ALCANI= hidrocarburi saturate aciclice care conţin în molecula lor doar legături covalente simple � C-C şi C-H şi în care raportul dintre nr de at de C şi H este dat de formula: CnH2n+2

METODE DE OB ŢINERE 1. DIN SURSE NATURALE – gaz metan şi petrol

2. SINTEZA DIRECTĂ DIN ELEMENTE

• metanul se formează alături de acetilenă, şi alte hc C +2H2 0

0

300

800

C

C→← CH4

3. HIDROGENAREA OXIZILOR CARBONULUI

• un amestec de CO şi H2 trecut la 250-3000C peste un catalizator de Ni, se transformă aproape cantitativ în CH4

CO + 3H2 0 0250 300 C

Ni−→ CH4 + H2O

4. HIDROLIZA CARBURII DE ALUMINIU: Al4C3 + 12H20 → 3CH4 + 4Al(OH)3 sau Al4C3 + 12HCl → 3CH4 + 4AlCl3

5. HIDROGENAREA CATALITICĂ A HIDROCARBURILOR NESATURATE

R─CH=CH2 + H2 0200 , 200

, , C atm

Ni Pt Pd→ R─CH2─CH3

alchenă alcan R─C≡CH + 2H2 Ni→ R─CH2─CH3

alchină alcan

6. CRACAREA ALCANILOR • în acest proces, larg aplicat în industrie, se formează cantit mari de alcani şi alchene care sunt separate din gazele de cracare prin diferite metode (distilare fracţionată, adsorbţie selectivă, etc)• conduce la alcani cu număr mai mic de atomi de C în moleculă

7. SINTEZA ANODICĂ KOLBE – ELECTROLIZA SĂRURILOR SOLUBILE ALE ACIZILOR CARBOXILICI

2RCOONa + 2H20 → R-R + 2CO2 + H2 + 2NaOHR-COONa → RCOO- + Na+

H20 → H+ + OH-

catod (-) H + 1e- → H+ (reducere) anod (+) RCOO- -1e- → RCOO- → R⋅ + CO2

H20 → H+ + OH- R⋅ + R⋅ → R─R (alcan simetric)

8. REDUCEREA ALCOOLILOR R─CH2─OH + HI 2H O−→ R─CH2─I 2

HII

+−→ R─CH3

alcool halogenură alcan

9. REACTIA WURTZ – REACŢIA COMPUŞILOR HALOGENAŢI CU SODIU METALIC

• folosită în special pentru obţinerea de alcani simetrici R-X + R-X + 2Na → 2NaX + R-R (alcanul care rezulta este un alcan simetric) X poate fi: Cl, Br, I

PROPRIETĂŢI FIZICE• Starea de agregare

** la t0 şi pres obişnuită pot fi: C1 ...... gaze ....... C4 / C5 ...... lichide.......C15 / C16 .......solide...** cei gazoşi nu au miros→pt a evita scăpările de gaze din conducte, se amestecă cu compuşi ai S (mercaptani)** cei lichizi au miros specific de benzină

• Puncte de firbere (pf) şi puncte de topire (pt)** cresc o dată cu M, ex: pfetan < pfpropan

** scad cu ramificaţia, ex: pfi-butan < pfn-butan ** pf este cu atât m mic cu cât ramificaţia este m marginală, ex: CH3-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3

• Densitatea ** creşte cu nr de atomi de C din moleculă CH3 CH3

** cei lichizi şi solizi au densităţi mai mici decât a apei (plutesc deasupra apei)• Solubilitatea ** au molecule nepolare deci se dizolvă în solvenţi polari

** sunt insolubili în apă (apa este un solvent nepolar) ** cei inferiori sunt uşor solubili în alcool iar cei superiori sunt greu solubili în alcool **alcanii lichizi sunt solvenţi pentru substanţe organice

PROPRIETĂŢI CHIMICE• denumirea de parafine provine de la “parrum affinis”- afinitate (chimică) mică• sunt stabili la temp camerei• în reacţiile pe care le dau alcanii au loc două tipuri de ruperi de legături

1

- Ruperi de legături C─H; se desfac la substitutie, dehidrogenare, oxidare;- Ruperi de legături C─C; se desfac la descompunere termica, izomerizare, ardere.

1. Reacţia de substituţie [au loc ruperi de leg C−H]• substituţia = transformarea chimică în care sub acţiunea unui reactant, unul sau mai mulţi atomi sau grupe de

atomi sunt înlocuiţi cu atomi sau grupe de atomi proveniţi din reactant

1.1. halogenarea alcanilor → derivati halogenati • alcanii reacţ. direct cu Cl2 şi Br2, la lumină (r. fotochomică) iar în absenţa luminii reacţia are loc la 3000-6000C

R─H + X2 hν→ R─X + HX alcan halogen derivat halogenat hidracid

•Clorurarea metanului - un amestec de CH4 şi Cl2 expus la o sursă de lumină sau încălzit la ≈ 500°C fomează un amestec de derivaţi halogenaţi:

CH4 + Cl2 hν→ CH3Cl + HClmetan clorură de metil (monoclormetan)

CH3Cl + Cl2 hν→ CH2Cl2 + HCl clorura de metilen (diclormetan)

CH2Cl2 + Cl2 hν→ CHCl3 + HCl clorura de metin (triclormetan, cloroform)

CHCl3 + Cl2 hν→ CCl4 + HCl tetraclorura de carbon

• alte exemple: **clorurarea propenei duce la un amestec de doi derivati monohalogenaţi

CH3─CH2─CH3 + Cl2 hν→ CH3─CH2─CH2Cl + CH3─CHCl─CH3

propan clorură de n-propil (67%) clorură de izopropil (33%)

** butan → 1 şi 2 – clorbutan** izobutan CH3─CH─CH3 + Cl2 hν→ CH3─CH2─CH2 + CH3─CH─CH3

CH3 CH3 Cl H3C Cl** pentan → toţi derivaţii mono-, di- şi poli- cloruraţi

1.2. nitrarea alcanilor → nitroderivati R─ CH2─H + HO-NO2 → R─ CH2─NO2

alcan acid azotic nitroalcan

2. Reacţia de izomerizare (REACŢIA NENIŢESCU) [au loc ruperi de leg C−C]• izomerizarea = trannsformare în care n-alcanii, sub acţ unor catalizatori ca AlCl3 anhidră, la 50 - 100°C se transformă în izomeri cu catenă ramificată (izoalcani)• are aplicaţii practice în obţinerea benzinelor de calitate superioară, pt că izoalcanii ard mai bine în motoarele cu

explozie ale automobilelor

CH3─CH2─CH2─CH3 0 0

3 50 100AlCl anhidră C−→← CH3─CH─CH3

n-butan CH3 izobutan

• calitatea benzinei se apreciază prin cifra octanică C.O. (parametru prin care se caract rezistenţa la detonaţie a benzinelor) • ex – izooctanul are C.O.=100 (rezistent la detonare) iar n-heptanul are C.O.=0 (puternic detonant) • Cifra octanică C.O. = procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-heptan, care are aceeaşi

rezistenţă la detonaţie cu benzina analizată

3. Reacţia de oxidare • oxidări = transf. care au loc sub acţiunea O2; pot fi: totale/complete (arderi) şi parţiale/incomplete (oxidări)

3.1. Reacţia de oxidare • conduce la produşi care fac parte din alte clase de substanţe: alcooli, aldehide, acizi, etc.

Ex. Oxidările metanului CH4 + 1/2O20400 , 60 atm, C→ CH3OH

alcool metilic (metanol)

CH4 + O2 0 0 , 400 -600oxizi de azot C→ CH2O + H2O

metan aldehida formică (formaldehidă, formol) CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

gaz de sinteză

3.2. Reacţia de ardere [au loc ruperi de leg C−C]• este oxidarea totală a hc, care conduce la formarea CO2 şi H2O, indiferent de tipul şi structura hc

CnH2n+2 + 3 1

2

n +

O2 → nCO2 + (n+1) H2O + Q (căldură)

2

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q (căldură)C4H10 + 13/2 O2 → 4CO2 + 5H2O + Q

• este o r. exotermă - decurge cu degajări mari de Q şi de aceea stă la baza folosirii alcanilor ca şi combustibili• alcanii superiori ard progresiv şi cu viteze controlabile• cei g sau l în stare de vapori, formează cu O2 amestecuri detonante, capabile să producă explozii sub influenţa unei scântei• căldură de combustie = cantitatea de căldură eliberată la arderea 1 mol de substanţă (creşte cu creşterea M)• combustibil = material, de obicei de natură organic,, care arde cu viteză mică, în prezenţa O din aer, cu formare de CO2 şi H2O şi degajare de căldură• puterea calorică a unui combustibil = cantit de Q care se degajă la arderea completă a 1Kg de combustibil solid sau lichid sau a 1m3 de combustibil gazos [J/Kg sau J/m3]

4. Descompunerea termică a alcanilor• dat. inerţiei lor chimice, alcanii prezintă o stabilitate termică mare, putând fi încălziţi până la 300-400°C fără a suferi vreo transformare (metanul este stabil până la 9000C)•la t0 mai mari au loc ruperi ale leg covalente C−C şi C−H şi se obţ. amestecuri de hc mai mici, saturate sau nesat• în funcţie de t0 la care are loc descompunerea, procesul poate fi:

- t < 650°C are loc cracarea: se rup leg C−C şi se obţin amestecuri de alcani şi alchene inferioare - t > 650°C are loc piroliza: au loc atât r. de cracare (se rup leg C−C) cât şi r. de dehidrogenare (se rup leg C−H)

• cu cât molecula alcanului are mai mulţi at de C, cu atât t0 la care se descompune este mai joasăEx 1. Descompunerea termică a butanuluireacţii de cracare: CH3─CH2─CH2─CH3 → CH4 + CH2═CH─CH3

butan metan propena → CH3─CH3 + CH2═CH2

etan etenapiroliza (dehidrogenare): CH3─CH2─CH2─CH3 → CH2═CH─CH2─CH3 + H2

1-butena → CH3─CH═CH─CH3 + H2 2-butenaEx 2. Piroliza metanului2 CH4

01500 C→ HC≡CH + 3H2 şi reacţia secundară: CH4 0t C→ C + 2H2

metan etină (acetilenă) metan negru de fum

CH4 • descoperit de A. Volta în 1778 în mâlul bălţilor şi denumit “gaz de balt㔕 în scoarţa terestră formează zăcămite a căror puritate atinge 99% • component al gazelor de sondă (alături de C3H8, n-butan, i-butan), al gazelor de cocserie (25%) şi gazelor de cracare• apare şi în minele de cărbuni unde, împreună cu aerul formează un amestec exploziv: “gaz grizu” • fol drept combustibil gazos cu putere calorică mare• f imp este transf lui prin chimizare, într-o gamă largă de produse de mare imp practică, când valoarea unui singur m 3 de gaz metan prelucrat prin chimizare creşte de 30 de ori

Principalele directii de chimizare ale metanului sunt:1. Chimizare prin clorurare - se obţin compuşi cu numeroase întrebuinţări:

CH3Cl → bun agent frigorific; CH2Cl2 → solvent; CCl4 → solvent, stingerea incendiilor2. Chimizarea prin oxidare

2. a. arderea incompletă în aer formează: - C fin divizat numit “negru de fum” fol în prelucr. cauciucului, obţ cernelurilor de tipar, fabr. vopselelor, anvelopelor

CH4 + O2 → C + 2H2O (dar procedeul nu este rentabil) negru de fum

- gaz de sinteză (am de CO şi H2 în raport molar de 1:2) fol în sinteza alcanilor superiori, a metanolului, aldehide, etc CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2

gaz de sinteză2. b. oxidarea cu oxigen din aer este o sursă imp de azot, deoarece rămâne nereacţionat

CH4 + aer (O2 + N2) → CO2 + 2H2O + N2 2. c. oxidare parţială cu vapori de apă duce la obţinerea gazului de apă

CH4 + H2O 0, 800Ni C′→ CO + 3H2

gaz de apă2. d. obţinerea metanolului prin încălzirea la 4000C şi la o presiune de 60 atm 2. e. obţinerea aldehidei formice prin încălzirea la 4000C în prezenţa catalizatorilor de oxizi de azot 2. f. amonoxidarea CH4 - reacţia metanului cu amoniac şi aer, cu formare de HCN, cu multiple întrebuinţări industriale

CH4 + NH3 + 3/2O2 0, 1000Pt C→ HCN + 3H2O

3. Piroliza metanului (cracarea în arc electric) cu obţ acetilenei, compus esenţial pentru ind. maselor plastic

3

CICLO ALCANI = hidrocarburi saturate ciclice care conţin în molecula lor doar legi covalente simple � C-C şi C-H şi în care raportul dintre nr de at de C şi H este dat de formula: CnH2n

Metode de obţinere 1. R. intramoleculară a dibromalcanilor cu Na sau Zn

CH2─CH2─Br CH2─CH2

H2C +2Na → H2C + 2NaBrCH2─CH2─Br CH2─CH2

CH2─Cl CH2

H2C +2Cl → H2C + 2NaClCH2─Cl CH2

• metoda este folosită pt obţinerea de cicloalcani cu până la 7 atomi de carbon

2. Reducerea unei cetone

=O 2H→ -OH 2H O−→ 2H→ reducere deshidratare hidrogenare catalitică3. Racţii de cicloadiţie

PROPRIETĂŢI FIZICE• Starea de agregare

** la t0 şi pres obişnuită inelele C3 – C4 sunt gazosi sunt gaze, inelele C5 – C11 sunt lichide sunt lichizi iar inelele de mai mult de 11 atomi de C sunt solide sunt lichide

• Puncte de firbere (pf) şi puncte de topire (pt)** cresc cu creşterea nr at de C şi sunt mai ridicate faţă de cele ale alcanilor sau alchenelor cu acelaşi nr de atomi de C

• Densitatea ** au densitatea mai mare decât ale alcanilor corespunzători, cu catenă normală• Solubilitatea ** sunt insolubili în solvenţi polari şi solubili în solvenţi organici

PROPRIETĂŢI CHIMICE • depind de mărimea ciclului1. Reacţia de halogenare: + Cl2 hν→ −Cl +HCl + Br2 hν→ Br─CH2─CH2─CH2─Br

ciclohexan clor-ciclohexan ciclopropan 1,3- dibrompropan

2. Reacţia cu acizii halogenaţi: + HI → CH3─ CH2─CH2I ciclopropan iod-propan

3. Reacţia de izomerizare: 2 3

0 030 80

Al O

C−→← −CH3 ←

02 2 3, 1 3 0S iO A l O C →g CH3─ CH=CH2

ciclohexan ciclopentan CH2-CH3 ciclopropan etenă

4. Reacţia de hidrogenare: + H2 0, 80Ni C→ CH3─ CH2─CH3

ciclopropan propan

5. Hidrogenarea catalitică a ciclobutanului: + H2 0, 120catalizator C→ CH3─CH2─CH2─CH3

ciclobutan n-butan

6. Descompunerea ciclobutanului: 0 0420 460 C−→ 2CH2=CH2

ciclobutan etenă

7. Reacţia de nitrare: C6H12 + HONO2 → C6H11- NO2

8. Oxidarea ciclohexanului în fază lichidă: 2 0aer, 100 , 5-6 atm

saruri de manganC→ =O + −OH

ciclohexan ciclohexanonă ciclohexanol

4

+5/2O2 HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2O

acid adipic

5