Joó Ferenc

DE Fizikai Kémiai TanszékMTA-DE Homogén Katalízis Kutatócsoport

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Klórozott szénhidrogének dehalogénezése reduktív módszerekkel

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

1,1-DCE

cisz-1,2-DCE

transz-1,2-DCE

vinil-klorid eténTCE

ClCl

Cl H

Cl

Cl H

Cl

Cl H

H

H

H

Cl

H

H

H

ClCl

HH

HH

H

H2 H2H2

Triklór-etilén (TCE) lépcsőzetes dehalogénezése hidrogénezéssel

(a reakcióegyenlet csak a telítetlen termékeket mutatja)

Új katalizátorok szükségesek!

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Rh(I)-, Pd(II)- és Ni(II)-komplexek szulfonált szalén ligandummal (+ elméleti kémiai számítások )

Poli(vinil-pirrolidon)-nal (PVP) stabilizált nanoméretű fémkolloid katalizátorok

N-Heterociklusos karbének komplexei

Hidrodehalogénezés Pd/C katalizátorral H-Cube mikrofluidikai reaktorban

Az előadás témakörei

Következtetések

Redukció elemi vassal (ZVI)

Hidrogén fejlesztés és tárolás

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

ártalmatlanított szénhidrogén

halogénezettszénhidrogén

katalizátorokvizes oldata

hidrogéngáz

Halogénezett szénhidrogének lebontása homogénkatalitikus hidrogénezéssel

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Szalénkomplexek előállítása

NaO3S OH

N N

OH SO3Na NaO3S O

N N

O SO3Na[Metal salt]

Reflux M

Fémsók Körülmények % Hozam Szín NiCl2 EtOH-H2O (2:1), 1 h reflux 98

RhCl3 Metanol, 48 h reflux 77

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

70

80

90

100

110

Cl

5 mmol1 h, 5 bar

100 mmol12 h, 5 bar

50 mmol4 h, 5 bar

% Conversion TOF

% C

onve

rsion

50 mmol4 h, 1 bar

800

1200

1600

2000

2400

TOF (h -1)

Cl[Ni]

0.005 mmol Cat., 5 mL H2O, 10 mL heptán, T = 80 C

Ciklohexil-klorid dehalogénezése vízoldható Ni-szalén katalizátorral

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

NH

NH

OH HONaO3S SO3Na

N N

OH HONaO3S SO3Na

NaBH4

etanol, rt

Hidrogénezett szulfoszalén (HSS) szintézise

N N

OH HO

NH

NH

OH HO

NaBH4

etanol, rt

Óleum, rtNH

NH

O ONaO3S SO3Na

M

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Hidrogénezett szulfoszalén (HSS)röntgendiffrakciós szerkezete

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

H2 aktiválása PdIISS és NiIIHSS komplexekkel; DFT számítások

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

2,82 Å 1,60 Å

1,63 Å

2,15 Å

ΔG# (kcal/mol)

szubsztrátum PdIISS RhIIISS NiIIHSS

C2Cl4 +30,5 +17,5

CCl4 +49,8 + 64,8 +40,0

CCl4 dehalogénezés átmeneti állapota

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

R4

R3

R4

R3

R4

R3

R4

R3a

b

c

R2

R1

OH

R2

R1

O

R2

R1

OH

R1

O

Allil-alkoholok redox izomerizációjaPd(HSS) katalizátorral

1,25·10-6 mol katalizátor, 0,25·10-3 mol szubsztrátum, 3 ml 0,2 M foszfát puffer pH = 6,05, 5 bar H2, 80°C, 60 perc.

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

dehalogénezett szénhidrogén

halogénezettszénhidrogén

hidrogéngáz

Pd, Ni, Rh-Ru PVP katalizátorPVP: polivinilpirrolidon

nanokatalizátorokvizes szuszpenziója

Dehalogénezés nanoméretű fémekkel katalizált hidrogénezéssel

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

M = 24.000 - 360.000

Poli(N-vinil-pirrolidon)(CH2 CH)n

NO

PVP-stabilizált kolloidok

Pd-solPVP, EtOH

refluxPd(OAc)2

Pd-PVP 4,7 % Pd 6-40 nmRh-PVP 7,7 % Rh 73-87 nmPdRh-PVP 10,9 % Pd 24-46 nm

2,4 % RhPdRh-PVPP 0,38 % Pd hordozós

0,57 % Rh

Nanoméretű fémkolloid hidrogénező katalizátorok

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Poli(vinil-pirrolidon)nal stabilizált nanoméretű fémporok, M-PVP; (M=Ni, Rh, Pd-Ni, Pd)

Pd-PVP un. szól-gél módszerrel üvegbe zárva (heterogenizálva)

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Si(OMe)4 + H2O/MeOH

hidrolíziskondenzáció

kolloid oldat (szóll)

gél

szól-gél átalakulás

megszilárdulásüveg, kerámiabezárt katalizátorral

Pd-PVP

Katalizátorok heterogenizálása szól-gél módszerrel

H. Sertchook, D. Avnir, J. Blum, F. Joó. Á. Kathó, H. Schumann, R. Weimann, S. Wernik, J. Mol. Catal., 1996, 108, 153-160 ( [{RuCl2(mtppms)2}2] katalizátor szól-gél rögzítése).

Pd-PVP@üveg

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Vizsgált reakciók

Analízis: Hewlett Packard 5890 Series II gázkromatográf

Cl

CH3

Cl

Kat.

Benzil-klorid

Klór-benzol

Víz/heptán

Víz/heptán

H2,

-HCl

Kat.H2,

-HCl

Kísérleti berendezés

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

Kon

verz

ió (%

)

Idő (perc)

Körülmények: 3 cm3 heptán, 0,5 mmol klór-benzol (50,7 μl), 0,5 mmol dekán (97,5

μl), 5 cm3 víz, 0,005 mmol Pd-PVP, T=60ºC, P(H2)= 2 bar

0,5 mmol szubsztrát T=60ºCP(H2)= 2 bar

Klór-benzol hidrodehalogénezése Pd-PVP katalizátorral

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Automata berendezés hidrodehalogénezés követésére

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Reakcióedény pH-sztatikus hidrodehalogénezéshez

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1000 2000 3000 4000 5000

lúg

(mL)

idő (s)

10 mg 1mmol5 mg 1 mmol3 mg 0.5 mg1 mg2 mg

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Körülmények: 3 cm3 heptán, 1mmol benzil-klorid, 1mg/ml Pd-PVP törzsoldat, foly. H2 áramlás,

lúg: 0,5 M KOH, T= 25 ºC, pH= 4,6 a kiindulási pH tartása

1mmol szubsztrátT= 25 ºCFoly.H2 áramlás

Benzil-klorid pH-sztatikus hidrogénezése

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Brómbenzol hidrodehalogénezése üvegbe zárt Pd-PVP katalizátorral.

A katalizátor ismételt felhasználása

BrPd-PVP@üveg

H2, 40oC, 1 h, etanol5 mmol C6H5Br, 0.005 mmol Pd

+ HBr

Ciklus Konverzió (%) 1 8.7 2 8.9 3 9.7 4 8.0

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

C2HCl3 + 4Fe0 + 5H+ = C2H6 + 4Fe2+ + 3Cl-

C2Cl4 + 5Fe0 + 6H+ = C2H6 + 5Fe2+ + 4Cl-

Reduktív dehalogénezés elemi vassal(ZVI)

*Liu et al., Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 1338-1345.

ZVI előállítása

FeSO4 Fe0NaBH4

H2O/MeOHr.t.

Stabilizátor: nincs*, felületaktív anyagok, PVP, cyclodextrinek

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Reductant R. time(h)

0,2 g Fe 95 14,5% 85,5% 100% 0% 96% 4%

0,2 g Pd/Fe* 95 20% 80% 100% 0% 1% 99%

0,6 g Fe 48 18% 82,0% 100% 0% 7% 93%

CH2Cl CH3

Br

OO

Br

Szerves halogénszármazékok dehalogénezése zérus oxidációs fokú vassal (ZVI)

Körülmények: 9 mL víz, 33 mg Br-acetofenon, 25 mL Br-ciklohexán, 23 mL benzil-klorid, argon, r.t. A vasat szonikálással diszpergáltuk.

*1 mol% Pd

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

ártalmatlanított szénhidrogén

Halogénezett szénhidrogén

Ciklodextrinennel stabilizált nano-méretű elemi vas

víz Fe

Halogénezett szénhidrogének reduktív lebontása nanovassal történő reakcióban

C2HCl3 + 4 Fe0 + 5 H+ = C2H6 + 4 Fe2+ + 3 Cl-

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Benzil-klorid reduktív dehalogénezése toluollá ciklodextrinnel stabilizált vas nanorészecskékkel

Fe (mg) RAMEB (mg) Toluol (%)

300 0 81300 300 91

301* 0 75300* 300 82

Reakcióidő: 42 óra, T = szobahőmérsékletRAMEB = statisztikusan metilezett béta-ciklodextrin* két hét tárolás után (Ar)

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Elektrolitikus hidrogénfejlesztésMax. 100°C and 100 barKatalizátor töltetek (CatCart)

Dehalogénezés H-CubeR átáramlásos hidrogénező reaktorban

Termék

H-CubeR :

a ThalesNano Nanotechnology Inc., Budapest, gyártmánya

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Cl

katalizátorH2

+ HCl

Br

Br

BrH2 H2

kat.kat.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,3 0,5 0,7 0,9 1 1,2 2

váramlás (ml/min)

Öss

zeté

tel (

%)

Benzol

Brómbenzol

Dibrómbenzol0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

30 °C 40 °C 50 °C 60 °C 70 °C 80 °C 90 °C

T (°C)

Kon

verz

ió

60 bar

90 bar

1 bar, 65 oC, etanol

V(áramlás)= 1 ml/perc, etanol

Katalizátor: 10% Pd/C

Dehalogénezés H-CubeR reaktorban 10% Pd/C katalizátoron

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek

A dehalogénezésen túl, 1.

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

N-Heterociklusos karbén-komplexek

NN

HR R'

+X -

- H+ NNR R'..

+ X -

+ M

L

NNR R'

M

B..

+ L

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

N N

CH3

H3C CH3 H3C CH3

N N

CH3

H3C CH3

H3C

H3CCH3

SO3NaNaO3S

Cl-

Cl-+

+

oleum/H2SO4

4:1, 0°C

H H

H

H

HIMes HCl

szIMes HCl

Vízoldható szulfoarilimidazólium sók előállításaközvetlen szulfonálással

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

347.01

8

347.51

9

348.01

6

348.51

8

349.01

6

347.01

4

347.51

6

348.01

3

348.51

4

349.01

2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.25x10

Intens.

0

500

1000

1500

2000

345 346 347 348 349 350 351 m/z

347.01

8

347.51

9

348.01

6

348.51

8

349.01

6

347.01

4

347.51

6

348.01

3

348.51

4

349.01

2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.25x10

Intens.

0

500

1000

1500

2000

345 346 347 348 349 350 351 m/z

[AuCl(szulfoIMes)] ESI-TOF-MS spektrum; észlelt/számított izotóp eloszlás

N N SO3NaNaO3S

Au

Cl

ESI-TOF-MSobserved m/z 347.018

[M-2Na]2-

( C21H22N2O6S2)AuCl

calculated m/z 347.014

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Au - NHC

MeOH/H2O, reflux

O

CH3

Fenilacetilén hidratálása Au(I)-NHC katalizátorral

Terminális alkinek hidratálása Na2[Au(sSIMes)Cl] katalizátorral

alkin H2SO4(mol%) T (min) konv.(%) TOF(h-1)

1 phenylacetylene - 30 12 240

2 phenylacetylene - 90 45 300

3 phenylacetylene 10 30 99 1980

4 4-ethynyl-toluene - 30 30 600

5 4-ethynyl-toluene - 90 64 349

6 4-ethynyl-toluene 10 30 99 1980

7 4-ethynyl-anisole - 30 53 1060

8 4-ethynyl-anisole - 90 91 606

9 4-ethynyl-anisole 10 30 99 1980Conditions: 5 mmol alkin, 0,005 mmol 4h, 2,5 mL MeOH, 2,5 mL H2O vagy 2,5 mL 0,2 M H2SO4, reflux.

N N SO3NaNaO3S

Au

Cl

4h

Csilla Enikő Czégéni, Gábor Papp, Ágnes Kathó, Ferenc Joó:Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 340, 1-8.

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Hidrogén tárolás és fejlesztés

NaHCO3 + H2 NaHCO2 + H2O

katalizátor, pl. RuCl2(P)3

A dehalogénezésen túl, 2.

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Ciklikus bikarbonát hidrogénezés (a) és formiát bontás (b)

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Hidrogén elnyelődés vizes bikarbonát oldatban és hidrogén fejlődés formiát oldatból. Mindkét folyamatot ugyanaz a vízoldható RuX2P3 katalizátor segíti elő nagy ill. kis nyomáson.

Gábor Papp, Jenő Csorba, Gábor Laurenczy, Ferenc Joó: Angewandte Chemie Int. Ed. 2011, 50, 10433-10435.

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Eredmények, következtetések

A reduktív módszerek közül –további fejlesztés után- gyakorlati alkalmazásra tarthat számot: a) hidrogénezés szilárd mátrixba rögzített Pd-PVP nanokolloidokkal (szól-gél) b) redukció elemi vassal

Tudományosan érdekes eredményeket értünk el és további vizsgálatra érdemesek: a) energiatároló rendszerek b) hidrogénezett szulfoszalén komplexei c) vízoldható N-heterociklusos karbénkomplexek

Almássy, Ambroz Bakos Mónika

Barczáné Bertók Ágnes,Basu, Susmit

Czégéni Csilla EnikőDemendi Tünde

Erli HenriettaGombos Réka

Győrváriné Horváth HenriettaHorváth H. Henrietta

Horváthné Csajbók Éva Kathó ÁgnesŐsz Katalin

Papp GáborPurgel MihálySzatmári Imre

Torma KrisztiánUdvardy Antal

Voronova Krisztina

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Résztvevők

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Hidrodehalogénezés PVP-stabilizált fém nanorészecskékkel

TÁMOP-4.2.2/08/1/2008-0012

Nyomásálló üvegreaktor