Analytische Chemie

Analytische ChemieInhalt1. Gren und Einheiten2. Allgemeine Grundlagen3. Stoffe und Stofftrennung4. Theoretische Grundlagen5. Gravimetrie6. Volumetrie (Maanalyse)7. Gang einer qualitativen Analyse8. Vorproben9. Anionennachweise10. Trennungsgang der Kationen11. Aufschlsse

Folie 1Analytische Chemie Prof. Dr. T. Jstel

LiteraturAllgemeine Chemie E. Riedel, Allgemeine und anorganische Chemie

deGruyter, 9. Auflage 2008y g C.E. Mortimer, U. Mller, Chemie

Thieme, 8. Auflage 2003 P. Paetzold, Chemie Eine Einfhrung, deGruyter, 1. Auflage, 2009P. Paetzold, Chemie Eine Einfhrung, deGruyter, 1. Auflage, 2009

Analytische Chemie G Jander E Blasius Einfhrung in das anorganisch-chemische Praktikum S G. Jander, E. Blasius, Einfhrung in das anorganisch-chemische Praktikum, S.

Hirzel Verlag, 16. Auflage, 2006 G. Jander, K.F. Jahr, Maanalyse, deGruyter, 17. Auflage, 2009

F J H h H H b ld A l ti h P ktik Q lit ti A l VCH 2 F.J. Hahn, H. Haubold, Analytisches Praktikum: Qualitative Analyse, VCH, 2. Auflage, 1993

D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman and Company, 2ndEdition, 1987

M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Auflage, 2006 U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der quantitativen Analyse, Wiley-VCH, 6.


Auflage, 2009

1. Gren und EinheitenSI-Basiseinheiten

Basisgre Formelz. Basiseinheit Symbol DefinitionLnge l s r Meter m Dem Meter entsprechen 1650763 73 Vakuum Wellenlngen derLnge l, s, r Meter m

Zeit t Sekunde s

Dem Meter entsprechen 1650763,73 Vakuum-Wellenlngen der Strahlung, die bei dem bergang zwischen dem Niveau 2p10 und 5d5 des Atoms 86Kr entsteht.

Die Sekunde ist die Dauer von 9192631770 Perioden der Strahlung, die dem bergang zwischen den beiden Hyperfeinstrukturniveaus des

Masse m Kilogramm kg

Grundzustands des Atoms 113Cs entspricht.

Ein Kilogramm ist die Masse des internationalen Kilogramm-Prototyps, der in Svres, Frankreich aufbewahrt wird.

Elektrische I Ampere AStromstrke

Ein Ampere ist die Strke des zeitlich unvernderlichen elektrischen Stroms durch 2 geradlinige parallele unendlich lange Leiter der relativen Permeabilitt 1 und von vernachlssigbarem Querschnitt, die den Abstand 1 m haben, und zwischen denen die durch den Strom verursachte Kraft im l R j 1 L d D ll it 2 10 7 N b t t

Temperatur T Kelvin K

Li ht t k I C d l d

leeren Raum je 1 m Lnge der Doppelleitung 2.10-7 N betrgt.

Die thermodynamische Temperatur betrgt am Tripelpunkt des Wassers 273.16 K und am absoluten Nullpunkt 0 K.

Lichtstrke IK Candela cd

Stoffmenge n Mol mol

Ein Candela ist die Lichtstrke, die ein schwarzer Krper der Flche 1/600000 m2 bei der Erstarrungstemperatur des Platins und dem Druck 101325 N/m2 senkrecht zu seiner Oberflche ausstrahlt.

Ein Mol einer Substanz enthlt so viele Teilchen, wie Kohlenstoffatome in genau 0 012 kg von 12C enthalten sind Die Teilchenzahl in einem Mol


genau 0.012 kg von C enthalten sind. Die Teilchenzahl in einem Mol betrgt 6.022045.1023.

1. Gren und Einheiten

Zehnerpot. Prfix Abkrzung10-24 Yocto y 10-21 Zepto z

Messgre Formelzeichen Einheit SymbolKraft F kg m s-2 NEnergie E N m (kg m2 s-2) J

Abgeleitete SI Einheiten, SI Vorstze und einige bedeutende Naturkonstanten

10 21 Zepto z 10-18 Atto a 10-15 Femto f 10-12 Piko p 10-9 Nano n

Energie E N m (kg m s ) JLeistung P J s-1 (kg m2 s-3) WDruck p N m-2 PaFrequenz s-1 HzElektrische Ladung Q A s CEl kt i h P t ti l U k 2 A 1 3 V 10 Nano n

10-6 Mikro 10-3 Milli m 10-2 Zenti c 10-1 Dezi d

Elektrisches Potential U kg m2 A-1 s-3 VElektrischer Widerstand R kg m2 A-2 s-3 Molare Masse M g mol-1 DaKonzentration c mol l-1 -

101 Deka da 102 Hekto h 103 Kilo k 106 Mega M 109 Gi G

Naturkonstante Symbol ZahlenwertAvogadro-Konstante NA 6.022045.1023 Teilchen.mol-1Bohrscher Radius a0 5.2917706.10-11 mBohrsches Magneton B 9.274096.10-24 JT-1Boltzmann-Konstante k 1.380662.10-23 J.K-1

109 Giga G 1012 Tera T 1015 Peta P 1018 Exa E1021 Zetta Z

Elementarladung e 1.6021892.10-19 CNormfallbeschleunigung g 9.80665 m.s-2Faraday-Konstante F 96485 C.mol-1Gravitationskonstante G 6.6729.1011m3kg-1s-2Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c 2 99792458.108 m.s-1 1021 Zetta Z

1024 Yotta YLichtgeschwindigkeit im Vakuum c 2.99792458.108 m.s 1molares Volumen Vm 22.414 l.mol-1Permittivitt des Vakuums 0 8.854.10-12 AsV-1m-1Permeabilitt des Vakuums 0 4.10-7 VsA-1m-1Plancksches Wirkungsquantum h 6.626176.10-34 J.s

G 1 1


universelle Gaskonstante R 8.31441 J.mol-1.K-1

1. Gren und EinheitenGehaltsangaben fr Mischphasen nach DIN 1310

G =G = gelster Stoff

L = Lsung

LM = Lsemittel

c = Molaritt

b = Molalitt


2. Allgemeine GrundlagenEinsatzgebiete der analytischen Chemie

Umweltanalytiky Boden Schwermetalle, Mikroorganismen Luft Abgase, luftgetragene Schadstoffe (Mikro- und Nanopartikel) Wasser Schwermetalle, Herbizide, Insektizide, Pestizide, Hormone,Wasser Schwermetalle, Herbizide, Insektizide, Pestizide, Hormone,

Kontrastmittel, Antibiotika, etc....

Prozesskontrolle und ProzessregelungProzesskontrolle und Prozessregelung Destillations- und Rektifikationsprozesse Extraktionsprozesse Qualittskontrolle Qualittskontrolle berwachung der Produktausbeute

LebensmittelanalytikLebensmittelanalytik Milch Polychlorierte Biphenyle Trinkwasser Herbizide, Schwermetalle


2. Allgemeine GrundlagenEinsatzgebiete der analytischen Chemie

Pharmakologische toxikologische forensische AnalytikPharmakologische, toxikologische, forensische Analytik Drogennachweis Ethanol, Cannabis, Kokain, Methadon, .... Dopingkontrolle Anabolika Klinische Untersuchungen Frherkennung von Krankheiten Gerichtsmedizin Giftstoffe, Blutgruppen, DNA-Profiling

(Single Nucleotide Polymorphisms SNPs)( g y p )

Forschung und EntwicklungBi l tik H j kt Bioanalytik Humangenomprojekt

Prparative Chemie Struktur- und Eigenschaftsanalytik Materialentwicklung Materialcharakterisierung (Masterstudium) Astronomie Hochauflsende Spektralanalytik Raumfahrt Planetare Sonden


2. Allgemeine GrundlagenEinteilung der analytischen Chemie

Qualitative AnalyseWelche chemischen Elemente oder Verbindungen sind in einer Probe vorhanden? Trennungsgang Infrarotspektroskopie (IR)p p ( ) Kernresonanzspektroskopie (NMR) Massenspektroskopie (MS) Rntgenstrukturanalyse (XRD)Rntgenstrukturanalyse (XRD)

Quantitative AnalyseWieviel eines chemischen Elements oder einer Verbindung ist in der Probe vorhanden?Wieviel eines chemischen Elements oder einer Verbindung ist in der Probe vorhanden? Gravimetrie Volumetrie

Ph t t i Photometrie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Rntgenfluoreszenzanalyse (XRF)


Elektronen Spektroskopie fr die chemische Analyse (ESCA)

2. Allgemeine GrundlagenSchritte der chemischen Analyse

ProbennahmeProbennahme Nehmen von Zufallsproben (z.B. 100 Teebltter aus einem Gebinde) Homogenisierung des Probenmaterials (z.B. Mrsern der Teebltter)

Analyse der Proben Umwandlung der Probe in eine fr die Analyse geeignete Form (z.B. Lsung,

Aufschluss, Anreicherung) Maskierung von Substanzen, welche die chemische Analyse stren wrden s e u g vo Subs e , we c e d e c e sc e yse s e w de Messung der Konzentration des Analyten in Aliquoten

(Wiederholungsmessung) Interpretation der Ergebnisse und Schlussfolgerungen


3. Stoffe und StofftrennungAl S ff b i h K d h i h d h ik li h EiAls Stoffe bezeichnet man Krper, deren chemische und physikalische Eigen-schaften von Gre und Gestalt unabhngig sind

Beispiel: Edelstahl Schere, Bohrer, Messer, Schreibfeder....

St ffStoffe

Heterogene Systeme Homogene Systeme(mikroskopisch unterscheidbar) (mikroskopisch einheitlich)

Fest fest Gemenge (Granit) Legierungen (Messing)Fest-fest Gemenge (Granit) Legierungen (Messing)Fest-flssig Suspension (Kalkmilch) Lsungen (Salzlsung)Fest-gasfrmig Aerosol (Rauch) -Flssig-flssig Emulsion (Milch) Lsungen (Alkohol in Wasser)Flssig-gasf. Aerosol (Nebel, Schaum) Lsungen (Sauerstoff in Wasser)

Reine StoffeFolie 10Analytische Chemie

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Reine Stoffe

3. Stoffe und StofftrennungS ff l i h d h i Vi l hl h ik li h Ei h f h k i iStoffe lassen sich durch eine Vielzahl physikalischer Eigenschaften charakterisieren

Stoffeigenschaft Formelzeichen Einheit Absorptionsstrke (Farbe) lmol-1cm-1 Brechungsindex n - Dichte gcm-3 g Dipolmoment Cm Elektrische Leitfhigkeit -1.m-1 Hrte - -Hrte - - Isoelektrischer Punkt IEP pH Lslichkeit L mol-nl-n Magnetisches Moment Magnetisches Moment B Molare Wrmekapazitt cvm JK-1mol-1 Schmelzpunkt Tm K

Si d k T K Siedepunkt Tb K Wrmeleitfhigkeit Jm-1s-1K-1 Zersetzungspunkt Td K


3. Stoffe und StofftrennungPhysikalische Trennung heterogener Systeme

1 Dichteunterschiede L i ht Fl i k it1. Dichteunterschiedefest-fest Aufschlmmen (Goldwscherei)fest-flssig Sedimentation (1 G)

Leichtere Flssigkeit

Schwerere Flssigkeit

Zentrifugation (bis 104 G)flssig-flssig Scheiden (Scheidetrichter) Filter-

tiegel

2. Teilchengrenunterschiedefest-fest Sieben

g

Glasfritte

fest-fest Siebenfest-flssig Filtrieren (Filtertiegel)fest-gasfrmig Filtrieren (Luftfilter)

Stopfen

Saugstutzen

Saugflasche

Filtrat


3. Stoffe und StofftrennungZ l h SZerlegung homogener Systeme

1. Physikalische MethodenyVerdampfen und Kondensation: Meerwasser Regenwasser Abkhlen: Salzlsungen SalzkristalleK d ti d V d f L ft N O Ed lKondensation und Verdampfen: Luft N2, O2, EdelgaseAdsorption und Desorption

Gaschromatografie Lsung verdampfbarer SubstanzenFlssigkeitschromatografie Lsung fester Substanzen Papierchromatografie Lsung fester Substanzen (-Carotine)

Zentrifugation (von Gasen) 235/238UF 235UF + 238UFZentrifugation (von Gasen) 235/238UF6 235UF6 + 238UF62. Chemische Methoden

Fllungsreaktionen Mg2+, Hg2+ (aq) + S2- HgS + Mg2+ (aq)Gasreinigung Trocknung von Ar mittels Durchleiten

durch P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4Folie 13Analytische Chemie

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durch P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4

3. Stoffe und StofftrennungEi il d S ffEinteilung der Stoffe

Heterogene Stoffe Stoffaufbau aus verschiedenen PhasengHomogene Stoffe Stoffausbau aus einer einzigen Phase

1. Lsungen Phasenaufbau aus verschiedenen Moleklarten2 R i St ff Ph fb i i i M l kl t2. Reine Stoffe Phasenaufbau aus einer einzigen Moleklart

a. Verbindungen Moleklaufbau aus verschiedenen Atomartenb. Elemente Moleklaufbau aus einer einzigen Atomart

Alle Verbindungen lassen sich durch Dissoziationsprozesse bei gengend hohen Temperaturen in die einzelnen Elemente zerlegen:Temperaturen in die einzelnen Elemente zerlegen:

2 HgO(s) 2 Hg(s) + O2(g)400 C

MgO(s) Mg(g) + O(g) (Keine Bildung von O2, da Sauerstoff bei 6000 K fast zu 100% dissoziert vorliegt

6000 C


g

4. Theoretische GrundlagenDas Massenwirkungsgesetz Quantitative Beschreibung von Gleichgewichtsreaktionen

Allgemeine Formulierung fr die Reaktion: a A + b B c C + d DAllgemeine Formulierung fr die Reaktion: a A b B c C d D

Hinreaktion: v1 = k1*ca(A)*cb(B) mit v = GeschwindigkeitR k kti k * c(C)* d(D) k G h i di k it k t tRckreaktion: v2 = k2*cc(C)*cd(D) k = Geschwindigkeitskonstante

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn v1 = v2 ist k1*ca(A)*cb(B) = k2*cc(C)*cd(D)

Die Gleichgewichtskonstante fr Konzentrationsgleichgewichte lautet somit:

Kc ist abhngig von Druck und Temperatur!(B)c(A)c(D)c(C)c

kkK ba

dc

2

1c

Annahme: Die analytisch bestimmte Konzentration ist gleich der wirksamen Konzentration

(B)c(A)ck2


y g

4. Theoretische Grundlagen i i i i i i iLslichkeitsgleichgewichte werden durch das Lslichkeitsprodukt beschrieben

AmBn(s) m A+(aq) + n B-(aq) )()( nm BcAc m n( ) ( q) ( q)

D di K t ti A B b i k t t T t k t t i t k

)()()(

nmBAcBcAcK

Da die Konzentration von AmBn bei konstanter Temperatur konstant ist, kann man die Gleichung auch mit c(AmBn) multiplizieren Lslichkeitsprodukt

d.h. KL = K.c(AnBm) Einheit: [mol(m+n)l-(m+n)])()( BcAcK nmL

Beispiel: AgCl Ag+(aq) + Cl-(aq)

KL = c(Ag+).c(Cl-) = 2.10-10 mol2/l2 pKL = 9.7 mit p = - log10 Operator

Konzentration an Ag+-Ionen: c(Ag+) = K = 1 4.10-5 mol/l da c(Ag+) = c(Cl-)Folie 16Analytische Chemie

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Konzentration an Ag -Ionen: c(Ag ) KL 1.4 10 mol/l, da c(Ag ) c(Cl )

4. Theoretische GrundlagenL li hk i d k h l li h S ff i H O b i 25 C ( f Ak i i b )Lslichkeitsprodukte schwerlslicher Stoffe in H2O bei 25 C (auf Aktivitten bezogen)

Salz pKL-Wert Salz pKL-Wert Salz pKL-WertLiF 2.8 SnS 27.5 MgCO3 7.5MgF2 8.2 PbS 52.7 CaCO3 8.4CaF2 10.4 MnS 36.1 SrCO3 9.02 3BaF2 5.8 NiS 19.4 BaCO3 8.3PbF2 7.4 FeS 18.1 PbCO3 13.1PbCl2 4.8 CuS 36.1 ZnCO3 10.0PbCl2 4.8 CuS 36.1 ZnCO3 10.0PbI2 8.1 Ag2S 59.1 CdCO3 13.7CuCl 7.4 ZnS 24.7 Ag2CO3 11.2CuBr 8 3 CdS 27 0 SrCrO 4 4CuBr 8.3 CdS 27.0 SrCrO4 4.4CuI 12.0 HgS 52.7 BaCrO4 9.7AgCl 9.7 Bi2S3 71.6 PbCrO4 13.8A B 12 3 C SO 4 6 A C O 11 9AgBr 12.3 CaSO4 4.6 Ag2CrO4 11.9AgI 16.1 SrSO4 6,5 Al(OH)3 32.3Hg2Cl2 17.9 BaSO4 10.0 Sc(OH)3 30.7


Hg2I2 28.3 PbSO4 7.8 Fe(OH)3 38.8

4. Theoretische GrundlagenRegeln zur Lslichkeit von Salzen

Die Lslichkeit ist temperaturabhngig (und druckabhngig) Die Lslichkeit ist temperaturabhngig (und druckabhngig)

Polare Stoffe lsen sich in polaren Lsungsmittelnp g

Unpolare Stoffe lsen sich in unpolaren Lsungsmitteln

Alle Nitrate und Alkalimetallsalze sind in H2O leicht lslich

Schwermetallsalze sind schwer lslich

Lslichkeit der Hydroxide:NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4 Begrndung: Ionenladungsdichte


4. Theoretische GrundlagenAktivitt und Aktivittskoeffizient

Experimentelle Untersuchungen zur Lslichkeit von Salzen zeigen, dass die Lslich-Experimentelle Untersuchungen zur Lslichkeit von Salzen zeigen, dass die Lslichkeit von der Konzentration des Salzes und von der von Fremdsalzen abhngen

Akti itt ( i k d ff kti K t ti )Aktivitt: a = . c (wirksame oder effektive Konzentration)Gre des Aktivittskoeffizienten Stark verdnnte Lsungen 1.0 d.h. a = c Konzentrierte Lsungen = 0.0 1.0 d.h. a < c Wovon hngt die Gre des Aktivittskoeffizienten nun ab?

Ionenstrke I = 0 5c .z 2 (z = Ionenladung des Ions i)- +

Ionenstrke I = 0.5ci zi (zi = Ionenladung des Ions i) Effektiver Ionenradius reff: Ion + Hydrathlle

(Di H d thll h ht di tt kti W h l i k )

+ -reff


(Die Hydrathlle schwcht die attraktive Wechselwirkung)

4. Theoretische GrundlagenAktivittskoeffizienten in H2O bei 25 C

Aktivittskoeffizient fr Ionenstrke I [mol/l]Aktivittskoeffizient fr Ionenstrke I [mol/l]Ion reff [pm] I = 0.001 I = 0.01 I = 0.1 H+ 900 0.967 0.914 0.830Li+ 600 0 965 0 907 0 810Li+ 600 0.965 0.907 0.810Na+, HCO3-, HSO4-, H2PO4- 400 0.964 0.901 0.770K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3- 300 0.964 0.899 0.7552 3Mg2+, Be2+ 800 0.872 0.690 0.450Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+ 600 0.870 0.675 0.405Sr2+ Ba2+ Cd2+ Hg2+ S2- WO 2- 500 0 868 0 670 0 380Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2 , WO42 500 0.868 0.670 0.380Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 400 0.867 0.660 0.355Al3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+ 900 0.738 0.445 0.180PO43-, [Fe(CN)6]3-, [Cr(NH3)6]3+ 400 0.725 0.395 0.095

Berechnung der Aktivittskoeffizienten nach Debye und Hckel /305)Iff(r1Iz0.51- log


g y /305)Ieff(r1

4. Theoretische Grundlageni i i i i i iDer isoelektrische Punkt IEP ist der pH-Wert, bei dem die durchschnittliche

elektrische Ladung einer polyprotischen Sure null ist

Al-Salz in Wasser Proteine (Nanopartikel) Pulver (Mikropartikel)

[Al(H2O)6]3+ --[Al(H2O)6]

Al(OH) +

-

---

-

-

--- -- ---

-- H pK1

Al(OH)3

[Al(OH)4]-

+

+--

-

-

++

+ ++ ----+

H pK2[Al(OH)4]

IEP bei pH = (pK + pK )/2

+

+++

+

+

+++++++ ++ +

IEP bei pH = (pK1 + pK2)/2

Auch am IEP existiert noch ein Gleichgewicht: Al(OH)3 [Al(OH)2]+ + [Al(OH)4]-


5. GravimetrieUnter Gravimetrie versteht man die Gehaltsbestimmung eines Analyten in einerAnalysenprobe durch Massenbestimmung eines Reaktionsproduktes des Analyten

Beispiel: Bestimmung von Schwefel S (Analyt) in Pyrit FeS2

HNO /HCl N H B 2+Vorgehen: FeS2 Fe3+ + SO42- Fe2+ + SO42- BaSO4

HNO3/HCl N2H4 Ba2+

Einwaage Pyrit: e [g]Auswaage BaSO4: a [g]Stchiometrischer Faktor: F = A /MStchiometrischer Faktor: F = AS/MBaSO4

FMassenanteil [%] 100e

Faw


5. GravimetrieDurchfhrung einer gravimetrischen Analyse

1 Probenahme1. Probenahme2. Einwaage e [g]3. Lsen4. Trennen + ggf. Maskieren5. Fllen Fllungsprodukt6. Filtrieren + Waschen7. Wrmebehandlung Wgeprodukt8 Auswaage a [g]8. Auswaage a [g] 9. Berechnung, d.h. Umrechnung der Messgre in die Bestimmungsgre10. Bewertung der Analyse, z.B. durch Bestimmung des Mittelwertes und der g y g

Standardabweichung


5. GravimetrieZu Punkt 1. Probenahme Produkt Rohprobe Laborprobe

(1000 t) (100 g 1 kg) (z. B. 3 x 10 g)(1000 t) (100 g 1 kg) (z. B. 3 x 10 g) Reduktion der Korngre und Sieben

Z P k 2 EiZu Punkt 2. Einwaage Differenzwgung: Leeres Gef und Gef mit Wgegut wiegen

Zu Punkt 6. Filtrieren Porzellanfiltertiegel (< 1000 C)

Gl filt ti l ( 160 C) Glasfiltertiegel (< 160 C) Papierfilter (muss verascht werden)

589 aschefrei 595 grob, dick 597 grob, dnn

602 feinFolie 24Analytische Chemie

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602 fein

5. GravimetrieFllungs- und Wgeprodukt

A B C D + X(Fllungsmittel) BX.H2O + C + D +A, B, C, D, + X(Fllungsmittel) BX H2O + C + D + (Fllungsprodukt)

Abtrennung oder TMaskierung von A BX bzw. BY (Wgeprodukt)

Fllungsproduktg p Die Fllung muss quantitativ sein Es darf nicht verunreinigt sein, d.h. Fremdkrper mssen entfernt werden

Es m ss g t filtrierbar sein Es muss gut filtrierbar sein

Wgeprodukt Es muss stchiometrisch gut definiert sein Es muss gewichtskonstant sein (m < 0.2 mg)


5. GravimetrieFllungen

Schematischer Ablauf1. bersttigung der Lsung durch Zugabe des Fllungsmittels2. Keimbildung = f(bersttigungskonzentration, Verunreinigungen) 3 K i t ll h t f(T) L W h t fh t i3. Kristallwachstum = f(T) Langsames Wachstum fhrt zu reineren

Niederschlgen, da dann Fremdkrper besser ausgeschieden werden4. Kristallordnung = f(T) Je hher die Temperatur, desto hher ist die

K i t ll dKristallordnung

Optimale Fllungen p g Verdnnte Lsungen einsetzen Fllungsreagenz tropfenweise zugeben bzw. homogene Bildung des

FllungsreagenzFllungsreagenz Fllung bei hherer Temperatur durchfhren Suspension tempern


5. GravimetrieMitreieffekte

1 Okklusion Mechanischer Einschluss1. Okklusion Mechanischer Einschluss

2. Chemisorption Anlagerung an der OberflcheCd2+

p g g

3. Adsorption an geladenen Kolloiden AgCl- Cd

2+

4. Gittereinbau NH4MgPO4 + NH4MgAsO4 Mischkristallbildung

Verhindern von Mitreieffekten Flchtige Fllungsmittel, d.h. NH3 statt NaOH oder H2S statt Na2S3 Umfllen, d.h. abfiltrieren, lsen und erneut fllen Fllung aus homogener Lsung, d.h. das Fllungsreagenz, z.B. OH- oder S2-,

wird in der Lsung homogen erzeugtFolie 27Analytische Chemie

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wird in der Lsung homogen erzeugt

5. GravimetrieFll h L H P i it ti Fllung aus homogener Lsung Homogene PrzipitationDas Fllungsmittel wird z.B. durch eine thermische Zersetzungsreaktion aus einer V t f bild t V t f Fll itt lVorstufe gebildet: Vorstufe FllungsmittelFllung von SulfidenHydrolyse von Thioacetamid CH CS NH + 2 H O H S + CH COO- + NH +Hydrolyse von Thioacetamid CH3-CS-NH2 + 2 H2O H2S + CH3-COO + NH4

H2S + 2 H2O HS- + H3O+ + H2O S2- + 2 H3O+

Fllung von HydroxidenHydrolyse von Harnstoff H2N-CO-NH2 + H2O 2 NH3 + CO2Hydrolyse von Kaliumcyanat HOCN + 2 H2O NH3 + CO22 3 2Hydrolyse von Urotropin N4(CH2)6 + 6 H2O 4 NH3 + 6 CH2O

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Fllung von PhosphatenHydrolyse von Trimethylphosphat (CH3O)3P=O + 3 H2O 3 CH3OH + PO43- + 3 H+


5. Gravimetrie iFllung von Hydroxiden

NH3 + H2O NH4+ + OH- ]3319

[I di4[C]101.602ngFormalladu

enIonenvolumgIonenladunhteLadungsdic

3 2 4

Der pH-Wert bzw. die H+-Konzentration, bei dem die Fllung eines Kations als Hydroxid stattfindet, hngt von seiner Ionenladungsdichte ab:

]33[mmsIonenradiu3

enIonenvolum

stattfindet, hngt von seiner Ionenladungsdichte ab:

Kation Radius [pm] Ionenladungsdichte [C/mm3]Na+ 116 24Na 116 24Mg2+ 86 120Al3+ 68 370Cr3+ 76 270Cr3+ 76 270Fe3+ 79 240Si4+ 54 970 Werte fr oktaedrische Koordination

Me3+ + 3 OH- Me(OH)3 mit Me = Fe, Cr, Al, (Sc, Y, La) bei pH 7 - 9Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 bei pH 9 11


Na+ lsst sich auch in stark alkalischer Lsung nicht ausfllen!

5. GravimetrieFllung von Phosphaten

fr die Mg2+ Zn2+ und Mn2+-Bestimmungfr die Mg , Zn , und Mn -Bestimmung

NH4H2PO4 + Me2+ NH4MePO4.xH2O Fllungsprodukt

2 NH4MePO4.xH2O Me2P2O7 + 2 NH3 + (2x+1) H2O Wgeprodukt

Fllung von Sulfaten

fr die Ba2+, Pb2+-Bestimmung

Me2+ + SO42- MeSO4 Fllungs- = Wgeprodukt


5. GravimetrieFllung von Komplexen mit organischen Liganden

Vorteile von organischen ReagenzienVorteile von organischen Reagenzien Hohe Selektivitt Fllungsprodukt = Wgeprodukt Niedriger stchiometrischer Faktor

Name Struktur Fllung vong

Dimethylglyoxim (DMG) Ni2+, Pd2+, Pt2+CH3 N

OH

OH

8-Hydroxychinolin Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+,

CH3 N

OH

Pb2+, Al3+, Fe3+, Bi3+,

Natriumtetraphenylborat Na+[B(C6H5)4]- K+ Rb+ Cs+ NH4+ Ag+

N

OH


Natriumtetraphenylborat Na [B(C6H5)4] K , Rb , Cs , NH4 , Ag

5. GravimetrieFllung mit Dimethylglyoxim

H3C-C=O H2N-OH H3C-C=N-OH+ + 2 H2O

H3C-C=O H2N-OH H3C-C=N-OHDimethylglyoxal Hydroxylamin Dimethylglyoxim (H2DMG)

2 H2DMG + Ni2+ + 2 OH- [Ni(HDMG)2] + 2 H2O

Das Metallatom ist q adratisch planar koordiniert Das Metallatom ist quadratisch-planar koordiniert, wobei sich ein Chelatkomplex bildet

[NiII(HDMG)2] ist rot [PdII(HDMG)2] ist leuchtend gelb Fllung mit Diphenylglyoxim

noch niedrigerer stchiometrischer FaktorFolie 32Analytische Chemie

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noch niedrigerer stchiometrischer Faktor

5. GravimetrieFllung mit 8-Hydroxychinolin (HOx) Gruppenreagenz

Dieser zweizhnige Ligand ist amphoter d h kann als Sure und Base reagierenDieser zweizhnige Ligand ist amphoter, d.h. kann als Sure und Base reagieren

Reaktion als Base + H+ N

OH

N+

OHH

Reaktion als Sure + H+N N

Am IEP gilt: [H2Ox+] = [Ox-]

N

OH

N

O-

Der pH-Wert, der dem IEP entspricht liegt bei 7.43 Dort liegt der Ligand ungeladen vor, was die Komplexbildung und damit die Fllung der Metallkationen erschwert Dieser pH-Wert muss also gemieden werden


Metallkationen erschwert Dieser pH Wert muss also gemieden werden

5. GravimetrieFllung mit 8-Hydroxychinolin (HOx)

3 + Al3+ [Al(Ox)3] + 3 H+3 Al [Al(Ox)3] 3 HN

OH

Bildung von schwerlslichem [Al(ox)3] (gelb-grn und fluoreszierend) AlQ3 Beschwerungsefffekt: Einsatz von 5,7-Dibromo-8-Hydroxychinolin (hhere Molmasse) Selektivitt kann ber den pH-Wert gesteuert werden

pH 2 6 pH 8 10 pH > 10pH 2 6 pH 8 10 pH > 10Al3+, Ga3+ + +

Be2+, La3+, Mn2+ +

Mg2+ + +


g

6. Volumetrie (Maanalyse)Definition: Das Volumen einer Substanz wird bestimmt

Fr die erfolgreiche Durchfhrung einer volumetrischen AnalyseFr die erfolgreiche Durchfhrung einer volumetrischen Analyse mssen bestimmte Voraussetzungen erfllt sein:

r

e

t

t

e

Reaktionsablauf stchiometrisch definiert

B

r

quantitativ schnell (keine bersttigung)

quivalenzpunkt Titrationsendpunkt visuell gut erkennbar indizierbar, z.B. mit einem Farbindikator oder

mit einem physikalischen Messverfahren (Leitfhigkeitsmessung) Probelsung+ Indikator


+ Indikator

6. Volumetrie (Maanalyse)Vor- und Nachteile gegenber der Gravimetrie

VorteileVorteile Weniger arbeitsaufwndig Schneller Automatisierbar

Nachteile Geringere Genauigkeit Genau definierte Malsung erforderlich

Malsung: Im Prinzip jede Lsung, von der die effektive Konzentration der reaktiven Spezies genau bekannt ist.Nennkonzentration*Titerfaktor (T oder F) = effektive Konzentration

Titerfaktor: Die zu bestimmende Malsung wird mit einer Urtitersubstanz titriert.


g

6. Volumetrie (Maanalyse)iUrtitersubstanzen

Eine Urtitersubstanz ist eine gut wgbare Substanz, d.h. unbegrenzt haltbar und g g , gnicht hygroskopisch, die in H2O leicht lslich ist und sich zur Herstellung von Lsungen mit genau bekanntem Gehalt (Urtiterlsungen) eignet. Diese Lsungen di d d d G h lt d b i d M l d t M ldienen dann dazu, den Gehalt der bei der Maanalyse verwendeten Malsung zu bestimmen.

Urtitersubstanz Zur Einstellung einer Malsung von Na2CO3, NaHCO3 HCl, H2SO4, HNO3NaCl AgNONaCl AgNO3KIO3 Na2S2O3Zn EDTA (Titriplex III)H2C2O4 (Oxalsure) NaOH, KOHNa2C2O4 (Natriumoxalat) KMnO4


6. Volumetrie (Maanalyse)Sure-Base-Titrationen

Basis der Sure-Base Titrationen ist die NeutralisationsreaktionBasis der Sure Base Titrationen ist die Neutralisationsreaktion H2O H+ + OH- bzw. 2 H2O H3O+ + OH-

O)c(H

)c(OH)c(HK2

Da die Konzentration von H2O unverndert bleibt, wird sie in die Konstante mit einbezogen

)c(OH)c(HKW

-logKW = -logc(H+) - logc(OH-) p = -log10c (p ist also ein mathematischer Operator)pKW = pH + pOH


p W p pO

6. Volumetrie (Maanalyse)S d BSuren und Basen

1. Definition nach Arrhenius und Ostwald (1884)

Suren bilden durch Dissoziation in wssriger Lsung H+-Ionen HCl H + Cl

H SO 2 H + SO 2 H2SO4 2 H + SO42

Basen bilden durch Dissoziation in wssriger Lsung OH--Ionen NaOH Na + OH

S. Arrhenius W. Ostwald

NaOH Na + OH Ba(OH)2 Ba2 + 2 OH

Neutralisation: H + OH H2ONeutralisation: H + OH H2O HCl + NaOH H2O + NaCl

Nachteile dieser DefinitionNachteile dieser Definition Beschrnkung auf wssrige Systeme Ammoniak NH3 ist keine Base, obwohl es basisch reagiert: NH3 + H2O NH4 + OH


6. Volumetrie (Maanalyse)S d BSuren und Basen

2. Definition nach Brnsted und Lowry (1923)

Suren sind Stoffe, die Protonen an einen Reaktionspartner abgebenHCl + H O H O + ClHCl + H2O H3O + Cl

Basen sind Stoffe, die Protonen von einem Reaktionspartner aufnehmenNH + H O NH + OH-

J.N. Brnstedt M. Lowry

NH3 + H2O NH4 + OHKonjugiertes Sure-Base-Paar: Sure Base + Proton

HCl Cl + HHCl Cl + HH3O H2O + HNH4 NH3 + HH2O OH + HH2O OH H

An Protonenbertragungsreaktionen sind immer zwei Sure-Base-Paare beteiligt


Die Zuordnung eines Stoffes als Sure oder Base hngt vom Reaktionspartner ab

6. Volumetrie (Maanalyse)S iWasser kann nach Brnsted + Lowry sowohl als Sure als auch als Base reagieren

Protolyte, die je nach Reaktionspartner Protonen sowohl aufnehmen wie abgeben knnen A h l (d h h b h Ei h f )nennt man Ampholyte (d.h. haben amphotere Eigenschaften)

Weitere Ampholyte sind HSO4- H2PO4- HPO42- HCO3-

Wird eine starke Sure (vollstndig protolysiert), wie z. B. HCl, mit einer starken Base ( g p y ), ,gemischt, wie z. B. NaOH, so erfolgt die Protonenbertragung von den H3O+-Ionen zu den OH--Ionen (Neutralisation)

Die Neutralisationsreaktion zeichnet sich durch hohe Reaktionsgeschwindigkeit (z. B. beide Reaktionspartner 0.1 M 99.9%-iger Umsatz nach ca. 77 ns) und stark exothermen Verlauf (H0 = 57 4 kJ/mol) aus


Verlauf (H0 = -57.4 kJ/mol) aus

6. Volumetrie (Maanalyse)A t t l WAutoprotolyse von Wasser

Auch reinstes Wasser enthlt OH-- und H3O+-Ionen, wodurch eine geringe aber noch b l kt i h L itfhi k it li tmessbare elektrische Leitfhigkeit vorliegt

2 H2O H3O+(aq) + OH-(aq) T [C] pKW

KW = c(H3O).c(OH) = 10-14 mol2/l2 (Ionenprodukt von Wasser bei 22 C)

T [ C] pKW

0 14.8922 14.00

pKW = 14.00In wssriger Lsung werden H3O+-Ionen weiter hydratisiert:

50 13.25100 12.13

In wssriger Lsung werden H3O Ionen weiter hydratisiert:

H3O+(aq) + 3 H2O H9O4+(aq)Die gesamte Hydratationsenthalpie des Protons, d.h. die Enthalpie der Reaktion H+(g) + H2O H3O+(aq) ist H0hydr. = - 1091 kJ/mol


6. Volumetrie (Maanalyse)( i ii)Der pH-Wert (potentia hydrogenii)

pH = -logc(H3O) negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenkonz.p g ( 3 ) g g

pOH = -logc(OH) negativer dekadischer Logarithmus der Hydroxidionenkonz.Regen Urin

pH0 42 6 8 10 12 14

[H O]

Regen Urin

10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100

100 10-410-2 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14[H3O ]

[OH]

In wssrigen Lsungen ist das Produkt der Konzentration der H3O+ und OHIonen stets konstant: pH + pOH = pKW = 14 bei 22 C

Der pH-Wert kann leicht auerhalb der blichen Skala liegen pH = -1 c(H+) = 10 mol/lFolie 43Analytische Chemie

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p g p ( )

6. Volumetrie (Maanalyse)S SStrke von Suren und Basen

Sehr starke Suren und Basen sind in Wasser vollstndig protolysiert bzw. dissoziertg p y

Starke Sure (HCl) Starke Base (KOH)HA + H2O A + H3O B + H2O HB + OHHA H2O A H3O B H2O HB OH

Die Gleichgewichtskonstanten ergeben sich gem dem Massenwirkungsgesetz zu

[A]*[H3O] [HB]*[OH]K*[H2O] = Ks = [HA] K*[H2O] = KB = [B]

pKS = -log Ks pKB = - log KB

K S k K B kKS = Surekonstante KB = Basenkonstante

In Wasser ist die strkste Sure das H3O-Ion, die strkste Base das OH--Ion!


6. Volumetrie (Maanalyse)Strke von Suren und Basen

St k itt l t k d h h S d B i d i G t dStarke, mittelstarke und schwache Suren und Basen sind im Gegensatz zu den sehr starken Suren und Basen nur teilweise dissoziert

Beispiel: EssigsureCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

COOH)c(CH)COOc(CH)c(HK

3

3S

Einteilung der Strke in wssrigen Lsungen

Ks = 1.8.10-5Einteilung der Strke in wssrigen Lsungen

Sehr starke Suren pKS < pKS(H3O+) = - 1.74Starke Suren -1.74 < pKS < 4.5 pKs = 4.75 Starke Suren 1.74 < pKS < 4.5Mittelstarke Suren 4.5 < pKS < 9.5Schwache Suren 9.5 < pKS < 15.74Sehr schwache Suren pKS > pKS(H2O) = 15.74


p S p S( 2 )

6. Volumetrie (Maanalyse)S SStrke von Suren und Basen

pKs Sure Base + H pKB-Wert Nameca 10 HClO ClO ca 24 Perchlors reca. -10 HClO4 ClO4 ca. 24 Perchlorsureca. -9 HBr Br- ca. 23 Bromwasserstoffca. -6 HCl Cl ca. 20 Chlorwasserstoffca -3 H SO HSO ca 17 Schwefelsure

Sehr starke Surenca. -3 H2SO4 HSO4 ca. 17 Schwefelsure

-1.74 H3O H2O 15.74 Hydronium-Ion -1.32 HNO3 NO3 15.32 Salpetersure1.92 HSO4- SO42- 12.08 Hydrogensulfat-Ion

Starke Suren4 4 y g

1.96 H3PO4 H2PO4 12.04 Phosphorsure4.75 CH3COOH 9.25 Essigsure6.92 H2S HS 7.08 Schwefelwasserstoff

Suren

Mittel-starke

9.25 NH4 NH3 4.75 Ammonium-Ion10.40 HCO3- CO32- 3.60 Hydrogencarbonat-Ion12.32 HPO42- PO43- 1.68 Hydrogenphosphat-Ion

2

Suren

Schwache Suren

12.90 HS- S2- 1.10 Hydrogensulfid-Ion15.74 H2O OH -1.74 Wasserca. 24 OH- O2- ca. -10 Hydroxid-Ion

40 H H 26 W t ff

Suren

Sehr schwache

S


ca. 40 H2 H- ca. -26 Wasserstoff Suren

6. Volumetrie (Maanalyse)Sehr starke Suren (und Basen)

Sehr starke Suren sind also strker als H3O+ und damit in wssriger Lsung vollstndigSehr starke Suren sind also strker als H3O und damit in wssriger Lsung vollstndig deprotoniert. Die H3O+-Konzentration entspricht somit der Surekonzentration, d.h. alle sehr starken Suren liefern bei gleicher Konzentration gleiche pH-Werte (nivellierender Eff kt d W )Effekt des Wassers) c(H3O+) = c(HA) gilt fr c(HA) < 1 mol/l

pH einer 0.1 M HBr: pH = -log(0.1) = 1

pH einer 0 001 M HBr: pH = log(0 001) = 3pH einer 0.001 M HBr: pH = -log(0.001) = 3

pH einer 1.10-8 M HBr: pH = ?

In stark verdnnten Lsungen muss man das Ionenprodukt des Wassers bercksichtigen:c(H3O+) = c(HA) + 10-7 bzw. pH = -log(c(HA) + 10-7) = 6.96


c( 3O ) c( ) 0 b w. p og(c( ) 0 ) 6.96

6. Volumetrie (Maanalyse)St k S ( d B )Starke Suren (und Basen)

In Lsungen von Suren oder Basen mit pK-Werten > -1.74 ist die Protolysereaktion ll t di d h b d P t l d kt li h T il di i tunvollstndig, d.h. neben dem Protolyseprodukt liegen noch Teile undissoziert vor.

Zur Berechnung des pH-Wertes muss neben der Konzentration der Sure bzw. Base auch die Protol sekonstante K b K einbe ogen erdendie Protolysekonstante KS bzw. KB einbezogen werden.

bzw(HA)KKK)O(H2

SS (B)KKK)(OH2

BB bzw.

pH-Wert einer 0 02 M KHSO4-Lsung?

(HA)cK42

)Oc(H 0SSS3 (B)cK42)c(OH 0BBB

pH Wert einer 0.02 M KHSO4 Lsung?

Mehrprotonige Suren (z. B. H3PO4) und Basen Die zweite und dritte Protolysekonstante ist im Allgemeinen um mehrerer Die zweite und dritte Protolysekonstante ist im Allgemeinen um mehrererGrenordnungen kleiner als die erste, d.h. nur die erste muss bercksichtigt werden!

pH-Wert einer 0.2 M H3PO4-Lsung?


p 3 4 g

6. Volumetrie (Maanalyse)Mittelstarke Suren (und Basen)

Bei schwachen Protolyten liegt das folgende Gleichgewicht weit auf der linken Seite:Bei schwachen Protolyten liegt das folgende Gleichgewicht weit auf der linken Seite:

HA + H2O A + H3O

c(HA)

)c(A)Oc(HK 3S

c(H3O+) = c(A-)

6. Volumetrie (Maanalyse)Schwache und sehr schwache Suren (und Basen)

Bei sehr schwachen Protolyten kann die Autoprotolyse des Wassers nicht mehr vernachlssigtBei sehr schwachen Protolyten kann die Autoprotolyse des Wassers nicht mehr vernachlssigt werden HA + H2O A + H3O und H2O + H2O OH + H3O

W = c(H3O+).c(OH-)(HA)c

)c(A)Oc(HK0

3S

Elektroneutralittsbedingung: c(H3O+) = c(A-) + c(OH-) c(A-) = c(H3O+) KW/c(H3O+)

Einsetzen ergibt: (HA)c

K )O(HcK W32

S

Umformen liefert: pH = -1/2.log(Ksc0(HA) + KW)

(HA)c0

W0S3 K(HA)cK)Oc(H Folie 50Analytische Chemie

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U o e e e t: p / og( sc0( ) W)W0S3 K(HA)cK)Oc(H

6. Volumetrie (Maanalyse)f SZusammenfassung pH-Wert von Suren

c(H3O+) pH-WertSehr starkpKS < -1.74

-703 10(HA)c)Oc(H 70 10)(log HAcpH

Stark-1.74 < pKS < 4.5

(HA)cK4

K2

K)Oc(H 0S2

SS3

)(

42log 0

2

HAcKKKpH SSS

1.74 pKS 4.5

Mittelstark (HA)K)O(H )(l1 AMittelstark4.5 < pKS < 9.5

(HA)cK)Oc(H 0S3 )(log21

0 HAcpKpH S

(Sehr) schwachpKS > 9.5

W0S3 K(HA)cK)Oc(H WS KHAcKpH )(log21

0


6. Volumetrie (Maanalyse)Titration einer starken Base (z. B. NaOH) mit einer starken Sure (z. B. HCl)

Analyt: 100 ml 0 01 M NaOHAnalyt: 100 ml 0.01 M NaOHTitrant: x ml 0.1 M HCl werden zugefgt

NaOH Na+ + OH-

OH- + H3O+ 2 H2O

Der quivalenzpunkt (Wendepunkt) ist bei Zugabe von 10 ml HCl erreicht und liegt bei der Titrationon starken S ren mit starken Basen nd mgekehrtvon starken Suren mit starken Basen und umgekehrt

am Neutralpunkt, d.h. also bei pH 7

Titrationsgrad T = c(Sure).V(Sure)/c(Base).V(Base)

T = 1 am Neutralisationspunkt


T 1 am Neutralisationspunkt

6. Volumetrie (Maanalyse)Der Titrationsgrad lsst sich aus dem Massenwirkungsgesetz unter Bercksich-tigung der Elektroneutralitt, der Massenbilanz und des Ionenproduktes des Wassers ableitenWassers ableiten

10 10 1

1 10

14pH pH

pK pHc HA S( )Vereinfachung fr sehr starke Suren (und Basen) liefert (pKS < -1.74)

1 100 p pc HA S( )

Welcher Titrationsgrad liegt bei pH 1, 7 und 14 fr eine 1 M HCl als Analyt vor?

10 10 114

0

pH pH

c HA( )

Umformen nach dem pH-Wert ergibt2)(11

zur Berechnung von Titrationskurven

W003 K(HA)c4)(1(HA)c

21)Oc(H


zur Berechnung von Titrationskurven

6. Volumetrie (Maanalyse)Titrationskurven fr starke und schwache Protolyten

pH pH10 pKS=11

7

8

6

pKS=

pKS=6,5

8,5

Sehr starke Suremit sehr starker Base

2

4 pKS=4,5

pKS=3

pKS=1

1

pH

1

1

2

p S

Starke Base mit starker Sure Starke bis schwache Suren mit starker Base

73

Schwache Suremit starker Base

Mit abnehmender Surestrke verschiebt sich der quivalenzpunkt vom Neutralpunkt in den alkalischen Bereich

pH >7 (8.5)

2,87

4,75

1

2Neutralpunkt

in den alkalischen Bereich

Bei sehr schwachen Suren ist der quivalenzpunkt nur schwierig zu erkennen!

Pufferpunkt c(CH3COOH) = c(CH3COO-)


1 0,5q p g

6. Volumetrie (Maanalyse)i i i S i iTitration einer schwachen Sure mit einer starken Base

Im Gegensatz zu dem System starke Sure/starke Base, bei welchen der quivalenzpunkt bei pH 7 liegt, stellt sich am quivalenzpunkt fr ein System schwache Sure/starke Base ein pH-Wert im alkalischen Gebiet ein!

Beispiel: Titration von 100 ml 0.1 M Essigsure mit 10 M NaOHTitrationsgrad T = c(Sure).V(Sure)/c(Base).V(Base)T = 1, d.h. Feststellung des Neutralisations-T 1, d.h. Feststellung des Neutralisationsquivalents bei Zugabe von 1 ml NaOH

H3O+ + CH3COO- + Na+ + OH- 2 H2O + CH3COO- + Na+pH10

H3O CH3COO Na OH 2 H2O CH3COO Na

CH3COO- ist eine schwache Base (pKB = 9.25)pH-Berechnung wie bei einer 0 1 M Na-Acetat-Lsung

8

6

quivalenzpunkt

pH-Berechnung wie bei einer 0.1 M Na-Acetat-Lsung

pOH = 5.1 bzw. pH = 8.9 24 pKS=4,5

pKS=1(B)cK)c(OH 0B


6. Volumetrie (Maanalyse)Titration sehr schwacher Suren und Basen

ProblemeProbleme Indizierung des quivalenzpunktes Titration des Indikators (ist auch eine schwache Sure bzw. Base)

Allgemein gilt: Die Genauigkeit einer Titration ist umso grer, je grer der pH-Sprung, d.h. die pH-Wertnderung im quivalenzpunkt ist.p g q p

Beispiel: Borsure H3BO3 (pKS = 9.24) ist eine sehr schwache Sure

Beim Zusatz von Glycerin oder Mannit (Zucker) wird ein cyclischer Ester gebildet

OH OH OO CCH H

Mannito-Borsure (pKS = 6 44)

C

C

H

H

OH

OHB

OH OH

OH

C

C

HO

HO

H

HB

OO

O O

C

C

C

C

H

H

H

H+ +H3O+ H2O2


Mannito Borsure (pKS 6.44)

6. Volumetrie (Maanalyse)S i ( i A i )Sure-Base Indikatoren (Indikator = Anzeiger)

Mssen selbst Suren oder Basen sein, deren verschieden protonierte Spezies unter-schiedlich gefrbt sind (reversible Protonierung)

Organische Farbstoffe

Beispiel: Phenolphthalein (Lacton) ist ein cyclischer Ester mit

reversibler Ringffnung g g

1. Saure und neutrale Lsung (I) Lactonring geschlossen Lactonring geschlossen farblos

2 Alkalische Lsung (II)2. Alkalische Lsung (II) Lactonring geffnet rot


6. Volumetrie (Maanalyse)S i i i SSure-Basen-Indikatoren sind schwache organische Suren oder Basen, deren Lsungen bei nderung des pH-Wertes ihre Farbe wechseln

HInd + H2O H3O + Ind

Umschlagsbereich: pH = pKI d 1

c(HInd))c(Ind)Oc(HK 3Ind

Umschlagsbereich: pH pKInd 1 Reine Farbe 1: pH = pKInd 1 Reine Farbe 2: pH = pKInd +1 )c(Ind

c(HInd)logpKpH -S

absorbiert UV absorbiert blau

Mischindikatoren Lackmus, Universalindikator, Rotkohl,


Tashiro (Methylrot + Methylenblau)

Exkurs: Das elektromagnetische Spektrum-Strahlung Rntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen

Wellenlnge [m]10-16

UV-R StrahlungEUV 1 - 100 nm (Extreme UV)VUV 100 200 (V k UV)

10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

IR-StrahlungIR-A 780 - 1400 nm

VUV 100 - 200 nm (Vakuum UV)UV-C 200 - 280 nmUV-B 280 - 320 nmUV-A 320 - 400 nm

IR-B 1.4 - 3 mIR-C 3 - 1000 m

RadiowellenUV A 320 400 nm

Sichtbares Licht Spektralbereich komplementr zuViolett 380 - 430 nm Gelb-grn

RadiowellenMikrowellen 1 - 1000 mmHF-Bereich 1 m - 10 kmNF-Bereich > 10 km

Blau 430 - 480 nm GelbCyan 480 - 490 nm OrangeCyan-Grn 490 - 500 nm RotGrn 500 - 560 nm PurpurGrn 500 - 560 nm PurpurGelb-grn 550 - 570 nm ViolettGelb 570 - 590 nm BlauOrange 590 - 610 nm Cyan

~ch

chhE


Rot 610 - 780 nm Cyan-Grn

6. Volumetrie (Maanalyse)Indikatorauswahl

Starke Suren und Basen knnen unter Verwendung aller Indikatoren miteinanderStarke Suren und Basen knnen unter Verwendung aller Indikatoren miteinander titriert werden, die im pH-Bereich zwischen Methylorange und Phenolphthalein umschlagen

Schwache Suren lassen sich mit starken Laugen nur unter Verwendung solcher Indikatoren titrieren, die im schwach alkalischen Gebiet umschlagen ( B Ph l hth l i )(z.B. Phenolphthalein)

Schwache Basen lassen sich mit starken Suren nur unter Verwendung solcher Indikatoren titrieren, die im schwach sauren Gebiet umschlagen (z.B. Methylorange)

Merke: Titrationen schwacher Basen mit schwachen Suren und umgekehrt ergeben bei einer kolorimetrischen Indizierung nur ungenaue Resultate Indizierung des Endpunktes ber Leitfhigkeitsmessung (Konduktometrie)


Indizierung des Endpunktes ber Leitfhigkeitsmessung (Konduktometrie)

6. Volumetrie (Maanalyse)I dik t hlIndikatorauswahl

Beispiel: Titration von 0.1 M Essigsure mit 10 M Natronlauge

pH

10

Phenolphthalein8

quivalenzpunktPhenolphthalein

4

6

pKS = 4.75

PufferpunktMischindikator Tashiro

2

Pufferpunkt

Bromphenolblau

Die Zugabe an Indikator sollte begrenzt werden, da Indikatoren selbst Suren und Basen sind und damit in das Protonierungsgleichgewicht eingreifen


g g g g

6. Volumetrie (Maanalyse)N t li h I dik tNatrliche Indikatoren

1. Beispiel: Cyanidin aus Rotkohl Farbnderung durch stufenweise Deprotonierung

2 Beispiel: Orcein aus Flechten (Rocella tinctoria)2. Beispiel: Orcein aus Flechten (Rocella tinctoria) Sureeinwirkung frbt blaues Lackmuspapier bzw. blaue Lackmuslsung rot


6. Volumetrie (Maanalyse)Quantitative Stickstoff-Bestimmung nach Kjeldahl

Durch Sure-Base Rcktitration Durch Sure Base Rcktitration

Vorgehen1 A f hl Nit t NO NH + D d L i (50%C 45%Al 5%Z )1. Aufschluss: Nitrate NO3- NH4+ Devarda-Legierung (50%Cu, 45%Al, 5%Zn)

Amine R-NH2 NH4+ Katalysator: H2SO4/CuSO4nicht aufschliebar: Pyridin, R-NO2, R-N=N-R

2. Destillation: Probe: NH4+ + OH- NH3 + H2OVorlage: NH3 + HCl NH4Cl

3. Rcktitration: HCl (Rest) + NaOH NaCl + H2O

4. Berechnung

Indikator: Tashiro = Methylorange + Methylenblau (Kontrastfarbstoff)


d ato : as o et y o a ge et y e b au ( o t ast a bsto )

6. Volumetrie (Maanalyse)ffPuffersysteme

Puffer besitzen die Eigenschaft den pH-Wert einer Lsung konstant zu halten, wennSuren oder Basen hinzugegeben werden

Puffer sind Mischungen aus einer c(HA))c(A)Oc(HK

+3

S

g

1. schwachen Sure HA und ihrem Anion A-2. schwachen Base B und ihrem Kation HB+

( )

c(HA)K=)Oc(H +

Zu Fall 1)Was passiert bei Zugabe von H3O+?A- + H O+ HA + H O

)c(AK)Oc(H S3

A + H3O HA + H2OWas passiert bei Zugabe von OH? HA + OH A + H2O c(HA)

)c(AlogK-log=)Ologc(H S+

3

GesamtgleichungHA + H2O A + H3O+ Henderson-Hasselbalch-Gleichung c(HA)

)c(AlogpKpH-

S


c(HA)

6. Volumetrie (Maanalyse)Beispiel: Essigsure/Natriumacetat-Puffer

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+Dissozation von CH3COOH als Funktion des pH-WertesCH3COOH H2O CH3COO H3O

10 ml 1 M HCl80

100 Puffer-bereich

als Funktion des pH Wertes

V 1 l 40

60

3

C

O

O

H

[

%

]

Start pH 7 0 4 75

V = 1 lreines Wasser

0.2 MPuffer 20

C

H

3

Start pH 7.0 4.75End pH 2.0 4.71 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

pH

Der nutzbare Bereich eines Puffers liegt gewhnlich bei pKS 1 Am besten ist ein Puffersystem whlen, dessen pKS so nah wie mglich am

erforderlichen pH liegt


6. Volumetrie (Maanalyse)Pufferkapazitt

Gibt an wie stark HGibt an wie stark die pH-Wert nderung bei Suren- oder Basen-

pH

zugabe ist.

dc(B)dc(S)

Zugabe an 1 M NaOH [ml] Zugabe an 1 M HCl [ml]

c(S) und c(B) sind die Anzahl der Mole

dpHdc(B)

dpHdc(S)

starker Basen oder Suren, die pro Liter Puffer gegeben werden mssen, um den pH-Wertum eine Einheit zu ndern (Abb.: 0.082 mol)

Die Pufferkapazitt erreicht ihr Maximum bei c(HA) = c(A-).

Die Pufferkapazitt kann durch dieErhhung der Pufferkonzentration verbessert werden.


6. Volumetrie (Maanalyse)Blut-Puffer: Konstanter Blut pH-Wert wird durch mehrere Puffersysteme erreicht

pH von Blutplasma (Mensch) pH = 7 4 0 03pH von Blutplasma (Mensch) pH = 7.4 0.03

pH6 7 7 16 9 7 3 7 5 7 7 7 9 8 16.7 7.16.9 7.3 7.5 7.7 7.9 8.1

Azidose Alkalose

Puffersystem pKS Name Pufferkapazitt

H CO + H O H O + HCO 6 1 K b t 75%H2CO3 + H2O H3O + HCO3 6.1 Karbonat 75%

HbH + H O H O + Hb 8 25 Hmoglobin 24%HbH + H2O H3O + Hb 8.25 Hmoglobin 24%

H2PO4 + H2O H3O + HPO4 6.8 Phosphat 1%Folie 67Analytische Chemie

Prof. Dr. T. Jstel

H2PO4 H2O H3O HPO4 6.8 Phosphat 1%

6. Volumetrie (Maanalyse)R d tit ti Th ti h G dlRedoxtitrationen Theoretische Grundlagen

A. Lavoisier (1743-1794) verstand unter Oxidation die chemische Umsetzung eines Stoffes mit Sauerstoff (lat.: oxygenium) und unter Reduktion (lat.: re-ducere) die Rckfhrung des oxidierten Stoffes in den ursprnglichen Zustand

Bsp.: 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

Heute versteht man unterA. Lavoisier

Heute versteht man unterOxidation die Abgabe von Elektronen durch eine chemische SpeziesReduktion die Aufnahme von Elektronen durch eine chemische Spezies

Bsp.: 4 Fe 4 Fe3+ + 12 e-12 e- + 3 O2 6 O2-4 F + 3 O 4 F 3+ + 6 O2 (2 F O )4 Fe + 3 O2 4 Fe3+ + 6 O2- (2 Fe2O3)

Formale bereinstimmung mit den Sure-Base-Paar-Reaktionen von Brnsted, ebenso wie


dort existieren korrespondierende Paare Aox + z e- Ared

6. Volumetrie (Maanalyse)i i O i i (O i i f )Redoxtitrationen: Oxidationszahlen (Oxidationsstufen)

Dies sind ntzliche, wenn auch fiktive, Begriffe zur Beschreibung von Redoxreaktionen!g g

diejenige Ladung, die ein Atom in einem Molekl bese, wenn letzteres aus lauter Ionen aufgebaut wre (Grenzfall der Ionenbindung)

diejenige Ladung, die das Atom aufweisen wrde, wenn die Elektronen aller Bindungen an diesem Atom dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden

Beispiel: Oxidationsstufen des Schwefels in seinen OxosurenFormel Name OxidationsstufeH2SO2 Sulfoxylsure +II2 2 yH2SO3 Schweflige Sure +IVH2SO4 Schwefelsure +VIH2S2O3 Thioschwefelsure +IIH2S2O3 Thioschwefelsure +IIH2S2O4 Dithionige Sure +IIIH2S2O6 Dithionsure +VH S O Dischwefelsure +VI


H2S2O7 Dischwefelsure +VI

6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxreaktionen: Beteiligung von 2 Redoxsystemen Getrennte Formulierung der beiden Redoxsysteme

Allgemeines Vorgehen zum Aufstellen einer Redoxreaktionsgleichung1. Aufstellen der Reaktionsgleichungen der beiden Redoxsysteme2. Elektronenausgleich durch Finden des kleinsten gemeinsamen Vielfaches (KGV)3. Ladungsausgleich, d.h. Herstellen der Elektroneutralitt4. Stoffbilanz, d.h. gleiche Anzahl der Atome jeder Atomsorte auf beiden Seiten4. Stoffbilanz, d.h. gleiche Anzahl der Atome jeder Atomsorte auf beiden Seiten

der Redoxgleichung

B i i l C H O+ NO C 2+ NOBeispiel: Cu + H3O+ + NO3- Cu2+ + NO

Redoxsystem 1: Cu0 Cu+II + 2 e- x 3 da das KGV = 6 istRedoxsystem 2: N+VO3-+ 3 e- N+IIO x 2Redoxgleichung: 3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O

da das KGV = 6 ist


6. Volumetrie (Maanalyse)iRedoxreaktionen

Reaktionen im alkalischen Milieu: Stoffbilanz mit OH- ausgleicheng1. Beispiel: Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Mn2+

Mn2+ + H2O2 + OH- MnO2 + H2O

Redoxsystem 1: Mn2+ Mn+IV + 2 e- x 1Redoxsystem 2: H2O-I2 + 2 e- 2 O-IIH- x 1Redoxgleichung: Mn2+ + H O + 4 OH- MnO + 2 H O + 2 OH-Redoxgleichung: Mn + H2O2 + 4 OH MnO2 + 2 H2O + 2 OH

Mn2+ + H2O2 + 2 OH- MnO2 + 2 H2O

2 Beispiel: Reaktion von Wasserstoffperoxid mit MnO -2. Beispiel: Reaktion von Wasserstoffperoxid mit MnO4-MnO4- + H2O2 + OH- MnO2 + O2 + H2O

Redoxsystem 1: Mn+VIIO4- + 3 e- Mn+IVO2 x 2Redoxsystem 1: Mn O4 + 3 e Mn O2 x 2Redoxsystem 2: H2O-I2 O02 + 2 e- x 3Redoxgleichung: 2 MnO4- + 3 H2O2 2 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O + 2 OH-


6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxreaktionen

Reaktionen im sauren Milieu: Stoffbilanz mit H+ ausgleichenReaktionen im sauren Milieu: Stoffbilanz mit H ausgleichen1. Beispiel: Reaktion von Dichromat mit Chlorid

Cr2O72- + Cl- + H+ Cr3+ + 3 Cl2 + H2O

Redoxsystem 1: Cr+VI2O72- + 6 e- 2 Cr3+ x 1Redoxsystem 2: 2 Cl- Cl02 + 2 e- x 3y 2Redoxgleichung: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O

2 Beispiel: Reaktion on Chlorat mit Iod2. Beispiel: Reaktion von Chlorat mit IodClO3- + I2 + H2O Cl- + 3 IO3- + H+

Redoxsystem 1: Cl+VO3- + 6 e- Cl- x 5Redoxsystem 2: I20 I+VO3- + 5 e- x 6Redoxgleichung: 5 ClO3- + 3 I2 + 3 H2O 5 Cl- + 6 IO3- + 6 H+


Redoxgleichung: 5 ClO3 + 3 I2 + 3 H2O 5 Cl + 6 IO3 + 6 H

6. Volumetrie (Maanalyse)i i iRedoxtitrationen: Manganometrie

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O in saurer Lsung (nicht HCl!)4 2 g ( )MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O in neutraler oder alkalischer Lsung Der pH-Wert bestimmt das Redoxpotential des Permanganats!

Permanganat ist ein starkes Oxidationsmittel viele Analyten knnen quantitativ oxidiert und damit quantitativ bestimmt werden

(Metallionen (z.B. Fe2+), org. Verbindungen (z.B. Oxalsure)( ( ), g g ( ) Spuren von Verunreinigungen (z.B. organische Verbindungen) werden mitoxidiert (z.B.

beim Ansetzen der Malsung, d.h. Titerfaktor muss bestimmt werden)

Vorteil der ManganometrieKMnO4 dient in saurer Lsung als sein eigener Indikator (Mn2+ fast farblos)

Anwendung der Manganometrie1) Titration von Fe2+-haltigen Lsungen direkte Titration Fe2+ Fe3+ + e-2) Bestimmung von Oxalaten durch Titration direkte Titration C O 2- 2 CO + 2 e-


2) Bestimmung von Oxalaten durch Titration direkte Titration C2O42 2 CO2 + 2 e

6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxtitrationen: Oxidation mit Kaliumdichromat (Chromatometrie)

Das orangefarbenes Dichromatanion ist in saurer Lsung ebenfalls ein starkesDas orangefarbenes Dichromatanion ist in saurer Lsung ebenfalls ein starkesOxidationsmittel (z.B. als Chromschwefelsure):Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = +1.33 V

Vorteile gegenber der Manganometrie Eignung als Urtitersubstanzg g Titrationen in salzsauren Lsungen

Nachteile gegenber der Manganometrie

NH

-2 H+ -2 e-

NHfarblos

Nachteile gegenber der Manganometrie Schwierige Endpunkterkennung

schwach orange schwach grn

-2 H , -2 e

Einsatz eines Redoxindikators Diphenylamin

N N

blau-violett


N-[(1Z,4Z,4'Z)-4'-(phenylimino)-1,1'-bi(cyclohexa-2,5-dien-1-yliden)-4-ylidene]aniline

6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxtitrationen: Oxidation mit Ce4+ (Cerimetrie)

Die Einsatzmglichkeiten der Cerimetrie sind hnlich wie die der ManganometrieDie Einsatzmglichkeiten der Cerimetrie sind hnlich wie die der Manganometrie (allerdings nur in saurer Lsung):Ce4+ + e- Ce3+ E0 = +1.61 V

Vorteil gegenber der Manganometrie Cer(IV)-sulfatlsungen sind stabil( ) g

Nachteil gegenber der Manganometrie Ce4+ ist gelb und Ce3+ ist farblos Ce4+ ist gelb und Ce3+ ist farblos

Einsatz eines Redoxindikators Ferroin

[FeII(phen)3]2+ [FeIII(phen)3]3+ + e-

(rot) (hellblau)


6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxtitrationen: Oxidation mit Kaliumbromat KBrO3 (Bromatometrie)

Die Einsatzmglichkeiten der Bromatometrie sind wiederum hnlich wie die derDie Einsatzmglichkeiten der Bromatometrie sind wiederum hnlich wie die der Manganometrie:BrO3- + 6 e- + 6 H+ Br- + 3 H2O E0 = +1.44 V

Am Endpunkt reagiert berschssiges Bromat folgendermaen weiter:BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O3 2 2

Auch hier ist ein Redoxindikator erforderlich:

Methylorange + Br2 farblose Verbindung

Diese Reaktion ist irreversibel!


6. Volumetrie (Maanalyse)i i iRedoxtitrationen: Iodometrie

Vielseitige Methode der Redoxtitrationen durch einerseits oxidierende Wirkung des Iods g gund andererseits reduzierende Wirkung der Iodid-Ionen:I2 + 2 e- 2 I- E0 = +0.54 V reversibel

Reduktionsmittel knnen mit Iod-Lsung direkt titriert werden. Sie werden dabei unter Reduktion des Iods zu Iodid oxidiert:S2 + I 2 I- + SS + I2 2 I + S

Oxidationsmittel werden mit angesuerter Kaliumiodid-Lsung im berschuss reduziert, wobei das Iodid zum elementaren Iod oxidiert wird:wobei das Iodid zum elementaren Iod oxidiert wird:2 Fe3+ + 2 I I2 + 2 Fe2+

Das entstandene Iod wird anschlieend mit der Malsung eines geeigneten Reduktions-Das entstandene Iod wird anschlieend mit der Malsung eines geeigneten Reduktions-mittels, z.B. Natriumthiosulfat Na2S2O3 titriert:I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- (Tetrathionat O3S-S-S-SO3-) Eckenverknpfte Tetraeder


6. Volumetrie (Maanalyse)Redoxtitrationen: Iodometrie Endpunktbestimmung

Als Indikator verwendet man Strke (Amylose + Amylopektin)Als Indikator verwendet man Strke (Amylose + Amylopektin) Bildung einer Iod-Strke-Einschlussverbindung

Die in der Iodometrie verwendeten Iodlsungen enthalten stets auer Iod auch Kaliumiodid und damit das tiefbraune Triiodid-Ion I3-

Zur besseren Erkennung des Iods setzt man dennoch noch etwasStrkelsung zu.

Strke bildet mit Iod eine tiefblaue Verbindung, anhand dersich noch Iodkonzentrationen von 10-5 mol/L erkennen lassen. Die Farbstrke der blauen Iod-Strke-Verbindung bertrifft die des freien Iods erheblich Erleichterung der Elektronendelokalisierung


Erleichterung der Elektronendelokalisierung

6. Volumetrie (Maanalyse) i iFllungstitrationen

Prinzip: Me+ + X- MeX KL(MeX) < 10-9 mol2/l2p L( )Keine Bestimmung vonSulfiden, Hydroxiden, Phosphaten verzgerte Fllung

Bestimmung von X-Cl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN- Halogenide und Pseudohalogenide mit Ag+

Beispiel: Ag+ + X- AgXKL(AgX) = c(Ag+).c(X-) = c2(X-)

pX

L( g ) c( g ) c( ) c ( ) c(X-) = KL(AgX)1/2 pX = pKL/2 pKL/2 quivalenzpunkt P

Vor dem P: Ag+ + X- AgX + X-(Vorlage)

Nach dem P: Ag+ + X- AgX + Ag+(berschuss)

- --- -

++ ++


g g g ( )V(Ag+)VP

6. Volumetrie (Maanalyse)Fll tit tiFllungstitrationen

MeX KL(MeX)A Cl 10 10 l2/l2

pX X = I-

X = Br-X = Cl-

AgCl ~10-10 mol2/l2AgBr ~10-12 mol2/l2AgI ~10-16 mol2/l2 6

8

5

V(Ag+)VProblem: Man muss einen Indikator finden, der am quivalenzpunkt umschlgt

1 Ansatz Titration nach Gay-Lussac (1832)

V(Ag )VP

1. Ansatz Titration nach Gay Lussac (1832)

Vor dem P: Ag+ + X- AgX + X-(Vorlage) Teilchenaufladung (Kolloide) Am P: Ag+ + X- AgX Keine Aufladung der Teilchen Klarpunkt

Nach dem P: Ag+ + X- AgX + Ag+(berschuss) Teilchenaufladung (Kolloide)Folie 80Analytische Chemie

Prof. Dr. T. Jstel

6. Volumetrie (Maanalyse) i iFllungstitrationen

2. Ansatz Titration nach Mohr (1856)( )

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 KL(Ag2CrO4) < 4.10-12 mol3/l3(gelb) (rot)(gelb) (rot)

Ag2CrO4 ist besser lslich als AgX, d.h. Es fllt erst nach dem P der Silberhalogenide bzw. pseudohalogenide aus

Vor dem P: Ag+ + X- AgX + X-(Vorlage) Am P: Ag+ + X- AgX: g g

Nach dem P: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Fllung von rotem Ag2CrO4Achtung Titrierfehler Wenn Ag2CrO4 ausfllt, ist schon ein kleiner berschuss an Ag+ vorhanden


6. Volumetrie (Maanalyse)Fllungstitrationen

3 Ansatz Titration nach Fajans (1923)3. Ansatz Titration nach Fajans (1923)

Prinzip: Adsorptionsindikation, d.h. der AgCl-Niederschlag adsorbiert Chlorid- und nach dem P

auch Silberionen Dadurch ldt sich der Niederschlag positiv auf und anionische Indikatoren lagern sich g p g

an der Oberflche an Indikation von Cl- mit Fluorescein, Indikation von I-, Br-, SCN- mit Eosin


6. Volumetrie (Maanalyse)K l t iKomplexometrie

Definiton: Komplexe (Koordinationsverbindungen)U t K l t ht M l kl d I i d i l d dUnter Komplexen versteht man Molekle oder Ionen, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl n mehrere ungeladene odergeladene, ein- oder mehratomige Gruppen L (Liganden) angelagert sind ZLnBeispieleMn2+ + 6 H2O [Mn(H2O)6]2+ kationischAg+ + 2 NH [Ag(NH ) ]+ kationischAg + 2 NH3 [Ag(NH3)2] kationischAl(OH)3 + OH- [Al(OH)4]- anionischFe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4- anionischNi0 + 4 CO [Ni(CO)4]0 neutralNi + 4 CO [Ni(CO)4] neutral Resultat einer Lewis Sure-Base-Reaktion Z + L Z-LLigandenAnionen: F- (Fluoro-), Cl- (Chloro-), Br- (Bromo-), I- (Iodo-), OH- (Hydroxo-), CN- (Cyano-)Neutrale Molekle: NH3 (Ammin-), H2O (Aqua-)


3 ( ), 2 ( q )

6. Volumetrie (Maanalyse)Komplexometrie

Koordinationszahl Geometrie

LKoordinationszahl Geometrie2 linear 3 trigonal-planar4 t t d i h d ti h l L

ML

L

L

4 tetraedrisch, quadratisch planar5 trigonal bipyramidal, quadratisch-pyramidal6 oktaedrisch L

L L

7 pentagonal bipyramidal8 kubisch, dodekaedrisch L

L

LL L M L

LL

LM

LL

L

LM

L

L

LMLL


LL


Zhnigkeit/Dentabilitt C ONH C N1 Zh iZhnigkeit/DentabilittAnzahl der Elektronenpaare im Liganden, die geeignet i d k di ti Bi d

C ONH3 C N1-Zhnig

2-Zhnig CH2 CH2N NH H C

C

OOAmin Cyanid Carbonyl

sind, koordinative Bindungen zum Zentralatom einzugehen

g

H

Ethylendiamin

H HOxalat

CO ON N

o-Phenanthrolin

Mehrzhnige Liganden werden auch als Chelat-liganden bezeichnet

N CH2 CH2 N CH2 CH2 NH

H

H

H

H3-Zhnig

Diethylentriamin

liganden bezeichnet

Chelatkomplexe sind stabiler 6-Zhnig CH2 CH2N NCH2 CH2C C

O

OO

O

OOals Komplexe mit einzhnigen

Liganden

gCH2 CH2C C

O

O

O

OEthylendiamintetraacetat (EDTA)



Aufbau von Chelatliganden und -komplexenAufbau von Chelatliganden und -komplexen

Beispiele Ethylendiamin (en) Aminosuren NH2-CHR-COO-

[Cu(H2O)4]2+ + 2 gly- [Cu(gly)2]0 + 4 H2OChelatkomplex



ChelateffektChelateffektKennzeichnet die Fhigkeit von mehrzhnigen Liganden stabilere Komplexe mit einem Metall zu bilden als vergleichbare einzhnige Liganden

BeispielCd2+ + 2 Ethylendiamin [Cd(Ethylendiamin)2]2+

1022

22

K 102i )(E h l di)(Cd)]lendiamin)c([Cd(EthyK

y [ ( y )2]

Cd2+ + 4 Meth lamin [Cd(Meth lamin) ]2+

22K amin)(Ethylendic)c(Cd

62

4 102)]ylamin)c([Cd(MethK

Cd2+ + 4 Methylamin [Cd(Methylamin)4]2+ 6424

K 102n)(Methylamic)c(Cd)]y )([ (K

Der Ethylendiaminkomplex ist stabiler, da bei dieser Komplexbildungsreaktion der Entropieverlust (relative Abnahme der Teilchenzahl) geringer ist



Titration mit KomplexenTitration mit KomplexenZentralatom: zu bestimmender StoffLigand: Titrationsmittel, z.B. mehrzhnige Liganden vom Typ des EDTAKomplexbildungsreaktion: Zentralatom Z + n Ligand Komplex ZLn

Eine wesentliche Voraussetzung fr die Eignung einer Komplexbildungsreaktion zu ma-g g g p ganalytischen Bestimmungen ist eine sprunghafte Abnahme der Konzentration der zubestimmenden Ionenart in der Nhe des quivalenzpunktes!

Beispiel: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ KK = 3.9.1012

KK ist sehr gro und man knnte einen deutlichen Sprung am P erwarten (dies ist aber nicht der Fall!)

Ursache: Stufenweiser Verlauf der Komplexbildungsreaktion


Ursache: Stufenweiser Verlauf der Komplexbildungsreaktion


Stufenweise KomplexbildungsreaktionenStufenweise KomplexbildungsreaktionenCu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ K1 = 1.35.104

[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ K2 = 3.02.103

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ K3 = 7.41.102

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K4 = 1.29.102

KK = K1.K2.K3.K4 pCu2+

Konzertierte KomplexbildungsreaktionenDurch Chelatbildung knnen diese Zwischenstufen

quivalenzpunktpKK/2

ausgeschaltet werden, z.B. im Falle des Cu2+ durch Verwendung von Triethylentetraamin (TT)KK = 3 16.1020 (Chelateffekt)


KK 3.16 10 (Chelateffekt) V(TT)VP

6. Volumetrie (Maanalyse)iKomplexometrie

Ethylendiamintetraessigsure (EDTA, H4Y)y g ( 4 ) In der analytischen Chemie der am

hufigsten verwendete Chelatbildner Vierbasige Sure H4YVierbasige Sure H4Y

H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-pH-Wert

Aufbau des oktaedrischen [C EDTA]2- K lpH-Wert

In stark alkalischen Medium liegt nur [Y]4- vor, das den eigentlichen Liganden darstellt

C OO

[Ca-EDTA]2--Komplexes

das den eigentlichen Liganden darstellt

Beispiel fr eine Komplexbildungsreaktion mit EDTA2 4 2 C

NN

CH2CH2 CH2

H2C

[Ca(H2O)6]2+ + EDTA4- [Ca(EDTA)]2- + 6 H2O CaOO

CH2C O

CH2

C OO

CO

Chelatkomplex)c(EDTA)]O)c([Ca(H))]c([Ca(EDTAK -42

2

K


C OO Chelatkomplex)c(EDTA)]O)c([Ca(H 62

6. Volumetrie (Maanalyse)iKomplexometrie

pH-Abhngigkeit der Reaktion mit EDTA

Bei niedrigen pH-Werten ist EDTA vollstndig protoniert, wodurch nur mit wenigen Metallen Komplexe gebildet werden knnen

Zr4+, Hf4+, Th4+, Bi3+, Fe3+



pH-Abhngigkeit der Reaktion mit EDTApH Abhngigkeit der Reaktion mit EDTAIn der Praxis kann man nicht bei sehr hohen pH-Werten arbeiten, da dann die zu bestimmenden Metalle zu den Hydroxiden hydrolysieren!

Es muss die Konzentration bzw. Aktivitt von Y4- bei dem pH-Wert bercksichtigt werden, bei dem die Titration durchgefhrt werden soll (Gleichgewichtsaktivitt)

c(Y4-)H = Y4-.c0(EDTA) mit c0(EDTA) = c(H4Y) + c(H3Y-) + c(H2Y2-) + c(HY3-) + c(Y)4-

In Y4- steckt die pH-Wert abhngige Konzentration (Aktivitt) der Spezies Y4-In Y steckt die pH Wert abhngige Konzentration (Aktivitt) der Spezies Y

Me2+ + Y4- [MeY]2-

Keff = KK. Y4-(effektive Stabilittskonstante)(EDTA)c)c(M

)c([M(Y)])c(Y)c(M

)c([M(Y)]K0Y

2

2

-42

2

K4


( )


pH-Abhngigkeit der Reaktion mit EDTAp g g

Effektive Stabilittskonstanten von EDTA-Komplexen


7. Gang einer qualitativen AnalyseS i G iSystematischer Gang einer Vollanalyse

1. Vorproben Erhitzen im Glhrhrchen Erhitzen im Glhrhrchen Flammenfrbung Phosphorsalzperle Boraxperlep Spezielle Vorproben

2. Anionennachweise aus der Ursubstanz aus der Ursubstanz aus dem Sodaauszug

3. Kationentrennungsgangg g g

4. Aufschlsse Soda-Pottasche Aufschlsse saurer Aufschluss saurer Aufschluss Oxidationsschmelze Freiberger Aufschluss spezielle Aufschlsse


p

8. Vorprobeni f f i i ( Vorproben liefern erste Informationen ber die Zusammensetzung (oder auch ber

die Anwesenheit bestimmter Stoffe) in der Analysensubstanz

Hinweise Vorproben werden vor Beginn der eigentlichen Analyse durchgefhrt

V b b Hi i (k i B i ) f di A b Ab h it Vorproben geben nur Hinweise (keine Beweise) auf die An- bzw. Abwesenheit einiger Kationen und Anionen

Da bei Vorproben Strungen auftreten knnen, bedarf es noch der berprfung d h di j ili Ei l h idurch die jeweiligen Einzelnachweise

Detaillierte Beschreibung der Ursubstanzg Farbe: Abhngig von Kristallwassergehalt, Verwitterungsgrad, Partikelgre Morphologie: Staub, Pulver, Krner, Flitter (fein- oder grobkrnig)

H groskopie: Klebt an der Reagen glas and Hygroskopie: Klebt an der Reagenzglaswand Geruch: essigartig Acetate (CH3COO-) oder faule Eier Sulfide (S2-) Magnetisches Verhalten: Fe, Co, Ni, Fe3O4


8. VorprobenOptische Vorproben

Farbe der Probe (oder wie man sich durchs Praktikum pfuscht...)Farbe der Probe (oder wie man sich durchs Praktikum pfuscht...)Blau CoCl2, Cu(II)-SalzeBraun CoSO4, Ag2O, CdO, PbO2, Ag3AsO4, SnS, Fe(OH)3, MnO2, Bi2S3, V2S5, Mo(OH)3,

PbCr2O7, Ag2CrO42 7 g2 4Creme V2O5Gelb As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI, PbCrO4,

BaCrO4, HgO, Ag2HPO4, CdOGrn Cr2O3, FeSO4, Ni(NO3)2, NiCO3, NiCl2, NiSO4, Cr(OH)3Orange Sb2S3, HgO, HgI2, Hg2CrO4Rosa MnCl2, MnCO3, MnSO4, CoCl2Rot Fe2O3, HgI2, HgS, Cu2O, MnS, Co(OH)2, Fe-Thiocyanate, K2Cr2O7Schwarz Co2O3, CuO, HgS, Sb2S3, PbS, CuS, NiS, CoS, FeS, FeI2, Co(OH)3, Cu(SCN)2,

Ag2S3, Mn(OH)3, MnO(OH)2i C CO C (SO ) OViolett CoCO3, KCr(SO4)2, KMnO4

Sind in der Probe grere Klumpen vorhanden, empfiehlt es sich, diese zu trennen und Folie 96Analytische Chemie

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dann getrennt zu untersuchen

8. VorprobenFl f b Th i h A El kt k E i iFlammenfrbung: Thermische Anregung von Elektronen kann zur Emission von sichtbarem Licht fhren und somit zu einer Flammenfrbung

El F b [ ] Vereinfachtes Termschema fr AlkalimetalleElement Farbe [nm]Li Purpurrot 670.8Na Gelb 589.3K Hellviolett 768.2, 404.4 np

1

Vereinfachtes Termschema fr Alkalimetalle

K Hellviolett 768.2, 404.4Rb Rotviolett 780, 421Cs Blauviolett 458Ca Ziegelrot 622.0, 553.3

ns1En

e

r

g

i

e T -h

Sr Rot rote Linien, 604.5Ba Grn 524.2, 513.7Ga Violett 417.2, 403.3In Violettblau 452 1

ns1

In Violettblau 452.1Tl Grn 535.0Cu GrnPb, As, Sb Fahlblau

Bei Alkalimetallen wird das uerste Elektron ns1thermisch angeregt. Bei der Rckkehr in den Grundzustand wird ein Photon mit einer EnergieV Fahlgrn

Se BlulichTe FahlblauMo Fahlgrn

Grundzustand wird ein Photon mit einer Energie, welcher der Energiedifferenz E = h zwischen dem 1. angeregten Zustand und dem Grundzustand entspricht emittiert


Mo Fahlgrn Grundzustand entspricht, emittiert.

8. VorprobenDie Flammenfrbung ist wie ein Fingerabdruck jedes Elements

Emissionsspektrum von ArsenEmissionsspektrum von Arsen

Emissionsspektrum von Blei

Emissionsspektrum von Quecksilberp Q

Jedes Element zeigt ein einzigartiges Emissionsspektrum das aus einer Vielzahl vonJedes Element zeigt ein einzigartiges Emissionsspektrum, das aus einer Vielzahl von Spektrallinien besteht. Das Spektrum ist unverwechselbar und kann somit wie der

Fingerabdruck eines Element verwendet werden Spektralanalyse in der Analytik + Astrophysik


Spektralanalyse in der Analytik + Astrophysik

8. VorprobenE hit i Glh h hErhitzen im Glhrhrchen

AusfhrungEi i d U b t d i i i iti hl R h b d hit tEinige mg der Ursubstanz werden in ein einseitig geschlossenes Rohr gegeben und erhitzt

Beobachtungen Freisetzung eines GasesArt des Gases Herkunft Farbe GeruchO2 Peroxide, Chlorate, Bromate Farblos GeruchlosCO2 Carbonate, org. Verbindungen Farblos GeruchlosCO Oxalate, org. Verbindungen Farblos Geruchlos (giftig)(CN)2 Cyanide Farblos Bittere Mandeln (giftig)SO2 Sulfide an der Luft, Sulfite, Thiosulfate Farblos Stechend (tzend)2 , , ( )HCl Chloride Farblos Stechend (tzend)Cl2 Chloride + oxidierende Substanzen (PbO2) Hellgrn StechendBr2 Bromide + oxidierende Substanzen Braun StechendBr2 Bromide + oxidierende Substanzen Braun StechendI2 Iodide + oxidierende Substanzen Violett StechendNH3 Ammoniumsalze Farblos Stechend NO Nitrate Nitrite Braun Stechend


NO2 Nitrate, Nitrite Braun Stechend

8. VorprobenBorax- und Phosphorsalzperle

PrinzipPrinzipSchmilzt man Borax (Na2B4O7) oder ein Phosphorsalz (z.B. NaNH4HPO4) und gibt ein Schwermetallsalz hinzu, so knnen sehr charakteristische Frbungen (abhngig davon, ob S h l i O id ti d R d kti fl f l t) d h Bild S h t llSchmelzen in Oxidations- oder Reduktionsflamme erfolgt) durch Bildung von Schwermetall-boraten bzw. -phosphaten auftreten

Phosphorsalzperle (NaNH4HPO4)Beim Erhitzen geht NaNH4HPO4 in Meta- bzw. Polyphosphat (NaPO3)x (x = 3 - 12) berNaNH4HPO4 NaPO3 + NH3+ H2O Boraxperlen (Auswahl)4 4 3 3 2Metaphosphat vermag in der Hitze Oxide zu lsen und leichter flchtige Suren aus den Salzen auszutreibenNaPO + CoSO NaCoPO + SO

Boraxperlen (Auswahl)

NaPO3 + CoSO4 NaCoPO4 + SO3

Boraxperle (Na2B4O7)


Na2B4O7 + CoSO4 2 NaBO2 + Co(BO2)2 + SO3

8. VorprobenBorax- und Phosphorsalzperle

Vorgehensweiseg1. Auf Tpfelplatte jeweils HCl (verd.) + Phosphorsalz/Borax + Ursubstanz aufgeben2. Magnesiastbchen in HCl (verd.) + Phosphorsalz/Borax3. In heieste Stelle der Flamme halten bis man eine klare Masse erschmolzen hat 3. e este Ste e de a e a te b s a e e a e asse e sc o e at

(wichtig: wenig Feststoff aufnehmen & Stbchen drehen beim Schmelzen)4. Perle in HCl + AS tauchen (nicht zuviel!)5. In Bunsenbrennerflamme (jeweils Oxidations- oder Reduktionszone) halten(j )

Kation Oxidationsflamme ReduktionsflammeFe gelb schwach grnFe gelb schwach grnMn violett farblos bis hellrosaCo blau blauNi gelb rot braunNi gelb-rot braunCr smaragdgrn smaragdgrn

A ht Di V b i t b i C 2+ (bl ) d C 3+ ( ) l iFolie 101Analytische Chemie

Prof. Dr. T. Jstel

Achtung: Diese Vorprobe ist nur bei Co2+ (blau) und Cr3+ (grn) zuverlssig

8. VorprobenSpezielle Vorproben

Marshsche Probe (Nachweis von As und Sb)As2O3 + 6 Zn + 12 H+ 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 3 H2O4 AsH3 + 3 O2 4 As + 6 H2O (Oxidation)2 AsH 2 As + 3 H (Thermische Zersetzung)2 AsH3 2 As + 3 H2 (Thermische Zersetzung)

Unterscheidung von Antimon: Arsen ist in frisch zubereiteter ammoniakalischer Wasserstoffperoxid-Lsung oder in Natriumhypochlorit-Lsung lslich 2 As + 5 H2O2 + 6 NH3 2 AsO43 + 6 NH4+ + 2 H2O2 2 3 4 4 2

Leuchtprobe (Nachweis von Sn durch Lumineszenz)Sn4+ + Zn Sn2+ + Zn2+Sn4+ + Zn Sn2+ + Zn2+Sn2+ + 6 H (naszierender Wasserstoff) 2 H+ + SnH4 Sn2+ + 3 H2OSn2+ + 2 Cl- SnCl2S Cl + T S Cl * S Cl + h (bl )

3/2 O2


SnCl2 + T SnCl2* SnCl2 + h(blau)

8. VorprobenSpezielle Vorproben

Molybdnblau (Nachweis von Mo) yRaucht man eine kleine Menge einer molybdathaltigen Substanz in offener Schale mit einigen Tropfen konz. H2SO4 ab und lsst erkalten, so tritt eine intensive Blaufrbung auf

MoVIO3 MoO3-x(OH)x (x = 0...2) MoIVO(OH)2(wei) (blau) (tiefgrn)

Strungen Wolfram bildet ein himmelblaues Oxid (Wolframblau) der ungefhren

Zusammensetzung WO (OH) (x = 0 2)Zusammensetzung WO3x(OH)x (x = 0...2) Vanadium verursacht einen Farbwechsel von anfnglich hellblau (VO2+) nach grn (V3+)

V h iVorgehensweise Ursubstanz + wenig SnCl2 + 20 ml konz. H2SO4 in einer offenen Schale fast bis zur

Trockene abrauchen


abkhlen lassen Blaufrbung

9. AnionennachweiseL hLsungsversuche

Allgemeines Vorgehen1/4 S t l it A l b t i R l 1/4 Spatelspitze Analysensubstanz in groes Reagenzglas

Reagenzglas bis etwa zur Hlfte mit Lsungsmittel fllen Lslichkeit bei RT und in Wrme prfen (Vorsicht: Siedeverzug!)

Reihenfolge der Lsungsmittel1. H2O pH-Wert messen2 HCl(verd )2. HCl(verd.) 3. HCl(konz.) 4. HNO3(verd.)5. HNO3(konz.)5. HNO3(konz.)6. Knigswasser (1 Teil HNO3(konz.) + 3 Teile HCl(konz.))7. H2SO4(konz.)

Mgliche Beobachtungen Farbvernderungen und Gasentwicklung Substanz ist lslich = kein Bodensatz oder Trbung der Lsung


schwerlslicher Rckstand Abtrennen Waschen Aufschluss

9. AnionennachweiseDer Nachweis der Anionen erfolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem Sodaauszug und mitunter auch aus dem Rckstand des Sodaauszuges

Aus der Ursubstanz: CO32-, CH3COO-, S2-, BO33-, F-, SiO44-, PO43-

Aus dem Sodaauszug: S2O32-, SO32-, SO42-, SCN-, NO3-, NO2-, Cl-, Br-, I-, ClO3-, BrO3-, IO3-g 2 3 3 4 3 2 3 3 3

Sinn des Sodaauszuges Kationen werden in schwerlsliche Carbonate (Ausnahme Alkalielemente) berfhrt um Kationen werden in schwerlsliche Carbonate (Ausnahme Alkalielemente) berfhrt, um

Strungen bei den Anionen-Nachweisen auszuschlieen berfhrung der Anionen in gelste Form (Voraussetzung fr den Nachweis)

Vorgehensweise Gemisch (1 g Ursubstanz + 3-5fache Menge an wasserfreier Soda (Na2CO3) in 50-100 ml ( g g ( 2 3)

Wasser (demineralisiert) aufschlmmen und 10 Minuten kochen Rckstand abtrennen im Filtrat nach Ansuern auf Anionen prfen


im Filtrat nach Ansuern auf Anionen prfen

9. AnionennachweiseSSodaauszug

ReaktionAllgemein MA2 + Na2CO3 MCO3 + 2 Na+ + 2 A- (M = Metallkation)Beispiel BaCl2(aq) + Na2CO3(aq) BaCO3(s) + 2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq)

Filtratist zunchst stark alkalisch muss klar aber nicht unbedingt farblos seinmuss klar aber nicht unbedingt farblos sein gelb Chromat (CrO42-) violett Permanganat (MnO4-) blau Cu2+ blau Cu rosa [Co(H2O)6]2+ grn [Cr(H2O)6]3+

Der Sodaauszug enthlt noch amphotere Metalle: [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)4]2- Beim Ansuern fallen diese aus: Al(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2


9. AnionennachweiseSSodaauszug

Versetzen mit AgNO3Salz KL [mol2/l2]

AgCl 1.10-10 Filtrat des Sodaauszuges mit HNO3 ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von AgNO3-Lsung

AgCl 1 10

AgCN 4.10-12

AgSCN 1.10-12Farbe des Niederschlages wird verursacht durchWei Cl-, ClO3-, BrO3-, IO3-, CN-, SCN-, SO32-Schwach gelb Br-

g

AgBr 4.10-13

AgI 1.10-16Schwach gelb BrGelb I-Orange-rot CrO42-Schwarz S2-Schwarz S

AgX Farbe Absorption von Photoempfindlichkeit der SilberhalogenideA Cl i UVAgCl wei UVAgBr schwach gelb violettAgI gelb blau

PhotopigmenteAllmhliche Zersetzung Bildung von Ag0


Bildung von Ag

9. AnionennachweiseS dSodaauszug

Versetzen mit AgNO3D h lt Ni d hl i d bfilt i t d h Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen

Dann wird mit NH3 behandelt

Ag+ + 2 NH [AgI(NH ) ]+ mit K = 1 67.10-7 l2/mol2Ag + 2 NH3 [AgI(NH3)2] mit KK = 1.67.10 7 l2/mol2

In Lsung gehen: AgCl, AgBr, AgBrO3, AgIO3 und Ag2SO3 Im Rckstand bleibt: AgI Ag2S Im Rckstand bleibt: AgI, Ag2S Behandlung mit Cyanid

Ag+ + 2 CN- [AgI(CN)2]- mit KK = 1.0.10-21 l2/mol2 [NC-Ag-CN]- linear

Auch AgI geht in Lsungg g gPrinzip: Durch die Komplexierung wird die Konzentration von freiem Ag+ verringert, wodurch sich die leichter lslichen Niederschlge auflsen


9. AnionennachweiseSodaauszug

Versetzen mit AgNO3Versetzen mit AgNO3 Filtrat des Sodaauszuges mit HNO3 ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von Na2SO3-Lsung

BrO3- + SO32- + 2 H+ Br2 + 5 SO42- + H2OBr2 + SO32- + 2 H2O 2 Br- + SO42- + 2 H3O+

Reduktion von Br+VO3- (Bromat) zu Br- (Bromid)

Tropfenweise Zugabe von AgNO3

Br- + Ag+ AgBrg g

Schwach gelber Niederschlag



Versetzen mit CaCl2Versetzen mit CaCl2 Filtrat des Sodaauszuges mit Essigsure ansuern bis pH 5 Tropfenweise Zugabe von CaCl2-Lsung Beobachtung eines weien Niederschlages

Niederschlag besteht ausgMoO42- (Molybdat), WO42- (Wolframat), PO43- (Phosphat), P2O74- (Diphosphat), VO43-

(Vanadat), F- (Fluorid), C2O42-, (Oxalat), C4H4O62- (Tartrat)

In hoher Konzentration: SO42-

In der Wrme: SO32-

Anmerkung: Nicht zuviel Essigsure, da sonst die Verdnnung zu hoch ist!



Versetzen mit KMnO4 (Prfung auf reduzierende Substanzen)Versetzen mit KMnO4 (Prfung auf reduzierende Substanzen) Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter H2SO4 ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von KMnO4-Lsung

Wird die KMnO4-Lsung entfrbt, befinden sich reduzierende Anionen im Sodaauszug

Bei RTBr-(Bromid), I- (Iodid), SCN- (Thiocyanat), S2- (Sulfid), SO32- (Sulfit) , S2O32- (Thiosulfat), C O 2- (O alat) NO - (Nitrit) AsO 3- (Arsenit)C2O42- (Oxalat), NO2- (Nitrit), AsO33- (Arsenit)

In der WrmeS2O82- (Peroxodisulfat), C4H4O62- (Tartrat)

Anmerkung: Keine Fllungs- sondern Redoxreaktionen!


Anmerkung: Keine Fllungs , sondern Redoxreaktionen!


Versetzen mit I2/Strke (Prfung auf reduzierende Substanzen)Versetzen mit I2/Strke (Prfung auf reduzierende Substanzen) Filtrat des Sodaauszuges mit HCl ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von I2/Strke-Lsung (blau)

Wird die I2/Strke-Lsung entfrbt, befinden sich reduzierende Anionen im Sodaauszug

2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62-

Red ktion on: I0 I-Reduktion von: I0 zu I-

Oxidation von: S+II zu S+2.5

Anmerkung: Auch Cl2 und Br2 werden durch S2O32- reduziertHierbei wird S2O32- aber bis zum SO42- durchoxidiert



Versetzen mit KI/Strke (Prfung auf oxidierende Substanzen)Versetzen mit KI/Strke (Prfung auf oxidierende Substanzen) Filtrat des Sodaauszuges mit HCl ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von KI/Strke-Lsung

Blaufrbung tritt auf, wenn sich oxidierende Anionen im Sodaauszug befinden

I- wird zu I2 oxidiert, das mit der Strke (Amylose) eine blaue Einschlussverbindung bildetBeispiel: ClVO3- + 6 I- + 6 H+ 3 I2 + Cl- + 3 H2O

Oxidation von Iodid zu Iod durch: ClO- (Hypochlorit), CrO42-, NO2-, S2O82-, ClO3-, BrO3-, IO3-, MnO4-, NO3-, Cu2+, Fe3+

schwache Reaktion bei: AsO43- (Arsenat)

Anmerkung: Keine Fllungs- sondern Redoxreaktionen!


Anmerkung: Keine Fllungs , sondern Redoxreaktionen!

9. AnionennachweiseEinzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)

Sulfat SO42-Sulfat SO4 Sodaauszug mit verdnnter HCl ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von BaCl2-Lsung (10%)

Ba2+ + SO42- BaSO4 (wei)Bariumsulfat ist unlslich in verd. Mineralsuren und in konzentrierter Salzsure, dagegen , g glst es sich in heier, konzentrierter Schwefelsure unter Bildung einer Komplexverbindung

Pero odis lfat S O 2-Peroxodisulfat S2O82-

Sodaauszug ansuern und kochen S2O82- + H2O SO42- + HSO5 + H+HSO5 + H2O HSO4- + H2O2 Tropfenweise Zugabe von BaCl2-Lsung (10%-ig)Ba2+ + SO42- BaSO4 (wei) Weistandard in der Spektroskopie


Ba + SO4 BaSO4 (wei) Weistandard in der Spektroskopie


Oxalat C2O42-Oxalat C2O4 Filtrat des Sodaauszuges mit Essigsure ansuern bis pH 5 Tropfenweise Zugabe von CaCl2-Lsung

Ca2+ + C2O42- CaC2O4 (wei)(Bildung von Nierensteinen in der Niere oder Blase)( g )

Weitere Nachweise fr Oxalat1 Mit kon H SO1. Mit konz. H2SO4C2O42- + 2 H+ CO2 + CO + H2O Disproportionierung

2. Mit KMnO45 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O



Thiocyanat SCN-Thiocyanat SCN Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter HNO3 ansuern bis pH 0 Tropfenweise Zugabe von FeCl3-Lsung (frisch zubereitet!)

Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 (blutrot)

Weitere Nachweise fr Thiocyanat1. Mit CuSO42 SCN + C 2+ C II(SCN) (sch ar )2 SCN + Cu2+ CuII(SCN)2 (schwarz)

2. Mit Co(NO3)2Co2+ + 2 SCN Co(SCN)2 (blau)Co(SCN)2 + 2 SCN- [CoII(SCN)4]2- (blau) Co(SCN)2 ist neutral und in Amylalkohol

lslich (Amylalkohol = 1-Pentanol C5H11OH)


( y 5 11 )

9. Anionennachweisei i i ( S )Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)

Nitrit NO2- und Nitrat NO3-2 3Da Nitrit den Nitratnachweis (Ringprobe oder Lunges Reagenz) strt, muss dieses zunchst entfernt werden: HNO2 + NH3 N2 + 2 H2OHNO2 NH3 N2 2 H2O HNO2 + HN3 N2 + N2O + H2O 2 HNO2 + (NH2)2CO N2 + CO2 + 3 H2O

1. Ringprobe Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter H2SO4 ansuern Einige Krnchen FeSO hinzugeben Einige Krnchen FeSO4 hinzugeben Lsung mit konz. H2SO4 unterschichten

Bild i b Ri b i A h i NO Bildung eines braunen Rings bei Anwesenheit von NO3-NO3 + 3 Fe2+ + 4 H+ 3 Fe3+ + NO + 2 H2ONO + [FeII(H2O)6]2+ H2O + [FeII(NO)(H2O)5]2+ (braun)



Nitrit NO2- und Nitrat NO3-Nitrit NO2 und Nitrat NO32. Lunges Reagenz Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Essigsure ansuern Sulfanilsure- und -Naphthylamin-Lsung hinzugeben Eine Zn-Granalie hinzugeben (nur fr den NO3- Nachweis!)

Bildung einer Rotfrbung bei Anwesenheit von NO2-/NO3-

NO + Zn + 2 H+ NO - + Zn2+ + H ONO3 + Zn + 2 H+ NO2- + Zn2+ + H2O

NO2- + H+ HNO2

Ph-NH2 + HNO2 + H+ Ph-NN+ + 2 H2O


9. Anionennachweisei i i ( S )Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)

Chlorid Cl- Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Salpetersure ansuern Tropfenweise Zugabe von AgNO3-Lsung

Fllung eines weien bis gelben Niederschlags, wenn Cl- zugegen ist

Ag+ + X- AgX (wei bis gelb) Problem: Bromid und Iodid fallen auch aus!Ag + X AgX (wei bis gelb) Problem: Bromid und Iodid fallen auch aus!

Waschen mit (NH4)2CO3-Lsung Zugabe einer NaBr oder KBr Lsung Zugabe einer NaBr- oder KBr-Lsung

Nur AgCl wird zum Diamminkomplex umgesetzt und Ag+ fllt bei Br-Zugabe aus!

AgCl + 2 NH3 [AgI(NH3)2]+ + Cl-[AgI(NH3)2]+ + Br- AgBr + 2 NH3



Bromid Br- neben Iodid I-Bromid Br neben Iodid I Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Schwefelsure ansuern und mit CCl4

(Tetrachlorkohlenstoff) oder CHCl3 (Chloroform) unterschichtenL t f i Z b Cl W Langsame tropfenweise Zugabe von Cl2-Wasser

Frbung der organischen Phase, wenn Br- oder I- anwesend sind

2 I- + Cl2 2 Cl- + I2 (violett)2 Br- + Cl 2 Cl- + Br (braun)2 Br + Cl2 2 Cl + Br2 (braun)

Weitere Zugabe von Cl2-Wasser Entfrbung

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O 2 HIO3 + 10 HCl (farblos)Br2 + Cl2 2 BrCl (hell weingelb)


2 2 ( g )


Phosphat PO43-Phosphat PO4 Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Salpetersure

ansuern Zugabe von gesttigter Ammoniummolybdatlsung Zugabe von einigen Tropfen konz. NH3-Lsung

Gelber Niederschlag, wenn PO43- zugegen ist

HPO 2- + 23 H+ + 3 NH + + 12 MoO 2- (NH ) [P(Mo O ) ] + 12 H OHPO42- + 23 H+ + 3 NH4+ + 12 MoO42- (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O

Beim [P(Mo3O10)4]3- handelt es sich um das Anion einer Heteropolysure

Merke: Phosphat strt den Kationentrennungsgang, da es mi

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