Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka
• Model : Sistem terbuka bisa bertukar partikel dan energidengan lingkungan.
• Hukum 1 Thermo: dU = dQ-PdV atau dU= TdS-PdV
• Jika sistem terbuka maka energi dalam sistem akan berubahkarena energi yg dibawa partikel tsb.
• Misal
: penambahan energi sistem karena masuknya 1 partikel(dikenal juga dengan nama potensial kimia).
• Maka hukum 1 Thermo menjadi : dU = TdS – PdV + dN
𝑃 = −𝜕𝑈
𝜕𝑉𝑆,𝑁
𝑇 =𝜕𝑈
𝜕𝑆𝑉,𝑁
𝜇 =𝜕𝑈
𝜕𝑁𝑆,𝑉
Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka
Bisa juga ditulis ulang TdS = dU + PdV - dN, sehingga
1
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝑈𝑉,𝑁
𝑃
𝑇= −
𝜕𝑆
𝜕𝑉𝑈,𝑁
𝜇
𝑇= −
𝜕𝑆
𝜕𝑁𝑈,𝑉
• Fungsi energi bebas Helmhotz juga berubah :
A= U-TS → dA = dU – TdS – SdT = -SdT– PdV + dN
Sehingga:
Jadi kita bisa memakai U, S atau A untuk mendapatkan berbagaihubungan thermodinamika.
𝑃 = −𝜕𝐴
𝜕𝑉𝑇,𝑁
𝑆 = −𝜕𝐴
𝜕𝑇𝑉,𝑁
𝜇 =𝜕𝐴
𝜕𝑁𝑇,𝑉
Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka
• Model 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energi, partikel dan berubah volume, tetapi jumlah totalnya konstan:E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan
• Banyak keadaan masing-masing sistem:
• 1 (E1,N1,V1) : banyak keadaan (1) yang memiliki energinya E1, jumlah partikelnya N1 dan volumenya V1.
• Analog untuk sistem (2) : 2 (E2,N2,V2).
Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka
• Banyak keadaan sistem gabungan (1+2) dimana sistem (1) : E1,N1,V1 dan sistem (2) : E2,N2,V2 : , maka:
• = 1 (E1,N1,V1) 2 (E2,N2,V2)
• Keadaan yg paling mungkin terjadi : yg memaksimalkanatau ln ,
d ln = 0
𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝐸1𝑑𝐸1 +
𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝑁1𝑑𝑁1 +
𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝑉1𝑑𝑉1 +
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝐸_2𝑑𝐸2 +
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝑁2𝑑𝑁2 +
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝑉2𝑑𝑉2 = 0
Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka
• Karena :
E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan
• Maka :𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝐸1−
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝐸2𝑑𝐸1 +
𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝑁1−
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝑁2𝑑𝑁1 +
𝜕𝑙𝑛Ω1
𝜕𝑉1−
𝜕𝑙𝑛Ω2
𝜕𝑉2𝑑𝑉1 = 0
Sehingga diperoleh syarat pada kesetimbangan:
𝜕𝑆1
𝜕𝐸1 𝑉,𝑁=
𝜕𝑆2
𝜕𝐸2 𝑉,𝑁
𝜕𝑆1
𝜕𝑁1 𝑉,𝐸=
𝜕𝑆2
𝜕𝑁2 𝑉,𝐸
𝜕𝑆1
𝜕𝑉1 𝐸,𝑁=
𝜕𝑆2
𝜕𝑉2 𝐸,𝑁
Syarat Kesetimbangan Sistem Terbuka
Atau dari hubungan Thermodinamika, syarat di atas ini berarti:1
𝑇1=
1
𝑇2
𝜇1
𝑇1=
𝜇2
𝑇2
𝑃1
𝑇1=
𝑃2
𝑇2
Jika temperatur sama, maka syarat kesetimbangan tsb menjadi :
T1=T2 1= 2 P1=P2
Model Ensembel Grand KanonikMisalkan sistem boleh bertukar energidan partikel dengan reservoir yang jauhlebih besar, dan andaikan kombinasisistem+reservoir adalah ensembelkanonik (temperaturnya sama).
𝐸𝑟, 𝑉𝑟 , 𝑁𝑟
𝐸𝑠, 𝑉𝑠, 𝑁𝑠
Model:Reservoir kalor dan partikel (𝑁𝑟 , 𝐸𝑟) dan sistem (𝑁𝑠, 𝐸𝑠)Gabungan antara (Res+Sys) membentuk ensembel kanonik dengan :
𝐸𝑠 + 𝐸𝑟 = 𝐸 : konstan, dengan 𝐸𝑟 >> 𝐸𝑠𝑁𝑠 + 𝑁𝑟 = 𝑁 : konstan dengan 𝑁𝑟 >> 𝑁𝑠
Misal V : konstan
Probabilitas Menemukan Sistem dalam 1 Status keadaan Tertentu
• Misalkan system dalam keadaan microstate tertentu –i dengan energi 𝐸𝑆 = 𝐸𝑖 dan jumlah partikel 𝑁𝑠.
• Untuk tiap keadaan i tsb, ada banyak sekali keadaan reservoir yang terkait, asalkan 𝑁𝑟 = 𝑁 − 𝑁𝑠 dan 𝐸𝑟 =𝐸 − 𝐸𝑖, yaitu Ω𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖)
• 𝑃𝑖,𝑁𝑠 : probabilitas menemukan system S dengan satu
status keadaan tertentu i yang memiliki jumlah partikel 𝑁𝑆 dan energi 𝐸𝑖 akan sebanding dengan banyaknyastatus keadaan (microstate) reservoir yang terkait:Ω𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖),
𝑃𝑖,𝑁𝑠 ∝ Ω𝑟 𝑁 −𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖
Banyak Keadaan Reservoir Terkait
Karena Ns,Ei << N,E maka :lnΩ𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖)
= lnΩ𝑟 𝑁, 𝐸 +𝜕 lnΩ𝑟𝜕𝑁
𝐸
−𝑁𝑠 +𝜕 lnΩ𝑟𝜕 ln𝐸
𝑁
−𝐸𝑖 +⋯
Tetapi 𝑆𝑟 = 𝑘 lnΩ𝑟, dan dengan 𝑇𝑟 = 𝑇𝑠 = 𝑇:
−𝜇
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝑁𝐸
1
𝑇=
𝜕𝑆
𝜕𝐸𝑁
Maka:
𝑆𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 ≈ 𝑆𝑟 𝑁, 𝐸 +𝑁𝑠𝜇
𝑇−𝐸𝑖𝑇
Atau dengan :
Ω𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 = 𝑒1𝑘𝑆𝑟 𝑁−𝑁𝑠,𝐸−𝐸𝑖
Probabilitas 𝑃𝑖,𝑁𝑠Ω𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 ≈ 𝑒
1𝑘 𝑆𝑟 𝑁,𝐸 +
𝑁𝑠𝜇𝑇 −
𝐸𝑖𝑇 = 𝑒
𝑆𝑟 𝑁,𝐸𝑘 𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖
Karena (𝑁, 𝐸) konstan, maka berarti probabilitas menemukan system S dalam keadaan i tertentu, dengan energi 𝐸𝑖 dan jumlah partikel 𝑁𝑠adalah:
𝑃𝑖,𝑁𝑠~ 𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖 = 𝐶𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖
Konstanta C dicari dari normalisasinya dijumlahkan terhadap seluruh N dan keadaan microstate-i untuk tiap N:
𝑁𝑠=0
∞
𝑖
𝑃𝑖,𝑁𝑠 = 1 → 𝐶
𝑁𝑠=0
𝑖
𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖 = 1
Atau:
𝐶 =1
σ𝑁𝑠σ𝑖 𝑒
𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖
Probabilitas Menemukan Sistem dalam keadaan i dengan #partikel=N
Penyebut yang adalah jumlahan factor Boltzmann untuk seluruh jumlah partikel dan status keadaan system disebut fungsi partisi grand kanonik:
𝜁 𝑉, 𝑇 =
𝑁=0
𝑖
𝑒𝛽 𝑁𝜇−𝐸𝑖 =
𝑁=0
𝑧𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇)
Telah dilakukan penyederhaan notasi: 𝑁𝑠 = 𝑁 dipergunakan definisi fungsi partisi kanonik 𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇).Sehingga probabilitas 𝑃𝑖,𝑁 dapat diungkapkan sebagai:
𝑃𝑖,𝑁 =𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇
𝜁 𝑉, 𝑇
Nilai Rata-Rata N
Rata-rata suatu variable f berarti:
< 𝑓 > =
𝑁,𝑖
𝑃𝑖,𝑁𝑓(𝑁)
Rata-rata jumlah partikel:
< 𝑁 >=
𝑁,𝑖
𝑃𝑖,𝑁𝑁 =σ𝑁,𝑖𝑁𝑒
−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇
σ𝑁,𝑖 𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇
< 𝑁 >=σ𝑁,𝑖𝑁𝑒
−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇
𝜁= 𝑘𝑇
𝜕 ln 𝜁
𝜕𝜇Atau dengan 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 : fugacity, dapat ditunjukkan :
< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln 𝜁
𝜕𝑧
Fungsi Rapat Keadaan Ruang Fasa
Untuk kasus keadaan yang diskrit maka probabilitas 𝑃𝑖,𝑁dapat diungkapkan sebagai:
𝑃𝑖,𝑁 =𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇
𝜁 𝑉, 𝑇
Dalam perumusan di ruang fasa klasik, maka fungsi distribusi grand kanonik (rapat keadaan ruang fasa) adalah:
𝜌𝑔𝑐 =𝑒−𝛽 𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇
σ𝑁=01ℎ3𝑁
𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽(𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇)
1/N! ditambahkan jika partikel tak terbedakan.
Fungsi Partisi Grand Kanonik Klasik
Fungsi partisi grand kanonik klasik diberikan oleh (jika partikel tak terbedakan):
𝜁 𝑉, 𝑇, 𝜇 =
𝑁=0
1
𝑁! ℎ3𝑁න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽(𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇)
𝜁 𝑉, 𝑇, 𝜇 =
𝑁=0
𝑒𝛽𝜇𝑁
𝑁! ℎ3𝑁න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽𝐻 𝑞,𝑝
𝜁(𝑉, 𝑇, 𝑧) =
𝑁=0
𝑒𝛽𝜇𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇) =
𝑁=0
𝑧𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇)
Dengan 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 disebut fugacity. Jadi fungsi partisi grand kanonik adalah jumlahan terbobot dari fungsi partisi kanonik untuk tiap N.
Hubungan P, V, N dan 𝜻
Dapat dibuktikan (lihat slide di belakang) bahwa untuk system terbuka berlaku hubungan Euler berikut ini:
𝐸 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁
Misal nilai rata-rata jumlah partikel < 𝑁 >= 𝑁, selanjutnya dapat ditunjukkan :
𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇𝑁 = 𝑘𝑇 ln 𝜁Menggunakan dua hubungan tsb berarti bahwa:
𝑃𝑉 = 𝑘𝑇 ln 𝜁
Bukti: Euler Relation
• Hukum 1 Thermodinamika untuk system terbuka𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁
Ini berarti :𝜕𝐸
𝜕𝑆𝑉,𝑁
= 𝑇𝜕𝐸
𝜕𝑉𝑆,𝑁
= −𝑃𝜕𝐸
𝜕𝑁𝑉,𝑆
= 𝜇
• E adalah extensive variable, yg merupakan fungsi dari berbagai extensive variable (S,V,N)
• Artinya : 𝐸(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁) = 𝛼 𝐸(𝑆, 𝑉, 𝑁)
• Sedangkan T adalah intensive variable, artinya
𝑇(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁) = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)
Euler Relation
• Misal 𝛼 = 1 + 𝜖, 𝜖 ≪ 1, maka dapat dilakukan expansi berikut
𝐸 𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑉 +𝜕𝐸
𝜕𝑆𝜖𝑆 +
𝜕𝐸
𝜕𝑉𝜖𝑉 +
𝜕𝐸
𝜕𝑁𝜖𝑁 +⋯
𝐸 𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑉 + 𝑇 𝜖𝑆 − 𝑃 𝜖𝑉 +𝜇 𝜖𝑁 +⋯
Ruas kiri adalah:𝛼𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑁 + 𝜖𝐸(𝑆, 𝑉, 𝑁)
Sehingga berarti :𝐸 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁
Yang dikenal dengan nama Euler relation
𝐵𝑢𝑘𝑡𝑖 𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇𝑁 = 𝑘𝑇 ln 𝜁
Ada banyak cara ekivalen untuk menyatakan hubungan entropi thermodinamika dengan banyak status keadaan, salah satunya adalah
𝑆 =< −𝑘 ln 𝜌 >Dengan 𝜌 adalah fungsi rapat keadaan ruang fasa.Dalam kasus ensemble grand kanonik maka 𝜌 = 𝜌𝑔𝑐 (lihat
slide sebelumnya)
𝑆 = −𝑘 < ln𝑒−𝛽 𝐻−𝜇𝑁
𝜁>
= 𝑘 𝛽 < 𝐻 > −𝜇 < 𝑁 > + 𝑘 ln 𝜁Misal nilai rata-rata energi < 𝐻 >= 𝐸 , berarti:
𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇 < 𝑁 > = 𝑘𝑇 ln 𝜁
Penerapan Fungsi Partisi Ensembel Grand Kanonik
Telah diperoleh Fungsi partisi grand kanonik sbg:
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡
𝑁=0
∞
𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
Dan bahwa :𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)
serta jumlah partikel rata-rata <N> :
< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧Eliminiasi z dari kedua persamaan tsb akan memberikan persamaan keadaan. Persamaan ini dipakai untuk eliminasi z.
Penerapan Ensembel Grand Kanonik
Selain itu energi rata-rata telah diperoleh juga sebagai:
𝑈 =< 𝐸 > = −𝜕 ln 𝜁
𝜕𝛽Energi diperoleh setelah mengeliminasi z dengan bantuan ungkapan <N>. Berbagai besaran lain dapat diperoleh setelahnya: misalnya kapasitas kalor, entropi dan fungsi energi bebas:
𝐶𝑉 =𝜕𝑈
𝜕𝑇𝑉
𝑆 = න
0
𝑇𝑑𝑄
𝑇=න
0
𝑇𝐶𝑉𝑑𝑇
𝑇
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ≈ −𝑘𝑇 ln𝜁
𝑧
Kasus Sistem Non Interacting
Dalam kasus partikel tak saling berinteraksi jika partikel tak terbedakan maka:
𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =𝑄1 𝑉, 𝑇
𝑁
𝑁!Sehingga fungsi partisi grand kanonik dalam kasus ini dapat dinyatakan sbg:
𝜁 𝑉, 𝑇, 𝑧 =
𝑁=0
𝑧𝑄1𝑁
𝑁!= exp 𝑧𝑄1
Jika partikel terbedakan maka:
𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁
Dan
𝜁 𝑉, 𝑇, 𝑧 =
𝑁=0
𝑧𝑄1𝑁 =
1
1 − 𝑧𝑄1
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal
Contoh: Gas ideal monoatomik dalam volum V sejumlah N partikel tak terbedakan dengan temperatur T. Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal ini:
𝑄1 =𝑉
𝜆3(𝑇)𝜆 𝑇 =
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh:
𝜁 𝑁, 𝑉, 𝑇 =
𝑁=0
∞𝑧𝑁𝑄1
𝑁
𝑁!=
𝑁=0
∞ 𝑧𝑉𝜆3
𝑁
𝑁!= exp(
𝑧𝑉
𝜆3)
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal
Berarti : 𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁 =
𝑧𝑉
𝜆3
< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln 𝜁
𝜕𝑧=𝑧𝑉
𝜆3
Eliminasi z dari kedua persamaan terakhir diperolehpersamaan keadaan gas ideal (agar mudah < 𝑁 >= 𝑁) :
𝑃𝑉
𝑘𝑇= 𝑁
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal
Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energi U:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 = −
𝜕
𝜕𝛽
𝑧𝑉
𝜆3𝜆 𝑇 =
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
Maka diperoleh :
𝑈 =3
2𝑘𝑇𝑧𝑉
ℎ
2𝜋𝑚𝑘𝑇
−3
=3
2𝑘𝑇
𝑧𝑉
𝜆3
Dengan bantuan:
𝑁 =𝑧𝑉
𝜆Eliminasi z dari kedua persamaan terakhir diperolehungkapan energi U
𝑈 =3
2𝑁𝑘𝑇
Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal
Cara lain adalah melalui ungkapan energi bebas Helmhotz A:
𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁
𝜕𝑧Akan didapatkan:
𝐴 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇𝑧𝑉
𝜆𝑁 =
𝑧𝑉
𝜆Sehingga :
𝐴 = 𝑘𝑇𝑁 ln𝑁𝜆
𝑉− 𝑘𝑇𝑁
Dengan ini pers. Keadaan dipereoleh melalui:
𝑃 = −𝜕A
𝜕𝑉𝑁,𝑇
=𝑁𝑘𝑇
𝑉
Model : N localized independent particles
Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (contohnya N osilator harmonis terlokalisir).
Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄1 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel(distinguishable!) adalah:
𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁
Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantung volume sehingga bisa dituliskan 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇).Fungsi partisi Grand Kanonik :
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡
𝑁=0
∞
𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =
𝑁=0
∞
𝑧𝜙 𝑇 𝑁 =1
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles
Berbagai besaran thermo dapat diperoleh:𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka
𝑃 = lim𝑉→∞
𝑘𝑇
𝑉ln 1 − 𝑧𝜙 = 0
Wajar tekanan=0 sebab terlokalisir tidak ada gerak translasi.
< 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
𝜕𝑧𝑉,𝑇
= −𝑧𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
𝜕𝑧
𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Model : N localized independent particles
Energi rata-rata < 𝐻 >= 𝑈:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
𝑧,𝑉
=𝜕
𝜕𝛽ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
𝑧,𝑉
𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)
(1 − 𝑧𝜙(𝑇))
Fungsi energy bebas Helmhotz :
𝐴 = −𝑘𝑇 ln𝜁
𝑧𝑁→ 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Entropi :
𝑆 =𝑈 − 𝐴
𝑇=
𝑧𝑘𝑇 𝜙′ 𝑇
1 − 𝑧𝜙 𝑇− 𝑁𝑘 ln 𝑧 −
𝑘
1 − 𝑧𝜙 𝑇
Energi
Ungkapan 𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)
1−𝑧𝜙 𝑇dipergunakan untuk eliminasi z, dg itu
maka 𝑧𝜙 =𝑁
𝑁+1≈ 1 −
1
𝑁untuk N besar.
Sehingga :
𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)
(1 − 𝑧𝜙(𝑇))≈ 𝑁𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇
𝑈
𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =
𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇
Untuk hasil terakhir telah dipakai 𝑧 ≈1
𝜙untuk N besar.
Helmhotz Free Energy dan Entropy
Dengan aproksimasi : 𝐴 ≈ 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇
Memakai ungkapan bagi N:
ln 1 − 𝑧𝜙 ≈ ln 1 −1
𝑁≈ 0
ln 𝑧 ≈ ln1 −
1𝑁
𝜙≈ − ln𝜙
Sehingga :𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇
Entropi diperoleh melalui A=U-TS maka :
𝑆 =𝑈 − 𝐴
𝑇≈𝑁𝑘𝑇𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇+ 𝑁𝑘 ln𝜙
N localized independent harmonic oscillator
• Sebagai contoh penerapan : Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilirtak saling berinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi EnsembelKanonik), bahwa
𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇
ℏ𝜔
𝜁 =1
1 − 𝑧𝜙→𝑃𝑉
𝑘𝑇= ln 𝜁 = − ln(1 − 𝑧𝜙)
𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧= −𝑧
𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙
𝜕𝑧=
𝑧𝜙
1 − 𝑧𝜙
Atau dari N tsb dapat dinyatakan : N
1+𝑁= 𝑧𝜙
Substitusi ke PV/kT :𝑃𝑉
𝑘𝑇= − ln 1 −
𝑁
1 + 𝑁= ln 1 + 𝑁 ≈ ln𝑁
Tekanan dan Energi
Atau berarti:
𝑃 = kTN
V
ln𝑁
𝑁Nilai (N/V) akan tertentu, tetapi dalam limit N → ∞, maka lim (ln N/N) → 0sehingga P=0. Hasil ini wajar sebab tidak ada gerakan translasi maka tak ada tekanan. Energinya :
𝑈 = −𝜕 ln 𝜁
𝜕𝛽 𝑉,𝑧= −
𝜕 ln 𝜁
𝜕𝛽=
𝜕 ln(1−𝑧𝜙)
𝜕𝛽𝜙 = 𝜙 𝑇
Dengan 𝜙 =𝑘𝑇
ℏ𝜔
𝑈 =−𝑧
1 − 𝑧𝜙
𝜕𝜙 𝑇
𝜕𝛽𝑧,𝑉
= −𝑧
1 − 𝑧𝜙
𝑘
ℏ𝜔−
1
𝑘𝛽2=
𝑧
1 − 𝑧𝜙
𝑘2𝑇2
ℏ𝜔
Energi dan Helmhotz Free Energy
Dengan bantuan N =zϕ
1−zϕmaka z dapat dieliminasi dari U:
𝑈 =𝑁
𝜙
𝑘2𝑇2
ℏ𝜔= 𝑁𝑘𝑇
Tepat sama yang diperoleh melalui Ensembel Kanonik.
Atau dari hasil sebelumnya :
𝑈 ≈𝑁𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇
𝜙 𝑇= 𝑁𝑘𝑇2
𝑘ℏ𝜔𝑘𝑇ℏ𝜔
= 𝑁𝑘𝑇
Free energi :
𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 = −𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇
ℏ𝜔
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik
Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untuk Ensembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuran fluktuasi yaitu <(N)2>.
< Δ𝑁 2 >= < 𝑁 − < 𝑁 > 2 >=< 𝑁2 > − < 𝑁 >2
Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsi partisi grand kanonik. Telah diperoleh:
< 𝑁 > = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }
𝜕𝑧Jika diambil derivative thd z:
𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧=
𝜕
𝜕𝑧
σ𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧=1
𝑧
σ𝑁=0∞ 𝑁2𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
−1
𝑧
σ𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇
2
𝑧𝜕 < 𝑁 >
𝜕𝑧=< 𝑁2 > − < 𝑁 >2
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik
Jadi:
< Δ𝑁 2 >= 𝑧𝜕
𝜕𝑧𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇
𝜕𝑧
Mengingat 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇, maka bisa dituliskan juga:
< 𝑁 >=1
𝛽
𝜕ln 𝜁
𝜕𝜇
< Δ𝑁 2 >=1
𝛽2
𝜕2(𝑃𝑉𝑘𝑇
)
𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇
𝜕2𝑃
𝜕𝜇2
Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃
𝜕2𝜇, dilakukan dengan mendefinisikan fungsi
sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P.
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik
Telah diturunkan bahwa:
𝑃 = −𝜕A
𝜕𝑉𝑁,𝑇
𝜇 =𝜕A
𝜕𝑁𝑉,𝑇
Jadi:
Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃
𝜕2𝜇, dilakukan dengan mendefinisikan fungsi
sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣
Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:
𝑃 = −𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
𝜇 =𝜕𝑁𝑎(𝑣)
𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 + 𝑁
𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 − 𝑣
𝜕𝑎(𝑣)
𝜕𝑣
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik
Memakai hasil tsb maka:𝜕𝜇
𝜕𝑣= −𝑣
𝜕2𝑎(𝑣)
𝜕𝑣2
𝜕𝑃
𝜕𝜇= −
𝜕𝑎 𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑎 𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝑣
𝜕𝜇= −
𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2
−𝑣𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2
=1
𝑣
Sehingga𝜕2𝑃
𝜕𝜇2=
1
𝑣3𝜕2𝑎𝜕𝑣2
=1
−𝑣3𝜕𝑃𝜕𝑣
Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ𝑇 = −1
𝑉𝜕𝑃
𝜕𝑣
, maka:
𝜕2𝑃
𝜕𝜇2=Κ𝑇
𝑣2
Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik
Sehingga:
< Δ𝑁 2 > = 𝑉𝑘𝑇𝜕2𝑃
𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇
Κ𝑇
𝑣2=𝑁𝑘𝑇Κ𝑇
𝑣Berarti fluktuasi relatif rata-rata:
< Δ𝑁 2 >
𝑁∝
1
√𝑁Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusi N sangat sempitsekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonik memilikijumlah partikel N akan sebanding dengan W(N):
𝑊 𝑁 ≡ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑒−𝛽(𝜇𝑁−𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )
Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand kanonik sangat
didominasi suku yg terkait dengan 𝑁 ≡< 𝑁 >, sehingga:
𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧𝑁Q𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ]