53

บทท 7 แมสสเปกโทรเมตร

การพสจนโครงสรางดวยเทคนคทางสเปกโทรสโกป ไดแก ยว-วซเบล อนฟาเรด และนวเคลยร

แมกนทกเรโซแนนซ จะอาศยหลกการดดกลนรงสแมเหลกไฟฟาของสารอนทรย เกดการเปลยนแปลงระดบพลงงานอเลกทรอนกส ระดบพลงงานการสน และระดบพลงงานการหมน ตามล าดบ ทงนขนอยกบชวงความถคลนแมเหลกไฟฟา ส าหรบเทคนคแมสสเปกโทรเมตรไมไดเกยวของกบรงสแมเหลกไฟฟา ซงจะไดกลาวในเนอหาตอไป ขอมลจากสเปกตรมแมส (mass spectrum) คอ บอกมวลโมเลกลและยนยนโครงสรางได เนองจากสารแตละชนดจะมรปแบบการแตกเปนชนสวน (fragmentation) เฉพาะ การวเคราะหแมสสเปกโทรเมตรใชปรมาณตวอยางนอยมากหนวยเปนไมโครกรม แตขอเสย คอ ตวอยางไมสามารถน ากลบคนได

หลกการของแมสสเปกโทรเมตร

โมเลกลของสารอนทรยจะถกท าใหเปนแตกตวเปนแคตไอออน เรยกวา ไอออนโมเลกล (molecular ion) เกดไดทงไอออนอเลกตรอนค (odd-electron ion, [M+

]) หรอไอออนอเลกตรอนค (even-electron ion, [M+]) ทงนขนอยกบเทคนคการแตกตวเปนไอออน และขนอยกบคณสมบตของสารอนทรยแตละชนดดวย โดยไอออนโมเลกลจะแตกเปนไอออนชนสวน (fragment ion) แตเฉพาะไอออนทมประจบวกเทานนจะถกตรวจสอบดวยเครองตรวจหา โดยทวไป เทคนคแมสสเปกโทรเมตร จ าแนกออกเปน 2 ประเภท ไดแก แมสสเปกโทรเมตรการแยกชดต า (low resolution mass spectrometry, LRMS) และแมสสเปกโทรเมตรการแยกชดสง (high resolution mass spectrometry, HRMS) ซงเทคนค HRMS สามารถแยกไอออนทมคามวลตอประจ (m/z) ไดละเอยดถงอยางนอยทศนยมต าแหนงท 3 สวนเทคนค LRMS แยกไดเฉพาะคามวลตอประจตางกนเปนเลขจ านวนเตม ถงแมวาเทคนค LRMS จะแยกไอออนไดละเอยดนอยกวาเทคนค HRMS กตาม แตเครองแมสสเปกโทรมเตอรการแยกชดต ามราคาถกกวา การยนยนโครงสรางจงนยมใชเทคนคแมสสเปกโทรเมตรการแยกชดต ามากกวา

น าหนกเชงอะตอม (atomic weight) ของแตละธาตจะเปนเลขทศนยม หนวย amu. (atomic mass unit) เชน อะตอมคารบอน (12C) เทากบ 12.0107 อะตอมออกซเจน (16O) เทากบ 15.999 อะตอมไนโตรเจน (14N) เทากบ 14.0067 และอะตอมไฮโดรเจน (1H) เทากบ 1.00794 เปนตน ส าหรบการวเคราะหมวลโมเลกลดวยเทคนค LRMS จะเปนเลขจ านวนเตมมคาใกลเคยงกบน าหนกเชงอะตอม

2

มากทสด แตส าหรบสารอนทรยทมโครงสรางตางกนอาจมมวลโมเลกลเทากนนน จะใชเทคนค LRMS บอกความแตกตางของโมเลกลไมได จงจ าเปนตองใชเทคนค HRMS เพอยนยนโครงสราง เชน

สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 60.094 วเคราะหดวยเทคนค HRMS ซงสารทมมวลโมเลกล เทากบ 60 อาจมสตรโมเลกล ดงน

C3H8O = (3x12.0107) + (8x1.00794) + (1x15.999) = 60.09462 C2H8N2 = (2x12.0107) + (8x1.00794) + (2x14.0067) = 60.09832 C2H4O2 = (2x12.0107) + (4x1.00794) + (2x15.999) =60.05116 ดงนน สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 60.058 จะมสตรโมเลกล เทากบ C3H8O

จงหามวลโมเลกลของสารอนทรยวเคราะหดวยเทคนค HRMS 1) C12H20O และ C11H16O2 2) C6H13N และ C5H11N2

สวนประกอบของเครองแมสสเปกโทรมเตอร

เครองแมสสเปกโทรมเตอรทงการแยกชดต าและการแยกชดสงสงจะมสวนประกอบหลกทเหมอนกน (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 300-310) ดงภาพท 7.1 ดงน

sample inlet system

ionizationchamber

mass analyzertube

detector

recorderreservior

direct

ภาพท 7.1 สวนประกอบของเครองแมสสเปกโทรมเตอร

1. ระบบทางเขาตวอยาง (sample inlet system) ท าหนาท น าตวอยางไดทงสถานะของแขง ของเหลว และแกส เขาเครองแมสสเปกโทรมเตอร โดยมหลกการท าใหตวอยางกลายเปนไอ แลวเกบไวทสวนเกบไอ (reservoir) กอนไปยงแหลงก าเนดไอออนตอไป ดงนน ระบบทางเขาตวอยางจงขนอยกบสถานะและสมบตกายภาพตวอยาง ดงน

- สถานะแกสและของเหลวระเหยงาย สารอนทรยประเภทนหลงจากฉดเขาระบบทางเขาตวอยางแลว จะเกดความดนไอไดโดยไมไดใหความรอน โดยไอสารจะถกเกบไวทสวนเกบไอ

3

- ของแขงระเหยกลายเปนไอไดงาย โดยทวไปสารอนทรยทมมวลโมเลกล เทากบ 200-300 จะเสถยรตอความรอนทอณหภมไมเกน 300 องศาเซลเซยส เมอตวอยางระเหยกลายเปนไอแลวจะถกเกบไวทสวนเกบไอ

- ของแขงระเหยกลายเปนไอไดยากและของแขงสลายตวเมอไดรบอณหภมสงเกน 300 องศาเซลเซยส ไดแก สารอนทรยมมวลโมเลกลมากกวา 300 ขนไป ตวอยางจะเขาสระบบแหลงก าเนดไอออนโดยตรง

2. แหลงก าเนดไอออน (ionization chamber) ท าหนาท ใหสารแตกตวเปนไอออน ในสวนนระบบจะเปนสญญากาศ ซงวธการไดกลาวไวในหวขอ “เทคนคการแตกตวเปนไอออนของตวอยาง”

3. สวนวเคราะหมวล (mass analyzer tube) ท าหนาท แยกความแตกตางมวลตอประจ (m/z) ของเฉพาะไอออนบวก โดยไอออนบวกจะถกแยกออกจากไอออนลบโดยศกยไฟฟาลบกอนถงสวนวเคราะหมวล ซงสวนนประกอบดวยแทงแมเหลก โดยไอออนม m/z มากจะเบยงเบนในความเขมสนามแมเหลก (H) ความตางศกย (V) ไดนอยกวาไอออนม m/z นอย ดงภาพท 7.2 การวเคราะหไอออนบวกทงหมดทม m/z แตกตางกน จงท าไดโดยการเปลยนคา H และคงคา V หรอคงคา H และเปลยนคา V

4. เครองตรวจหา (detector) ไอออนทออกจากสวนวเคราะหมวลจะถกวเคราะห 5. เครองบนทก (recorder) สญญาณจากเครองตรวจหาจะแปลงใหเปนสเปกตรมแมส แกน

X คอ มวลตอประจ และแกน Y คอ รอยละความอดมสมบรณสมพทธ (%relative abundance)

ภาพท 7.2 การเลยวเบนของไอออนทม m/z แตกตางกนในสวนวเคราะหมวล ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 228)

4

เทคนคการแตกตวเปนไอออนของตวอยาง

ตวอยางทวเคราะหดวยเครองแมสสเปกโทรมเตอร มสถานะไดทงแกส ของเหลว และของแขง มวธการท าใหสารแตกตวเปนไอออนพจารณาจากมวลโมเลกล ความสามารถในการระเหยกลายเปนไอ และความเสถยร ดงน

1. อเลกตรอนกระแทก (Electron Impact, EI)

วธการนเปนวธทนยม หลกการ คอ ไอตวอยางจะถกยงดวยอเลกตรอนพลงงานสง เทากบ 70 อเลกตรอนโวลต (electron volt, eV) ยกเวนตวอยางเปนของแขงระเหยกลายเปนไอไดยากและของแขงสลายตวทอณหภมเกน 300 องศาเซลเซยส จะเขาสระบบแหลงก าเนดไอออนโดยตรง จากนนอเลกตรอน 1 ตว จะหลดออกจากโมเลกลของสารอนทรย เกดเปนไอออนอนมลทงประจบวกและประจลบ โดยไอออนบวกมจ านวนมากกวาไอออนลบ เรยกปรากฏการณนวา อเลกตรอนกระแทก (electron impact, EI) โดยปกต สารจะแตกตวเปนไอออนจะไดรบพลงงานในชวง 8-15 eV เทานน ส าหรบสวนพลงงานทเหลออยปรมาณมากจะท าใหไอออนโมเลกล ([M+

]) เกดการแตกเปนชนสวน ดงภาพท 7.3 ทงนเฉพาะไอออนบวก ไดแก ไอออนโมเลกล ([M+

]) และไอออนชนสวน (m1+ และ m1

+) จะถก

ตรวจสอบไดดวยเครองตรวจหา

M (g)+70 eV[M ]molecular ion

[M ]

as negative radical ion

as positive radial ion

M m1 + m

2

m1 + m

2M ภาพท 7.3 การแตกตวเปนไอออนดวยอเลกตรอนพลงงานสงของโมเลกลสารอนทรย

5

2. การเปนไอออนทางเคม (Chemical Ionization, CI)

เทคนค CI เหมาะกบตวอยางมมวลโมเลกลต าทระเหยกลายเปนไองายเหมอนเทคนค EI แตวธการน คอ ตวอยางจะท าปฏกรยากบแกสรเอเจนต (reagent gas) ไดแก มเทน โพรเพน แอมโมเนย อารกอน และบวเทน ทนยม ไดแก แกสมเทน (CH4) ซงจะถกท าใหแตกตวเปนไอออนโดยการยงดวยอเลกตรอนพลงงานสงตรงบรเวณแหลงก าเนดไอออน ดงสมการ (7.1) ถง (7.4)

CH4 + 70 eV CH4+ + 2 e (7.1)

CH4+ + CH4 CH3

+ CH5+ (7.2)

CH4+ CH3

+ + H (7.3) CH3

+ + CH4 C2H5+ + H2 (7.4)

จากนนไอออน CH5

+ หรอ C2H5+ จะท าปฏกรยากบตวอยาง (M) ปรากฏเปนไอออนโมเลกล

ท m/z [M+1] [M-1] หรอ [M+29] ดงสมการ (7.5) ถง (7.8) CH5

+ + M CH4 + [M+1]+ (7.5) C2H5

+ + M C2H4 + [M+1]+ (7.6) C2H5

+ + M C2H6 + [M-1]+ (7.7) C2H5

+ + M [M+C2H5]+ (7.8)

ส าหรบแกสไฮโดรเจนจากสมการ (7.4) สามารถถกท าใหเปนไอออนได ดงสมการ (7.9) และ

(7.10) จากนนเมอท าปฏกรยากบตวอยางจะไดไอออนท m/z [M+1] ดงสมการ (7.11) H2 + 70 eV H2

+ + 2e (7.9) H2

+ + H2 H3+ + H

(7.10) H3

+ + M H2 + [M+1]+ (7.11)

เชนเดยวกนเฉพาะไอออนบวกเทานนจะสามารถตรวจสอบไดดวยเครองตรวจหา ส าหรบลกษณะสเปกตรมแมสระหวางเทคนค EI และเทคนค CI ดงภาพท 7.4

3. การระดมยงอะตอมอยางเรว (Fast Atomic Bombardment, FAB)

วธนเหมาะกบตวอยางทไมเสถยรแตวองไวตอความรอน โดยใชแกสเฉอย ไดแก ซนอน (Xe) หรออารกอน (Ar) เปนตวกระท าแตกตวเปนไอออน (ionizing agent) กระบวนการคราว ๆ คอ แกสเฉอยจะท าใหแตกตวเปนไอออนและถกท าใหมพลงงานสงขน ดงสมการ (7.12) และ (7.13) จากนนจะเกดการถายเทพลงงานกบแกสเฉอยอกโมเลกล เปลยนเปนไอออนซนอน (Xe+) หรอไอออนอารกอน

6

(Ar+) ทมพลงงานสงในชวง 4-10 กโลอเลกตรอนโวลต (keV) (Henderson & McIndoe, 2005, p. 63) ดงสมการ (7.14) เพอวงชนกบตวอยางท าใหแตกตวเปนไอออน [M+] หรอ [M] ตอไป

Ar Ar+ + e (7.12) Ar+ Ar+ (fast) (7.13) Ar+ (fast) + Ar Ar (fast) + Ar+ (7.14) ตวอยางสเปกตรมแมสดวยเทคนค FAB ดงภาพท ภาพท 7.5

relat

ive a

bund

ance

relat

ive a

bund

ance

m/z

1) EI

2) CI (reagent gas methane)

100

50

0

100

50

0

50 100 150 200

m/z50 100 150 200

1543 51 77 94

109137

165

180 [M]

221 [M+41] = M + C3H

5+

209 [M+29] = M + C2H

5+

181 [M+1] = M + H+

ภาพท 7.4 การเปรยบเทยบลกษณะสเปกตรมแมสระหวางเทคนค EI และเทคนค CI ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 256)

CH3

OH

3CO

H3CO

3,4-DimethoxyacetophenoneC

10H

12O

3 (MW 180)

7

m/z

relat

ive a

bund

ance

050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

42.0 86.087.1

104161.2 229.2

241.3

349.5

411.5

511.6 525.6 609.8

653.9 [M]

HOOC NH

HN

HO O

O

(CH2)11

CHMe2

O (CH2)11

CHMe2

O

100

Flavolipin (MW 654)

50

ภาพท 7.5 สเปกตรมแมสเทคนค FAB ของฟลาโวลพน (Flavolipin) ทมา (Lipid Bank, 2007)

การแตกเปนชนสวนของไอออนโมเลกลจะขนอยกบคาครงชวต (half-life, t1/2) ถาคา t1/2 นอยกวา 10-5 วนาท ไอออนโมเลกลจะแตกเปนไอออนชนสวน (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 233) กอนถงสวนวเคราะหมวลและเครองตรวจหา

คาครงชวตของโมเลกลเรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน สารประกอบแอโรแมตก > แอลคนมระบบสงยค > โครงสรางโซปด > ไฮโดรคารบอน

โซตรง > เมอรแคปเทน > คโทน > แอมน > เอสเทอร > อเทอร > กรดคารบอกซลก > ไฮโดรคารบอนโซกง > แอลกอฮอล

ขอมลจากสเปกตรมแมส

เมอตวอยางแตกตวเปนไอออนแลว เฉพาะไอออนบวกทถกวเคราะหและแยกความแตกตางเปนมวลตอประจ (m/z) โดยเครองบนทกสญญาณจะแปลงใหเปนสเปกตรมแมส ประกอบดวย แกน X คอ มวลตอประจ และแกน Y คอ ความอดมสมบรณสมพทธ (รอยละ) การน าเสนอสเปกตรมแมสนยมเปนรปแบบกราฟมากกวารปแบบตาราง การแปลขอมลทไดจากสเปกตรมแมส ดงน

1. ไอออนโมเลกล คอ ไอออนทแสดงมวลโมเลกลของตวอยาง ดงภาพท 7.6 แตสารอนทรยบางชนดจะไมเหนพกไอออนโมเลกล ทงนขนอยกบคาครงชวต (t1/2) ของไอออนโมเลกล ถาคา t1/2 ของโมเลกลยงนอย จะมผลตอรอยละความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลลดลง เรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน

8

สารประกอบแอโรแมตก > แอลคนมระบบสงยค > โครงสรางโซปด > ไฮโดรคารบอน โซตรง > เมอรแคปเทน > คโทน > แอมน > เอสเทอร > อเทอร > กรดคารบอกซลก > ไฮโดรคารบอนโซกง > แอลกอฮอล

2. เบสพก (base peak) คอ ไอออนทมความเสถยรและมความอดมสมบรณสมพทธรอยละ 100 เกดจากการแตกของไอออนโมเลกลหรอไอออนชนสวน ความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลและไอออนชนสวนอน ๆ จะเทยบกบเบสพก โดยสวนใหญเบสพกจะม m/z นอยกวาไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.6

3. ไอออนชนสวน คอ ไอออนทแตกจากไอออนโมเลกล โดยสารอนทรยแตละชนดจะมรปแบบการแตกเปนชนสวนเฉพาะ ไอออนชนสวนเหลานอาจเปนเบสพกได ประโยชนเพอยนยนสตรโครงสราง

m/z

relat

ive a

bund

ance

0

25

50

75

100

51 65 77

91

106 [M]

(base peak)

isotope peak

70 80 90 10030 40 50 6010 200

ภาพท 7.6 แมสสเปกตมเทคนค EI ของเอทลเบนซน ทมา (Mangin, 2015)

4. ไอออนกงเสถยร (metastable ion, m*) คอ ไอออนทเกดจากไอออน m1* สลายตวใน

ขนตอนเดยวกลายเปนไอออน m2* ซงมพลงงานต ากวาไอออนปกต เมอไอออน m2* เขาสสวนวเคราะหมวลจะถกตรวจหาไมเปนปกต โดยสวนใหญไอออนกงเสถยรจะมรอยละความอดมสมบรณสมพทธต ากวาปกต ปรากฏท m/z ไมเปนเลขจ านวนเตม ค านวณไดจากสมการ (7.15)

m* = (m2*)2/m1* (7.15)

ประโยชนของไอออนกงเสถยร คอ พสจนกระบวนการแตกเปนชนสวนของไอออนจาก m1*

เปน m2*

CH2CH

3

m/z 91

Toluene

EIMS (70 ev) m/z (%) 106 [M] (30), 91 (100), 77 (18), 65 (20), 51 (19)

9

สเปกตรมแมสของทโอโบรมน (Theobromine) ดงภาพท 7.7 ปรากฏไอออนกงเสถยร (m*) ท m/z 86.9 เมอแทนคาจากสมการ (7.15) หมายความวา ไอออน (m1*) ท m/z 137 แตกเปนไอออนชนสวน (m2*) ท m/z 109 ดงสมการ (7.16) และไอออนกงเสถยร (m*) ท m/z 104.3 หมายความวา ไอออน (m1*) ท m/z 180 แตกเปนไอออนชนสวน (m2*) ท m/z 137 ดงสมการ (7.17)

m* = (109)2/137 = 86.7 (7.16) m* = (137)2/180 = 104.3 (7.17)

m/z

82

94

109

123

137

m* = 86.9

m* = 104.3

HN

N N

NO

OCH

3

CH3

TheobromineMW = 180

ดงภาพท 7.7 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของทโอโบรมน ทมา (Politechnika Gdanska, 2019)

สเปกตรมแมสเทคนค EI (70 eV) ของสารอนทรย X ปรากฏท m/z (%) 344 [M] (100), 329 (46), 315 (4), 301 (24), 297 (7), 269 (5), 257 (4), 230 (13), 192 (2), 167 (17), 142 (8), 135 (7), 115 (5) จงค านวณ m/z ของไอออนกงเสถยรทเกดจาก

1) ไอออนท m/z 329 แตกเปนไอออนชนสวนท m/z 301 2) ไอออนท m/z 301 แตกเปนไอออนชนสวนท m/z 230

สเปกตรมแมสของอะซโทฟโนน ดงน m/z (%) 120 [M] (32), 105 (100), 77 (88), 51 (48), 43 (19) จงบอกคไอออนทเกดการแตกเปนชนสวนไดไอออนกงเสถยรท m/z 56.5

10

5. พกไอโซโทป (isotope peak) คอ พกของไอออนธาตไอโซโทป เนองจากบางอะตอมจะมไอโซโทปและความอดมสมบรณธรรมชาต ดงตารางท 7.1 ซงพกไอโซโทปนเปนผลจากอะตอมไอโซโทปหนกหรอรอยละความอดมสมบรณธรรมชาตมคานอย สงผลใหอะตอมมไอโซโทปหนกปรากฏท m/z [M+1] [M+2] เปนตน เรยกไอออนเหลานวา กลมไอออนโมเลกล (molecular ion cluster) สงเกตไดในสเปกตรมแมสจะปรากฏพกของกลมไอออนโมเลกลอยทางขวาของพกไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.6 นอกจากน โมเลกลทมธาตแฮโลเจนจะปรากฏพกไอโซโทปทมรปแบบเฉพาะ ซงมประโยชนอยางมากในการวเคราะหสตรโมเลกล โดยจะไดกลาวในหวขอ “การแตกเปนชนสวนของสารอนทรยแตละประเภท”

ตารางท 7.1 น าหนกเชงอะตอมและความอดมสมบรณธรรมชาตของอะตอมไอโซโทป

อะตอมไอโซโทป น าหนกเชงอะตอม (amu.) รอยละความอดมสมบรณธรรมชาต 1H 1.0078 99.99 2H 2.0141 0.015 12C 12.0000 98.89 13C 13.0034 1.11 14N 14.003 99.63 15N 15.000 0.37 16O 15.9949 99.76 18O 17.9992 0.20 19F 18.9984 100 35Cl 34.9689 75.77 37Cl 36.9659 24.23 79Br 78.9183 50.69 81Br 80.9163 49.31 127I 126.9045 100

ทมา (Smith, 2004, p. 58)

อยางไรกตาม การน าเสนอสเปกตรมแมสไมจ าเปนตองปรากฏขอมลทงหมดดงขางตน ทงนขนอยกบประเภทสารอนทรย

11

กฎไนโตรเจน

เนองจากอะตอมไนโตรเจน ( ) ซงมน าหนกเชงอะตอมเปนเลขคและเวเลนซอเลกตรอนเปน เลขค ท าใหสารอนทรยทสตรโมเลกลประกอบดวยอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 1, 3, 5, …) สเปกตรมแมสจะปรากฏไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขค ในทางตรงขาม ถาสตรโมเลกลประกอบดวยอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 0, 2, 4, …) จะปรากฏไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขค เรยกกฎนวา กฎไนโตรเจน (nitrogen rule) (Smith, 2004, p. 90) ประโยชนของกฎไนโตรเจน คอ บอกความนาจะเปนของจ านวนอะตอมไนโตรเจนในโมเลกลได โดยทวไป ถาไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขค จะสมมตฐานไวกอนวาโครงสรางประกอบดวยอะตอมไนโตรเจน เทากบ 1 อะตอม ซงตองใชขอมลอนเพอยนยนโครงสรางรวมดวย

ตวอยางกฎไนโตรเจนใชอธบายไอออนโมเลกล ดงน ลโมนนจดเปนน ามนหอมระเหยแยกไดจากเปลอกของพชตระกลสม มคณสมบตตานรา (Chai,

et al., 2019, pp. 50-56) โครงสรางมสตรโมเลกล เทากบ C10H16 ซงอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 0) จงปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 136 ดงภาพท 7.8 (1) สวนอะมทรปไทลน (Amitryptyline) ใชเปนยารกษาอาการโรคซมเศรา สตรโมเลกล เทากบ C20H23N มอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N = 1) ปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 277 ดงภาพท 7.8 (2)

relat

ive a

bund

ance

13030 50 70 90 110

100

0

50

150

1)

136 [M]

19030 27070 1501100

m/z230

relat

ive a

bund

ance

100

50

2)

277 [M]

N

m/z

39 4153

68

7779

93

107 121

310

42

58

91 115 189202 215

ภาพท 7.8 การเปรยบเทยบไอออนโมเลกลของ 1) ลโมนน N = 0 และ 2) อะมทรปไทลน N =1 ทมา (Smith, 2004, p. 142 & 176)

12

ส าหรบโครงสรางสารอนทรยทแยกไดจากธรรมชาตทมสตรโมเลกลประกอบดวยจ านวนอะตอมไนโตรเจนมากกวา 1 อะตอม การวเคราะหสเปกตรมแมสของสารเหลานนจะมไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขคหรอเลขคนน ขนอยกบจ านวนอะตอมไนโตรเจนอธบายไดตามกฎไนโตรเจนเชนเดยวกน ดงภาพท 7.9

ONH

ONH

C31

H40

N2O

2

[M] 472

Kenalactam E

NH

ON

HO

H

NHO

O

Raistrickindole AC

20H

19N

3O

4

H

[M] 365

NH

NN

HNO

OC

15H

8N

4O

2

Didemnimide

[M] 276

ภาพท 7.9 สารออกฤทธไดจากธรรมชาตมไอออนโมเลกลท m/z เปนเลขคหรอเลขคตามกฏไนโตรเจน

ก าหนดโครงสราง จงบอกไอออนโมเลกล [M] ท m/z เปนเลขคหรอเลขค

NHO

OO

NN

H

CH3

NN

N

CH3

NH2

NH2

NH H

O

OHH

O

O

(1) (2)(3) (4)

(5) (6) (7) (8)

13

รปแบบการแตกเปนชนสวน

เมอโมเลกลสารอนทรยถกท าใหเปนแตกตวเปนไอออนแลว จะไดไอออนโมเลกล [M+] หรอ

[M+] ซงในบทนจะเนนการแตกเปนชนสวนของไอออนอเลกตรอนค ([M+]) โดยทวไปไอออนโมเลกลจะ

แทนสญลกษณได 2 แบบ ดงน 1) กรณไมทราบต าแหนงประจบนอะตอม ตวอยางเชน

NH

R1

X R2

X = O, N, SR

1

OR

2

2) กรณทราบต าแหนงประจบนอะตอม กรณโมเลกลมพนธะคหรอมอะตอมววธพนธ เชน

ออกซเจน ไนโตรเจน และ ซลเฟอร เปนตน ตวอยางเชน

NH

R1

X R2

X = O, N, SR

1

OR

2

70 eV

กรณไอออนโมเลกลมคา t1/2 นอยกวา 10-5 วนาท จะแตกเปนไอออนชนสวน ซงการแตกของพนธะภายในโมเลกลจ าแนกออกเปน 2 แบบ ดงน

1. การแตกแบบเฮเทอโรไลตก (heterolytic cleavage) คอ การแตกพนธะโดยการเคลอนทของอเลกตรอน 2 ตว ไปยงอะตอมใดอะตอมหนง แทนดวยสญลกษณลกศร “ ” ดงน

X Y X + Y

X + YX Y

2. การแตกแบบฮอมอไลตก (homolytic cleavage) คอ การแตกพนธะโดยการเคลอนทของอเลกตรอน 1 ตว ท าใหแตละอะตอมเเปนอนมลและมเวเลนซอเลกตรอนไมเปนค แทนดวยสญลกษณลกศร “ ” ดงน

X Y X + YX Yor

14

การแตกเปนชนสวนสามารถเกดไดทงไอออนโมเลกลและไอออนชนสวน โดยรปแบบการแตกเปนชนสวนใชหลกการพจารณาจากความเสถยรของแคตไอออนชนสวน เชน คณสมบตของแอโรแมตกและการเกดเรโซแนนซ เปนตน

โดยสวนใหญ พบรปแบบการแตกเปนชนสวนคราว ๆ ดงน 1. การแตกพนธะซกมา (-cleavage) พบในแอลเคน โดยการแตกแบบฮอมอไลตก ซงหม

เอทล (CH3CH2) หรอหมแอลคลตรงอะตอมคารบอนทมกงจะหลดออกไดงาย ไดคารโบแคตไอออนท

เสถยร ดงสมการ (7.16) และ (7.17) เรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน คารโบแคตไอออนชนดตตยภม > ทตยภม > ปฐมภม

R +R CH3CH

2(7.16)

R

- R (7.17)+ R 2. การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- (-cleavage) พบในแอลกอฮอล อเทอร แอมน ไทออล

และสารประกอบคารบอนล โดยหมแอลคล (-R) ทต าแหนงแอลฟา- แตกพนธะแบบฮอมอไลตก ดงสมการ (7.18) นอกจากน ยงพบในแอลคนและแอลไคน ดงสมการ (7.19) ซงแคตไอออนทเกดขนจะมความเสถยรเนองจากผลเรโซแนนซ

R

X

RX X

X = NR2, NH

2, OH, OR, SH, halogen

+

R R1

OR

1C O R

1C O

R1 = H, alkyl, Ar, NH

2, NHR, NR

2, OH, OR

+ R

(7.19)R

1R R

1 R1

+ R

R1 R

R1

CR1

+ R

(7.18)

15

3. การแตกต าแหนงเบนไซลก (benzylic cleavage) พบในแอโรแมตกไฮโดรคารบอน โดยหม -R หรออะตอม -H ทต าแหนงเบนไซลกจะหลดออก ดงสมการ (7.20) ซงหมแอลคลทมขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา

(7.20)R' - R'

R = alkyl, H

R''' R'' R''' R'' R''' R'' R''' R''

4. การจดตวใหม (rearrangement) จะเกดไดกบไอออนโมเลกลของสารอนทรยบางประเภท สามารถจ าแนกรปแบบการจดตวใหม ดงน

4.1 การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต (McLafferty-type rearrangement) โดยพบในสารประกอบคารบอนลซงมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา - โดยการจดตวใหมผานวงขนาด 6 เหลยม พรอมกบการแตกพนธะต าแหนงบตา (-cleavage) ท าใหแอลคนหลดออก ดงสมการ (7.21)

(7.21)Y Z

X RH

Y ZX R

H

+

X = O, NR, CR2; Y = H, R, OH, OR, NH

2, NHR, NR

2; Z = CR

2, O

นอกจากน การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรตยงพบไดในแอโรแมตกไฮโดรคารบอนทมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- ไดเชนเดยวกน ดงสมการ (7.22)

(7.22)H

X

RX = C, O; R = alkyl, H

X

RH+

4.2 การแตกเปนชนสวนผานเรโทรดลส-แอลเดอร (Retro Diels-Alder fragmentation) เกดกบไอออนโมเลกลทมวงขนาด 6 เหลยม โดยหลงจากเกดปฏกรยาเรโทรดลส-แอลเดอร จะไดไอออนของไดอนหรอเอทลน ดงสมการ (7.23)

(7.23)+ +or

16

5. การก าจด (elimination) ไอออนโมเลกลก าจดโมเลกลกลาง ดงตารางท 7.2 สามารถจ าแนกออกเปน ดงน

- โมเลกลขนาดเลก เชน น า (H2O) คารบอนมอนอกไซด (CO) คารบอนไดออกไซด (CO2) ไนโตรเจน (N2) ไฮโดรเจนไซนาไนด (HCN) ไฮโดรเจนแฮไลด (HX) และไฮโดรเจนซลไฟด (H2S) เปนตน

- โมเลกลอน ๆ เชน เอทลน (CH2=CH2) หรอแอลคนขนาดใหญขน เปนตน โดยสวนใหญรปแบบการแตกเปนชนสวนจะผานสารมธยนตรทเปนวง โดยจะกลาวเพมเตมในการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยแตละประเภท ตารางท 7.2 ตวอยางโมเลกลกลางทถกก าจดออกจากไอออนโมเลกล

m/z โมเลกลกลางทถกก าจด m/z โมเลกลกลางทถกก าจด M-18 H2O M-30 NO, H2C=O M-20 HF M-32 CH3OH M-26 HC CH M-36 HCl M-27 HCN M-44 CO2 M-28 CO, H2C=CH2 M-46 NO2

ทมา (Smith, 2004, p. 122)

6. การแตกพนธะ C-X โดยแตกพนธะแบบฮอมอไลตก พบไดกบสารประกอบแอลคลแฮไลด ดงสมการ (7.24) รวมทงอเทอร ซลไฟด และแอมน ดงสมการ (7.25)

R-X-R1

X = O, S, NRR + XR

1(7.24)or RX + R

1

R-XX = F, Cl, Br, I

R + X (7.25)

นอกจากรปแบบการแตกเปนชนสวนขางตนแลว ยงมรปแบบเฉพาะของโมเลกลซง จะได

อธบายเพมเตมในสารอนทรยแตละประเภทตอไป

17

การแตกเปนชนสวนของสารอนทรยประเภทตาง ๆ

โดยสวนใหญ สารอนทรยจะถกท าใหแตกตวเปนไอออนโดยเทคนคอเลกตรอนกระแทก ไดไอออนโมเลกล ([M+

]) เปนไอออนอเลกตรอนค จะเขยนแทนดวย “[M]” ซงสารอนทรยแตละประเภทจะมรปแบบการแตกเปนชนสวนเฉพาะ ดงน

1. แอลเคน

แอลเคนเปนสารประกอบไฮโดรคารบอนอมตว โดยสวนใหญพบการแตกเปนชนสวนของพนธะเดยว ไดแก การแตกพนธะซกมาและการก าจด ดงน

1.1 แอลเคนโซเปด ปกตความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลจะนอยลงเมอจ านวนอะตอมคารบอนเพมขน เชน [M] ของแอลเคน มสตรโมเลกล เทากบ C5H12, C8H18 และ C10H12 มความเขม เทากบ 17.8, 6 และ 3 ตามล าดบ เปนตน การแตกเปนชนสวนในขนตอนแรก คอ อนมลแอลคล (alkyl radical, R) หลดออกจากไอออนโมเลกล โดยหมเอทล (CH3CH2

) จะหลดออกงายกวาหมเมทล (CH3

) เนองจากอนมล CH3 ไมเสถยร จากนนจะเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C ท า

ใหหม R มสตรโมเลกลอนกรม CnH2n+1 ม m/z ตางกน เทากบ 14 (-CH2-) หลดออกจากไอออน สงเกตวามพกท m/z [M-29] [M-43] [M-57] … เปนตน เกดจากการหลดของหมเอทล โพรพล และบวทล หรอหมแอลคลมขนาดใหญขน ตามล าดบ โดยสวนใหญสเปกตรมแมสของอะลฟาตกแอลเคนจะปรากฏเบสพกของไอออน C3H7

+ ท m/z 43 หรอ C4H9+ ท m/z 57 เชน นอรแมล-เฮกเซน มเบสพก

ของไอออน C4H9+ ท m/z 57 ดงภาพท 7.10 ส าหรบนอรแมล-เดกเคน (n-Decane) มเบสพกของ

ไอออน C3H7+ ท m/z 43 ดงภาพท 7.11

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

29

43

4020 60 80

50

100 57

[M ]

71

86

CH3(CH

2)4CH

3n-Hexane

0

ภาพท 7.10 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของนอรแมล-เฮกเซน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 359)

18

เมอหม R หลดออกจากไอออนโมเลกลของแอลเคนโซตรงแลว เกดคารโบแคตไอออนชนดปฐมภม ดงสมการ (7.26) ซงเอทลนจะหลดออกไดงายจากคารโบแคตไอออน ดงสมการ (7.27)

R'-CH2-CH

2-CH

2-CH

2-R'' R'-CH

2-CH-CH

2 + CH

2-R'' (7.26)

R'-CH2-CH-CH

2R'-CH

2 + CH

2=CH

2(7.27)

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

85

43

5030 70 900

50

110 130

100

57

99

71

113 127142 [M]

n-Decane

150

25

75

m/z 142

-CH3CH

2

m/z 113

+ CH3CH

2CH

2m/z 99

- CH2=CH

2

m/z 77

+ CH2=CH

2m/z 43

- CH2=CH

2

m/z 85

-C4H

9

+ CH2=CH

2m/z 57

ภาพท 7.11 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของนอรแมล-เดกเคน ทมา (Smith, 2004, p. 132)

19

จากสเปกตรมแมสของนอรแมล-เดกเคน ดงภาพท 7.11 สงเกตวาพกไอออนท m/z 85 มการแตกเปนชนสวนไดทงหมบวทล (C4H9

) หรอหมเอทล (C2H5) หลดออกจากไอออนโมเลกล ได

ไอออนท m/z 113 แลวโมเลกลเอทลนจงถกก าจดออก กรณแอลเคนโซตรงทมกง ไอออนโมเลกลของโครงสรางทมกงมากจะมความเขมสญญาณลดลง จนกระทงไมปรากฏพกไอออนโมเลกล ดงภาพท 7.12 ซงรปแบบการแตกเปนชนสวนของไอออนโมเลกลโดยการแตกพนธะซกมาระหวาง C-C ตรงคารบอนทมกง ไดไอออนชนสวนเปนคารโบแคตไอออน (C+) ชนดทตยภมและตตยภม ซงหมแอลคลหลดออกจากไอออนโมเลกลแลว ท าใหเกดไอออนชนสวน (C+) ทมความเสถยรเปนเบสพก จะพจาณา ดงน 1) ขนาดของหมแอลคล (R) โดยหมแอลคลทมขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา และ 2) ความเสถยรของหม R เรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน t-บวทล > ไอโซโพลพล > นอรแมล-โพรพล > เอทล > เมทล > ไฮโดรเจน ดงนน ไอออนชนสวนไหนทเกดเปนคารโบแคตไอออน (C+) ทเสถยรทสด จะเปนเบสพก เชน การแตกเปนชนสวนของ 2-เมทลเฮปเทน (2-Methyl heptane) ซงมกงทอะตอมคารบอนท 2 มรปแบบการแตก 2 แบบ คอ 1) หม CH3

หลดออกจากไอออนโมเลกล จะไดไอออนท m/z 99 ดงสมการ (7.28) และ 2) หม C5H11

หลดออกจากไอออนโมเลกล จะไดไอออนท m/z 43 ดงสมการ (7.29) สงเกตไดวาทงไอออนจากสมการ (7.28) และ (7.29) เปนแคตไอออนชนดทตยภมเชนเดยวกน แตหม C5H11

มขนาดใหญกวาหม CH3 จงท าใหไอออนท m/z 43 เปนเบสพก ดงภาพท 7.12 (2)

m/z 114

+ CH3

m/z 99

(7.28)

(7.29)+

m/z 43 as a base peak

m/z 114

จงเขยนรปแบบการแตกเปนชนสวนของนอรแมล-ออกเทนท m/z 114 [M], 85, 71, 57, 43

20

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

71

43

5030 70 900

50

110 130

100

5785

114 [M]

(1)n-Octane

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

70

43

5030 70 900

50

110 130

100

57

99114 [M]

(2)2-Methyl heptane

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

85

41

5030 70 900

50

110 130

10057

99

(3)2,2,3-Trimethyl pentane

114 [M] no peak

ภาพท 7.12 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของไอโซเมอรมสตรโมเลกล เทากบ C8H18 ทมา (Smith, 2004, p. 135)

21

1.2 แอลเคนโซปด พกไอออนโมเลกลของแอลเคนโซปดจะมความเสถยรจงปรากฏในสเปกตรมแมส ไอออนชนสวนเกดจากการแตกพนธะซกมาภายในวงตรงต าแหนงทท าใหเกดแคตไอออนทเสถยร จากนนเอทลนหลดออก กรณโครงสรางมหมแทนทจะเกดการหลดหม R ได เชน เมทลไซโคลเพนเทน (Methyl cyclopentane) ปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 84 มรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) หลดหม CH3

ไดไอออนชนสวนท m/z 69 และ 2) แตกวงขนาด 5 เหลยม ไดไอออนชนดทตยภม แลวเอทลนหลดออก ไดไอออนท m/z 56 เปนเบสพก

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

69

2010 30 400

80

50 60

100 56

40

60

20

70 80 90

84 [M]

CH3

Methyl cyclopentane

CH3

m/z 84

+ CH3

m/z 69

CH3

m/z 84

CH3 CH

3 + CH2=CH

2

m/z 56

ภาพท 7.13 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของเมทลไซโคลโพรเพน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 245)

ก าหนดโครงสราง จงเขยนรปแบบการแตกเปนชนสวนของเบสพกท m/z 57

2,2,3-Trimethyl pentane

จงเขยนรปแบบการแตกเปนชนสวนของไซโคลเพนเทน (MW 70) ท m/z (%) 42 (100)

22

2. แอลคน

แอลคนจะปรากฏไอออนโมเลกลเหนไดชดในสเปกตรมแมส รปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

2.1 แอลคนโซเปด หมแอลคลทต าแหนงแอลไลลกจะหลดออกจากไอออนโมเลกล จะไดแอลไลลกแคตไอออน (allylic cation) ทมความเสถยรเนองจากผลเมโซเมอรก (mezomeric effect) ดงสมการ (7.30) ซงแคตไอออนนอาจเกดการจดตวใหมผานการเลอนของอะตอมไฮโดรเจน (hydrogen shift) ดงสมการ (7.31) จะสงเกตวาสเปกตรมแมสของแอลคนโซเปดจะปรากฏเบสพกท m/z 41 อยางไรกตาม สเปกตรมแมสไมสามารถบอกความแตกตางระหวางไอโซเมอรของแอลคนได ดงภาพท 7.13

R-R

allylic cation (m/z 41)

(7.30)

1,3-hydride shiftR

HR

H+

m/z 41R (7.31)

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

10 30 400

80

50 60

100

40

60

20

20

41

56 [M]

ภาพท 7.13 การเปรยบเทยบสเปกตรมแมสเทคนค EI ของไอโซเมอรของแอลคนมสตรโมเลกล C4H8 ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 247-248)

23

2.2 แอลคนโซปด ถาโครงสรางมพนธะคภายในวงขนาด 6 เหลยม ไอออนโมเลกลจะแตกเปนชนสวนเกดผานเรโทรดลส-แอลเดอร เชน ท m/z [M-28] ของไซโคลเฮกซนซงเกดจากเรโทรดลส-แอลเดอร ไดไอออนท m/z 54 สวนเบสพกท m/z 67 เกดจากหม CH3

หลด ดงภาพท 7.14

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

67

82 [M]

30 400

80

50 60

100

54

40

60

20

20 70 80 90

m/z 82

or

H

H

-CH3

m/z 67

ภาพท 7.14 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของไซโคลเฮกซน ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 365)

ก าหนดโครงสราง ปรากฏ [M] ท m/z 314 จงแสดงการแตกเปนชนสวนท m/z 246 โดยเกดผานเรโทรดลส-แอลเดอร

OH

RHO

จงแสดงการแตกเปนชนสวนท m/z 41 ของ 1-บวทน (1-Butene) และซส-2-บวทน (cis-2-Butene)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนท m/z 56 ของ 4-เมทลไซโคลเฮกซน (4-Methyl cyclohexene)

+

m/z 82 m/z 54

24

3. แอลไคน

แอลไคนมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลคน โดยพนธะต าแหนงแอลฟา- เกดการแตกแบบฮอมอไลตก กรณแอลไคนทมพนธะสามตรงปลายโซจะหลดอะตอมไฮโดรเจนไดไอออนท m/z [M-1] และหลดหมแอลคลไดไอออนโพรพาจล (propagyl ion) ท m/z 39 ดงสมการ (7.32) ซงไอออนท m/z [M-1] อาจใชบอกบอกความแตกตางชนดของแอลไคนระหวางพนธะสามตรงปลายโซหรอภายในโซได เชน สเปกตรมแมสของ 1-เพนไทน (1-Pentyne) และ 2-เพนไทน (2-Pentyne) ดงภาพท 7.15

(7.32)HR

H C CH CH2

- R

propagyl ion (m/z 39)R = alkyl, H

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

39

15 400

20 45

80

67

53

20

40

3525 50

60

[M]68

30

100

55 60 65

1-Pentyne

(1)

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

39

400

20 45

80

67

53

20

40

3525 50

60

[M 68

30

100

55 60 65

2-Pentyne

(2)

15

ภาพท 7.15 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 1) 1-เพนไทน และ 2) เพนไทน ทมา (NIST, 2018a, 2018b)

25

4. แอลกอฮอล

รปแบบการแตกเปนชนสวนของแอลกอฮอล จ าแนกออกเปน ดงน 4.1 แอลกอฮอลโซเปด พบรปแบบการแตกพนธะ C-C ต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.33)

โดยทหมแอลคลขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา ถาเปนแอลกอฮอลชนดปฐมภม จะปรากฏไอออนของ CH2=OH+ ท m/z 31 ดงภาพท 7.15 นอกจากน โมเลกลหรอไอออนอาจเกดการจดตวใหมเพอก าจดโมเลกลกลางโดยกลไกเกดผานวง ซงแอลกอฮอลจะก าจดน าออกไดงาย ดงสมการ (7.34) หรอก าจด เอทลน ดงสมการ (7.35) หรอก าจดทงน าและเอทลนรวมกน ดงสมการ (7.36)

C OHR

R2 R

3

1

R1, R

2, R

3 = alkyl, H

C OHR

3

R 2+ R

1C OHR

3

R(7.33)

2

C OHR

( )n

CH

n = 1, 2, ... ; R = alkyl, H

HR

H RH

RH

( )n

+ H2O

(7.34)

( )n OHH

( )n + H

2O

H

CR

OH + C OHH

RC OH

H

R(7.35)

HOH

RH + H

2O + R (7.36)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของ 2-เพนไทน ท m/z 53 และ 1-เพนไทน ท m/z 67 จงแสดงการแตกเปนชนสวนของ 2-บวทานอล (2-Butanol) ท m/z 45 และ m/z 56 ทานคดวา สเปกตรมแมสของ 1-เพนทานอล (1-Pentanol) และ 2-เมทล-2-บวทานอล (2-Methyl-2-butanol) แตกตางกนหรอไม ถาแตกตางกน จงระบไอออนของแตละพกท m/z จงแสดงการแตกเปนไอออนชนสวนของ [M-H2O] และ [M-H2O-CH2=CH2] ของ 2-เพนทานอล (2-Pentanol)

26

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

400

20

80

74 [M]

2820

40

31

50

60

56

43

30

100

8060 7010

OH1-Butanol

41

H2C OH H

2C OH

+ H2O

+ H2O +

OH +m/z 74 m/z 31

CH2

CH2-OH

H

m/z 56

HOHHH m/z 28

OH H2C OH+

m/z 43

O-HH

- H2O

m/z 56+ CH

3m/z 41

ภาพท 7.15 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 1-บวทานอล (1-Butanol) ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 257; เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 377) 4.2 แอลกอฮอลโซปด ตวอยางเชน สเปกตรมแมสของไซโคลเฮกซานอล ดงภาพท 7.16 โดยมรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) การแตกวง แลวการเลอนอะตอมไฮโดรเจน ท าใหหม C3H5

หลดออก ไดเบสพกท m/z 57 2) อนมลอะตอมไฮโดรเจน (H) หลดออก ไดไอออนท m/z 99 และ 3) การก าจดน า ไดไอออนไบไซคลกท m/z 82

27

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

990

20

80

100 [M]

20

40

82

50

60

57

30

100

8060 7010 40 10090

OH

Cyclohexanol

OH OH

H

OHH

OH

+

m/z 57m/z 100

OHH OH

m/z 99

- HOH

H

-H2O

m/z 82

ภาพท 7.16 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของไซโคลเฮกซานอล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 381)

5. อเทอร

อเทอรเปนไอโซเมอรโครงสราง (structural isomer) กบแอลกอฮอล สเปกตรมแมสของอเทอรทมมวลโมเลกลเทากบแอลกอฮอลจะมความเขมมากกวา โดยมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลกอฮอล ยกเวนการก าจดน า ดงน

1) การแตกพนธะ C-C ต าแหนงแอลฟา- โดยหมแอลคลขนาดใหญจะหลดออกไดงายกวา ดงสมการ (7.37)

2) การก าจดเอทลน โดยไอออนจะเกดการจดตวใหมผานวงขนาด 4 เหลยม แลวจงแตกพนธะ C-C ต าแหนงบตา- ซงเอทลนจะถกก าจดออก ดงสมการ (7.38)

3) การแตกพนธะ C-O ซงหลงจากอนมลแอลคอกซล (alkoxyl radical, RO) หลดออกแลว จะไดแคตไอออนของหมแอลคล ดงสมการ (7.39)

28

C ORR

R2 R

3

1

R1, R

2, R

3 = alkyl, H; R = alkyl

C ORR

2

R 1+ R

3C ORR

2

R(7.37)

1

H

CR

O-R + C O-RH

RC O-R

H

R

(7.38)C O

R

R

H+ C OH

R

RC OH

H

R

R1-O-R2]+ R1

+ + O-R2 or R1-O + R2+ (7.39)

ตวอยางเชน เอทลไอโซโพรพลอเทอร (Ethyl isopropyl ether) ดงภาพท 7.17

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

43

020

75

88 [M]59

45

50

50

29

73

30

100

8060 7010 40 90

25

OEthyl isopropyl ether

m/z 88

O O- CH

3

m/z 73

-CH2=CH

2

HHO

m/z 45

O

OH -H

O

m/z 88 m/z 87H

-CH2=CH

2HO

m/z 59

H-HO

H

-C3H

5

m/z 88

ภาพท 7.17 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของเอทลไอโซโพรพลอเทอร ทมา (Smith, 2004, p. 192)

a bO m/z 88

a b

CH3CH

2

+ O

m/z 29

+ CH3CH

2O

m/z 43

29

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไซโคลเพนทะนอล (Cyclopentanol) ท m/z 186 [M], 57

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไอโซโพรพลอเทอรท m/z 102 [M], 87, 43, 45 จงแสดงการแตกเปนชนสวนของไอโซโพรพานอล (Isopropanol) ท m/z 60 [M], 59, 43

6. แอลดไฮด

รปแบบการแตกเปนชนสวนของแอลดไฮด ดงน 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- พนธะทตดกบหมคารบอนลจะแตกแบบฮอมอไลตก

เปนไปได 2 แบบ ดงสมการ (7.40) ไดแก 1) หมแอลคลหลดออก ไดอะไซเลยมแคตไอออน (acylium cation) ท m/z 29 และ 2) อะตอมไฮโดรเจนหลด ไดไอออนท m/z [M-1] ซงเปนลกษณะเฉพาะของแอลดไฮดเทานน

2) การแตกพนธะต าแหนงบตา- แอลดไฮดทมจ านวนอะตอมคารบอนมากขน จะแตกพนธะ C-C ต าแหนงบตา- โดยแตกแบบเฮเทอโรไลตก ไดไอออนท m/z [M-43] หรอแตกแบบฮอมอไลตก ไดไอออนท m/z 43 ดงสมการ (7.41)

3) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต กรณแอลดไฮดมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะสามารถจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรตโดยผานวงขนาด 6 เหลยม พนธะแตกแบบฮอมอไลตก ไดไอออนท m/z 44 ดงสมการ (7.42) ซงเปนลกษณะเฉพาะของแอลดไฮดเชนเดยวกน แตถาแอลคนทหลดออกมขนาดใหญ อาจเกดการจดตวใหม ไดไอออนท m/z [M-44] ดงสมการ (7.43)

R HOa b

a

b

R + C OH C OHm/z 29

C OR C ORH +

(7.40)

[M-1]

HO

R

R + H2C

HC O

(7.41)[M-43]

HO

R

R + HO

m/z 43

OH

H

R HR OHH

+ (7.42)

m/z 44

30

OH

H

R

HR OHH

+

[M-44]

(7.43)

ตวอยางรปแบบการแตกเปนชนสวนของบวไทแรลดไฮด ดงภาพท 7.18

m/z

relat

ive a

b un d

a nc e

29

44

020

60

72 [M]43

80

40

40

71

30

100

706015 50

20

OH

Butyraldehyde

HOa b

a

b

+ C OH C OHm/z 29

C OH

HO

H

2C

HC O

OH

H

H HH OHH

+

m/z 44

+m/z 72

+ CH3CH

2m/z 29

C O

HO

CH3CH

2 +m/z 43

m/z 71

CH2-CHO

ภาพท 7.18 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของบวไทแรลดไฮด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 369)

31

7. คโทน

คโทนเปนสารประกอบคารบอนล จ าแนกออกเปน ดงน 7.1 คโทนโซเปด มรปแบบการแตกเปนชนสวนคลายแอลดไฮด ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- โดยหมแอลคลทงสองทตดกบหมคารบอนลจะแตกแบบฮอมอไลตก ไดอะไซเลยมแคตไอออน ดงสมการ (7.44) กรณคโทนมหมอะซทล จะไดพกท m/z

43 ของ CH3- C O ทงนการพจารณารปแบบการแตกเปนชนสวน ถาหมแอลคลมขนาดใหญกวาจะหลดออกไดงาย หรอขนอยกบความเสถยรของอนมล ซงเรยงล าดบความเสถยรจากมากไปนอย ดงน

R1

CR2 R

3

R1

CR2 H

HCR

1 HCH

3> > >

R1

R2

O R1 + C OR

2C OR

2 (7.44)

a

b

a b

R2 + C OR

1C OR

1

นอกจากน อะไซเลยมแคตไอออนอาจเกดการหลดแกสคารบอนมอนอกไซด ไดไอออนท m/z [m-28] ดงสมการ (7.45)

C OR C OR + COR (7.45)

2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต คโทนทมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะเกดการแตกเปนชนสวนแบบแมกแลฟเฟอรตได 2 แบบ ดงสมการ (7.46) หรอ (7.47)

OH

R1

R HR OHR

1+ (7.46)

OH

R1

R

HR OHR

1

+ (7.47)

ภาพท 7.19 แสดงแมสเปกตรมของ 2-ออกทาโนน (2-Octanone) มรปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน 1) การแตกพนธะต าหนงแอลฟา- หลดหม R ไดอะไซเลยมแคตไอออนท m/z 43

ของ CH3- C O และท m/z 113 ซงเกดจากการก าจดแกส CO ไดไอออนท m/z 85 และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต ไดไอออนท m/z 45

32

m/z0

20 110

60

128 [M]

43

58

80

113

120 13040

40

30

100

70 806050 10090

20

relat

ive a

b un d

a nc e

O

2-Octanone

85

Oa

a b -CH3

+

OC

m/z 128 m/z 113

-CO

m/z 85

b

CO

H3C

m/z 43

O H OH+

m/z 58

ดงภาพท 7.19 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 2-ออกทาโนน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 265)

7.2 คโทนโซปด การแตกเปนชนสวนจะเรมจากวงแตกออกกอน เชน ไซโคลเฮกซาโนน

(Cyclohexanone) ดงภาพท 7.20 มรปแบบการแตกเปนชนสวน คอ 1) การก าจดโมเลกลกลาง ไดแก เอทลนและแกสคารบอนมอนอกไซด ไดไอออนท m/z 70 และ m/z 42 ตามล าดบ 2) การจดตวใหม ผานการเลอนอนมลอะตอมไฮโดรเจน เพอท าใหหม CH3CH2CH2

หลดออก ไดเบสพกท m/z 55 เปนเบสพก ซงเบสพกนอาจเกดจากการก าจดแกสคารบอนมอนอกไซดจากอะไซเลยมแคตไอออนเปนวงขนาด 4 เหลยม ท m/z 83 ไดเชนเดยวกน

33

m/z

70

83

020

60

98 [M]

42

80

40

40

55

30

100

70 806010 50 10090

20

relat

ive a

b un d

a nc e

O

Cyclohexanone

O

m/z 98

O O

+

m/z 70 + CO

m/z 42

O

H CH3

O OCH

3+

m/z 55

CH3

OC O

m/z 83

-CH3 + CO

m/z 55

ดงภาพท 7.20 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของไซโคลเฮกซาโนน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 266)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) อะซแทลดไฮด ท m/z 44 [M], 43, 29

2) 2-บวทาโนน ท m/z 72 [M], 57, 43

3) 2,4-ไดเมทล-3-เพนทาโนน (2,4-Dimethyl-3-pentanone) ท m/z 114 [M], 71, 43

34

8. เอสเทอร

โครงสรางเอสเทอรประกอบดวยสวนแอลกอฮอลและสวนกรดคารบอกซลกหรออนพนธ มรปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หมทงสองทตดกบหมคารบอนลสามารถแตกพนธะ

แบบฮอมอไลตก ดงสมการ (7.48) ไดอนมลแอลคอกซล (RO) ซงจะหลดงายกวาอนมลแอลคล (R) เนองจากอเลกตรอนบนอะตอมออกซเจนจะเสถยรกวาบนอะตอมคารบอน ดวยเหตนกรณเอสเทอร

เปนเมทลเอสเทอรจะไดพกเฉพาะท m/z 59 ของ CH3O- C O นอกจากน อะไซเลยมแคตไอออนอาจหลดแกสคารบอนมอนอกไซดไดเชนเดยวกบคโทน

R1

OR2

Oab

a

b

R1 + O C OR

2O C OR

2(7.48)

C OR1

C OR1

+ OR2

2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต จะสามารถเกดได 2 ดาน ของหมคารบอนลผานวงขนาด 6 เหลยม และก าจดแอลคน ดงสมการ (7.49) และ (7.50) แตถาแอลคนทหลดออกมขนาดใหญ อาจเกดการจดตวใหมไดดงสมการ (7.51)

OO

H

R1

R

R1

OOH R+ (7.49)

OH

OR

R1 R

1 OH

OR+ (7.50)

OO

H

R1

R OHR

1O

+CH

2

H R (7.51)

3) การจดตวใหมซ าสอง (double rearrangement) อาจเกดขนไดกบสวนแอลกอฮอลของเอสเทอร ดงสมการ (7.52) โดยผานการเลอนอะตอมไฮโดรเจน พรอมกบหมแอลคลของสวนแอลกอฮอลหลดออก

R OO H

H( )

n R OHOH

+ ( )n

(7.52)

35

ภาพท 7.21 แสดงตวอยางการแตกเปนชนสวนของนอรแมล-บวทลบวทาโนเอต (n-Butyl butanoate)

m/z

71

89

020 110

60

116

80

101

40

40

73

30

100

70 806010 50 10090

relat

ive a

b un d

a nc e

120

20

OO

n-Butyl butanoate

5643

OO

a

b

a

b

+

OO

H

OOH +

OH

O

OHO

+

OO

H OHO

+CH

2

H

OO H

H( )

2 OHOH

+

OO

m/z 101

-COO

m/z 73

OO +

m/z 71

-CO

m/z 43

m/z 88

m/z 116

m/z 56

m/z 89

m/z 144

ดงภาพท 7.21 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของนอรแมล-บวทลบวทาโนเอต ทมา (ธตมา รกขไชยศรกล, 2556, หนา 298-299)

36

9. กรดคารบอกซลก

เนองจากกรดคารบอกซลกเปนมหมคารบอนล จงมการแตกเปนชนสวน ดงน การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หลดหม R ไดไอออนเฉพาะท m/z 45 หรอหลดหม OH ท m/z [M-17] และหลดหม COOH ท m/z [M-45] นอกจากน ถาหมแอลคลของกรดคารบอกซลกมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงบตา- จะเกดการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต เพอก าจดแอลคน ไดไอออนเฉพาะท m/z 60 เชน สเปกตรมแมสของกรดบวทาโนอก (Butanoic acid) ดงภาพท 7.22 กรณกรดคารบอกซลกทม หมแอลคลขนาดใหญจะเกดการจดใหมแบบแมกแลฟเฟอรต ดงสมการ (7.53)

OHOH

R HR

OHOH

+ (7.53)

m/z

45

60

020

60

88 [M]

80

40

40

43

30

100

70 806050 90

relat

ive a

b un d

a nc e

20

OHO

Butanoic acid

+ CO

OHO C OHO+

m/z 88

m/z 45

OHO

a

ba

b

O

m/z 71m/z 43

-OH

H

+OH

OH

m/z 60

ดงภาพท 7.22 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของกรดบวทาโนอก ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 271)

37

นอกจากน กรดคารบอกซลกโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนมาก ในสวนของหมแอลคลสามารถเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C เชนเดยวกบอะลฟาตกแอลเคน กลาวคอ หม R อนกรม CnH2n+1 ซงม m/z ตางกน เทากบ 14 จะหลดออกซงโดยสวนมากจะเปนหมเอทล ไดไอออนท m/z [M-29] [M-43] [M-57] … เปนตน ตวอยางเชน กรดปาลมตก (Palmitic acid) ปรากฏ [M] ท m/z 256 นอกจากมรปแบบการแตกเปนชนสวนโดยผานการแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หลดหม OH และการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรตปรากฏท m/z [M-17] และ 60 ตามล าดบ แลว ยงเกดการแตกของพนธะซกมาระหวาง C-C หลดหม R ไดไอออนท m/z 73 ถง 227 ดงภาพท 7.23

m/z

185171

0220

256 [M]

213

239

80

227

80

40

199

157

60

100

140 160120100 240180

relat

ive a

b un d

a nc e

200

20

40

60

HOO

Pamitic acid

115143

129

60 73

HO

O

227

213

199

185

171

157

143

129239 73

115

101

87

ดงภาพท 7.23 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของกรดปาลมตก ทมา (Christle, 2018)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) เอทล-2-เมทล โพรพาโนเอต (Ethyl-2-methyl propanoate) ท m/z 116 [M], 88, 73,

71, 45, 43

2) กรดโพรพาโนอก ท m/z 74 [M], 57, 45, 29, 28

3) กรดปาลมตก ท m/z 239 [M], 239, 60

38

10. แอไมด

แอไมดจ าแนกออกเปน 3 ประเภท ไดแก แอไมดปฐมภม (primary amide, -CONH2) แอไมดทตยภม (secondary amide, -CONHR) แอไมดตตยภม (tertiary amide, -CONR2) จะแตกเปนไอออนชนสวนโดยมรปแบบเหมอนกบแอลดไฮด คโทน เอสเทอร และกรดคารบอกซลก กลาวคอ 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.54) กรณแอไมดปฐมภมจะไดไอออนท m/z 44 ของ O=C=NH2

+ เชน บวทานาไมด (Butanamide) ดงภาพท 7.24 และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟ-เฟอรต ดงสมการ (7.55) กรณแอไมดปฐมภมจะไดไอออนเฉพาะท m/z 59

R NR2

O a

b

a

b

R + O C NR2

R = H, alkyl

O C NR2

+ NR2C OR C OR

(7.54)

OH

NR2

R R OHNR

2

+

ON

H

R3 R

2

R1 OH

NR3 R

2

+R

1

(7.55)

m/z

44

71

020

87 [M]

80

43

80

40

59

60

100

100

relat

ive a

b un d

a nc e

20

40

60

ดงภาพท 7.24 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของบวทานาไมด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 393)

OH

NH2

H3C H

3C OH

NH2

+

m/z 59m/z 87

NH2

O44

71

Butanamide

39

กรณแอไมดทตยภมและแอไมดตตยภมทมหมอะซทล (Acetyl group, -COCH3) นอกจากเกดการก าจดแอลคนแลว ยงก าจดคทน (ketene, CH2=C=O) ปรากฏไอออนเฉพาะท m/z 30 และ 44 ดงสมการ (7.56)

H3C N

H

OR

b

a

b

H2C N

H

OCH

2

H-CH

2R

H2C C O + NH

2=CH

2m/z 30

(7.56)

Ethenone

H3C N

H

OH

2C N

O

HH

a

H2C C O +

Ethenone

H2N

m/z 44

-R

11. แอมน

ไอออนโมเลกลของแอมนจะเปนเลขคเปนไปตามกฎไนโตรเจนเชนเดยวกบแอไมด รวมทงสารประกอบไนโตรเจนอน รปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน

1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- โดยหม R หลดออกซงมรปแบบการแตกเปนชนสวนจะคลายกบแอลกอฮอลและอเทอรโซเปด ดงสมการ (7.57) โดยหมแอลคลทมขนาดใหญจะหลดงายกวา กรณเปนแอมนปฐมภม (RCH2NH2) หลงจากหม R หลดออกแลว ไดไอออนท m/z 30 ของ CH2=NH2

+ เปนลกษณะเฉพาะทมความเขมมาก ดงภาพท 7.25

C NR

3

RR

2

R1, R

2, R

3 = H, alkyl

(7.57)C NRR

2

1 1C N

RR

2+ R

3

2) การจดตวใหม เกดกบแอมนทตยภมและแอมนตตยภมมกลไกผานวงขนาด 4 เหลยม

โดยจะปรากฏไอออนท m/z 30 เชนเดยวกนแอมนปฐมภม ดงสมการ (7.58)

R1

NH

(7.58)

NH H

H2C NH

2m/z 30

-CH2=CH

2

R1

N NH

H2C

HNH

-R1

-R1

-CH2=CH

2

-CH2=CH

220 amine

30 amine

40

นอกจากน แอมนปฐมภมโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนมาก ยงเกดการจดตวใหม ดงสมการ (7.59) เพอก าจดหม R อนกรม CnH2n+1 โดยสวนใหญเกดผานวงขนาด 6 เหลยม ไดงายทสด เนองจากมความเสถยรมากกวา

NH2( )

2

R + RNH2( )

2

(7.59)

m/z

020

45 [M]

30

80

10 5040

100

relat

ive a

b un d

a nc e

20

30

60

40

NH2

Ethylamine(1)

m/z

020

73 [M]

80

58

10 5040

100

7060

20

30

60

40

NH

Diethylamine(2)

30

m/z

020 100

101 [M]

80

86

10 5040

100

7060 80

relat

ive a

b un d

a nc e

90

20

30

60

58

40

NTriethylamine

(3)

30

ดงภาพท 7.25 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 1) เอทลแอมน 2) ไดเอทลแอมน และ 3) ไทรเอทลแอมน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, pp. 274-275)

41

12. ไนไทรล

สารประกอบไนไทรล (R-CN) จะปรากฏไอออนโมเลกลเปนเลขค โดยแตกเปนไอออน ดงน 1) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.60) ซงจะปรากฏพกเปนลกษณะเฉพาะท m/z [M-H] และ 2) การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต จะไดไอออนท m/z 41 ซงเปนลกษณะเฉพาะของไนไทรลทมโครงสราง RCH2CN ดงสมการ (7.61) นอกจากน ไนไทรลโซตรงทมจ านวนอะตอมคารบอนอยางนอย 8 อะตอม เชน นอรแมล-โดเดกเคนไนไทรล (n-Dodecanenitrile) จะหลดหม R อนกรม CnH2n+1 ซงม m/z ตางกน เทากบ 14 และจดตวใหมไดอมเนยมแคตไอออนท m/z 97 เปนเบสพก ดงภาพท 7.26

C NCH

RH

C NCRH

+ H (7.60)

[M-H]NC

RH C NHH

2C +m/z 41

(7.61)

m/z

180

138

0100

181 [M]

968041

82

152

40

100

120 18060 16080

relat

ive a

b un d

a nc e

140

20

60

110

97

68

124

54

40

166

ดงภาพท 7.26 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของนอรแมล-โดเดกเคนไนไทรล ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 397)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) บวทานาไมด ท m/z 87 [M], 71, 59, 44, 43 2) ไดเอทลแอมน ท m/z 87 [M], 58, 30 3) ไทรเอทลแอมน ท m/z 101 [M], 86, 58, 30 4) บวเทนไนไทรล (Butanenitrile) ท m/z 69 [M], 68, 41

NCH

( )4

+NH

m/z 97

m/z 181

C N54

68

82166

96

110

124

138

152

42

13. แอลคลแฮไลด

แอลคลแฮไลด (alkyl halide, RX) เปนสารประกอบอนทรยทมธาตแฮโลเจนหรอหม VIIA เปนหมท าหนาท ซงธาตทมไอโซโทป ไดแก 35Cl และ 37Cl มรอยละความอดมสมบรณธรรมชาต เทากบ 75.8 และ 24.2 ตามล าดบ และ 79Br และ 81Br มรอยละความอดมสมบรณธรรมชาต เทากบ 50.7 และ 49.3 ตามล าดบ (Smith, 2004, p. 58) ท าใหในสเปกตรมแมสปรากฏพกไอโซโทปท m/z [M] และ [M+2] โดยมอตราสวนของความอดมสมบรณสมพทธ ดงภาพท 7.27 เชน พกไอโซโทปท m/z [M] และ [M+2] ของเอทลคลอไรด (Ethyl chloride) และเอทลโบรไมด หรอไอออนชนสวนทมอะตอม Cl หรอ Br จะสงเกตวาจะมความเขมในอตราสวน 3:1 และอตราสวน 1:1 ตามล าดบ ดงภาพท 7.28

%re

la tive

abu

nda n

ce%

rela t

ive a

bund

a nce

m/z

m/z

m/z

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8 M M+2 M+4 M+6 M+8

Cl Cl2 Cl

3

Cl4

BrClCl5

Br Br3

Br2

100

32.6

100

65.3

10.6

100 98.1

31.9

3.5

76.6

100

48.9

10.60.9

61.3

100

65.2

21.3

3.5

76.7

100

24.5

100 97.7

51.2

100

48.934.1

100 97.8

31.9

%re

la tive

abu

nda n

ce

ดงภาพท 7.27 ความอดมสมบรณสมพทธของไอออนโมเลกลทมไอโซโทปธาตโบรมนและคลอรน ทมา (Smith, 2004, p. 69)

43

29

020

51

8028

66 [M+2]

40

100

60

relat

ive a

b un d

a nc e

20

60

49

35

64 [M]

37

40

m/z

CH3CH

2Cl

(1)

29

020 100

79

80110 [M+2]

40

100

12060 80

relat

ive a

b un d

a nc e

20

60

9381

108 [M]

95

40

m/z

CH3CH

2Br

(2)

ดงภาพท 7.28 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 1) เอทลคลอไรด และ 2) เอทลโบรไมด ทมา (เยนหทย แนนหนา, 2549, หนา 401-402)

การแตกเปนชนสวน ดงน 1) การก าจด ดงสมการ (7.62) โดยสวนใหญจะเกดการก าจดอนมลแฮไลด (X) มากกวาการก าจดไฮโดรเจนแฮไลด โดยคารโบแคตไอออน (R+) จะแตกเปนไอออนชนสวนไดอก 2) การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.63) และ 3) การจดตวใหม ผานวงขนาด 5 เหลยม ดงสมการ (7.64)

(7.63)

R X R + X(7.62)R X

H+ HX

R X H R

R X R + CH2=X

XR X+ R (7.64)

or R + X

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) เอทลคลอไรด ท m/z 66 [M]/68 [M+2] ( 3:1), 49/51 (3:1), 35/37 (3:1), 29, 28 2) เอทลโบรไมด ท m/z 108 [M]/110 [M+2] ( 1:1), 93/95 (1:1), 79/81 (1:1), 29, 28

14. สารประกอบไบไซคลก

การแตกเปนชนสวนของสารประกอบไบไซคลก (bicyclic compound) นน วงจะแตกออกกอนแลวเกดการจดตวใหม เชน นอรบอรเนน (Norbornane, bicycle [2.2.1] heptane) หลงจากวงแตกออกแลว จะหลดหม CH3

ไดไอออนท m/z 81 และก าจดเอทลนไดไอออนท m/z 68 ดงภาพท 7.29

44

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e67

81

2010 30 400

80

50 60

100

96 [M]

68

40

60

20

70 80 90 100

Norbornane

m/z 96

H2C

HH

3C

-CH3

m/z 81

m/z 68

-CH2=CH

2

H-H

m/z 67

ภาพท 7.29 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของนอรบอรเนน ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 245; Smith, 2004, p. 334)

การแตกเปนชนสวนของสารประกอบแอโรแมตก

โดยสวนใหญ สารประกอบแอโรแมตกจะแตกเปนไอออนโมเลกลทมความเขมคอนขางสง เชน สเปกตรมแมสของเบนซนจะปรากฏไอออนโมเลกลท m/z 78 เปนเบสพก ดงภาพท 7.30 การแตกเปนชนสวนของวงเบนซนนนจ าเปนตองใชพลงงานสง เนองจากท าลายระบบแอโรแมตก ไดพกท m/z 51

0

30

75

39

78 [M]

50

100

70 90

rela t

iv e a

b und

anc e

50

63

51

m/z

25

Bebzene

ภาพท 7.30 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของเบนซน ทมา (Smith, 2004, p. 144)

H

m/z 78

-H

m/z 77

HC CH-

m/z 51

45

สารประกอบแอโรแมตกทโครงสรางมวงเบนซนจะเกดการแตกเปนชนสวนตรงบรเวณหมแทนทบนวงเบนซน ซงสเปกตรมแมสจะปรากฏไอออนลกษณะเฉพาะ ดงน

1. แอโรแมตกไฮโดรคารบอน

โครงสรางทมหมแอลคลเกาะบนวงเบนซน จะมรปแบบการแตกเปนชนสวน ดงน 1.1 การแตกต าแหนงเบนไซลก ส าหรบสตรโครงสรางทมหมเบนซล (Benzyl group,

PhCH2-) หลงจากหม R หลดออกแลวเกดการจดตวใหมจะไดไซโคลเฮปทะไทรอนลแคตไอออน (Cycloheptatrienyl cation) หรอโทรไพเลยมแคตไอออน (Tropylium cation) ท m/z 91 ดงภาพท 7.31 ซงโทรไพเลยมแคตไอออนมคณสมบตแอโรแมตก ภายในวงมจ านวนไพอเลกตรอน เทากบ 6e โดยท n = 1 ตามกฎของฮกเกล (Hückel’s rule) (Hornback, 2006, p. 651) จากนนแกสอะซทลนหลดออก ไดไอออนท m/z 65 ของไซโคลเพนทะไดอนลไอออน (Cyclopentadienyl ion, C5H5

+) และไอออนท m/z 39 ของไซโคลโพรพเนยมไอออน (Cyclopropenium ion, C3H3

+) ตามล าดบ ดงสมการ (7.65) (Smith, 2004, p. 128)

(7.65)

R

Tropylium cation (m/z 91)

- R

R = alkyl, H-HC CH

m/z 65

-HC CH

m/z 39

1.2 การจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต สารประกอบแอโรแมตกทหมแอลคลมอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะสามารถจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต เชน นอรแมล-โพรพลเบนซน (n-Propylbenzene) จะจดตวใหมผานวงขนาด 6 เหลยม เพอก าจดเอทลน ไดไอออนท m/z 92 ดงสมการ (7.66)

(7.66)H H

+

m/z 92

46

65

030 120

10539

120 [M]

50

100

15070 90

rela

ti ve

abu n

d anc

e

50

91

7851

m/z

25

n-Propylbebzene75

ภาพท 7.31 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ นอรแมล-โพรพลเบนซน ทมา (Smith, 2004, p. 144)

2. เบนซลแอลกอฮอล

การแตกเปนชนสวนของเบนซลแอลกอฮอลโดยหลดอนมล H ทต าแหนงเบนไซลก แลวเกดการจดตวใหมไดโทรไพเลยมแคตไอออนท m/z 107 สวนแตกไดไอออนชนสวนอน ดงภาพท 7.32

65

77

010 50

79

39

108 [M]

107

20

100

6030 40

rela

ti ve

abu n

d anc

e

60

9120

51

m/z

40

80

8070 10090

CH2OH

Benzyl alcohol

m/z 108 m/z 107

m/z 51

OHH

OH OH-H

OH

-COH H

m/z 79

-H2

m/z 77

-HC CH

ภาพท 7.32 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของเบนซลแอลกอฮอล ทมา (Pavia, Lampman & Kriz, 1979, p. 259)

47

กรณเบนซลแอลกอฮอลทต าแหนงออรโท- มหมแทนท ไดแก -OH และ -CH3 จะก าจดน าออก ไดไอออนท m/z [M-18] เชน น าหลดออกซาลซลแอลกอฮอล (Salicyl alcohol) จะได m/z 106 ดงภาพท 7.33

124 [M]

0

100

relat

ive a

b un d

a nc e

50

m/z10 5020 6030 40 70 11080 12090 100

51 12377 106

78

39

ภาพท 7.33 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของซาลซลแอลกอฮอล ทมา (NIST, 2018d)

3. ฟนอลและอนพนธ

พนธะ C-H ต าแหนงเบนไซลกของฟนอลจะแตกไดงาย หลดอนมลอะตอม H ไดไอออนท m/z [M-1] นอกจากน การแตกเปนชนสวนยงพบพกท m/z [M-28] และ [M-29] ซงเกดจากการก าจด CO และ CHO ตามล าดบ ดงสมการ (7.67) ซงสเปกตรมแมสจะพบรปแบบการแตกของวงเบนซนท m/z 63, 51 และ 39 สวนฟนอลอนพนธจงมรปแบบการแตกเปนชนสวนคลายกน เชน ออรโท- (o-) และพารา-ครซอล (p-Cresol) ดงภาพท 7.34

OH

m/z 94 m/z 66

OH H

-COH H

-HH

m/z 65

(7.67)

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) โทลอน ท m/z (%) 92 [M] (74), 91 (100) 2) ไอโซโพรพลเบนซน (Isopropylbenzene) ท m/z (%) 120 [M] (25), 105 (100)

ลกษณะสเปกตรมแมสของออรโท- เมทา- และพารา-ไซลน เหมอนหรอแตกตางกน จงอธบาย จงแสดงการแตกเปนชนสวนของออรโท-ครซอล ท m/z (%) 108 [M], 107, 80, 79

-H2O

OOHH O

m/z 124 m/z 106

48

108 [M]

0

100

relat

ive a

b un d

a nc e

50

m/z

90

5020

77

30 40 60 90 100

91

70 80

51

107

79

8063

39

OH

CH3

o-Cresol

1)

108 [M]

0

100

relat

ive a

b un d

a nc e

50

m/z

90

5020

77

30 40 60 90 100

91

70 80

51

107

79

806339

OH

p-Cresol

2)

H3C

ภาพท 7.34 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของ 1) ออรโท- และ 2) พารา-ครซอล ทมา (NIST, 2018e, 2018f)

4. สารประกอบคารบอนลแอโรแมตก

สารประกอบคารบอนลแอโรแมตก (aromatic carbonyl compound) ไดแก แอโรแมตกแอลดไฮด คโทน เอสเทอร กรดคารบอกซลก และแอไมด ทมหมคารบอนลเปนหมท าหนาท จงมรปแบบการแตกเปนชนสวนคลายกบสารประกอบคารบอนลตามทกลาวมาแลวขางตน รวมทงพบรปแบบการแตกเปนชนสวนเฉพาะทต าแหนงแอลฟา- ดงสมการ (7.68) ไดเบนโซอลแคตไอออน (Benzoyl cation) ท m/z 105 (Smith, 2004, p. 128)

m/z 51

m/z 77

-HC CH(7.68)

XO

X = H, alkyl, OR, OH, NH

2

-X

a

ba

OC O

m/z 105

-CO

b

XO

+

49

กรณแอโรแมตกคโทน เอสเทอร และแอไมด มอะตอมไฮโดรเจนทต าแหนงแกมมา- จะเกดการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต ดงสมการ (7.69) เชน บวไทโรฟโนน (Butyrophenone) แตกไดไอออนท m/z 105 และ 120 ดงภาพท 7.35

XO RH

X = C, O, NH

XO H

+

R(7.69)

120

105

77

148 [M]

25

100

rela

ti ve

abu n

d anc

e

60

20 51

m/z

40

80

15075 100 1250

50

O

Butyrophenone

ภาพท 7.35 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของบวไทโรฟโนน ทมา (eBiochemicals, 2019a)

นอกจากน แอโรแมตกเอสเทอรและกรดคารบอกซลก ยงเกดการก าจดคทน ดงสมการ (7.70) สวนโครงสรางทมหมแอลคลต าแหนงออรโท- จะก าจดแอลกอฮอลและน า ตามล าดบ ดงสมการ (7.71) (รชน ตณฑะพานชกล, 2544, หนา 384)

OO

HOH + CH

2=C=O (7.70)

m/z 108 ketene

OO

R = alkyl, H

RH

C O

+ ROH (7.71)

m/z 118

OH

O

50

5. อเทอรแอโรแมตก

โดยสวนใหญ อเทอรแอโรแมตกจะปรากฏพกไอออนโมเลกลทมความเขมมาก จะแตกเปนไอออนชนสวนโดยการแตกพนธะต าแหนงแอลฟา- หม R หลดแลวก าจดแกส CO ไดไอออนท m/z 93 และ 65 ตามล าดบ แตส าหรบเฉพาะอะนโซลจะจดตวใหมก าจดฟอรแมลดไฮด (Formaldehyde) ได m/z [M-30] ดงภาพท 7.36

93

78

51

108 [M]

20

100

7030 40

rela

ti ve

abu n

d anc

e

6065

20 77

m/z

40

80

10060 11080 900

5010

ภาพท 7.36 สเปกตรมแมสเทคนค EI ของอะนโซล ทมา (eBiochemicals, 2019b) กรณอเทอรแอโรแมตกทหมแอลคลมอะตอมคารบอนมากกวา 2 อะตอมขนไป โดยสวนใหญจะแตกเปนไอออนชนสวนโดยการจดตวใหมแบบแมกแลฟเฟอรต ได m/z 94 ดงสมการ (7.72)

O

H R

O+

R(7.72)

m/z 94

จงแสดงการแตกเปนชนสวนของสารอนทรยทก าหนดใหตอไปน 1) เบนแซลดไฮด ท m/z 106 [M], 105, 77, 51, 29 2) เบนซาไมด (Benzamide) ท m/z 121 [M], 105, 77, 44 3) กรดเบนโซอก ท m/z 122 [M], 105, 77 4) ออรโท-กรดโทลอก (o-Toluic acid) ท m/z 136 [M], 119, 118, 91 5) เอทอกซเบนซน (Ethoxy benzene) ท m/z 122 [M], 94, 93

m/z 93

H

m/z 65

O O -COO CH

3-CH

3

O

H-CH

2O

-H

m/z 78

m/z 77

HC CH-

m/z 51

51

บทสรป

การพสจนยนยนโครงสรางดวยเทคนคแมสสเปกโทรเมตร ดงน 1. เครองแมสสเปกโทรมเตอรจ าแนกออกเปน 2 ประเภท ไดแก แมสสเปกโทรเมตรการแยก

ชดต า (LRMS) และแมสสเปกโทรเมตรการแยกชดสง (HRMS) มสวนประกอบเหมอนกน ไดแก ระบบทางเขาตวอยาง แหลงก าเนดไอออน สวนวเคราะหมวล เครองตรวจหา และเครองบนทก ซง HRMS สามารถแยกไอออนทมคามวลตอประจ (m/z) ไดละเอยดถงอยางนอยทศนยมต าแหนงท 3

2. หลกการของแมสสเปกโทรเมตร คอ โมเลกลถกท าใหจะแตกตวเปนไอออน เรยกวา ไอออนโมเลกล [M] ดวยเทคนค 1) อเลกตรอนกระแทก ใชพลงงานอเลกตรอนพลงงานสง (70 eV) 2) เทคนคการเปนไอออนทางเคม ท าปฏกรยากบมเทน ท าหนาทเปนแกสรเอเจนต และ 3) เทคนคการระดมยงอะตอมอยางเรว ใชแกสเฉอยพลงงานสง ทงนขนอยกบความสามารถระเหยกลายเปนไอและความเสถยรของตวอยาง ไอออนบวกจะแยกออกจากไอออนลบทสวนวเคราะหมวล ซงเฉพาะไอออนบวกเทานนจะถกตรวจสอบดวยเครองตรวจหา รายงานผลเปนสเปกตรมแมสเปน แกน X คอ คามวลตอประจ และแกน Y คอ ความอดมสมบรณสมพทธ

3. ไอออนโมเลกลจะแตกเปนไอออนชนสวน (m) โดยการแตกพนธะแบบเฮเทอโรไลตกหรอแบบฮอมอไลตก พจารณาจากคาครงชวตของไอออนโมเลกล 10-5 วนาท เรยงล าดบจากมากไปนอย ดงน สารประกอบแอโรแมตก > แอลคนมระบบสงยค > โครงสรางโซปด > ไฮโดรคารบอ โซตรง > เมอรแคปเทน > คโทน > แอมน > เอสเทอร > อเทอร > กรดคารบอกซลก > ไฮโดรคารบอนโซกง > แอลกอฮอล

4. เบสพก คอ ไอออนทมความเสถยรและมความอดมสมบรณสมพทธรอยละ 100 5. ไอออนกงเสถยร (m*) คอ ไอออนทเกดจากไอออน m1* สลายตวในขนตอนเดยวกลายเปน

ไอออน m2* ซงมพลงงานต ากวาไอออนปกต ประโยชนเพอพสจนกระบวนการแตกเปนชนสวนของไอออน ไอออนกงเสถยรค านวณไดจาก m* = (m2*)

2/m1* 6. พกไอโซโทป คอ พกของไอออนธาตไอโซโทป โดยเฉพาะธาตแฮโลเจน ไดแก คลอรน ม

ไอโซโทป คอ 35Cl และ 37Cl และโบรมน มไอโซโทป คอ 79Br และ 81Br จะปรากฏพกไอโซโทปท m/z [M] และ [M+2] มความเขมในอตราสวน 3:1 และ 1:1 ตามล าดบ

7. กฎไนโตรเจน คอ สารอนทรยทสตรโมเลกลประกอบดวยอะตอมไนโตรเจนเปนเลขค (N=1, 3, 5, …) จะปรากฏ [M] ท m/z เปนเลขค

8. การแตกเปนชนสวนของสารอนทรยจะไดไอออนทมประจบวก โดยรปแบบการแตกจะพจารณาจากไอออนชนสวนทมความเสถยร รปแบบการแตกเปนชนสวนจะมลกษณะเฉพาะจงใชพสจนยนยนสตรโครงสรางได ดงตารางท 7.1

53

ารางท 7.1 สรปรปแบบการแตกเปนชนสวนทส าคญของสารอนทรยแตละประเภท สาร การแตกพนธะ

ซกมา การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา-

การแตกพนธะต าแหนงบตา-

การแตกพนธะต าแหนงเบนไซลก

การจดตวใหมแบบแมกแลฟ-เฟอรต

การก าจดโมเลกลกลาง

เรโทรดลส-แอลเดอร

การแตกพนธะ C-O

ไอออนชนสวนเฉพาะอน (m/z)

แอลเคนโซเปดและโซปด

หม R ขนาดใหญหรอตรงโซกงหลด

CH2=CH2 CnH2n+1+ ม

m/z ตางกน เทากบ 14

แอลคนโซเปด m/z 41

แอลคนโซปด แอลไคนโซเปด m/z -39

แอลกอฮอลไฮโดรคารบอน

หม R ขนาดใหญหรอตรงโซกงหลด

H2O, CH2=CH2,

CH2=OH+ m/z 31 ของ 10 แอลกอฮอล

เบนซลแอลกอฮอล OH

m/z 107

HC CH, CO, H2

,

m/z 77 51 ฟนอล CO, -CHO H

m/z 65 อเทอรไฮโดรคารบอน

หม R ขนาดใหญหรอตรงโซกงหลด

CH2=CH2,

อเทอรแอโรแมตก CO, HCOH.

HC CH

H

m/z 65

, m/z 77 51

52

2 ตารางท 7.1 สรปรปแบบการแตกเปนชนสวนทส าคญของสารอนทรยแตละประเภท (ตอ)

สาร การแตกพนธะซกมา การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา-

การแตกพนธะต าแหนงบตา-

การแตกพนธะต าแหนงเบนไซลก

การจดตวใหมแบบแมกแลฟ-เฟอรต

การก าจดโมเลกลกลาง

เรโทรดลส-แอลเดอร

การแตกพนธะ C-O

ไอออนชนสวนเฉพาะอน (m/z)

แอลดไฮด ได CHO+ m/z 29 และ [M-H]

ได [M-43] ได [M-44] alkene, CH2=CH2,

คโทนโซเปด alkene, CH2=CH2, CO

C OH3C

m/z 43 ของ คโทนมหม อะซทล

คโทนโซปด CH2=CH2, CO

เอสเทอร alkene, CH2=CH2,

C OH3CO

m/z 59 ของเมทลเอสเทอร

กรดคารบอกซลก C OHO m/z 45

OH

OH

m/z 60

alkene, CH2=CH2, CO

CnH2n+1+)ท

m/z ตางกนเทากบ 14 ของกรดคารบอก- ซลกโซตรงทจ านวน C มาก

แอไมด O=C=NH2+

m/z 44 ของ 10 amide

NH

2

OH

m/z 59

CH2=CH2, alkene, CO, CH2=C=O 20, 30 amide

CH2=NH2+

m/z 30 และ H2N

20, 30 amide

53

3 ตารางท 7.1 สรปรปแบบการแตกเปนชนสวนทส าคญของสารอนทรยแตละประเภท (ตอ)

สาร การแตกพนธะซกมา การแตกพนธะต าแหนงแอลฟา-

การแตกพนธะต าแหนงบตา-

การแตกพนธะต าแหนงเบนไซลก

การจดตวใหมแบบแมกแลฟ-เฟอรต

การก าจดโมเลกลกลาง

เรโทรดลส-แอลเดอร

การแตกพนธะ C-O

ไอออนชนสวนเฉพาะอน (m/z)

แอมน CH2=NH2+

m/z 30 ของ 10 amine

CH2=NH2+

m/z 30 ของ 20, 30 amine

ไนโทรล [M-H] H2C C NH

[M-41]

CnH2n+1+ ท

m/z ตางกนเทากบ 14 (ของไนไทรลโซตรงทจ านวน C มาก

แอลคลแฮไลด HX สารประกอบ ไบไซคลก

CH2=CH2

แอโรแมตกไฮโดรคารบอน

m/z 91

alkene, CH2=CH2,

HC CH

m/z 65 39

สารประกอบ คารบอนลแอโรแมตก Ar-COX (X = H, R, OR, OH, NH2)

C O

m/z 105

alkene, CH2=CH2 CO, CH2=C=O, ROH,

,

m/z 77 51

54

53

ค ำถำมทำยบท

1. สารอนทรยมมวลโมเลกล เทากบ 128.168 นาจะมสตรโมเลกลเปน C8H16O หรอ C10H8 (ก าหนดให น าหนกเชงอะตอม 12C เทากบ 12.0107, 16O เทากบ 15.999 และ 1H เทากบ 1.00794)

2. ก าหนดสเปกตรมแมสเทคนค EI ท m/z (%) 93 [M] (100), 78 (48), 66 (40), 51 (41) จงบอก คไอออนทท าใหเกดการแตกเปนช นสวนไดไอออนกงเสถยรท m/z 46.9

relat

ive a

bund

ance

m/z90 80 70 60 50 40

20

40

60

80

100

0

93

7866 51

m* 46.9

3. จากสเปกตรมแมสเทคนค EI ของโทลอน จงบอก m/z ของ 1) เบสพก 2) ไอออนโมเลกล และ 3) พกไอโซโทป

relat

ive a

bund

ance

13010 30 50 70 90 110

50

100

0

91

2739 65

m/z

CH3

Toluene

55

56

4. จงจบคสเปกตรมแมสกบสารอนทรยตอไปน 1) แอลเคน 2) ไนไทรล และ 3) แอลคลโบรไมด

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e29

108110

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

20

40

60

80

100

(1)[M ]

[M+ 2]

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

76

77

103

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

20

40

60

80

100

(2)

[M ]

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

29

15

43

10 4020 5030 600

50

100

(3)

58[M ]

57

5. จงแสดงรปแบบการแตกเปนช นสวนของสารอนทรยทก าหนด

5.15.4

CH3

5.2

OH

5.3

5.8

5.9

H

5.5 5.6 5.7

OHOH CH

3-O-CH

2CH

3

5.105.11 5.12

OOH

HO

O

5.13 5.14 5.15 5.16

5.17 5.18 5.19 5.20O

OHO

OOCH

3

OO

5.21 5.22 5.23 5.24

NH

O

OO

NO

H3C N

5.25 5.26 5.27 5.28

Br NH2

ClCH

3(CH

2)8-CN

5.29 5.30 5.31 5.32

H3C COOCH

3

HN

OCH

3O

5.1 ท m/z (%) 128 [M] (no peak), 113 (2), 99 (14), 71 (91), 43 (100) 5.2 ท m/z (%) 98 [M] (41), 83 (100), 70 (33), 55 (83) 5.3 ท m/z (%) 124 [M] (5), 80 (100), 79 (64) 5.4 ท m/z (%) 100 [M] (11), 71 (46), 57 (48), 43 (100), 29 (31) 5.5 ท m/z (%) 136 [M] (18), 68 (100)

58

5.6 ท m/z (%) 82 [M] (4), 81 (12), 67 (100), 39 (29) 5.7 ท m/z (%) 82 [M] (98), 67 (100) 5.8 ท m/z (%) 84 [M] (72), 56 (100) 5.9 ท m/z (%) 112 [M] (32), 83 (20), 55 (99), 41 (100) 5.10 ท m/z (%) 98 [M] (41), 97 (40), 70 (100), 83 (38) 5.11 ท m/z (%) 130 [M] (no peak), 112 (5), 84 (41), 41 (100), 31 (49) 5.12 ท m/z (%) 60 [M] (23), 59 (6), 45 (100), 31 (22) 5.13 ท m/z (%) 102 [M] (2), 87 (10), 73 (55), 59 (35), 57 (24), 45 (100), 29 (41) 5.14 ท m/z (%) 74 [M] (3), 59 (100), 57 (28) 5.15 ท m/z (%) 114 [M] (no peak), 58 (72), 57 (45), 43 (100), 29 (30) 5.16 ท m/z (%) 114 [M] (12), 86 (3), 71 (71), 58 (9), 43 (100) 5.17 ท m/z (%) 84 [M] (52), 69 (1), 56 (13), 55 (100), 41 (37) 5.18 ท m/z (%) 102 [M] (no peak), 87 (2), 61 (39), 59 (12), 43 (100), 42 (15) 5.19 ท m/z (%) 144 [M] (1), 127 (1), 115 (8), 101 (21), 87 (19), 84 (26), 73 (62), 60

(100) 5.20 ท m/z (%) 102 [M] (1), 74 (71), 71 (55), 59 (24), 43 (100) 5.21 ท m/z (%) 115 [M] (3), 100 (3), 44 (10), 43 (39), 30 (100) 5.22 ท m/z (%) 100 [M] (20), 57 (23), 57 (41), 43 (100), 41 (20) 5.23 ท m/z (%) 115 [M] (32), 100 (10), 58 (100), 43 (27) 5.24 ท m/z (%) 129 [M] (21), 114 (55), 86 (100), 58 (50), 44 (96) 5.25 ท m/z (%) 153 [M] (0.2), 152 (1), 124 (7), 110 (26), 97 (38), 96 (44), 82 (51), 68

(35), 54 (52), 41 (100) 5.26 ท m/z (%) 164 [M] (8.3)/166 [M+2] (8.0), 135 (8.3)/137 (8.0), 107 (1.2) /109 (1.0),

85 (18.2), 57 (100), 43 (66.4) 5.27 ท m/z (%) 101 [M] (4), 44 (5), 30 (100) 5.28 ท m/z (%) 134 [M] (4.1) /136 [M+2] (1.3), 105 (10.2)/107 (3.5), 98 (17.5), 57

(36.2), 56 (100.0) 5.29 ท m/z (%) 134 [M] (25), 92 (61), 91 (100), 65 (11), 39 (14) 5.30 ท m/z (%) 150 [M] (32), 119 (100), 91 (45) 5.31 ท m/z (%) 135 [M] (30), 93 (100), 66 (18), 65 (12), 43 (24) 5.32 ท m/z (%) 136 [M] (26), 94 (100)

59

6. จงพจารณาจากรปแบบการแตกเปนช นสวนผานเรโทรดลส-แอลเดอรของ 3-ฟนลไซโคลเฮกซน (3-Phenyl cyclohexene) และ 4-ฟนลไซโคลเฮกซน (4-Phenyl cyclohexene) และระบวาสารท งสองควรจะมสเปกตรมแมสเปนอยางไร

4-Phenyl cyclohexene3-Phenyl cyclohexene

m/z

rela

tive

a bu n

danc

e

39

30 1300

50 150

100

655177

25

50

91

11070 17090

75

104

129115

158 [M]

(1)

m/z

rela t

iv e a

bun d

a nc e

39

130

30 1300

50 150

100

6751 7725

5091

11070 170

75103

129

115

158 [M]

143(2)

90

7. ก าหนดขอมลสเปกตรมแมส จงหาสตรโครงสราง

1) สารประกอบแอโรแมตก X และ Y เปนไอโซเมอรกน มสตรโมเลกล เทากบ C9H12 สเปกตรมแมสของสาร X ท m/z (%) 121 [M] (2.3), 120 (22.8), 92 (10.5), 91 (100) และสาร Y ท m/z (%) 121 [M] (2.4), 120 (23.6), 106 (9.2), 105 (100)

2) คโทน A ท m/z (%) 120 [M] (22), 105 (83), 77 (100), 43 (21) 3) เอสเทอร B ท m/z (%) 136 [M] (38), 105 (100), 77 (64) 4) สาร C มสตรโมเลกล เทากบ C9H10O สเปกตรมแมสท m/z (%) 134 [M] (34), 119 (12), 91

(100), 65 (17), 43 (71)

60

8. ก าหนดสเปกตรมแมส จงหาสตรโครงสรางสาร X และสาร Y

65170 [M]

50

172 [M+2]39

25

100

175

rela

ti ve

abu n

d anc

e

60

91

20

51

m/z

40

80

15075 100 1250

compound X

51

112 [M]100

7030 40

rela

ti ve

abu n

d anc

e

60

20

77

m/z

40

80

10060 11080 900

5010 20

114 [M+2]

compound Y