Iletken Pol Tez

8/2/2019 Iletken Pol Tez

1/147

LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BUKOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES

Banu ESENCAN TRKASLAN

Yksek Lisans TeziFEN BLMLER ENSTTS KMYA BLM

ISPARTA 2006


2/147

T.C.

SLEYMAN DEMREL NVERSTESFEN BLMLER ENSTTS

LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BU

KOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES

BANU ESENCAN TRKASLAN

YKSEK LSANS TEZ

FEN BLMLER ENSTTS KMYA BLM

ISPARTA 2006


3/147

i

NDEKLER

Sayfa

NDEKLER .. i

ZET . vii

ABSTRACT ... viii

TEEKKR ... ix

SMGELER DZN .. x

EKLLER DZN ... xi

ZELGELER DZN .. xv

1. GR . 1

2. GENEL BLGLER ... 3

2.1. Polimerlerde letkenliin Aklanmas ... 3

2.2. letken Polimer Hazrlanmasnda Doping lemi 5

2.2.1. Soliton, Polaron ve Bipolaron Oluumlar . 7

2.3. Atlama (hopping) Olay . 10

2.4. letken Polimerlerin Sentez Yntemleri .. 10

2.5. Polianilin ve Trevlerinin Sentezi .. 13

2.5.1. Kimyasal Polimerleme ... 13

2.5.2. Elektrokimyasal Polimerleme 18

2.6. letken Polimerlerin Kullanm Alanlar .. 21


4/147

ii

2.6.1. arj Olabilen Pil Yapmlarnda 22

2.6.2. pH Sensrleri . 22

2.6.3. Gaz Sensrleri ... 23

2.6.4. Biyosensrler .... 23

2.6.5. Elektronik Aletlerde . 24

2.6.6. Fotoelektrokimyasal Hcrelerde. 25

2.6.7. Elektrokromik Aletlerde. 25

2.6.8. yon Seici Elektrot Yapmlarnda 26

2.6.9. Korozyon nhibitr Olarak . 26

2.7. letken Kompozit, Blend ve Kopolimer Sentezi .. 27

2.8. Adsorpsiyon . 29

2.8.1. Adsorban Maddeler .. 30

2.8.2. Adsorpsiyon Trleri . 31

2.8.3. Adsorpsiyon zotermleri ... 31

2.8.3.1. Langmuirzoterm Denklemi . 32

2.8.3.2. Freundlich zoterm Denklemi 33

2.8.3.3. BET zoterm Denklemi . 33

2.8.4. Adsorpsiyon Hz .. 34

2.8.5. Karmlarn Adsorpsiyonu .. 34

2.8.6. Adsorpsiyon zelliklerini Etkileyen Parametreler ... 34

2.8.7. Adsorpsiyon Termodinamii .... 35


5/147

iii

2.9. Ar Metal yonlarnn Adsorpsiyonu . 35

2.9.1. Krom .. 36

3. MATERYAL VE METOD .. 41

3.1. Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler , Aletler ve Cihazlar ... 41

3.1.1. Kimyasal Maddeler .... 41

3.1.2. Aletler ve Cihazlar ..... 42

3.1.2.1. pH-metre .... 42

3.1.2.2. Vakum Etv .. 42

3.1.2.3. Altn Kaplama Cihaz ..... 42

3.1.2.4. Dijital Mikrometre .. 42

3.1.2.5. Fourier Transform nfrared Spektrometresi (FTIR) ... 42

3.1.2.6. Ultraviyole-Grnr Blge Spektrofotometresi (UV) .... 42

3.1.2.7. Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) ... 43

3.1.2.8. Termogravimetrik Analiz Cihaz (TG) ....... 43

3.1.2.9. Toz X-In Krnm Cihaz 43

3.1.2.10. letkenlik lmleri ..... 43

3.2. Homopolimer Sentezleri ...... 45

3.2.1. (NH4)2S2O8 Tuzu ile PAn Sentezi . 45

3.2.2. (NH4)2S2O8 Tuzu ile P2ClAn Sentezi .... 46

3.2.3. (NH4)2S2O8 Tuzu ile POT Sentezi .... 46

3.3. Kompozit Sentezleri . 47


6/147

iv

3.3.1. PAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas 47

3.3.2. P2ClAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas ...... 47

3.3.3. POT/Pm Kompozitinin Hazrlanmas .... 48

3.4. Adsorpsiyon zelliklerinin ncelenmesi ...... 48

3.4.1. Adsorban Madde Miktar ile Deiimin ncelenmesi 48

3.4.2. Konsantrasyon ile Deiimin ncelenmesi ...... 49

3.4.3. Scaklk ile Deiimin ncelenmesi ....... 50

3.4.4. Zaman ile Deiimin ncelenmesi .... 51

3.4.5. pH ile Deiimin ncelenmesi ..... 52

4. SONULARIN DEERLENDRLMES VE TARTIMA .. 54

4.1. letkenlik Sonular .. 54

4.2. FTIR Analizi .... 56

4.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn FTIR Analiz Sonular . 56

4.2.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn FTIR Analiz Sonular .. 58

4.2.3. POT, Pm ve POT/Pmnn FTIR Analiz Sonular .... 60

4.3. UV-Grnr Blge Spektrum Sonular . 62

4.3.1. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin UV-GrnrBlge Spektrumlar . 62

4.3.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular .. 63

4.3.1.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular ... 63

4.3.1.3. POT, Pm ve POT/Pmnn UV-Grnr Blge Analiz Sonular ... 64

4.4. Termal Analiz ... 64


7/147

v

4.4.1. Termogravimetrik Analiz (TG-DTA) .... 64

4.5. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Taramal

Elektron Mikroskobu (SEM) Sonular

...... 714.6. Pm, PAn, POT, P2ClAn Homopolimerleri ve Kompozitlerinin Cr(VI)

Adsorpsiyon zelliklerin incelenmesi. 76

4.6.1. Cr (VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 76

4.6.1.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 77

4.6.1.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 78

4.6.1.3. P2ClAn, Pm, P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna pH Etkisi .. 79

4.6.2. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi .. 80

4.6.2.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi 81

4.6.2.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi ... 82

4.6.2.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Scakln Etkisi 83

4.6.3. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi 83

4.6.3.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi . 84

4.6.3.2. POT, Pm ve POT/Pm nn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi 85

4.6.3.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Zamann Etkisi . 85

4.6.4. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi .. 86

4.6.4.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi ... 87

4.6.4.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi 88

4.6.4.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Deriimin Etkisi 89

4.6.5. Cr (VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn Etkisi ..... 90


8/147

vi

4.6.5.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI)Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn

Etkisi. 90

4.6.5.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban Miktarnn

Etkisi. 92

4.6.5.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr(VI) Adsorpsiyonuna Adsorban

Miktarnn Etkisi.......................................................................................... 92

4.6.6. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan FTIR Spektrumlarnn

Karlatrlmas 93

4.6.6.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan

FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 93

4.6.6.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra

Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas . 96

4.6.6.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra

Oluan FTIR Spektrumlarnn Karlatrlmas .... 98

4.6.7. Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Gzlenen UV-Grnr Blge

Spektrumlarnn Karlatrlmas ... 100

4.6.7.1. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra

Gzlenen UV-Grnr Blge Spektrumlarnn Karlatrlmas .. 100

4.6.7.2. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra


4.6.7.3. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra


4.6.8. Adsorbantlarn Cr (VI) Adsorpsiyonundan nce ve Sonra Oluan Taramal

Elektron Mikroskobu (SEM) Sonularnn Karlatrlmas ..... 102

4.7. X-Inm Krnm Analizi Sonular .. 112

5. SONULAR ve NERLER .. 116

6. KAYNAKLAR......................................................................................................... 118

ZGEM.................................................................................................................. 130


9/147

vii

ZET

LETKEN POLMER-KL KOMPOZTLERNN SENTEZ VE BUKOMPOZTLERN ADSORPSYON ZELLKLERNN NCELENMES

Bu almada, polianilin/pomza (PAn/Pm), poli(o-toluidin)/pomza (POT/Pm) vepoli(2-kloranilin)/pomza (P2ClAn/Pm) kompozitleri amonyum perslfat tuzukullanlarak kimyasal yntemle sentezlendi. Kompozitlerin hazrlanma artlarndaanilin, o-toluidin ve 2-kloranilin polimerletirildi ve zellikleri kompozitlerinzellikleri ile karlatrld. Homopolimer ve kompozitlerin yaplar FTIR ve UV-grnr blge analizleri ile aydnlatld ve spektrumlardan polimerlemeyi vekompozit oluumunu destekleyen bandlar grld. rneklerin termal zellikleri

TG/DTA ile, kristal yap

lar

ise x-

n

k

r

n

m

analizleri ile incelendi. PAn

n termalkararll pomza ile kompoziti hazrlanarak artrld. Homopolimer ve kompozitlerinyzey yaplar Taramal Elektron Mikroskobu (SEM) ile incelendi. letkenliklmleri 25oCden 100oCye deien scaklk aralklarnda drt nokta teknii ileyapld ve homopolimer ve kompozitlerde iletkenliin scaklkla deiiminin benzerdavran gsterdii belirlendi. PAn/Pm kompozitinde PAnn termal kararllartarken iletkenlik deeri azald grld. almada sentezlenen ve yapsaydnlatlan kompozitler Cr(VI) anyonunun adsorpsiyonunda adsorban madde olarakkullanld. Adsorpsiyon parametreleri olarak deien pH, scaklk, zaman, deriim veadsorban miktar seilerek, Cr(VI) adsorpsiyonu homopolimer, kompozitler ve

pomza zerinde incelenmitir. Cr(VI) adsorpsiyonun kompozitlerde pomzadan

olduka yksek olduu belirlendi. Cr(VI) adsorpsiyonu SEM ve FTIR analizleri ilede desteklendi. Adsorpsiyon sonularndan adsorban maddeler zerine Cr(VI)nnadsorpsiyonunun hem Freundlich hem de Langmiur izotermlerine uyduunu grld.

ANAHTAR KELMELER: Polianilin, poli(o-toluidin), poli(2-kloranilin), pomza,kompozit, adsorpsiyon, Cr(VI) anyonu.


10/147

viii

ABSTRACT

SYNTHESIS OF CONDUCTING POLYMER-CLAY COMPOSITES ANDINVESTIGATION ADSORPTION PROPERTIES OF THESE COMPOSITES

In this study, polyaniline/pumice(PAn/Pm), poly(o-toluidine)/pumice(POT/Pm) andpoly(2-chloroaniline)/pumice(P2ClAn/Pm) composites were synthesized usingammonium persulfate oxidant. Aniline, o-toluidine and o-chloroaniline were

polymerized in experimental conditions of composites and their properties werecompared with those of composites. Structures of homopolymers and compositeswere clarified using FTIR and UV-visible analysis and bands supporting

polymerization were seen from spectra.Thermal properties and crystal structures ofsamples were investigated by TG/TDA and X-ray diffraction analysis, respectively.

The thermal stability of PAn was increased preparing composite with pumice.Surface morphologies of homopolymers and composites were investigated usingScanning Electon Microscopy (SEM). The conductivity measurements were done inthe temperature ranges changing from 25oC to 100oC using four-probe technique andsimilar behavior was obtained for both homopolymers and composites. Theconductivity value of PAn decreased whereas its thermal stability increased inPAn/Pm composite. The composites investigated and synthesized in this work wereused as adsorbent in adsorption of Cr(VI). Temperature, pH, time, concentration,adsorbent amount were selected as adsorption parameters and Cr(VI) adsorption ontohomopolymers, composites and pumice was investigated. The composites havehigher adsorption capasity than pumice. The adsorption of Cr(VI) was also supportedwith SEM and FTIR analysis. The results of adsorption were fitted to both theLangmuir and Freundlich models and coefficients indicated favorable adsorption ofCr(VI) on the adsorbents.

KEY WORDS: Polyaniline, poly(o-toluidine), poly(2-chloroaniline), pumice,composite, adsorption, Cr(VI) anion.


11/147

ix

TEEKKR

almalarm boyunca deerli yardm ve katklaryla beni ynlendiren, karlatm

problemlerin zmnde desteini ve gler yzn esirgemeyen hocam Yrd. Do.

Dr. Ayegl GKe sonsuz sayg ve teekkrlerimi sunarm. Ayrca benden

yardmlarn esirgemeyen hocam Yrd. Do. Dr. Fethiye GDEye teekkr ederim.

Her zaman olduu gibi bu almada da destei ve sabrndan dolay eime teekkr

ederim.

Numunelerin analiz aamasnda yardmlarndan dolay Deneysel ve Gzlemsel

renci Aratrma ve uygulama Merkezi retim grevlilerinden Songl EN e

teekkr ederim.

Tezimin her aamasnda verdii emek ve manevi destei iin sevgili Sibel

AKICIya, bu sre ierisinde karlatm tm zorluklarda yanmda olan

arkadalarma ve iplik boya ekibine teekkr ederim.

SD Aratrma Projeleri Ynetim Birimine 0983-YL-05 nolu proje desteinden

dolay teekkr ederim.


12/147

x

Simgeler (Ksaltmalar) Dizini

k Boltzman sabiti

letkenlik

i Tayc zerindeki yk

ni Yk tayc trlerin says

i Tayc mobilitesi

Ea Aktifleme enerjisi

T Mutlak scaklk

Tg Cams gei scakl

Tb Balang bozunma scakl

Ts Bozunmann tamamland scaklk

As Adsorpsiyon kapasitesi

Kb Adsorpsiyon enerjisi ile ilgili sabit

G o Standart serbest enerji deiimi

Ho Standart serbest entalpi deiimiSo Standart entropi deiimi

DSC Diferansiyel tarama kalorimetresi

FTIR Fourier transform spektroskopisi

NMP N-metil pirolidon

PAn Polianilin

P2ClAn Poli(2-kloranilin)

POT Poli(o-toluidin)SEM Taramal elektron mikroskobu

TGA Termogravimetrik analiz

UV-vis Ultraviyole grnr blge spektroskopisi


13/147

xi

ekiller Dizini

Sayfa

ekil 2.1 letkenlik cetveli . 4

ekil 2.2. a) Zincir zerinde ykn tanmas ........

b) Zincirler arasnda ykn tanmas

c) Partikller arasnda ykn tanmas

10

ekil 2.3. letken polimerlerin polimerleme mekanizmas ... 13

ekil 2.4. Polianilinin farkl yaplar ..

a) Lkoemeraldin b) Emeraldin temel yaps

c) letken emeraldin d) Pernigranilin

15

ekil 2.5. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanlarak kimyasal

polimerleme mekanizmas .... 17

ekil 2.6. Polianilin olumasndaki ilk adm ..19

ekil 2.7. Anilinin ykseltgenmesinde oluan radikal katyonun kararl

rezonans yaplar 20

ekil 2.8. Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmas .. 20

ekil 2.9. Polimer alan etkili bir transistr . 24

ekil2.10. Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi . 32

ekil 2.11. Sulu zeltilere bulunabilecek krom trleri ... 37

ekil 2.12. 1x10-6 M Konsantrasyonunda, pH 1-14 aralnda

bulunabilecek Cr+6 trleri ... 38

ekil 3.1. Drt nokta teknii ile iletkenlik lmnn ematik grn . 44

ekil 4.1. PAnnn iletkenliinin scaklkla deiimi . 54


14/147

xii

ekil 4.2. PAn/Pmnn iletkenliinin scaklkla deiimi

.55

ekil 4.3. Pm, PAn, PAn/Pmnn FTIR spektrumu .... 57

ekil 4.4. Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn FTIR spektrumu .... 59

ekil 4.5. Pm, POT, POT/Pmnn FTIR spektrumu ... 61

ekil 4.6. ki aamada bozunma gsteren PAnn TG-DTA erisi 67

ekil 4.7. ki aamada bozunma gsteren PAn/Pmnn TG-DTA erisi ... 67

ekil 4.8. Tek aamada bozunma gsteren Pmnn TG-DTA erisi .. 68

ekil 4.9. Tek aamada bozunma gsteren POTnin TG-DTA erisi 68

ekil 4.10. Tek aamada bozunma gsteren POT/Pmnn TG-DTA erisi . 69

ekil 4.11. Tek aamada bozunma gsteren P2ClAnin TG-DTA erisi 69

ekil 4.12. Tek aamada bozunma gsteren P2ClAn/Pmnn TG-DTA

erisi ... 70

ekil 4.13. Pmnn SEM mikrograf . 72

ekil 4.14. PAnin SEM mikrograf . 73

ekil 4.15. PAn/Pmnn SEM mikrograf 73

ekil 4.16. POTnin SEM mikrograf .. 74

ekil 4.17. POT/Pmnn SEM mikrograf .... 74

ekil 4.18. P2ClAnnin SEM mikrograf . 75

ekil 4.19. P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf ... 75

ekil 4.20. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi 77

ekil 4.21. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH etkisi 78


15/147

xiii

ekil 4.22. P2ClAn, Pm, P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna pH

etkisi ... 79

ekil 4.23. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln

etkisi ... 81

ekil 4.24. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna scakln

etkisi ... 82

ekil 4.25. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna

scakln etkisi .. 83

ekil 4.26. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI)adsorpsiyonuna zamann

etkisi ... 84

ekil 4.27. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna zamann

etkisi.... 85


zamann etkisi .... 86

ekil 4.29. PAn, Pm vePAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin

etkisi ... 87

ekil 4.30. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna deriimin

etkisi ... 88


deriimin etkisi ... 89

ekil 4.32. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban

miktarnn etkisi 91

ekil 4.33. POT, Pm, POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonuna adsorban

miktarnn etkisi 92

ekil 4.34. P2ClAn, Pm ve P2ClAn /Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonuna

adsorban miktarnn etkisi . 93

ekil 4.35. Pm, PAn, PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve

sonra FTIR spektrumu ... 95

ekil 4.36. Pm, POT, POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve

sonra FTIR spektrumu ... 97


16/147

xiv

ekil 4.37. Pm, P2ClAn, P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce

ve sonra FTIR spektrumu .. 99

ekil 4.38. Pm nn SEM mikrograf .... 105

ekil 4.39. Pm nn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf 105

ekil 4.40. PAnin SEM mikrograf . 106

ekil 4.41. PAnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf . 106

ekil 4.42. PAn/Pmnn SEM mikrograf .... 107

ekil 4.43. PAn/Pmn

n Cr/(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf

107

ekil 4.44. POTnin SEM mikrograf .. 108

ekil 4.45. POTnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf ... 108

ekil 4.46. POT/Pmnn SEM mikrograf 109

ekil 4.47. POT/Pmnn Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf 109

ekil 4.48. P2ClAnnin SEM mikrograf . 110

ekil 4.49. P2ClAnnin Cr(VI) adsorpsiyonundan sonra SEM mikrograf . 110

ekil 4.50 P2ClAn/Pmnn SEM mikrograf ... 111

ekil 4.51. P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan sonra SEM

mikrograf .. 111

ekil 4.52. PAnin toz X-nm krnm erisi .......

113ekil 4.53. Pmnn toz X-nm krnm erisi... 114

ekil 4.54. PAn/Pmnn toz X-nm krnm erisi .. 115


17/147

xv

izelgeler Dizini

izelge 2.1. Doping edilmi baz konjuge polimerlerin yaplar ve

iletkenlikleri ... 7

izelge 2.2. Soliton, polaron ve bipolaronlarn zellikleri ..... 8

izelge 4.1. PAn, Pm vePAn/Pmnn maksimum absorbans dalga boylar63

izelge 4.2. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn maksimum absorbans dalga

boylar . 64

izelge 4.3. POT, Pm ve POT/Pmnn maksimum absorbans dalga

boylar ...... 64

izelge 4.4. Pm, PAn, POT, P2ClAn ve kompozitlerinin termal analiz

sonular ...... 65

izelge 4.5 Cr(VI) adsorpsiyonunda Freundlich ve Langmuir izoterm

parametreleri .................................... 90

izelge 4.6. PAn, Pm ve PAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve

sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar ... 100

izelge 4.7. POT, Pm ve POT/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan nce ve

sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar ... 101

izelge 4.8. P2ClAn, Pm ve P2ClAn/Pmnn Cr (VI) adsorpsiyonundan

nce ve sonra gzlenen maksimum absorbans dalga boylar 102


18/147

1

1. GR

Son yllarda, polimerlerin kullanm alanlarnn artmas, polimer bilim ve

teknolojisindeki almalara hz kazandrm ve bilim adamlar yeni polimerlerin

sentezlenmesi ve bunlarn zelliklerinin iyiletirilmesi iin almalar yapmaya

balamlardr. Bunlar ierisinde iletken polimerlerin iletkenliklerini, sentez

koullarn ve sentez yntemlerini deitirerek kontrol altna almak en nde gelen

almalardandr. Bu amala yaplan almalarda, kimyasal ve elektrokimyasal

yntemlerle pek ok iletken polimer sentezlenmitir (Randriamahazaka vd., 2005).

letken polimerlerin kompozitleri veya blendleri hazrlanarak daha ilenebilir

polimerler elde edilmektedir. letken polimerler gnmzde bilimsel almalarda,

arj olabilen pil yapmnda (Rahmanifar vd., 2004), sensr yapmlarnda (Luo vd.,

2005), diyot (Pan vd., 2005), transistr ve mikroelektronik aletlerde (Chen vd., 1996;

Topart ve Hourquebie, 1999; Athawale vd., 2005), modifiye elektrot yapmlarnda,

elektronik gsterge panolarnda (Athawale vd., 2005) ve biyokimyasal analizlerde

(Ayad vd., 2003) olduka yaygn olarak kullanlmaktadr.

letken polimerlerin iletkenliklerini, mekanik ve fiziksel zelliklerini iyiletirmek

iin farkl yntemler uygulanmaktadr. Bu yntemlerden birisi iletken polimerlerin

kopolimerlerini (Hu vd., 2005) veya kompozitlerini (Bliznyuk vd., 2005)

hazrlayarak zelliklerinin iyiletirildii kimyasal yntemlerdir. Baka bir yntem ise

plastikletirici rol oynayan uygun bir dopant ile iletken polimerlerin blendlerini

(Randriamahazaka vd., 2005) hazrlayarak zelliklerinin iyiletirildii fiziksel

yntemlerdir (Gupta ve Singh, 2005).

Son yllarda organik-inorganik hibrit materyaller youn bir ekilde allmaktadr.

Konjuge polimerlerin kompozitleri bireysel olarak zellikleri birletirdiinden dolay

potansiyel bir ilgiye sahiptir. letken polimerler arasnda Polianilin (PAn) kararl

elektriksel, optik, elektrokimyasal zelliklerinden dolay en ok allanlardan

biridir (Wang ve Tan, 2005; Hu vd., 2005). PAn kompozitlerinin sentezi birok

aratrmac tarafndan farkl maddeler (montmorillonit (Ray ve Okamoto, 2003),


19/147

2

SiO2 (Ballav ve Biswas, 2006) Al2O3, kil, krmz amur (Gk ve Ouz, 2006)

(Maity ve Biswas, 2003; 2004) ve MnO2 (Biswas vd., 1999) kullanlarak

gerekletirilmitir.

PAn/montmorillonit kompoziti Yang ve arkadalar tarafndan elektrokimyasal

yntemle sentezlenmitir ve bu kompozitin fiziksel zellikleri ve yapsal deiimleri

Lee ve arkadalar tarafndan incelenmitir (Chen ve Yang, 2003).

Son zamanlarda, zeolit ile PAn kompozitleri sentezlenmi ve elektronik cihazlarda

kullanm gelitirilmitir. Chuapredit ve arkadalar sentezledikleri PAn/zeolit-LTA

kompozitinin CO sensr olarak kullanmn gelitirmilerdir (Shuapradit vd., 2005).

Yaplan literatr almamza dayanarak, almamzda PAnin, lkemizin doal ve

bol kayna olan kil yapsndaki pomza ile kompozitlerinin sentezi ve

karakterizasyonu amalanmtr. Volkanik bir kaya olan pomza kil yapsna sahip

olup birok amala farkl alanlarda uygulama bulmaktadr (Akbal, 2005). Bu

almada pomzann, iletken polimer yapsna katks planlanmtr.

letken polimer olarak Polianilin (PAn), Poli(o-toluidin) (POT) ve Poli(2-kloranilin)

(P2ClAn) seilmitir. Anilin yapsna sbstitite olan elektron itici (CH3) ve

elektron ekici (Cl) gruplar balanarak elde edilen POT/Pm ve P2ClAn/Pm

kompozitlerinin zellikleri PAn/Pm kompoziti ile karlatrld.

almamzda, sentezlediimiz kompozitler zehirli bir endstriyel atk olan

Cr(VI)n

n uzaklat

r

lmas

nda pomzan

n kullan

labilmesi iin, pomzan

nadsorpsiyon zelliklerini iyiletirmek amac ile de kullanlarak bu alanda da bir katk

saladna inanyoruz.


20/147

3

2. GENEL BLGLER

2.1. Polimerlerde letkenliin Aklanmas

letken polimerler; metallerin elektriksel iletkenliklerini polimerlerin kimyasal ve

mekaniksel zellikleriyle birletirerek, metallerle yar iletkenler arasnda iletkenlie

sahip olan polimerlerdir.

letkenlik zellii elektronlarn serbeste hareket etme zelliidir. Buna gre

elektronlar belli enerji dzeylerinde hareket ederler. Elektronlarn ise bir enerji

dzeyinde bulunabilmeleri iin belli bir enerjiye sahip olmalar gerekir.

Her enerji dzeyinin kendine zg elektron alabilme yetenei bellidir. Yaltkanlarda

bu enerji dzeyleri tam bo veya tam dolu olduundan iletkenlik salanamazken,

metallerde bu seviyeler tam bo veya tam dolu olmad iin iletkenlik

gzlenmektedir.

Elektron ieren en yksek enerji dzeyine deerlik (valans) dzeyi ve bununstndeki bo enerji dzeyine ise iletkenlik dzeyi denir. Bu iki enerji dzeyi

arasndaki geii salamak iin gerekli enerjiye band eik enerjisi ad verilmektedir.

Eer bir madde de enerji bandlarnn biri elektronlarla tamamen dolu ve kendisinden

sonra gelen bo enerji band ile arasndaki enerji fark byk ise elektronlar iletkenlik

bandna geebilmek iin yeterli enerjiye sahip olamadklarndan madde yaltkandr.

Yar iletkenlerde ise band eik enerjisi yaltkanlardan daha kk olduundan, s

veya

k etkisiyle serbest elektronlar iletkenlik dzeyine geebilirler ve bandierisinde hareket ederek iletkenlii salarlar.

Metallerde ise deerlik dzeyi ile bunun stndeki bo enerji dzeyi st ste gelip

elektronlar kolayca hareket edebileceinden iletkenlik salanm olur. Buna gre

baz polimerler metallerle yaltkanlar aras bir iletkenlie sahiptir. Bu polimerlere

iletken polimerler denir. Fotokimyasal yntemle elde edilen polimerlere fotoiletken

polimerler denir ve bu polimerlerde iletkenlik fotokimyasal yntemle


21/147

4

gereklemektedir. Polikonjuge polimerler normal hallerinde yaltkandrlar ve

ykseltgen veya indirgen madde ile muamele edilerek tuzlar hazrlandnda,

metallerle yaracak dzeyde iletken polimerler elde edilir (Randriamahazaka vd.,

2005).

Polikonjuge polimerlerin ounda iletkenlik 1,0x 10-7 Scm-1 ile 1,0x 102 Scm-1

aralnda deiir (Seanor, 1982). ekil 2.1deki iletkenlik cetvelinde eitli

maddelerle birlikte iletken polimerlerin iletkenlik aral gsterilmitir.

10-18

10-16

10-14

10-12

10-10

10-08

10-06

10-04

10-02

10+00

10+02

10+04

10+06

10-18

10-16

10-14

10-12

10-10

10-08

10-06

10-04

10-02

10+00

10+02

10+04

10+06

bakr

platinbizmut

grafit

germanyum

silisyum

polietilen

elmas

kuvars

iletken polimerler

S/cm

bakr

platinbizmut

grafit

germanyum

silisyum

polietilen

elmas

kuvars

bakr

platinbizmut

grafit

germanyum

silisyum

polietilen

elmas

kuvars

iletken polimerler

S/cm

ekil 2.1. letkenlik cetveli (Roth ve Graupner, 1993)


22/147

5

Yar iletkenler ile konjuge polimerler iin elektriksel iletkenlik, akmn; zamana,

scakla, d atmosfere ve potansiyele bal bir fonksiyonu olarak verilir. Elektriksel

iletkenlik, scaklkla stel olarak deiimin gzlendii Arrhenius tipinde bir eitlikle

verilir.

= oe-Ea/kT

Bu eitlikte, : letkenlik (S cm-1), o: Sabit, Ea: Aktifleme enerjisidir ve bu bu

enerjideki deiiklikler polimerlerde cams gei scaklklar (Tg) civarnda gzlenir.

k: Boltzman sabiti, T: Mutlak scaklktr.

Elektriksel iletkenlik (), ayn zamanda yk tayc trlerin says (ni), her bir

taycnn zerindeki yk (i) ve taycnn mobilitesi (i) ile de doru orantldr.

Bu ifade;

=i.ni.i

eitlii ile verilir.

2.2. letken Polimer Hazrlanmasnda Doping lemi

Doping yapma ilemi, iletken polimerler hazrlamak iin konjuge balarna sahip

olan bir polimeri uygun bir reaktif ile indirgemek veya ykseltgemek ile

gerekletirilir( Trung vd., 2005).

Polimerler aadaki tekniklerle doplanabilirler(Bernasik vd., 2005):

1. Gaz faznda doping,

2. zelti ortamnda doping,

3. Elektrokimyasal doping,

4. Radyasyon kaynakl doping,

5. yon deiimi dopingi.


23/147

6

Bu tekniklerden ilk daha az maliyetli olduu iin tercih edilmektedir. Gaz

faznda doping ileminde, polimerler vakum altnda dopantn buharna maruz

braklr. zelti ortamnda doping ilemi ise; doping maddesinin znebildii bir

zcnn kullanlmas ile gerekletirilebilir.

Doping yoluyla iletkenliin salanabilmesi u ekilde aklanabilir: Polimerlerde

deerlik kabuundaki elektronlar ya ykseltgen bir reaktif ile koparlabilir ve

deerlik kabuu pozitif hale gelir veya indirgen bir reaktif ile bo iletkenlik bandna

bir elektron verilebilir. Bu ilemler, ykseltgenmeye karlk olmak zere p-tr

doping, indirgenmeye karlk olmak zere n-tr doping olarak isimlendirilir.

Doping ilemi srasnda doping molekllerinin hi birisi polimer atomlar ile yer

deitirmez, doping moleklleri yalnzca elektronlarn enerji kabuklarndan

geilerine yardmc olurlar.

Doping yapc maddeler veya dopantlar ya gl indirgen veya gl ykseltgen

maddelerdir. Bunlar kolaylkla iyonlar oluturabilen inorganik tuzlar veya bileikler,

ntral molekller, organik dopantlar ve polimerik dopantlar olabilirler

(Randriamahazaka vd., 2005). Dopantlarn yaps iletken polimerlerin kararllndanemli rol oynar. rnein, poliasetilen perklorik asitle dopland zaman su ve

oksijene kar dayankldr. Benzer ekilde sodyum florrle doplu poliasetilenin

elektrokimyasal dopingi oksijene kar onu daha dayankl yapar. Poli(3-

metiltiyofen) SO3CF3- ile dopland zaman atmosferikartlarda kararll daha da

artar (Cambra vd., 2003). letken polimerlerin kararll benzokinon,

azobisizobtironitril gibi antioksidantlarla veya iyon alama ile arttrlabilmektedir.

izelge 2.1 de eitli kimyasal maddelerle doping edilmi baz

iletken polimerleriniletkenlik deerleri verilmitir.


24/147

7

izelge 2.1. Doping edilmi baz konjuge polimerlerin yaplar ve iletkenlikleri

2.2.1. Soliton, Polaron ve Bipolaron Oluumlar

Polimerlerin iletkenlikleri ykseltgen/indirgen sbstitentlerle veya elektron

alc/verici radikallerle doping yaplarak birka kat arttrlabilir(Cataldo ve Maltese,

2002; Anunziata vd., 2005 ). Bir polimerin doping edilmesi, polimerin kimyasal

yntemle uygun bir reaktif kullanlarak tuzunun hazrlanmas ile veya

elektrokimyasal yntemle potansiyel uygulayarak katyon ve anyonlarn oluturmak

suretiyle olur.

Polimer

n

n

S

n

NH

n

Sn

N

C6H5

n

Poli-p-fenilen (AsF5, Li, K) 103

Poli-fenilenslfr (AsF5) 1

Polipirol (BF4-, ClO4

-) 500-7,5X10

3

Politiyofen (BF4-, ClO4

-, FeCl4

-) 10

Poli(fenil-kinolin) (Sodyum naftalr) 50

Poliasetilen (I2, Br2Li, AsF5, Na) 104

Yapsal forml Doping letkenlii(Scm-1)


25/147

8

Ykseltgenme reaksiyonu genellikle u ekilde gsterilebilir (Sar B., 1998);

Yks/A- Yks/A-

Pn [ Pn+A-] [ P+22A-]

ind ind

Burada Pn: Polimer zincirinin bir ksmn, Pm: polimeri gsterir. Buna gre ilk

basamak, polaron veya soliton olarak adlandrlan bir katyon veya anyon radikalinin

oluumunu, ikinci basamak ise ikinci elektron transferinin gerekletii bir dikatyon

veya dianyonun oluturduu bipolaron uluumu gsterir. Ayrca; ilk redoks

reaksiyonundan sonra polimerin ykl veya ntral ksmlar arasnda bir yk transfer

kompleksleri oluabilir.

[ Pn+A-] + Pm [(PnPm)

+ A-]

Polimerlerde doping sonucu deerlik veya iletkenlik tabakalarnn tam dolu veya tam

bo olmamas salanarak, polimerin doping yapma yoluyla iletkenlii arttrlabilir

(Khanna vd., 2005). Amonyak gazna maruz braklan polimerik bir filmin iletkenliiyaklak 1,0x103 Scm-1 artmtr. Polimerin iskelet yapsna doping yapmak zere

verilen elektrik yk, polimerin elektronik durumunda bir deime salar. Bu

deime ile yk boluklarndan birisi ortaya kar. Bunlar tek deerlikli (polaron),

iki deerlikli (bipolaron) ve soliton olarak sylenir (Rajapakse vd., 2005). izelge

2.2de soliton, polaron ve bipolaronlarn yk ve spin zellikleri verilmektedir.

izelge 2.2. Soliton, polaron ve bipolaronlarn zellikleri

Yap Spin YkSoliton ntral 1/2 0

Soliton ykl 0 +e veya -e

Polaron ykl 1/2 +e veya -e

Bipolaron ykl 0 +2e veya -2e

Poliasetilenin kontroll doping ilemi ile yapdan bir elektron koparlr ve ntral veya

ykl bir soliton oluturul

r. Oluan soliton yap

lar iinde, farkl

monomer birimleri


26/147

9

zerindeki yk dalm karbenyumu (karbokatyon) kararl klar. Benzer ekilde

negatif bir solitonda, polimeri verici bir molekl ile veya n-doping maddesi ile

muamele ederek orta seviyedeki enerji boluklarna bir elektron ilave edilmesi ile

oluur.

Yksek doping oranlarnda soliton blgeleri st ste binme ve yeni orta enerji

bandlar oluturma eilimindedir. Bu yeni enerji bandlar, deerlik ve iletkenlik

bandlar ile birleerek yk odacklar olutururlar ve olduka fazla bir elektron

akna izin verirler.

Band modeline gre iletkenlik, bir yk taycnn ok sayda yk odac boyunca

yol almas ve herhangi bir yk odac zerinde kalma sresinin az olmas ile

aklanmaktadr. Bununla birlikte bir yk tayc engellenebilir ve yeni bir denge

durumu oluturmak ve polarize olmak iin belli bir noktaya doru ilerleyebilir. Bu

deforme olmu yap ile yk taycya polaron veya radikal katyon denilir.

Solitonlarn aksine polaronlar ilk enerji engeli yenilmedike hareket edemezler. Bu

sebeple atlama (hopping) hareketi yapabilirler. Bu durumda izole edilmi bir yk

tayc polaron oluturulur. Bu yklerin bir iftine bipolaron denilir. Bipolaronlar

iki radikalin birleerek yeni bir ba oluturmas ile meydana gelirler. Polaronlara

gre bipolaronlar daha kararl balar olutururlar. Bipolaronlardaki yklerin

mobilitesinin yksek olduu kabul edilir. Bu yzden bipolaronlar iletkenlie asl

yardmc unsurlardr.

Ntralsoliton

Pozitifsoliton

Negatifsoliton

Serbestradikal

Karbokatyon(karbenyum)

Karbanyon


27/147

10

2.3. Atlama (hopping) Olay

Son yllarda iletken polimerlerde iletkenliin yalnzca uzun konjuge zincirler

sayesinde olumad, fakat polimer zincirinde elektronik ykn hareketini aklayan

baka bir faktrn rol oynad belirlenmitir. Buna atlama (hopping) denilmektedir

(Wang vd., 1992).

Polimer zincirinde elektronik ykn hareketi ekilde olmaktadr:

a) Kristal bir yapda zincir zerinde

b) Kristal bir yapda zincirden zincire

c) Amorf bir blgede zincirden zincire

ekil 2.2. a) Zincir zerinde ykn tanmas

b) Zincirler arasnda ykn tanmas

c) Partikller arasnda ykn tanmas

Buradan yola klarak ve konjuge sistemlerden biraz taviz verilerek yukarda

bahsedilen hopping olgusunun arttrlmasna allmaktadr. Bu ise, son yllarda a

ve karm tr polimerlerin ele alnmasna yol amtr.

2.4. letken Polimerlerin Sentez Yntemleri

letken polimerler aadaki tekniklerle sentezlenebilirler:

1. Kimyasal polimerleme

2. Elektrokimyasal polimerleme

3. Fotokimyasal polimerleme

a

b

b

c


28/147

11

4. Metal bileikleri ile yaplan polimerleme

3. Emlsiyon polimerlemesi

4. Kat-hal polimerlemesi

5. Plazma polimerlemesi

8. Piroliz

Kimyasal polimerleme; dier iletken polimer sentez yntemleri arasnda daha fazla

polimer elde edildii iin kullanl bir metotdur. Kimyasal yntemle iletken polimer

sentezinde, monomer uygun bir zcde zlerek (Bereket vd., 2005), katalizr

eliinde, bir ykseltgenme ve indirgenme arac (genellikle bir asit, baz veya tuz)

kullanlarak polimer sentezlenir. Kimyasal yntemde uygun doping maddesi ve

katalizr kullanlmas nemlidir. rnein polianilin farkl tuzlar [(NH4)2S2O8,

K2Cr2O7, KIO3, FeCl3, KMnO4] kullanlarak sentezlendiinde, elde edilen

polimerlerin farkl zelliklere sahip olduu grlmtr (Cao vd., 1989). Konjuge

polimerlerin tm kimyasal yntemle sentezlenebilmektedir.

Elektrokimyasal yntemle polimer sentezi yaplrken, monomer uygun bir zc ve

destek elektrolitle beraber polimerleme hcresine konularak yaplan elektrolizsonucunda, elektrolit yzeyinde veya zeltide polimer elde edilmektedir.

Polimerleme hcresi genellikle, alma, kar ve referans elektrotdan oluan

elektrodlu bir sistemdir. Hcre iine konulan sulu ve susuz oramdaki monomer

zeltisinin, dnml voltametri (CV) teknii ile uygun bir voltamagram alnarak

sabit akm veya sabit potansiyelde polimerlemesi gerekletirilmektedir. Burada

dikkat edilmesi gereken nokta, monomerin ykseltgenme veya indirgenme

potansiyelinde zc olarak, destek elektrolit veya elektrodlar

n reaksiyonvermemesidir. Monomerin indirgenmesi veya ykseltgenmesi ile oluan radikal

anyon veya radikal katyon zinciri bymekte ve bunlar da iletken polimer zincirlerini

oluturmaktadr (Borole vd., 2002).

Fotokimyasal polimerleme, gne nda gereklemektedir. Bu teknik,

fotobalatclarla polimerizasyon reaksiyonunun balatlmasna dayanr (Yac vd.,

2005).


29/147

12

Plazma polimerlemesi olduka ince, dzgn tabakalarn (50-100 Ao) hazrlanmas

iin kullanlan bir tekniktir. Elektrik dearj dk scaklkta souk plazma

yaratmak iin kullanlmaktadr. Bu tekniin avantaj dnml kaplama iin farkl

admlarn elimine edilmesidir.

Metal bileikleri ile yaplan polimerleme ileminde, monomerdeki tm ift balarn

polimerde kald dier tm polimerizasyonlardan farkll ile ayrcalkl bir

tekniktir. Bu yntemle polimerleme ksmda gerekleirken, kullanlan

katalizrler Ziegler-Natta polimerizasyonunda kullanlanlara benzer gei metali

organometalik olarak alkillenmi bileiklerdir.

Piroliz, uzun aromatik yaplar oluturmak iin polimer stlarak heteroatomlarn

eliminasyonu ile iletken polimer sentezlemek iin kullanlan bir yntemdir.

letken polimerlerin sentezi polimerlerin sentezi gibi gerekletirilmektedir. Balama,

byme ve sonlanma basamaklarn iermektedir. Balama reaksiyonu, monomerin

elektrokimyasal olarak ykseltgenmesi sonucunda radikal katyonun olumas ile

gereklemektedir. Byme basama, monomer katyonlarnn iftlenme reaksiyonuile zincir, zincir zerindeki reaktif merkezlerde de zincir bymesi

gereklemektedir. Sonlanma reaksiyonu ise monomer radikallerinin ve zincirler

zerindeki aktif merkezlerinin iftlemesi ile gerekleir (ekil 2.3).


30/147

13

ekil 2.3. letken polimerlerin polimerleme mekanizmas

2.5. Polianilin ve Trevlerinin Sentezi

Son yllarda PAn kuvvetli iletkenlik, dk maliyet, iyi elektriksel zellikler, s ve

evresel faktrler karsndaki kararl yaps (Wang ve Tan, 2005) ayrca

elektrokromik cihazlar, arj edilebilen piller (Hu vd., 2005), biyokimyasalkapasitrler (Wang ve Tan, 2005) ve sensrler (Jang vd., 2005) gibi pek ok

endstride sahip olduu kullanm alanyla ilgi eken bir polimer haline gelmitir

(Gupta ve Singh, 2005). Anilin ve trevlerinden kimyasal ve elektrokimyasal

yntemle iletken polimer sentezi yaplmaktadr (Khanna vd., 2005;

Randriamahazaka vd., 2005).

2.5.1. Kimyasal Polimerleme

Kimyasal polimerlemede ykseltgenme zelti iindeki kimyasal bir tuz ile

salanr. Sentezlenen polimerlerin zellikleri kaplama ileminde kullanlan zcye

baldr ve zcye bal olarak daha yksek ve daha dk iletkenlie sahip

polimerler sentezlenebilir.Ayrca zcnn zellikleri dnda polimerleme

scaklnn da polianilinin fizikokimyasal zellikleri zerine etkisi vardr (Trchova

vd., 2005). Sentez iin tercih edilen ykseltgen amonyum perslfattr.


31/147

14

Anilinin amonyumperoksidislfat, potasyum iyodat, potasyum dikromat, demir-III-

klorr gibi ykseltgenlerle ve hidroklorik, slfrik, nitrit ve perklorik asit gibi sulu

asitlerle reaksiyonu sonucunda iletkenlikleri 20 Scm-1e kadar kan pek ok PAn

sentezlenmitir (Khanna vd., 2006).

Yaplan almalar sonucunda anilinin kimyasal olarak ykseltgenmesi ile elde

edilen rn para pozisyonunda kinon-imin trnde, dorusal oktamerik bir yapda

olduu grlmtr (Ayad vd., 2003; Bernasik vd., 2005). Temel tetramerik yap

lkemeraldin olup, drt ayr ykseltgenme yaps gstermektedir (Krishna vd., 2005)

(ekil 2.4). Bunlardan protoemeraldin, emeraldin ve nigranilin yar ykseltgenmi

halleri karakterize eder. Lkoemeraldin tamamen indirgenmi PAni pernigranilin ise

tamamen ykseltgenmi PAn i temsil eder (Ayad vd., 2003; Wang ve Tan, 2005).


32/147

15

ekil 2.4. Polianilinin farkl yaplar

a) Lkoemeraldin

b) Emeraldin temel yaps

c) letken emeraldin

d) Pernigranilin


33/147

16

Anilin asidikartlar altnda (pH=1-3) farkl tuzlar kullanlarak, kimyasal yntemle

polimerletirilebilirler (Krishna vd., 2005). Aada anilinin polimerlemesinde

kullanlan baz tuzlarn standart elektrod potansiyelleri verilmitir.

Amonyum perslfat gibi basit tuzlarla, metal iyonlarn (Ce, Fe, Mn, Co) ieren

tuzlardan daha iyi kalitede polimer elde edilmektedir. Ykseltgen tuzun grevi,

ortamda bulunan rnlerle gl bir koordinasyon ba oluturmadan, anilin

moleklnden bir proton koparmaktr (Li vd., 2005). Ortamn pH polianilin

oluumu lehinedir. N-metilanilinin (NH4)2S2O8 tuzu kullanlarak kimyasal

polimerleme mekanizmasekil 2.5de verilmektedir(Siakumar vd., 2002).

Reaksiyon Eo(V)

F2(g) + 2H+ + 2e- 2HF 3,06

S2O82- + 2e- 2SO4

-2 2,01

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 1,77

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1,33

IO3- + 6H+ + 5e- 2I2 + 3H2O 1,09


34/147

17

ekil 2.5. N-metilanilinin (NH4)2S

2O

8tuzu kullanlarak kimyasal polimerleme

mekanizmas

PAn sentezinde elde edilen rnlerden tamamen indirgenmi yapdaki amin ve

tamamen ykseltgenmi yapdaki imin trlerinin yaltkan zellik gsterdii

belirtilmitir (Trychova vd., 2006).


35/147

18

Matveeva tarafndan da kimyasal ve elektrokimyasal yntemle sentezlenen PAnin

temel yaps olan lkoemeraldin ve pernigralinin doping olmam, temel

yaplarnn yaltkan olduu belirtilmitir (Trychova vd., 2006). Baka bir almada

analitik saflkta sentezlenen ve yaltkan zellik gsteren emeraldin temel yapsndaki

PAn (=1,0x1-10 Scm-1), sulu asitlerle muamele edilmi ve ekil 2.4de gsterilen

iletken emeraldin tuzlar sentezlenmi, iletkenliinin de 10 Scm-1e kadar artt

grlmtr (Epstein vd., 1987).

Polianilinin en byk dezavantaj, organik zclerdeki znrlnn az olmas

(Ballav ve Biswas, 2006; Khanna vd., 2006) nedeniyle uygulama alanlarnn snrl

olmasdr. Polianilinin znrln arttrmak iin kullanlan bir yntem, anilin

ekirdeindeki bir veya daha fazla hidrojenin, bir alkil, alkoksi veya bir amino grubu

ile sbstitsyonunu gerekletirmektir. Polialkilanilinlerin sentezi bu sbstitentlerin

elektron verici etkilerini artrdndan dolay, yk tayclarn kararllklarn da

artrrlar(Cataldo ve Maltese, 2002). Manohar ve arkadalar doping edilmi ve

1,0x1-4 Scm-1 iletkenlie sahip olan siyah-yeil renkli N-metilanilinin

polimerlemesini gerekletirdiler (Manohar vd., 1989). Daha sonra bu aratrmaclar

anilinle beraber sbstite anilinlerin ktlece 1:1 kopolimerlerini sentezleyerek,iletkenliklerinin 1,0x1-2 Scm-1e ykseldiini belirlemilerdir.

Baka bir almada sbstite polianilinlerin kimyasal ve elektrokimyasal

polimerlemesi zerine youn aratrmalar yaplm ve kimyasal sentez rn

polimerin daha yksek molekl ktlesine sahip olduu grlmtr (Dao vd., 1989).

Daha ileri almalar gstermitir ki orto-fenil, flor, klor, nitro, meta-metoksi gibi

sbstitentlerin varl

nda elektrod yzeyinde hi bir polimer film olumazken orto-metil, metoksi, etil, amino, meta-metil, etil ve para sbstite fenil varlnda

elektrokimyasal film olumaktadr (Bissessur ve White, 2005).

2.5.2. Elektrokimyasal Polimerleme

Elektrokimyasal yntemle PAn sentezlemek iin, alma, kar ve referans elektrod

olmak zere elektrodlu sistemlerden yararlanlm; anilinin anodik


36/147

19

ykseltgenmesi ile Pt, Au, Cu, Pd, karbon ve grafit (Tsakova vd., 2001) gibi

maddelerden yaplm olan inert elektrodlar zerinde polimeri elde edilmitir (Trung

vd., 2005). alma elektrodu olarak Ag ve Al, anilinden daha hzl oksitlendii iin

inert elektrod olarak tercih edilmezler

Anilinin elektrokimyasal polimerlemesi daha dzenli ve ince bir film halinde

polimer elde etmek iin tercih dilen bir metotdur (Travas-Sejdic vd., 2005). Anilinin

iletken polimeri gl asidik ortamlarda elde edilmektedir. nk anilinin monomeri

yalnz asidik artlarda znr ve polianilinin iletken ekli sadece asidik artlar

altnda olumaktadr (Pan vd., 2005).

Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmasnda ilk basamak radikal katyon

oluumudur ve pHdan bamsz olarak gerekleir (Genies vd., 1990).

ekil 2.6. Polianilin olumasndaki ilk adm

Bu radikal katyon ekil 2.7de gsterildii gibi kararl rezonans yaplar

gstermektedir.


37/147

20

ekil 2.7. Anilinin ykseltgenmesinde oluan radikal katyonun kararl rezonansyaplar

Oluan radikal katyonda hzl bir elektrokimyasal-kimyasal-elektrokimyasal

reaksiyonlarla para pozisyonundan byyen zincirlerle polimeri oluturur (Ma vd.,

2005). Oluan radikal katyonlar zerinden zincirin bymesi ve polimerleme

mekanizmas da ekil 2.8de grlmektedir.

ekil 2.8. Anilinin elektrokimyasal polimerleme mekanizmas


38/147

21

Elektrokimyasal yntemle polimer elde etmenin dier yntemlerden stn yanlar

vardr. Elektrokimyasal yntemle tek basamakta polimer elde edilebildii gibi

yzeyde toplanan polimer destek materyaline ihtiya olmakszn film halinde

yzeyden alnabilmektedir (Bereket vd., 2005). Ayrca farkl elektrolitlerde

hazrlanan filmler farkl zelliklere sahip olmaktadr. Kimyasal yntemle PAn

sentezi daha kolay bir yntem gibi gzkse de iletkenlik ve elektrokimyasal aktivite

asndan elektrokimyasal yntemle sentez daha uygun grlmektedir (Akbal, 2005).

2.6. letken Polimerlerin Kullanm Alanlar

letken polimerler zerine yaplan almalar, modern bilimin nemli bir paras

olmaktadr. letken polimerler yaltkan polimerlerle birlikte kullanlarak teknolojide

birok uygulama alan bulmutur. Bunlardan balcalarunlardr:

arj olabilen pil yapmlarnda

pH sensrlerinde

Gaz sensrlerinde

Biyosensrlerde

Elektronik aletlerde

Fotoelektrokimyasal hcrelerde

Elektrokromik aletlerde

yon seici elektrot yapmlarnda

Korozyon inhibitr olarak


39/147

22

2.6.1. arj Olabilen Pil Yapmlarnda

letken polimerlerin nemli uygulama alanlarndan biri tersinir doping

zelliklerinden dolayarj olabilen pillerde elektrot olarak kullanlmalardr. Bu olay

yle gsterebiliriz:

n-doping :[polimer] + YxM+ + Yxe

- [polimerMy]x (M+ :metal iyonu)

p-doping :[polimer] + YxX- + Yxe

- [polimerXy]xXy (X- :anyon)

bu olay susuz ve sulu sistemlerde incelenmitir.

letken polimerlerin ilk nemli ticari uygulamas Bridge-Stone Seikonun (Nakajima

ve Kawagoe, 1989) dme hcreli pilleridir. Bu arjl piller anot olarak polianilini,

katot olarak lityum-alminyum alamn ve elektrolit olarak da propilen karbonat ve

1,2-dimetoksietan karmndaki LiBF4 iermektedir.

Baka bir almada (Genie vd., 1988) katot olarak Li-Al ve elektrolit olarak LiClO4

kullanlarak benzer bir pil sistemi gerekletirilmitir.

Susuz ortamda yaplan pil almalarndan bir tanesinde LiClO4/propilen karbonat

elektroliti iindeki PAn pozitif elektrodunun arj/dearj olay sresince ktle

deiimi elektrogravimetrik teknikle gzlenmitir. Elektrolit iindeki PAnin

ktlesinin arj srasnda dorusal olarak artt ve dearj srasnda da azald

belirtilmitir (Rahmanifar vd., 2004; 2005).

2.6.2. pH Sensrleri

Baz iletken polimer zeltilerinin iletkenliine pH etkisi, elektrotlu bir sistemde

incelenmi ve bu sistemin bir pH sensr olarak kullanlabilecei gsterilmitir

(Talaie, 1997). Polipirolklorr (PPy/Cl), polipirol-polivinilslfonikasit (PPy/PVS),

polianilinklorr (PAn/Cl) gibi polimer tuzlar ile PPy/PVS-PAn/Cl kompozitinin


40/147

23

farkl zeltilerde ve farkl pHlarda ki iletkenlik zellikleri periyodik olarak

llmtr.

Sonu olarak, baz iletken polimerlerin asidik ve bazik ortamlardaki akm, diren vb.

iletkenlik zellikleri incelenerek bu maddelerin pH sensr olarak

kullanlabilecekleri gsterilmitir (Kaempgen ve Roth, 2006).

2.6.3. Gaz Sensrleri

eitli organik maddelerin buharlarna maruz braklan iletken polimer filmlerinin

iletkenliklerinde azalmalar grlmtr. Tekrar hava ile temas ettirilen filmlerin

iletkenliklerinin tekrar eski deerlerine ulat gsterilmitir. letkenlikteki deime

de muhtemelen polimer filminin ierdii nem miktarndaki deimeden

kaynaklanmaktadr. Organik madde buharna maruz braklan polimerin tersinir bir

indirgenmesinden kaynaklanmaktadr. Gazlar kuvvetli ykseltgen ve indirgen zellik

gsterebildiklerinden, doal olarak polimer filmlerinin iletkenliklerini etkiler. letken

polimerlerin bu zelliklerinden yararlanlarak eitli gaz sensrleri yaplmtr.(Virji

vd., 2004)

2.6.4. Biyosensrler

letken polimerlerin kullanld sensrlerin birok tr hem kimyasal hem de

biyolojik amal olarak kullanlmaktadr. Biyolojik sensrler, analitik, biyokimya ve

mikroelektronik bilim dallarnn birlikte uyumlu kullanlmas ile oluturulan

cihazlard

r. Bu cihazlar, bulan

k biyolojik ak

kanlar iin kullan

l

olup, basit birgrne sahiptirler. Bir biyosensr, genel olarak, uygun bir enerji iletim cihaz ile

yakn temasta olan bir biyolojik bileenin kullanlmas ile oluur. Analiz zeltisi ile

biyolojik bileenin biyokimyasal reaksiyonu sonucunda oluan sinyaller, dedektrde

elektrik sinyaline evrilerek okunur. Biyolojik zeltinin pHsndaki deiime cevap

olarak llen iletken polimerin elektronik iletkenliindeki deiiklik, biyolojik

molekller iin sensr amal kullanlabilir. stenilen molekl tayini iin polimer

matriksi iine enzimin immobilize edilmesi gereklidir (Raffa vd., 2003; Forzani vd.,


41/147

24

2004). zeltideki spesifik bir gaz veya iyonu tayin etmek iin sensr olarak

polipiroln uygulanmas nemlidir. Polianilin ve trevleri alkol buharlar iin sensr

olarak kullanlmaktadr (Xian vd., 2005). Yine iletken polimerler ila endstrisinde

ve tp alannda da sensrler olarak kullanlmaktadr.

2.6.5. Elektronik Aletlerde

letken polimerler kullanlarak, diyot, transistr gibi elektronik alet ve cihazlar da

yaplmtr (Randriamahazaka vd., 2005). Bu cihazlarda, polimerin indirgenme ve

ykseltgenmesine bal olan kimyasal sinyaller, elektrik sinyaline evrilerek

okunabilmektedir.

ki farkl veya ayn polimerin kontroll doping yaplmasyla retilen bir transistor de

(Maiti, 1994), politiyofen (PT) yar iletken, p-toluen slfonat depolanm polipirol

(PPy) kaynak ve aktc elektrot olarak kullanlmtr. Altn mikroelektrotlarnn

zerine kontroll doping ile nce ince bir PPy, sonra da PT tabakas kaplanm ve

bylece polimer alan etkili bir transistr yaplmtr (ekil 2.9).

ekil 2.9. Polimer alan etkili bir transistr


42/147

25

2.6.6. Fotoelektrokimyasal Hcrelerde

Son yllarda, gne enerjisinin fotoelektrokimyasal hcreler tarafndan kimyasal ya

da elektrik enerjisine dntrlmesi ilgi ekici uygulama alanlarndan birisi

olmutur. nk bu tr hcrelerin retilmesi basit ve maliyeti de dk olmaktadr.

Ancak, bu hcrelerde kullanlan yar iletkenlerin band boluklarnn dar oluu,

bunlarn fotokimyasal bozunmalarna sebep olup uygulama alanlarna snrlama

getirmektedir. Bu hcrelerde kullanlan yar iletken fotoanotlarn korunmas

amacyla da, bu elektrotlarn zeri PAn, PPy gibi iletken polimerlerle kaplanarak

fotokimyasal bozunmalar en az seviyeye indirilmi ve kararllklar arttrlmtr. Bu

tr bir almada (Skotheim vd., 1982), ince platin film tabakas ile modifiye edilmi

olan silisyum fotoanodunun zeri PPy ile kaplanm, bu ilemin elektrodu daha

dayankl ve kararl hale getirdii gsterilmitir. PPy kaplanm olan bu elektrodun,

platin kapl silisyum elektroda gre daha yksek fotovoltaj zelliine sahip olduu

da belirtilmitir.

2.6.7. Elektrokromik Aletlerde

Elektrokromik cihazlar, arj ve dearjn elektrokimyasal ilemi esnasnda tersinir

renk deitiren materyaller olarak adlandrlrlar. PAn filmlerinin ykseltgenmi

yaplar renklidir ve iletkenlii yksektir. Buna karlk indirgenmi yaplar optike

saydamdr ve dk iletkenlik gsterirler. PAn filmlerinin elektronik reaksiyonlar ve

pratik uygulamalar daha ok sv elektrolitler iinde aklanmtr. PAn filmlerinin

rengi, 1,0 M HCl iinde doymu kalomel elektroda kar potansiyel aral -0,2

Vdan +0,1 Va kadar deitirildiinde sar

dan mora kadar tersinir olarakdeimektedir. Bu renk dnmleri 100 msden daha az aralklarla bir kaydedici

tarafndan izlendiinde 106 defadan daha fazla gzlenebilmektedir.

Kat hal elektrolitlerinin de sv elektrolitlere gre atmosferik artlara kar daha

dayankl olmalar, elektronik aletlerde kullanlmalar bakmndan dikkat ekici

olmutur. Yaplan bir almada (Ivanov vd., 1996), iletken SnO2 ieren bir cam

yzey zerinde ktrlen PAn, 275-325C scaklk aralnda ve vakumda


43/147

26

buharlatrlm, cam yzeyinde kalan PAnin dier PAn filmlerinden farkl zellikte

olduu eitli spektroskopik almalardan anlalmtr. Bu filmlerin 1,0 M HCl

zeltisine maruz braklarak srekli protonlanmalar ile elektronik zellikleri

incelenmi, molekl yapsndaki kusurlar sebebiyle de, daha dk seviyede

renklenme ve renk kaybolmas olaylarnn gerekletii CV almalarndan

grlmtr.

2.6.8. yon Seici Elektrot Yapmlarnda

letken polimerlerin, elektrokimyasal yntemle eitli yntemle eitli elektrotlar

zerinde sentezlenmelerinin yannda, inert elektrotlar zerinde film halinde

kaplanarak eitli organik, inorganik ve biyolojik molekl ve iyonlara kar seimli

geirgen olmalar, ok sayda modifiye elektrot yapmlarna imkan vermitir.

yon seici elektrot yapmlarnn gerekletirildii bir almada (Malinauskas ve

Mazeikene, 1997) anilin, nitrik asitli ortamda platin elektrot zerinde

elektrokimyasal yntemle polimerletirilmi ve elde edilen PAn elektrot da deiik

deriimlerdeki NaNO3 zeltisine daldrlarak, kar elektrot potansiyelleri llm,NO3e kar duyarl bir PAn elektrodu yaplmtr.

2.6.9. Korozyon nhibitr Olarak

Korozyon elektrokimyasal bir olaydr ve elektrik akmnn etkisiyle olur.

yzeylerde akm olmadnda uygun evre salanarak korozyon azaltlabilir (Bereket

vd., 2005). Korozyon iki reaksiyon ierir: Anodik yar

hcre ve katodik yar

hcrekorozyon hcresi oluturur.

En iyi korozyon korumas, evresinden metali ayran bir bariyer yapmaktr (Bereket

vd., 2005). Korozyon ncelikle inhibitrlerin kullanmn veya katodik korumay

ieren, farkl tekniklerle korozyon kontrolnn alld demir endstrilerinde

nemlidir.


44/147

27

En etkili ve verimli inhibitrler, yaplarnda -balarna sahip olan organik

bileiklerdir. nhibitr olarak bir organik bileiin verimlilii metal yzeyi

zerindeki adsorpsiyon zelliklerine baldr. Bu materyallerin adsorpsiyonu

inhibitrler olarak kullanlacak molekllerin yaps iersindeki NH, -N=N, CHO, R-

OH, R-C=C-R vb gibi fonksiyonel gruplarn girmesinden etkilenir. Anilin de

korozyon inhibitr olarak, farkl zelti ortamlarnda kullanlmtr. Anilin farkl

deriimlerdeki hidroklorik asit zeltilerinde yumuak elii nemli oranda

korozyondan koruduu anlalmtr (Sazou ve Kosseoglou, 2005). Anilin

trevlerinin molekl ktlesinin artmas ile koruma etkinliinin artt belirlenmitir.

Bu almalardan sonra bu monomerlerin soy metaller zerinde polimerletirme

almalar yaplmtr. lk almalar pirol, tiyofen, anilin ve bunlarn trevleri olan

bileiklerin inert olan altn, platin, grafit, cams karbon gibi elektrotlar zerinde

anodik ykseltgenme polimerlemesi zerine younlamtr. letken polimerler

mekanik zellikleri nedeniyle yar iletkenlerin, ayrca polimerlerin sahip olduu

ilenme zelliine sahiptir. Bu nedenle farkl malzemenin zelliini kendinde

toplamtr.

2.7. letken Kompozit, Blend ve Kopolimer Sentezi

Fiziksel, kimyasal, mekanik, ssal, ilenebilme, znrlk zellikleri iyi olmayan

iletken polimerlerin bu kusurlarn iyiletirmek veya yeni iletken polimerik sistemler

elde etmek iin eitli modifikasyon yntemleri uygulanmaktadr. Bu ilemler daha

ok kimyasal veya elektrokimyasal yntemlerle yaplmakta ve bir iletken polimerin

bir yaltkan matriksi veya baka bir iletken polimer ile kartrlmas

(Randriamahazaka vd., 2005) eklinde gerekletirilmektedir. Bu tr sentezlerde 3tr yap ile karlalr.

zellikle elektrokimyasal almalarda karlalan elektrot zerinde iki polimer

tabakas arasnda kimyasal ba olumadan st ste tabakal bir yerleme sz konusu

olduunda elde edilen ikili tabaka eklindeki sistem blend olarak tanmlanmaktadr.

Genellikle iki veya daha fazla polimer mekanik olarak sspanse edilerek veya bir

zc iinde kartrlarak blendler (Hu vd., 2005) oluturulur.


45/147

28

Kopolimer yapsnda ise ayn zincir zerinde kimyasal yaps farkl birden fazla

monomer bulumaktadr. kili polimer tabakas arasndaki merler arasnda bir

kovalent ba olumusa oluan yeni yap bir iletken kopolimer yapsdr diyebiliriz.

Monomer molekllerinin kopolimer zincirindeki dizili biimlerine gre rasgele,

ardk ve blok olmak zere tr kopolimerleme mekanizmas bulunmaktadr

(Gupta ve Singh, 2005).

Kompozit yaps genel anlamda iki veya daha fazla farkl maddenin kartrlmas

veya belli bir dzende birletirilmesi ile hazrlanan sistemler iin kullanlr.

Kompozit oluumunda iki polimer matriksi birbiri iine difzlenerek bir karm

oluturulmaktadr. Kompozit hazrlama ynteminde genellikle bir polimer sspanse

edilmekte veya zlmekte ve bu sistemin zerinde baka bir monomer

polimerletirilerek kompozit elde edilmektedir. Yaltkan polimer matriksi

kullanlarak iletken kompozit hazrlanmasndaki temel ama hem yaltkan polimer

matriksinin mekanik zelliklerini tayan hem de iletken polimerlere yakn iletkenlik

gsteren kompozitler oluturmaktr.

Son yllarda iletken polimerler arasnda kararl yaps, elektriksel iletkenlii,korozyon direncinin yksek olmas, sensrler ve arj edilebilen pillerin yapm

(Travas-Sejdic vd., 2005) gibi geni kullanm alanlarna sahip olan PAnnin

kompozitleri, blendleri ve kopolimerleri oluturularak bilimsel aratrmalarda ok

kullanlan polimerik maddeler oluturulmaktadr (Gupta ve Singh, 2005).

PAnnin PAn/PVC ve PAn/PS kompozitleri hazrlanarak saf PAn ile

kar

lat

r

ld

nda kompozit yap

lar

n

n oluumu ile iletkenliin azald

gzlenmitir (Gupta ve Singh, 2005). Yaplan bir almada PAn/PPy blendleri

hazrlanarak iletken yaplar olutuu gzlenmitir (Vitorators, 2005).


46/147

29

2.8. Adsorpsiyon

Birok endstri atk sular, eitli su standartlarna gre istenmeyen

konsantrasyonlarda bakr, inko, kurun, mangan, civa, demir, krom, kadmiyum gibi

ar metal iyonlarn iermektedir. Atk sularda bulunan bu metaller suda yaayan ve

bu suyu kullanan canl hayat iin tehlike oluturmaktadr. rnein Cd2+ bbreklere

hasar vermekte, Pb krmz kan hcrelerine, sinir sistemine ve bbreklere (Ulmanu

vd., 2003) zarar vermektedir. Dnya salk rgt (WHO) ime solarndaki civa

limitini 1 ng/ml olarak belirlemitir (Krishna vd., 2005). Ayrca yksek oranda Cra

maruz kalmakta sistemik zehirlenme neden olmaktadr (Potgieter vd., 2005).

Son yllarda teknolojide metallerin svlardan ayrtrlmas yeni sistemler

gelitirilmitir. Bu sistemlerin en nemlileri kimyasal kelme, filtrasyon, iyon

deitirme ve membran sistemleridir (Krishna vd., 2005). Tm bu teknikler doal

avantajlara sahip olmakla birlikte uygulama zorluklar gibi dezavantajlar da vardr.

Son birka yl ierisinde adsorpsiyon prosesi atk su sistemlerinden ve zeltilerden

znm halde bulunan metal iyonlarnn uzaklatrlmasnda alternatif bir metodolarak ortaya kmtr (Potgieter vd., 2005). Fiziksel, kimyasal ve iyonik olmak

zere tip adsorpsiyondan sz edilebilir(Park ve Jang, 2004).

a) Fiziksel Adsorpsiyon: Fiziksel adsorpsiyonda, adsorplanm moleklleri

adsorban yzeyine bal tutan kuvvetler, Van der Waals kuvvetleridir. Fiziksel

adsorpsiyon hz dktr. Adsorpsiyon dengesi iki ynldr ve abuk dengeye gelir.

Bu tr adsorpsiyonda, adsorplanm

tabaka birden fazla molekl kal

nl

ndad

r.Adsorpsiyonun ok yaygn olan bu trnde tm katlar adsorplayc olabildikleri gibi,

tm sv ve gazlar da adsorplanan olabilirler.

b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyonda (kemisorpsiyon), adsorplanan

molekller adsorbann yzeyine tpk molekllerde atomlar bir arada tutan kuvvet

gibi kovalent balarla tutunurlar. Bir mol gazn fiziksel olarak adsorplanm olmas

iin gerekli s, genellikle 20 kJ den daha azdr. Kimyasal adsorpsiyonda ise bir mol


47/147

30

molekln adsorpsiyonu iin gerekli enerji, genellikle kimyasal ba iin gerekli olan

enerjiye yakndr (100-500 kJ). Kemisorpsiyon belli bir aktivasyon enerjisini

gerektirir ve bu sebeple yava bir prosestir. Bunun yansra Van der Waals

adsorpsiyonu hi aktivasyon enerjisi gerektirmez ve bu sebeple kemisorpsiyondan

daha hzl bir ekilde meydana gelir. Kemisorpsiyon hz scaklkla artar.

Adsorplanm tabaka moleklleri tek bir tabakadr. Ayrca birok hallerde,

kemisorpsiyon katnn btn yzeyinde deil aktif merkez denilen baz merkezlerde

kendini gsterir.

c) yonik adsorpsiyon: Yzeydeki ykl blgelere, zeltideki iyonik karakterli

adsorplananlarn elektrostatik kuvvetler ile ekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon

oluur. Yzeye tutulan iyonlara e ykl baka iyonlarn, ayn anda yzeyi terk

etmesi olayna iyon deiimi ad verilir. Pek ok farkl zelliklerine ramen ou

durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasnda kesin bir ayrm

yaplamaz, kimi kez birlikte veya ard arda oluurlar.

2.8.1. Adsorban Maddeler

Su artmnda, adsorpsiyon teknikleri iin eitli kimyasal maddeler kullanlmaktadr.

Metaller ve plastikler de dahil olmak zere, bir kristal yapya sahip olan veya

olmayan, tm katlar deien oranlarda adsorplama gcne sahiptirler. Adsorplama

gc yksek olan baz doal katlar; kmrler, killer, zeolitler (Catalfamo vd., 2005)

ve eitli metal filizleri eklinde (Deng ve Bai, 204), yapay katlar ise aktif kmrler,

molekler elekler (yapay zeolitler), silikajeller, metal oksitleri, katalizrler ve baz

zel seramikler eklinde s

ralan

rlar. Makroporz reineler, aktif silika ve aktifkarbon en ok bilinen adsorban maddelerdir (Akbal, 2005).

Adsorban madde olarak en baarl etkiyi granl halinde bulunan C lar

gstermektedir (Catalfamo vd., 2005) fakat bunlarn ok pahal olmas nedeniyle

uygulama giderlerini en aza indirgemek iin daha dk maliyetli adsorbanlar

aratrlmaya balanmtr (Potgieter vd., 2005). rnein tarm yan rnler

(Samantaroy vd., 1997), atk materyaller (Namasivayam ve Yamuna, 1995),


48/147

31

biosorbentler (lk ve Haluk, 2001; Pino vd., 2005), kil materyalleri (Harvey ve

Chantawong, 2001), silika jeller ve pomzadr (Akbal, 2005).

Pomza hafif, porz yapda volkanik bir kayadr. Sngerimsi bir yapda olmas ve

geni yzey alanlarna sahip olmas nedeniyle kolay ilenebilir bir materyaldir (Yang

vd., 2005). Bu materyal toz ve sngerimsi halde andrma ve parlatma etkisine

sahiptir. Sngerimsi halde bulunan pomza, sudan fosfot iyonlarnn

uzaklatrlmasnda olduka etkili bir maddedir (Akbal, 2005; Anunziata vd., 2005;

Krishna vd., 2005).

2.8.2. Adsorpsiyon Trleri

Adsorpsiyonun temel mekanizmas, tutulacak maddenin ayrlacak zcden kama

zelliine ve katya duyduu ilgiye baldr. Sulu sistemlerde her iki zellik birlikte

ele alnr. Bu zellikleri etkileyen znrlk gibi faktrler; adsorpsiyon iin nem

tar. Bir sv-kat sisteminde zeltiden kat faz yzeyine adsorpsiyon srasnda, kat

ve sv fazdaki maddelerin deriimleri arasnda dinamik bir denge oluur. Bu denge

durumunda maddenin sv ve kat fazlarndaki deriimleri, adsorpsiyon verimiasndan nem tar.

2.8.3. Adsorpsiyon zotermleri

Adsorban tarafndan tutulan maddenin miktar, tutulan maddenin konsantrasyonunun

(C) ve scakln (T) birer fonksiyonudur. Genellikle tutulan maddenin bykl

sabit bir s

cakl

kta konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak belirlenir ve sonu,adsorpsiyon izotermi olarak adlandrlr. Deneysel izoterm verilerini tanmlamak iin

ok sk kullanlan denklemler Freundlich, Langmuir ve Brunauer-Emmet-Teller

(BET) tarafndan gelitirilmitir. Freundlich ve Langmuir tarafndan gelitirilen

izotermler atk su artmnda aktif karbon, reine uygulamalarnda ok yaygn olarak

kullanlr. ekil 2.10da ematik olarak izilen 6 tip izoterm erileri, yaplan deiik

deneyler sonucundan karlmtr. Daha ok buhar fazndan adsorpsiyon iin izilen


49/147

32

bu izotermlerin bazlar zeltiden olan adsorpsiyon iin de geerlidir (ekil 2.10

C/C bal denge deriimini gstermektedir).

ekil 2.10. Adsorpsiyon izotermlerinin 6 karakteristik tipi

2.8.3.1. Langmuir zoterm Denklemi:

Langmuir adsorpsiyon izotermi aadaki gibi deneysel olarak ifade edilir.

C/q = 1/AsKb + C/As

Denklemde;

q: birim adsorban arl bana adsorblanan madde miktar (g/g)

C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu

As: Adsorpsiyon kapasitesi

Kb: Adsorpsiyon eerjisiyle ilgili sabit

Langmuir izoterm denklemi, hepsi ayn enerjiye sahip olan, adsorban yzey

zerinde bulunabilen sabit bir sayda alanlar ve adsorpsiyonun tersinir olduu

varsaymlar temeli zerine gelitirilmitir. Dengeye ulaldnda yzey zerine

gelen molekllerin sorpsiyon hz ayndr. Adsorpsiyonun ilerleme hz, belli bir


50/147

33

konsantrasyonda adsorbe olabilecek miktar ve adsorbe olmu miktar arasndaki fark

olan ve adsorplanacak madde hareketini oluturan kuvvetle orantldr. Denge

konsantrasyonunda bu fark sfrdr.

2.8.3.2. Freundlich zoterm Denklemi

ou sistem, Langmuir denkleminden sapmalar gsterir. Bunun sebebi ounlukla

yzeylerin homojen olmamas ve adsorplanm molekller arasnda etkilemelerin

meydana gelmesidir. deal olmayan sistemler baz ampirik izotermlere uyabilirler.

Bunlardan biri Freundlich adsorpsiyon izotermidir. Freundlich adsorpsiyon izotermi,

snrl bir konsantrasyon aralnda adsorplanm miktar ile konsantrasyon arasndaki

ilikiyi temsil eder ve aadaki gibi ifade edilir (Raji ve Anirudhan, 1998; Akbal,

2005).

q= kCl/n

log q = logk + l/n logC

Denklemde;

q: Birim adsorban arl bana adsorplanan madde miktar (g/g)C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/l)

k, n: Ampirik sabitler

Denklemdeki sabitler qya kar Cnun logaritmik kattaki grafiinden karlabilir.

2.8.3.3. BET zoterm Denklemi

Balang

ta adsorplanan tabaka, ileri adsorpsiyon iin yeni bir yzey olarakdavranabilirse, izoterm erisinin belli bir doygunluk deerine dzlemesi yerine

sonsuza gidecek birekilde bymesi beklenebilir. ok tabakal adsorpsiyonla ilgili

en yaygn olarak kullanlan izoterm, S. Brunauer, P. Emmett ve E. Teller tarafndan

gelitirilen BET izotermidir. BET izoterminin matematiksel ifadesi aada

verilmitir.

qe = (B.C.Q.)/(Cs-C)[1+(B-1)(C/Cs)]


51/147

34

Denklemde;

B,Q: sabitler

B: yzey enerji alverii ile ilgili bir sabit

Cs:Adsorplanan maddenin doygunluk konsantrasyonu

C: Adsorpsiyondan sonra zeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/l)

2.8.4. Adsorpsiyon Hz

Adsorpsiyon ilemi iki basamakta incelenebilir; Adsorplanacak molekllerin

adsorban tarafndan etrafndaki film tabakasna doru tanm ve eer adsorban

gzenekli bir yapya sahipse molekllerin gzeneklere difzyonu.

Gzenekli olmayan adsorbanlar birka dakika gibi bir sre iinde dengeye ulaabilir.

1. ve 2. admlar genellikle hz snrlandrr. Adsorpsiyon hz zelti iine hareket

eden veya yaylan molekllerin hzna veya film tabakas ve gzenekteki

kullanlabilir alanlara ulaabilen molekllerin hzna baldr.

2.8.5. Karmlarn Adsorpsiyonu

Atk su artmnda adsorpsiyon uygulamalarnda bileiklerin karmlarna rastlanr.

ok bileikli bir zeltide herhangi bir bileiin adsorplanmasnda bir azalma olaca

halde, adsorbann toplam adsorplama kapasitesi, tek bileiin adsorplamasndan ok

daha byk olabilir. Rekabet halinde ise adsorpsiyon, adsorbe olan molekllerin

byklne, bunlarn adsorbe olabilirlik eilimlerine ve yine bunlarn

konsantrasyonlarna baldr (Lv vd., 2006).

2.8.6. Adsorpsiyon zelliklerini Etkileyen Parametreler

Kapasite parametreleri, kinetik parametreleri, yzey alan, gzenek bykl,

parack bykl, scaklk, adsorbann konsantrasyonu, pH, temas sresi gibi

parametreler adsorpsiyon ilemlerini etkiler (Potgieter vd., 2005).


52/147

35

2.8.7. Adsorpsiyon Termodinamii

Adsorpsiyon, sabit scaklk ve basnta kendiliinden meydana geldii iin

adsorpsiyon srasndaki serbest enerji deiimi G daima negatiftir. Dier taraftan

gaz ya da sv ortamda daha dzensiz olan tanecikler kat yzeyinde tutunarak

genellikle daha dzenli hale geldiinden dolay adsorpsiyon srasndaki entropi

deiimi S daima negatiftir.

H = G + TS

Eitlii uyarnca adsorpsiyon entalpisinin negatif iaretli olmas gerekmektedir.

Adsorpsiyon entalpisinin negatif iaretli olmas, adsorpsiyon olaynn ekzotermik

olduunu gstermektedir (Raji ve Anirudhan, 1998). Adsorpsiyon ss kat

yzeyindeki kuvvetlerle, adsorplanan tanecikler arasndaki etkileimlerden

domaktadr. Adsorpsiyon denge sabiti tayin edilerek,

Go = -RTlnK

Bantsndan adsorpsiyon serbest enerji deiimi adsorpsiyon olay termodinamik

olarak incelenebilir ( Raji ve Anirudhan, 1998; Gde ve Pehlivan, 2003).

2.9.Ar Metal yonlarnn Adsorpsiyonu

Elektrokaplama, metal bitirme, metallurji, kimyasal retim, madencilik ve pil retimi

gibi endstrilerin yan at

klar

aras

nda kadmiyum, kurun, nikel, krom, bak

r gibimetallerin ska grlmesi ve bu metallerin akarsulara kararak suda yaayan ve bu

suyu kullanan canl hayat iin tehlike oluturmas bu metallerin svlardan

ayrtrlmas iin yaplan almalar arttrmtr (Potgieter vd., 2005).

Bu metallerin bazlar biyolojik yaamda gerekli olup, rnein yeterli miktarda

alglerin oalmasn snrlandrabilir. Ancak zellikle metal kaplama ve demir elik

endstrilerinden gelen atk sular iindeki ar metaller besin zinciriyle girdikleri canl


53/147

36

bnyesinden atlmadklar iin canllarda birikime neden olurlar. Bnyede belirli

snr konsantrasyonlarnn almas halinde ise canlda toksik zellikler sz konusu

olur.

Baz Cr lu bileiklerin yer alt ve yer st sularna karmas ile suda yaayan ve bu

suyu kullanan canl hayatnda toksik, mutajen, teratojen ve kalsinojen (Akbal, 2005)

gibi zararl sonular oluturmaktadr.

2.9.1. Krom

Krom metaline, endstrinin hemen her dalnda rastlanr. Is deitiricilerinde

korozyon inhibitr olarak, soutma sularnda pompalar korumak iin birok

alamnn yapsnda (Deng ve Bai, 2004)ve metal kaplamada (Ruotolo ve Gubulin,

2004), tekstil boyalarnda (Akbal, 2005), tekstil endstrisinde (Gde ve Pehlivan,

2003) alglerin kontrol altnda tutulmasnda ve dericilikte krom bileiklerine ok

rastlanr.

Kromun en bilinen ve krom eldesinde kullanlan minerali kromittir (FeO.Cr2O3).Kromun dier oksitleri krom (VI) oksit, CrO3, krom peroksit, CrO5tir. Bu oksitlerin

oluturduu hidroksit veya asitleri krom (III) hidroksit, Cr(OH)3, kromat asidi

H2CrO4, perkromat asitleri, H2Cr2O2, ve H3CrO8tir. Krom (III) oksit, kromat ve

bikromatlarn kzdrlmas ile elde edilir.

En bilinen krom bileikleri:

a) Alkali kromat ve bikromatlar (NaCrO4; Na2Cr2O5.2H2O;K2CrO7)b) eitli baziklikteki krom slfatlar (Cr2 (SO4)3. xH2O)

c) Kromik asit anhidritidir (CrO3)

Cr 0 dan VI ya farkl ykseltgenme basamaklarnda bulunabilir.

Kompleksletirici bulunduunda, ya da H2O ya da OH- olduunda Cr(H2O)63+ olarak

ve onun hidroliz rnleri (ekil 2.11) oluur. Cr(H2O)63+ az ok kuvvetli asidik

ortamdadr,


54/147

37

Cr(H2O)63+ + H2O Cr(OH)(H2O)5

2+ + H3O+

Cr(OH)(H2O)52+ + H2O Cr(OH)2(H2O)4

+ + H3O+

Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O Cr(OH)2 .aq + H3O

+

Cr(OH)2+.aq, Cr(OH)2+.aq, ve Cr(OH)3.aq olarak formle edilen protonlanm

halinin bozulmas pH 4-10 arasnda olmutur. Cr(OH)3.aq amfoterik davran

gsterir ve yksek pHta tetrahidroksi komplekslerine kolayca znerek

dnmektedir, Cr(OH)4- [pK=15,4 ya da 18,3].

Cr(OH)3(s) + 2H2O Cr(OH)4- + H3O

+

ekil 2.11. Sulu zeltilere bulunabilecek krom trleri

Cr+6 hem pH hem de toplam Cr+6 konsantrasyonlarna dayanan belli oranlarla, eitli

trlerle oluur. pHya ballkekil 2.12de gsterilmitir (Park ve Jang, 2002).


55/147

38

ekil 2.12. 1x10-6 M Konsantrasyonunda, pH 1-14 aralnda bulunabilecek Cr+6

trleri

pH 7nin zerinde CrO42- yalnzca iyonlar tm konsantrasyon aralnda mevcuttur;

portakal krmzs dikromat iyonu youn olarak bulunduunda, 10-2 M Cr+6

konsantrasyonuna kadar, pH 1-6 arasnda HCrO4- baskndr.

Doal sulardaki normal pH aral iinde CrO42-, HCrO4

- ve Cr2O72- iyonlar

beklenen iyonlardr. Bu iyonlar olduka iyi znen birok Cr+6 bileikleri

olutururlar ve bylece evrede hareketlidirler.

Kirlenmi blgelerdeki krom konsantrasyonlar daha yksek olabilir. Atk sulardaki

krom konsantrasyonundaki lokal arta, metalrji endstrisi, elektro kaplama ve deri

endstrilerinden, boyamadan, su soutma tanklar ve dier kimyasal endstrilerden

gelen atk sular sebep olmaktadr. Akntlardaki mevcut olan krom trlerinin tipi ve

says endstriyel ilemlerde kullanlan kromun yapsna baldr.


56/147

39

Oksijensiz ortamda yalnzca Cr+3 bulunmaktadr. Oksijenlenmi sulu zeltilerde,

Cr+3, pH 6da kararldr. Halbuki pH 7de CrO42- iyonlar baskn olmaktadr.

Aradaki pH deerlerinde Cr+3/Cr+6 oran O2 konsantrasyonuna dayanmaktadr.

Oksijenlenmi yzey sularnda, yalnzca pH ve O2 konsantrasyonu deil,

indirgenlerin konsantrasyonu ve yaps, oksitleyici ve kompleksletiriciler nemli rol

oynar.

Krom, ou biyolojik materyalde, proteinlerde, nkleik asitlerde ve ok eitli dk

molekl tartl ligandlarda (+3) deerlikli eklinde bulunur. (+6) deerlikli ekli

oksidasyon potansiyeli ve biyolojik membranlardan kolaylkla geebilmesi

zelliinden dolay (+3) deerlikli eklinden ok daha zehirlidir. Amerika da ime

sularndaki Cr konsantrasyonunun kabul edilebilir en yksek seviyesi 0,1 mg/lt

olarak belirlenmitir (Deng ve Bai, 2004).

Elektrostatik etkileimlere bal olarak Cr(VI) anyonlar negatif ykl partikller

tarafndan ok az miktarda adsorbe edilirler ve bununla birlikte sv ortamda hareket

edilirler. Cr (VI) yapsnn Cr(III) yapsndan daha toksik olmas nedeniyle Cr (VI),

Cr(III)e indirgenerek toksik etkinin azaltlmas salanr. Fakat bu ynteminuygulama asndan pratik olmamas ve yksek maliyetli olmas nedeniyle tercih

edilmemektedir (Deng ve Bai, 2004).

Adsorpsiyon, sv zeltilerdeki kromun uzaklatrlmas iin kullanlan

yntemlerden biridir. Metal iyonlarnn adsorbanlar zerine adsorpsiyonunu

elektrostatik etkileim, yzeysel tutunma ve iyon deiimi mekanizmalaryla

a

klanmaktad

r. Pratikte adsorban yzeyindeki karboksil ve amino gruplar

n

n kromiyonunun adsorpsiyonunda etkili rol oynamaktadr (Deng ve Bai, 2004).

Aktive edilmi karbon, biomateryaller (Deng ve Bai, 2004), Crun sv zeltilerden

adsorpsiyonunda kullanlan adsorbanlar arasndadr. Fakat bu adsorbanlarn bazlar

yksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olmamakla birlikte uzun adsorpsiyon

zamanna ihtiya duyarken bazlar ise hzl ve yksek adsorpsiyon kapasitelerine

sahip olmalarna ramen tekrar retimleri ve kullanmlar zordur.


57/147

40

Son yllarda ar metal iyonlarnn uzaklatrlmas iin kullanlan yeni bir uygulama

adsorban olarak polimer lifleri kullanmaktr. Bu lifler geni yzey alanna sahip

olmalar, yksek adsorpsiyon kinetii ve dk maliyetli olmalar nedeniyle tercih

edilmektedir (Deng ve Bai, 2004).


58/147

41

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Deneylerde Kullanlan Kimyasal Maddeler, Aletler ve Cihazlar

3.1.1. Kimyasal Maddeler

Kimyasal madde Temin Edilen retici Firma

Anilin Aldrich

2-Kloranilin Merck

o-toluidin Aldrich

Amonyum perslfat Merck

Potasyum bikromat Merck

Hidroklorik asit Merck

Sodyum hidroksit Merck

Pomza SD Pomza Merkezi (Nevehir Pomzas)

% 72,11 SiO2

% 14,07 Al2O3% 2,01 Fe2O3

% 1,35 CaO

% 3,80 Na2O

% 3,90 K2O

% 2,76 Dierleri


59/147

42

3.1.2. Aletler ve Cihazlar

3.1.2.1. pH-metre

Polimer zeltilerinin pHlar Crison Basic 20 Model pH metre ile lld.

3.1.2.2. Vakum Etv

Sentezlenen polimer ve kompozitler, D-63450 VT6060 Model vakum etvnde

kurutuldu.

3.1.2.3. Altn Kaplama Cihaz

Polimerlerin taramal elektron mikroskobunda yzey yaplarnn incelenebilmesi iin

bakr levhalardan yaplm olan staplara yaptrlan rneklerin yzeyi Polaron

SC7620 Sputter Coater Model altn kaplama cihaznda 75 saniye sreyle altn

kapland.

3.1.2.4. Dijital Mikrometre

Elektronik dijital mikrometre ile polimerlerin kalnlklar lld.

3.1.2.5. Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR)

Numunelerin FTIRleri saf KBr iinde disk haz

rlanarak Perkin Emler BX modelspektrometre kullanlarak alnd.

3.1.2.6. Ultraviyole-Grnr Blge Spektrofotometresi (UV)

rneklerin optik zelliklerini incelemek amacyla UV-Grnr blge spektrumlar,

N-metil pirolidon (NMP) ierisinde 0,5 mg/10 ml deriiminde zeltileri


60/147

43

hazrlanarak Perkin Elmer Lambda UV 20 Model UV-vis spektrofotometre

kullanlarak alnd.

3.1.2.7. Taramal Elektron Mikroskobu (SEM)

Altn kaplanm numunelerin yzey mikrograflar deiik bytmelerde 75000

bytme kapasitesine sahip olan JEOL JSM 5600 LV Model taramal elektron

mikroskobu ile alnd.

3.1.2.8. Termogravimetrik Analiz Cihaz (TG-DTA)

Numunelerin termal bozunmalar ve ktle kayplar 0-950 oC scaklk aralnda ve

N2 atmosferinde 10oC/dkstma hznda Perkin Elmer Pyris Model analiz cihaz ile

incelendi.

3.1.2.9. Toz X-In Krnm Cihaz

Sentezlenen rneklerin toz X-n krnm analizleri 5o

250o

aralnda CuK(=1,54184 Ao ) radyasyon kayna kullanlarak farkl Philips model X-n ile

yapld.

3.1.2.10. letkenlik lmleri

Bir polimerin elektriksel iletkenlii akm younluunun (J) elektrik alanna (E) oran

eklinde tan

mlan

r. = J/E

letken polimerlerin yaygn zclerdeki zayf znrl kat halde iletkenlik

lmlerinin alnmas iin nemli bir nedendir. Polimerlerin iletkenlii hem DC

(doru akm) hem de AC (alternatif akm) kullanlarak drt nokta veya iki nokta

teknii ile llmektedir. DC (doru akm) iletkenlik lmlerinde yalnz polimerin

iinden geen net yk llr. Aksine AC (alternatif akm) iletkenlik lmlerinde,


61/147

44

elektriksel iletkenlik deien elektrik alannn frekansnn bir fonksiyonu olarak

llr. Sktrlarak hazrlanan pelletlerin veya polimer filmlerinin kat durumda

iletkenliini len drt nokta teknii (four-probe) Van der Pauw tarafndan

gelitirilmitir. Drt nokta tekniinde sktrlarak pellet haline getirilen ve bylece

belirli kalnlk ve alanlarda hazrlanan polimere drt adet elektrot yerletirilir.

Elektrotlarn ikisine belirli potansiyeller uygulanrken dier ikisinden de akm

llr (ekil 3.1).

ekil 3.1. Drt nokta teknii ile iletkenlik lmnn ematik grn

letkenlik lm iin kullanlan forml;

Burada; d: rnein kalnl, V: polimere uygulanan potansiyeli ve i: pellet iinden

geen akm gstermektedir. Bu almada sentezlenen polimerlerin iletkenlii drt-

nokta (four-probe) teknii ile lld. Belli ktlelerde tartlan polimer rneklerinin

basn altnda sktrlarak 1,3 cm apnda pelletleri hazrland. Pelletlerin

iletkenliklerinin scaklkla deiimi, bilgisayar konyroll ve prob aral 0,1 cm olan

four-probe cihaz ile lld.

=ln2

d

i


62/147

45

3.2. Homopolimer Sentezleri

Btn homopolimerlerin kimyasal yntemle sentezinde tuz ve monomer oran

ntuz/nmonomer=1 olacakekilde hazrland. Polianilin sentezinde saf su iindeki anilin

monomeri zerine damla damla (NH4)2S2O8 tuzu ilave edilerek polianilin

sentezlendi. Poli(2-kloranilin) ve politoluidin sentezlerinde ise ayr deney

dzeneklerinde saf su ierisinde bulunan 2-kloranilin ve toluidin monomerleri

zerine damla damla (NH4)2S2O8 tuzu ilave edilerek poli(2-kloranilin) ve politoluidin

sentezlendi.

3.2.1. (NH4)2S2O8 Tuzu ile PAn Sentezi

0,043 mol (4 g; 3,91 ml) anilin zerine 200 ml saf su ilave edildi ve boyunlu cam

balona konuldu. Scaklk 25 oC aralnda iken su banyosunda geri soutucu altnda

zeltinin iinden 15 dakika sreyle N2 gaz geirildi. ntuz/nmonomer=1 olacakekilde

0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu 100 ml saf suda zld ve hazrlanan zelti

damlatma hunisiyle 1 saat iinde monomer zeltisine ilave edildi. Bu srada

zeltiden N2 gaz geirilmeye devam edildi. Monomer zeltisinin renginin yavayava deierek koyu renkli oligomerlerin olumas ile polimerlemenin balad

gzlendi. Tuz zeltisi tamamen monomer zeltisine ilave edildikten sonra

sistemden 1 saat daha azot gaz geirildi ve sistem 24 saat srekli kartrlarak

polimerleme tamamland. Bu srada zeltinin deien renginin deney sonucunda

koyu yeil olduu ve balon ierisinde sspanse kat partikller olutuu gzlendi. 24

saat sonucunda elde edilen polimer kats vakum altnda szld ve safszlklar

uzaklat

rmak iin saf su ile zeltinin rengi berrakla

ncaya kadar y

kand

. Dahasonra elde edilen polimer 24 saat sreyle 60 oC de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de

vakum etvnde kurutuldu. Reaksiyon sonucunda 6,5 g polimer elde edildi. Verim

%160. Ayn monomer zeltisiyle tekrarlanan radikalik polimerleme deneyi

sonucunda toplam 12,5 g PAn sentezlendi.


63/147

46

3.2.2.(NH4)2S2O8 Tuzu ile P2ClAn Sentezi

0,03 mol (4 g ; 3,31 ml) 2-kloranilin zerine 200 ml saf su ilave edilerek boyunlu

cam balona konuldu. Oksidant maddenin ilavesinden nce, 25 oC ve geri soutucu

altnda sistemden 15 dakika N2 gaz geirildi. Oksidant zeltisi olarak

ntuz/nmonomer=1 olacakekilde 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu 100 ml saf suda

zld ve bu hazrlanan zelti damla damla karma ilave edildi. Bu srada

zeltiden N2 gaz geirilmeye devam edildi. Ykseltgen tuzun ilavesinden sonra

sistemden 1 saat daha azot gaz geirildi. PAn sentezinde olduu gibi rengin deitii

ve PAnden farkl olarak kahverengi renk oluumu gzlendi. Sistem 24 saat

kartrldktan sonra elde edilen karm szld ve tepkimeye girmeyen safszlklar

uzaklatrmak iin saf su ile sznt berraklancaya kadar ykand. Daha sonra elde

edilen polimer 24 saat 60 oC de etvde ve 48 saat sreyle 70 oC de vakum etvnde

kurutuldu. Elde edilen rn 2,6 g olarak tartld. Ktlece verim % 65. Ayn artlar

altnda yaplan iki deney sonucunda toplam 4,6 g P2ClAn sentezlendi.

3.2.3.(NH4)2S2O8 Tuzu ile POT Sentezi

0,037 mol (4 g ; 4 ml) o-toluidin zerine 200 ml saf su ilave edilerek boyunlu cam

balona konuldu. Geri soutucu altnda, 25 oC zeltinin iinden 15 dakika N2 gaz

geirildi. Daha sonra 100 ml saf suda zlm olan 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8

tuzu yava yava 1 saat iinde zeltiye ilave edilirken sistemden azot gaz

geirilmeye devam edildi. Damlatma ilemi devam ederken PAn ve P2ClAn

sentezindeki gibi zeltinin renginde oluan deiim ile polimerlemenin balad

gzlendi. Ykseltgen tuzun ilavesinden sonra sistem 24 saat sreyle kar

t

r

ld

. POTzeltisinin renginin polimerleme sreci sonucunda mor olduu gzlendi. Elde

edilen polimer kats vakum altnda szld su ile zeltinin rengi berraklancaya

kadar ykand. POT kats 24 saat 60 oC de etvde ve 48 saat 70 oC de vakum

etvnde kurutuldu. Elde edilen polimer 4,4 g olarak tartld. Verim % 53. Ayn

artlar altnda yaplan iki deney sonucunda 4,4 g POT sentezlendi.


64/147

47

3.3. Kompozit Sentezleri

(NH4)2S2O8 tuzu ile sentezlenen PAn, P2ClAn ve POT iletken homopolimerlerinin

Nevehir pomzas ile uygun deney ortamnda kompozitleri hazrland. Sentezlenen

kompozitlerin zellikleri farkl teknikler kullanlarak incelendi.

3.3.1. PAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas

0,043 mol (4 g; 3,91 ml) anilin tartld ve boyunlu cam balona konuldu. zerine

200 ml saf su ve 2,5 g Nevehir pomzas ilave edildi. Su banyosu iinde geri

soutucu altnda zelti 1 saat kartrld. Ykseltgen tuz zeltisi ilave edilmeden

nce 15 dakika sreyle karm iinden N2 gaz geirildi. Daha sonra 100 ml suda

zlm 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu damlatma hunisiyle zeltiye ilave

edildi. Tuz ilavesinden nce zeltinin rengi pomzann rengine yakn kirli beyaz

grnmnde iken oksidant ilavesi ile rengin koyulap yeile dnt gzlendi.

Damlatma ilemi bittikten 1 saat sonra N2 gaz kapatld. zelti 24 saat srekli

kartrlarak bekletildi. 24 saat sonunda elde edilen kompozit szld ve tepkimeye

girmeyen safszlklar uzaklatrmak iin saf su ile sznt berraklancaya kadarykand. Daha sonra elde edilen polimer 24 saat sreyle 60 oC de etvde ve 48 saat

sreyle 70 oC de vakum etvnde kurutuldu.

3.3.2. P2ClAn/Pm Kompozitinin Hazrlanmas

0,03 mol (4 g ; 3,31 ml) 2-kloranilin tartld ve boyunlu cam balona konuldu.

zerine 200 ml saf su ve 1,5 g Nevehir pomzas

ilave edildi. Su banyosu iinde gerisoutucu altnda zelti 1 saat kartrld. Ykseltgen tuz zeltisinin ilavesinden

nce 15 dakika sreyle karm iinden N2 gaz geirildi. Sonra 100 ml suda

zlm 0,043 mol (9,72 g) (NH4)2S2O8 tuzu damlatma hunisiyle zeltiye ilave

edildi. Damlatma ilemi bittikten 1 saat sonra N2 gaz kapatld. Oksidant madde

ilavesinden sonra zeltinin rengi daha nce P2ClAn sentezinde olduu gibi

kahverengi olarak gzlendi. 24 saat sonunda elde edilen kompozit szld ve saf su


65/147


66/147

49

0,1 g olarak yaplan tartmlarnda szme ilemi sonunda kroze zerinde kalan

maddeler film kutusuna alnarak analizi yaplmak zere etvde kurutuldu.

Adsorban madde miktar ile deiimin incelenmesinde ikinci aama olarak

sentezlenen PAn/Pm, P2ClAn/Pm, POT/Pm kompozitleri de 0,025; 0,05; 0,1; 0,125;

Documents

Iletken Pol Tez