11

METABOLITI PRIMARI SI SECUNDARI 2

COLORANTI

C5-C7

2

COLORANTI

COLORANTI

industria farmaceutica

industria cosmetica

industria alimentara

industria textila

tipografie

pielarie

industria celulozei

naturali

sintetici

23

Colorant = compus intens colorat care intr-o cantitate

mica este capabil sa imprime culoarea sa altor compusi (din

fibre textile, piele, alimente)

Legatura intre culoare si structura compusului colorat

prezenta in molecula a unor grupari cromofore si a unor

grupari auxocrome

etilenica

carbonil

tiocarbonil

azometin(imina substituita)-CH=N-

azoxi

nitro-NO2

nitrozo-N=O

azo-N=N-

Gruparile cromofore = diverse tipuri de

legaturi nesaturate, care pot fi izolate

sau conjugate, identice sau combinate

1. DEFINITII

OC

C C

SC

N N+

O

4

Grupele cromofore determina deplasarea benzilor de

adsorbtie a luminii din domeniile ultraviolet in domeniul

vizibil, deplasare numita efect batocrom.

Marimea efectului batocrom = f(natura si numarul grupelor cromofore)

Reducerea unei grupe cromofore la grupa saturata

corespunzatoare, transforma compusul colorat in

leucoderivat incolor.

Compusii colorati (cromogeni) pot deveni coloranti daca pe

molecula lor se fixeaza grupe auxocrome, care au proprietatea de a

intensifica si inchide culoarea.

Grupele auxocrome au in general efect respingator de electroni

(grupari aminice primare, secundare, tertiare, hidroxifenolice etc.)

35

Aparitia culorii se atribuie in general posibilitatii pe care o

au electronii ai cromogenilor si electronii p sau ai

cromoforilor de a produce structuri mezomere.

ex.

Deplasarea maximelor de absorbtie si intensificarea

absorbtiei in urma salificarii unor compusi covalenti este

numita halocromie (halos = sare, chromos = culoare).

6

2. CLASIFICARE

Dupa structura chimica (natura grupei cromofore si scheletul

aromatic):

coloranti azoici

coloranti antrachinonici

coloranti carotenoidici

coloranti flavonici (antocianide)

coloranti difenil si trifenilmetanici

coloranti indantrenici

coloranti indolici (indigoul si melanina)

coloranti metaloporfirinici (hemoglobina si clorofila)

coloranti xantenici si acridinici

coloranti chinolinici

coloranti azinici

coloranti polimeri

coloranti betaninici (pigmentii rosii din sfecla)

riboflavina

curcumina

47

Dupa proprietatile lor tinctoriale (comportarea in vopsitorie):

o coloranti acizi grupe COOH, -SO3H, -OH

o coloranti bazici grupe NH2, -NHR, -NR2o coloranti directi sau substantivi

o coloranti pentru mordant

o coloranti de developare

o coloranti de dispersie

o coloranti reactivi

8

3. METODE DE OBTINERE

Extractie din plante

Dezavantaje: - cantitati mici

- intensitate scazuta a culorii

- gama a nuantelor restransa

Principalele directii pentru cresterea randamentului extractiei

constau in:

- selectia si cultivarea unor specii cresterea randamentului

obtinerii colorantilor din diverse surse

- cultivarea de tesuturi de plante care se preconizeaza a conduce

la obtinerea de culturi inalt pigmentate

- utilizarea enzimelor s.a.

59

Pentru productia de coloranti naturali, membranele ofera o

serie de beneficii:

- concentrarea pigmentilor din solutiile diluate;

- eliminarea microorganismelor din sucurile fermentate;

- eliminarea resturilor de material vegetal.

Sinteza

Avantajele colorantilor sintetici constau in stabilitatea la:

- lumina

- temperatura

- pH

10

4. COLORANTI NATURALI

= substante colorate care se gasesc in mod natural in diversi

produsi si care se pot obtine prin extractie din surse naturale.

Colorantii naturali au proprietati tinctoriale relativ bune.

Dezavantaje: - nu rezista la tratament termic

- concentratie relativ mica in unele surse

611

Alte structuri

Artefacte

Derivati de benzopiran

Derivati de tetrapirol

Izoprenoide

Grupul principal

Pigmenti anorganici

Carbune animal

Antrachinone

Betalaine

Fenalone

Izo-alorazine5

Caramel

Coloranti melanoidinici4

Taninuri

Flavonoide

Flavone

Antociani3

Biline

Pigmenti din sange (hem)

Porfirine

Clorofile2

Apocarotinoide

Carotinoide1

SubclaseNr. crt.

Clasificarea colorantilor in functie de structura chimica

12

4.1. IZOPRENOIDE

= compusi rezultati prin unirea "cap coada a unor unitati de izopren

Carotenoidele:

- confera tonurile de galben stralucitor, portocaliu sau rosu

multor produse comestibile (fructe, legume, flori, ciuperci si

unele animale)

- compusi ce au peste 40 atomi de carbon (8 resturi de izopren)

- peste 600 de carotenoide naturale

carotenoide apocarotenoide

Numarul mare de duble legaturi carbon-carbon conjugate

cromofor

713

Carotenoproteine = combinatii ale carotenoidelor cu proteine

- ex. astaxantina si cantaxantina culoarea caracteristica

a crustaceelor

Functia fiziologica a carotenoidelor:

- in plante nu este inca bine cunoscuta

- in organismul uman si animal acestea joaca un rol esential prin

relatiile lor cu vitamina A (provitamine A) si cu substantele de pe

retina, importante in procesul vederii

- rol antioxidant

14

Luteina plante ierboase, galbenus de ou

-caroten plante verzi (insotitor al clorofilei), morcovi, cojide portocale

Din punct de vedere structural, colorantii izoprenoidici pot fi:

Hidrocarburi carotenoidice C40H56

Licopina tomate, pepene, grapefruit rosu

Derivati oxigenati ai hidrocarburilor carotenoidice

Alcooli:

OH

OH

815

Zeaxantina porumb

Cantaxantina plante, crustacee, ciuperci

Epoxizi:

Violaxantina panseaua galbena

Cetone:

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

16

Apocarotenoide = compusi cu mai putin de 40 de atomi de carbon in molecula

Capsantina ardeiul rosu

Astaxantina crustacee

CO

OH

CHO

-apo-carotenalul coaja de portocale

OOH

OHO

917

COOHHOOC

Crocetina sofran

Norbixina si bixina (esterul sau monometilic) = E160b

COOH

COOHnorbixina

COOH

COOCH3bixina

= coloranti naturali, cu nuante de la portocaliu la rosu, din clasacarotenoidelor, extrasi din copaculde annatto (Bixa orellana).

18

4.2. DERIVATI DE TETRAPIROL

= compusi care au la baza sistemul porfirinic, 4 inele pirolicelegate in pozitiile , cu grupele CH.

NHN

NH N

Porfina

Porfinele formeaza combinatii complexe cu metalele (Fe, Mg, Co, Cu..)

NN

N NM

10

19

Clorofila

- pigmentul verde al frunzelor

= amestec de doi compusi:

clorofila B

NN

N N

CH

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

COH

CH3

CH2

H CH2 CHCOOCH3CH2C20H39OOC

Mg

NN

N N

CH

CH3 CH2CH3

CH3

COH

CH3

CH2

H CH2 CHCOOCH3CH2C20H39OOC

CHO

Mg

clorofila A 3 : 1

In cloroplastele din frunze, clorofila este legata de o proteinaplastina, cu care formeaza o cromoproteida, cloroplastina.

20

Hidroliza in mediu slab acid indepartarea Mg

feofitina(verde intens olive)

Hidroliza gruparilor esterice de la feofitina feoforbida(olive brun)

Inlocuirea Mg cu Cu, Zn, Fe, Ni clorofiline mai stabile fata de acizi si lumina

Utilizari ale colorantilor pe baza de clorofila:

- produse de panificatie- produse zaharoase- cereale pentru micul dejun- guma de mestecat- uleiuri comestibile- produse cosmetice

11

21

Colorantul sangelui (hemoglobina)

= cromoproteida, compusa dintr-o proteina (globina) si colorantul propriu-zis (hemul).

HEMUL = protoporfirina C34H34O4N4 cu Fe2+

- extrem de instabil

22

Prin tratarea hemoglobinei, la cald, cu acid acetic si clorura

de sodiu, are loc separarea hemului de globina si oxidarea

Fe2+ la Fe3+ cu obtinerea heminei, mai stabila.

Substantele colorante pe baza de sange utilizate in industria

alimentara sunt:a) Sange integral stabilizat

b) Concentrat eritrocitar

c) N-nitrozohemina

Principala utilizare a colorantilor pe baza de sange o reprezinta

colorarea preparatelor de carne cu adaos de derivate proteice din

soia, cazeina

NN

N N

CH

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2CH2

CH2CH2

HOOC COOH

Cl-Fe+

CH

Hemina

12

23

Ficobilinele

= complecsi pigment-proteine hidrosolubili fluorescenti care abunda in componenta unor specii de alge rosii sau albastre(Cyanidium caldarium, Spirulina platensis, Porphyridiumcruentum etc.)

Sistemul cromofor = un lant deschis de tetrapirol asemanatorporfirinelor

NHN

NH NH

O O

NH

O NH

N NH

O

COOHCOOH

a)

b)Structura de baza a ficobilinelora) forma liniara; b) forma ciclica

24

- complet lipsiti de toxicitate

- singurii coloranti albastri naturali disponibili bauturi

racoritoare, guma de mestecat, produse zaharoase, inghetata

- spirulina produs atractiv pentru alimentatie sanatoasa

4.3. DERIVATI DE BENZOPIRAN

Antociani = coloranti hidrosolubili cu larga raspandire

- responsabili de culoarea tonurile de orange, rosu, violet saualbastru a unor flori, fructe sau legume

- 539 antociani cunoscuti

= glicozide ale antocianinelor avand ca structura de bazacationul de 2-fenilbenzopiriliu, substituit cu grupe OH fenolicesi/sau metoxi

13

25

Zaharuri:

- monozaharuri: glucoza, ramnoza, galactoza, xiloza, arabinozasi acidul glucuronic

- dizaharide: soforoza (2-glucosilglucoza), rutinosa(6-ramnozilglucoza), gentiobioza (6-glucozilglucoza) s.a.

ramnoza

26

O

OH

OH

OH

OHO

OH

OH

OH

OH

OH

Cl Cl

O

OH

OH

OH

OH

OH

OHClO

OH

OH

OH

OH

OMe

Cl

O

OH

OH

OH

OH

OMe

OMeClO

OH

OH

OH

OH

OH

OMeCl

+ +

+ +

+ +

PetunidinaMalvidina

Delfinidina Peonidina

CianidinaPelargonidina

14

27

Surse principale de antociani

Cianidina diferite glicozide simple sau acilate cu acidp-cumaric

Fructe de soc

Cianidina si delfinidina ca diglicozide libere si acilateCoacaze negre

Cianidina si delfinidina sub forma de glucozideCaliciile de Rosella(Hibiscus sabdariffa)

Cianidina si peonidina sub forma de monogalactozide si arbinozide

Afinele

Cianidina, glucozida acilata cu acid p-cumaric si ferulicVarza rosie

Cianidina, delfinidina, malvidina, petunidina si peonidina ca monoglucozide libere sau acilate cu acidacetic, p-cumaric si cafeic

Pielita strugurilorsi tescovina

Acid ferulic

28

Colorantul obtinut din struguri este cunoscut sub denumireade enocianina (E 163) si este folosit pentru imbunatatireaculorii vinurilor, colorarea bauturilor racoritoare, a produselorzaharoase, a sosurilor de fructe si a unor produse lactate.

! Antocianinele sunt puternic dependente de valoarea pH-ului, intensitatea culorii crescand odata cu cresterea aciditatii.

pH < 3 intens colorat in rosu

pH ~ 7-8 colorat in albastru

pH ~ 4-6 incolor

Antocianii acilati izolati din varza rosie, ridiche rosie s.a. prezinta o mai mare stabilitate de pH, tratament termic si expunere la lumina utilizare la valori mai ridicate ale pH-ului(4,2-4,5) ca de exemplu unele produse lactate (iaurt, smantanafermentata, branza de vaci)

Ingerarea antocianilor alaturi de polifenoli prezenti in alimente scade riscurile de imbolnavire de cancer, boli cardiovasculare, boalaAlzheimer, infectii virale etc.

15

29

= coloranti hidrosolubili extrasi din petalele florii de sofranas(Carthamas tinctorius)

- stabile la variatiile de pH, la lumina si degradare microbiana

- se degradeaza la incalzire si in contact cu metalele

utilizate la colorarea sucurilor de fructe (in special, suc de ananas), a iaurturilor sau a pastelor fainoase

OO

O O

OH O OH

OHOH

OHGlu GluOH OGlu

OHGlu

OHO

OH

O

OO

O O

OH OH

OHOH

OHGlu GluOH

Glu

Cartamina Safflor yelow A Safflor yelow B

Chalcone

30

Taninuri

= grup de molecule complexe izolate din scoarta si frunzeleunor plante, formate prin polimerizarea antocianilor si a unorflavonoide

Culoarea ceaiului negru imbrunarea enzimatica a polifenolilor prezenti in frunzele de ceai proaspete se datoreaza flavonoidelor de tipul catechinei oxidate la chinonele corespunzatoare care formeaza dimeri.

Inchiderea culorii vinurilor vechi reactia de polimerizare a antocianilor si a altor flavonoide care conduce la formarea de taninuri.

O

OHOH

OH

OHOH

OOH

OHOH

OHOH

OH

O

O

OH

OH

OH

Catechine

Teaflavina

16

31

4.4. COLORANTI MELANOIDINICI SI CARAMEL

= coloranti rosu-maronii asociati in general cu hrana gatita,

deoarece se formeaza prin reactii de imbrunare neenzimatica

survenite in timpul tratamentului termic.

Melanoidinele reactii Maillard intre un zahar reducator si o

amina primara sau secundara.

Colorantii din caramel degradarea carbohidratilor

- culoare galben-orange pana la brun

4.5. BETALAINELE

= pigmenti ce contin in structura lor un heterociclu cu azot si includ

betacianinele de culoare rosu-violet si betaxantinele de culoare

galbena

sfecla rosie (Beta vulgaris)

Betanina - principalul reprezentant al colorantilor rosii

Vulgaxantinele I si II - coloranti galbeni (Beta vulgaris var. lutea)

32

OCH2OH

OH

OHN

NH

COOOOCH

OH

OHCOOHO

N

R

HN

O

COO

COOH

OOCH

--

+-

- -

-

+

Betanina

Vulgaxantina I, R = NH2Vulgaxantina II, R = OH

Betanina:

o solubila in apa

o stabilitate a culorii pe un interval mai larg de pH (3-7)

o termolabila ( brun)o rezistenta scazuta la lumina

o efect antioxidant

17

33

4.6. COLORANTI ANTRACHINONICI

- reprezinta o clasa importanta pentru industria colorantilor

- confera tonurile de violet, galben, albastru si nuante deverde

Cosenila (acidul carminic) extras din corpul uscat al insectei

femele Dactylopius coccus Costa, un parazit care se dezvolta

pe tulpina unui cactus din genul Nopalea cochenillifera cultivat

intens in Peru, Chile, Bolivia, Mexic si Insulele Canare.

Carminul = lacul insolubil de aluminiu al acidului carminic

- in functie de concentratia de aluminiu pulberi cu nuantede la roz la rosu, violet si albastru

Se pot utiliza si ca fixatori (textile, piele), solventi, reactivi, pigmenti.

- colorarea unei game largi de produse alimentare (iaurturi, gemuri, bauturi alcoolice si racoritoare, cereale, mezeluri etc.)

34

- sunt rezistente la lumina, incalzire si oxidare

Limitare:- produsul precipita in mediu acid (pH = 3)

OH

CH3O

O

OH

OHOH

COOHOOCH2OH

OH

OH

O

O

CH3

OH

OH

OH

COOH

OH

HO

Acid carminic Acid kermesic

Kermes extras din corpul insectei Kermes ilicis care se

dezvolta pe tulpina unei varietati de stejar, Quercus coccifera

si a carui pigment este acidul kermesic, agliconul acidului

carminic.

18

35

Alizarina extrasa din roiba (o planta din familia Rubiaceae,

cu flori galbene, ale carei radacini contine un colorant rosu)

O

O

OHOH

O

O

OH

OH

- cristale aciculare rosii-portocalii, cu p.t. = 290 C, insolubile in

apa, solubile in solventi organici

In scopul obtinerii de pigmenti stabili si greu solubili, alizarina

poate forma diversi compusi: - Cr3+ violet brun

- Cu2+ brun

- Sn2+ violet-rosu

- Fe negru-violet

36

4.7. COLORANTII FLAVINICI

Riboflavina (vitamina B2) E101 pigment prezent in drojdiade bere, ficat, rinichi, oua, lapte, seminte incoltite, vegetaleverzi etc.

- greu solubila in apa si alcool

Obtineresinteza chimica

biosinteza

N

N

NH

NCH2

OCH3

CH3

CH2OHOH OH OH

O

CHCHCH

Riboflavina se foloseste in industria alimentara pentru a da culoare galbena maionezei, supelor, inghetatei, produselor de brutarie si patiserie.

19

37

4.8. COLORANTII IRIDOIZI

Gardenia jasminoides (Cape jasmine plant) fructele

crocine (orange) flavonoide (galben pal) coloranti iridoizi

Colorantii iridoizi, prin reactie cu proteinele produc o gama de coloranti de la verde la galben, rosu si albastru.

colorarea produselor zaharoase, inghetatei, bauturilor alcoolice, produse de panificatie

O

CH2OH

COOCH3H

HOGlu

O

H

HOGlu

COOHOH

OHCH3

Geniposida Shanzhisida

38

5. COLORANTI SINTETICI

= materii colorante care nu exista in mod natural si se obtinprin sinteza chimica, avand putere de colorare standardizata.

Din punct de vedere chimic, colorantii sintetici pot fi incadratiin urmatoarele clase de substante:

coloranti azoici

coloranti arilmetanici

coloranti azinici, oxazinici si tiazinici

coloranti din grupa indigoului

5.1. COLORANTI AZOICI

= contin una (coloranti monoazoici), doua (coloranti diazoici) saumai multe (coloranti poliazoici) grupari azo (-N=N-) conjugate cusisteme aromatice substituite.

Se obtin prin cuplarea unui compus diazoic cu un fenol in mediu alcalin (pH = 8-9) sau cu o amina (primara, secundara oritertiara) in mediu acid (pH = 5). Cuplarea are loc in pozitia para a a fenolului sau a aminei aromatice sau in orto cand pozitia paraeste ocupata.

20

39

Compusi folositi in sinteza colorantilor azoici

Acid Acid naftionic

Acid Hp-N-Dimetilaminoanilina

Acid cromotropicp-Fenilendiamina

-Naftolp-Nitroanilina

Acid salicilicm-Nitroanilina

C6H5-OHFenolC6H5-NH2Anilina

FormulaDenumireaFormulaDenumirea

Component de cuplareComponent diazotabil

NH2O2N

O2N NH2

NH2 NH2

N NH2

CH3

CH3

SO3H NH2

OH

COOH

OH

OH

SO3HSO3H

OH

NH2

SO3HSO3H

OH

SO3H

OHNH2

40

Metiloranj (heliantina sau oranj III)

= indicator in protometrie (echilibre de transfer de protoni)

se obtine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic cudimetilanilina

NCH3

CH3

N SO3NaN

NCH3

CH3N N SO3Na N

CH3

CH3N N SO3

H

+ Cl- + +-

-HCl

+- H

HO

+

-

-+

Galben oranj S (Galben FCF, E 110)

se obtine prin cuplarea sarii de diazoniu a acidului p-sulfaniliccu acidul 2-hidroxi, 6-naftalensulfonic

NNNaO3S

SO3Na

OH- colorant hidrosolubil

- prezinta o buna stabilitate la incalzire

Utilizare colorarea bauturilor de tip bitter-soda, vin bitter, diverse gemuri, marmelade si alte produse din fructe

galben rosu

21

41

Azorubina

= colorant rosu se obtine prin cuplarea sarii de diazoniu a acidului naftionic cusarea de sodiu a acidului 1-hidroxi, 4-naftalensulfonic

- putin solubil in apa

N NNaO3S

OH

SO3Na

Rosu de Congo

se obtine prin diazotarea benzidinei si cuplarea cu acidul naftionic

N N

NH2

SO3H

NN

SO3H

NH2

- primul colorant substantivpentru bumbac

- are utilizri i n domeniulmedicinii, pentru colorareacitoplasmei celulare i a eritrocitelor

mediu alcalin mediu acid

42

N N

OH

NaO3S SO3Na

NHCOCH3

SO3Na

NNNaO3S

Negru briliant BN (E 151)

NaO3S N N N N SO3Na

OH

CH2OHOH

Brun HT (E 155)

Utilizari:

- colorarea produselorzaharoase, a cerealelorpentru micul dejun, otetului, maslinelor, pestelui in saramura, icrelor imitatie caviar

! Colorantii azoici stimuland proliferarea tisulara sunt folositi la tratamentul arsurilor si ulcerelor cronice.

22

43

5.2. COLORANTI ARILMETANICI

= derivati a difenil si trifenilmetanului (cei mai importanti) avandin molecula lor cel putin doua grupe NH2 sau OH in pozitia 4 a nucleelor benzenice

Colorantii trifenilmetanici se pot reprezenta prin mai multeformule de structura mezomere:

NH2

NH2

+

NH

NH2

+

NH

NH2

+

C CC

Coloranti trifenilmetanici

acizi

bazici

de mordanti

44

Fenolftaleina

= produs solid incolor

- putin solubila in apa, solubila in etanol

O

O

O

OH

O

O

OHOH

O

O

OO

C

C+ 2

-H2O C

C

Fenolftaleina(incolora in mediu neutru si acid)

HO-

C

C-

-

Fenolftaleina(rosu carmin in mediu bazic)

OOH O

COOH

ONa O O

COO Na- +

-+

Utilizari: - indicator de pH

- purgativ

Fluoresceina Uranina S Eozina (rosu acid 87)

ONa O O

COO Na

Br

Br

Br

Br- +

-+

23

45

Eritrozina (FD&C Red no 3; E 127)

= colorant din grupa xantenei, fiind sarea disodica a 2,4,5,7-tetraiodofluoresceinei

Formal, colorantii xantenici provin din colorantii di- si trifenilmetanici prin ciclizarea a 2 inele aril in pozitia 2 si 2prin intermediul unui atom de oxigen

derivatul iodurat analog cu eozina

COO

CO

OH

OH

O

O

O

O

COOH

O

COONa

NaO O O

COONa

NaO OI

I

I

I

+ 2 ZnCl2

180-200 C

C

C

C

2NaOH

C

I2HIO3, EtOH C

forma lactoida (incolora)

forma chinoida (galbena) Uramina

(rosie, flororescenta) Eritrozina

46

Utilizari colorarea medicamentelor (sub forma de sare de sodiu)

colorarea bauturilor racoritoare si alcoolice, pentruinghetata, bomboane, chips-uri, cirese confiate, sucuri, gemuri, produse de carne (actioneaza ca potentiator de culoare pentru colorantul natural annato).

- solubila in apa si in alcool

24

47

CH3

NO2 NO2

CHOEt3N NEt3

O2NEt3N NEt3

NH2

Et3N NEt3

OH

Et3N NEt3

OH

OH

SO3H

SO3Ca/2

Et3N NEt3

OHSO3Ca/2

SO3H

OHSO3

SO3

NN

OHSO3

SO3

NN

CrO3 2 C6H5NEt2

CH

CH

1. diazotare

2. hidroliza CH1. 2 SO32. Ca(OH)2

PbO2

HCl

C

Albastru patent V

CH

-

-

+

-

-

+

Ca 2+

Albastru patent V (E 131)

48

5.3. COLORANTI AZINICI, OXAZINICI SI TIAZINICI

S

N

(H3C)2N N(CH3)2S

N

(CH3)2N N(CH3)2

N(CH3)2

N OH NH2

N(CH3)2(CH3)2N H

NH

N(CH3)2

NH2

HS

H

+

Cl-

+

+

Zn

HCl

HClOxidare +

O2

Forma amoniu Forma sulfoniu

+

Cl-

Albastru de metilen (clorura de metiltionina)

X

NH

X = N nucleu fenazinicX = O nucleu oxazinicX = S nucleu tiazinic

- cristale de culoare verde inchis

- putin solubil in apa solutii de culoare albastru inchis

- antiseptic slab

- colorantul folosit industrial este o sare dubla de zinc