Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 1 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische

Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung

1

Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische Werkstoffe

Nachteile:• begrenzte Duktilität• niedrige Bruchdehnung • niedrige Risszähigkeit • streuende

Festigkeitseigenschaften• Thermoschockempfindlich

keit

Vorteile:• hohe Formstabilität• niedrige Dichte• hohe Härte• chemische

Beständigkeit• Hochtemperaturbestän

digkeit• Biokompatibel

Eigenschaften der (Struktur)keramik

Woran liegt das ? Bindung und Struktur


2


Bindung und Struktur

• Bindungstypen metallisch ionisch kovalent gemischt

• Typische Kristallstrukturen


3


Kristallstruktur – metallische Bindung (monoatomar)

Kubisch raumzentrierte EZ(Unit cell BCC)(W, Mo, Ta, -Fe)

Kubisch flächenzentrierte EZ(Unit cell FCC)(Ag, Cu, Al, -Fe)

Hexagonal dichtestgepackte EZ(Unit cell HCP)(Mg, Be, -Ti)

Quelle: W. Schatt, H. Worch:Werkstoffwissenschaft

Dichteste Kugelpackungen


4


Kristallstruktur – ionische Bindung

Zwei ineinander gestellte FCC Teilgitter (polyatomar)

Quelle: IWE

Die 8-ter Regel:Gilt für alle Bindungstypen!


5


Kristallstruktur – ionische Bindung (sterische Erklärung)

Ionenradienverhältnisse und Koordinationen Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I

NaCl


6


Quelle: H. Salmang, H.Scholze: Keramik, Teil I

Kristallstruktur – ionische Bindung

Vergleich von experimentellen und berechneten Ionenabständen(nach Shannon und Prewitt / Werte in pm)

• Ionenradien bestimmen die Struktur• Strukturvielfalt Eigenschaftsvielfalt

0,850,51

0.45


7


Kristallstruktur – ionische Bindung (physikalische Erklärung)

hNrCNeBN

rANzzeU r

06/

00

2

25,2

Coulomb, Born Meyer, van der Waals,NullpunktsenergieU = Gitterenergie [J/mol]z = IonenladungN0=Avogadroρ = AbstoßungskoeffizientCN = Koordinierungszahlν = Schwingungsfrequenz

E = Pan + Pab

r0 - Gleichgewichtsabstand

Quelle: W. Schatt, H. Worch:Werkstoffwissenschaft


8


Übergang von Ionen- zur Kovalent Bindung

Bindung: stark gerichtetgeringe Symmetrie

Die 8-ter Regel:Gilt für alle Bindungstypen!


9


Übergang von Ionen- zur Kovalentbindung / Typische Keramiken

SiO2 Si3N4 SiC

Elektronegativitätsdifferenz 1,54 1,14 0,65

Kovalenter Bindungsanteil [%] 68 75 85

Mikrohärte [GPa] 10 8 - 19 20 - 30

kovalentionisch

(fused quartz)


10


Keramiken weisen ionisch-kovalente Mischbindungen auf

Elektronegativitätsdifferenz

Ioni

sche

r Bin

dung

sant

eil

20-30 8-19 12 18-23 10-15

Mikrohärte [GPa]


11


Bindung Allgemein / Pauli-Prinzip

Hybridisierung

Bindend

Anti-Bindend

Quelle: IWE


12


Bändermodell im Festkörper (für einen bestimmten Abstand r)

Kann auf alle Bindungstypen übertragen werden !


13


Quelle: Handbook of Ceramicswichtig für optische und elektrische Eigenschaften !

„Kristallrichtungs“-Abhängigkeitder Bandstruktur Anisotropie

Transparent sub-µm Sintered Corundum (-Al2O3) for new Applications

Increased strength (4-pt = 700 MPa) transparency

• Application– Optics– Dental technology– Cutting tools– Ballistic

© Fraunhofer IKTS

(Dragunov test passed for:)

Pure bulletproof glass

53 mm thickness~ 108 kg/m2

33 mm thickness~ 63 kg/m2

+ some mmAl2O3 coating

42 % weight saving

Advanced technology special processing/ Hot isostatic pressing

Nutzraum: D 300 mm x 450 mm

Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar


Pa

Pa >> Pi Pa =1000 - 2000 bar Pi 0

Pi

Nutzraum: D 300 mm x 450 mm

Parameter: 2000°C, 2000 bar Ar


Pa

Pa >> Pi Pa =1000 - 2000 bar Pi 0


17


Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB Typen

eckenverknüpfte TetraederVertreter: - SiC

Vertreter: MgO, CaO, FeOVertreter: AlN

Zinkblende - Gitter Wurtzit - Gitter NaCl - Gitter



18


Hoch-Cristobalit SiO2Tetraeder

Rutil TiO2Oktaeder

Fluorit CaF2Hexaeder

Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2 Typen

SiO2 TiO2

CaF2

ZrO2 CeO2

Kation KN 4 6 8



19


Tetraeder - Strukturen

Möglichkeiten der Verknüpfung von [SiO4] – Tetraedern (● = Si4+ , ○ = O2-)



20


Face sharing Edge sharing Corner sharing

Hexagonalbarium titanate Rutile

(AB2)Perowskite

(ABO3)

Oktaeder - Strukturen

Face, edge and corner sharing oxygen ion octahedra of the ferroelectric BaTiO3(perowskit-structure, r=2000) and rutile TiO2 (r=100)


21


Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2 Typen

Quelle:IWE


22


Verstärkungsmechanismen für KeramikUmwandlungssstabilisierung für das System ZrO2

-8% V-SchrumpfMonoklin (RT)a = 515 nmb = 521 nmc = 532 nm = 99°15

Tetragonala = 364 nmc = 527 nm

Kubisch (HT)a = 527 nm

Quelle: Salmang, Scholze: Keramik


23


Dilatometerkurven von ZrO2 nach Curtisnichtstabilisiertes reines ZrO2mit 5Mol-% CaO teilstabilisiertes ZrO2mit 19,8 Mol-% CaO vollständig stabilisiertes ZrO2

Schmelze

Hochtemperaturform-ZrO2 (kubisch)

Hochtemperaturform-ZrO2 (tetragonal)

Baddeleyit (RT)(monoklin)

ca.2680°C

ca.1170°C

ca.2300°C~ 6,00 g/cm³

~ 5,56 g/cm³

8% Volumendehnungbei Abkühlung

Verstärkungsmechanismen für KeramikUmwandlungssstabilisierung für das System ZrO2


24


Phasendiagramm Yttriumoxid (Y2O3) – Zirkonoxid (ZrO2)


25


(a) Transformation zone ahead and around crack tip.

(b) Surface grinding induces the martensitic transformation, which in turn createscompressive surface layers and a concomitant increase in strength

satip KKK

wVwEVAK fT

fs 'Ks = shielding factor

UmwandlungsdehnungConst (1)

Umwandlungs-Zone

Quelle: Mechanical Properties, S. 384


26

Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische WerkstoffeTypische Kristall-Strukturen in der Keramik // ABO3 Typen

Quelle: IWE


27


Piezoelektrizität – direkter piezoelektrischer Effekt


28

Unit cell of barium titanate: a) cubic paraelectric state ( a = 0.3996 nm, T = 120 °C > TC),b)tetragonal ferroelectric state (a = 0.3992, c = 0.4036 nm, T = 20 °C < TC.)

Orientierungspolarisation / Ferroelectric ceramics



29

Ferroelectric hysteresis,EC = coercive field, PS = saturation polarizationPr = remanent polarization

Butterfly curvePermanenter Dipol



30



31

Bei TC verschwindet P aber nicht



32


Typische Kristall-Strukturen in der Keramik // AB2O4 (AO·B2O3) Typen

Spinell


33


34

Ceramic super conductors

( Fh Aalen)


35


• Im Vergleich zu Metallen weisen Keramiken komplexere Strukturen auf• In der Regel besitzen diese Strukturen eine geringere Symmetrie

=> weniger Gleitebenen, höhere Bindungsenergie

Keramiken haben normalerweise keine Duktilität

• Bevor im Weiteren die mechanischen Eigenschaften behandelt werden, soll eine kurze Einführung in die elektrischen Eigenschaften

erfolgen.

Fazit


36

TiO


Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe


37


• Warum sind Metalle Leiter (Bsp. Mg, Al) ?• Warum ist TiO2 ein Isolator und thermodynamisch

das stabilste Ti-Oxyd?• Warum ist Al2O3 ein Isolator und thermodynamisch

das stabilste Al-Oxyd• Welche Stöchiometrie haben Nb-Oxide, Zr-Oxide ?• Warum ist TiO ein elektronischer Leiter ?• Warum ist TiO2-x, x<1 ein n-Halbleiter ?• Warum ist ZnO ein Isolator ?• Warum ist ZnO1-x ein n-HL ?• Leitfähigkeitsmechanismus LSM ?• Leitfähigkeitsmechanismus YSZ ?

Elektrische Leitung, Stöchiometrie


38



39

TiO


Ionen- und Elektronenleitung verschiedener Werkstoffe


40


hohe Temperatur notwendig!

Kathodenseite (SOFC): LeitungsmechanismusHopping-Leitung am Beispiel LaMnO3


41


Kathodenseite (SOFC): Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeitvon LaMnO3 durch Dotierung mit Sr bzw. Co


42


Ionenleitung am YSZ• Ähnlicher Mechanismus wie für das Elektronen

Hopping beim LSM aber beim YSZ findet ein Ionen-Hopping

(Leerstellenwanderung) im chemischen Gradienten statt


43


Yttriumdotierung im Festelektrolyten Zirkonoxid (ZrO2)


44


Yttriumdotiertes Zirkonoxid

Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dotierung


45


Yttriumdotiertes Zirkonoxid

Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur


46


Aufbau und Funktionsweise einer Lambda-Sonde

• Die Sondenspannung (EMK) ist von der Temperatur (T) und den beiden O2-Partialdrücken im Abgas und Referenzgas abhängig.

• Pt wirkt als Katalysator (Oxidation bzw. Reduktion von Sauerstoff)

Lambda-SondenLambda < >1

R – GaskonstanteF – Faraday‘sche Konstante2

2

ln4 O

I

OII

pp

FTRUU

Pt1

Pt2

Abgas


47


Temperaturabhängigkeit der - Sondenspannung

• Die Regelung eines Verbrennungsmotors erfolgt um =1 (stöchiometrische Verbrennung), da dort die stärkste Änderung des Sondensignals vorliegt. • Eine Regelung im Bereich < 1(fett) oder > 1

(mager) ist mit diesem Sondentyp nicht möglich, da die Temperaturabhängigkeit größer ist als die Änderung der Sondenspannung bei Änderung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses

Sond

ensp

annu

ng /

mV

Luft / Kraftstoff – Verhältnis /


48


Documents

Keramische Werkstoffe 01 Struktur und Bindung 1 Fakultät Maschinenwesen Institut für Werkstoffwissenschaft, Professur für Anorganisch-Nichtmetallische