Identifikation und Parametrisierung wesentlicher Einflussgrößen bei der
Dimensionierung von ENA-Maßnahmen
Ralf Köber, Götz Hornbruch, Dirk Schäfer, Andreas DahmkeInstitut für Geowissenschaften, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel (CAU)
Jochen Großmann, Kai Müller, Lars Tischer, Claus Nitsche*GICON GmbH, *BGD GmbH, Dresden
Holger Weiß, Carsten VogtHelmholtz-Zentrum für Umweltforschung – UFZ, Leipzig
BTEX-Abbau
Benzen:
aerob: C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O
Nitrat-Reduktion: C6H6 + 6NO3- + 6H+ → 6CO2 + 6H2O + 3N2
Eisen-Reduktion: C6H6 + 30Fe(OH)3 + 60H+ → 6CO2 + 30Fe2+ + 78H2O
Sulfat-Reduktion: C6H6 + 3,75SO42- + 7,5H+ → 6CO2 + 3,75H2S + 3H2O
Methanogenese: C6H6 + 4,5H2O → 2,25CO2 + 3,75CH4
Ebenso Toluen, Ethylbenzen und Xylen mit entsprechenden Stöchiometrien
Begrenzung von natürlichen Abbauprozessen (NA) durch begrenzte Verfügbarkeit der Elektronenakzeptoren Sauerstoff, Nitrat, Eisen(III) und Sulfat
Enhanced Natural Attenuation (ENA):Zugabe von Elektronenakzeptoren oder Nährstoffen
2 Projekte – 2 ENA-Ansätze
KORA-Projekt (Raffinerie)
• Nitrat-Zugabe
• Laborversuche
• Standorterkundung
• Pilotversuch (Versuchsauslegung durch Simulation unterschiedlicher Zugabemöglichkeiten)
• Modellanpassung an Pilotversuch
• Szenarien-Modellierungen
BEOQUE (Zeitz)(Bewertung und Optimierung von Quellensanieungs-Ansätzen im Hinblick auf NA und ENA in der Abstromfahnedes Standortes Hydrierwerk Zeitz)
• Sulfat-Zugabe (Gips) als Nachsorge einer Quellensanierung
• Laborversuche
• Modellanpassung an Laborversuche
• Modellkalibrierung (Standorterkundung lag bereits vor)
• Szenarien-Modellierungen
• Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
Identifikation und Parametrisierung wesentlicher Einflussgrößen für die Dimensionierung von ENA-Maßnahmen
1) KORA-Projekt an einem Raffinerie-Standort
ENA: Nitrat-Zugabe
Erkundung der Geologie, Hydraulik und Grundwasserchemie auf einem Testfeld
A-05
A-04
A-06
B-04A-07
B-05
B-06Ground water monitoring wellDPSTDPILDPIL + DPST
B-01A-11
A-01
B-12
B-23
B-34
10 m
Direct-Push: Injection-Logging, EC-Logs, Slugtests, Hydraulic Profiling ToolTracertestsTiefenhorizontiertes Grundwassermonitoring
Grundlagen für Abbauparametrisierung
B-120,00,20,40,60,81,01,2
C/C
max
B 12 T1 T4 (kf=1 93E 04m/s;
A-110,00,20,40,60,81,01,2
C/C
max
fitted k: 2.6·10-4
m/s
B-340,00,20,40,60,81,01,2
0 50 100 150 200
time [d]
C/C
max
fitted k: 2.6·10-4
m/s
fitted k: 3.3·10-4
m/s
Köber et al. 2009, Ground Water
Grundwassermonitoring
x [m]
1015
2025
30
y [m]
010
2030
4050
z[m
]
-14
-12
-10
-8
-6
Nitrat
320300280260240220200180160140120100806040201816141210864210
- 13,2 m
- 6 m
- 9,6 m
GOKN
OS
WTestfeld A
Testfeld B
x [m]
1015
2025
30
y [m]
010
2030
4050
z[m
]
-14
-12
-10
-8
-6
Sulfat
32030028026024022020018016014012010080604020151050
- 6 m
- 7,2 m
- 9,6 m
- 13,2 m
GOKN
OS
WTestfeld A
Testfeld B
x [m]
1015
2025
30
y [m]
010
2030
4050
z[m
]
-14
-12
-10
-8
-6
BTEX
3000020000100008000600040002000100080060040020010080604020100
N
OS
W Testfeld A
Testfeld B
GOK
- 6 m
- 7,2 m
- 9,6 m
- 13,2 m
Nitrat SulfatBTEX
Abbau auch über Isotopenuntersuchungen nachgewiesen (Fa. Isodetect)
Laborversuche
Kein Nitrat 50 mg/L Nitrat
300 mg/L Nitrat 1000 mg/L Nitrat
Sediment und Grundwasser vom StandortSteigerung des BTEX-Abbaus durch Zusetzung von Nitrat möglichDurchführung eines Pilotversuchs
Durchführung: BGD GmbH
Intermittierender Betrieb
Nitrat-Injektion im Pilotversuch
Nitratkonzentration: ca. 1.500 mg/l Infiltration je Injektionspegel: 5 l/hAbstand Zugabepegel: 2 mDurchmischung in Pegeln mittels UmwälzpumpenVersuchsdauer: 180 d
Versuchsauslegung durch Simulation unterschiedlicher Zugabemöglichkeiten im Modell optimiert
Variation von: - Volumenstrom der Zugabelösung- Nitrat-Konzentration- permanente/intermittierende Zugabe
Optimum:kontinuierliche Zugabe einer hochkonzentrierten Nitratlösungmit geringem Volumenstrom
Vermeidung von Verdrängungseffekten
Ergebnisse im direkten Abstrom (A10)
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
10.07
.2007
24.07
.2007
07.08
.2007
21.08
.2007
04.09
.2007
18.09
.2007
02.10
.2007
16.10
.2007
30.10
.2007
13.11
.2007
27.11
.2007
11.12
.2007
25.12
.2007
08.01
.2008
org.
Sch
adst
offe
[mm
ol/l]
0.00
2.004.00
6.008.00
10.0012.00
14.0016.00
18.00
Na
und
NO
3 [m
mol
/l]
Benzen Toluen Ethylbenzol m,p-Xylen Natrium Nitrat
Verbesserung des BTEX-Abbaus durch Erhöhung der Nitrat-KonzentrationenVerzögerte Steigerung des Benzenabbaus
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
10.07
.2007
24.07
.2007
07.08
.2007
21.08
.2007
04.09
.2007
18.09
.2007
02.10
.2007
16.10
.2007
30.10
.2007
13.11
.2007
27.11
.2007
11.12
.2007
25.12
.2007
08.01
.2008
BTE
X, S
O4
[mm
ol/l]
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
Na
und
NO
3 [m
mol
/l]
BTEX Sulfat Natrium Nitrat
Anstieg der Sulfatkonzentrationen infolge FeS-Oxidation durch Nitrat
Sulfat
Im Modell berücksichtigte Abbaureaktionen
Nitratreduktion C6H6 + 6 NO3{-} = 6 HCO3
{-} + 3 N2
C7H8 + 7.2 NO3{-} + 0.2 H{+} = 7 HCO3
{-} + 0.6 H2O + 3.6 N2
C8H10 + 8.4 NO3{-} + 0.4 H{+} = 8 HCO3
{-} + 1.2 H2O + 4.2 N2
CH2O + 0.8 NO3{-} = HCO3
{-} + 0.4 H2O + 0.4 N2 + 0.2H{+
Eisenreduktion C6H6 + 30 Fe(OH)3 + 54 H{+} = 6 HCO3{-} + 30 Fe{2+} + 72 H2O
C7H8 + 36 Fe(OH)3 + 65 H{+} = 7 HCO3{-} + 36 Fe{2+} + 87 H2O
C8H10 + 42 Fe(OH)3 + 76 H{+} = 8 HCO3{-} + 42 Fe{2+} + 102 H2O
CH2O + 4 Fe(OH)3 + 7 H{+} = HCO3{-} + 4 Fe{2+} + 10 H2O
Sulfatreduktion C6H6 + 3.75 SO4{2-} + 1.5 H{+} + 3 H2O = 6 HCO3
{-} + 3.75 H2SC7H8 + 4.5 SO4
{2-} + 2 H{+} + 3 H2O = 7 HCO3{-} + 4.5 H2S
C8H10 + 5.25 SO4{2-} + 2.5 H{+} + 3 H2O = 8 HCO3
{-} + 5.25 H2SCH2O + 0.5SO4
{2-} = HCO3{-} + 0.5H2S
Kinetik:(konditionierte1. Ordnung)
[ ]ii
i
EAEABTEXEABTEX CIK
IKEAMK
EABTEXkrdt
BTEXd+
⋅+
⋅⋅−==][
][][][,,
BTEX = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptorkonzentration
(Nitrat, Fe(III), Sulfat)kBTEX,EA = Abbauratenkonstante
MKEA = Michaelis-Menten-Konzentration für Elektronenakzeptor
IKi = Inhibitionskonzentration einer Spezies i
Berücksichtigte anorganische Reaktionen
+−− +++→++ HNSOOHFeOHNOFeS 2,09,0)(6,18,1 22
4323
][][
][][
33
33 −
−
−− +⋅
+⋅−=
NOMMNO
FeSMMFeSk
tFeS
NOFeSNOOxFeSδ
δ
+−+ ++→++ HNOHFeOHNOFe 8,11,0)(4,22,0 23232
[ ] [ ] [ ] [ ]−−+−−+
+
⋅⋅⋅−= 322
32
2
NOOHFekdtFed
NOOxFe
kinetisch
Gleichgewicht
Reaktion log(k)
H2O → H+ + OH-
H2CO3 → H+ + HCO3-
HCO3- → H+ + CO3
2-
CaCO3 → Ca2+ + CO32-
H2S → H+ + HS-
HS- → H+ + S2-
FeS → S2- + Fe2+
-13.998
-6.351
-10.33
-8.475
-6.994
-12.918
-18.1
Simulierte vs. gemessene Konzentrationen (Direkter Abtrsom A-10)
Kalibrierung: 1) mit Literaturdaten, 2) mit Ratenkonstanten vom Standort, 3) Anpassung an Pilotversuch (dargestelle Ergebnisse)
0 40 80 120 160 200
0
0.04
0.08
0.12
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] Benzen (gemessen)Benzen (simuliert)Toluen (gemessen)Toluen (simuliert)
Messstelle A-10
0 40 80 120 160 200
0
0.02
0.04
0.06
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] Ethylbenzen (gemessen)m-/p-Xylen (gemessen)o-Xylen (gemessen)Ethylbenzen (simuliert)m-/p-Xylen (simuliert)o-Xylen (simuliert)
Messstelle A-10
Simulationszeit [d] Simulationszeit [d]
0 40 80 120 160 200Simulationszeit [d]
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] SO42- (gemessen)Fe2+ (gemessen)SO42- (simuliert)Fe2+ (simuliert)
Messstelle A-10NO3- (gemessen)Na+ (gemessen)NO3- (simuliert)Na+ (simuliert)
0 40 80 120 160 200
0
5
10
15
20
25
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] Messstelle A-10
Simulationszeit [d]
Simulierte vs. gemessene Konzentrationen (erste Kontrollebene)
Weitgehende Übereinstimmung auch an anderen Positionen
NO3 zu hoch simuliert (teilw. auch SO4 und Fe zu niedrig)evtl. lokal erhöhte FeS-Gehalte
Simulationszeit [d]
Simulationszeit [d]
Simulationszeit [d]0 40 80 120 160 200
0
0.04
0.08
0.12
Kon
zent
ratio
n [m
mol
·l-1] Toluen (gemessen)
Benzen (gemessen)Toluen (simuliert)Benzen (simuliert)
Messstelle A-14/A-15
0 40 80 120 160 200
0
0.02
0.04
0.06
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] Ethylbenzen (gemessen)m-/p-Xylen (gemessen)o-Xylen (gemessen)Ethylbenzen (simuliert)m-/p-Xylen (simuliert)o-Xylen (simuliert)
Messstelle A-14/A-15
0 40 80 120 160 200
0
5
10
15
20
25
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] NO3- (gemessen)Na+ (gemessen)NO3- (simuliert)Na+ (simuliert)
Messstelle A-14/A-15
0 40 80 120 160 200Simulationszeit [d]
0
0.4
0.8
1.2
1.6
Konz
entra
tion
[mm
ol·l-1
] SO42- (gemessen)
Fe2+ (gemessen)SO4
2- (simuliert)Fe2+ (simuliert)
Messstelle A-14/A-15
Offene Symbole: A-15Gefüllte Symbole: A-14
Einfluss unterschiedlicher Nitratzugaben
Maximale Verkürzung der Fahnenlänge durch ENA um Faktor 5 (hier)Dauer bis zur Fahnenstationarität abhängig vom Abbauverhalten der jeweiligen BTEX-Komponente
Variante Injektionsrate Qinj (m³·d-1·Lanze-1)
ENA 1 0,060 (=Pilotversuch)
ENA 2 0,030ENA 3 0,012ENA 4 0,006
0.000128
0.005
0.015
0.025
0.035
0.045
Benzen[mmol/l]
NA
ENA 1
ENA 2
ENA 3
ENA 4
t = heute
t = + 20 Jahre
t = + 20 Jahre
t = + 20 Jahre
t = + 20 Jahre
[m]
Jeweils 1400 mg/L
Nitrat Pilotversuch
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Zeit [a]
Fa
hn
en
län
ge
[m]
BenzenToluenEthylbenzeno-Xylenm-/p-Xylen
Beginn ENA-Maßnahme
(heute)
ENA 1ENA 1
Dauer bis zur ENA-Wirkung
0 90 180 270 360 450 540 630 720Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]
0
0.02
0.04
0.06
BTE
X [m
mol
·l-1] ENA3 - KE1
BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen
0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900 990 1080Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]
0
0.02
0.04
0.06
BTEX
[mm
ol·l-1
] ENA3 - KE3BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen
0 360 720 1080 1440 1800 2160 2520 2880 3240 3600Zeit nach Beginn der ENA-Maßnahme [d]
0
0.02
0.04
0.06
BTE
X [m
mol
·l-1] ENA3 - KE7
BenzenToluenEthylbenzenm-/p-Xyleno-Xylen
Deutlicher ENA-Einfluss bereits während der Versuchsdauer zu erwartenNur unvollständiger BTEX-Abbaubestätigt
10 m
30 m
140 m
Kein ENA-Einfluss während der Versuchsdauer zu erwartenbestätigt(Daten nicht gezeigt)
ENA-Einfluss 140 m im Abstrom erst nach ca. 5 Jahren zu erwarten Mehrere Injektionsebenen für schnellen Sanierungserfolg erforderlich
va=60-100 m/a
Einfluss der N2-Bildung auf die Durchlässigkeit
Nitratreduktion C6H6 + 6 NO3{-} = 6 HCO3
{-} + 3 N2
C7H8 + 7.2 NO3{-} + 0.2 H{+} = 7 HCO3
{-} + 0.6 H2O + 3.6 N2
C8H10 + 8.4 NO3{-} + 0.4 H{+} = 8 HCO3
{-} + 1.2 H2O + 4.2 N2
CH2O + 0.8 NO3{-} = HCO3
{-} + 0.4 H2O + 0.4 N2 + 0.2H{+
Verringerung der Durchlässigkeit durch N2 langfristig zu berücksichtigen
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
50%
0 50 100 150 200 250 300 350
Simulationszeit [d]
Abn
ahm
e [%
]
∆nges%
∆kf%Qinj,1
Qinj,2
Qinj,1
Qinj,2
Qin
j,1 =
0.1
2 m
³·d-1
Qin
j,2 =
0.0
6 m
³·d-1
Kf
nAbnahme der Porositätim 3.6% während derVersuchsdauer
2) BEOQUE-Projekt
ENA: Sulfat-Zugabe
ENA im Projekt BEOQUE (Zeitz)
ENA als Nachsorgemaßnahme einer Quellensanierung und Bestandteil einer integralen SanierungsstrategieGesamtziel: Sanierungsoptimierung
Ergebnisse aus dem Projekt RETZINA (2000-2003)
0
500
1000
1500
0
500
1000
1500
-3
-2
-1
0
1
2
3
-2
-1
0
1
2
3
Benzol in mg/l; logarithmiertDezember 2002 Mai 2002
Sulfat in mg/lDezember 2002 Mai 2002
Sulfat ist wichtigster Elektronenakzeptor für den mikrobiellen Benzolabbau am StandortBestätigung durch Isotopenuntersuchungen
Sulfat-Zugabe in sulfatverarmten Bereichen als ENA-MaßnahmeGips-Reaktionswand als Sulfatquelle
Sulfat
Benzen
Ergänzung einer Quellensanierung durch sulfatliefernde Gips-Reaktionswand (ENA)
Benzen(mg/l)
0.110204075150300800
Fahnensimulation für Air-Sparging + NAPRB: Gips-Reaktionswand
Zielsetzungen:
• Untersuchung der Abhängigkeit des Benzenabbaus von der Sulfatkonzentration in Laborversuchen
• Übertragung der Untersuchungsergebnisse in einen geeigneten numerischen Modellansatz und Modellkalibrierung an Monitoringdaten
Simulation verschiedener Sanierungsvarianten (als Basis für Wirtschaftlichkeitsanalysen)
Säulenversuche - Methodik
Pumpe
100
cmGrundwasser
Zeitz
Qua
rzsa
nd
Aqu
iferm
ater
ialZ
eitz
100
cm
Vorgehensweise:
- 4 Säulen (2x Aquifermaterial, 2x Quarzsand)
- Versuchsphase 1: Animpfen der Säulen mit Standortwasser in der SAFIRA-Anlage in Zeitz
- Versuchsphase 2:Bestimmung von Abbauraten in Abhängigkeit der Sulfatkonzentration im Labor(Verwendung von Standortwasser mit zunächst geringen Sulfatkon-zentrationen, die im Versuchs-fortschritt erhöht werden)
Pumpe
100
cm
GrundwasserZeitz
Qua
rzsa
nd
Aqu
iferm
ater
ialZ
eitz
100
cm
Sulfatzugaben mit steigender Konzentration
dauerhaft geringe Sulfat-konzentration
Referenz-versuche
Benzenabbau im Säulenversuch (P1-3)
Versuchsphasen 1-3:• gleichbleibende
Benzenzulauf-konzentration
• Steigende Sulfatkonzen-tration
• Aufenthaltszeit: 4-5 Tage0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 10 20 30 40 50 60 70
Fließstrecke [cm]
Ben
zen
[µg/
L]
PV 12 PV 15 PV 28 PV 31 PV 35 PV 41 PV 47
10 mg/L Sulfat
100 mg/L Sulfat
400 mg/L Sulfat
Kein Abbau bei geringer Sulfatkonzentration (10 mg/L)( dauerhafter Zustand in den Referenzversuchen ohne Sulfatzugaben)Deutliche Abbausteigerung bei erhöhten Sulfatkonzentrationen (100/400 mg/L)Lineares Abbauverhalten ~ Kinetik nullter Ordnung
siehe numerische Auswertung
Benzenabbau im Säulenversuch (P4)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
0 10 20 30 40 50 60 70
Fließstrecke [cm]
Ben
zen
[µg/
L]
400 mg/L Sulfat
10
100
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fließstrecke [cm]
Ben
zen
[µg/
L]
PV 12 PV 15 PV 19 PV 22 PV 25 PV 28 PV 31 PV 35PV 38 PV 41 PV 47 PV 51 PV 56 PV 60 PV 67
Quarzsand / mit Sulfat Zusetzung
10 mg/L Sulfat100 mg/L Sulfat
400 mg/L Sulfat
400 mg/L Sulfat
10 mg/L Sulfat100 mg/L Sulfat400 mg/L Sulfat
Versuchsphase 4:• weiterhin
400 mg/L Sulfat• erhöhte Benzen-
konzentration
Ähnliche absolute Umsätze bei höheren BenzenkonzentrationenGeringere relative Umsätze
Weitere Belege für sulfatgesteuerten Abbau:
Sulfatbilanzen (gesamt-BTEX)steigende SulfidkonzentrationenIsotopenuntersuchungen
Ratenkonstanten nullter Ordnung
1
10
100
1000
10000
100000
Benzen Ethylbenzen m/p-Xylen 1,2,3-TMB 1,2,4-TMB
k 0 [µ
M/d
]
300 mg/l Sulfat, 23 mg/l Benzen, SAFIRA 10 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel100 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel 400 mg/l Sulfat, 4 mg/l Benzen, Kiel400 mg/l Sulfat, 30 mg/l Benzen, Kiel
Quarzsand / mit Sulfat-Zusetzung
y = 0.028x + 2.619R2 = 0.962
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500
Sulfat [mg/l]
k 0 (B
enze
n) [µ
M/d
]
Steigerung des Benzenabbausum bis zu Faktor 8 durch Sulfatzugabe erreichbarGute Korrelation der Ratenkonstanten mit der Sulfatkonzentration
funktioneller ZusammenhangDatenbasis für Modellierung
Auswertung über konditionierte 1. Ordnung
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fließstrecke [m]
0.00
2.00
4.00
6.00
Sul
fat [
mm
ol/l]
V/V0 = 56
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fließstrecke [m]
0.00
0.20
0.40
0.60
Ben
zen
[mm
ol/l]
V/V0 = 56
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.00
2.00
4.00
6.00Su
lfat [
mm
ol/l]
V/V0 = 47
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Ben
zen
[mm
ol/l]
V/V0 = 47
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
Sul
fat [
mm
ol/l]
V/V0 = 31
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Ben
zen
[mm
ol/l]
V/V0 = 31
Phase 1
Phase 2
Phase 3-A
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−==][
][][][, EAMM
EAOCkrdtOCd
EAEAOC
Kinetik:Konditionierte 1.Ordnung100 mg/l
Sulfat Benzen
400 mg/l
400 mg/l
4 mg/l
4 mg/l
30 mg/l kBenz,SO4 = 0.05 [d-1] kBenz,SO4 = 1.0 [d-1]
OC = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptor-
konzentrationkBTEX,EA = AbbauratenkonstanteMMEA = Michaelis-Menten-
Konzentration
Nicht alle Bedingungen mit einem Parametersatz abbildbarUngeeigneter kinetischer Ansatz
Auswertung über Doppelte Michaelis-Menten-Kinetik
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fließstrecke [m]
0.00
2.00
4.00
6.00
Sulfa
t [m
mol
/l]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fließstrecke [m]
0.00
0.20
0.40
0.60
Benz
en [m
mol
/l]
V/V0 = 56V/V0 = 60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.00
2.00
4.00
6.00
Sul
fat [
mm
ol/l]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Ben
zen
[mm
ol/l] V/V0 = 47
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
Sul
fat [
mm
ol/l]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Ben
zen
[mm
ol/l] V/V0 = 31
Phase 1
Phase 2
Phase 3
Kinetik:Doppelte Michaelis-Menten
OC = SchadstoffkonzentrationEA = Elektronenakzeptor-
konzentrationkBTEX,EA = AbbauratenkonstanteMM = Michaelis-Menten-
Konzentration
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−=][
][][
][][EAMM
EAOCMM
OCkdtOCd
EAOCM
kMM = 1.1 [d-1] MMBenz = 0.02 [mmol/l]MMSO4 = 0.1 [mmol/l]
Alle Bedingungen mit einem Parametersatz abbildbar
Auswirkungen einer Gips-Reaktionswand
40 80 120 160 200Fließstrecke [m]
0
4
8
12
Ben
zen
u. S
ulfa
t [m
mol
/l], F
eS [m
mol
/l Sed
]
0
40
80
120
160
200
Ca2+
, TI
C [m
mol
/l], C
aC3
[mm
ol/l S
ed]
BenzenSO4
2-
CaCO3
FeSCa2+
TIC
Schadstoffquelle PRB
3.5 Jahre nach PRB-Installation
Zustand 3.5 Jahre nach Installation einer Gips-Reaktionswand (PRB):(Berücksichtigung von Sulfat- und Eisenreduktion für den Benzenabbau)• Anstieg der Ca- und SO4-Konzentration durch Gipslöung• Beschleunigter Benzenabbau durch erhöhte SO4-Konzentration• Kalzit- und FeS-Fällung
Auswirkungen von CaCO3- und FeS-Ausfällungen
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
8%
9%
10%
Calcit FeS
nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)
proz
.Abn
ahm
e de
r eff.
Por
ositä
t
0%
1%
2%
3%
4%
5%
6%
7%
8%
9%
10%
Calcit FeS
nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)
proz
.Abn
ahm
e de
r eff.
Por
ositä
t
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
Calcit FeS
nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)
proz
.Abn
ahm
e de
s kf
-Wer
tes
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
Calcit FeS
nach 5000 Tagen (Standzeit PRB)
proz
.Abn
ahm
e de
s kf
-Wer
tes
In der Reaktionswand Im Abstrom
Kf-W
ert-A
bnah
me
Por
ositä
ts-A
bnah
me
Berechnung:Nach 14 JahrenKeine hydraulische Rückkopplung (= worst-case)
FeS-Bildung vernachlässigbarKompensation der Porositätsverringerung innerhalb der PRB durch GipslösungPorositätsabnahme im Abstrom ist zu berücksichtigenAlternativen: - Andere Sulfatquellen- Anderer EA
Szenarienmodellierungen
verschiedene Kombinationen von NA, Air-Sparging (AS) & ENA
unterschiedliche AS-Effektivitäten: unterschiedliche Benzenquellkonzentrationen
Gips-Wände mit unterschiedlichen Breiten (350m, 110m)
unterschiedliche Entfernungen der Gipswand zur Quelle
unterschiedliche Gipssättigungskonzentrationen für Sulfat (1450 und 770 mg/L)in Abhängigkeit der Ca-Konzentration im Anstrom
insgesamt 34 Varianten
Ergebnisse der Szenarienmodellierung
Momentaufnahmen für das Jahr 2016
NA (kalibriert) NA + AS
NA + ENA NA + AS + ENA
Benzen(mg/l)
0.110204075150300800AS: Air-Sparging
Zeitliche Entwicklung der Fahnenlängen
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
2007 2012 2017 2022 2027 2032 2037 2042 2047 2052 2057 2062 2067
Jahr
prog
nost
izie
rte F
ahne
nlän
ge [m
]aaa
Variante 1 = NAVariante 2 = AS: Benzen = 100mg/lVariante 3 = AS: Benzen = 450mg/lVariante 6 = ENA: PRB1, Breite 110mVariante 10 = AS: Benzen = 450mg/l, ENA: PRB1, Breite 110mVariante 14 = AS: Benzen = 100mg/l, ENA: PRB1, Breite 110mVariante 12 = AS: Benzen = 100mg/l, ENA: PRB1, Breite 350m
heute
NA + AS + ENA
NA + AS
NA + ENA
NA (kalibriert)
Teilweise ähnliche Fahnenlängen nach langen Laufzeiten
Wesentliche Unterschiede in der Dauer zur Fahnenverringerung
Kosten?
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
800 m im Abstrom der QuelleNach 50 Jahren
Boden-austausch
keine QS
c) Fahnenentwick-lung mit ENA
ENA Maßnahmeb) Fahnenentwick-lung ohne ENA
a)Emission aus der Quelle
Quellen-sanierung
AS
0 5 10 15 20 25 30
AS
BA
ENA
AS + ENA
BA + ENA
Kosten [€/50a] Bearbeitung: MDSE, Dr. Einecke
Lange hohe Konzentrationen
Kosten [mio €/50a]
Zusammenfassung: Wesentliche Einflussgrößen
Nitrat-Zugabe:
Kinetischer Ansatz
Abbauparameter (Ratenkonstanten, Michaelis-Menten-Konzentrationen)
Wechselwirkungen mit der Festphase
FeS-Konzentration in der Festphase
Porositätsverringerung durch N2
Sulfat-Zugabe (Gips):
Kinetischer Ansatz
Abbauparameter (Ratenkonstanten, Michaelis-Menten-Konzentrationen)
Ca-Konzentration steuert SulfatsättigungskonzentrationStandzeit der Gips-Reaktionswand
Porositätsverringerung im nahen Abstrom durch CaCO3
Lessons Learned
Einfache kinetische Ansätze eignen sich nicht für die Auslegung von ENA-Maßnahmen
komplexere Ansätze mit Berücksichtigung der Elektronenakzeptorkonzentration verwenden
Zusetzung von Elektronenakzeptoren kann Auswirkungen auf die Aquiferpermeabilität haben
abschätzen und berücksichtigen
Standortspezifische Verifizierung von Eingangsparametern für die Modellierung
Pilot- oder alternativ Laborversuche
Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen von vielen Prozessparametern abhängig
Szenarienmodellierungen mit verifizierten Eingangsparametern als Basis erforderlich
Danksagung
BMBF (Projektförderung)
Raffinerie (Technische, finanzielle und organisatorische Unterstützung)
Werner Kletzander, Jörg Alheim(SAFIRA-Anlage Zeitz)
Studenten (Ima Grabowski, Thorsten Bronsart, Tessa Strutz, Anna Jessußek)
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!