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Plasmauntersttzte Gasphasenabscheidung (PE-CVD) von
Multifunktionsschichten aus dem Precursorensystem
Hexamethyldisiloxan / Sauerstoff
Von der Fakultt Energie-, Verfahrens- und Biotechnik der Universitt Stutt-
gart zur Erlangung der Wrde eines Doktors der Ingenieurswissenschaften
(Dr.-Ing.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Maximilian Paul Baier
aus Ulm
Hauptberichter: Prof. Dr. rer. nat. Thomas Hirth
Mitberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. Achim Lunk
Tag der mndlichen Prfung: 22.06.2015
Institut fr Grenzflchenverfahrenstechnik und Plasmatechnologie der
Universitt Stuttgart
2016
2
Danksagung
Danke
Prof. T. Hirth
fr die Betreuung
Dr. Ch. Oehr Dr. M. Haupt, Dr. J. Barz
fr die Betreuung, die Zeit, die Geduld und die Gesprche
Besonderer Dank an:
B. Sc. M. Klotz, W. Vogt, M. Riedl und J. Mayer fr gute Zusammenarbeit
Inhaltsverzeichnis
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1. Verzeichnisse .................................................................................................. 6
1.1 Verzeichnis der verwendeten Abkrzungen .......................................... 6
1.2 Verzeichnis der Abbildungen .................................................................11
1.3 Verzeichnis der Tabellen .........................................................................15
2. Zusammenfassung der Arbeit ....................................................................16
3. Abstract .........................................................................................................17
4. Motivation und Aufgabenstellung .............................................................20
5. Plasmauntersttzte chemische Gasphasenabscheidung.........................23
5.1 Funktionsweise von Plasmen .................................................................24
5.2 PE-CVD im Vergleich zu anderen Methoden zur Erzeugung der
Schichtfunktionen ....................................................................................34
6. Permeation von Flssigkeiten und Gasen durch Festkrper ................37
6.1 Physikalisches Modell der Permeation von Flssigkeiten und Gasen
durch homogene Festkrper ..................................................................37
6.2 Modellierung der Auswirkungen von Poren in Diffusionsbarrieren 40
6.3 Prinzipieller Aufbau von Barriereschichten .........................................43
6.4 Kriterien zur Bewertung von Diffusionsbarrieren ..............................47
6.5 Stand der Technik bei Diffusionsbarrieren ..........................................49
6.6 Stand der Technik bei Diffusionsbarrieren in Behltern....................53
7. Haftung dnner Schichten an den Oberflchen von Festkrpern.......56
7.1 Physikalischer Hintergrund der Haftung ..............................................56
7.2 Wirkungsweise von haftungsvermittelnden Schichten .......................63
7.3 Stand der Technik bei der Haftung von Schichten auf
Kunststoffsubstraten ...............................................................................64
8. Benetzung .....................................................................................................65
8.1 Modell zur Beschreibung der Benetzung..............................................65
8.2 Parameter zur Einstellung der Benetzungseigenschaften ..................68
8.3 Anti-fogging-Bedingungen .........................................................................68
8.4 Stand der Technik bei der Modifikation der Benetzbarkeit von
Oberflchen ..............................................................................................69
9. Kratzschutz...................................................................................................70
Inhaltsverzeichnis
4
10. Materialien und Methoden .........................................................................71
10.1 Schichtbildendes Plasma mit dem Hexamethyldisiloxan-Sauerstoff-
Stickstoff Precursoren-system ................................................................71
10.2 Verfahren zur Bestimmung der Barriereeigenschaften ......................72
10.3 Verfahren zur Messung der Staubdichte ..............................................76
10.4 Verfahren zur Bewertung der Schichthaftung .....................................77
10.5 Verfahren zur Bestimmung der Benetzungseigenschaften ................80
10.6 Messung der Schichtdicke mittels spektroskopischer Ellipsometrie 80
10.7 Modell zur Simulation der Gasstrmungen .........................................85
10.8 Messverfahren zur Schichtanalyse .........................................................86
10.9 Statistische Methoden ..............................................................................87
11. Erzeugung von Multifunktionsschichten auf Flachsubstraten .............88
11.1 Entwurf eines Plasmareaktors fr PE-CVD Verfahren auf
Flachsubstraten .........................................................................................88
11.2 Charakterisierung des Reaktors ..............................................................93
11.3 Erzeugung von Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung 98
11.3.1 Bestimmung der inneren Verspannung auf beschichteten PET-
Folienstreifen ........................................................................................99
11.3.2 Verbesserung der Haftung durch Optimierung der Schichtfolge
102
11.3.3 Zusammenfassung der Ergebnisse der Versuche zur
Schichthaftung .................................................................................. 105
11.4 Erzeugung von Diffusionsbarriereschichten .................................... 106
11.4.1 Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Barrierewirkung am
Beispiel von Schichten auf einem PET-Substrat ......................... 106
11.4.2 Diffusionsbarrieren auf verschiedenen Substraten - Vergleich mit
dem Stand der Technik .................................................................... 108
11.4.3 Permeation an Defektstellen ........................................................... 111
11.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der Versuche zu
Diffusionsbarriereschichten ............................................................ 113
11.5 Erzeugung von Schichten mit unterschiedlichen
Benetzungseigenschaften ..................................................................... 113
Inhaltsverzeichnis
5
12. Erzeugung der Schichten in kubischen HDPE-Behltern ................. 116
12.1 Entwurf eines Plasmareaktors zur Innenbeschichtung der Behlter
................................................................................................................. 116
12.1.1 Entwurf der Fhrung der Prozessgase .......................................... 117
12.1.2 Verringerung der Staubbildung im Plasma ................................... 121
12.1.3 Verbesserung der Homogenitt der Schichtabscheidung ........... 124
12.2 Erzeugung von Multifunktionsschichten auf der Innenseite der
Behlter ................................................................................................... 129
12.3 Anwendungsbeispiel fr eine Multifunktionsschicht ....................... 131
13. Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse .................................. 133
14. Ausblick ..................................................................................................... 137
15. Literatur...................................................................................................... 139
1. Verzeichnisse
6
1. Verzeichnisse
1.1 Verzeichnis der verwendeten Abkrzungen
a Jahre
a:CH Amorpher Kohlenwasserstoff
BIF Barrier improvement factor, Barriereverbesserungsfaktor
C0 Konzentration des Permeats in der Schicht zu Beginn des Per-
meationsvorgangs
C1 Konzentration des Permeats auf der einen Seite der Schicht zu
Beginn des Permeationsvorgangs
C2 Konzentration des Permeats auf der anderen Seite der Schicht
zu Beginn des Permeationsvorgangs
D Diffusionskonstante
DDef Diffusionskonstante der Diffusion durch die Defekte einer
Schicht
Deff Effektive Diffusionskonstante, darin sind die Inhomogenitten
einer Schicht bercksichtigt
dF,S Dicke von Film oder Substrat
DIN Deutsches Institut fr Normung
dk1 Kritische Schichtdicke, Untergrenze des optimalen Dickenbe-
reichs einer Diffusionsbarriere
dk2 Kritische Schichtdicke, Obergrenze des optimalen Dickenbe-
reichs einer Diffusionsbarriere
e0 Elementarladung (Ladung eines Elektrons)
E0 Amplitude des elektrischen Felds
EA Aktivierungsenergie
EAbs Absorbierte Energie
1. Verzeichnisse
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EB Elastizittsmodul der Haftvermittlerschicht
EF Elastizittsmodul der Hartstoffschicht
ES Elastizittsmodul des Substrats
eV Elektronenvolt
EVOH Ethylenvinylalkohol-Copolymer
exp{i } Lngenverhltnis der beiden Hauptachsen der Ellipse bei der
Beschreibung von elliptisch polarisiertem Licht
f Kraftvektor
GSK Gitterschnittkennwert
HDPE High density polyethylen, hochdichtes Polyethylen
HF Hochfrequenz, steht fr den Frequenzbereich von 3 - 30 MHz
HMDSO Hexamethyldisiloxan
ISO Kurzbezeichnung fr die Internationale Organisation fr Nor-
mung
k Wellenvektor
kB Boltzmannkonstante
KF