I. Wissenschaftlicher Ergebnisbericht zur chemischen und physikalischen Analy-se thermisch-oxidativer Alterungsprozesse

(Forschungsstelle 1)

Projektleiter: Prof. Dr. U. Giese Bearbeiter: I. Homeier , Y. Navarro Torrejon

2

INHALT

1 Theorie………………………………………………………………………………………………………… 3

1.1 Radikalische Oxidationsmechanismen……………………………………………………………..….3

1.2 Verstärkung durch Füllstoffe……………………………………………………………………….…....6

2 Experimentelles………………………………………………………………………………………………. 8

2.1 Materialien und Probenherstellung……………………………………………………………………..8

2.1.1 Kautschuke…………………………………………………………………………………………. 8

2.1.2 Füllstoffe…………………………………………………………………………………………….. 9

2.1.3 Rezepturen und Herstellung von Mischungen und Vulkanisation für

Alterungsuntersuchungen...............................................................................................................9

2.2 Untersuchungsmethoden……………………………………………………………………………… 12

2.2.1 Chemilumineszenz………………………………………………………………………………...12

2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)…………………………………………………………. 13

2.2.3 ATR-FT-IR-Spektroskopie………………………………………………………………………...13

2.2.4 Niedrigfeld-Relaxationszeit-Kernresonanz-Spektrometrie…………………………………….13

2.2.5 Härtemessungen…………………………………………………………………………………..14

2.2.6 Zug-Dehnungsmessungen……………………………………………………………………….14

2.2.7 Multi-Hysterese Messungen……………………………………………………………………...14

2.2.8 Permeationsmessungen…………………………………………………………………………. 14

2.2.9 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten mittels Time Lag-Methode und ATR-FR-IR

Spektrokopie und der Effizienz von Alterungsschutzmitteln……………………………………….. 15

3 Ergebnisse……………………………………………………………………………………………………15

3.1 Rheometrie und Vulkanisationsverhalten……………………………………………………………. 15

3.2 Ergebnisse zur Beurteilung und Interpretation von Chemilumineszenzkurven…………………..16

3.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur thermisch-oxidativen Stabilität der SBR-Vulkanisate…… 22

3.3.1 Einfluss der Polymermikrostruktur……………………………………………………………… 22

3.3.2 Einfluss der Vernetzungsdichte…………………………………………………………………. 31

3.3.3 Einfluss des Polymertyps…………………………………………………………………………37

3.3.4 Einfluss von Füllstoffen…………………………………………………………………………... 38

3.3.5 Dynamische mechanische Messungen………………………………………………………... 46

3.3.6 Permeationsmessungen…………………………………………………………………………. 47

3.4 Untersuchungen der Effizienz und der Diffusion von Antioxidantien in verschiedenen

Polymeren…………………………………………………………………………………………………… 48

3.4.1 Effizienz von Antioxidantien………………………………………………………………………48

3.4.2 Diffusionsgeschwindigkeit von Antioxidantien………………………………………………… 50

3.5 Methodenvergleich zur Charakterisierung der Alterungsstabilität………………………………… 51

4 Zusammenfassung…………………………………………………………………………………………. 52

Literatur…………………………………………………………………………………………………………...53

3

Forschungsthema

„Experimentelle Analyse und virtuelle Nachbildung oxidativer Alterungsvorgänge in

Elastomerbauteilen“

1 Theorie

1.1 Radikalische Oxidationsmechanismen

Die Materialveränderungen infolge thermisch-oxidativer Reaktionen haben ihren Ursprung in

konkurrierenden Mechanismen der ablaufenden Oxidationsreaktionen. Abbildung 1 zeigt

schematisch die wichtigsten ablaufenden Reaktionen [1], welche eine radikalisch initiierte

Nachvernetzung mit Verhärtung des Materials oder eine Kettenspaltung mit Erweichung zur

Folge haben.

Abbildung 1: Grundlegende Reaktionswege der radikalisch initiierten Oxidation von Poly-

meren

Diese Reaktionen sind stark von der Diffusion von Sauerstoff und der Temperatur abhängig.

Die Oxidation erfolgt nach einem Radikalkettenmechanismus nach Bolland [2] , dessen Start bei der Radikalbildung am Polymer (RH) beginnt. Für die Radikalbildung als initiieren-

der Schritt sind neben der Temperatur auch UV-Licht und mechanische Belastungen wie z.

B. Scherung verantwortlich.

4

ROH + R• + H2O

RH

Initiierung

∆T, h•ν

Scherung

R• O2

ROO•

ROOH

RH

R•

2 RH

RO• + OH•

Beschleunigung

ROH + R• + H2O

RH

Initiierung

∆T, h•ν

Scherung

R• O2

ROO•

ROOH

RH

R•

2 RH

RO• + OH•

Beschleunigung

RH

Initiierung

∆T, h•ν

Scherung

R• O2

ROO•

ROOH

RH

R•

2 RH

RO• + OH•

Beschleunigung

Abbildung 2: Detaillierter Radikalkettenmechanismus der Oxidation [3,4]

Schließlich erfolgt eine Beschleunigung der Radikalreaktion, bei der zwei Radikale entste-

hen. Die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionen beeinflussen den gesamten

Oxidationsprozess und damit die die Lebensdauer von Elastomeren bzw. Polymeren. Die

Vernetzung und die Oxidation erfolgen in der Regel gemäß o. a. Mechanismus durch Abs-

traktion des allylischen Wasserstoffs, also an der der Doppelbindung benachbarten Position

in der Hauptkette [5]. Neben der Oxidationsreaktion selbst ist natürlich auch das Sauer-

stoffangebot ein entscheidender Faktor, der soweit man das Innere des Materials betrach-

tet, eine Funktion der Sauerstoffdiffusion ist. Der Zutritt von Sauerstoff erfolgt von der Ober-

fläche, wo zunächst eine oxidierte Außenschicht entsteht, welche auf Grund des Effekts der

Nachvernetzung durch Oxidation eine Reduzierung der Sauerstoffdiffusion in das Innere des

Materials bewirkt. Die Sauerstoffkonzentration sinkt, was eine Verlangsamung der Oxidation

im Inneren des Materials zur Folge hat. Dieser als DLO-Effekt bezeichneter Vorgang

(DLO=Diffusion Limited Oxidation) führt zu alterungsbedingten Steifigkeitsgradienten im

Material erhalten [6]

Abbildung 3: Steifigkeitsprofil einer gealterten Elastomermaterials

(Modul über Schichtdicke) [6]

5

Zur Vermeidung von Alterungsvorgängen werden in der Praxis zumeist Antioxidantien ein-

gesetzt, die in Abhängigkeit ihrer molekularen Struktur und chemischen Reaktivität unter-

schiedlich gegenüber thermisch-oxidativer Alterung, Ermüdung oder Lichtalterung wirken.

Im Bereich der oxidativen Alterung werden unter chemisch-mechanistischen Aspekten so-

genannte primäre ("chain-breaking") und sekundäre Alterungsschutzmittel unterschieden.

Zu den primären Antioxidantien zählen z. B. Diphenylamine, p-Phenylendiamine (PPDe) und

Phenolderivate. Sie fungieren als Radikalfänger ("Radical Trap", siehe Abb. 4) und unterbre-

chen den als Kettenreaktion initiierten Alterungsprozess durch die Absättigung des Peroxo-

radikals mittels Wasserstoffabstraktion vom Alterungsschutzmittelmolekül anstelle der Was-

serstoffabstraktion vom Polymer. Ein spezieller Vorschlag für die Reaktion von p-

Phenylendiaminen (PPDe) wird von verschiedenen Autoren gemacht [1, 7], ohne im Detail

auf weitere Reaktionsprodukte und deren Wirkung als Alterungsschutzmittel einzugehen

(Abbildung 4).

Abbildung 4: Reaktionsmechanismus von p-Phenylendiaminen [1] Die sekundären Alterungsschutzmittel reagieren in einer Redoxreaktion direkt mit Hydro-

peroxyden unter Bildung entsprechender Oxidationsprodukte. Als sekundäre Antioxidantien

werden z. B. Alkylphosphite oder Thioetherderivate eingesetzt, welche entsprechend zu

Alkylphosphaten bzw. Sulfonylderivaten oxidiert werden [8]. Die Gruppe der primären Antioxidantien, welche eine insgesamt höhere Wirksamkeit besit-

zen als sekundäre, werden unter technischem Aspekt in zwei Gruppen unterteilt. Einerseits

handelt es sich um die als nichtverfärbend eingestuften gehinderten Phenole wie z. B. 2,6-

Di-tert. butyl-4-methyl-phenol (BHT) oder 2,2'-Methylen-bis 4-methyl-6-tert. butyl-phenol

(BPH) und andererseits um verfärbend wirkenden p-Phenylendiamine und Diphenylaminde-

rivate.

Bezüglich der Korrelation zwischen Molekülstruktur und der Effektivität von PPDe haben

bestehende Untersuchungen gezeigt, dass die aryl-alkyl substituierte NH-Gruppe primär für

die Reaktionen mit Ozon verantwortlich ist [7, 9]. Die Wirkung als Antioxidant und Ermü-

dungsschutz geht von der bis-aryl-substituierten NH-Gruppe aus. Darüber hinaus wurde in

[7] gezeigt, dass der Einfluss von PPDe auf die Schwefelverteilung der Netzbrücken gering

ist und ihre Wirkung hieraus nicht zu erklären ist. Im Vergleich zu PPDe zeigen an Polymere

6

gebundene Alterungsschutzmittel eine schlechtere Wirkung, was auf die fehlende Migrati-

onsfähigkeit zurückzuführen ist. Die Migrationsfähigkeit der PPDe ist damit ein weiterer, die

Wirkung bestimmender Faktor. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass PPDe eine ver-

gleichsweise gute stabilisierende Wirkung in Verbindung mit der autokatalytischen oxidati-

ven Wirkung von Schwermetallverbindungen und -komplexen (z. B. Fe, Cu) speziell gegen-

über NR und SBR besitzen [10]. Eigene Untersuchungen haben die Effektivität von PPDe unter thermisch-oxidativen Bedingungen mittels der Chemilumineszenz-Methode betrachtet

[11].

1.2 Verstärkung durch Füllstoffe

Füllstoffe werden in der Kautschukindustrie nicht nur zur Kostenreduzierung eingesetzt, ak-

tive Füllstoffe führen in der Regel auch zu einer Veränderung der viskoelastischen Eigen-

schaften und haben damit eine verstärkende Wirkung. Dies zeigt sich in den physikalischen

Parametern wie z. B. der Viskosität, der Härte und des Zug-Dehnungsverhaltens. Eine große

Bandbreite bezüglich der Aktivität haben Ruße und Kieselsäuren.

Füllstoffe sind im Allgemeinen aus Primärpartikeln aufgebaut, die Aggregate bilden. Die

Partikelgröße und die Oberflächenaktivität sind wichtige Charakterisierungsmerkmale der

Füllstoffe. Bei einem Vergleich von Kieselsäure und Ruß gleicher Partikelgröße ist Ruß im

Allgemeinen der wirksamere verstärkende Füllstoff.

Die Kieselsäure ist ein anorganischer Füllstoff, der nach der spezifischen Oberfläche (BET)

klassifiziert wird. Chemisch ist die Oberfläche der Kieselsäuren durch Silanol- und Siloxan-

gruppen, die in verschiedenen Anordnungen vorliegen, charakterisiert. Diese isolierten, vi-

cinalen und geminalen Gruppen [12] besitzen unterschiedliche Aktivitäten und begründen

die Oberflächenenergien (Abbildung 5).

Abbildung 5: Isolierte, vicinale und geminale Silanolgruppen

Die Silanolgruppen sorgen außerdem für eine Erhöhung der Polarität der Kieselsäure. Zu-

sätzlich ist Kieselsäure in der Lage Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden, was eine Ag-

glomerisierung begünstigt. Des Weiteren ist sie hygroskopisch und weist somit einen Was-

sergehalt auf, wobei das Wasser sowohl als physikalisch adsorbiertes Wasser, als auch

über Wasserstoffbrückenbindungen und als Kristallwasser eingebunden sein kann. Eine

Trocknung über 160 °C entfernt gebundenes Wasser und Kristallwasser und spaltet auch

Wasser aus vicinalen Silanolgruppen ab.

Da Kieselsäure eine höhere Oberflächenenergie als Ruß besitzt, sind die Füllstoff-Füllstoff-

Wechselwirkungen größer, d. h. die Ausbildung eines Füllstoffnetzwerkes erfolgt schon bei

geringeren Füllstoffgehalten [13]. Die geringe dispersive Oberflächenenergie bewirkt eine

relativ schlechte Wechselwirkung mit dem Kautschuk. Durch eine Modifizierung der Sila-

7

nolgruppen mit Silanen wird die Wechselwirkung besonders mit unpolaren Kautschuken

verbessert. Im Idealfall wird die BET-Oberfläche durch die Silanisierung nicht beeinflusst

[13].

Die Anbindung von Polymer an den Füllstoff ist im Kieselsäure-Polymersystem schwierig.

Eine Möglichkeit, um diese zu verbessern ist die Silanisierung. Chemisch bedeutet dies,

dass eine hydrophobe Schicht auf den Kieselsäurepartikeln aufgebracht wird. Bei Verwen-

dung von Silanisierungsreagenzien, die zusätzlich eine Thiolgruppe oder sulfidische Funkti-

onalität besitzen, kann durch die Vulkanisation eine chemische Bindung zwischen Füllstoff

und Polymer erreicht werden.

Abbildung 6: Silanisierungsreaktion - 1. Schritt

Im ersten Schritt (Abbildung 6) der Reaktion kondensieren Alkoxygruppen ,mit Silanolgrup-

pen der Kieselsäureoberfläche unter Abspaltung von Alkohol. Hier wird dafür z. B. das bi-

funktionelle Silan „Bis (3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (TESPT)“ verwendet. Im zweiten

Schritt der Reaktion (Abbildung 7) reagieren die Ethergruppen des Silans unter weiterer

Ethanol- und auch Wasserabspaltung soweit bekannt unvollständig. Bei der Vulkanisation

erfolgt potentiell die Anbindung des Polymers über die Schwefelbrücken [14].

Abbildung 7: Silanisierungsreaktion: 2. Schritt

8

2 Experimentelles

2.1 Materialien und Probenherstellung

2.1.1 Kautschuke

Es wurden drei SBR-Kautschuke unterschiedlichen Styrol- und Vinylgehalts ausgewählt, um

den Einfluss des Gehalts an Doppelbindungen in der Hauptkette sowie den Effekt der Sei-

tengruppen zu untersuchen. Zur Untersuchung der Vernetzungsdichte wurden Mischungen

mit unterschiedlichem CBS/S Gehalt hergestellt. Außerdem wurden als Füllstoff Silica und

Ruß untersucht, um ihren Einfluss auf die Alterung zu bestimmen. Bei den verwendeten

SBR-Kautschuken handelt es sich im Einzelnen um Lösungs-SBR - Typen (S-SBR`s), deren

Grundbausteine der Polymerkette nachfolgend dargestellt sind:

.

cis-1,4-Butadieneinheit trans-1,4-Butadieneinheit Styroleinheit 1,2-Butadieneinheit

Abbildung 8: Strukturen der Grundbausteine von SBR-Kautschuken.

Als Referenzmaterial mit bekanntlich vergleichsweise hoher Alterungsbeständigkeit wird ein

EPDM- Vulkanisat mit einbezogen. Abbildung 9 zeigt die in der Hauptkette gesättigte Struk-

tur des Ethylenproylendienkautschuks (EPDM)

Abbildung 9: Mikrostruktur von EPDM Kautschuk

Quantitativ ist die Mikrostruktur der verwendeten SBR`s in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1: Übersicht zu den verwendeten SBR Typen

Type 1,4 Gehalt in % Styrolgehalt [%] Vinylgehalt [%] Tg in °C

SBR 1 55 15 30 -65 SBR 21) 16 21 63 -25 SBR 3 25 20 55 -30

1)Endgruppenfunktionalisiert

CH CH

CH2CH2* *

* CH2

CH CH

CH2 *

CHCH2 *

*

CH

HCCH2

*CH2*

9

2.1.2 Füllstoffe

Tabelle 2: Eigenschaften der verwendeten Füllstoffe

Füllstoff Spez. Oberfläche Partikelgröße

Ultrasil VN3 175 m²/g1) k. a. N550 40-49 m²/g2) 40-48 nm

1) (ISO 5794-1) 2)(ASTM Classification of CB)

2.1.3 Rezepturen und Herstellung von Mischungen und Vulkanisaten für Alterungsun-

tersuchungen

Rezepturen für Alterungsuntersuchungen – ungefüllt

Es wurden drei S-SBR Typen gemäß Tabelle 1 als Polymere mit unterschiedlichen Mikro-

strukturen für Untersuchungen des Alterungsverhaltens ausgewählt. Die Rezepturen der

zugehörigen Vulkanisate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses der Poly-merstruktur und des Polymertyps auf das Alterungsverhalten

Komponente phr

SBR 1/2/3/EPDM 100.00 Stearinsäure 2.00

ZnO 5.00 CBS 1.5

Schwefel 1.5

Die Variation der Vernetzungsdichte erfolgte anschließend auf der Basis von SBR 2 –

Vulkanisaten (vgl. Tabelle 1). Zur Vernetzung wurden analog zu den Untersuchungen zum

Einfluss der Mikrostruktur des Polymeren CBS/Schwefel Systeme benutzt. Das Schwefel-

Beschleuniger-Verhältnis wurde jeweils konstant gehalten, wobei die Konzentrationen in drei

Stufen eingestellt wurden. Damit lassen sich unterschiedliche Vernetzungsdichten mit sehr

ähnlicher Netzknotenstruktur (Verteilung von polysulfidischen, di- und monosulfidischen

Netzknoten) erzeugen. Die Rezepturen zur Variation der Vernetzungsdichten (nVD, mVD,

hVD) auf Basis des SBR 2, sowie des Zusatzvulkanisats SBR 2 1phr sind in Tabelle 4 darge-

stellt.

Tabelle 4: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses der Vernet-

zungsdichte auf das Alterungsverhalten

Komponente niedrig (nVD) CBS/S 1phr mittel (mVD) hoch (hVD)

SBR 21) 100,0 phr 100 phr 100,0 phr 100,0 phr

Stearinsäure 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr

Zinkoxid 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr

CBS 0,5 phr 1,0 phr 1,5 phr 2,5 phr

Schwefel 0,5 phr 1,0 phr 1,5 phr 2,5 phr 1)Endgruppenfunktionalisiert, 21 % Styrol- , 63 % Vinylgehalt

10

Mischungsherstellung - ungefüllte Systeme

Es wurden folgende Parameter für die Mischungsherstellung verwendet:

Maschine: Thermo Fischer Labormixer Volumen der Knetkammer: 300 ml Rotorgeschwindigkeit: 50 rpm Temperatur (Vorwärmung): 40 °C Mischzeit: 8 min Rezepturen für Alterungsuntersuchungen – gefüllte Systeme

Als Basis für die Variation des Füllstofftyps und des Füllstoffgehalts wurde das Vulkanisat SBR 2 mVD genutzt (Tabelle 5). Tabelle 5: Rezepturen der Vulkanisate zur Untersuchung des Einflusses des Füllstoff-

typs und des Füllstoffgehalts auf das Alterungsverhalten

Komponente 20 phr Silica

(20phrS)

40 phr Silica

(40phrS)

40 phr Ruß

(40phrR)

SBR 21) 100,0 phr 100,0 phr 100,0 phr

Stearinsäure 2,0 phr 2,0 phr 2,0 phr

Zinkoxid 5,0 phr 5,0 phr 5,0 phr

CBS 1,5 phr 1,5 phr 1,5 phr

Schwefel 1,5 phr 1,5 phr 1,5 phr

VN3 20 phr 40phr -

TESTPT 2,6 5,1 -

Ruß N550 - - 40 phr 1)Endgruppenfunktionalisiert, 21 % Styrol- , 63 % Vinylgehalt

Mischungsherstellung – gefüllte Systeme

Es wurden folgende Parameter für die Mischungsherstellung verwendet:

Maschine: Thermo Fischer Labormixer Volumen der Knetkammer: 300 ml Rotorgeschwindigkeit: 50 / 65 rpm Temperatur (Vorwärmung): 40 °C Mischzeit: 6/8 Min. Durch Erhöhung der Rotorendrehzahl wurde eine Temperaturerhöhung auf 140°C erreicht, danach Einmischen des Vernetzungssystems auf der Walze Rheometrie und Vulkanisation:

Grundlage der Rheometrie ist die Messung des Drehmoments S, welches für die Verfor-

mung der zu vernetzenden Kautschukmischung zwischen zwei Rotoren notwendig ist, die

mit definierter Frequenz und Deformationswinkel eine Scherbelastung auf das Material in

Gegenwart der Vulkanisationstemperatur ausüben. Für die Drehmomentdifferenz von Be-

ginn des Experiments bis zum Ende der Vernetzungsreaktion gilt ∆S ≅ G = νe • R • T. Als

11

Messparameter werden gemäß DIN 53529 ein Deformationswinkel von 1,5 ° mit einer Fre-

quenz von 1 Hz verwendet. Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen sowie die Ermitt-

lung von t90 Werten (Zeit bei der 90 % der maximalen Vernetzungsdichte erreicht werden)

wurden mit einem Torsionsschubvulkameter (Alpha Technologies MDR 2000 E) durchge-

führt. Die anschließende Vulkanisation auf t90 von 2mm Prüfplatten erfolgte mittels einer Vul-

kanisationspresse mit der Fläche 350x350 mm auf. Fabrikat: Wickert & Söhne WLP 63/3,5/3

bei 170 °C.

Herstellung gealterter Proben:

Unter Umluft wurden die Proben im Ofen bei 80°C, 100°C,120°C und 140°C gealtert. Die

Probenaufhängung erfolgte frei an einem Textilfaden (Vermeidung der autokatalytischen

Wirkung von Metallen). Die Probengeometrie war der S2-Zugstab, wie er später in Zug-

Dehnungsmessungen verwendet wird.

Rezepturen und Probenherstellung für Untersuchungen zur Effizienz und Diffusion von

Alterungsschutzmitteln:

Als Alterungsschutzmittel wurden unterschiedliche Typen von p-Phenylendiaminen unter

Beachtung verschiedener Substituenten am Stickstoff ausgewählt, die deren Wirksamkeit

beeinflusst (siehe Kap. 2). Eine Übersicht zu den berücksichtigten PPDen gibt die nachfol-

gende Tabelle 6.

Tabelle 6: Ausgewählte Typen von p-Phenylendiaminen

Name Struktur Typ

N-N’-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD) (Mm 304 g/mol)

Aryl-Alkyl und Aryl-Alkyl

N-Phenyl-N’-(1,3-dimethyl-butyl)-p-phenylendiamin (6PPD) (Mm 268 g/mol)

Aryl-Aryl und Alkyl-Aryl

N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) (Mm 260 g/mol)

Aryl-Aryl

Die eingesetzten Kautschuke für die Untersuchungen zu Alterungsschutzmitteln sind nach-

folgend aufgeführt:

Tabelle 7: Ausgewählte Kautschuke für die Untersuchungen zu Alterungsschutzmitteln

Typ 1,4-Gehalt

[%]

Styrol [%] Vinyl [%] Tg in °C

IR1) >96 - - -66 SBR 22) 16 21 63 -25 SBR 4 50 25 25 -44

1)System zu Vergleichszwecken, nicht Bestandteil des Untersuchungsprogramms des vorliegenden Forschungsvorhaben. 2)Endgruppenfunktionalisiert (OH-), 15 % Styrol- , 30 % Vinylgehalt

NH

NH

NH

NH

NH

NH

12

Die PPDe vom Typ 77PD, 6PPD und DPPD wurden mit einer Konzentration von 20 phr in die

Kautschukmatrix eingearbeitet. Diese Mischungen bilden das Reservoir für das Diffusions-

experiment und werden in der Sandwichanordnung mit der zu untersuchenden Kautschuk-

matrix für die Diffusion später in Kontakt gebracht (vgl. Kap. „Diffusionsmessungen“)

Die Messungen zur Effizienz erfolgten mit SBR-Kautschukmischungen und einer IR-

Kautschukmischung (Vergleichsmaterial) mit den Konzentrationen 0,5; 1,3; 3,5; und 7,0 phr.

Die Mischparameter sind im Detail in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8: Mischungen und Mischungsparameter für die Bestimmung der Effizienz von

Alterungsschutzmitteln

Mischung Rotorgeschwin-

digkeit in min-1

Mischungs-

zeit in min

Mischtempe-

ratur in °C

IR, (0.5 to 7.0 phr)1) 77PD/6PPD/DPPD 50 20 40

SBR 2 (0.5 to 7.0 phr) 77PD/6PPD/DPPD 30 30 40

SBR 4, (0.5 to 7.0 phr) 77PD/6PPD/DPPD 30 30 40 1)System zu Vergleichszwecken, nicht Bestandteil des Untersuchungsprogramms des vorliegenden Forschungsvorhaben.

2.2 Untersuchungsmethoden

2.2.1 Chemilumineszenz

Eine Methode um die Oxidation zu untersuchen stellt die Chemilumineszenz dar. Hier wird

direkt die Bildung von Carbonylkohlenstoffen detektiert. Bei der Reaktion von organischem

Material mit Sauerstoff wird eine stabile Gruppe als Endprodukt eine Carbonylgruppe erhal-

ten. Während der Reaktion kommt es zu einem angeregten Zwischenprodukt (Carbonyl-

Triplett), dass unter Aussendung von Photonen in einem Bereich von 450 nm stabilisiert

wird (Carbonyl-Singulett) [15]. Diese Detektion der Photonen ermöglicht eine Aussage zur

Stabilität des Materials zu machen. Dazu dienen der OIT –Wert (Oxidation Induction Time)

und die Bestimmung der Aktivierungsenergie [15, 16] über einen Arrheniusansatz. OIT-

Werte und Aktivierungsenergien wurden mittels einer Chemilumineszenz des Typs Chemi-

LumeTM CL 400 von Atlas bestimmt. Das Gerät ist mit vier gasdichten Prüfzellen mit unab-

hängiger Einstellung von Temperatur, Gasstrom, Prüfzeit und Photomultiplier-Verstärkung

ausgestattet. Das Detektionsmaximum des Photomultipliers liegt bei ca 400 nm. Die

Gasstromgeschwindigkeit liegt bei 25 ml/min, die optische Empfindlichkeit bei 8,2x1010

V/Lumen; 2 Counts/s. Messungen wurden sowohl an dickeren Proben, sowie an Filmen

durchgeführt. Die Möglichkeiten der Analytik mittels Chemilumineszenz sind in Abbildung

10 dargestellt.

13

Intensität

[ ] [ ] [ A k 0 A

0 B ln t I max I

t I ln + =

−

Zeit

ln ( I t /( I max - I t ))

k

Induktions Periode

Oxidation

Abklingen

Oxidation Induction Time (OIT) Zeit

I max

Abbildung 10: Schematische OIT-Wert Bestimmung, sowie Ermittlung der Aktivierungsener-

gie aus Chemilumineszenzkurven [15]

2.2.2 Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahme wurde ein TGA-Gerät des Typs TGA 2950CE-Hi-

res verwendet. Die Messungen erfolgten isotherm unter Sauerstoff. Das Vorheizen bis zur

gewünschten Temperatur erfolgte unter Stickstoff. Die Probeneinwaage betrug 4-6 mg, die

Probendicke ca. 0,3 mm.

2.2.3 ATR-FT-IR-Spektroskopie

Zur qualitativen Charakterisierung von Elastomeren bzw. deren Oberflächen wird die IR-Spek-

troskopie mit einer speziellen Variante, der abgeschwächten Totalreflexion (ATR), angewandt.

Das zu charakterisierende Probenmaterial wird auf einen Diamant-Kristall gepresst und der

Infrarotstrahl des FT-IR-Spektrometers durch die Stirnseite des Kristalls auf die Probenoberflä-

che geführt, wobei die Strahlung geringfügig in die Oberfläche des Probenmaterials eindringt

und Atomgruppierungen zu Schwingungen anregt. Vom reflektierten (abgeschwächten) Strahl

lässt sich folglich, entsprechend der von Molekülen und Atomgruppierungen aufgenommenen

Energie, ein Absorptionsspektrum registrieren. Dieses ist durch Banden (Signale) gekenn-

zeichnet, die in Lage und Intensität für bestimmte Atomgruppierungen charakteristisch sind.

Die Auswertung der Spektren erfolgt durch Interpretation bzw. mit Hilfe von Vergleichs-

spektren.

2.2.4 Niedrigfeld-Relaxationszeit-Kernresonanz-Spektrometrie

NMR-Relaxationszeitkurven wurden mit einem XLDS-15 der IIC Innovative Imaging Corp. KG

aufgenommen. Als Messwert wurde die Zeitkonstante T2 der transversalen Spin-Spin-

Relaxation unter Verwendung des Hahn-Echo-Prinzips ermittelt [17]. Als Probekörper wur-

den kleine Würfel mit den Maßen 2x2x8 mm aus vulkanisierten Prüfplatten präpariert.

14

Permanentes Magnetfeld: 0,35 T

Kern: 1H

Resonanzfrequenz: 15,1 MHz

Dwell Time

(Digitalisierung): 20 µs

Anzahl der Datenpunkte: 1024

Messtemperatur: 80°C

Wiederholzeit T1 (VD): 160 ms

Hahn Echo - p90°: 2,9- 3,0 µs

p180°: 4,9 – 5,0 µs

τ: 10 ms Number of Scans: 4 - 8

Points 2D: 64

2.2.5 Härtemessungen

Zur Härtemessung wurden drei übereinander liegende Zugstäbe benutzt. Die Daten wurden

mit Hilfe eines Härte-Prüfgerätes des Typs Zwick -Digitest als Shore A Härte ermittelt.

2.2.6 Zug-Dehnungsmessungen

Zur Bestimmung der Reißdehnung wurde als Probekörper der S2- Zugstab gewählt. Die

Messungen wurden nach DIN 53504 als Fünffachbestimmung mit Hilfe einer Zwick Z010

Universalprüfmaschine durchgeführt.

2.2.7 Multi-Hysterese Messungen

Universlprüfmaschine 1445

Probekörper: S2-Zugstab

Belastung: Uni-axial 100%/ 20% Schritte

Vorkraft: 0,1 N

Prüfgeschwindigkeit: 50mm/min

2.2.8 Permeationsmessungen

Die Messapparatur (Prototyp DIK) arbeitet in Anlehnung an DIN 53536 nach einem volumet-

rischen Prinzip. Abweichend von dieser Norm wird hierbei kein U-Rohr zur Erfassung des

Volumens verwendet, sondern ein waagerechtes mit angeschlossener Regelung auf einen

konstanten Außendruck. Das verdrängte Quecksilber und damit das durchgetretene Gasvo-

lumen wird dabei längenabhängig über Lichtsensoren gemessen. Das volumetrische Mess-

prinzip sowie die Konstruktion der Apparatur bietet die Vorteile, dass keine Druck- oder Vo-

lumenkorrektur bei der Messung oder bei der Berechnung der Permeationskoeffizienten

durchgeführt werden muss und die Messung unabhängig vom schwankenden Luftdruck ist.

15

2.2.9 Bestimmung von Diffusionskoeffizienten mittels Time Lag –Methode und ATR-

FT-IR Spektroskopie und der Effizienz von Alterungsschutzmitteln

Die Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Alterungsschutzmitteln in den Kautschuken

gemäß Tabelle 5 wurde mit Hilfe der time lag-Methode in Kombination mit der ATR-FT-IR

Spektroskopie bei Raumtemperatur (25 °C) durchgeführt [18 - 21].

Zu diesem Zweck wurden Sandwich-Systeme als Proben präpariert. Eine Schicht, beste-

hend aus einer Polymermatrix, die mit einer hohen Konzentration des Diffusanten angerei-

chert ist, dient dabei als Reservoir für den Diffusanten (20 phr Alterungsschutzmittel), die

zweite Schicht besteht aus dem zu untersuchenden Material und wird auf den ATR-Kristall

des FT-IR-Spektrometers aufgelegt. Das Prinzip ist in Abbildung 11 dargestellt.

Abbildung 11: Prinzip zur Messung des Diffusionskoeffizienten von Alterungsschutzmitteln

Die Berechnung des Diffusionskoeffizienten D wurde in Anlehnung an das Fick’sche Gesetz

mit der folgenden Gleichung durchgeführt [16-18].

l = Dicke der Probe (Film, Membran)

t = Zeit

D = Diffusionskoeffizient

3. Ergebnisse

3.1 Rheometrie und Vulkanisationsverhalten

Die bei 170 °C aufgezeichneten Rheometerkurven zeigen insgesamt den erwarteten typi-

schen Verlauf von schwefelvernetzten Kautschukmischungen, bestehend aus Inkubations-

zeit, Anstieg des Drehmoments bis zum Maximum. Alle Kurven zeigen ein Plateau, teilweise

leichte Tendenz zu einem „Marching Modulus“ und keine Reversion im betrachteten Zeitin-

tervall. Die Messkurven sind in nachfolgender Abbildung dargestellt.

Im Fall der Kurven in Abbildung 12 a zeigt sich deutlich die unterschiedliche Reaktivität der

verschiedenen SBR-Typen. Bei hohem Vinyl- und Styrolgehalt ist der Anteil an für die

Schwefelvernetzung reaktiven kettenständigen Allylprotonen reduziert, was zu einer ernied-

rigten Vernetzungsdichte trotz gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel führt. Entspre-

chend zeigt sich für SBR 1 deutlich die höchste Vernetzungsdichte, gekennzeichnet durch

den höchsten Drehmomentdifferenzwert.

D

l

6

2

=τ

16

Bei Variation der Vernetzungsmittelkonzentration (Abbildung 12b) ergibt sich deutlich der

Anstieg der Drehmomentdifferenz mit der Konzentration an Beschleuniger und Schwefel.

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Dre

hm

om

en

t [d

NM

]

SBR1 m XLD

SBR2 m XLD

SBR3 m XLD

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Dre

hm

om

en

t [d

Nm

]

low

medium

high0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Dre

hm

om

en

t [d

NM

]

SBR1 m XLD

SBR2 m XLD

SBR3 m XLD

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Zeit [min]

Dre

hm

om

en

t [d

Nm

]

low

medium

high

Abbildung 12 a:

Rheometerkurven der SBR –Mischungen

mit Variation des Vinylgehalts und

ähnlicher Vernetzungsdichte

Abbildung 12 b:

Rheometerkurven der SBR 2-Mischungen

unter Variation der Vernetzungsmittelkon-

zentrationen

Abbildung 13: Rheometerkurven der gefüllten SBR 2mVD –Mischungen

In Abbildung 13 sind die Rheometerkurven der gefüllten SBR 2mVD-Mischungen darge-

stellt. Der Füllgrad bewirkt hierbei eine Erhöhung des Drehmoments. Die Art des Füllstoffs

wirkt sich außerdem auf die Kurvenform aus, wird bei der mit Ruß gefüllten Mischung eine

gut auswertbare Rheometerkurve erhalten, so befindet sich die mit Silica gefüllte Probe im

‚marching modulus‘.

3.2 Ergebnisse zur Beurteilung und Interpretation von Chemilumineszenzkurven

Einfluss der Probengeometrie

Durch Veränderungen des Oberfläche/Massenverhältnisses bzw. der Probengeometrie sind

Einflüsse auf die Signale der CL zu erwarten. In Abbildung 14 sind CL Kurven in Abhängig-

keit der Probengeometrie dargestellt.

17

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 50 100 150 200

Zeit [h]

Inte

ns

itä

t [m

V]

100°C

120°C

130°C

140°C

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit [h]

Inte

nsit

ät

[mV

]

100°C

120°C

130°C

140°C

Sehr dünne Probe

Voluminöse Probe

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 50 100 150 200

Zeit [h]

Inte

ns

itä

t [m

V]

100°C

120°C

130°C

140°C

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit [h]

Inte

nsit

ät

[mV

]

100°C

120°C

130°C

140°C

Sehr dünne Probe

Voluminöse Probe

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit [h]

Inte

nsit

ät

[mV

]

100°C

120°C

130°C

140°C

Sehr dünne Probe

Voluminöse Probe

Abbildung 14: CL-Kurven in Abhängigkeit der Probengeometrie von SBR 3 Vulkanisaten

mVD bei verschiedenen Temperaturen und Variation des Oberflä-

chen/Massenverhältnisses

Deutlich ist eine Verschärfung des Signals bei Verringerung der Probendicke zu sehen. Eine

Verschiebung der OIT-Werte zu niedrigeren Werten liegt naturgemäß daran, dass weniger

Material schneller oxidiert werden kann. Die bessere Auflösung der Signale kann jedoch

nur durch die Verringerung der Dauer der Photonenemission entstehen. D.h., durch die

dünne Probe diffundiert der Sauerstoff schneller bis zum Kern und ermöglicht eine schnelle

Abreaktion der entstandenen Hydroperoxide. Bei dickeren Proben werden beide Reaktions-

verläufe länger und es ergibt sich eine Streckung des Signals über längere Zeit.

Das Ergebnis der Chemilumineszenz zeigt bei Vulkanisaten im Gegensatz zum Rohkaut-

schuk häufig ein Signal mit zwei Maxima. D.h. es gibt mindestens zwei zeitversetzte Reakti-

onen der Hydroperoxide zu Carbonylverbindungen unter Stabilisierung des Carbonylkoh-

lenstoffs. Diese zwei Signale verändern sich mit der Temperatur. Bei 100°C ist eine Schulter

am Peak zu erkennen, im Laufe der Temperaturerhöhung wird die Intensität von Peak 1 (1.

Maximum) )immer größer, bis er größer als Peak 2 ist. Dieser Zusammenhang ist linear (Ab-

bildung 15).

18

100120

130140

1. Stufe

2. Stufe0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800In

ten

sitä

t [m

V]

T [°C]

1. Stufe

2. Stufe

100120

130140

1. Stufe

2. Stufe0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800In

ten

sitä

t [m

V]

T [°C]

1. Stufe

2. Stufe

Abbildung 15: Intensitäten des 1. und 2. Maximums der CL-Signale für SBR 3 Vulkanisate

mittlerer Vernetzungsdichte in Abhängigkeit der Temperatur

Es gibt mehrere Möglichkeiten für den Ursprung der beiden Signale. Möglich ist sowohl ein

Zusammenspiel von verschiedenen Reaktionen als Folgereaktion (Phosphoreszenz, Verän-

derung der Kinetik, diffusionskontrollierte Prozesse) als auch zwei völlig voneinander unab-

hängige Reaktionen. Letzteres kann durch die Reaktion von weiteren Mischungsbestandtei-

len wie z. B. von Vernetzungschemikalien und deren Reaktionsprodukte hervorgerufen wer-

den.

Untersuchungen zum Einfluss von Mischungschemikalien auf CL-Messungen

Um dem Phänomen der Aufsplittung der CL-Kurven in mehrere Maxima bei den Vulkanisa-

ten nachzugehen, wurden die verwendeten Mischungschemikalien auf ihre eigenen Signale

hin untersucht. Als organische Substanzen geben CBS und Stearinsäure ein Signal, ZnO

nicht. Schwefel gibt in der Chemilumineszenz kein Signal. Es ist bekanntermaßen oxidier-

bar, jedoch wird kein Licht der detektierbaren Wellenlänge ausgesandt, es sind keine Car-

bonylkohlenstoffe vorhanden. Die CL-Kurven sind in Abbildung 16 dargestellt.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 5 10 15 20

Zeit[h]

Inte

ns

itä

t[m

V]

ZnO_Stearinsäure

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit [h]

Inte

ns

ität

[mV

]

ZnO

Stearinsäure

CBSSchwefel

CBS

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 5 10 15 20

Zeit[h]

Inte

ns

itä

t[m

V]

ZnO_Stearinsäure

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Zeit [h]

Inte

ns

ität

[mV

]

ZnO

Stearinsäure

CBSSchwefel

CBS

Abbildung 16: CL-Messungen von reinen Mischungschemikalien ZnO, Stearinsäure, CBS

(links) bzw. Kombination von Stearinsäure und ZnO (rechts) bei 130°C

19

Erwähnenswert ist jedoch das starke Signal der Kombination aus ZnO und Stearinäure. ZnO

besitzt als anorganisches Salz kein eigenes Signal. Zink selbst hat die Elektronenkonfigura-

tion 3d10 4s², im Zinksalz liegt die Konfiguration 3d10 vor. Eine Anregung zu einem aktiven

Zwischenprodukt ist nicht u erwarten.

In einem weiteren Schritt wurde der Einfluss des in der Vulkanisation gebildeten Schwefel-

netzwerks durch das Messen von Vulkanisaten unterschiedlicher Vernetzungsdichte unter-

sucht. Bei niedriger Vernetzungsdichte wird nur ein Signal in der Chemilumineszenz beo-

bachtet. der Anteil an Schwefel und Beschleuniger beeinflusst das Chemilumineszenzsignal

maßgeblich. Vulkanisate mit niedriger Vernetzungsdichte haben nur ein Signal, bei weiterer

Zugabe von Schwefel/Beschleuniger und Vulkanisation ändert sich der Verlauf erheblich

(Abbildung 17).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Zeit [h]

Inte

ns

itä

t [m

V]

0,5 phr CBS/S

1,0 phr

1,5 phr

2,5 phr

Abbildung 17: CL- Signale in Abhängigkeit der Vernetzungsdichte von SBR 2 Vulkanisaten

(Variation der Vernetzungschemikalienkonzentration)

Ein zweiter Anstieg wird erkennbar. Die Intensitäten der Signale ändern sich ebenfalls mit

der Vernetzungsdichte und dem Anteil der Vernetzungschemikalien bzw. ihrer Reaktions-

produkten. Die Ursachen und Mechanismen des Einflusses der Vernetzungschemikalien

und ihrer Reaktionsprodukte sind in Detail weiterhin zu klären. Die thermisch bedingten Än-

derungen des Schwefelnetzwerks im Alterungsprozess, d. h. Umbau von polysulfidischen

Netzknoten zu kürzeren Netzknotenstrukturen wie sie in verschiedenen Arbeiten u. a. auch

für CBS/S-Vulkanisate von SBR nachgewiesen wurden [21, 22], sollten keine Auswirkungen

auf den OIT-Wert oder den Verlauf der CL-Kurven haben, da ohne Beteiligung des Sauer-

stoffs an dem Netzknotenumbau kein Carbonyl-Triplett entsteht. Andererseits ist eine Oxida-

tion der Netzknoten jedoch nicht auszuschließen.

Verwendung von Bandpassfiltern

Werden während chemischer Reaktionen Photonen emittiert, ist die Wellenlänge von der Art

der beteiligten Atome abhängig. Verschiedene Reaktionen emittieren Licht bei unterschied-

lichen Wellenlängen. Die verwendete CL-Apparatur besitzt kein Spektrometer zur wellenlän-

genabhängigen Auflösung der registrierten Signale und arbeitet daher unspezifisch. Um

sicher zu stellen, dass es sich bei den Signalen in der Chemilumineszenz wirklich um Oxida-

tionsreaktionen unter Beteiligung des o. a. Carbonyl-Triplets handelt, wurden Messungen

20

mit optischen Bandpassfiltern durchgeführt, die den Spektralbereich eingrenzen und damit

eine Zuordnung zu ausgewählten Reaktionen erlauben. Es wurden zwei Bandpassfilter be-

nutzt, ihr Durchlässigkeitsmaximum und ihre Halbwertsbreiten sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9: Eigenschaften der verwendeten Bandpassfilter

Die Filter überschneiden sich in einem kleinen Bereich von etwa 400 nm Wellenlänge. Der

verwendete Photomultiplier besitzt ein Detektionsmaximum bei ca 400 nm. Oxidationsreak-

tion emittieren Licht mit einer Wellenlänge von ca. 450 nm. D.h., bei der Verwendung der

Bandpassfilter müssen Oxidationsreaktionen detektiert werden, Nebenreaktion die außer-

halb der Durchlässigkeit der Bandpassfilter liegen, können nicht detektiert werden. Abbil-

dung 18 zeigt die Cl-Kurven von SBR-Rohkautschuk unter Benutzung der beiden Bandpass-

filter. Auffällig ist die gleiche Form beider Kurven unter gleichzeitig starken Intensitätsverlus-

ten. Beide Filter reduzieren das Signal stark. Wahrscheinlich wird das Signal der am Rand

stärker dezimierten Durchlässigkeit auch stärker reduziert, dadurch lassen sich die Intensi-

tätsunterschiede erklären. Dies deutet daraufhin dass die mittels Filter detektierten Licht-

quanten als folgen von Oxidationsreaktion entstanden sind. Sie liegen in dem erwarteten

Bereich von ca. 420-450nm.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Zeit [min]

Inte

nsit

ät

[mV

]

ZWL 375

ZWL 440

ohne Filter

Abbildung 18: CL-Kurven von SBR-2 Rohkautschuk unter Verwendung von zwei

Bandpassfilter bei einer Messtemperatur von 140°C (analog der Vulkanisate-

vorbehandelt im Kneter)

Es wurden anschließend auch Vulkanisate mittels Bandpassfilter untersucht. Dabei wurden

Vulkanisate mit hoher Vernetzungsdichte ausgewählt, die entsprechend der Rezeptur eine

relativ hohe Konzentration an Vernetzungschemikalien bzw. deren Reaktionsprodukte und

Schwefel enthalten. Abbildung 19 zeigt die CL-Kurven von Messungen ohne Bandpassfilter

und Messungen mit Bandpassfiltern bei 375 und 440 nm Zentralwellenlänge von SBR 2 Vul-

kanisaten hoher Vernetzungsdichte.

Bandpassfilter Halbwertsbreite Max. Durchlässigkeits-bereich

ZWL 375 110 nm 320-430 nm

ZWL 440 85 nm 397,5-482,5nm

21

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [min]

Inte

nsit

ät

[mV

]

SBR2 hVD

SBR2hVD ZWL375

SBR2hVD ZWL 440

Abbildung 19: CL-Kurven von Vulkanisaten auf Basis von SBR 2 mit hoher Vernetzungsdich-

te (140°C) unter Verwendung von Bandpassfiltern mit max. Durchlässigkeiten

bei 375 und 400 nm im Vergleich zu „ohne Filter“

Analog zu den Messungen an Rohkautschuken wird die Intensität der detektierten Licht-

quanten stark reduziert. Zum direkten Vergleich der Filtermessungen sind diese vergrößert

in Abbildung 20 dargestellt.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [min]

Inte

nsit

ät

[mV

]

SBR2hVD ZWL375

SBR2hVD ZWL 440

Abbildung 20: CL-Kurven von Vulkanisaten auf Basis von SBR 2 mit hoher Vernetzungsdich-

te unter Verwendung von Bandpassfiltern (140°C)

Die Kurvenform zeigt ebenfalls den starken Anstieg am Anfang sowie zwei Signale im Ver-

lauf der Oxidation. Diese Messung zeigt, dass die im Spektralbereich der Filter detektierten

Intensitäten den Oxidationsreaktionen (ca. 450 nm) zuzuordnen sind. Weiterhin weist der

Intensitätsunterschied der Messungen mit und ohne Filter daraufhin, dass an dem Gesamt-

signal auch andere Reaktionen als der Triplett-Übergang des Sauerstoffs aus der Oxidati-

onsreaktion beteiligt sind.

22

3.3 Ergebnisse der Untersuchungen zur thermisch-oxidativen Stabilität der SBR-

Vulkanisate

3.3.1 Einfluss der Polymermikrostruktur

Chemilumineszenzmessungen:

Mittels der Chemilumineszenz wurden OIT-Werte („Oxidation-Induction-Time“) bestimmt.

Diese Werte dienen als Maß für die thermisch-oxidative Stabilität. Des Weiteren werden die

Aktivierungsenergien über die Steigung des Oxidationsanstiegs bei verschiedenen Tempe-

raturen über einen Arrhenius Plot bestimmt. Abbildung 21 zeigt die temperaturabhängig

aufgezeichneten Messkurven des Systems SBR 3 hoher Vernetzungsdichte. Bei den Mess-

kurven fällt die starke temperaturabhängige Intensitätssteigerung bei kurzen Zeiten auf.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 20 40 60 80 100 120 140

Zeit [h]

Inte

ns

itä

t [m

V]

100°C

120°C

130°C

140°C

150°C

160°C

170°C

135°C

Abbildung 21: Temperaturabhängigkeit der CL-Messungen für das System SBR 3 hVD

Nach einem hier nicht näher zugeordneten Anfangssignal folgt das Signal des Elastomeren,

bei dem der erste Anstieg der nicht einheitlichen Kurve bereits als Materialversagen zu defi-

nieren ist. ATR-FT-IR-Messungen an verschiedenen Punkten der CL- Kurve bestätigen die-

ses (Abbildung 22). In Abbildung 17 sind exemplarisch zwei IR-Spektren (Overlay) des SBR

3 hVD zum Zeitpunkt 30 min und 390 min bei 140 °C in der CL gealtert dargestellt. Im Wel-

lenzahlenbereich von 1730 cm-1 ist die Zunahme der Carbonylbande als Folge der Oxidation

zu sehen.

23

-5,00E-02

0,00E+00

5,00E-02

1,00E-01

1,50E-01

2,00E-01

2,50E-01

3,00E-01

3,50E-01

4,50E+029,50E+021,45E+031,95E+032,45E+032,95E+033,45E+033,95E+03

Wellenzahl cm-1

Inte

ns

itä

t

SBR3 hVD 30 min CL

SBR3 hVD 390 min CL

Abbildung 22: Exemplarische IR-Messungen SBR 3 hVD blau 30 min, pink 390 min

bei 140°C in der CL gealtert (Carbonyl C=O bei 1730 cm-1).

Die semiquantitative Auswertung der ATR-FT-IR Spektren über relative Bandenintensitäten

(C=O-Signal 1730 cm-1 im Verhältnis zur CH2 Bande bei 2918 cm-1) ist in Abbildung 23 dar-

gestellt.-

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Zeit [h]

Inte

ns

itä

t

Abbildung 23: Quantitative Verlauf der Carbonylbildung analog der CL-Kurve am Beispiel

des SBR hVD 3-Vulkanisats (Carbonylbande 1735 normiert auf die CH-Bande

bei 2916 cm -1.

Aus der Zunahme der relativen Carbonyl-Intensität im ATR-FT-IR Spektrum im Bereich des

Anstiegs der CL-Kurve ergibt sich, dass für die nachfolgenden Auswertungen unter dem

Aspekt des Materialversagens der erste Anstieg der für das Elastomer veranwortliche Teil

der Kurve heranzuziehen ist. Nach dem Plateau bzw. Maximum der CL-Kurve folgt das Ab-

reagieren der während der Oxidation gebildeten Hydroperoxide in einer stark temperatur-

abhängigen Abklingphase. Nach Forsström et al wird die Abklingphase auch stark durch

die oxidierte Schicht beeinflusst [22].

Für die Oxidationsstabilität der untersuchten SBR-Elastomeren mit SBR`s unterschiedlicher

C=C-Doppelbindungskonzentration in der Hauptkette (1,4-Butadiengehalt) sowie mit ähnli-

24

chen Vernetzungsdichten (mVD) bei gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel wurden

OIT-Werte aus den CL-Kurven ermittelt, die in Tabelle 10 zusammengestellt sind.

Tabelle 10: OIT-Werte verschiedener SBR-Typen

T [°C] SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD

80 n.a. n.a. n.a.

100 2089 min n.a. 4138 min

120 363 min 778 min 743 min

130 n.a. 334 min 564 min

140 83 min 174 min 159 min

n.a. = nicht auswertbar.

Zum Vergleich sind die OIT-Werte bei 120 °C in nachfolgender Abbildung 24 dargestellt:

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

55 25 16

1,4-Gehalt[%]

OIT

-We

rt b

ei

12

0°C

[m

in]

Abbildung 24: Graphische Darstellung von OIT-Werten in Abhängigkeit vom 1,4-Gehalt des

SBR bei Vulkanisaten mittlerer Vernetzungsdichte

Aus den OIT-Werten geht deutlich hervor, dass die Stabilität mit steigendem 1,4-Gehalt

sinkt. Kautschuke mit einem hohen Styrol- und Vinylgehalt sind unter Berücksichtigung der

o. a. theoretischen Ausführung erwartungsgemäß oxidationsstabiler als die mit einem gerin-

geren Gehalt an Seitengruppen. Die Oxidation erfolgt offensichtlich hauptsächlich in der

Hauptkette des Polymeren. Hierfür ist der mesomere Effekt der C=C-Doppelbindung auf die

allylische C-H-Bindung verantwortlich, die ein Radikal in dieser Position stabilisiert und da-

mit die H-Abstraktion erleichtert.

Die Temperaturabhängigkeit von chemischen Reaktionen und die damit verbundenen Än-

derungen von physikalischen Eigenschaften lassen sich durch die Aktivierungsenergie Ea

beschreiben. In vielen Fällen gehorcht die Auftragung der bei verschiedenen Temperaturen

gemessenen Geschwindigkeitskonstanten k über der reziproken Temperatur T einer linea-

ren Abhängigkeit, die eine Auswertung nach Arrhenius (k=A•e-Ea/RT , mit R = allgemeine Gaskonstante, A = Stoßfaktor) bezüglich der Aktivierungsenergie erlaubt, welche sich aus

der Steigung berechnen lässt. Beispielhaft ist in Abbildung 25 ein Arrhenius-Plot zu ihrer

Ermittlung von SBR 3 hVD dargestellt.

25

Best. der Aktivierungsenergie von SBR3 hVD

y = -16220x + 31,511

R2 = 0,9688

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

0,0022 0,00225 0,0023 0,00235 0,0024 0,00245 0,0025 0,00255 0,0026

1/T

ln k

Abbildung 25: Bestimmung der Aktivierungsenergie

In Tabelle 11 sind die ermittelten Aktivierungsenergien bei unterschiedlichen Styrol- und

Vinylgehalten zusammengefasst.

Tabelle 11: Aktivierungsenergien Ea verschiedener SBR-Typen aus CL-Messungen

Vulkanisat Styrol [%] Vinyl [%] 1,4-Gehalt [%] Ea[kJ/mol]

SBR1 mVD 15 30 55 65

SBR 2 mVD 21 63 16 157

SBR3 mVD 20 55 25 135

Ein Vergleich der Werte zeigt deutlich den Einfluss des 1,4-Butadiengehalts bzw. des C=C-

Doppelbindung-Gehalts in der Hauptkette. Je geringer dieser ist desto höher wird die Tem-

peraturabhängigkeit der mit der CL betrachteten Reaktion des Oxidationsprozesses.

NMR-Relaxationszeit-Messungen:

Die Ergebnisse der NMR-Messungen beruhen auf der Messung der Kettenbeweglichkeit,

welche durch die Vernetzung (Vulkanisation) sowie durch die alterungsbedingte Nachver-

netzung oder Kettenspaltung beeinflusst wird. Die NMR- Messungen an im Wärmeschrank

bei verschiedenen Temperaturen gealterten SBR-Vulkanisaten gleicher Vernetzungsmittel-

konzentration (mVD) führen zu einer Abnahme der T2-Werte als Funktion der Zeit, wobei der

Effekt der Versteifung der Polymerketten mit zunehmender Temperatur ansteigt und be-

schleunigt wird (siehe nachfolgende Abbildung 26).

26

a) b)

Abbildung 26: T2-Werte der Wärmeschrankalterung in Abhängigkeit des 1,4-Gehalts der

SBR-Vulkanisate mittlerer Vernetzungsdichte (SBR 2 mVD, b) SBR3 mVD)

Weiterhin ist festzustellen, dass sich beide Vulkanisate erwartungsgemäß im Anfangswert

unterscheiden, was sich einerseits in dem versteifend wirkenden höheren Vinylgehalt des

SBR 2 mVD erklärt, welche aber andererseits durch die geringere Vernetzungsdichte (vgl.

Rheometerkurven) zum Teil kompensiert wird. Vergleicht man die Differenzen der T2-Werte

vor und nach Alterung, so ergibt sich für das SBR 3-Vulkanisat eine höhere Stabilität als für

das SBR 2-Vulkanisat. Für den ∆T2 -Wert (0 d/ 42 d) ergibt sich für SBR 2 mVD 0,86 ± 0,02 ms und für SBR 3 mVD 0,66 ± 0,02ms.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Temperatur [°C

∆ T

2-W

ert

[m

s]

Abbildung 27: Differenzwerte ∆T2 bei 0 und 42 Tagen in Abhängigkeit der Temperatur für

SBR 2 mVD, 16% 1,4-Gehalt, (blaue obere Kurve) und SBR 3 mVD, 25% 1,4-

Gehalt, (pink untere Kurve)

Bei der Interpretation der Werte ist zu bedenken, dass der T2-Wert einen Mittelwert über das

gesamte in der NMR –Messung eingesetzte Probevolumen darstellt und der DLO-Effekt mit

erfasst aber nicht separiert wird. Abbildung 27 zeigt die temperaturabhängige Zunahme des

T2- Wertes, die Nichtlinearität wird durch den DLO-Effekt hervorgerufen. Bei dem Extremfall

140°C wird die Oberfläche besonders schnell oxidiert, der Kern bleibt durch die Behinde-

rung der Sauerstoffdiffusion weitestgehend in seinen Eigenschaften erhalten. Die Dicke die-

ser Schicht geht dabei entscheidend in den T2-Wert mit ein. Bei 140°C ergibt sich auf Grund

der offensichtlich sehr schnellen Oxidationsreaktion eine starke Hemmung der Sauerstoffdif-

27

fusion, so dass der wenig oder nicht oxidierte Anteil vergleichsweise größer ist. Dies ist der

Grund für den geringeren T2-Wert bei 42 Tagen von Proben, die bei 140°C im Gegensatz zu

120°C gealtert sind. Abbildung 28 zeigt Indentormessungen am Vulkanisat SBR 2mVD bei

120°C und 140°C nach 42 Tagen. Als Maß für die abnehmende Steifigkeit wurde hier die

höher Eindringtiefe benutzt. Die Steifigkeit nimmt wie erwartet zur Mitte der Probe hin ab.

Die bei 140°C gealterte Probe weist hierbei tatsächlich eine geringere Steifigkeit auf, als die

bei 120°C gealterte Probe. Auch zeigt sich wiederholt der Effekt des höheren C=C-Gehalts

im Fall des SBR 2-Vulkanisats. Bezüglich der Strukturabhängigkeit der Alterungsprozesse

bestätigen die NMR-Messungen die Messungen der CL.

Abbildung 28: Indentormessungen am Vulkanisat SBR 2mVD nach 42 d bei 120°C und

140°C

TGA-Messungen zur Sauerstoffaufnahme:

Mittels TGA-Messungen wurde die Sauerstoffaufnahme der Vulkanisate bestimmt. Dazu

wird bei verschiedenen Temperaturen die Sauerstoffaufnahme über die Gewichtszunahme

der Probe in einer Sauerstoffatmosphäre als Funktion der Temperatur und Zeit untersucht.

In Abbildung 29 ist exemplarisch am Beispiel von SBR 3 mVD eine TGA-Messung darge-

stellt. Am Anfang erfolgt eine Gewichtsabnahme aufgrund des Verlustes niedermolekularer

Bestandteile. Anschließend erfolgt eine Gewichtszunahme die durch das Voranschreiten der

Oxidation und der Lösung von Sauerstoff im Material begründet ist.

28

Abbildung 29: TGA-Messung unter Sauerstoff eines SBR 3 Vulkanisats mVD

Aus dem Diagramm geht hervor, dass die Sauerstoffaufnahme stetig bis zu einem Grenz-

wert erfolgt. Ein Vergleich von TGA-Messung und CL-Messung gleicher Masse, Probenge-

ometrie und Temperatur von SBR 3 mVD ist in Abbildung 30 gezeigt. Hier wird sichtbar,

dass nach dem Abreagieren der Hydroperoxide noch ein großer Teil Sauerstoff aufgenom-

men wird.

5,6

5,65

5,7

5,75

5,8

5,85

5,9

0 200 400 600 800 1000 1200

Zeit [min]

Ge

wic

ht

[mg

]

0,00

2000,00

4000,00

6000,00

8000,00

10000,00

12000,00

14000,00

16000,00

Inte

ns

itä

t [m

V]

TGA_160°C

CL_160°C

Abbildung 30: TGA gegen CL Messung von SBR 3 mVD in Gegenwart von reinem Sauer-

stoff

29

Abbildung 31: Sauerstoffaufnahme mittels TGA-Messung von Vulkanisaten auf Basis ver-

schiedener SBR-Typen

Tabelle 12: Sauerstoffaufnahme von Vulkanisaten bei 180°C bei 200 min

SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD

Sauerstoffaufnahme

in [Gew.- %]

4,0 2,4 2,4

Die Sauerstoffaufnahme ist stark abhängig vom 1,4-Butadien Gehalt der Kautschuke. Die

Sauerstoffaufnahme ist beim Vulkanisat auf Basis von SBR 1 (55% 1,4-Butadien) fast dop-

pelt so groß wie bei den anderen beiden Kautschuken (SBR 2 16%, SBR 3 25% 1,4-

Butadien). Dies passt zu den anderen Analyseergebnissen, die ebenfalls eine starke Ab-

hängigkeit des thermisch-oxidativen Alterungsverhaltens vom Kautschuktyp bestätigen.

Die im Detail nicht weiter ausgewertete Steigung der TGA-Kurven gibt Informationen zur

Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation. Die Geschwindigkeit steigt damit auch in Korrela-

tion zur CEC-Doppelbindungskonzentration.

Physikalische Messungen zum Einfluss der Polymerstruktur auf Härte und Reißdeh-

nung

Die Shore A Härte steigt für die drei untersuchten SBR-Vulkanisate SBR1, SBR 2 und SBR 3

mit gleicher Konzentration an Vernetzungsmittel (mVD) mit zunehmender Alterungszeit nach

Lagerung im Wärmeschrank an und erreicht trotz unterschiedlicher Anfangswerte bei allen

Proben ein ähnliches Endniveau (Abbildung 32).

30

Abbildung 32: Ergebnisse der Shore A Härtemessungen an den SBR-Vulkanisaten mVD bei

Variation der Polymerstruktur und ähnlicher Vernetzungsdichte bei 120 °C Al-

terung.

Der erreichte Endwert macht somit keine Aussage über das Alterungsverhalten in Abhän-

gigkeit von der Mikrostruktur, wohl aber ein Differenzwert. Diese sind für die einzelnen Vul-

kanisattypen (Anfangswert, Wert nach 42 Tagen bei 120 °C) in nachfolgender Tabelle 13

zusammengefasst.

Tabelle 13: Differenzwerte der Härte nach 42 Tagen Alterung bei 120 °C für in Abhängig-

keit der Mikrostruktur der eingesetzten SBRs

SBR1 mVD SBR 2 mVD SBR3 mVD

∆ Härte bei 120 °C (0 d/ 42 d)

40,4 ± 0,7 46,9 ± 0,46 49,8 ± 0,5

Das Ergebnis der Härtemessung wird von den Eigenschaften der Oberfläche dominiert, der

innenliegende Teil wird weniger berücksichtigt. Damit ergibt sich in den Betrachtungen der

Härteveränderungen eine gewisse Unschärfe auf Grund des DLO-Effektes ähnlich wie bei

den NMR-Messungen. Die Differenzen verhalten sich makroskopisch gesehen in entgegen-

gesetztem Trend zu den NMR-Messungen, sofern man den 1,4-Butadiengehalt berücksich-

tigt.

Die Betrachtung der aus dem Zugversuch zu verschiedenen Zeiten der Alterung ermittelten

Werte der Reißdehnungen für die Vulkanisate unter Variation der Polymerstruktur führt zu

den Verläufen in Abbildung 33.

31

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Zeit [d]

Re

ißd

eh

nu

ng

[%

]SBR1 mVD

SBR2 mVD

SBR3 mVD

a)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Zeit [d]

Re

ißd

eh

nu

ng

[%

]

SBR1 mVD

SBR2 mVD

SBR3 mVD

+

b)

Abbildung 33: Einfluss der Zeit und der Mikrostruktur auf die Reißdehnung in Abhängigkeit

der Alterungszeit a) 100°C b) 120°C am Beispiel der SBR-Vulkanisate mittlerer

Vernetzungsdichten

Die Änderung der Reißdehnung bei Alterung bei 100 und 120 °C hängt nur leicht von der

Mikrostruktur des verwendeten Kautschuks ab. Betrachtet man die Anfangswerte in Diffe-

renz zu den Endwerten bzw. zu Werten bei definierten Lagerzeiten, so ergibt sich tendenziell

wiederum der stabilisierende Einfluss des geringeren 1,4-Butadiengehalts.

3.3.2 Einfluss der Vernetzungsdichte

Chemilumineszenz:

Die OIT-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichten wurden zunächst am Beispiel des SBR

2 untersucht. In nachfolgender Abbildung repräsentativ für die SBR 2-Vulkanisate bei 130 °C

sowie im Detail für mehrere Temperaturen in der zugehörigen Tabelle 14 dargestellt.

32

Tabelle 14: OIT-Werte verschiedener Vernetzungsdichten

T[°C] nVD mVD hVD

130 404 min 334 min 384 min

140 247 min 174 min 222 min

160 50 min - 51min

Bei den OIT-Werten unterschiedlicher Vernetzungsdichte ist kein großer Einfluss auf die

Oxidationsstabilität erkennbar. Die Messungen besitzen Abweichungen innerhalb der Feh-

lergrenzen. D.h. es ist kein signifikanter Unterschied in Abhängigkeit der gewählten Vernet-

zungsdichte festzustellen (Abbildung 34).

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

SBR2 nVD SBR2 mVD SBR2 hVD

OIT

-We

rt [

min

]

Abbildung 34: OIT-Werte bei 130 °C für SBR 2-Vulkanisate und drei Vernetzungsdichten

Ein ähnliches Bild zeichnet sich bei den Aktivierungsenergien ab (vgl. Tabelle 15).

Tabelle 15: Aktivierungsenergien von SBR 2-Vulkanisaten mit Variation der Vernetzungs-

dichte

Vulkanisat EA [kJ/mol]

SBR 2 nVD 135

SBR 2 mVD 157

SBR 2 hVD 154

Unter Berücksichtigung der OIT-Messwerte in Abhängigkeit der Polymerstrukturen ist fest-

zustellen, dass die Stabilität hauptsächlich abhängig ist von der Mikrostruktur des SBR-

Kautschuks und weniger von der Vernetzungsdichte.

NMR-Relaxationszeitmessungen unter Variation der Vernetzungsdichten

Beim Vergleich der T2-Werte verschiedener Vernetzungsdichten als Funktion der Zeit und

Temperatur am Beispiel der Systeme SBR 2 mVD und SBR 2 hVD fällt auf, dass sich die

Anfangs- und Endwerte stark unterscheiden (Tabelle 16).

33

Tabelle 16: ∆T2-Werte (0d, 42d, 120 °C) SBR 2 nVD SBR 2 mVD SBR 2 hVD

T2-Werte 0,64 0,86 0,56

Der Verlauf der Temperaturen ist jedoch ähnlich: bei 120 und 140°C ist sofort eine starke

Abnahme zu beobachten. Bei 80° und 100°C gibt es einen flacheren Verlauf (Abbildung 35).

0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit [d]

T2 80°C 100°C 120°C 140°C

0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

0,00 5 10 15 20 25 30 35 40 Zeit [d]

T2-

We

rte 80°C 100°C 120°C 140°C

Abbildung 35: T2-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichte a) niedrige Vernetzungs-

dichte, b) hohe Vernetzungsdichte

Der T2-Wert als ein Summenwert über die Probe unter Vernachlässigung des DLO-Effektes

wertvoll, zumal er schnell zu messen ist (vgl. o. a. auch Ausführungen zum Einfluss der Po-

lymerstruktur) und sich eine gute Korrelation zu physikalischen Daten ergibt wie das Bei-

spiel der Reißdehnung zeigt.

Physikalische Messungen zum Einfluss der Vernetzungsdichte:

Die Shore A Härte der SBR 2-Vulkanisate bei 120 °C hat mit ansteigender Vernetzungsdich-

te einen höheren Anfangswert. Im Verlauf der Alterung steigt die Härte für alle drei Vulkani-

sate weitgehendst gleichmäßig an. Es ergibt sich letztlich kein auffälliger Einfluss aus der

Vernetzungsdichtevariation auf die Alterung.

Abbildung 36: Shore A Härte in Abhängigkeit der Vernetzungsdichte für SBR 2 Vulkanisate

unterschiedlicher Vernetzungsdichte bei 120 °C

a) b)

SBR 2 nVD 120

SBR 2 mVD 120

SBR 2 hVD 120

34

Messungen der Härteveränderungen in Abhängigkeit von der Alterungstemperatur zeigen

bei niedrigen Temperaturen keine Veränderung. Beim niedrig vernetzten Vulkanisat ist bei

80°C fast keine Zunahme der Härte zu erkennen, bei 100°C, 120°C und 140°C zeigt die Här-

tezunahme einen ähnlichen Verlauf, erfolgt jedoch zeitversetzt. Bei dem Vulkanisat mit höhe-

rer Vernetzungsdichte gibt es ein ähnliches Bild bei den Alterungstemperaturen 80°C und

100 °C ist allerdings keine oder vergleichsweise geringe Zunahme der Härte zu beobachten,

wohingegen bei 120°C und 140°C wie auch bei der geringeren Vernetzungsdichte eine star-

ke Verhärtung sichtbar wird (Abbildung 37).

(a)

(b)

Abbildung 37: Härte in Abhängigkeit der Alterungszeit und Temperatur bei SBR 2 –

Vulkanisaten mit verschiedener Vernetzungsdichten (a) nVD und (b) hVD.

Ein ähnliches Bild zeichnet sich bei der Reißdehnung ab. Auch hier kommt es beim niedrig

vernetzten Material ab 100°C Alterungstemperatur zu einer zeitversetzten, schnellen Ab-

nahme der Reißdehnung, beim hoch vernetzten findet bei 80°C und 100°C eine vergleichs-

weise geringe und stetige Abnahme statt (Abbildung 38).

35

(a) (b)

Abbildung 38: Reißdehnung von SBR 2 – Vulkanisaten bei niedriger (a) und hoher (b)

Vernetzung

Bei niedrigeren Temperaturen ist die Abnahme der Reißdehnung im Fall der hohen Vernet-

zungsdichte vergleichsweise wie auch bei der Änderung der Härte deutlich geringer. Insge-

samt wirkt sich die höhere Vernetzungsdichte bei niedrigeren Temperaturen stabilisierend

aus.

Abbildung 39: Reißdehnung und T2-Werte unterschiedlicher Vernetzungsdichten von SBR 2

Vulkanisaten während der Alterung bei 140 °C

Der Vergleich der Diagramme in Abbildung 39 zeigt, dass bei beiden Methoden Ähnlichkei-

ten der mittel und hoch vernetzten Kautschuke sichtbar werden, obwohl unterschiedliche

Analysemethoden benutzt wurden. Die Ähnlichkeiten der mittel und hochvernetzten Vulka-

nisate sind auch bei den unterschiedlichen Temperaturen zu beobachten.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 10 20 30 40 50

Zeit [d]

T2

niedrige XLD

mittlere XLD

hohe XLD

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

Reiß

deh

nu

ng

[%

]

niedrige XLD

mittlere XLD

hohe XLD

140°C

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 10 20 30 40 50

Zeit [d]

T2

niedrige XLD

mittlere XLD

hohe XLD

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

Reiß

deh

nu

ng

[%

]

niedrige XLD

mittlere XLD

hohe XLD

140°C

36

Abbildung 40: Reißdehnung des Vulkanisats SBR 2 mit 1phr CBS/S bei a) 100°C und

b) 120°C

Zur Feststellung, ob ein Schwellenwert existiert, bei dem sich die Reißdehnung stark ändert

wurde eine Zusatzmischung mit 1 phr CBS/S System hergestellt. Insgesamt ergibt sich ent-

sprechend der bereits zuvor beschriebenen Nachvernetzung eine abnehmende Tendenz

der Reißdehnung über der Zeit, die bei 120°C Alterungstemperatur geringfügig stärker aus-

fällt. Oberhalb einer Vernetzungsmittelkontraktion von 0,5 phr hat die Vernetzungsdichte nur

noch geringe Auswirkungen. Die Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit der Vernetzungsdich-

te bei 180°C für das SBR 2-System ist in der TGA-Kurve der Abbildung 41 bzw. in der Tabel-

le 17 zusammengestellt.

Abbildung 41: Sauerstoffaufnahme mittels TGA-Messung von SBR 2-Vulkanisaten unter

schiedlicher Vernetzungsdichte

Tabelle 17: Sauerstoffaufnahme von Vulkanisaten bei 180°C bei 200 min

SBR 2 nVD SBR 2 mVD SBR 2 hVD

Sauerstoffaufnahme

Gew.-[%]

2,7 2,4 2,2

37

Die durch TGA-Messungen erhaltenen Werte für die Sauerstoffaufnahme zeigen einen leich-

ten Trend zur höheren oxidativen Beständigkeit von höher vernetzten Vulkanisaten. Den-

noch ist dieser Effekt nicht so stark ausgeprägt, wie bei der Variation des Polymertyps.

3.3.3 Einfluss des Polymertyps

Chemilumineszenzmessungen:

Zum Vergleich von verschiedenen Polymertypen wurden Vulkanisate auf Basis von SBR 2

und eines EPDM-Kautschuks untersucht.

Auffällig ist der große Unterschied der OIT-Werte beider Vulkanisate. Der OIT-Wert des SBR

Vulkanisats mittlerer Vernetzungsdichte ist mit ca 3 h viel geringer als der OIT-Wert des

EPDM Vulkanisats mit ca 129 h (Abbildung 42).

Die Mikrostruktur beider Kautschuke unterscheidet sich sehr stark. So ist das Doppelbin-

dungsverhältnis in der Hauptkette, was für die Oxidationsanfälligkeit der bestimmende Fak-

tor ist, bei SBR 2 im Vergleich zu EPDM 1 ca. 7,6.

Der SBR 2 hat ein Gehalt von 16 % 1,4 Butadieneinheiten, die den Doppelbindungsgehalt

des Polymerrückgrats entsprechend. Der EPDM besitzt bekanntlich keine Doppelbindung in

der Hauptkette. Die Konsequenz ist eine um den ca. Faktor 40 höhere Alterungsbeständig-

keit bei 140°C für den EPDM

Abbildung 42: OIT-Werte von SBR 2 und EPDM Vulkanisaten mittlerer Vernetzungsdichte

Physikalische Messungen zum Einfluss des Polymertyps:

Die hohe Oxidationsbeständigkeit von EPDM gegenüber dem SBR 2-Kautschuk lässt sich

auch an Hand der Reißdehnungsänderungen als Funktion der Zeit und Temperatur verdeut-

38

lichen.

Abbildung 43: Reißdehnung von a) SBR 2mVD und b) EPDM mVD bei verschiedenen

Temperaturen

Der Abfall ist bei gleichen Temperaturen sehr unterschiedlich. Auch bei der Reißdehnung

zeigt sich die hohe Beständigkeit des EPDM Vulkanisats gegenüber dem SBR-Kautschuk.

3.3.4 Einfluss von Füllstoffen

Chemilumineszenzmessungen:

Chemilumineszenzmessungen an dem hier genutzten Modellvulkanisat SBR 2 mVD40phr

verliefen ergebnislos, da durch Absorption von Photonen durch den Ruß keine Messwerte

erhalten werden konnten. Im Folgenden wird daher auf die mit 20 und 40 phr Silica gefüllten

Vulkanisate eingegangen.

Abbildung 44: SBR 2 mVD 20 phrS CL-Kurven bei unterschiedlichen Temperaturen

Die charakteristische Form der CL-Kurven der mit Silica gefüllten Vulkanisate macht eine

Auswertung von OIT-Werten nicht sinnvoll. Der flache stetige Anstieg der Intensität zeigt,

dass die Oxidation sofort eintritt. Aus vorherigen Messungen ist bekannt, dass das Signal

vom Kautschuk erst deutlich später eintritt. Zur Erklärung des Verlaufs der CL-Kurven gibt

es mehrere Möglichkeiten:

39

a) Flüchtige Verbindungen aus dem Vulkanisate werden oxidiert und verursachen ein

Signal.

b) Der veränderte Mischprozess trägt zu einer verringerten Alterungsbeständigkeit bei.

c) Die Dispersion des Füllstoffs in der Kautschukmatrix führt zu einer Veränderung des

Signals.

Zur Untersuchung der Flüchtigkeit wurden Vulkanisatproben von SBR 2 mVD 40phr S in der

CL bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten unter Stickstoff getempert. Die CL-Kurven

sind in Abbildung 45 dargestellt. Dabei sind Probengeometrie und Masse annähernd gleich.

Im Gegensatz zu den getemperten Proben weist das ungetemperte Vulkanisat eine Schulter

auf, die bei den getemperten Proben stark verringert ist. Auffällig ist das zu höheren Zeiten

verschobene Maximum der Photonenemission. Eine thermische Vorbelastung ist bei den

gewählten Zeiten nicht zu erkennen.

Abbildung 45: getemperte Proben des Vulkanisats SBR 2 mVD 40phr

Niedermolekulare Verbindungen kommen als Verursacher der Schulter in Frage. Diese kön-

nen sowohl aus dem längeren Mischprozess und den höheren Mischtemperaturen stam-

men als auch aus den bei der Silanisierung verwendeten Substanzen und ihren Reaktions-

produkten. So können in der Restmischung sowohl Reste vom TESPT als auch Ethanol,

welches als Kondensationsprodukt bei der Silanisierung entsteht, trotz des Vulkanisations-

prozesses noch im Vulkanisat vertreten sein.

Deshalb wurden Headspace GC-MS Messungen an den mt Silica gefüllten Vulkanisaten an

24h bei 140°C gealterten Proben durchgeführt. Ganz klar ist in Abbildung 46 der starke An-

stieg des Oxidationsproduktes Acetaldehyd aus Ethanol bei Erhöhung des Füllgrades er-

kennbar.

40

Abbildung 46: Acetaldehydemission aus den Vulkanisaten SBR 2 mVD 20 phr S und SBR 2

mVD 40 phr S, gealtert 24h 140°C

Modellmischungen mit 40 phr Glas und 40 phr Silica ohne Silan (SBR 2 mVd 40phr S oS)

sollten zur weiteren Klärung beitragen. In Abbildung 47 sind die Cl-Kurven der verschiede-

nen Modellvulkanisate dargestellt.

Abbildung 47: Modellmischungen zum Verständnis von CL-Kurven Silica-gefüllter Vulkani-

sate

Wie zu erwarten war, unterscheiden sich die CL-Kurven voneinander. Bei dem Glas gefüllten

Vulkanisat ist im Gegensatz zu den mit Silica gefüllten keine Schulter zu erkennen. Zur ge-

nauen Klärung der Abläufe ist die Datenlage allerdings zu gering. Weitere Untersuchungen

sind notwendig.

TGA-Messungen zur Sauerstoffaufnahme:

Während der Projektlaufzeit wurden die TGA-Messungen optimiert und für die gefüllten Sys-

teme analog zu den ungefüllten in Kap. 6.3 eingesetzt. Durch die veränderte Probengeomet-

rie von Würfel zu dünnen Folien konnte eine gute Reproduzierbarkeit erreicht werden. Dabei

wurde nicht nur die Sauerstoffaufnahme, sondern auch die Geschwindigkeit in Form ihrer

Steigung ausgewertet.

41

Die unterschiedlich gefüllten Vulkanisate zeigen auch qualitativ voneinander abweichende

Verläufe. Der Massenverlust am Anfang der TGA-Sauerstoffaufnahme ist dabei auffällig.

Das Ruß- und das Glasgefüllte Vulkanisat weisen dabei den geringsten Massenabfall auf,

danach folgt eine Reihe von ungefüllt

42

Die bei der hohen Temperatur von 180°C im Vergleich zu 140°C resultierende höhere Auf-

nahmerate ist plausibel und zeigt in Summe die beschleunigte Reaktion und die schnellere

Sauerstoffdiffusion.

NMR-Relaxationszeitmessungen unter Variation von Füllstoffen

Wie in den vorangegangen Darstellungen der NMR-Ergebnisse erfolgt bei den gefüllten Vul-

kanisaten bei 120°C und 140°C ein schneller Abfall der T2 –Werte, der einen ähnlichen

Grenzwert erreichen. Die Verläufe sind in der Abbildung dargestellt. Der höhere T2–Wert vor

der Alterung ist durch die Adsorption von Polymerketten auf der Füllstoffoberfläche bedingt,

was eine Reduzierung der Kettendynamik bedeutet.

Abbildung 50: T2-Wert über den Zeitraum von 42d, umluftgealterter Proben im Wärme-

schrank a) SBR 2 mVD 20 phr S b)SBR 2 mVD 40 phr S In der Darstellung der Differenzwerte von 0-42d ist ein Abfall in Abhängigkeit der Temperatur

zu erkennen, für den der DLO_Effekt verantwortlich ist. Das rußgefüllte Material zeigt die

höchste Steigung, was bedeutet, dass die Kettenmobilität hier am stärksten sinkt.

Abbildung 51: ∆T2-Werte von Vulkanisaten unter Füllstoffvariation (R = rußgefüllt, S = sili- cagefüllt)

Tabelle 18: ∆ T2-Werte (0d, 42d, 120 °C) (R = rußgefüllt, S = silicagefüllt) SBR 2 20 phr S SBR 2 40 phr S SBR 2 40 phr R

∆ T2-Werte 0,62 0,50 0,76

43

Physikalische Messungen zum Einfluss von Füllstoffen

Härtemessungen:

Die unterschiedlichen Vulkanisate streben in der Härteänderung in Abhängigkeit von der

Zeit einem Grenzwert um etwa 90 Shore A zu, der auch als Limit für den Anwendungsbe-

reich dieser Messmethode gilt. Unterschiede gibt lediglich der Anfangswert der Messung

und die daraus resultierende Änderung der Steigung beim Erreichen dieses Grenzwertes.

So ist bei der Betrachtung der unterschiedlichen Füllstoffe bei 120°C ein klarer Einfluss des

Füllstoffgehalts zu erkennen.

Abbildung 52: Shore A Härte bei 120°C von Vulkanisaten unter Füllstoffvariation Tabelle 19: Änderungen der Härten in Shore A in Abhängigkeit der Füllstoffe SBR 2 mVD 20 phr_S SBR 2 mVD 40 phr_S SBR 2 mVD 40 phr_R

∆ Härte bei 120 °C (0 d/ 42 d)

38,08 ± 0,29 28,75 ± 0,72 33,7 ± 0,66

In Abbildung 53 sind exemplarisch die Verläufe der Härte Shore A des Vulkanisats SBR 2 mVD 40phr R dargestellt.

Abbildung 53: Härtemessungen Shore A von SBR 2 mVD 40 phr R (R = rußgefüllt)

44

Im Gegensatz zu den ungefüllten Systemen ist hier am Anfang keine Abnahme der Härte zu

erkennen. Eine Erweichung ist nur in abgeschwächter Form durch die geringere Steigung

im Anfangsbereich festzustellen.

Reißdehnung:

Messungen der Reißdehnungsänderung bei verschiedenen Temperaturen über eine Alte-

rungszeit bis 40 Tage im Umluftwärmeschrank sind nachfolgend zusammengestellt.

a) b)

c) d)

Abbildung 57: a) SBR 2 mVD ungefüllt b) SBR 2 mVD 40 phr Ruß c) SBR 2 mVD 20 phr Sili-

ca, d) SBR 2 mVD 40 phr Silica

Der Absolutwert der Reißdehnung ist bekanntlich stark von Füllstoffen abhängig (Abbildung

57 und 58). In Abhängigkeit der Alterung bei verschiedenen Temperaturen sind unterschied-

liche Effekte zu beobachten. Im Gegensatz zum ungefüllten Material verringert eine Zugabe

von 40 phr Silica die Reißdehnung um die Hälfte und die Zugabe von 40 phr Ruß um etwa

ein Drittel. Die Werte für 20 und 40 phr Füllgrad sind in einer vergleichbaren Größenord-

nung, wobei bei 20 phr ein etwas niedrigerer Wert erreicht wird.

Der geringe Abfall der Reißdehnung am Anfang der Alterung beim ungefüllten Material ist

bei den gefüllten Materialien nicht erkennbar. Gefüllte Materialen reagieren im Gegensatz zu

ungefüllten Materialien auf die oxidative thermische Alterung mit einer sofortigen Zunahme

der Steifigkeit, das heißt der degradierende Alterungsmechanismus wird inhibiert. Der nied-

45

rigere Füllstoffgehalt von 20 phr begünstigt die Vernetzungsdichtezunahme als Ursache für

die Abnahme der Reißdehnung, da die Sauerstoffdiffusion weniger behindert wird. Betrach-

tet man Ruß- und Silica-Systeme, so spiegelt sich die unterschiedliche Füllstoff-Polymer-

Wechselwirkung analog wieder.

a)

b)

Abbildung 58: Einfluss der Füllstoffkonzentration auf die Reißdehnung in Abhängigkeit der

Alterungszeit a) 100°C b) 120°C am Beispiel gefüllter SBR 2 mVD-Vulkanisate

Hysterese-Messungen:

In Abbildung 59 sind exemplarisch zwei Hysterese- Messungen dargestellt, die für die ge-

samte Messreihe von SBR 2 mVD 40 phr Ruß durchgeführt worden sind. Die Daten dienten

zum Abgleich der Simulation und wurden wie auch andere Kennwerte durch die For-

schungsstelle 2 verwendet.

Bei stärkerer Alterung der Materialien gibt es eine größere Differenz zwischen Be- und Ent-

lastung, die Energiedissipation wird größer. Dieses ist an dem zunehmenden „Bauch“ der

Kurven zu erkennen. Die Gründe hierfür liegen in der alterungsbedingten Änderung der Po-

lartät und der Veränderung der Vernetzungsdichte.

46

Abbildung 59: Multihysterese Messungen des gefüllten Vulkanisats SBR 2 mVD 40 phr R

nach 3d bei 100°C und 120°C

3.3.5 Dynamische mechanische Messungen

(Transferleistungen aus dem projektbegleitenden Ausschuss ,Beitrag Fa. ZF Lemförde)

Dynamisch-mechanische Belastungstest wurden an Prüfpufferkörpern bei Fa. ZF Lemförde

(Beitrag VAW) durchgeführt. In Abbildung 60 sind die Kraft-Weg Verläufe dargestellt. Die

Daten wurden von der Forschungsstelle 2 weiterbearbeitet.

Abbildung 60: Kraft-Weg Verläufe der Vulkanisate SBR 2mVD a) kleiner b) großer Prüfkörper

47

Abbildung 61: Diffusionskoeffizienten der Vulkanisate SBR 2 mVD und SBR 2 mVD 40 phr

3.3.6 Permeationsmessungen

Als eine Grundlage für die Entwicklung des Simulationsmodell (Forschungsstelle 2) sollen

Permeationskoeffizienten von Gasen auch unter Variation der Temperatur bestimmt werden.

Ziel ist es Daten für die Abschätzung des räumlichen Fortschritts von Alterungsprozessen

von außen nach innen in das Material zu erhalten. Als weitere Transferleistung wurden zur

Charakterisierung der Permeation von O2 Diffusionsmessungen an gefüllten und ungefüllten

SBR 2-Systemen bei Freudenberg Forschungsdienste durchgeführt. Weiterhin wurden ne-

ben der Messung von. Fa. Freudenberg Forschungsdienste Permeationsmessungen für O2 von der Forschungsstelle 1 in einer Spezialapparatur durchgeführt. Aus Sicherheitsgründen

wurden die Messungen für Sauerstoff nur bei zwei relativ niedrigen Temperaturen 25 und 35

°C durchgeführt. Zum Vergleich wurden entsprechend diese Werte für Stickstoff und für

synth. Luft (SL) ermittelt. Die gemessenen Permeationskoeffizienten sind in Abbildung 62

dargestellt.

48

N2SL

O2

25°C

35°C0,00E+00

1,00E-17

2,00E-17

3,00E-17

4,00E-17

5,00E-17

6,00E-17

7,00E-17

8,00E-17

25°C

35°C

Abbildung 62: Permeationskoeffizienten für Stickstoff, synth. Luft (SL) und Sauerstoff

in Abhängigkeit verschiedener Temperaturen für SBR mVD Vulkanisate

Mit zunehmenden Gehalt an Sauerstoff im Permeationsgas wird der Permeationskoeffizient

größer. Entsprechend besitzt Sauerstoff den höchsten Wert für den Diffusionskoeffizienten.

Da sich der Permeationskoeffizient P aus der Beziehung P = D*L (wobei D = Diffusionsko-

effizient, L=Löslichkeit des diffundierenden Gases) errechnet, dürfte bei unveränderter Po-

lymermatrix hauptsächlich die höhere Löslichkeit von Sauerstoff für die Zunahme der Per-

meation verantwortlich sein. Zusätzlich ist zu beachten, dass während der Sauerstoffauf-

permeation gleichzeitig auch ein Teil für die Oxidation des Materials verbraucht wird. D. h.

die Gesamtkonzentration an Sauerstoff im Material ist damit höher anzusetzen als es die

Permeationsmessungen selbst zeigen.

3.4 Untersuchungen der Effizienz und der Diffusion von Antioxidantien in verschie-

denen Polymeren

3.4.1 Effizienz von Antioxidantien

Die Effizenz von Antioxidantien wurde über die mit der CL bestimmten OIT-Werte ermittelt

(Abbildung 33). Die erhaltenen CL-Kurven für das System unter Verwendung von SBR 2

(unvulkanisiert) mit 3 phr 77PD, 6PPD, und DPPD bei einer Messtemperatur von 150°C mit

sind in Abbildung 63 dargestellt.

49

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0:00:00 24:00:00 48:00:00 72:00:00 96:00:00 120:00:00 144:00:00 168:00:00 192:00:00

Zeit (hh.min.ss)

Inte

ns

itä

t (m

V)

SBR(st.21%-vi.63%)-77PD-3p-150°C

SBR(st.21%,vi.63%)-6PPD-3p-150°C

SBR(st.21%,63%)-DPPD-3p-150°C

Abbildung 63: CL-Kurven bei 150°C mit SBR 2 und 3 phr Antioxidant

Der Einfluss der Antioxidantien zeigt sich in den hohen Differenzen der OIT-Werte. DPPD

zeigt den höchsten OIT-Wert für das Polymer. Von der Auftragung des OIT-Wertes gegen

die Konzentration wird eine Gerade erhalten, deren Steigung aus linearer Regression die

Effizienz ergibt. Die höchste Effizienz zeigt z. B. für SBR 2 das Antioxidans DPPD gefolgt von

6PPD und 77PD.

y = 44,96x + 633,7R² = 0,9704

y = 80,987x + 1369R² = 0,984

y = 119,19x + 2376,9R2 = 0,9024

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00

OIT

(m

in)

Konzentration (gASM/kgKautschuk)

SBR616-77PD

SBR616-6PPD

SBR616-DPPD

Abbildung 64: Effizienz der Antioxidantien am Beispiel von SBR 2 bei 150 °C

Die auch für IR als Vergleichssystem (nicht Bestandteil des Vorhabens) und die für SBR 2

ermittelten Effizienzen sind in nachfolgender Abbildung zusammengestellt:

SBR 2-7PPD

SBR 2-6PPD

SBR 2-DPPD

Zeit [h]

50

0

20

40

60

80

100

120

Effizienz

IR

(vi .91 -99%)

SBR

(st.21%, vi .25%)

SBR

(st.21%, vi .63%)

Kautschuk

77PD

6PPD

DPPD

0

20

40

60

80

100

120

Effizienz

IR

(vi .91 -99%)