Aldehidos y Cetona

7/31/2019 Aldehidos y Cetona

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Aldehdos y Cetonas

1.- Introduccin.

2.- Propiedades fsicas.3.- Obtencin de aldehdos y cetonas.- Mtodos industriales.4.- Consideraciones generales sobre la qumica de loscompuestos carbonlicos.5.- Reacciones de adicin nucleoflica.

6.- Otras reacciones.7.- Aplicaciones industriales.8.- Bibliografa.


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Introduccin.

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes en

la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados de

los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la funcin

hidroxilo y otro del carbono contiguo.

Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son compuestos

de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser alifticos o

aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por

lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos compuestos tienen

una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como su empleo en la

fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran

ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos nucleicos tanto en el

reino animal como vegetal.

Propiedades fsicas.

No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora de

sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los

aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en las

cetonas se une a dos grupos alquilo. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedadesde dos formas fundamentales:

- Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con

dificultad

- Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas, que

es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos

R C

OH

R1

H

- H2

RC

O

R1


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En el grupo carbonilo, el tomo de carbono se une a los otros tres tomos mediante

enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 estn situados sobre un plano formando

ngulos de 120 aproximadamente.

Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan

que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono

del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tienen dos pares de

electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este

grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.

Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y

cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso

molecular. As, por ejemplo:

Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre s,

por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes

alcoholes:

El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y

las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los

aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua.

C OR

R1120

C OH

H121,8

116,5

1,203 A1,101 A

H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 58; P. eb: -0,5C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C

H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C

O

H H3C C

O

CH3

Pm: 60; P. eb: 97,1C Pm: 58; P.eb: 49C Pm: 58; P. eb: 56,2C


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As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin

embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada

hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de los

seis tomos de carbono son insolubles en agua.

Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy

agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.

En lo que se refiere a las propiedades espectroscpicas de los aldehdos y cetonas,

los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la reginentre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posicin exacta de la banda depende de

la estructura del aldehdo o de la cetona. Los aldehdos presentan tambin dos bandas

dbiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la

banda del enlace - C H del aldehdo.

En el 1H-RMN, el hidrgeno del grupo formilo de los aldehdos este fuertemente

desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es caracterstico de este tipo de

CHO

benzaldehdo

(olor a almendras amargas)

CHO

OCH3

OH

vainillina(vainas de la vainilla)

CHO

OH

salicilaldehdo

(de las ulmarias)

CH CH C

O

H

cinamaldehdo(de la canela)

CHO

O

O

piperonal

(obtenido a partir del safrol

olor a heliotropo)


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compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los

grupos alquilo vecinales a l dando seales en 2-3 ppm.

Los grupos carbonilo de los aldehdos y cetonas saturadas tienen una banda de

absorcin dbil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta

conjugado con un doble enlace, esta banda se desva a longitudes de onda ms larga, entre

300-350 nm.

Obtencin de aldehdos y cetonas.

Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay

algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte un

alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo nmero de

tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos enlaces

carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor que el de

la materia prima del que se originan.

Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo

especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms

baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial

como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y

alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de

un catalizador.

Preparacin de aldehdos.

Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la

oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se oxidan

y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales.

Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando seexplicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que

exponemos de forma sencilla:

1.- Oxidacin de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este

proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a

cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo

formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del


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mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el

CH2Cl2 como disolvente.

Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay

que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido

carboxlico.

2.- Ruptura oxidativa de alquenos.

La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno

vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se obtendra

un compuesto con dos grupos aldehdo.

3.- Mtodos de reduccin.

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos

empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:

Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste

en la reduccin de un cloruro de cido.

R CH2OH

N H CrO3Cl

CH2Cl2R C

O

Halcohol 1 aldehdo

H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl2

N H CrO3Cl

H3C CH CH CH2 C

O

H

CR1

HC

R2

R3

1) O32) Zn/H2O

CR1

HO + CO

R2

R3alqueno aldehdo cetona

H

H

CH3

1) O3

2) Zn/H3O+

H C

O

CH

CH3

(CH2)3 C

O

H

RC

O

OH

SOCl2

RC

O

Cl

LiAl(t-BuO)3H

RC

O

Hc. carboxl ico cloruro de cido aldehdo

RC

O

OHSOCl2

RC

O

ClH2

Pd/BaSO4/S RC

O

H

Reduccin de Rosenmund


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Preparacin de cetonas.

Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguiente mtodos:

1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.

La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes

indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la

oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.

2.- Acilacin de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico

mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical

alquilo o arilo.

3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido

produciendo una cetona.

4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

R CH R1

OH

H2CrO4H2SO4 R

C

O

R1

alcohol 2 cetona

R

+ R1 C

O

Clc. Lewis

AlCl3 R C

O

R1

R1 CO

Cl + R2CuLi R1 CO

R

H3C CH2 C

O

Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C

O

CH3


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Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los

nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por

hidrlisis origina la cetona.

5.- Otros mtodos de obtencin.

Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el

cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion

mercrico y que da lugar a las metilcetonas.

en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin

suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio

(Ip3Al).

Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un

exceso de acetona como reactivo.Mtodos Industriales.

El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal

(formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se

obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata.

En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los

siguientes:

R MgX + R1 C N CR1

RN

MgX H+

CR1

RN

H

imina

H3O+ R

CR1

O + NH4+

R CH2 C

CH3

CH21) O32) Zn/H3O

+ R CH2 C

O

CH3 + HCHO

R CH2 C CH R CH2 C

O

CH3H2O

HgSO4/H2SO4

RCH

R1OH + O C

CH3

CH3

R

C O

R1

+ H3C CH

CH3

OH

CH3OH + O2Ag

600CH C

O

H + H2O1/2 + H21/21/4


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Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (mtodo

Wacker-Hoechst).

Por oxidacin del 2-propanol

En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la

acetona como producto secundario.

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUMICA DE LOS

COMPUESTOS CARBONLICOS.

El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este

caso) de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar

una carga negativa.

En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser

atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en

electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe

fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.

Estabilizacin por resonancia.

H3C CH CH2 + 1/2 O2 CdCl2CuCl2H3C C

O

CH3

H3C CH CH3

OH

+ 1/2 O2 H3C C

O

CH3Ag - Cu300C

+ H2O

CHH3C CH3

O2

OH

+ H3C C

O

CH3

RC

RO

RC

RO


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El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp2, por lo tanto

ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda

abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin perpendicular

la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y

accesible sea muy reactivo

Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con

el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms

susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en

cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo

son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga

negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los

aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.

La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos

formas generales:

1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que

producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce

la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.

2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un mecanismo

catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonlicos se

tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles.

R1C

R2

O

Nuc + -

C

Nuc

R2OR1

H+

R1 C

Nuc

R2OH

R1C

R2

O

+ -+ H

+( c. de Lewis)

R1C

R2

OHR1

C

R2

OH

Nuc

R1C

R2

OHNuc


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Reacciones de adicin nucleoflica.

Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.

El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a la

mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como

cianhidrinas o cianohidrinas.

El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CNes un

nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo

carbonilo.

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As, dependiendo

de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en -hidroxicidos

mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido , -insaturado.

RC

H

O

+ H C N R C

OH

H

CN

RC

R

O

H C N+ R C

OH

R

CN

CN OC+ C

CN

OH

+

- H+

C

CN

OH

H3C CH2 C

O

CH3 + HCN H3C CH2 C

OH

CH3

CN

HCl/H2OH3C CH2 C

OH

CH3

COOH

H3C CH C CH3

COOH

H2SO4

calor

hidroxicido

cido -insaturado


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este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del

polmero conocido comoplexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente:

donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se

produce un -amino alcohol.

El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la

misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.

esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil cetonas,

mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que este es muy

sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto cristalino que

precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de aldehdos y

cetonas de otras sustancias.

Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden

regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear

un cido o una base.

O

HCN

HO CN

LiAlH4

HO CH2 NH2

-amino alcohol

RC

O

R1+ HSO3 Na R C

O

R1

SO3H

Na

R C

OH

SO3

R1

Na

Producto de adicinR1=H (aldehdo)R1= alquilo (cetona)

R C

OH

SO3Na

R1

H+

RC

O

R1+ SO2 + H2O + Na


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Adicin Aldlica.

Cuando un aldehdo con hidrgenos reacciona con hidrxido sdico diluido a

temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerizacin y se forma un

compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehdo. La reaccin general

para el caso del etanal sera:

como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y

un aldehdo, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre

de adiciones aldlicas.

El mecanismo de este proceso se basa en dos de las caractersticas ms

importantes de los compuestos carbonlicos:

a) Acidez de los hidrgenos en .

b) Adicin nucleoflica al grupo carbonilo.

En la 1 etapa de la adicin aldlica, la base (el ion OH -) separa un protn cido del

carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.

En la 2 etapa, el ion enolato acta como nuclefilo (en realidad como carbanin) y ataca

al carbono electrfilo de una segunda molcula de etanal.

En la 3 etapa el ion alcxido separa un protn del agua para formar el aldol. Esta etapa se

produce porque el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidroxilo.

CH3 C

O

HNaOH(dil.)

5CCH3 CH CH2

OH

C

O

H2etanal 3-hidroxibutanal

CH2 C

O

HHOH- + H2O + CH2 C H

O

CH2 C H

O

ion enolato

CH3 C

O

H CH2 C H

O

+ CH3 CH CH2

O

C

O

Hion alcxido

+ H2OCH3 CH CH2 C

O

H

O

-OH+CH3 CH CH2 C

O

H

OH


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Si la mezcla de reaccin bsica que contiene el aldol se calienta, se produce una

deshidratacin obtenindose como consecuencia el 2-butenal.

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin es tan rpida que no es posible aislar el

producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que

se lleva a cabo una condensacin aldlica.

La adicin aldlica es importante en los procesos de sntesis orgnica, porque

permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos molculas ms pequeas y por

condensacin formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtencin de

aldehdos y cetonas , -insaturados, que tienen aplicacin en la industria principalmente

en la fabricacin de polmeros vinlicos.

OH+CH3 CH CH C

O

H

OH

H

H2OCH3 CH CH C

O

H + + OH-

R CH2 C

O

H base R CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

(no aislado)

- H2O R CH2 CH C

R

C

O

H

(enal)

R CH2 C

O

HH2OOH

-R CH2 CH

OH

CH

R

C

O

H

aldol

NaBH4 R CH2 CH

OH

CH

R

CH2OH

calor - H2O

R CH2 CH CR

C

O

H

aldehdo -insaturado

NaBH4R CH2 CH C

RCH2OH

R CH2 CH2 CH

R

CH2OH

H2 Ni


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Las adiciones aldlicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos

compuestos carbonlicos diferentes y son de poca importancia sinttica cuando ambos

reactivos tienen hidrgenos . Solo tienen inters cuando uno de los reactivos no tiene

hidrgenos . A menudo la reaccin aldlica va acompaada de deshidratacin.

Tambin puede producirse la autocondensacin del compuesto con hidrgeno , pero el

resultado es minoritario.

Las cetonas tambin pueden utilizarse como reactivos para las reacciones

aldlicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

C

O

H + H3C CH

H

C

O

H OH C

O

H + H3C CH C

O

H

CHO

CH C

CH3

OH

H2OCH

OH

CH C

CH3

OH

- H2O

CH C C

CH3

O

H

CO

H + H3C CH

H

CO

CH3OH

C

O

H + H3C CH C

O

CH3

CH

O

CH C

CH3

O

CH3H2OCH

OH

CH C

CH3

O

CH3- H2O

CH C C

CH3

O

CH3


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Adicin de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehdos en presencia de

cidos anhidros para general acetales. La reaccione general sera:

Al disolver un aldehdo en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehdo y el

producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio cido el

oxgeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace ms reactivo y puede sufrir el

ataque de un nuclefilo relativamente dbil como es un alcohol. Como resultado de esta

adicin nucleoflica se obtiene el hemiacetal.

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1.- Se produce la protonacin del oxgeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace

ms reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleoflico del alcohol.

2.- El producto resultante del ataque nucleoflico se estabiliza por perdida de un protn,

formndose el hemiacetal.

La mayora de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente

estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cclicos con

anillos de 5 o 6 miembros, son mucho ms estables

R C

O

HR1 OH

HClR C OR 1

OH

OR1

+ H2O

acetal

R C

O

H R1 OH+ H+

R C

O

H

H

+ R C

OH

O

H

HR1

R C

OH

O

H

HR1

H2OR C

OH

H

OR1

+ H3O+

hemiacetal

HO CH2 CH2 CH2 C

O

HH

+

C

O

CH2

CH2

CH2 OH

H

hemiacetal


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3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin

de convertirlo en un buen grupo saliente.

4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formacin del

acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protn.

Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos

resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales.

Observar que todas las etapas en la formacin de un acetal a partir de un aldehdo

son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le aade una

pequea cantidad de cido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio

favorece la formacin del aldehdo y el acetal se hidroliza.Los acetales se hidrolizan bajo condiciones cidas, pero son estables en presencia

de bases y nuclefilos fuertes. Esta fcil interconversin permite la utilizacin de los

acetales como grupos protectores para evitar que los aldehdos y las cetonas reaccionen

con las bases y nuclefilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no

deseadas cuando se trabaja en soluciones bsicas como es el caso del ejemplo que se

indica.

R C

OH

H

OR1

+ H+

R C

O

H

OR1

H

H

R C H

OR1

+ H2O

R C H

OR1

+ R1 OH R C

O

H

OR1

R1 H

R C

OR1

H

OR1

+ H +

acetal

R1 C

O

R2 + R OH

H+

R1 COR

OH

R2 R OH+H

+

R1 C

OR

OR

R2

hemicetal cetal


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Otras reacciones.

Reacciones de condensacin.

Los aldehdos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar

con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formacin de las iminas o bases

de Schiff, que al igual que las aminas son bsicas. Estos compuestos son los equivalentes

nitrogenados de los aldehdos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo

C=N. La reaccin general sera:

El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleoflico de par electrnico del

nitrgeno de la amina (o amoniaco) al carbono electroflico seguido de una transferenciade un protn del nitrgeno al oxgeno.

CO

O

OCH2

CH3

formamos el cetal con

etilenglicolH / HOCH2 CH2OH

+

C

O

OCH2

CH3

O

O

CH2

CH2

reducimos el grupo

sterLiAlH4/ter

CH2OHO

O

CH2

CH2

recuperamos el grupo

cetona hidrolizando

H2O/H+

CH2OHO

R1C

O

R2+ R NH2

H+

R1 C

OH

N

R2

R HR1

C

N

R2

R

carbinolamina imina o base de Schiff

R1C

O

R2+ R NH2 R1 C

O

N

R2

R HH

R1 C

OH

N

R2

R H


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Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua

origina un ion se estabiliza perdiendo un protn para dar la imina.

En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser cido, pero hay que tener

precaucin, ya que si la solucin se hace demasiado cida, se produce la protonacin de la

amina lo que provoca una inhibicin del primer paso del proceso.

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden condensar con otros derivados del

amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (as como hidrazinas sustituidas) para

dar lugar a una serie de productos anlogos a las iminas, esto es, la formacin de un

enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la

formacin de iminas.

H+

imina o base de Schiff

R1 COH

N

R2

R H

R1 COH2

N

R2

R H

C

NR H

R2R1

+ H2OC

NR H

R2R1

+ H3O+

R N

H

H

+ H+

R N

H

H

H

nucleoflico no nucleoflico

R1C

O

R2+ N OH

H

Hhidroxilamina

R1C

N

R2

OH

oxima

+ H2O

R1 C

O

R2 N NH2

H

H+

+H

R1C

N

R2

NH2

+ H2O

hidrazina hidrazona

+ N NHH

HPh

R1C

O

R2

H+

H2O+

R1C

N

R2

NH Ph

fenilhidrazina fenilhidrazona


20/24

Halogenacin de cetonas. Reaccin del haloformo.

Las cetonas que tienen un hidrgeno reaccionan rpidamente por sustitucin

con los halgenos siendo el proceso catalizado por cidos o bases y la sustitucin se

produce casi exclusivamente en el carbono .

Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce

una halogenacin mltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a

la formacin de un cido y un haloformo (CHX3).

Esta reaccin se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una

metilcetona en una muestra, mediante la reaccin con yodo en medio bsico

R1 C

N

R2

NH C

O

NH2

+ H2O+

H

R1C

O

R2N NH

H

H

C

O

NH2+

+ N NHH

HNO2

O2N

R1C

O

R2

H+

H2O+

R1C

N

R2

NH

O2N

NO2

semicarbazida semicarbazona

2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona

R CH

H

C

O

R1 + X2H

+

OH- R CH

X

C

O

R1 + HX

H C

H

C

O

R

H

+ X2OH-

X C

X

C

O

R

X

+ HX3 3

X C

X

CO

RX

+ OH X C

X

CO

RX

OH

R C OHO

+ CHX3haloformo


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producindose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del

haloformo.

Reaccin de oxidacin.

Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos carboxlicos,

no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los aldehdos de las

cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario

(H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede conseguir la

oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el

insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo amoniacal que acta

como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+

2 recibe el nombre de reactivo

de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido carboxlico y el ion plata se

reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como

un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que se utiliza para la deteccin de

aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como laprueba del espejo.

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehlingque es un

tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido cuproso.

Reduccin.

Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes

secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores como

NaBH4 y LiAlH4

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles

dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.

RC

O

H+ Ag(NH3)2

++ OH

-

RC

O

O+ 2 Ag + 2 NH32 + H2O

H3C CH2 CH CH C

O

HH2Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH

O

1) LiAlH42) H3O

+

H OH

+2) H3O

1) NaBH4 H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C

O

H


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El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un

doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las

siguientes reacciones:

reduccin de Clemmensen.

esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas, pero

a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio

cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.

reduccin de Wolff-Kishner.

Adicin de los reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a

alcoholes. La reaccin general sera:

H3C CH2 CH CH C

O

H H3C CH2 CH CH CH2OH1) LiAlH42) H3O

+

H3C CH2 CH2 C

O

HZn(Hg)HCl

H3C CH2 CH2 CH3

C

O

CH2 CH3H2N NH2

NaOHCH2 CH2 CH3

R MgX +R1

C

O

R2R1 C

O

R2

R

MgX

H3O+

R1 C

OH

R2

R


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Aplicaciones industriales.

Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal

aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas y

en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) as

como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.

Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos que

se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,

maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la

manufactura de aparatos elctricos. Estos plsticos reciben el nombre de POM

(polioximetileno)

Otras polimerizacin dan lugar a la obtencin de plsticos, resinas y barnices que

se utilizan para la proteccin de objetos as como en la elaboracin de pinturas. La

formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polmero del metanal.

El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido

actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se

utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y

perfumes.

La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual

se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la

produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y

poliuretanos.

Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el ingls) y laciclohexanona que adems de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la

obtencin de la caprolactama que es un monmero en la fabricacin del Nylon 6 y

tambin por oxidacin da el cido adpico que se emplea para fabricar el Nylon 66.

Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y

frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el

caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de ans),

la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de canela).

(n+1) H C

O

HCo(CO)8

hexano, frioHO (CH2)n CH2OH

Polioximetileno

(CH3CO)2O CH3 C

O

O (CH2)n CH2 O C

O

CH3Delrin


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De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores

porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo cual se utilizan

en la industria de la perfumera.

BIBLIOGRAFA.-

- Ege Seyhan. Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial

Revert, S.A. (1997).

- McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993).

- Prumo Yfera, J. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I. Editorial Revert,

S.A. (1994).

- Wade, L.G. Qumica Orgnica. 2 Edicin. Editorial Prentice-Hall (1993).

CHO

OCH3

aldehdo ansico

C CH2H2C

CH CH2

CH3

(CH2)10

O

muscona

CO

(CH2)7 CH

(CH2)7 CH

civetona

Documents

Aldehidos y Cetona