Dvadeset šesto predavanje

Hemija životne sredine1 (T. Anđelković) 1

CILJEVI PREDAVANJA

Industrijski smog Temperaturna inverzija Kako nastaje fotohemijski

smog? Uticaj fotohemijskog smoga IOJ – detekcija i analiza Stvaranje hidroksilnih

radikala Reakcije hidroksilnih radikala Izvori isparljivih organskih

jedinjenja (IOJ)

ISHODI PREDAVANJA

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:

Industrijski smog Temperaturna inverzija Kako nastaje fotohemijski

smog? Uticaj fotohemijskog smoga IOJ – detekcija i analiza Stvaranje hidroksilnih

radikala Reakcije hidroksilnih radikala Izvori isparljivih organskih

jedinjenja (IOJ)

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 2

Otrovna smeša dima (smoke) i magle (fog).Dve vrste smoga: Industrijski Fotohemijski

Otrovna smeša dima (smoke) i magle (fog).Dve vrste smoga: Industrijski Fotohemijski

Nastaje prilikom sagorevanja uglja. SO2 jeglavni ingredijent industrijskog smoga.

Proizvodi sagorevanja sadrže čestice saadsorbovanim SO2. Stvara se aerosol.Ugljene čestice – nukleusi za stvaranjekapljica – magle.

U kapi aerosola odvijaju se reakcije:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq)Sumporna kiselina je korozivna i napada

bronhijalne delove organizma.Posebno je štetna za ljude sa astmom.

Nastaje prilikom sagorevanja uglja. SO2 jeglavni ingredijent industrijskog smoga.

Proizvodi sagorevanja sadrže čestice saadsorbovanim SO2. Stvara se aerosol.Ugljene čestice – nukleusi za stvaranjekapljica – magle.

U kapi aerosola odvijaju se reakcije:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq)Sumporna kiselina je korozivna i napada

bronhijalne delove organizma.Posebno je štetna za ljude sa astmom.

Ovakva vrsta smoga je bila česta u 19.veku u zagađenim industrijskimcentrima, kao što je London. Ugalj savisokim sadržajem sumpora je korišćen iu domaćinstvima i u industriji. Vrlo čestoje dolazilo do hemijskih akcidenata.

1952. god. u Londonu smog koji jetrajao nekoliko nedelja uzrokovao jesmrt više od 4000 ljudi. Tokom godina,tehnička unapređenja kao i strogi zakonismanjili su problem.

Ovakva vrsta smoga je bila česta u 19.veku u zagađenim industrijskimcentrima, kao što je London. Ugalj savisokim sadržajem sumpora je korišćen iu domaćinstvima i u industriji. Vrlo čestoje dolazilo do hemijskih akcidenata.

1952. god. u Londonu smog koji jetrajao nekoliko nedelja uzrokovao jesmrt više od 4000 ljudi. Tokom godina,tehnička unapređenja kao i strogi zakonismanjili su problem.

Smog - braon gas koji se nekadjavlja iznad velikih gradovapredstavlja azot(IV)-oksid, NO2.Nastaje oksidacijom azot(II)-oksida, komponente izduvnihgasova automobila.

Smog - braon gas koji se nekadjavlja iznad velikih gradovapredstavlja azot(IV)-oksid, NO2.Nastaje oksidacijom azot(II)-oksida, komponente izduvnihgasova automobila.

Četiri uslova za nastanak:

• Sunčeva svetlost.

• Temperature veće od 18°C i temperaturna inverzija.

• Prisustvo azotovih oksida (NOx).

• Prisustvo isparljivih organskih jedinjenja (IOJ).

Kako nastaje fotohemijski smog?

Četiri uslova za nastanak:

• Sunčeva svetlost.

• Temperature veće od 18°C i temperaturna inverzija.

• Prisustvo azotovih oksida (NOx).

• Prisustvo isparljivih organskih jedinjenja (IOJ).

NO2 + IOJ peroksiacetilnitrat (PAN)

Uticaj topografije na nastanakpolutanata u kotlini

Uticaj topografije na nastanakpolutanata u kotlini

Uticaj topografije na nastanakpolutanata u Los Anđelesu

Efekat uličnog kanjona nanastanak polutanata u gradu

Los Angeles snimljen podsmogom (gore) i snimljenkada nije bilo smoga (dole).

Izmaglica se javila zbogprisustva aerosola i čestica.

Slika preuzeta iz:http://www.chemistry.nus.edu.sg/2500/cm2371.htm

• Prouzrokuje glavobolje, iritacije oka, nosa i grla,ometa funkciju pluća, kašalj.

• Oštećuje gumu, tekstilna vlakna, boju.

•Oštećuje vegetaciju.

Uticaj fotohemijskog smoga

• Prouzrokuje glavobolje, iritacije oka, nosa i grla,ometa funkciju pluća, kašalj.

• Oštećuje gumu, tekstilna vlakna, boju.

•Oštećuje vegetaciju.

List duvana nakonizlaganja ozonu(pojava hloroze-žutihmrlja).

List krompira nakonizlaganjaperoksiacetilnitratu(pojava bronzaneboje).

List duvana nakonizlaganja ozonu(pojava hloroze-žutihmrlja).

List krompira nakonizlaganjaperoksiacetilnitratu(pojava bronzaneboje).

IOJ su termodinamički nestabilna u toku oksidacije, pa selako oksiduju.

Stvara se: CO2, čvrsta organska materija, u vodi rastvorniprizvodi (kiseline, aldehidi) koji se uklanjaju kišom.Neorganska jedinjenja: O3, HNO3 su nusproizvodi ovihreakcija.

UKUPNI FOTOHEMIJSKI OKSIDANSI

O3 H2O2 ROOR’ ROOHPAN

IOJ su termodinamički nestabilna u toku oksidacije, pa selako oksiduju.

Stvara se: CO2, čvrsta organska materija, u vodi rastvorniprizvodi (kiseline, aldehidi) koji se uklanjaju kišom.Neorganska jedinjenja: O3, HNO3 su nusproizvodi ovihreakcija.

UKUPNI FOTOHEMIJSKI OKSIDANSI

O3 H2O2 ROOR’ ROOHPAN

Rastvor kalijum-jodida (sa fosfatnim puferom) se kalibrišepropuštanjem kroz njega različitih koncentracija ozona.

Oksidujući intenzitet vazduha se određuje merenjemkoličine oslobođenog joda iz rastvora kalijum-jodida.

O3 + 2KI + H2OO2 + 2 KOH + I2

Može se korsititi i infracrvena spektrometrija i gasnahromatografija za praćenje PANa.

Rastvor kalijum-jodida (sa fosfatnim puferom) se kalibrišepropuštanjem kroz njega različitih koncentracija ozona.

Oksidujući intenzitet vazduha se određuje merenjemkoličine oslobođenog joda iz rastvora kalijum-jodida.

O3 + 2KI + H2OO2 + 2 KOH + I2

Može se korsititi i infracrvena spektrometrija i gasnahromatografija za praćenje PANa.

Sve što može da oksiduje KI do I2 će dati pogrešanpozitivan odgovor.

NO2, PAN, CH3-(C=O)-OO-NO2, daju pozitivneodgovore

SO2 daje negativan odgovor

Sve što može da oksiduje KI do I2 će dati pogrešanpozitivan odgovor.

NO2, PAN, CH3-(C=O)-OO-NO2, daju pozitivneodgovore

SO2 daje negativan odgovor

EPA je prvobitno postavila primarni standard na vrednost 0.12ppm po času, a zadnjih godina je standard spušten na 0.08 ppmO3 za 8-mo časovni period.

EPA je prvobitno postavila primarni standard na vrednost 0.12ppm po času, a zadnjih godina je standard spušten na 0.08 ppmO3 za 8-mo časovni period.

Distribucija atmosferskih komponenti koje čine fotohemijski smog

NO2 → NO + OO

O

NO

NO + O3 → NO2 + O2NO + ROO• → NO2 + RO•

O + O2 + M → O3 + M

O + RH → R• + proizvodi

R•R•

NO2

NO2

O + O2 + M → O3 + M

R• + NO2 → PAN

NO2

NO RH

O3

Dan započinje stvaranjem azot(II)-oksida pri sagorevanju goriva:N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

N2 molekul je nereaktivan:.N :: N 2 N: .

.Reakcije koje uključuju N2 imaju veliku aktivacionu energiju ineodgovarajuću ravnotežnu konstantu.Na primer, N2 i O2 ne stvaraju NO na sobnoj temperaturi:

Međutim, na višim temperaturama reakcija se odvija jer jeendotermna pa se ravnoteža pomera na desno sa porastomtemperature.

∆H0 = 945 kJ/mol

N2 molekul je nereaktivan:

Akreditovan seminar za školsku 2009/10

∆H0 = 180 kJ K = 4,5∙10-31

Reakcije koje uključuju N2 imaju veliku aktivacionu energiju ineodgovarajuću ravnotežnu konstantu.Na primer, N2 i O2 ne stvaraju NO na sobnoj temperaturi:

Međutim, na višim temperaturama reakcija se odvija jer jeendotermna pa se ravnoteža pomera na desno sa porastomtemperature.

)()(2)(2 2NOON ggg

Bezbojan i veoma otrovan gas. U laboratoriji se dobija kada se bakar tretira

razblaženom azotnom kiselinom:

Električno pražnjenje u atmosferi dovodi dostvaranja NO, kao i prilikom zagrevanja smeše N2 iO2 u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem.

Sa kiseonikom iz vazduha gradi azot(IV)-oksid.

Bezbojan i veoma otrovan gas. U laboratoriji se dobija kada se bakar tretira

razblaženom azotnom kiselinom:

Električno pražnjenje u atmosferi dovodi dostvaranja NO, kao i prilikom zagrevanja smeše N2 iO2 u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem.

Sa kiseonikom iz vazduha gradi azot(IV)-oksid.

Akreditovan seminar za školsku 2009/10

)(2)()(2

)()(3)( OH4NO2Cu3H8NO2Cu3 lgaqaqaqs

Nastali azot(II)-oksid reaguje sa atmosferskim kiseonikom pri čemunastaje azot(IV)-oksid. Koncentracija azot(IV)-oksida se uvećavaposle porasta koncentracije azot(II)-oksida.2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Gas crveno-smeđe boje, karakterističnogmirisa.

Otrovan gas – prouzrokuje ozbiljnaoštećenja pluća sa produženim dejstvom.

Dobro rastvoran u vodi. Hlađenjem azot(IV)-oksida dolazi do

dimerizacije, kada nastaje azot-tetraoksid.

Gas crveno-smeđe boje, karakterističnogmirisa.

Otrovan gas – prouzrokuje ozbiljnaoštećenja pluća sa produženim dejstvom.

Dobro rastvoran u vodi. Hlađenjem azot(IV)-oksida dolazi do

dimerizacije, kada nastaje azot-tetraoksid.

Akreditovan seminar za školsku 2009/10

Azot oksid (NO) i azot dioksid (NO2) su slobodni radikali. Sadrže nespareni elektron. Nespareni elektron ih čini reaktivnim.

NOx kao deozagađenja uMeksiko Sitiju

Azot(IV)-oksid prelazi u bezbojniazot-tetraoksid (N2O4) na nižimtmperaturama i prelazi nazad uNO2 na višim temperaturama.

Boce na ovoj fotografiji sadržejednaku količinu gasa na različitimtemperaturama.

Azot(IV)-oksid prelazi u bezbojniazot-tetraoksid (N2O4) na nižimtmperaturama i prelazi nazad uNO2 na višim temperaturama.

Boce na ovoj fotografiji sadržejednaku količinu gasa na različitimtemperaturama.

hν,λ<400 NO2 → NO + O

O + O2 + M → O3 + Mhν,λ<400nm

O3 → O2* + O*

IZ CIKLUSA NE IZLAZI OZONKAO STABILAN MOLEKUL!

NO2 NO + O++O2

Sunčevaradijacijahν,λ<400

NO2 → NO + O

O + O2 + M → O3 + Mhν,λ<400nm

O3 → O2* + O*

IZ CIKLUSA NE IZLAZI OZONKAO STABILAN MOLEKUL!

NO2

O2

O3+NOO2+

Kada u fotolitičkom ciklusuučestvuju ugljovodonici,dolazi do nastanka NO2 iozona.

IZ CIKLUSA IZLAZI OZON INO2 KAO STABILNI MOLEKULI!

NO2 NO + O

+O2

Sunčevaradijacija

O+RHRO2•

Kada u fotolitičkom ciklusuučestvuju ugljovodonici,dolazi do nastanka NO2 iozona.

IZ CIKLUSA IZLAZI OZON INO2 KAO STABILNI MOLEKULI!

NO2

O2

O3+NOO2+

O+RHRO2•

U fotolitičkom ciklusu posebnuvažnost ima hidroksilni radikal OH•

U fotolitičkom ciklusu posebnuvažnost ima hidroksilni radikal OH•

NO2 + H2O → NO + 2∙OHNO2 + H2O → NO + 2∙OH

OH▪ + RCH3 → RCH2▪ + H2O

RCH2▪ + O2 + M → RCH2OO▪ + M

RCH2OO▪ + NO → RCH2O▪ + NO2

RCH2O▪ + O2 → RCHO + HOO▪

HOO▪ + NO → NO2 + OH▪

RCH3 + 2O2 + 2NO → RCHO + 2NO2 + H2O

OH▪ + RCH3 → RCH2▪ + H2O

RCH2▪ + O2 + M → RCH2OO▪ + M

RCH2OO▪ + NO → RCH2O▪ + NO2

RCH2O▪ + O2 → RCHO + HOO▪

HOO▪ + NO → NO2 + OH▪

RCH3 + 2O2 + 2NO → RCHO + 2NO2 + H2O

H3C-C=O•OH H3C-C=O + H2O.

H O2

H3C-CNO2

H3C-C

O2

H3C-CNO2

H3C-CPAN

H3C-C + NO2

toplo

hladno

NO2 + IOJ peroksiacetilnitrat (PAN)

• NO2 određuje brzinu reakcije.

• Skoro sav NO2 je antropogenog porekla.

• NO2 određuje brzinu reakcije.

• Skoro sav NO2 je antropogenog porekla.

Izvori isparljivih organskih jedinjenja (IOJ)

• Antropogeni izvoriVozilaPumpe za gasNaftonosna polja, ugljenokopi

•Prirodni izvori• drvenaste biljke

* Ne emituje svo drveće IOJ.* IOJ koje emituje drveće: izopreni i monoterpeni.* Odgovorni za pojavu plavičaste izmaglice oko

pošumljenih oblasti tokom sunčanih dana.

• Antropogeni izvoriVozilaPumpe za gasNaftonosna polja, ugljenokopi

•Prirodni izvori• drvenaste biljke

* Ne emituje svo drveće IOJ.* IOJ koje emituje drveće: izopreni i monoterpeni.* Odgovorni za pojavu plavičaste izmaglice oko

pošumljenih oblasti tokom sunčanih dana.

Smanjenje emisije najreaktivnijihugljovodonika.

Metan – reaktivnost 1. (vremepoluživota u atmosferi je 10 dana)

Pinen – reaktivnost 9 000. Limonen – reaktivnost 19 000. Većina ugljovodonika koje drveće

emituje su terpeni. Sadrže dvostruku vezu i

predstavljaju najreaktivnijajedinjenja u atmosferi.

β-pinen

Smanjenje emisije najreaktivnijihugljovodonika.

Metan – reaktivnost 1. (vremepoluživota u atmosferi je 10 dana)

Pinen – reaktivnost 9 000. Limonen – reaktivnost 19 000. Većina ugljovodonika koje drveće

emituje su terpeni. Sadrže dvostruku vezu i

predstavljaju najreaktivnijajedinjenja u atmosferi.

limonen

9 000 puta reaktivniji od metana

19 000 puta reaktivniji od metana