Wahrend das Mischen von Fliissigkeiten in den mei- sten Fallen durch Riihrwerke erfolgt, ist der Aggregat- zustand anderer Mischungsgiiter bestimmend fur den Einsatz von Verfahren und Apparaten. Der Zerkleine- rungsgrad bezeichnet die zu erzielende Mischung. Als Mischeinrichtungen sind erforderlich: Bandmischer, Durch- fluBmischer, Innenmischer, Kneter, Riihrerformen, Schau- felmischer, Schneckenmischer, Trommelmischer, Walz- werke, Zentrifugalzerstauber u. a.

Als Sonderform bewirkt das Homogenisieren das Uberfiihren einer homogenen oder heterogenen Phase in einen hoheren Mischungsgrad, wobei die zu homo- genisierenden Stoff e gas- oder dampfformige, fliissige, pastose oder pulverige Konsistenz besitzen konnen. Die Homogenisiermaschine bewirkt die Feinverteilung der emulgierten Phase im Emulsionsmittel bei einem Druck bis zu 300 atm.

Der Turbo-Hochleistungsmischer, der in den letzten Jahren entwickelt wurde, ist fur Fliissigkeiten mit nie- driger Viskositat geeignet, dariiber hinaus auch fur das Mischen hochviskoser Produkte und Suspensionen.

Das Ystral-System fiir Mischvorgange wird ebenfalls in der Molkerei- und Brauereitechnik verwendet.

Fur die Automation im Hefekeller der Brauerei wurde eine vollautomatische Hefedosierung entwickelt, die mit Hilfe eines im Konus eines Hefetanks eingebauten Mag- netriihrwerkes die gleichmafiige Konsistenz des Hefe- breies bewirkt.

Der in den letzten Jahren erreichte technische Stand bei der Entwicklung von Riihr- und Mischeinrichtungen hat die geeigneten Gerate mit verbesserten Werkstoffen zur Verfugung gestellt. Aufgabe von Wissenschaft und Technik ist es nunmehr, besonders darauf zu achten, daB Schadigungen des Riihr- und Mischgutes unterbleiben.

Eingegangen am 24. August 1975.

L i t e r a t u r Die Molkereizeitung - Welt der Milch 14, 709 [ 19601.

2 E. Stelzer, Das Ruhren von flussiger Nahrung, Molkereitech- nik Heft 58, Verlag Mann, Hildesheim 1974, S. 54. I(. Lueger-Schiefer, Lexikon der Verfahrenstechnik, Bd. 16, Deutsche Verlagsanstalt Stuttgart, 1970. 0. Kiilmar, Bedeutung und Anwendung der Ruhrwerke in Molkereien, Die Molkereizeitung - Welt der Milch 19, 476 [ 19651.

5 0. Riilmar, Riihren der dickgelegten Magermilch bei konti- nuierlicher Herstellung von Speisequark mit Separatoren, Dtsch. Molkerei-Ztg. 84, 1219 [1963].

Biologische, physikalische und chemische Methoden der Abwasserreinigung"

Von Th. M a n n "'-, Bayer AG, Leverkusen

Zur Reinhaltung unserer Gewasser und Wasserreserven miis- sen Abwasser vor ihrer Ableitung gereinigt werden. Dies ge- smieht in vollbiologisrhen Klaranlagen, in denen die biologisch abbaubaren Abwasserinhaltsstoffe im StoffwechselprozeD von Mikroorganismen oxidiert werden. Dabei werden auch in zwangs- laufig ablaufenden Nebenreaktionen, z. B. durch Emulsionsspal- tung, Fallung, Flodtung und Adsorption, betrachtliche Mengen biologisch nicht abbaubarer Substanzen eliminiert. Zur geziel- ten Entfernung biologisch nicht abbaubarer Substanzen werden die Verfahren der physikalischen und cbemischen Abwasser- aufbereitung eingesetzt.

Produktion und Konsum fiihren zu einer Umwelt- belastung, die bei steigendem Lebensstandard iiberpro- portional zunimmt. Sowohl quantitativ als auch quali- tativ ist unsere Umwelt seit langerer Zeit nicht mehr in der Lage, die anfallenden Abfallstoffe ausreichend abzubauen und das okologische Gleichgewicht wieder herzustellen. Somit stehen wir vor der Aufgabe, zur Entlastung unserer Umwelt beizutragen. Generelle MaB- nahmen zuin Umweltschutz bei der Herstellung und auch beim Verbrauch der lebensstandardorientierten Giiter mussen eingeleitet werden.

Neben den zukunftsorientierten Mafinahmen, umwelt- freundliche Verfahren und umweltfreundliche Produkte zu entwickeln, miissen heute Anlagen zur Abfallaufbe- reitung sawohl im kommunalen als auch im industriellen Bereich geplant, gebaut und betrieben werden. Erst die Vielfalt der Anstrengungen wird auf die Dauer helfen, die Lebensqualitat zu verbessern. Dabei ist jedoch von

') Vortrag anla5lich des 1. deutsch-franzosischen Eettwissen- schaftlichen Symposiums in StraBburg am 26. Oktober 1974.

':". Anschrift des Verfassers: Dr. Th. Mann, Bayer AG, Abt. Umweltschutz/AWALU, 509 Leverkusen, Bayerwerk.

Biological, Physical and Chemical Methods in the Purification of Waste Water

Waste water must be purified before disposal in order to maintain the purity of natural water and water reservoirs. This is accomplished in biological clarification plants, in whirh the biodegradable constituents of waste water are oxidized in metabolic processes of microorganisms. In surh processes, sub- stantial amounts o f biologically non-degradable substances are also eliminated by accompanying reactions, such as splitting of emulsions, precipitation, coagulation and adsorption. Processes involving physical and chemical treatment are used, especially for the removal of biologically non-degradable substances.

ausschlaggebender Bedeutung, daB Umweltschutz inter- national auf gleicher Basis betrieben wird, denn Emis- sionen kennen keine Grenzen. Dariiber hinaus miissen auch Wettbewerbsverzerrungen durch national unter- schiedliche Anforderungen an den Umweltschutz ver- mieden werden.

Ein Teilproblem des Umweltschutzes ist die Reinhal- tung unserer natiirlichen Wasserreserven. Daher miissen belastete Abwasser vor ihrer Einleitung in einen Vor- fluter entsprechend gereinigt werden. Die Zielvorstel- lung, den Sauerstoffhaushalt unserer natiirlichen Wasser- reserven nicht iiberzubelasten, fiihrte zwangslaufig dazu, nach dem Prinzip der Selbstreinigungskraft eines Ge- wassers verfahrenstechnisch optimierte biologische Klar- anlagen nach dem Tropf korper oder Belebungsverfahren 38 zu bauen. Dabei werden im Wasser geloste organische Verbindungen von Mikroorganismen als Nahrstoff auf- genommen und aerob in deren StoffwechselprozeB um- gewandelt. Es bilden sich Oxidationsprodukte, wie z. B. Kohlensaure und Wasser. Gleichzeitig bauen die Mikro- organismen neue Zellsubstanz auf und vermehren sich durch Zellteilung und fiihren damit zu einem Zwangs-

359

anfall von in Wasser unloslichen Substanzen, die ihrer- seits wieder aufbereitet werden miissen (Abb. 1). Bei der biologischen Abwasserreinigung konnen jedoch nur solche Substanzen aus dem Abwasser entfernt werden, die biologisch abbaubar sind, d. h. die von den Mikro- organismen verwertet werden konnen.

Abb. 1 . Der bakterielle Abbau in Wasser geloster organischer Substanzen, StW = Stoffwechselprodukte

Zur Elimination der biologisch nicht abbaubaren Ab- wasserinhaltsstoff e organischer oder anorganischer Natur miissen andere Verfahren eingesetzt werden, falls deren Fernhalten aus dem Vorfluter erforderlich ist. Hierbei steht der Gesichtspunkt der Wiederverwendung des Oberflachengewassers als Trink- oder Brauchwasser im Vordergrund.

Zur Elimination dieser Stoffe eignen sich die Verfah- ren der chemischen und physikalischen Abwasseraufbe- reitung, die systematisch wie folgt unterschieden werden konnen: 1. Chemische Verfahren = Oberfiihrung von Abwasser-

inhaltsstoff en durch Ionen, Molekule oder radika- lische Reaktionen in eine abscheidbare oder in eine im folgenden Verfahren besser entfernbare Form.

2. Physikalische Verfahren = Entfernung der Abwas- serinhaltsstoffe durch Anreicherung, wobei eine Auf- arbeitung der. anfallenden Konzentrate in einer Folge- reaktion erforderlich ist.

C h e m i s c h e V e r f a h r e n Zu den chemischen Verfahren zahlen die Fallung, das

Verschieben von Gleichgewichten, die Reduktion und die Oxidation.

Fallung In manchen Fallen gelingt es, durch chemische Reak-

tionen schwer losliche Verbindungen herzustellen, die dann nach den normalen Methoden der Fest-Flussig- Trennung aus dem Abwasser entfernt werden konnen. Mafigebend fur die Anwendbarkeit der Fallungsverfah- ren ist das Loslichkeitsprodukt des Reaktionsproduktes. Als Beispiel kann hier die auf Ionen-Reaktion beruhende Fallung von Schwermetallionen als deren Hydroxide ' 1 '

V. Dittrich, Reaktionsbedingungen bei Behandlung von Gal- vanikabwassern und Einfluhahme auf Abwasserbehand- lungsverfahren, WLB 15, 15 [1971].

'1. G. Dean, F. L. Bosqui u. K . H. Lanouette, Env. Science and Technology 6, 519 [1972].

bzw. Sulfide sowie die Phosphatelimination mittels Cal- cium, Eisen oder Aluminiumionen genannt werden.

Fe+++ + 30H- = Fe(OH), Pb++ + S2- = PbS PO,3- + Ca++ + H+ = CaHPO,

+ 2A1++' + 30H- = Al(OH), x AlPO,

Aufierdem konnen Schwermetalle durch Zementation '3 oder elektrochemische Abscheidung eliminiert werden.

Hg++ + Zn = Hg + Zn++ cU++ + 2 e = cu

Weiterhin konnen auch organische Verbindungen durch Fallungsreaktionen aus dem Abwasser entfernt werden, wie z. B. aromatische Amine (TDA) mit Formaldehyd oder Proteine durch Arylsulfonate 6.

Verschieben des Gleichgewichtes

gewicht Durch Alkalisieren von Abwassern wird das Gleich-

NH,+ + OH- = NH, + HzO

auf die Seite des geltisten Ammoniaks verschoben, das dann entsprechend dem Partialdruck aus dem Abwasser in einer physikalischen Folgereaktion ausgeblasen wer- den kann.

Reduktion Durch Reduktion ktinnen Abwasserinhaltsstoffe, die

z. B. fur eine biologische Abwasserbehandlung toxisch sind, entgiftet werden. Bekannt ist z.B. die reduktive Behandlung von ungesattigten aliphatischen Alkoholen, Aldehyden bzw. Ketonen durch katalytische Hydrierung '. Hierbei tritt eine Entgiftung ein, und die Abwasser konnen anschliei3end biologisch behandelt werden.

In der Literatur wird weiter die chemische Reduktion von TNT-haltigen Abwassern beschrieben, um anschlie- fiend eine gefahrlose Aufbereitung, z. B. durch Eindamp- fen und Verbrennen, zu ermoglichen *.

Bekannt ist auch die Reduktion von Quecksilberionen zu metallischem Quecksilber mit Hydrazin O .

Oxidation Bekannt ist die oxidative Behandlung von Abwassern

mit den bekannten Oxidationsmitteln wie Clz, NaOCl lo,

0311-13 und H,O,. Dabei wird jedoch in den meisten

B. L. Goodmann u. K . A . Mikkelson, Advanced waste water treatment, Chem. Engng., Deskbook Issue 27.4. 1970. Anon., A zinc dust bed can remove mercury from industrial waste streams, Chem. Engng. 1971, 63. K . V . Shcheeolev u. P . S . Kraizman, Chem. Abstr. 71, Nr. 20, 94584 j. [1$69]. S. E. loergensen. Verfahren zur Entfernung von Proteinen und Zersetzungsprodukten, wie Polypeptidve und Amino- sauren. aus derartirre Stoffe enthaltendem Abwasser. 0 s 1642 384 (14. 11. 196y). K . Bittler, Verfahren zum Senken der Toxizitat von Ab- wassern, 0s 1953 486 (24.10. 1969).

8 H . Kurmeier, MaBnahmen zur gefahrlosen Beseitigung von roten Abwassern der Trinitrotoluol-Fabrikation, WLB 1964, 727. johnson, Reider, Lidingoe, Jonsson u. Torbjoern, Entfer- nung von Quecksilber aus Abwasser, 0 s 1958 169 (19. 11. 1969).

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360

Fallen keine vollstandige Oxidation der organischen Abwasserinhaltsstoffe zu CO, und HzO erreicht. Sie eig- net sich besonders fur eine Nachbehandlung 2.B. nach einer biologischen Reinigung, ggf. auch zum Entfarben spezieller Abwasser lo.

In letzter Zeit werden haufig Oxidationsverfahren dis- kutiert, bei denen die Oxidation a) elektrochemisch l4-I6

b) katalytisch 17*

c) durch Bildung von Sauerstoffradikalen 19-24 und d) bei hohen Temperaturen und ggf. hohen Driicken 253 2o

Bei der elektrochemischen Behandlung von Abwas- sern erfolgt im Anodenraum eine anodische Oxidation. Voraussetzung fur dieses Verfahren ist ein hoher Elek- trolytgehalt der Abwasser. Aus der Literatur ist bekannt, dai3 schon seit dem Jahre 1890 in Portsmouth (England) eine entsprechende Anlage in Betrieb sein soll. In letzter Zeit wird sowohl die Moglichkeit der elektrochemisch- oxidativen Entfarbung von farbstoffhaltigen Abwassern als auch die elektrochemische Vorbehandlung spezieller industrieller Abwasser vor einer biologischen Behand- lung diskutiert. Bisher ist noch nicht bekannt, ob die Oxidationsreaktion durch direkten Elektronenaustausch zwischen der organischen Substanz und der Anode oder durch intermediare Bildung von Oxidationsmitteln in statu nascendi (atomar), 2.B. C1 oder 0, erfolgt.

Ein Teil der in der Literatur referierten elektrochemi- schen Verfahren arbeitet jedoch nicht oxidativ, sondern flockungsadsorptiv, denn haufig wird als Elektroden- material Eisen verwendet, das in Losung geht und als

erfolgt.

12 H. Bauch, H. Burchard u. H. M. Arsovic, Ozon als oxida- tives Abbaumittel fur PhenoIe in wai3rigen Losungen, Ge- sundheits-Ing. 91, 258 [ 19701.

l 3 M. R. Lowndes, Ozone for water and effluent treatment, Chem. and Ind. 1971, 951.

l4 H. Siegermann, Applications of electrochemistry to environ- mental problems, Chem. Technol. 1971, 672.

15 A . T. Kuhn, Electrochemical techniques for effluent treat- ment, Chem. and Ind. 1971,946.

16 E. Zirngiebl, Vortrag beim Dechema-Arbeitsausschui3 Was- ser 1967.

17 K. Laube u. F. Oehme, Verfahren zur katalytischen Entgif- tung wabriger Cyanidlosungen, 0s 2 009 120 (18.3.1971).

18 A . C. Harkness u. F. E. Murray, Oxidation of methyl mer- captan with molecular oxygen in aquaous solution, Atmos- pheric Environment., Pergamon Press 1970, Vol. 4, S. 417, 424.

i9 A . W. Garrison, F. N . Case, D. E. Smiley u. D. L. Kan, The effect of high pressure radiolysis on textile wastes, including dyes and dieldrin, presented at the 5th inter- national Water Pollution Research Conference, July-August 1970, 11-37, published by Pergamon Press 1971.

2o Case, Kan, Smiley u. Garrison, Verfahren zur radiolytischen Zersetzung biologisch unabbaubarer Pestizide, 0s 2 048 857 (5. 10. 1970). Case u. Smiley, Radiolytische Abwasserbehandlung, 0s (5.10. 1970).

22 Atomwirtschaft: Abwasserreinigung durch Bestrahlung, Dez. 1970, s. 550.

23 A . I . Mytelka, Radiation treatment of industrial waste waters: economic analysis, Chem. Engng. Progr. Symp. Ser. 65, 97, S. 246 [1969].

24 S. Kinoshita u. T. Sunada, On the treatment of polychlori- nated biphenyl in water by ionizing radiation, presented at the 6th international Water Pollution Research Conference, June 18-23 1972, Session 13, Paper 26, published by Per-

I

gamon Press. 25 F. 1. Zimmermann, Water Wastes Engng. 6, 102 [1961]. 26 F. Rzib, ReinimnR von Produktionsabwisscrn bei den Farb-

werken Hoechust, Chem. Ztg. 93, 943 [1969].

Eisenhydroxid ausgeflockt wird und dabei Kolloide mit- flockt und geloste organische Substanzen adsorptiv bindet.

Bei der katalytischen Oxidation wird als Reaktions- vermittler ein Katalysator eingesetzt. Entsprechend der selektiven, spezifischen Eigenschaft von Katalysatoren ist anzunehmen, dai3 dieses Verfahren nur zur Oxida- tion spezieller Abwasserinhaltsstoffe verwendbar ist, wie 2.B. die Cyanidoxidation an Aktivkohle oder die Mer- kaptanoxidation an speziellen Schwermetallkatalysatoren.

Ein recht interessantes Verfahren der Abwasserbe- handlung ist die Bestrahlung mit y-Strahlen unter gleich- zeitiger Zufuhr von Sauerstoff durch Beliiften mit Luft oder reinem Sauerstoff bei normalem oder erhohtem Druck. Bei der Bestrahlung wird das geloste Sauerstoff- molekiil in atomaren Sauerstoff gespalten, der nun sei- nerseits mit den gelosten organischen Substanzen radi- kalisch reagiert und damit eine radikalische Kettenreak- tion einleitet. Aus der Literatur ist bekannt, dai3 nach diesem Verfahren z. B. die C-C1-Bindung chlorierter Kohlenwasserstoffe aufgebrochen, gefarbte Abwasser ent- farbt und biologisch nicht abbaubare Substanzen in ab- baubare iibergefuhrt werden konnen. Es bedarf wohl noch einer intensiven technologischen Entwicklung, das Ver- fahren wirtschaftlich zu gestalten. Dann konnte es als Vorbehandlung z. B. vor einer biologischen Reinigung eingesetzt werden.

Eine weitere Moglichkeit der oxidativen Abwasser- reinigung ist die Verbrennung der organischen Inhalts- stoffe mit Sauerstoff. Ein spezielles Verfahren stellt die Verdampfung und Verbrennung der hochbelasteten Ab- wasser aus der Treviram-Erzeugung dar, die durch die Abwesenheit von anorganischen Abwasserinhaltsstoffen moglich ist.

Dariiber hinaus kann hier noch das Verfahren der Nai3oxidation bei hohem Druck und hoher Temperatur erwahnt werden, welches auf dem Gebiet der Schlamm- aufbereitung als Zimpro-Verfahren bekannt ist. Dieses Verfahren ist nur fur die Behandlung von hochbelasteten Abwassern von Interesse, wobei ein begrenzender Fak- tor die Korrosionsfrage, vor allem bei Anwesenheit anorganischer Salze, sein wird.

P h y s i k a l i s c h e s V e r f a h r e n Gemai3 der zuvor gegebenen Definition betrachten wir

die physikalischen Verfahren als Anreicherungsverfah- ren. Hier kann man unterscheiden: 1. die umgekehrte Osmose 27,

2. die thermische Aufkonzentrierung, 3. Oberflachenreaktionen wie

a) Ausblasen, Strippen"> 30,

bj Extraktion31 und c) Adsorption 32-38.

27 F. Shenouda, Verfahren zur Wasserentsalzung, Abwasser- behandlung und Konzentrierung von wai3rigen Losungen, WLB Sonderheft Pro Aqua - Pro Vita 1971, S. 27-34.

28 Wells, Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abwassern, die Farb- undioder Beschichtungskomposition enthalten, 0 s 2 053 546 (30. 10. 1970).

29 R. L. Culp u. G. L. Culp, Advanced waste water treatment, Van Nostrand Reinhold, Environmental Engineering Series New York, Cincinnati, Toronto, London, Melbourne 197 1,

30 K. Mack, The problems of waste water purification in the chemical pharmaceutical industry, presented at the 6th inter- national Water Pollution Research Conference, June 23, 1972, Session 16, Paper 32, published by Pergamon Press.

S. 51-68.

36 1

Umgekehrte Osmose Fur das Aufkonzentrieren von Abwassern unter gleich-

zeitiger Gewinnung von Brauchwasser kann man das Verfahren der umgekehrten Osmose einsetzen. Hat man in einem geschlossenen System nebeneinander eine Losung und das reine Losungsmittel vorliegen, dann verbleiben sie nicht unvermischt. Nach dem 3. Haupt- satz der Thermodynamik tritt Vermischung ein, die Entropie nimmt zu. Trennt man nun die Losung vom Losungsmittel durch eine nur fur das Losungsmittel, nicht aber fur die geloste Substanz durchlassige sog. semi- permeable Wand, dann tritt der Verdunnungseffekt ebenfalls ein. Er kann nur unterbunden werden, wenn der Druck auf der Losungsseite gleich dem osmotischen Druck ist. Dieser ist proportional der vorliegenden Kon- zentration JI = c . R T (1 Mol in 22.4 1 gelost bei Oo C =

1 bar). Erhoht man nun den Druck weiter, dann kann der Effekt umgekehrt werden, die Losung wird auflron- zentriert, wobei man ggf. reines Losungsmittel gewinnt. Besonders wichtig fur das Verfahren der umgekehrten Osmose ist die Porengrofle fur den gewunschten Trenn- effekt und die Ausbildung der Poren, z. B. asymmetrisch, um Verstopfungen zu vermeiden.

Wichtig ist, dafl die zur umgekehrten Osmose gelan- genden Abwasserstrome vollkommen blank filtriert sind. da sonst ein Verlegen der semipermeablen Wand ein- treten wurde. An semipermeablen Wanden werden ein- gesetzt: Zelluloseacetatmembranen oder Nylonhohlfa- den. Die normalerweise angewandten Driicke liegen zwischen 30 und 60 bar.

Thermische Aufkonzentrierung Im Zusammenhang mit der thermischen Aufkonzen-

trierung seien nur ganz kurz das Tauchbrennerverfahren und die Mehrstufeneindampfung erwahnt. Das Tauch- brennerverfahren kann z. B. fur das Aufkonzentrieren verdiinnter Sauren eingesetzt werden.

Oberflachenreaktioncn Aus der Oberflache von Festkorpern und Flussigkeiten

greifen Restvalenzkrafte nach auflen. Diese sind die Ursache fur die Anlagerung arteigener oder artfremder Molekule aus dem angrenzenden Stoff. Die Wirksamkeit der van der Waal’schen Krafte ist naturlich abhangig von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Reaktionspartner, was in der Warmetonung der Reaktion

c gelost in Phase 1 = c gelost in Phase 2 + W u

31 H . Finkenauer, Verfahren zur Entfernung von organischen Stickstoffbasen bzw. Phenolen aus Abwassern, 0s 1642 392 (6.5. 1967).

32 C. L. Fitzgerald, M . M . CIemens u. P. B. Reilly jr., Coagu- lants for waste water treatment, Chem. Engng. Progr. 66, 36 [1970].

33 C. V. Smith u. D. di Gregorio, Advanced waste water treat- ment. An overall survey, Chem. Engng. 77, Nr. 9, 71 [1970].

34 K. Peck, Physical-chemical beats biological for weak sewage, Water Wastes Engng. 8, Nr. 11, 33 [1971].

3B Process cleans waste water without biological treatment, Chem. Engng. 78, Nr. 26, 106 [1961].

3G R. H . Zanitsch u. /. M . Morand, Tertiary treatment of com- bined waste water with granular activated carbon, Water Wastes Engng. 7, Nr. 9, 58 [1970].

37 G. A . Sawyer, New trends in waste water. Treatment and recycle, Chem. Engng. 79, Nr. 16, 120 [1972]

58 Lchr- und Handbuch der Abwasser-Technik, herausgeg. von der Abwassertechnischen Vereinigung e. V. in Bonn, Verlag von Wilhelm Ernst & Sohn, Berlin-Munchen-Dusseldorf 1975.

zum Ausdruck kommt. Je grofler die Warmetonung, desto besser verlauft die Reaktion.

Im ubertragenen Sinne kann man die Anreicherungs- verfahren zu den heterogenen Reaktionen rechnen, die durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben werden kon- nen. Es gilt daher der Nernst’sche Verteilungssatz

C gel. in Phase 1 C gel. in Phase 2

= K

wobei K bei Flussig-Flussig-Reaktionen der Verteilungs-, bei Fest-Fliissig-Reaktionen der Adsorptionskoeffizient ist. Obertragt man diese Oberlegungen auf geloste dampf - fliichtige Verbindungen, dann kommt man zu dem Henry’- schen Absorptionsgesetz, nach dem der Partialdruck uber der Losung proportional der Konzentration der Losung ist.

- K P - _ C

Der Verteilungs- bzw. Adsorptionskoeffizient ist tem- peraturabhangig und kann als Diff erentialgleichung durch die Warmetonung der Reaktion beschrieben werden:

dlnK - Wu d T RTZ

Die Auflosung dieser Differentialgleichung lautet :

Das Ausblasen (Strippen) Liegt eine im Abwasser geloste dampffliichtige Sub-

stanz vor, dann kann man diese durch Ausblasen mit Luft ggf. auch Dampf aus dem Abwasser austreiben. Maflgebend dafur ist die Umkehrung des Henry’schen Absorptionsgesetzes. Da durch das standige Entfernen der Gasphase uber der Losung der Partialdruck immer gesenkt wird, kann das Losungsmittel aus dem Abwasser weitgehendst entfernt werden.

Eine derartige Anlage wird z.B. bei Bayer in Elber- feld betrieben. Die Austreibluft wird iiber Aktivkohle- filter geleitet. Dort wird das ausgetriebene organische Losungsmittel adsorptiv gebunden. Die Ausblasluft wird im Kreislauf gefahren. Nach der Beladung der A-Kohle wird diese mit Dampf regeneriert. Das Kondensat wird durch Phasentrennung von der waflrigen abgetrennt und die organische Phase anschlieflend verbrannt. Dieses Ver- fahren kann naturlich nur dann zum Einsatz gelangen, wenn das ausgetriebene Losungsmittel mit Wasser nur geringfugig mischbar ist. Bei guter Mischbarkeit miiflte die Ausblasluft anders, z. B. thermisch, behandelt wer- den.

Extraktion Ein Beispiel fur eine Flussig-Flussig-Oberflachenreak-

tion bei der Abwasserreinigung ist die Extraktion. Durch ein mit Wasser nicht mischbares geeignetes Losungs- mittel konnen im Abwasser geloste Substanzen entspre- chend dem Verteilungskoeffizienten extrahiert werden. Bei der verfahrenstechnischen Durchfuhrung der Extrak- tion mufl, da es sich um eine Oberflachenreaktion han- delt, eine bestmogliche Verteilung des Losungsmittels im Wasser erreicht werden, um die notige Oberflache zu schaffen. Ob das Verfahren ein- oder mehrstufig be- trieben werden mufl, hangt vom Verteilungskoeffizien- ten ab.

Die Extraktion wird vor allem in der chemischen Industrie als Vorbehandlungsmaflnahme eingesetzt. Ihre

362

Schwierigkeiten liegen einmal in der vollstandigen Ab- trennung des Extraktionsmittels vom Wasser und zum anderen in einer wenn auch noch so geringen Loslichkeit. In den meisten Fallen mui3 einer Extraktion zur Ent- fernung des Extraktionsmittels eine Strippung nachge- schaltet werden. Aui3erdem miissen die anfallenden Ex- trakte dann weiter aufbereitet werden.

Die Adsorption Beispiele fur die Fest-Fliissig-Reaktionen sind

die Flokkulationsadsorption und die Adsorption an Aktivkohle.

Die Flokkulationsadsorption Bei der Flokkulationsadsorption bildet man in dem

Abwasser durch Zugabe von z.B. Eisen- oder Alumi- nium-Salzen einen entsprechenden Hydroxidniederschlag mit grofier Oberflache. Dabei mui3 besonders auf die Einhaltung bestimmter pH-Werte geachtet werden, denn nicht die Hydroxide Fe(OH), bzw. AI(OH),, sondern deren Isopolysauren wie z. B.

/OH \A~-O-A~-O-AI--O-A~ HO

Ho/ OH 0 I I \OH

HO-Al-0-A1 I /OH \OH

sind entsprechend oberflachenaktiv und weisen ein gro- fies Adsorptionsvermogen auf. Im allgemeinen kann man davon ausgehen, dai3 bei Zusatz von FeCl, ein pH-Wert von 3.5, bei Zusatz von Al,(SO& ein pH-Wert von 4.5 bis 5 zu optimalen Ergebnissen fiihrt.

Durch Zusatz von organischen Polyelektrolyten kann der Effekt, vor allem bei Anwesenheit von Kolloiden, noch vergroi3ert werden. Die Flokkulationsadsorption kann z. B. zur Entfernung von gelosten Farbstoffen und dispergierten Pigmentfarbstoff en eingesetzt werden. Zum Teil laufen neben der normalen Adsorption auch che- mische Reaktionen ab, in denen die Abwasserinhalts- stoff e mit den ausgefallenen Isopolysauren entsprechende Verbindungen bilden.

Adsorption mittels Aktivkohle Aktivkohle ist ein speziell hergestelltes Adsorptions-

mittel mit einer groi3en inneren Oberflache bis zu 1000 m2 pro g. Mit ihr konnen organische Substanzen aus dem Abwasser eliminiert werden. Maagebend fur die Ad- sorptionsfahigkeit der einzelnen organischen Molekiile ist deren Molekulargewicht und Hydrophilitat. Im allge- meinen kann man sagen, dai3 groi3e Molekiile adsorptiv besser gebunden werden als kleine. Weiterhin gilt, je mehr hydrophile Seitenketten ein Molekiil besitzt, z. B. -OH, -COOH, -NH2 und -S03H, desto schlechter ist es an Aktivkohle adsorbierbar. So werden z. B. Metha- nol, Essigsaure und Benzolsulfonsauren nicht adsorbiert, wahrend Methylenchlorid, Chlorbenzol und Anilin rnit A-Kohle aus dem Wasser entfernt werden konnen.

Die Adsorption an Pulverkohle kann nach dem Ein- ruhrverfahren erfolgen. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann einstufig anwendbar, wenn der Adsorptionskoeffi- zient sehr hoch ist. Andernfalls mui3 das Verfahren mehr- stufig durchgefiihrt werden. Bei dem Einriihrverfahren bereitet mitunter die Entfernung der pulverisierten Ak- tivkohle erhebliche Schwierigkeiten, auch ist deren Rege- nerierung problematisch.

So geht man in letzter Zeit zum Saulenverfahren uber. Das Abwasser wird uber mit gekornter Aktivkohle ge- fiillte Filter geleitet. Fur diese Abwasserbehandlung sind zwei Vorteile herauszustellen:

Beim Durchfliei3en der Filterschicht werden die orga- nischen Substanzen nach und nach adsorbiert. Es kommt also das konzentrierte Abwasser rnit der am starksten beladenen Kohle zuerst zusammen; wir haben also ein Gegenstromverfahren mit unendlich vielen Stufen (Abb. 2).

Abb. 2. Aktivkohleanlage zur Reinigung von Abwasser

Die gekornte Aktivkohle kann gut regeneriert wer- den, z. B. durch Auslaugen rnit geeigneten Losungs- mitteln, durch Ausdampfen oder thermisch durch Abbrennen.

Die Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes ist ab- hangig von der Reaktionskinetik. Dieses wird durch Transportphanomene innerhalb der Aktivkohle bestimmt. Neben den Adsorptionsporen sind grof3ere Poren als Transportporen vorhanden, in denen die adsorbierten organischen Substanzen in das Innere hinein gebracht werden konnen.

Normalerweise kann die Aktivkohle mit etwa 10 bis 80 O/o ihres Eigengewichtes an organischem Material be- laden werden. Wenn man von der Oberlegung ausgeht, dai3 sich auf der Oberflache der Aktivkohle eine mono- molekulare Schicht adsorptiv ausbildet, und man einen Molekiildurchmesser von rund 3 X lo-* cm rnit einem Flachenbedarf von ca. cmz annimmt, so ist die maximale Beladung ca. lox5 Molekiile/cm2 bzw. l0-O moli cm2. Da 1 g Aktivkohle ca. 1000 m2 hat (= lo7 cm2) und wir ein mittleres Molekulargewicht von 100 annehmen, so errechnet sich eine Beladung von 100 x X lo7 = 1 g pro g bzw. 100°/o. Diese theoretische Betrachtung stimmt mit den in der Praxis gefundenen Werten sehr gut iiberein. Die Betrachtung der maximalen Beladung wird in der Langmuir’schen Absorptionsisotherme ver- wendet, die lautet:

In den meisten Fallen fiihrt erst die Kombination ver- schiedener Verfahren zu einer optimalen Abwasserreini- gung. Die Zuordnung der einzelnen Verfahrensschritte im gesamten Verfahrensablauf mui3 entsprechend der Abwasserqualitat und der Reinheitsanforderungen an

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das abzuleitende, gereinigte Abwasser nach den Ergeb- nissen von Labor und halbtechnischen Untersuchungen gewahlt werden. Ein Beispiel hierfur ist die Klaranlage am Lake Tahoe (Abb. 3 ) .

Die Kombination der Verfahrensschritte 1. mechanische Reinigung, 2. biologische Reinigung, 3. chemische und physikalische Reinigung hat dazu gefuhrt, dai3 man fur die weitergehende Reini- gung (advanced treatment) auch die Bezeichnung ,3. Rei- nigungsstufe" verwendet. Jedoch hat man mit dieser Wortschopfung von vornherein einen Stellenwert fur die einzelnen Verfahrensschritte festgelegt, d. h. primar und sekundar kommt immer die mechanische und bio- logische Reinigung. Der Verfasser mochte vor einer der- artigen Betrachtungsweise warnen, da zum Teil der Ein- satz von physikalisch-chemischen Verfahren vor einer biologischen Behandlung wirtschaftlich und technisch gun- stiger sein kann. Man sollte daher nicht von einer 3. Rei- nigungsstufe sprechen, sondern diese Verfahren als ,,phy- sikalisch-chemisch" kennzeichnen, urn keinen Stellenwert festzulegen, denn dadurch ware unser gedankliches Kon- zept von vornherein festgelegt.

Eingegangen am 3. Juni 1975. Abb. 3. Fliei3schema der Abwasseraufbereitungsanlage am Lake

Tahoe

Zur Probenvorbereitung und Homogenisierung pulverformiger Wasch- und Reinigungsmittel

Von G. G r a f f m a n n , H. D o m e l s und W. H o r i g * Aus den Analytischen Laboratorien der Henkel & Cie GmbH, Dusseldorf

Pdverformige Wasch- und Reinigungsmittel konnen durch Mahlen in einer ,,Ultra-Zentrifugalmuhlei'@ besser als auf andere Weise homogenisiert werden. Die dadurh verbesserte Reprodu- zierbarkeit der Analysenergebnisse wird am Beispiel eines Haushaltsgeschirrsptilmaschinen-Reinigers und eines perborat- haltigen Waschmittels gezeigt.

Wasch- und Reinigungsmittel stellen im allgemeinen Gemische mehrerer Bestandteile mit unterschiedlicher Dichte und Korngroi3e dar. Dai3 die Produkte haufig inhomogen sind, erschwert die analytische Untersuchung. Oft konnen erst Probemengen von ca. 10 bis 100 g als ein reprasentatives Muster angesehen werden. Fur ana- lytische Untersuchungen sind jedoch Einwaagen in dieser Grd3enordnung zu hoch. Wohl ist es in vielen Fallen moglich, aus einer groi3eren Einwaage eine Stammlosung herzustellen. Enthalt die Probe jedoch schwerlosliche bzw. unlosliche Anteile (Perborat, Magnesiumsilikat, Mineral01 u.a.), so ist dieser Weg nicht geeignet.

Derartige Produkte mussen deshalb vor Beginn einer Analyse in festem Zustand homogenisiert werden. Mor- ser, ubliche Labormuhlen und Kiichenmixgerate sind nacb unserer Erfahrung dazu nicht geeignet: das weiche und bisweilen auch klebrige Probegut verklumpt und backt an der Wandung bzw. am Schlagmesser fest.

Seit mehr als 2 Jahren ist mit der Ultra-Zentrifugal- eine neue Labormuhle auf dem Markt, die sich mfihle :I::

" Anschrift der Verfasser: Dr. G. Graffmann, H. Domels und IY. Hijrig, Henkel & Cie GmbH, 4000 Diisseldorf 1, Post- fach 1100.

"". Hersteller: Fa. Retsch, Haan/Rhld.

Sample Preparation and Homogenization of Solid Detergents Solid detergents can be homogenized better than in other

way by grinding in the "Ultra-Zentrifugalmiihle"@. The better reproducibility after grinding is demonstrated with a cleaner for automatic dish washer and with a perborate containing detergent.

zur Homogenisierung weicher Materialien gut eignet. In der Miihle kommt das Probegut nur so lange mit dem Rotor in Beriihrung, wie es noch nicht die notwendige Feinheit hat, durch ein Sieb nach aui3en geschleudert zu werden. Auf diese Weise wird ein Verklumpen und Verschmieren der Probe in nahezu allen Fallen ver- mieden. Gerade die auf andere Weise besonders schwer zu homogenisierenden Produkte mit hohem Atznatron- oder Metasilikatanteil lassen sich problemlos verarbeiten. Selbst reines Atznatron kann zu einem mehlfeinen Pul- ver vermahlen werden, was mit keiner anderen uns bekannten Muhle moglich ist.

Wir haben den Einflui3 des Mahlens mit der Ultra- Zentrifugalmuhle auf die Homogenitat pulverformiger Wasch- und Reinigungsmittel an zwei Produkten ein- gehend getestet. Dazu wurden jeweils verschiedene Kom- ponenten sowohl im homogenisierten als auch im nicht homogenisierten Material analytisch bestimmt. Jede Be- stimmung wurde zehnmal durchgefuhrt, und aus den Einzelwerten wurden Mittelwert und Standardabwei- chung berechnet.

In der Tabelle sind alle Einzelheiten zusammengefai3t.

H . Kaiser u. H . Specker, Z. analyt. Chem. 149, 46 [1956].

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