1

Comune ordine di riempimento degli orbitali di un atomo

Le energie relative sono diverse per differenti elementi ma si possono notare le seguenti caratteristiche: (1) La maggior differenza di energia si ha tra gli orbitali 1s e 2s. (2) Le energie degli orbitali sono generalmente più ravvicinate all’aumentare dell’energia stessa. (3) L’intervallo di energia tra np e (n + 1)s (per esempio, tra 2p e 3s o tra 3p e 4s) è piuttosto ampio. (4) L’intervallo tra (n -1)d e ns (per esempio, tra 3d e 4s) è piuttosto piccolo. (5) La differenza di energia tra (n – 2)f e ns (per esempio, 4f e 6s) è ancora più piccola.

2

La meccanica ondulatoriaLa meccanica ondulatoriaParte della fisica che indaga sul moto di particelle estremamente piccoleattraverso lo studio delle onde di De Broglie ad esse associate (condizioni nelle quali non è applicabile la meccanica classica)

LL’’equazione di Schrequazione di Schröödinger (1927)dinger (1927)

Si sviluppa sulla base di una equazione fondamentale

E : energia totaleEpot: energia potenzialem : massa elettroneh : costante di Planck

: derivata parziale

Ψ funzione matematica soluzione dell’equazione

(funzione d(funzione d’’onda)onda)∂

( ) 0 8

2

2

2

2

2

2

2

2

=−+∂∂+

∂∂+

∂∂ ψπψψψ

potEEh

mzyx

3

1 2

=� ∞=dV

vψ

La meccanica ondulatoriaLa meccanica ondulatoria

La meccanica ondulatoria fornisce una descrizione probabilistica della distribuzione degli elettroni in un atomo.Ψ non ha significato fisico, mentre ha significato fisico il quadrato del modulo |Ψ |2 che indica la densità di probabilità di trovare l’elettrone in un volume infinitesimo dV = dxdydz intorno al punto di coordinate x, y, z.

La probabilità di trovare l’elettrone nel volume infinitesimo dV è data da:

Pertanto la Ψ deve soddisfare la condizione di normalizzazione:

La probabilitprobabilitàà di trovare l’ elettrone in tutto lo spaziotutto lo spazio deve essere uguale a 1uguale a 1 ((certezzacertezza di trovare l’elettrone).

dVdP2

ψ=

4

La meccanica ondulatoriaLa meccanica ondulatoria

La Y deve rispettare inoltre le seguenti condizioni:

• essere nulla all’infinito;

• essere continua e finita in ogni punto dello spazio, insieme alle sue derivate;

• soddisfare la condizione di ortogonalità:

���� ψ � ψ �� = ∞� � � = �

(Ψ � ��Ψ� ���������������������������� ��������Schrödinger)

5

Soluzioni accettabili solo per determinati valori dell’energia E (autovalori):

Risoluzione dellRisoluzione dell’’eq.eq. di Schrdi Schröödinger per ldinger per l’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

����

∂�ψ∂�

+ ∂�ψ∂�

+ ∂�ψ∂��

+ �π� �

� + ��

�

�

� � �

�

� � � ψ = � Integrando:

������ = − �

��

���

� Numero quantico principale

coincide con l’espressione dedotta da Bohr!

����= ,...,,, 321n

6

E’ il sistema atomico più semplice: un solo elettrone che si muove intorno ad un protone.

LL’’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoriaatomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria

Le soluzioni ottenute per integrazione dell’equazione di Schrödinger risultano accettabili (rispettano le condizioni matematiche imposte) solo per determinati valori dell’energia E(autovaloriautovalori):

Numero quantico principale

���������Ψ ������������� ������������������������������������������������

∞= ,...,3,2,1ntn

En cos12

−=

7

LL’’atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoriaatomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria

Quantizzazione dell’energia (livelli energetici discreti):

• non da postulati arbitrariamente imposti (Bohr);

• conseguenza logica della natura dell’equazione e delle condizioni che la funzione d’onda Y deve soddisfare per avere un significato fisico valido;

• i livelli energetici sono infiniti ( ) e le energie corrispondenti sono discrete.

∞= ,...,3,2,1n

8

• Numero quantico principale: nDefinisce l’energia dell’elettrone e può assumere tutti i valori interi da 1 a ∞

• Numero quantico secondario o azimutale: lDefinisce il momento della quantità di moto dell’elettrone secondo l’espressione: p = momento della

quantità di moto h = cost. di Plank

e può assumere, per ogni valore di n, tutti i valori interi da 0 a (n-1)

Numeri quanticiNumeri quanticiLe funzioni d’onda Ψ dell’equazione di Schrödinger(autofunzioni) sono caratterizzate da tre parametri chiamati numeri quantici e sono completamente definite dai loro valori:

π2)1(

hllp ⋅+⋅=

l = 0, 1, 2,…., (n-1)

n = 1, 2, 3,…., ∞

9

• Numero quantico magnetico: ml

Definisce la proiezione del momento della quantità di moto dell’elettrone lungo una direzione prefissata secondo la relazione:

e può assumere, fissato l, tutti i valori interi compresi tra –l e +l, 0 compreso

ml = -l,….,0,….,+l

π2h

mp lz ⋅= pz = proiezione del momento della quantità di moto lungo l’asse z

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Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitali

Ogni autofunzione definita da una data terna di valori di numeri quantici n, l, ml viene chiamata ORBITALEORBITALE.Ogni orbitale corrisponde ad un determinato stato stazionario (o stato quantico) possibile dell’elettrone.

I diversi tipi di orbitali vengono designati usando un numero ed una lettera:• il numero definisce il valore di n (numero quantico principale)• la lettera definisce il valore di l (numero quantico secondario).

Gli orbitali corrispondenti a: • l = 0 vengono indicati con s (sharp)• l = 1 vengono indicati con p (principal)• l = 2 vengono indicati con d (diffuse)• l = 3 vengono indicati con f (fundamental)

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Avremo quindi degli orbitali:

1s (n =1, l = 0)

2s2p (n =2, l = 1)

3s3p3d (n =3, l = 2)

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Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitali

n = 1 l = 0 ml = 0 1 orbitale 1s

n = 2 l = 0 ml = 0 1 orbitale 2sl = 1 ml = 0, ±1 3 orbitali 2p

n = 3 l = 0 ml = 0 1 orbitale 3sl = 1 ml = 0, ±1 3 orbitali 3pl = 2 ml = 0, ±1, ±2 5 orbitali 3d

n = 4 l = 0 ml = 0 1 orbitale 4sl = 1 ml = 0, ±1 3 orbitali 4pl = 2 ml = 0, ±1, ±2 5 orbitali 4dl = 3 ml = 0, ±1, ±2, ±3 7 orbitali 4f

n = 1, 2, 3, …., ∞l = 0, 1, 2, …., (n-1)ml = -l, -(l-1), …, 0, +(l-1), +l

13

ener

gia

Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno

Livelli energetici degli orbitali atomici dellLivelli energetici degli orbitali atomici dell’’idrogenoidrogeno

Per l’atomo di idrogeno il valore dell’energia di un dato orbitale dipende soltanto dal numero quantico principale n.Orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico (2s-2p, 3s-3p-3d, ecc.) sono detti DEGENERI.

1s

2s 2p

3s 3p 3d4s 4p 4d 4f

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Rappresentazione degli orbitali atomiciRappresentazione degli orbitali atomici

ORBITA (meccanica classica) definita da un’equazione matematica che ne determina completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nello spazio.

ORBITALE (meccanica quantistica) definito da un’equazione matematica complicata.• la funzione d’onda ψ non ha un significato fisico diretto• ψ2 ∝ probabilità di trovare l’elettrone nel punto considerato

15

Rappresentazione degli orbitali s dellRappresentazione degli orbitali s dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

ψ2 ∝ probabilità per unità di volume

x

z

y

rdr

ψ2 · dV = ψ2 · 4ππππr2dr = dP ∝ probabilità nel volumeinfinitesimo di guscio sferico compreso fra r e r+dr

dP /dr = funzione di distribuzione della probabilità

ψ2 è chiamata densità di probabilità

16r

ψ2 · 4ππππr2

1s

2s 3s

Rappresentazione degli orbitali s dellRappresentazione degli orbitali s dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

r = a0 (raggio 1 orbita di Bohr)

• presenza di (n-1) NODI (ψ2=0) • r→0 dP /dr →0 • r→∞∞∞∞ dP /dr →0• “massimi in accordo con Bohr”

r ≈ 4a0 (raggio 2 orbita di Bohr)

17

La rappresentazione degli orbitali

|ψ|2 in funzione di r950

2.dV

V

=�ψ

Orbitali s ( l = 0 )Superfici di equiprobabilità

18

Rappresentazione grafica degli orbitali s dellRappresentazione grafica degli orbitali s dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

Superficie di equiprobabilità: Ψ 2 = cost � =v

.dV 9502ψ

Simmetria sferica

1S

19

Rappresentazione grafica degli orbitali p dellRappresentazione grafica degli orbitali p dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

Simmetria assialePiano nodale ⊥ all’asse

20

Rappresentazione grafica degli orbitali d dellRappresentazione grafica degli orbitali d dell’’atomo di idrogenoatomo di idrogeno

21

La rappresentazione degli orbitali

9.02 =� dVVψ

Orbitali f ( l = 3 )

22

La struttura degli atomi polielettroniciLa struttura degli atomi polielettronici

Equazione di Schrödinger: risoluzione ESATTA soltanto per l’atomo di idrogeno (estendibile agli atomi IDROGENOIDI, He+, Li++, Be+++, ecc., utilizzando il corrispondente valore della carica nucleare).

2+

–

r1

r2r3

–Atomi polielettroniciatomo di elio (He)

“problema dei tre corpi”NON RISOLVIBILE ESATTAMENTE!

23

Gli atomi polielettronici

Si devono considerare anche EFFETTI DI SCHERMO tra elettroni di gusci diversi e tra

elettroni di sottostrati diversi. �

CARICA NUCLEARE EFFICACE

Zeff (Z*)

24

Atomi polielettronici: carica nucleare efficaceAtomi polielettronici: carica nucleare efficaceIn un atomo polielettronico gli elettroni più interni esplicano una azione di “schermo” per cui un elettrone risente di una carica Zeff(carica nucleare efficace) minore di Z.

Orbitali di tipo diverso (s, p, d, f, ecc.) appartenenti allo stesso livello n penetrano verso il nucleo in maniera diversa. La capacitàdi penetrazione varia nell’ordine:

s > p > d > f

n +--

--

--

Per atomi con più elettroni gli orbitali con lo stesso numero quantico n non sono quindi piùdegeneri ma la loro energia cresce all’aumentare del valore di l.

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Atomi polielettronici: carica nucleare efficaceAtomi polielettronici: carica nucleare efficace

Zeff risulta tanto minore quanto minore è la penetrazione del relativo orbitale. L’elettrone è energeticamente meno legato al nucleo quanto minore è Zeff e al relativo orbitale corrisponderà una energia maggiore.

Gusci interni

3d3p3s

Na

26

Numeri quantici e orbitaliNumeri quantici e orbitali