1

励起状態と分子間相互作用の理論

北海道大学 触媒化学研究センター 長谷川淳也

1. はじめにEquation Section (Next)

1.1 Bra(ブラ)・ket(ケット)の記法

波動関数とその積分についての簡略化された記法

、 * 、 * d r r r 、 * ˆ ˆO d O r r r r (1.1)

* *1 2 1,2 1 2 1 2 |p q r sg d d pq rs r r r r r r (1.2)

1.2 規格直交性

クロネッカーデルタ： ,

1,

0, i j

i j

i j

(1.3)

規格直交化された関数： 規格化 * 1i i i i d r r r ,直交化 0i j , ( i j )

,i j i j (1.4)

1.3 電子の軌道：スピン関数と空間関数

Stern と Gerlach の実験結果から電子スピンの存在が仮定された。( s1 2, M = 1 2S )

1 1ˆ ˆ, 2 2Z ZS S (1.5)

, ：スピン関数。規格直交。 * 1s s ds , 1, 0

電子の軌道をスピン関数と空間関数の積として表す。

一つの空間軌道に 電子と 電子→Restricted Hartree-Fock(RHF)法

i i i is , s r r (1.6)

電子と 電子が異なる空間関数を持つことを許す→Unrestricted HF 法

i i i is , s r r (1.7)

1.4 LCAO 近似(Linear Combination of Atomic Orbital)

原子軌道 r の線形結合により、分子にお

ける軌道（分子軌道） i を表現。

,i r r ir

C ,r iC ：MO 係数 (1.8)

a a b b

C1s, C1s C2s, C2s

C2 , C2 C2 , C2 C2 , C2

H 1S, H 1S H 1S, H 1S

x x y y z z

i i i

p i p p i p p i p

i i

C C

C C C

C C

C1s C2s C2px C2py C2pz

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

x

zy

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

CHc

Hd

Hb

Ha

Ha1s Hb1s Hd1sHc1s

図 1. メタン分子に用いられる最小基底関数

2

1.5 多電子系の波動関数： パウリの原理と反対称化積

N 個の相互作用の無い電子について、個々の Schrödinger 方程式

i i i i i i if r r r ( 1i , ,N ) (1.9)

N 電子系の（ i iˆH f r ）の波動関数

Hartree 積： Hartree1 2 1 1 2 2N N N, , , r r r r r r (1.10)

Pauli の原理： 1 2 2 1, , , , r r r r (1.11)

Slater 積：

1 1 1 2 1

2 1 2 2 2Slater1 2

1 2

1, ,

!

N

N

N N N N

N

r r r

r r rr r

r r r

(1.12)

1 !N は規格化定数

[問題 1-1] 波動関数(1.10)のエネルギーが i で与えられることを示せ。各電子の波動関数

が規格直交であることを用いること。

[問題 1-2] 2 電子系の Slater 行列式

1 1 1 21 2

2 1 2 2

1,

2

r r

r rr r

(1.13)

において,Pauli の原理(1.11)と排他原理（ 1 2 のとき 0 ）が成り立つことを示せ。

1.6 物理量は期待値で計算する。

演算子 O の期待値 ˆ ˆO O 。規格化された ⇒ ˆ ˆO O (1.14)

1.7 Lagrange multiplier 法（ラグランジュ未定乗数法）：条件付変分法

制約条件 1 2, , , 0, 1, 2,i nG x x x i m の下で 1 2, , , nF x x x が極値をとるためには、

i を未定乗数として、次式の Lagrangian

, , ⋯ , , , , ⋯ , , , ⋯ , ∑ ∙ , , ⋯ , (1.15)

において、次式を満たせばよい。

0, 1, ,i

Li n

x

及び 0, 1, ,i

i

LG i m

(1.16)

[問題 1-3] 関数 2 2E x y について、 1 0x y の拘束条件のもとで、極値を与える x,y の組を求

めよ。

3

1.8 摂動論

固有状態が

0 0 0 0H E (1.17)

で表される系に、ある十分小さい摂動V が加わった時、即ち

0ˆ ˆ ˆH H V (1.18)

における波動関数とエネルギー E を求めたい。はオーダーパラメータと呼ばれる無次元数で、

摂動の大きさを表す。

H E (1.19)

摂動は小さいので、波動関数とエネルギーは 0 , 0E を改良することで得られると考える。

0 1 22 、 0 1 22E E E E (1.20)

ここで、 n と nE はそれぞれ n次の摂動波動関数、摂動エネルギーであり、 n は規格直交化

されている（ ,

m nm n ）。次数が小さいほど補正が大きい。(1.20)を代入すると(1.19)は

0 0 1 2 1 2 0 12 20

ˆ ˆH V E E E (1.21)

の次数ごとに整理すると

零次： 0 0 0 0H E (1.22)

一次： 0 1 0 0 1 1 0ˆ ˆH V E E (1.23)

二次： 0 2 1 0 2 1 1 2 0ˆ ˆH V E E E (1.24)

これらが各々成立すると考える。低次の方程式から逐次的に解く。零次は(1.17)。一次の方程式

(1.23)を 0 に射影すると

1 0 0ˆE V (1.25)

0H の固有関数 0K を用いて、一次の摂動波動関数を展開する。

1 0 0K Kd 但し、 0 0 0 0ˆ

K K KH E (1.26)

これを(1.23)に代入し、 0K に射影すると

10 0 0 0 0 0 0 0 0ˆ ˆ

K K K K K Kd V H E

(1.27)

が得られ、 0Kd を求めることができる。同様に、二次の方程式(1.24)を 0 に射影すると二次の

エネルギー

2 0 0 0ˆK KE V d (1.28)

を求めることができる。このように低次の補正に始まり、逐次的に高次の補正を得る。通常は、

必要な精度に応じて、幾つかの低次の補正で打ち切る。

[問題 1-4] 式(1.27)を導け。

4

2. 分子軌道法（Hartree-Fock 方程式：電子状態理論の基礎方程式）Equation Section (Next)

2.1 定常状態の電子系 Schrödinger 方程式

Born-Oppenheimer 近似により

1 2 1 2 1 2ˆ , , , , , , , , ,H E 1 2 1 2r r R ,R r r R , R r r (2.1)

E ：ポテンシャルエネルギー、：電子の波動関数

1 2, ,r r ：電子 1,2,..の座標、 ,1 2R ,R ：原子核 1, 2, …の座標（定数として与えられる）

Hamiltonian 演算子

2 2

2ˆ2

elec elec nuc elec nucN N N N NI JI

ii i I i j I Je i I I Ji j

Z ZZ e eH k k k

m

r R R Rr r

(2.2)

em ：電子の質量、 e ：電気素量、 IZ ：原子核電荷、 2 2 2 2 2 2 2i i i ix y z ：ラプラシアン

原子単位系

質量： 311 9.1094 10em kg 、電荷： 191 1.6022 10e C 、角運動量： 341 1.0546 10 J s

長さ： 1101 0.529 5.2918 10a Å m （ボーア半径）、

エネルギー（Hartree）： 18 11 4.3597 10 27.211 627.5hE J eV kcal mol

(クーロン定数)-1： 1 10 2 1 11 1.1127 10k C J m

ハミルトニアン(2.2)を原子単位系に変換。

21 1ˆ2

elec elec nuc elec nucN N N N NI JI

ii i I i j I Ji I I Ji j

Z ZZH

r R R Rr r

,ˆ ˆ

elec elec nucN N NI J

i i ji i j I J I J

Z Zh g

R R (2.3)

2.2 Restricted Hartree-Fock (RHF)波動関数で得られる分子の電子エネルギー

電子 i , j の軌道 i , j について、それぞれ空間関数を i , j , スピン関数を i , j

, i i i j j js s r r 但し、 , or i j (2.4)

二電子系のスレーター行列式

1 2

1 1 2 2 2 2 1 11 2

1 1

2 2

i ii i j j i i j j

j j

s s s s

r r r r (2.5)

電子は運動エネルギー T を持ち、核電荷とのクーロン相互作用 V が働く。 ˆ ˆ ˆh T V と置く。

ˆ ˆ ˆi i j jh h h (2.6)

但し、 21 1ˆ2

nucN

I I

h r R

(2.7)

5

式(2.3)により、軌道 i , j にある電子間にクーロン相互作用が働く（但し、1

1,2 1 2g r r ）

クーロン演算子の期待値

1,2ˆ ij ijg J K （クーロン相互作用）－（交換相互作用） (2.8)

クーロン相互作用：電子 i, j のスピンが同種であっても異種であっても存在する。

* * * *

, 1 1 2 2 1,2 1 1 2 2 1 2 1 2

* * * *1 2 1,2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

ˆ

ˆ

i i j j

i j i i j j i i j j

i j i j i i j j

i j i j

J s s g s s d d ds ds

g d d s s ds s s ds

r r r r r r

r r r r r r (2.9)

交換相互作用：電子 i, j のスピンが同種の時のみ存在する。

* * * *

, 1 1 2 2 1,2 1 1 2 2 1 2 1 2

* * * *1 2 1,2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 2

ˆ

ˆ

i j j i

i j i i j j j j i i

i j j i i j j i

i j j i

K s s g s s d d ds ds

g d d s s ds s s ds

r r r r r r

r r r r r r (2.10)

従って、右図のような 4電子の閉殻系のエネルギーは

1 2 1,1 2,2 1,2 1,2

2 2

, , 1,2 1,2 2,1 2,1

2 2 2

, ,

2 2 4 2

2 2 2 2

2 2

i i i i ii i

i i j i ji i j

E h h J J J K

h J K J K J K

h J K

(2.11)

ここで、 , ,i i i i i i i iJ K なので , , 0i i i iJ K

および , ,i j i j i j j i j i j iJ J 、 , ,i j i j j i j i i j j iK K を用いた。

同様に、 2 occN 電子の閉殻系のエネルギーを求めることができ、

, ,2 2occ occ occN N N

i i j i ji i j

E h J K (2.12)

[問題 2-1] 右図のような 2電子系のエネルギーを求めよ。

(a)開殻一重項 (b)開殻三重項

２．２ Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程式

エネルギーが極小となるように軌道の形（MO 係数）を最適化する。軌道の規格直交条件を制約

条件（ ' , , 'i j i j 、 , ' or ）として、ラグランジュ未定乗数法を用いる。

1

2

1

2

1

2

6

' , , ' ,, , '

, ,,

ˆ2 2 2

occ

occ occ occ occ

N

i j i j j ii j

N N N N

i i i j i j i j j i i j i j j ii i j i j

L E

h

(2.13)

ここで、空間関数 i を LCAO 近似（或いは基底関数展開1, AO

i r rir NC

）する。Lが停留とな

る条件は 0rkL C （ 1, , occk N 、 1, , AOr N ）。

,i

r k irkC

(2.14)

であるから

,,

ˆ2 2 2 2 ( . .) 0occ occN N

r k r j k j r j j k r j j kj jr k

Lh c c

C

(2.15)

ˆ 2occ occN N

r k r j k j r j j k r j jkj j

h (2.16)

ここで、クーロン演算子 1J r 、交換演算子 1K r

*

2 2 21 1 2 1 2 1

2 1 2 1

ˆocc occN N

j j jk k k

j j

J d d

r r rr r r r r r

r r r r ← j は j の密度 (2.17)

*

2 21 1 2 1

2 1

ˆoccN

j kk j

j

K d

r rr r r r

r r ←k と j が交換。 (2.18)

を導入すると、式(2.14)は

ˆ ˆ ˆ2occN

r k r j jkj

h J K (2.19)

さらに、 k と j について基底関数展開し、Fock 演算子 ˆˆ ˆ ˆ2F h J K と重なり積分

rs r sS を導入すると、

ˆAO occ AON N N

r s sk rs sj jks j s

F C S C 或いは行列表示して FC = SCε (2.20)

ここで、 εが対角的になるようにユニタリー変換する（ d †ε = U εU 、 †UU = 1）

† dFCU = SC UU εU SCUε

C = CU と置き換えると dFC = SCε 或いは ˆk k kF (2.21)

ここで、式(2.19)は固有値方程式の形をしている。Cが固有ベクトルで dε が固有値。Fock 演算子

ˆˆ ˆ ˆ2F h J K は、軌道エネルギーを表す演算子であるので、 dε は軌道エネルギー。（∵ hは電子

の運動エネルギーと核とのクーロン引力、 ˆ2J は電子間のクーロン相互作用、 K は電子間の交換

相互作用）

7

2.3 Ab initio Self-Consistent-Field(SCF) 計算

Hartree-Fock(HF)方程式：非線形方程式の解法

FC = SCε 或いは , , , ,1 1

AO AON N

r s s i r s s i is s

F C S C

(2.22)

AO で展開した分子軌道（MO）： ,i r r irC 、AO： r 、重なり積分 ,r s r sS

Fock 行列の要素：MO 係数に依存

,

, , ,,

ˆ 2

ˆ 2

occ

occ AO

N

r s r s r j s j r j j sj

N N

r s r t s u r t u s t j u j r sj t u

F h

h C C F

C

(2.23)

方程式の辻褄があうまで（SCF に達するまで）繰り返し解く。

2.4 基底関数：空間関数の基底関数展開

ガウス型基底関数： A A A Ax , y ,z ,R にある原子核 Aを中心とした電子分布を表現する関数

2l m n

s A A A A A i AX , l ,m,n X , l ,m,n ,ii

, , d x x y y z z exp r R r R r - R (2.24)

X：元素、(l, m, n)：関数を定義する量子数

非経験的(ab initio)MO 法：基底関数展開した積分を計算する MO 法

* *1 2 1,2 1 2 1 2ˆr s t urs tu g d d r r r r r r (2.25)

⇔積分を近似的な数値計算とパラメータで代用する方法：半経験的(semi-empirical)MO 法

基底関数の系統的な改良

最小基底関数(minimal basis set): 各軌道に一つの関数（最小限、定性的）

二倍基底関数(double-zeta basis set, DZ)：各軌道に関数２つ（軌道の拡大収縮、半定量的）

Valence double-zeta basis set, VDZ: 原子価軌道のみ DZ（軌道の拡大収縮、半定量的）

H, He: 1s 軌道を s型関数 1個で、2s 軌道を s型関数２個で、

2p 軌道を p型関数２個で表現

VDZP: DZ 基底関数に分極関数を追加

他原子の影響により軌道が分極（バレンスが s⇒p、バレンスが p⇒d）

Diffuse 関数の追加: バレンス軌道より広がった軌道を表現（アニオン、リドベルグ状態）

H-Ne： s 型と p型それぞれ 1個を追加

0C：初期値 1 1 1n n n n F C = SC ε固有値方程式を解く。 n nF F C 1 1,n n C ε 1n nrms C C 閾値 終了

再度

YES

NO

+ +

・Ab initio：”from the beginning”

・SCF：直訳「辻褄の合う場」

8

例. 6-31+G* basis set for the C atom C 0 S 6 1.00 3047.5249000 0.0018347 457.3695100 0.0140373 103.9486900 0.0688426 29.2101550 0.2321844 9.2866630 0.4679413 3.1639270 0.3623120 SP 3 1.00 7.8682724 -0.1193324 0.0689991 1.8812885 -0.1608542 0.3164240 0.5442493 1.1434564 0.7443083 SP 1 1.00 0.1687144 1.0000000 1.0000000 SP 1 1.00 0.0438000 1.0000000 1.0000000 D 1 1.00 0.8000000 1.0000000

2.5 電子密度解析、差電子密度解析、電子分布解析

電子密度（RHF） 2

1

2 2occ occ AO AON N N N

* *i r ,i s ,i r s r ,s r s

i i r ,s r ,s

C C

r r r r r r (2.26)

密度行列 2occN

r ,s r ,i s ,ii

C C

差電子密度

電子分布解析

理想的な解析 atom atomN N

elec AAA A

N d d N

rr r r r →部分空間の定義に難点 (2.27)

Mulliken population analysis: r ,sS が大きい（高精度基底関数の場合）場合に困難。

1 1

AO atom AO AO atomN N N N N* Mulliken

r ,s r s r ,s r ,s Ar ,s A r A s A

d d S N

r r r r r (2.28)

Natural population analysis (NPA)：

Natural AO: 原子 A, B に属する AO , についての直交性

,, ∗

, , (2.29)

*, , , , ,

, , , ,

atom atom atom atomN N N NA B NPA

r s r s r s A B r s r r AA B r A s B A B r A s B A r A A

d d N

r r r (2.30)

内が一つの 短縮ガウス基底関数 s

X ,l ,m,n ,idi X ,l ,m,n ,id

“S”,”D”の時はそれぞれ s, d 関数の短縮係数 “SP”の時は s 関数の短縮係数

“SP”の時は p関数の短縮係数

ガウス関数の指数

“SP”：s関数と p関数が同じ指数をシェア

“6-31

G”の

”6”

“6-31

G”

の”3

” “6-31

G”

の”1

”

“6-31+G*”の”*”, 即ち分極関数

“6-31+G*”の”+”, 即ち diffuse 関数

+ +w/ Na w/o Na r r r

ex g r r r

図. Na+を置いた際の電子密度の変化 図. 電子遷移による電子密度変化

9

3. フロンティア軌道理論Equation Section (Next)

２分子が相互作用して化学結合が生成する際、分子間に働く相互作用を摂動として、摂動論を

用いて導く。孤立系における２分子 A, B の分子軌道と軌道エネルギーが Hartree-Fock 方程式

ˆ A A Ai i iF , ˆ B B B

i i iF (3.1)

を満たす。下図(a)で示した分子 A、Bの分子軌道もそれぞれ(3.1)を満たしている。

摂動が加わると、各々の分子に属していた電子は、相方の空軌道に非局在化し(図 3-1b)、

A A B BHOMO HOMO LUMO LUMOd (3.2)

軌道エネルギーが安定化し、反応の進行が期待できる。

A A AHOMO HOMO HOMO (3.3)

一般化し、摂動 V 存在下での軌道 A A B Bi i k kd について、係数 B

kd とエネルギー変化 Ai を

摂動論により求める。

0 1 2 32 3B B B B Bi i i i id d d d d 、 0 0B

iC (3.4)

0 1 2 32 3A A A A Ai i i i i 、 0 0A

i (3.5)

ここで、摂動波動関数は規格直交 , ,

m ni k m n i k とする。例えば、

0,

m B mA Bi k i k k i kd 、 0n m B n B mB B

i k i i k kd d など (3.6)

分子軌道(3.2)と軌道エネルギー(3.3)が分子A,Bの合体系のHartree-Fock方程式を満たすと考え、

ˆ ˆ l l l l l lA B B A A A B Bi i i i i i i iF V d d (3.7)

摂動の 0,1,2 次に対応する方程式は以下のようになる。

(0 次) ˆ A A Ai i iF (3.8)

(1 次) 1 1 1ˆ ˆB B A A B B A Ai i i i i i i iF d V d (3.9)

(2 次） 2 1 2 1 1 2ˆ ˆB B B B A B B A B B A Ai i i i i i i i i i i iF d V d d d (3.10)

逐次的に lBkd 、 lA

k を計算する。１次の係数 1Bkd と２次の軌道エネルギー補正は、

11 ˆB B A B Aj j i j id V

(3.11)

21 12 ˆ ˆ ˆA A B B A B A B A B Ai i j j i j i j i j iV V V

(3.12)

分子 A, B の全占有軌道について lAi 、 lB

i を加算すると、全エネルギーの変化を評価できる。

2 2

2 2(2)ˆ ˆ

2 2 2 2A B A B B Aocc occ occ unocc occ unocc

B A B AN N N N N Nj i l kBA

i k B A A Bi k i j k lj i l k

V VE

(3.13)

図 3-1. (a)無摂動下における分子 A の HOMO と分子 B の LUMO (b) 摂動による

これらの分子軌道間の相互作用

AHOMO B

LUMO A A B BHOMO HOMO LUMO LUMOd

1

2

3

4 1

2

1 1ˆA BV

4 2ˆA BV

10

(3.13)より、軌道エネルギー差が小さい項が、重要な寄与をすると考えられる。分子 Aの HOMO と

分子 Bの LUMO 間、或いは、分子 Bの HOMO と分子 Aの LUMO 間の相互作用がこれに該当し、これら

の軌道を特にフロンティア軌道と呼ぶ。

次に(3.13)に、例えば ˆB Aj iV に着目する。原子軌道 A

r と Br を用いて、 A

i と Bj を展開し、

,A A A

i r r ic 、 ,B B Bj r r jc (3.14)

摂動を局所的に限定（ 2 1 4 2ˆ ˆB A B AV V 、その他は無視）すると、

, , 1, 1, 4, 2,,

ˆ ˆB A B B A A B A B Aj i r j r s s i j i j i

r B s A

V c V c c c c c

(3.15)

これより

2 12 2

1, 1, 4, 2,A B A B A B A

j i j i j ii j B c c c c

(3.16)

を得る。(3.16)からは、「化学反応における軌道の対称性の役割」が示唆される。図 3-2a のよう

に、相互作用する軌道の対称性が一致する場合には、 2A

i j B の変化を通して系を安定化できる。

しかし、図 3-2b のように、軌道の対称性が一致しない場合は、軌道間が相互作用しないことも容

易にわかる。

[問題 3-1] 図 3-2に示された軌道間相互作用について、与えられた分子軌道係数の値を用いて、

式(3.16)の値を見積もれ。

A の π軌道 B の LUMO B の LUMOA の HOMO

(a)A の HOMO－B の LUMO (b)A の π軌道―B の LUMO

2, 0.7BLUMOc

1, 0.7BLUMOc

2, 0.7BLUMOc

1, 0.7BLUMOc

1, 0.6AHOMOc

4, 0.6AHOMOc

1, 0.4Ac

4, 0.4Ac

図 3-2 分子 A の(a)HOMO と(b)π軌道が分子 B の LUMO と相互作用する。

11

4. 分子間相互作用の理論Equation Section (Next)

4-1. 摂動方程式 2 分子 A, B が接近して相互作用する際に現れる物理的相互作用を見出すた

めに、摂動論を用いて定性的な導出を行う。

ハミルトニアン演算子

ˆ ˆ ˆ ˆA B ABH H H U (4.1)

孤立した A, B のシュレーディンガー方程式

ˆ A A AA i i iH E 、 ˆ B B B

B i i iH E (4.2)

i, jは状態のインデックス（0:基底状態、それ以外：励起状態）

イオン化状態、アニオン化状態は特に Ai

、 Ai

、 Bi

、 Bi

として記す。

これを用いて相互作用系の波動関数（反対称化する前）を表す。

基底状態： 00 0 0A B (4.3)

分子 Aおよび Bの励起状態： 0 0A B

i i 、 0 0A B

i i 、 A Bij i j （ 0i , 0j ） (4.4)

A→B および B→Aの CT 励起状態： A Bij i j

、 A Bij i j

（ 0i , 0j ） (4.5)

相互作用系のシュレーディンガー方程式 H E を摂動展開する。

ˆ ˆ ˆ ˆA B ABH H H U (4.6)

1 2200

ˆij ij ij ij

ij ij

d d

(4.7)

0 1 22E E E E (4.8)

※ は摂動パラメータ。 は反対称化演算子。

1 2 0 1 22 200

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B AB ij ij ij ij

ij ij

H H U d d E E E

(4.9)

以下、摂動の次数について方程式を立て、逐次的に解く。

ゼロ次： 000 00

ˆ ˆ ˆ ˆA BH H E (4.10)

一次： 1 0 1 200 00

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B ij ij AB ij ij

ij ij

H H d U E d E (4.11)

二次： 2 1 0 2 1 1 200

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B ij ij AB ij ij ij ij ij ij

ij ij ij ij

H H d U d E d E d E (4.12)

以下、簡単のために、 00 00ˆ 1 、 ˆ

ij kl ik jl とする（実用的に用いられる摂動

論的分子間相互作用の理論では波動関数間の重なり積分を明示的に用いる）。

零次エネルギー： 0 0 000 00 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B A BA B A B A BE H H H H E E (4.13)

一次エネルギー： 100 00 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆA B A BAB ABE U U (4.14)

一次波動関数： 11 0

00ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ij ij AB ij A B ijd U H H E

(4.15)

二次エネルギー： 2 100

ˆ ˆAB ij ij

ij

E U d (4.16)

次に、各次のエネルギーの寄与について物理的な解釈を与える。簡単のため、水素様原子を考

える。即ち、 0A A 、 0

B B 、 A Bij i j など。

ここで、 ˆ ˆ1 AB であり、 0 0 0 0 0 0 0 0ˆ ˆ ˆ1A B A B A B A B

AB AB

12

ˆAB は分子 A-B 間で電子交換する演算子であり、 0 0 0 0 0 0

ˆ ˆA B A B B AAB AB A B A B r r r r

4-2. 摂動方程式の解と物理的解釈

分子間相互作用の演算子は

1ˆ B A

ABA B A B B A

Z ZU

r - r r - R r - R （ , ,A A AZ Ar R 、 , ,B B BZ Br R ） (4.17)

4-2-1. 零次エネルギー： 0 0 0A BE E E 相互作用の無い孤立系のエネルギーの和 (4.18)

4-2-2. 一次エネルギー： 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B A B A B A B A B A BAB AB AB ABE U U U (4.19)

第１項目からは、クーロン相互作用（静電相互作用）

0 0 0 0 0 0 0 0

1ˆA B A B A B A BB AAB

A B A B B A

Z ZU

r - r r - R r - R

A B A B B A

A B A BA B A B B A

Z Zd d d d

r r r rr r r r

r - r r - R r - R (4.20)

A の電子⇔Bの電子 A の核電荷⇔Bの電子 A の電子⇔Bの核電荷

第２項目からは、交換反発相互作用（Pauli 反発）

0 0 0 0 0 0 0 0

1ˆ ˆA B A B A B B AB AAB AB A B A B

A B A B B A

Z ZU r r r r

r - r r - R r - R

00 00 00 00

00 00 AB AB AB AB

A B A B B AAB ABA B

A B A B B A

Z Zd d S S

r r r rr r

r - r r - R r - R (4.21)

密度行列（ 00AB ）間クーロン 00

AB ⇔核電荷 00AB ⇔核電荷

00 0 0AB A B

A A A r r r は密度行列の非対角要素。 00 00AB ABS d r r は重なり積分。 (4.22)

0A と 0

B の積で定義される電子密度 00AB と核電荷とのクーロン相互作用

核間距離が短くなると 00ABS が急激に大きくなり、ポテンシャルエネルギーが上昇。

(1)H + H

R(H-H)

00 00AB AB

A BA B

A B

a d d

r r

r rr - r

00 0000 00

AB ABAB A B AB B A

A BA B B A

Z Zb S d S d

r rr r

r - R r - R

(2)C + C

R(C-C)

出典：J. N. Murrell, M. Randic, D. R.

Williams, Proc. Roy. Soc. London,

Ser. A, 284 (1965) 566-581.

13

4-2-3. 二次エネルギー：

i) 0A B

ij i もしくは 0A B

ij j の時（前者について説明する。）

2 2 2 20 00 0 0 0 0 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B A B A B A Bi AB i i i AB i i i AB AB i iE U d U d U d (4.23)

第１項目：誘起分極相互作用（polarization）

0 0 0 0 0 0

1ˆA B A B A B A BB AAB i A B i A B

A B A B B A

Z ZU r r r r

r - r r - R r - R

* *

0 0A A A A

A i A B B A i A BA B A

A B A B

Zd d d

r r r r rr r r

r - r r - R (4.24)

基底状態における分子 B の電子密度 B や核電荷 BZ とのクーロン相互作用により、分子 A

の電子状態の分極が誘起される。この分極は電子励起（ 0A A

i ）により記述される。

第２項目：交換―誘起分極相互作用（省略）

ii) A Bij i j の時

2 2 2 200 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B A B A B A Bij AB ij ij AB i j ij AB AB i j ijE U d U d U d (4.25)

第１項目：分散相互作用

0 0 0 0

1ˆA B A B A B A BB AAB i j A B i A j B

A B A B B A

Z ZU r r r r

r - r r - R r - R

* *

0 0A A B B

A i A B j BA B

A B

d d

r r r r

r rr - r

(4.26)

第２項目： 交換―分散相互作用（省略）

iii) A Bij i j

の時： 0A B

i の CT 励起状態のとき、（B→Aの CT は省略）

2 2 2 200 0 0 0 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆA B A B A B A Bij AB ij ij AB i j ij AB AB i j ijE U d U d U d

(4.27)

第１項目：電荷移動相互作用

0 0 0 0 0

1ˆA B A B A B B BB AAB i j A B i A B

A B A B B A

Z ZU

r r r rr - r r - R r - R

* *

0 0 0 00

A B B A B BA i A B A i A B B AAB

A B A i AA B A B B A

Z Zd d d S d

r r r r r rr r r r

r - r r - R r - R (4.28)

0B に起因する CT BZ に起因する CT 0

B と BZ

第２項目： 交換―電荷移動相互作用（省略）

以下、水分子二量体、ヘリウム二量体における分子間相互作用の摂動計算の結果[1]。

分子 Aの電子状態の分極と

分子 Bの電子状態の分極

図 H2O-H2O における各項の寄与

[1]量子化学入門【下】、米沢貞次郎、永田親義、加藤博史、今村詮、諸熊圭治、東京化学同人

14

5. 北浦―諸熊のエネルギー分割Equation Section (Next)

分子 A、Bの相互作用によるエネルギーの安定化 E を最も簡単に計算すると

0 0AB A BE E E E (5.1)

但し、 ABE 、 AE 、 BE は相互作用系 A－B、孤立系 A、Bのエネルギー。

ˆAB AB AB ABH E 、 0 0 0ˆ

A A A AH E 、 0 0 0 0ˆB B B BH E (5.2)

この E を物理的相互作用の寄与に分割する方法を、エネルギー分割法。ここでも水素様原子 A,B

をモデルに説明する。

5-1. 静電エネルギー(Electrostatic energy, ES)

分子 A-B の全波動関数を 0A と 0

B の単なる積（反対称化しない積）として表す。

0 0 0 01 A B A A B B r r (5.3)

エネルギー期待値を計算。

0 0 0 0 0 0 0 01 1

ˆ ˆ ˆA B AB A A B B A A B B A B A A B BH H U E E E E r r r r r r (5.4)

エネルギー変化を書き下すと、

0* 0* 0 0 0* 0* 0 01

1ˆ B AA A B B AB A A B B A A B B A A B B A B

A B A B B A

Z ZE U d d

r r r r r r r r r r

r - r r - R r - R

0 0 0 0

1 0A A B B A A B B B A

A B A AA B A B B A

Z Zd d d d E E ES

r r r rr r r r

r - r r - R r - R (5.5)

これは(4.20)の静電相互作用に他ならない。

5-2. 分極エネルギー（Polarization energy, PL）

次に、波動関数の構造は(5.3)のまま、 ˆABU 存在下での波動方程式を解くとする。

2PL PL PL PLA B A A B B r r (5.6)

2 2 2ˆ ˆ ˆ

A B ABH H U E (5.7)

式(5.5)の形は変わらないが、A, B の波動関数が変化（分極）するため、

全エネルギーが 2E になる。従って、

2 1PL E E (5.8)

を分極エネルギーと呼ぶ。

[問題 5-1]波動関数の変化である分極は図 5-1 のように一電子励起で記述される。２電子系につ

いて、基底状態と１電子励起状態の混合が軌道の変化を表すことを、行列式を用いて示せ。

5-3. 交換反発エネルギー (Exchange repulsion, EX)

今度は、分子 A, B 間についても波動関数を反対称化し、相互作用系 A-B の正しい波動関数を構

築する。

0 0 0 03

ˆ ˆA B A A B B r r (5.9)

分子 A 分子 B

PL PL

CT

CT

EX

図 5-1. 電子”励起”で表されたエネルギーへの寄与。

15

この行列式のエネルギーを次のように定義する。 0A と 0

B は非直交 0 0 0A B なので、直交化し、

その軌道を用いて、行列式を構成して期待値を計算する。

3 3 3ˆE H (5.10)

北浦―諸熊の方法では、反対称化によるエネルギー変化（＋直交化に伴うエネルギー変化）は交

換反発エネルギーと定義された。

3 1EX E E (5.11)

更に、軌道を最適化して、相互作用系 A-B についての通常の分子軌道計算でエネルギー 4E を得る。

4 4 4ˆE H (5.12)

よって、分子軌道法を用いて計算される相互作用エネルギーは

4 1SCFE E E (5.13)

5-4.電荷移動エネルギー（Charge transfer, CT）

最後に、分子 A から分子 B（或いはその逆）の電荷移動によるエネルギー寄与を評価する。波

動関数を

5CT CTA B (5.14)

と定義する。分子 A の波動関数を最適化するときは、分子 A の占有軌道に分子 B の空軌道を混合

する。分子 Bの波動関数を最適化するときは、分子 Bの占有軌道に分子 Aの空軌道を混合する。

0 0, * *,A A A A B B Ac c 、 0 0

* *, ,B A A B B B Bc c (5.15)

この軌道を用いて、(5.14)のエネルギーは

5 5 5ˆE H (5.16)

電荷移動エネルギーは

5 1 1XCT E E E (5.17)

ここで、 1XE は分子間の交換ポテンシャルエネルギー。

以上により、分子間相互作用エネルギーは

SCFE ES PL EX CT MIX (5.18)

として分割して解釈することができる。但し、 MIX は高次の相互作用であり、

SCFMIX E ES PL EX CT (5.19)

として計算する。

16

5.5 応用例（出典：量子化学入門）

5.5.1 水素結合

１）水分子二量体

17

２）電子受容体―供与体

３）化学反応系

18

3)ハロゲン結合

Halogen Bonding

Structure and Bonding Volume 126, 2008, pp 181-207

K. E. Riley, J. S. Murray, P. Politzer, M. C. Concha, and P. Hobza, J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 155–163

19

4) Agostic interaction

La Place S. J., Ibers, J. A.

Inorg Chem. 1965, 4, 778.

X 線結晶構造解析

→Agostic 相互作用：van der Waalss 相互作用ではなく軌道間相互作用

σ(H-X)から d(M)への donation d(M)から σ*(H-X)への back-donation による C-X 活性化

(a)Brookhart (b)Metallocene (c) Drent

Brown, R. K.; Williams, J. M.; Schultz, A. J.; Stucky, G. D.; Ittel, S. D.; Harlow, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 981. 中性子回折による構造解析

MH

X

M. P. Mitoraj, A. Michalak, T. Zieglar,

Organometallics, 2009, 28, 3727-3733.

20

6. 電子相関(Electron correlations)： corr exact HFE E E Equation Section (Next)

6.1 Static correlation （静的電子相関：複数の電子配置が主要になる場合）

6.1.1 近接したエネルギーを持つ複数の電子配置：Near degeneracy

単一の行列式ではホモリティックな結合解離は記述できない。⇒電子配置の重合せで波動関数

水素分子の σ結合解離

スレータ―行列式

1 21 2

01 2

2 1 2i ii i

i i

r r

r r (6.1)

分子軌道

i i A B A B

a a A B A B

s s

s s

r r r r r

r r r r r or (6.2)

式(6.2)を(6.1)に代入すると

0 1 2 1 2 1 2 1 2A A A B B A B B (6.3)

A に 2 電子、Bに 2電子存在する電子配置（ヘテロ解離）が等しく混合→×

2 電子励起(i, i→a, a)のスレータ―行列式

,, 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2

a ai i a a

A A A B B A B B

(6.4)

行列式(3.3)と(3.4)の線形結合→ラジカル解離（あるいはビラジカル構造）の電子構造。

, , ,0 0 , , 0 ,

,0 ,

1 2 1 2

1 2 1 2

a a a a a ai i i i i i A A B B

a ai i A B B A

d d d d

d d

(6.5)

,0 , 0a a

i id d ⇒ ,0 , 1 2 1 2a a

i i A B B Ad d (6.6)

励起状態など、近接したエネルギー準位が存在する⇒同様に、電子配置の重合せで波動関数

6.1.2 Configuration Interaction method（CI 法：配置間相互作用）

近接したエネルギーを持つ複数の電子配置を考慮する一般的な方法

A Bai

A B A BA B A BIonic configuration Covalent config. Covalent config. Ionic config.

a

i

正しい一重項波動関数

A B

21

, , , , , ,0 0 , , , , , ,

, , , , , , , , ,

CI a a a b a b a b c a b ci i i j i j i j k i j k K K

i a i j a b i j k a b c K

d d d d d (6.7)

変分法を用いて CI 係数 Kd を求める。 ˆCI CI CI CI CIE H → 0CIKE d (6.8)

K I I K I II IH d E d → 固有値方程式を解く (6.9)

6.1.3 Multl-Configurational SCF method（多配置型 SCF 法）

CI 法において、CI 係数の最適化（ 0CIKE d ）+ 軌道の最適化（ , 0CI

r iE C ）

CASSCF(Complete Active Space SCF)法:

CI において電子励起を考慮する軌道空間(active space)において full-CI を行う場合。

6.2 Dynamical correlations（動的電子相関：単一行列式で記述できる状態でも定量性の為に）

6.2.1 分子軌道法における軌道近似 ⇒ 多電子系の電子密度は軌道の電子密度の積

行列式(6.1)で表される二電子系において、電子１が 1r に、電子２が 2r に見出される確率

2 2 2

1 2 0 1 2 1 2 1 2, , i iP ds ds r r r r r r (6.10)

1,2 1 2 0r r r の時、 , → 0にならない。

式(6.5)で表される二電子励起 CI の場合

2,1 2 0 1 2 , 1 2, a a

i i i i a aP d d r r r r r r (6.11)

0d と ,,a ai id の自由度 → 1 2,P r r が減少

⇒結合性軌道から反結合性軌道への 2 電子励起が動的電子相関を記述する。

CI 波動関数(6.7)は動的電子相関をも考慮できる。

6.2.2 CI 係数を軌道係数の変換に用いて、電子相関の見方を変える。

, ,0 0 , ,

0 1 2 1 22

a a a ai i i i

p q p q

d d

d

但し、

p i a

q i a

x

x

、 1 2,, 0a ai ix d d (6.12)

例）オレフィンの動的相関（Left-right correlation）: 22 の配置混合

6.2.3 摂動論

ハミルトニアンのうち、電子相関部分を ˆ ˆ ˆV H F として定義する。これを Hartree-Fock 状態

abc

ijk

N 電子励起まで考慮 →“N電子励起 CI 法” 全ての電子励起を考慮 →“Full-CI 法”

=p i ax x

=q i ax x

0

2

d

pq qp

22

に対する摂動として、

0 1ˆ ˆ ˆH F V (6.13)

とハミルトニアン演算子を分割し、電子相関を摂動理論で解くことが出来る。式(6.13)のような

分を採用する摂動理論を Møller-Plesset(MP)摂動法と呼ぶ。CI 波動関数と同様の構造を用いて、

配置関数の係数を摂動展開する。

, , ,, , ,

, , , , , , , , ,

m m mPT a a b a b cHF ia i ijab i j ijkabc i j k

m i a i j a b i j k a b c

d d d

(6.14)

ここでmは摂動の次数。

零次： 0 0ˆHF HFF E (6.15)

一次： 0 1 0 0 1 1ˆ ˆPT PTHF HFF V E E (6.16)

二次： 0 2 1 1 0 2 1 1 2ˆ ˆPT PT PT PTHFF V E E E (6.17)

低次側から逐次的に解を求めると、

0 0ˆHF HFE F (6.18)

1 0ˆHF HFE V (6.19)

HF に対する一次までの補正を加えると、Hartree-Fock エネルギー

0 1ˆ ˆHF HF HFE F V (6.20)

が得られる。

0 0 1 0, , ,, , ,

ˆ ˆA B a b A BI J i j ijab I J HF

ijab

F E d V (6.21)

2 1 1,,

ˆ a bHF i j ijabE V d (6.22)

HFE に対する最初の補正は、二電子励起 ,,

a bi j に起因することが分かる。

[問題 6-1] 式(6.21)において、一電子励起や三電子以上の励起行列式が寄与しない理由を説明

せよ。

6.2.3 クラスター展開法（Coupled Cluster 法もしくは Symmetry Adapted Cluster 法）

動的電子相関効果は CI 法で考慮できるが、CI 法の問題は、

電子励起の次数が増えると変数が膨大

電子励起の次数を上げても電子相関エネルギーが収束しにくい

一電子励起 CI 法以外は Size-extensive でない（ ）

⇒ CI 法は大規模な分子には適用できない理論

動的電子相関の本質は、式(3.12)より、「軌道 iにある電子が相関し、軌道 aに散乱する」効果

|Φ ,,

,, |Ψ (6.23)

,, は電子相関を表現する演算子。軌道 iにある電子を軌道 aに励起する。

同時に二つの電子対が相関する場合、三つの電子対が相関する場合はそれぞれ

|Φ , , ,, , ,

,,

,, |Ψ 、|Φ , , , , ,

, , , , ,,,

,,

,, |Ψ (6.24)

これらの効果は、指数関数演算子を用いて表すことができる。

23

|Ψ ,,

,

|Ψ

1 ,,

,

12! ,

,,, 1

2! ,,

,,

,, ⋯ |Ψ (6.25)

※2 電子励起演算子だけの独立変数で多電子励起を記述できる。

一般化すると

|Ψ |Ψ (6.26)

が 2 電子励起までならば CCSD, 3 電子励起までならば CCSDT。

指数関数演算子なので size-extensive（ )。

相互作用の無い 2分子 A, B のハミルトニアンを

|Ψ exp |Ψ |Ψ exp |Ψ ∙ exp |Ψ

exp |Ψ ∙ exp |Ψ

|Ψ (6.27)

３電子励起の効果を摂動論で考慮した CCSD 法は CCSD(T)と呼ばれ、平衡構造の分子を計算する理

論では「Gold standard」

6.2.3 密度汎関数法（Density Functional Theory, DFT）

Kohn-Sham (KS) DFT において軌道を求める方程式

2 ˆ1

2 i i ixcVv d

rr r r r

rr

r (6.28)

※ xcV r は電子相関と交換相互作用を表す“相関－交換汎関数”

→ハミルトニアンに改良の自由度

⇔Hartree-Fock 方程式： ˆ ˆxc KV r r 交換演算子

21

2ˆ

i i iv Kd

rr r r r

r rr (6.29)

※分子軌道法においては、ハミルトニアンは given。

→電子相関理論。波動関数に改良の自由度。

交換－相関汎関数

ˆCxc XxcV (6.30)

交換汎関数 :X Dirac(Slater), Becke 88 ,Hartree-Fock exchange など

相関汎関数 :C VWN, LYP, Perdew-Wang 91, Perdew 86、など

ハイブリッド：B3LYP

881 1Dirac HF B LYP VWNxc x x x c cA A B C C (A= 0.20, B=0.72, C=0.81) (6.31)

24

7. 励起状態理論Equation Section (Next)

7.1 励起状態が満たすべき条件

固有値方程式（シュレーディンガー方程式）の解としての励起状態

|Ψ |Ψ , 基底状態： 1、励起状態： 2,⋯ , (7.1)

二つの直交性：固有値方程式の解として基底・励起状態が満たすべき条件

Ψ Ψ （直交性） (7.2)

Ψ Ψ （ハミルトニアン直交性） (7.3)

7.2 CI Singles (CIS, 一電子励起 CI)

|Ψ |Φ ,

Brillouin 定理: Hartree-Fock 行列式|Ψ は、一電子励起行列式とハミルトニアン直交

Ψ Φ 0 (7.4)

この定理を用いると、|Ψ と|Ψ はハミルトニアン直交

Ψ Ψ Ψ Ψ ,,

0

また、|Ψ と|Ψ は直交する。

Ψ Ψ 0 (7.6)

二つの直交性を満たすので、CIS は HF 波動関数に対応する励起状態

7.3 SAC-CI 法: クラスター展開法(CC 法、SAC 法)に対する励起状態理論

SAC 波動関数(3.16)を代入したシュレーディンガー方程式

Ψ Ψ 0 (7.7)

変数 について偏微分し、 Ψ ⁄ Ψ 及び ⁄ 0 を用いると

Ψ Ψ 0 (7.8)

この式は、一般化 Brillouin 定理と呼ばれ、Ψ の励起状態の波動関数の構造を示唆している。

Φ Ψ

なる関数Φ を定義する。 は射影演算子 1 |Ψ Ψ |であり、Φ とΨ を直交させる。

Ψ Φ 0 (7.9)

更に、Φ とΨ のハミルトニアン直交性が確認できる。

Ψ Φ Ψ Ψ Ψ 1 |Ψ Ψ | Ψ 0 (7.10)

よって、Φ は基底状態であるΨ との間に、直交性、ハミルトニアン直交性が成り立つので、Ψ

に対応する励起状態を記述できる関数である。従って、その線形展開（SAC-CI）

(7.5)

(7.11)

25

|Ψ |Φ

も二つの直交性を満たす。クラスター展開波動関数に対応する励起状態の波動関数である。

[問題 7-1]式 4.10 及び 4.11 が成り立つことを確認せよ。

[問題 7-2]Ψ とΨ の二つの直交性を示せ。