役塩基が安定なほど、強い酸である。
H–A + B A– + H–B+ A‒ が安定なほど、平衡は右に偏る。
2.共役塩基は「ローンペア電子のエネルギーが低い」ほど安定。H A A–H+ +
ローンペア
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酸の強さを決める要因 (1):電気陰性度
「電気陰性度」:原子が最外殻電子を引きつける力の尺度
電気陰性度が高い= ローンペアを強く引きつける= ローンペアのエネルギーが低い(安定である)
HF>
H2ONH3CH4pKa 3.215.73660 > >
※ 共役塩基の安定性を比較していることに注意。 CH3‒ < NH2‒ < HO‒ < F‒ (右のものほど安定)※ 同じ周期の原子を比較するときのみ適用できる
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酸の強さを決める要因 (2):軌道の混成
同じ原子上のローンペアで、入っている混成軌道が異なる場合
エネルギー: sp3 混成 > sp2 混成 > sp 混成安定性: sp3 混成 < sp2 混成 < sp 混成
CH3CH3 H2C CH2 HC CH
pKa 60 44 25> >sp3 混成 sp2 混成 sp 混成
※ 理由:s 軌道の割合(混成軌道の s 性)が高いほど原子核に電子が近づきやすい→ローンペアが安定化される
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酸の強さを決める要因 (3):原子の大きさ水素原子が異なる周期の原子に結合している場合:
※ 原子核から離れているため、電子間の反発が小さくなるため
ローンペアは大きな軌道に入っているほど安定
HI>
HBr>
HCl>
HFpKa –10–9–73.2
※ 電気陰性度の順序とは逆になっていることに注意
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【練習問題】 化合物 HOCH2CH2SHについて、(1) この化合物が酸として働くとき、放出されるのはどの水素原子か。(2) この化合物が塩基として働くとき、H+と結合するのはどの原子か。
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酸・塩基反応を「電子の動き」で理解する
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酸・塩基反応における電子の動きNH3 + H2O NH4+ + HO–
「どの結合が切れて、どの結合が生成するか」を特定する
NH
HH
OH H
NH
H HH
O H+ +
������
����
・「切断される結合」の電子はどこに行くのか?・「生成する結合」の電子はどこから来るのか?
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電子対はどのように動くか?
① この電子対が ② ここに向かって動いて ③ この結合を作る
① この電子対が ② ここに向かって動いて ③ このローンペアを作る
NH
H H HO
H+ N
H
H H
H
O H+
NH
H H HO
H+ N
H
H H
H
O H+
【N のローンペアが電子不足の H と結合を作る】
【H が「結合2本」にならないように電子を押し出す】
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電子の移動を巻き矢印で表す
NH
H H HO
H+
N
H
H H
H
O H+
① N のローンペアが H と結合を作る② H が「結合2本」にならないように電子を押し出す
①
②
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C H + H+
巻き矢印に関する注意・巻き矢印は「電子対」の移動。「原子」の移動ではない!
NH
H H HO
H+ N
H
H H
H
O H+誤り
・結合が「切れる」ときの矢印の向きに注意。 結合電子がどちらに行くかをよく見ること。
C Cl Cl+
(結合電子は Cl が受け取る) (結合電子は C が受け取る)
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手書きの巻き矢印
◯ × × ×
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極性反応を巻き矢印で記述する
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反応式に巻き矢印をつける (1)
CH3Br + –OH CH3OH + Br–【例】
【手順①】
すべての価電子を明記したケクレ式を書く
CH
HH
Br + O H CH
HH
O + BrH
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反応式に巻き矢印をつける (2)【手順②】左辺の「なくなる結合」「なくなるローンペア」と右辺の「新しい結合」「新しいローンペア」に印をつける
CH
HH
Br + O H CH
HH
O + BrH
なくなる結合 なくなるローンペア
新しい結合 新しいローンペア
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反応式に巻き矢印をつける (3)【手順③】「なくなる結合・ローンペア」と「新しい結合・ローンペア」を対応づける
CH
HH
Br + O H CH
HH
O + BrH
[対応付けの条件]必ず電子対の一方は同じ原子上にあること
この対応付けはダメ(ローンペアが O から Br に飛んでいる)
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反応式に巻き矢印をつける (4)【手順④】電子対の移動を巻き矢印で表現する
CH
HH
Br + O H CH
HH
O + BrH
CH
HH
Br + O H CH
HH
O + BrH
①
②
① C‒Br 結合が Br のローンペアになる
② O のローンペアが C‒O 結合になる
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NHH
H+ H
OH N
HH H
H+ O H
「反応に関与するローンペア」だけを書くやり方
反応前後で変化しないローンペアは省略してもよい
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【練習問題】 次の反応をケクレ式で書き、電子の動きを巻き矢印を使って示しなさい。反応に関与するローンペアを正しく書き入れること。
H2S + CH3NH2 HS– + CH3NH3+
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ルイス酸とルイス塩基
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ルイスの酸・塩基の定義【ルイスの酸・塩基の定義】酸:「電子対を受け取って共有結合を作るもの」塩基:「電子対を与えて共有結合を作るもの」
(配位結合)
ブレンステッドの酸・塩基の定義の拡張になっている
NHH
H+ H
OH N
HH H
H+ O H
電子対を与えて共有結合を作る 電子対を受け取って
共有結合を作る
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ルイス酸・ルイス塩基
ブレンステッド酸ではないが、ルイスの意味では酸であるもの→ 「ルイス酸」と呼ぶ
AlCl
Cl Cl+
CH3O
CH3 AlCl
ClCl
OCH3
CH3(無水)
ルイスの意味での塩基=「ルイス塩基」(実質的にはブレンステッド塩基と同じ)
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求電子剤と求核剤
Al
Cl
Cl Cl
(無水)塩化アルミニウム代表的なルイス酸
最外殻電子が6個しかない→ 電子を2つ受け入れてオクテットになりたい電子を欲しがっている =
ルイス塩基(ブレンステッド塩基も同じ) = ローンペアがある = 電子不足の原子と結合を作りたい =
求電子剤
求核剤
「求電子剤」と「求核剤」の反応 = 極性反応
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