1
Szénhidrogén technológiaés katalízis
Hidrogénező reakciók és műveletek- 2
Kovács András, +36302114101, [email protected], FII, 2. em 6.
Hidrogénező technológiák, mit miért?Hidrogénező technológiák, mit miért?
2
ALAPANYAG HIDROGÉNEZÉS HIDROKRAKK
Könnyű benzin (d/k) Reformáló aa LPG
Petróleum (d/k) Jet üzemanyag Könnyű benzin
Gázolaj (d/k) Gázolaj Könnyű benzin
Pakura Kenőolaj Benzin, gázolaj, FCC aa
Vákuum gázolaj (d/k) Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa
Kenőolajfrakció (d/k) Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa
Aszfalmentesített olaj Kenőolaj, FCC aa Kenőolaj, Benzin, gázolaj, FCC, petchem aa
3
4
5
6
Hidrogénezés: exoterm reakciók, 400 °C-on gyakorlatikag teljes hidrogénezés és kén-, oxigén-, nitrogénmentesítő átalakulás
VEGYÜLET REAKCIÓ HŐ, kJ/mol H2
Merkaptán (R-SH) 52.2
Szulfid (R-S-R) 57.5
Tiofén (R-c(C4”-S)) 67.6
Diszulfid (R-S-S-R) 69.8
Amin ((R-NH2) 79.5
Alkohol (R-OH) 100.5
Fenol (Ar-OH) 67
Éter (R-O-R’) 98.5
Modelvegyület: 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)
7
Kinetika: A reakció sebességek relatív sorrendje: többszörös kettős kötés>olefinek>kéntartalmú vegyületek>oxigén vegyületek >nitrogén vegyületek, de: merkaptán>diszulfid> tiofén>kondenzált tiofén a sorrend a kénvegyületeken belül. Rendszer és katalizátor függő a kérdés!
8
Hidrogénezési jellemzők-Hidrogénezési jellemzők-
9
Hőmérséklet hatásat
10
11
H2S hatásat
H2S hatása
12
Nyomás, a kis nyomás miatti gondok:Az aktív centrum hidrogén ellátása, a hidrogén aktiválása és disszociálása, kiegészítve a hidrogén adszorpció diffúziós korlátaivalTermodinamikai egyensúlyNitrogéntartalmú vegyületek hatékony aktív centrum blokkolása
13A: 200-250 m2/g, dp: 75-200 A
14
75A mezopórusos aluminát minta75A mezopórusos aluminát minta
15
200A pórus- aluminát és formázott katalizátor200A pórus- aluminát és formázott katalizátor
16
Okok1: felületilefedés2: szinterező-dés
17
18
19
Egy egyszerű katalizátorgyártási szekvenciaEgy egyszerű katalizátorgyártási szekvencia
Veszünk kereskedelemben kapható γ-Al2O3-ot, 3.82 x 8–20 mm pelletet BET fajlagos felülete: 266 m2/g, N2 pórus: 0.67 ml/g, szárítás 200 °C-on 3 óra, 8 h impregnálás híg ammónium heptamolibdáttal (0.12 mol/l), és kobalt nitráttal (0.53 mol/l), hagyja állni szoba hőmérsékleten 2 órát, 120 °C-on 12 h, 500 °C-on 5 h, 12 %- MoO3, 4 % CoO
Egy ipari katalizátor (Panchevo): MoO3: 16,2%, CoO: 5.0%,
Látszólagos térfogat: 737 kg/m3, Fajlagos felület: 230 m2/g, pórus térfogat (vízzel): 0.52 cm3/g
20
Egy egyszerű katalizátor szulfidálási szekvenciaEgy egyszerű katalizátor szulfidálási szekvencia
Hidrogénező reaktorban H2S/H2, vagy CS2, vagy COS/H2 eleggyel hidrogénező közegben telítjük.
A nagynyomású szulfidálás kisebb MoS2 eloszlást eredményez, mint a kisebb nyomású. A nagynyomásban Co9S8 alakul ki CoSx klaszterek helyett , Beszélnek I. típusú aktivitásról, II. típusú aktivitásról, ami a forró hőmérsékletű szulfidáláskor alakul át kedvezőbb aktivitásúra.
21
22
Alapismeret:Co-Mo/Al2O3 hidrogenolízis, kis hidrogénfogyás, kis telítési aktivitás Ni-Mo/Al2O3 erőteljes hidrogénezés, telítés, inkl aromásokW-Mo/Al2O3 a monomer WO3 szulfidálló, jól diszpergálja az aktív Co-Mo-S fázisokat a hordozó felületén
A kénvegyületek, a kénhidrogén blokkolja a további hidrogénezési sebességet!A kénvegyüketek összetettsége befolyásolja a hatékonyságot: a legkisebb reakciósebességet a kondenzált tiofének reakciójával azonosítják, aminél a szulfidok hidrogénezése négyszer gyorsabb
23
Az aktív centrum tulajdonságáról: A katalizátorokat ma oxid alakban szintetizálják és szulfidálják. Ezért elsődleges az oxidok eloszlása, ha összeállnának, akkor gyenge a katalitikus aktivitás, igényelt a jól eloszlatott egyedi oxoanion szerkezet, de a Co-aluminát kristályosodása (NH4)3[Al(OH)6Mo6O18] hetero-polianionná (HPA) 3.5 Mo at/nm2 –nél nagyobb borítottságnál okoz gondot a kalcinálás során. A promoveálásban a foszfornak is jelentős szerep jut.
Korai nézetKorai nézet
24
Co-beszúrás
hordozó
MoS2 “tégla”
25
Záró kénhiány: KoordinciósTelítetlenségLewis sav
KoordinciósTelítetlenségdeaktiválás
Mai nézetMai nézet
AMoS2 az éleken alakul ki, a promótor az un S-éleken aktiválja a katalizátort- pásztázó csatornás mikroszkóp
27
A fényes-fémes felület megköti a kénvegyületeket
Elégséges hidrogéntranszferrel kénmnetesít akörnyező aktív rész
A pre-szulfidálásimegközelítés
FT-IR jellemzésFT-IR jellemzés
28
Rtg Rtg diffrakciódiffrakció
29
X(rtg)P(fotoelektron)S(spektroszkópia/XRDX(rtg)P(fotoelektron)S(spektroszkópia/XRD
30
Referencia C 1s csúcs (284.9 eV)
Nagyfelbontású transzmissziós Nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópelektronmikroszkóp
31
32
33
Katalizátor szintézisKatalizátor szintézis
Hordozó+aktív elem+kondícionálás
hordozó
34
35
36
37
38
39
Használt katalizátorokHasznált katalizátorok
40
RobbanásképesGyulladásképesPiroforosKorrozívMérgezőLevegővel mérgező anyagot szabadít fel
De tartalmazhat hasznos értéket
Használt katalizátorokHasznált katalizátorok
41
A koksz nitrogéntartalmának A koksz nitrogéntartalmának felszabadulása- cianidveszélyfelszabadulása- cianidveszély
42
43
44
Kérdések?Hozzászólások?Megjegyzések?
Köszönöm a figyelmet, az anyagot a Kankalinra feltöltetem