Apresentação do PowerPointfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 3.pdf · de fase de segunda ordem. O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico. ... relação a v. 3 v p I

O ponto crítico

Expoentes críticos

1Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Transições de Fase

Termodinâmica – 2015

Aula – 3

Substânica simples: planos T-p e p-V

Sears&Salinger Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística

Plano T-p Plano p-v

cTT

cTT

cTT

isotermas


I

O Ponto Crítico• Isotermas no plano p-v.

• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.

• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.

• Em T=Tc há uma transição de fase de segunda ordem.

O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.

Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals concidem.

Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v. 3Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

v

p

I

No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem. No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.

Portanto no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal,isto é,

0

cTv

p

Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:

02

2

cTv

p


p

vcv

cp

As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)são chamadas de transições de primeira ordem.As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variações finitas.

Nas transições de segunda ordem ou também chamadas transições contínuas:segundas derivadas divergem ou são descontínuas e as primeiras derivadas permanecem contínuas.


Temos no ponto crítico:

0

Tv

p0

2

2

v

pe

2v

a

bv

RTp

32

2

)( v

a

bv

RT

v

p

T

432

2 6

)(

2

v

a

bv

RT

v

p

Usando essas equações podemos obter a pressão,o volume e a temperatura do ponto crítico em termos de a e b.


I

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

(1)

43

6

)(

2

cc

c

v

a

bv

RT

(2)

2

cc

cc

v

a

bv

RTp

(3)

Dividindo membro a membro as Eqs. (1) e (2) temos:

32

cc vbv

bvc 3


I

Da eq. (1) temos:

32

2

)(cc

c

v

a

bv

RT

2

3)(

2bv

v

aRT c

c

c

)4(27

2 2

3b

b

aRTc b

aRTc

27

8

Finalmente obtemos a pressão crítica:

227b

apc


I

I

Portanto, temos a temperatura crítica:

bvc 3

b

aRTc

27

8

227b

apc

O que implica em

8

3

c

cc

RT

vp

Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals


I

I


Transição de fase contínua ouTransição de segunda ordem

LG vv

Parâmetro de ordem

0Na transição de segunda ordemCONTÍNUA!


I

I

II

Expoentes críticos

Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.

)(~

)(~

cT

c

TT

TT


I

I

Ponto crítico

. Ψ→0 quando T → Tc.

• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc.

• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções.

• Para T>Tc esta equação fornece uma solução.

• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão.


I

Expoente crítico

2232

32

2

27

8

427

2

)2(

2

)(

b

aT

b

R

b

a

b

RT

v

p

v

a

bv

RT

v

p

Então

v

a

bv

RTp

cv


I

cTTb

R

v

p

c

24

1)

1

cTT TT

p

v

v

cT TTquando

Portanto:

Expoente crítico associado a

)(~ cT TT

Mas,

1

T

I

I

I

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 15

cTT

Também podemos encontrar o expoente crítico associado ao parâmetro de ordem :

)(~ cTT

2/1

I

I

Expoente crítico associado a



I


Sistemas ferromagnéticos

Teoria de Curie-Weiss

(Aproximação de campo médio)

Transições de Fase

Termodinâmica – 2015Aula – 3 - Continuação

• Sistemas de spin sujeitos a um campo magnético

• O sistema pode estar ordenado na fase ferromagnética ou desordenado

(fase paramagnética).

• Parâmetro de ordem: m=magnetização.

• m = 0 fase paramagnética (P)

• m ≠ 0 fase ferromagnética (F)


Ferromagneto simplesI

20

Para temperaturas acima da temperatura crítica o sistema se encontra no estado paramagnético (desordenado)

parâmetro ordem

T0

cT

cT Temperatura crítica

F P

F

P

Fase ferromagnética

Fase paramagnética

T Temperatura

|

Para temperaturas abaixo da temperatura crítica o sistema se encontra no estado ferromagnético (ordenado):

Parâmetro ordem m

paracTT 0m

cTT 0m para

Tânia Tomé - Termodinâmica 2015

Diagrama de fase de um ferromagneto simplesI

Magnetização m versus temperatura para diferentes valores do campo magnético aplicado (MJO).

Dados Experimentais:Níquel


• m = tanh(βHefetivo), β=1/kBT

• Soluções: m=0 e m≠0

• Transição: Tc Temperatura crítica

• Expoente crítico: β=1/2


Teoria de Curie-Weiss – Aproximação de campo médioI

tanh ( )efetivom H

Hipótese: esta equação descreve a magnetização de um átomo sujeito a um campo efetivo (ad hoc neste contexto).

efetivo médioH H H H Jzm

(1)

Jzm m campo devido aos dipolos magnéticos vizinhos a um determinado dipolo magnético (Teoria de Weiss).

H campo magnético externo aplicado

23

(2)


Magnetização – Ferromagneto – Ap. de campo médioI

I

I

Hm C

T

T

C

H

M

Microscopicamente: Langevin, BrillouinDipolo magnético na presença de um campo H


Paramagneto Lei de Curie – a partir de resultados experimentaisI

Magnetização

I

Paramagneto

(*) Obs.

Microscopicamente: Langevin, Brillouindipolo magnético na presença de um campo H

H

H

“spin para cima”

“spin para baixo”

Dois níveis de energia


)/exp(1

)( TkHPB

)/exp(1

)( TkHPB

1)()( PP

)/exp()/exp( TkHTkHBB

)()(/ PPm

I

I

Paramagneto

(*) Obs.

kT

H

kTHkTH

kTHkTHm

tanh

)/exp()/exp(

)/exp()/exp(

A campo nulo obtemos dessa expressão que a susceptibilidademagnética é proporcional ao inverso da temperatura.

Equação de Langevin-Brillouin


I

Paramagneto(*) Obs.


Aproximação de campo médioI

FERROMAGNETO

Dipolo magnético sujeito a um campo efetivo

medioefetivo HHH

H

medioH

campo externo

campo devido a interação de um dipolo com seus vizinhos

JzmHmedio

m magnetização .constJ

I

I

I z número de vizinhos

tanh ( )efetivom H

Hipótese: esta equação descreve a magnetização de um átomo sujeito a um campo efetivo (ad hoc neste contexto).

efetivo médioH H H H Jzm

(1)

Jzm m campo devido aos dipolos magnéticos vizinhos a um determinado dipolo magnético (Teoria de Weiss).

H campo magnético externo aplicado

28

(2)


MagnetizaçãoI

I

I

Magnetização espontânea!

(1)

Para H=0 (campo magnético externo nulo) temos a partir da Eq. (1) e a Eq. (2) que,

(3)

29

)tanh( Jzmm

)tanh( efetivoHm


Magnetização espontâneaI

I

I

I

)tanh( Jzmm

Definição Jmzx

A Eq. (3) para a magnetização pode ser escrita em termos de x (definido na Eq. (4) :

)tanh( xJz

TxkB

No próximo slide estão esquematizadas as soluções gráficas dessa equação

é sempre solução da equação (3). 0m

Mas, dependendo da temperatura podemos ter outras soluções!

30

(3)

(4)

(5)


I

I

I

x

2 cT T

1 cT T

31

)tanh( xJz

TxkB

2TcT1T

: Temperaturacrítica

cT


xtanh

I

Se 1Jz ou seja 1/ JzTkB

a reta JzTkx B / encontra a curva )tanh(x

para temperaturas baixas, há duas soluções iguais em módulo.

0* m

0* x

(Linha azul no gráfico)

em


I

A temperatura crítica, onde se dá a transição de uma fase ferromagnética para a fase paramagnética )0( m é dada por:

Linha vermelha no gráfico

33

)tanh(/ xJzTkx B

)tanh(x

cT 2T1T

1Jz

Tk cB


Temperatura críticaI

)0( m

I

m

(H = 0 )


Magnetização espontânea versus temperaturaTeoria de Curie-Weiss

I

35

Para temperaturas acima da temperatura crítica o sistema se encontra no estado paramagnético (desordenado)

parâmetro ordem

T0

cT

cT Temperatura crítica

F P

F

P

Fase ferromagnética

Fase paramagnética

T Temperatura

|

Para temperaturas abaixo da temperatura crítica o sistema se encontra no estado ferromagnético (ordenado):

Parâmetro ordem m

paracTT 0m

cTT 0m para


Diagrama de fase de um ferromagneto simplesI

FIM

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Apresentação do PowerPointfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 3.pdf · de fase de segunda ordem. O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico. ... relação a v. 3 v p I