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Logiciels graphiques gratuits pour la chimie in silico

Journées De Chimie X-ENS

P. Fleurat-LessardLaboratoire de Chimie

École Normale Supérieure de Lyon

Plan

Introduction Quelques rappels Applications Conclusion

Introduction Logiciels

Pour se focaliser sur l'interprétation

Graphiques Dessin et visualisation des molécules Calculs faciles Visualisation des résultats

Gratuits Accessibles à tous (même les étudiants) … souvent multiplateformes

Quelques logiciels

Visualisation VMD (http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) Molden (http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html) Molekel (http://molekel.cscs.ch//wiki/pmwiki.php) Jmol (http://jmol.sourceforge.net)

Et plein d'autres : PyMol, Rasmol, ...

Quelques logiciels

Visualisation + Construction + Calculs

Avogadro (http://avogadro.cc/wiki/Main_Page) Vega ZZ (http://www.vegazz.net/) HyperChem ($$$) Gabedit (http://gabedit.sourceforge.net/) Jimp2 (http://www.chem.tamu.edu/jimp2/) Hulis (http://www.hulis.free.fr/) [Huckel]

Quelques logiciels

Calculs MOPAC2012 (http://openmopac.net/) Firefly (PC GAMESS)

(http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html)

NWChem (http://www.nwchem-sw.org) PWSCF (http://www.quantum-espresso.org/) Gaussian $$$ (http://www.gaussian.com) …

ici, Gabedit + MOPAC

Pour quoi faire ?

Visualiser les molécules Calculer et voir les OM Modéliser des spectres IR (et UV) Calculer des indices de réactivité

(Nucléophilicité, Electrophilicité, ...)

Visualiser des molécules

Visualiser des molécules

Visualiser des molécules

Mais aussi : États de transitions Solides Pt CFC, 2 mailles Primitive Conventionnelle

Visualiser des molécules

Mais aussi : Solides Pt CFC, 2 mailles

Quelques rappelsQuelques rappels

Quelques rappels

Deux grandes classes de méthodes Champs de Forces (Force Fields)

Autre nom : Mécanique Moléculaire Pas d'électrons

Méthodes quantiques Electrons explicites Beaucoup plus coûteuses

Mécanique moléculaire

Géométries proches d'une référence dCC ≈ 1, 54 Å, dCH ≈ 1, 09 Å, α ≈ 109°4 . . . Éthane : dCC = 1, 536 Å Propane : dCC = 1, 526 Å, α = 112,4° Butane : dCCe = 1, 533 Å, dCCi = 1, 533 Å,

α = 112,8° Énergie proche d'une référence

E=E° + corrections

Mécanique moléculaire

Principales contributions : EMM = Vliaison + Vangle + Vtorsion + Vnl + ...

V liaison=∑i

12k d , i (d i−d i

0)

2

V angle=∑j

12k θ , j (θ j−θ j

0)2

V torsion=12∑l

[V 1(1+cos(ϕ))+V 2(1−cos(2ϕ))+…]

Mécanique moléculaire

Principales contributions : EMM = Vliaison + Vangle + Vtorsion + Vnl + ...

V liaison=∑i

12k d , i (d i−d i

0)

2

V angle=∑j

12k θ , j (θ j−θ j

0)2

V torsion=12∑l

[V 1(1+cos(ϕ))+V 2(1−cos(2ϕ))+…]

Beaucoups de paramètres : Champs de Forces AMBER, CHARMm, UFF, MM, ...

Mécanique moléculaire

Intérêt Rapides Bonnes géométries (si paramètres) Énergies relatives correctes)Souvent pour obtenir géométries

Inconvénients Il faut préciser la nature des liaisons Pas d'électrons ) Pas d'OM

Méthodes quantiques

Trois familles Hamiltonien simplifié : Hückel, Hückel

étendu... Hamiltonien réel : semi-empirique,

Fenske-Hall, Hartree-Fock, post-HF Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

(DFT)

RésoudreH ψ=E ψ

H=H el=∑i

élec

−ℏ2

2m∇

2−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4πϵ0 r ij

Hamiltonien Approché

H=∑i

élec

−ℏ

2

2m∇

2−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4π ϵ0 R ik+∑

i

élec

∑j

élece2

4π ϵ0 r ij

H=∑i

élec

{−ℏ2

2m∇

2−∑

k

Noy. Z k e

4π ϵ0 Rik+V eff

( r i) }

Hamiltonien Approché

H=∑i

élec

−ℏ2

2m∇2−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4 πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4π ϵ0 r ij

H=∑i

élec

{−ℏ2

2m∇ 2−∑

k

Noy. Z k e

4πϵ0 R ik+V eff ( r i)}

H=∑i

hi( r i)

⇒Ψ(r1, r 2,… , r N )=∏i

ϕi(r i)

Hamiltonien Approché

H=∑i

élec

−ℏ2

2m∇

2−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4π ϵ0 r ij

H=∑i

élec

{−ℏ2

2m∇2−∑

k

Noy. Z k e

4π ϵ0 Rik+V eff ( r i)}

H=∑i

hi( r i)

⇒Ψ(r1, r2,… , rN )=∏i

ϕi(r i)

ϕi : Orbitale Moléculaire, solution de :

εi : énergie de l'OM ϕi

hiϕi=ϵiϕi

Hamiltonien Approché

OM Combinaison Linéaire OA

Déterminant séculaire Hab, Sab

Hückel : Haa=α, Hab=β, Sab=δab

ϕi (r i)=∑a

cai χa(r i−r a)

H ab=∭dr3χa

*(r−r a)H χb(r−rb)=⟨χa∣H∣χb ⟩

H=∑i

hi ( r i)

⇒Ψ(r1, r2,… , r N )=∏i

ϕi(r i)

hiϕi=ϵiϕi

Hamiltonien Exact

H=∑i

élec

−ℏ

2

2m∇

2( r i)−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4πϵ0 r ijΨ(r1, r2,… , rN )=∏

i

ϕ i(r i) (Approximation orbitale)

Hamiltonien Exact

H=∑i

élec

−ℏ

2

2m∇

2( r i)−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4πϵ0 r ij

Ψ(r1, r2,… , rN )=1

√N ∣ϕ1(r1) ϕ2(r1) … ϕN (r1)

ϕ1(r2) ϕ2(r2) … ϕN (r2)

⋮ ⋱ ⋮ϕ1(rN ) ϕ2(rN ) … ϕN (rN )

∣

Hamiltonien Exact

Hartree-Fock Semi-empirique : intégrales paramétrées

AM1, PM3, PM6, PM7 Fenske-Hall : approchées

H=∑i

élec

−ℏ

2

2m∇

2( r i)−∑

i

élec

∑k

Noy. Z k e

4πϵ0 Rik+∑

i

élec

∑j

élece2

4πϵ0 r ijΨ(r1, r2,… , rN )=∣ϕ1ϕ2…ϕN∣

ϕ i(r i)=∑a

caiχa(ri−ra)→⟨χa(r i)χb (r j)∣

e2

4π ϵ0 r ij∣χc (r i) χd (r j)⟩

Surface d'énergie potentielle Quelque soit la méthode

E=E(x1,x2,...,xN)=E(d1,d2,...,θ1,θ2,…,ϕ1,ϕ2...)

R : Cl- + H3CBr P : ClCH3 + Br-

Cl- + H3CBr → ClCH3 + Br-

Surface d'énergie potentielle

E (R)≈E (R0)+∂ E∂ R

(R−R0)+12∂2E∂ R2 (R−R0)

2+…

Surface d'énergie potentielle

E (R)≈E (R0)+12∂2 E

∂ R2 (R−R0)2 →

∂2 E

∂ R2 constante de force → IR

Quelques applicationsQuelques applicationsOMOM(PM6)(PM6)

AH2

CH2

OH2

SH2

OM de AH2

AH2

FH

PM6

HF

OM de OH2

Quelques applicationsQuelques applicationsOM de AOM de A22

OM de diatomiques : C2

Quelles OA pour C ? Configuration : 1s2 2s2 2p2

Quel état ? Singulet ? Triplet ? Forme des OM similaire

Énergies ?

OM de diatomiques : C2

Énergies des OA de C (en eV)

C°, S=0 -15.4 -6.8 0.7 0.7

C°, S=1 -16.1 -8.7 -8.7 0.1

C-, S=3/2 -5.3 0.1 0.1 0.1

OM de diatomiques : C2

Énergies des OA de C (en eV)

C°, énergies tabulées (ou via Hückel étendu) -21.4 -11.4 -11.4 -11.4

PI=11,26 eV

OM de diatomiques : C2 E (eV)

-12,0

1,7

E (eV)

-21,4

-11,4

-11,4

OM de diatomiques : C2

-27,2

-13,7

E (eV)

-2,0

6,1

E (eV)

-21,4

-11,4

-11,4

OM de diatomiques : C2

-27,2

-13,7

E (eV)

-12,0

-2,0

6,1

1,7

E (eV)

-21,4

-11,4

-11,4

OM de diatomiques : C2,N2

-27,2

-13,7

E (eV)

-12,0

-2,0

6,1

1,7

-37,5

-18,8

E (eV)

-16,6

-12,9

3,5

-0,0

CC22 NN22

OM de diatomiques : N2 et O2

-37,5

-31,4

E (eV)

-19,4

-17,9

1,2

-10,8

OO22

-37,5

-18,8

E (eV)

-16,6

-12,9

3,5

-0,0

NN22

OM de diatomiques : N2 et O2

-37,5

-31,4

E (eV)

-19,4

-17,9

1,2

-10,8

OO22

-37,5

-18,8

E (eV)

-16,6

-12,9

3,5

-0,0

NN22

OM de O2 

E (eV)

-19,4

-17,9

-10,8

PM6PM6E (eV)

-20,7

-19,9

-11,7

AM1AM1E (eV)

-18,8

-18,7

-11,7

PM3PM3

OM de O2 

E (eV)

-19,4

-17,9

-10,8

PM6PM6E (eV)

-20,7

-19,9

-11,7

AM1AM1E (eV)

-18,8

-18,7

-11,7

PM3PM3

∆E=-1,5 eV ∆E=-0,1 eV

∆E=-0,8 eV

OM de O2 

Quelle géométrie ? dexp = 120,8 pm

∆E>0

dPM3 = 116,9 pm ∆E=-0,1 eV

dPM6 = 110,5 pm ∆E=-1,5 eV

dAM1 = 108,5 pm ∆E=-0,8 eV

E (eV)

PM6PM6E (eV)

-18,7

-18,1

AM1AM1

-19,8

-18,9

d=120,8 pm

OM de O2  Influence de d en PM6

E (eV)

-18,7

-18,1

d=120,8 pm

E (eV)

-19,4

-17,9

E (eV)

-18,9

-18,2

E (eV)

-18,4

-18,5

d=110,5 pm d=114 pm d=118 pm

Quelques applicationsQuelques applicationsOM OM ππ de MeCH=X (X=CH de MeCH=X (X=CH22,O),O)

Quelle géométrie ? CH3

+ : plan

CH3° : plan

CH3- : pyramidal

) Prendre celle de l'éthane, et ne calculer que les OM (Single Point)

Fragment CH3

Quelle charge ? Forme des OM peu modifiée : radicalaire Énergies (en eV) CH3

+ :

-33.5 -22.5 -22.5 -10.3 -3.2 -3.1 -3.1 CH3° :

-23.8 -13.8 -13.8 -10.6 5.6 5.6 6.4 CH3

- :

-13.8 -4.7 -4.7 0.2 14.6 14.6 16.1) radicalaire

Fragment CH3

Fragments CH3 + HC=CH2

Quelles OM pour HC=CH2 ?

OM π MeCH=CH2

1,0

-10,8

E (eV)

HC=CHHC=CH22 HH22C=CHC=CH

22

1,1

-10,7

E (eV)

C1=0,69

C2=0,57

C1=-0,76

C2=0,86

C1=-0,63

C2=-0,63

C1=-0,81

C2=0,81

Fragments CH3 + HC=CH2

OM π MeCH=CH2

-13,8

5,61,1

-10,7

πCH3*

πCH3

E (eV)

E (eV)HH33CC

Fragments CH3 + HC=CH2

OM π MeCH=CH2

-13,8

5,61,1

-10,7

πCH3*

πCH3

E (eV)

E (eV)HH33CC

Fragments CH3 + HC=CH2

OM π MeCH=CH2

-13,8

5,61,1

-10,7

πCH3*

πCH3

E (eV)

E (eV)HH33CC

-14,2

-10,0

1,3

5,7

Fragments CH3 + HC=O

OM π MeCH=O

-13,8

0,2

-15,1πCH3

E (eV)

5,6

πCH3*

Trop haute : négligée

E (eV)HH33CC

Fragments CH3 + HC=O

OM MeCH=O

-13,8

0,2

-15,1πCH3

-15,6

0,4

-13,3

E (eV) E (eV)

Diels-Alder : règle d'Alder

Hückel PM6

Diels-Alder : endo/exo

O O ?+, 40°C

Interaction HO / BV Interaction secondaire Mais gêne stérique aussi...

TS ?

Diels-Alder : endo/exo

O O ?+, 40°C

Interactions secondaires

Diels-Alder : endo/exo

O O ?+, 40°C

endo exo

OM très similaires : comment différencier ?

Diels-Alder : endo/exo

endo

exo

∆E[HO] (eV)

4.5 4 3.5 3 2.5 2-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

E (eV) E (eV)

∆E[HO]

Diels-Alder : endo/exo

O O ?+, 40°C

endo exoEa 104,9 kJ/mol 107,2 kJ/mol

Quelques applicationsQuelques applicationsSpectres IRSpectres IR

Spectre IR de CH4

Exp.

PM6

CH4

Quelques soucis : Pic au lieu de massif → il manque la rotation Fréquences trop basses 

→ Facteur correctif 1.061

CH4 : ajusté

Exp.

PM6

Conclusion

Qualitatif, facile : Géométries réactifs, états de transition Calcul et visualisation d'OM Fragment avec prudence

Semi-quantitatif : Estimation d'énergie de réaction Estimation d'énergie d'activation Spectres IR

Pour aller plus loin

Gabedit+MOPAC Tutoriel (anglais):

https://sites.google.com/site/allouchear/Home/gabedit/gabedittutorialfiles/tutorialstartmopac

TP (français) : http://perso.ens-lyon.fr/paul.fleurat-lessard/DocCours/TP_ChimieOrb_2010_11.pdf

Jimp2 « De l'électron à la réaction », J. Joubert Journée d'initiation à Jimp2 le 31/05/2014, au

Lycée Louis Le Grand (J. Joubert et E. Noizet)

OM de diatomiques : O2 E (eV) E (eV) E (eV) E (eV)