Kisszögű röntgenszórás – (főként) elméleti bevezető, …credo.ttk.mta.hu/sites/default/files/documents/SAXS_lecture/saxs... · SAXS vs. WAXS A szórás ... Small-Angle

Kisszögű röntgenszórás – (főként) elméletibevezető, alapfogalmak

Wacha András

MTA Természettudományi Kutatóközpont

TartalomBevezetés

Egy kis történelemA szórás alapelveKis- és nagyszögű szórás

AlapfogalmakSzórási kép és szórási görbeSzórási hatáskeresztmetszetSzórási változóSzórási kontraszt

A szerkezet-szórás kapcsolat alapvető összefüggéseiKapcsolat a szerkezet és a szórás közöttA fázisproblémaGömbszimmetrikus rendszerekA Guinier közelítésTöbbrészecske-rendszerek, méreteloszlásHatványfüggvény-szórás: a Porod tartományA pártávolság-eloszlásfüggvény

Összefoglalás

TartalomBevezetés




Összefoglalás

A (kisszögű) szórás története

„Már az ókori görögök is. . . ” Szórás: XVII-XIX. század (Huygens, Newton, Young, Fresnel. . . ) Röntgensugárzás: 1895 Röntgendiffrakció kristályokon: W.H. és W.L. Bragg (1912), M. von

Laue, P. Debye, P. Scherrer. . . (-1930) Kisszögű szórás első megfigyelése: P. Krishnamurti, B.E. Warren

(kb. 1930) Kisszögű röntgenszórás formalizmusa, elmélete: André Guinier, Peter

Debye, Otto Kratky, Günther Porod, Rolf Hosemann, VittorioLuzzati (1940-1960)

A szórás alapelve

Primer nyaláb

Minta

A szórás alapelve

A szórás alapelve

SAXS vs. WAXS

A szórás alapelve: vizsgáló részecske → kölcsönhatás a szerkezettel→ eltérülés → detektálás → szerkezetmeghatározás

SampleX-ray Small-angle scattering

Wide-angle scattering (diffraction)

Szórás mérése: különböző irányokba eltérült sugárzás „nagysága” Erős előre szórt sugárzás (logaritmikus skála!) Nagyszögű szórás: Bragg-egyenlet (ld. előző óra) Kisszögű szórás: . . .

Kis- és nagyszögű szórás

Gömb alakú nanokristály (sc) szórása:

Nagyszögű szórás: a kristályszerkezet

Kisszögű szórás: a krisztallit teljes mérete Kisszögű szórás nem lát az atomi méretskálán: homogén és diszkrét

szerkezet ekvivalens



Nagyszögű szórás: a kristályszerkezet Kisszögű szórás: a krisztallit teljes mérete

Kisszögű szórás nem lát az atomi méretskálán: homogén és diszkrétszerkezet ekvivalens



Nagyszögű szórás: a kristályszerkezet Kisszögű szórás: a krisztallit teljes mérete Kisszögű szórás nem lát az atomi méretskálán: homogén és diszkrét

szerkezet ekvivalens

Kisszögű szórás

Small-Angle X-ray Scattering – SAXS Röntgensugarak rugalmas szórása elektronokon Mérés: „intenzitás” a „szórási szög” függvényében. Eredmény: elektronsűrűség-inhomogenitások az 1-100 nm-es

méretskálán De: a mérési eredmények indirektek, bonyolultan értelmezhetőek (/) Tipikus mérési körülmények:

Transzmissziós mérési elrendezés Nagy intenzitású, közel pontfókuszú nyaláb Kétdimenziós, helyérzékeny detektor

TartalomBevezetés




Összefoglalás

Szórási kép – szórási görbe

Szórási kép: beütésszám-mátrix A pixelek számértéke: a mérés ideje

alatt beérkezett fotonok száma Minden pixelnek megfelel egy szórási

szög

Szórási görbe Ugyanaz az információ, könnyebben

kezelhető formában A szórási képből azimutális

átlagolással:

1. Az egy szórási szöghöz tartozópixelek csoportosítása

2. Az intenzitások átlagolása

Ordináta: intenzitás („beütésszám”) Abszcissza: szórási változó („a

középponttól való távolság”)

Szórási hatáskeresztmetszet

A vizsgálandó minta (szóróközeg)

Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe (A · t) [cm−2 s−1] Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki t [s−1] Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki jbe = A · Nki Nbe [cm2] differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ dΩ [cm2 sr−1] Normálva mintatérfogatra: d

dΩ ≡ 1V

dΣdΩ [cm−1 sr−1]


A vizsgálandó minta (szóróközeg) Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe/(A · t) [cm−2 s−1]

Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki t [s−1] Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki jbe = A · Nki Nbe [cm2] differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ dΩ [cm2 sr−1] Normálva mintatérfogatra: d

dΩ ≡ 1V



A vizsgálandó minta (szóróközeg) Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe/(A · t) [cm−2 s−1] Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki/t [s−1]

Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki jbe = A · Nki Nbe [cm2] differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ dΩ [cm2 sr−1] Normálva mintatérfogatra: d

dΩ ≡ 1V



A vizsgálandó minta (szóróközeg) Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe/(A · t) [cm−2 s−1] Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki/t [s−1] Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki/jbe = A · Nki/Nbe [cm2]

differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ dΩ [cm2 sr−1] Normálva mintatérfogatra: d

dΩ ≡ 1V



A vizsgálandó minta (szóróközeg) Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe/(A · t) [cm−2 s−1] Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki/t [s−1] Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki/jbe = A · Nki/Nbe [cm2] differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ/dΩ [cm2 sr−1]

Normálva mintatérfogatra: ddΩ ≡ 1

VdΣdΩ [cm−1 sr−1]


A vizsgálandó minta (szóróközeg) Bejövő részecskeáramsűrűség: jbe = Nbe/(A · t) [cm−2 s−1] Teljes szórt részecskeáram: Iki = Nki/t [s−1] Szórási hatáskeresztmetszet: Σ ≡ Iki/jbe = A · Nki/Nbe [cm2] differenciális szórási hatáskeresztmetszet: dΣ/dΩ [cm2 sr−1] Normálva a mintatérfogatra: dσ

dΩ ≡ 1V


A szórási változó

A szórási intenzitás természetes változója a szórási vektor:

~q ≡ ~k2θ − ~k0

[

~s ≡ ~S2θ − ~S0 = ~q/(2π)]

azaz a szórt és a beeső sugárzás hullámszám-vektorainak különbsége. [Hullámszámvektor: a terjedés irányába mutat, nagysága 2π/λ] Fizikai jelentése: az az impulzusmennyiség, amelyet a röntgensugár

a mintán való szóródáskor nyer (→ „momentum transfer”)

|k0|=2π/λ

|k2θ|=

2π/λ

|q|=

4π sinθ

/ λ

|k0|=2π/λ2θ

Minta

Beeső sugár Szóratlan sugár

2θ szö

gben szórt

sugár

Nagysága: q = |~q| = 4π sin θλ

≈kis szögek

4πθ/λ [s = 2 sin θ/λ])

Bragg-egyenlet: q = 2πn/d n ∈ Z [s = n/d ]

A szórási kontraszt

A röntgensugarak elektronokonszóródnak

Szórási kontraszt = relatívelektronsűrűség az átlaghoz képest

A szórás szempontjából csak a relatívelektronsűrűség számít!

Kis kontraszt: gyenge szórási jel. Víz: 333.3 e−/nm3

SiO2 nanorészecskék: 660-800e−/nm3

Fehérjék: 400-450 e−/nm3

Meghatározza: Az anyag (tömeg)sűrűsége (pl.

szilárd kopolimerek) Nagyobb rendszámú elemek jelenléte Oldószer választása (átlag

elektronsűrűség)










elektronsűrűség)










elektronsűrűség)

Alapfogalmak összegzése

Intenzitás: vagy differenciális szórási hatáskeresztmetszet az egységnyi térfogatú mintára egységnyi idő alatt egységnyi keresztmetszeten beeső részecskék hányad része szóródik a tér egy adott irányába egységnyi térszögben?

Szórási változó (q): vagy impulzusátadás: a szögfüggés jellemzése. Nagysága ∝ sin θ ≈ θ ~~q: a foton mekkora lendületet nyer a mintával való

kölcsönhatásban

Szórási kontraszt: a minta egy adott térfogatának szórási képessége akörnyezetéhez képest.

Röntgenszórás esetén ez a relatív elektronsűrűség

TartalomBevezetés




Összefoglalás

Kapcsolat a szerkezet és a szórás között

Sugárzás szóródása az elektronok sűrűség-inhomogenitásain ⇒szerkezet jellemzése a relatív elektronsűrűség-függvénnyel:

∆ρ(~r) = ρ(~r) − ρ

(a továbbiakban ρ(~r) alatt ezt értjük!) A szóróközeg által szórt sugárzás amplitúdója:

A(~q) =y

V

ρ(~r)e−i~q~rd

3~r

azaz az elektronsűrűség-függvény Fourier transzformáltja. A mérhető mennyiség csak az intenzitás: I = |A|2

Kitérő: Fourier transzformáció

Alapkérdés: adott egy periodikus jel: milyen frekvenciájú?

0 2 4 6 8 10t

1.0

0.5

0.0

0.5

1.0y(

t)sin(2 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása

Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt

Invertálható (de. . . ): f (t) = 12π

∫F (ν)e itνdν



0 2 4 6 8 10t

2

1

0

1

2y(

t)sin(2 t) + sin(2 1.1 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható

Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν



0 10 20 30 40 50t

2

1

0

1

2y(

t)sin(2 t) + sin(2 1.1 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel)

Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν



0 10 20 30 40 50t

3

2

1

0

1

2

3y(

t)sin(2 0.9 t) + sin(2 t) + sin(2 1.1 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia

A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν



0 2 4 6 8 10t

3

2

1

0

1

2

3y(

t)sin(2 t) + 2sin(2 2 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható

A „fekete doboz belseje”: F (ν) =∫

f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν



0 2 4 6 8 10t

3

2

1

0

1

2

3y(

t)sin(2 t) + 2sin(2 2 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν



0 2 4 6 8 10t

3

2

1

0

1

2

3y(

t)sin(2 t) + 2sin(2 2 t)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

[y]

Fourier transform

Fourier transzformálás: a frekvenciakomponensek meghatározása Több komponens is látható Hosszabb idő: jobb frekvenciafeloldás (Nyquist-Shannon tétel) Még több frekvencia A szinusztagok súlya is meghatározható A „fekete doboz belseje”: F (ν) =

∫f (t)e−iνtdt


∫F (ν)e itνdν

A fázisprobléma

A Fourier-transzformáció invertálható (?!): a szóróközeget a szórásiamplitúdó egyértelműen jellemzi

Komplex mennyiség:

z = a + bi = Ae iφ

Abszolútérték-négyzet:

|z |2 = z · z∗ = Ae iφ · Ae−iφ = A2

Hová tűnt a φ fázis?! Mivel az amplitúdó nem mérhető, a szóróközeg szerkezete teljes

mértékig nem rekonstruálható a szórásból. Más baj is van: az intenzitás nem mérhető a teljes ~q-térben: az

inverz Fourier-transzformáció nem lehet teljes

Mekkora a baj?

Idea from Saldin et. al. J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 10689-10707

A fázis hordozza az információ túlnyomó részét! A komplex számok k rében a négyetgyökvonás nem egyértelmű

(végtelen sok komplex szám van, aminek azabszolútérték-négyzete)!

Mekkora a baj?

FT

FT




Mekkora a baj?

FT

FT

Amplitude

(Kratky)

Amplitude

(Porod)

Phase

(Kratky)

Phase

(Porod)




Mekkora a baj?

FT

FT

Amplitude

(Kratky)

Amplitude

(Porod)

Phase

(Kratky)

Phase

(Porod)

IFT

IFT




Mekkora a baj?

FT

FT

Amplitude

(Kratky)

Amplitude

(Porod)

Phase

(Kratky)

Phase

(Porod)

IFT

IFT


A fázis hordozza az információ túlnyomó részét!

A komplex számok k rében a négyetgyökvonás nem egyértelmű(végtelen sok komplex szám van, aminek azabszolútérték-négyzete)!

Mekkora a baj?

Re

Im

z |z|2=1

1

i

A fázis hordozza az információ túlnyomó részét! A komplex számok körében a négyetgyökvonás nem egyértelmű

(végtelen sok komplex szám van, aminek 1 azabszolútérték-négyzete)!

Mit lehet tenni? / Baj ez egyáltalán?

Különböző szerkezetű minták szórása is lehet megkülönböztethetetlen1. Megoldás: „robusztus” paraméterek számítása (ld. később)

Guinier sugár Hatványfüggvény-exponens Porod-térfogat . . .

2. Megoldás: modellillesztés Adott paraméterekkel jellemzett modell-sokaságból kiválasztani azt,

melynek szórása a legjobban stimmel Megfelelően szűk sokaság felett ρ(~r) ↔ I(~q) hozzárendelés

egyértelmű A priori ismeretek, más mérési módszerek eredményei rendkívül

hasznosak!

3. A fázis „kitalálása” (krisztallográfia) vagy mérése (holográfia)

Azok a szerkezetek,amelyek a mért görbét adhatják

A modell általparaméterezettszerkezetek

Kitérő/Emlékeztető: gömbi koordinátarendszer

Descartes: x , y , z

Gömbi: x = r sin θ cos ϕ, y = r sin θ sin ϕ, z = r cos θ

Térfogatelem:

dx dy dz = dV = r2 sin θ dr dθ dϕ

Integrál:

∞∫

−∞

∞∫

−∞

∞∫

−∞

f (x , y , z)dx dy dz =

=

2π∫

0

π∫

0

∞∫

0

f (r , θ, ϕ)r2 sin θdr dθ dϕx

y

z

r

θ

φ

dr

dθ

dφ

Gömb kisszögű szórása 1.

A szórt intenzitás általános képlete:

I(~q) =∣∣∣

yρ (~r) e−i~q~r

d3~r

∣∣∣

2

Számítsuk ki egy R sugarú, belsejében 0 homogén elektronsűrűségűgömb (kisszögű) szórási intenzitását!Izotrop objektum elektronsűrűség-függvénye: (r) = (|r |) = (r). Ekk raz integrál gömbi k rdinátarendszerben könnyebben elvégezhető:

I(q) =

∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

∫ ∞

0

dr r2 (r)∫ π

0

sin θ dθ e−i|~q|·|~r | cos θ

∣∣∣∣

2

ahol a gömbi k rdinátarendszer z iránya úgy lett megválasztva, hogyq-val párhuzamos legyen (megtehető, mert (r) gömbszimmetrikus). Azintegrálban u = cos θ változócserével:

I(q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

2π

∫ ∞

0

r2 (r)dr

∫ 1

−1

du e−iqru

∣∣∣∣∣∣∣∣

2



I(~q) =∣∣∣

yρ (~r) e−i~q~r

d3~r

∣∣∣

2

Számítsuk ki egy R sugarú, belsejében ρ0 homogén elektronsűrűségűgömb (kisszögű) szórási intenzitását!

Izotrop objektum elektronsűrűség-függvénye: (r) = (|r |) = (r). Ekk raz integrál gömbi k rdinátarendszerben könnyebben elvégezhető:

I(q) =

∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

∫ ∞

0

dr r2 (r)∫ π

0


∣∣∣∣

2


I(q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

2π

∫ ∞

0

r2 (r)dr

∫ 1

−1

du e−iqru

∣∣∣∣∣∣∣∣

2



I(~q) =∣∣∣

yρ (~r) e−i~q~r

d3~r

∣∣∣

2

Számítsuk ki egy R sugarú, belsejében ρ0 homogén elektronsűrűségűgömb (kisszögű) szórási intenzitását!Izotrop objektum elektronsűrűség-függvénye: ρ(~r) = ρ(|~r |) = ρ(r). Ekkoraz integrál gömbi koordinátarendszerben könnyebben elvégezhető:

I(~q) =

∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

∫ ∞

0

dr r2ρ(r)∫ π

0


∣∣∣∣

2


I(q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

2π

∫ ∞

0

r2 (r)dr

∫ 1

−1

du e−iqru

∣∣∣∣∣∣∣∣

2



I(~q) =∣∣∣

yρ (~r) e−i~q~r

d3~r

∣∣∣

2


I(~q) =

∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

∫ ∞

0

dr r2ρ(r)∫ π

0


∣∣∣∣

2

ahol a gömbi koordinátarendszer z iránya úgy lett megválasztva, hogy~q-val párhuzamos legyen (megtehető, mert ρ(~r) gömbszimmetrikus).

Azintegrálban u = cos θ változócserével:

I(q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

2π

∫ ∞

0

r2 (r)dr

∫ 1

−1

du e−iqru

∣∣∣∣∣∣∣∣

2



I(~q) =∣∣∣

yρ (~r) e−i~q~r

d3~r

∣∣∣

2


I(~q) =

∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

∫ ∞

0

dr r2ρ(r)∫ π

0


∣∣∣∣

2

ahol a gömbi koordinátarendszer z iránya úgy lett megválasztva, hogy~q-val párhuzamos legyen (megtehető, mert ρ(~r) gömbszimmetrikus). Azintegrálban u = cos θ változócserével:

I(~q) =

∣∣∣∣∣∣∣∣

∫ 2π

0

dφ

︸︷︷︸

2π

∫ ∞

0

r2ρ(r)dr

∫ 1

−1

du e−iqru

∣∣∣∣∣∣∣∣

2


A legbelső integrál könnyen elvégezhető:

∫ 1

−1

du e−iqru =

[1

−iqre−iqru

]1

−1

Kihasználva, hogy e iφ = cos φ + i sin φ:

−iqr

[e−iqr − e iqr

]=

iqr[ i sin (qr)] =

sin (qr)qr

azaz

I(q) = I(q) = ( π)2

∣∣∣∣∣

∫

0

(r)r2 sin (qr)qr

dr

∣∣∣∣∣

2

.

Izotrop rendszer esetén a szórási intenzitás nem függ a szórási vektorirányától, csak nagyságától.

Izotrop (pontosabban (r) = (−r) szimmetriájú) szóróközeg szórásiamplitúdója valós



∫ 1

−1

du e−iqru =

[1

−iqre−iqru

]1

−1


1−iqr

[e−iqr − e iqr

]=

1iqr

[2i sin (qr)] =2 sin (qr)

qr

azaz

I(q) = I(q) = ( π)2

∣∣∣∣∣

∫

0

(r)r2 sin (qr)qr

dr

∣∣∣∣∣

2

.





∫ 1

−1

du e−iqru =

[1

−iqre−iqru

]1

−1


1−iqr

[e−iqr − e iqr

]=

1iqr


qr

azaz

I(~q) = I(q) = (4π)2

∣∣∣∣∣

∫ R

0

ρ(r)r2 sin (qr)qr

dr

∣∣∣∣∣

2

.





∫ 1

−1

du e−iqru =

[1

−iqre−iqru

]1

−1


1−iqr

[e−iqr − e iqr

]=

1iqr


qr

azaz

I(~q) = I(q) = (4π)2

∣∣∣∣∣

∫ R

0

ρ(r)r2 sin (qr)qr

dr

∣∣∣∣∣

2

.





∫ 1

−1

du e−iqru =

[1

−iqre−iqru

]1

−1


1−iqr

[e−iqr − e iqr

]=

1iqr


qr

azaz

I(~q) = I(q) = (4π)2

∣∣∣∣∣

∫ R

0

ρ(r)r2 sin (qr)qr

dr

∣∣∣∣∣

2

.


Izotrop (pontosabban ρ(~r) = ρ(−~r) szimmetriájú) szóróközeg szórásiamplitúdója valós


Homogén gömb elektronsűrűség-függvénye:

ρ(~r) =

ρ0 ha |~r | ≤ R

0 egyébként.

Az előbbi, intenzitásra kapott általános integrált elvégezve:

Ig(q) =

(4πρ0

q3(sin(qR) − qR cos(qR))

)2

= ρ20

4πR3

3︸︷︷︸

V

3q3R3

(sin(qR) − qR cos(qR))︸︷︷︸

Pg (qR)

2

A szórási intenzitás a lineáris méret hatodik hatványával skálázódik(I ∝ V 2 ∝ R6)


0 20 40 60 80 100q R

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0|P(q

R)|2

Log-log ábrázolás kisszögű szórásnál célszerű qR < közelítése: I ≈ e− q2 2

5 (Guinier)


10 1 100 101 102

q R

10 11

10 9

10 7

10 5

10 3

10 1

|P(q

R)|2

Log-log ábrázolás kisszögű szórásnál célszerű

qR < közelítése: I ≈ e− q2 2

5 (Guinier)


10 1 100 101 102

q R

10 11

10 9

10 7

10 5

10 3

10 1

|P(q

R)|2

Log-log ábrázolás kisszögű szórásnál célszerű qR < 1 közelítése: I ≈ e− q2R2

5 (Guinier)


10 1 100

q R

10 1

100

|P(q

R)|2

Log-log ábrázolás kisszögű szórásnál célszerű qR < 1 közelítése: I ≈ e− q2R2

5 (Guinier)

A Guinier közelítés

André Guinier: híg nanorészecske/nanoszemcse szuszpenziók szórásigörbéjének kezdeti szakasza Gauss-görbe lefutású

Általában:

I(q ≈ 0) = I0e−q2R2

g3

Girációs (inercia-, Guinier-) sugár: a szóró objektum lineáris méretétjellemzi. Definíciója:

Rg ≡

√tV

r2ρ(~r)d3~rtV

ρ(~r)d3~r

Kapcsolat az alakparaméterek és Rg közt: Gömb: Rg =

√3/5R

Gömbhéj: Rg = R

Henger:

√R2

2+ L2

12

Lineáris polimerlánc: Nb2/6 . . .

Guinier plot

10-1

q (nm−1)

105

106

107

108

109

Inte

nzit

ás (

rel. e

gys.)

Szimulált adatsor

Rg=16.3 nm

I ≈ I0e−q2R2

g3

ln I ≈ ln I0 −2g

3 q2

ln I - q2: elsőfokú függvény Guinier közelítés érvényességének vizuális ellenőrzése

Guinier plot

10-1

q (nm−1)

105

106

107

108

109

Inte

nzit

ás (

rel. e

gys.)

Szimulált adatsor

Rg=16.3 nm

I ≈ I0e−q2R2

g3

ln I ≈ ln I0 −R2

g

3 q2


Guinier plot

0.05 0.10 0.15 0.20

q (nm−1)

107

108

109

Inte

nzit

ás (

rel. e

gys.)

Szimulált adatsor

Rg=16.3 nm

I ≈ I0e−q2R2

g3

ln I ≈ ln I0 −R2

g

3 q2


A Guinier közelítés érvényessége

A Guinier közelítésalkalmazható nagyjából

monodiszperz

részecskerendszerekre is (ld.következő diák)

Nagyjából gömb alakúrészecskéknél általában qRg / 3

Anizotrop részecskéknélqRg / 0.7

Fölfelé görbül („smilingGuinier”): a részecskék közöttieffektív vonzó kölcsönhatás(aggregáció)

Lefelé görbül („frowningGuinier”): a részecskék közöttieffektív taszító kölcsönhatás

Fehérjéknél majdrészletesebben. . . André Guinier (1911 - 2000)

A polidiszperzitás hatása

Több részecskéből álló rendszer:

ρ(~r) =∑

j

ρj(~r − ~Rj)

Szórási amplitúdó:

A(~q) =∑

j

Aj(~q)

=∑

j

Aj,0(~q)e−i~q~Rj

Intenzitás:

I(~q) = A(~q)A∗(~q)

=∑

j

∑

k

Aj(~q)A∗k(~q)e i~q(~Rk −~Rj )

Elektronsűrűség-függvény eltolása ~Rvektorral:

Aeltolt(~q) = A0(~q)e−i~q~R

r r'R1

R2

R3Rj

RN

Többrészecske-rendszer

I(~q) =∑

j

∑

k

Aj(~q)A∗k(~q)e i~q(~Rk −~Rj ) =

∑

j

Ij(~q)

︸︷︷︸

inkoherens

+∑

j

∑

k 6=j

Aj(~q)A∗k(~q)e i~q(~Rk −~Rj )

︸︷︷︸

interferencia tag

Inkoherens összeg: az egyedi részecskék intenzitása adódik össze Kereszttagok: részecskék korrelált relatív helyzetéből fakadó

interferencia Speciális eset: azonos, gömb alakú részecskék

I(q) = ρ20V 2Pg (qR)2N

1 +

2N

∑

j

∑

k>j

cos(

~q(~Rk − ~Rj))

︸︷︷︸

N·S(q)

Szerkezeti tényező (struktúrafaktor): az egyedi részecskék relatívelrendeződésétől függ csak, az alaktól nem.

Korrelálatlan rendszer: S(q) = 1. Ellenkező eseben aGuinier-tartomány torzul!

Méreteloszlás

A valóságban nincs teljesen monodiszperz rendszer

10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 40 nmAverage

Méreteloszlás


10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 37 nmR= 43 nmAverage

Méreteloszlás


10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 37 nmR= 40 nmR= 43 nmAverage

Méreteloszlás


10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 36 nmR= 37 nmR= 38 nmR= 39 nmR= 40 nmR= 41 nmR= 42 nmR= 43 nmAverage

Enyhén polidiszperz nanorészecske szuszpenzió szórása

Híg nanorészecske szuszpenzió szórása:

I(q) =

∫ ∞

0

P(R)

méreteloszlás

· 20

kontraszt

· V

térfogat

2 ·

P2(qR)︸︷︷︸

formafaktor

dR

A részecskék alakjának ismeretében a szórási görbe illesztésével améreteloszlás-függvény meghatározható.

0.1 1

q (1/nm)

10-1

100

101

102

dΣ/dΩ

(cm

−1 s

r−1)

SiO2 ⊘ 34.6 nm

26 28 30 32 34 36 38 40 42

Diameter (nm)

Rela

tive f

requency

(arb

. unit

s) SAXS

TEM

Statisztikailag szignifikáns (≈ 109 részecske 1 mm3 térfogatban) Egzakt méretek jól jellemezhető bizonytalansággal (SI „traceability”)



I(q) =

∫ ∞

0

P(R)

méreteloszlás

· 20

kontraszt

·

VR︸︷︷︸

térfogat

2 · P2(qR)︸︷︷︸

formafaktor

dR


0.1 1

q (1/nm)

10-1

100

101

102

dΣ/dΩ

(cm

−1 s

r−1)

SiO2 ⊘ 34.6 nm

26 28 30 32 34 36 38 40 42

Diameter (nm)

Rela

tive f

requency

(arb

. unit

s) SAXS

TEM




I(q) =

∫ ∞

0

P(R)

méreteloszlás

·

ρ20

︸︷︷︸

kontraszt

· VR︸︷︷︸

térfogat

2 · P2(qR)︸︷︷︸

formafaktor

dR


0.1 1

q (1/nm)

10-1

100

101

102

dΣ/dΩ

(cm

−1 s

r−1)

SiO2 ⊘ 34.6 nm

26 28 30 32 34 36 38 40 42

Diameter (nm)

Rela

tive f

requency

(arb

. unit

s) SAXS

TEM




I(q) =

∫ ∞

0

P(R)︸︷︷︸

méreteloszlás

· ρ20

︸︷︷︸

kontraszt

· VR︸︷︷︸

térfogat

2 · P2(qR)︸︷︷︸

formafaktor

dR


0.1 1

q (1/nm)

10-1

100

101

102

dΣ/dΩ

(cm

−1 s

r−1)

SiO2 ⊘ 34.6 nm

26 28 30 32 34 36 38 40 42

Diameter (nm)

Rela

tive f

requency

(arb

. unit

s) SAXS

TEM




I(q) =∫ ∞

0

P(R)︸︷︷︸

méreteloszlás

· ρ20

︸︷︷︸

kontraszt

· VR︸︷︷︸

térfogat

2 · P2(qR)︸︷︷︸

formafaktor

dR


0.1 1

q (1/nm)

10-1

100

101

102

dΣ/dΩ

(cm

−1 s

r−1)

SiO2 ⊘ 34.6 nm

26 28 30 32 34 36 38 40 42

Diameter (nm)

Rela

tive f

requency

(arb

. unit

s) SAXS

TEM


Kétmódusú nanorészecske-eloszlás

Modell-független leírás

A modellillesztésnél használt P(R) eloszlásfüggvényhisztogram-alakban

Sokparaméteres modell ⇒ „túlillesztés” veszélye

Hatványfüggvény-viselkedés

10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 36 nmR= 37 nmR= 38 nmR= 39 nmR= 40 nmR= 41 nmR= 42 nmR= 43 nmAverage

Hatványfüggvény-viselkedés

10 1 100

q (nm 1)

104

105

106

107

108

109

1010

1011

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

R= 36 nmR= 37 nmR= 38 nmR= 39 nmR= 40 nmR= 41 nmR= 42 nmR= 43 nmAverageq 4

A Porod tartomány

Szórási görbéken sokszor találkozunkhatványfüggvény-szerű lecsengéssel:I ∝ q−α.

Sima felületű részecskék:I(q → ∞) ∝ S

Vq−4: fajlagos felület!

Nemelágazó polimerek oldatai: Ideális oldószer (Θ-oldat):

Gauss-statisztikát követő véletlenbolyongás: I(q) ∝ q−2

Rossz oldószer: önvonzó véletlenbolyongás: I(q) ∝ q−3

Jó oldószer: önelkerülő véletlenbolyongás: I(q) ∝ q−3/5

Felületi és térfogati fraktálok. . .

Günther Porod (1919 - 1984)

Kitérő: fraktálok

Önhasonló rendszerek: többféle nagyításban is ugyanolyan szerkezetitulajdonságokat mutatnak.

Fraktál tulajdonságú nanorendszerek: Aktív szén Pórusos ásványok Durva (nem sima) felületek

Jellemzés: Hausdorff-dimenzió (fraktáldimenzió)

Fraktáldimenzió

A Sierpińsky-szőnyeg területének mérése különböző méterrudakkal A méterrudak harmadolásával:

Méterrúd hossza 1 1/3 1/9 . . . 3−n

Területegységek száma 1 8 64 . . . 8n

A Hausdorff-dimenzió: hogyan skálázódik a lefedéshez szükségesterületegységek száma (A) a méterrúd hosszával (a)?

a = 1/3n → n = − log3 a

A = 8n = 8− log3 a = 8−log8 a

log8 3 = alog8 3 = aln 3ln 8 = a−d

A Sierpińsky-szőnyeg fraktáldimenziója: ln 8/ ln 3 ≈ 1.8928 < 2 Egyszerű négyzet esetén:

A = a−2, azaz a fraktáldimenzió ugyanaz, mint az euklideszi

Fraktáldimenzió szórásgörbén

10−2 10−1 100 101

q (nm−1)

10−3

10−2

10−1

100

101In

tenzi

tás

(rel

.eg

ység

)

Guinier tartomány

I ∝ e−

q2R2g

3

I ∝ q−αRg =

√ tρ(~r)~r2d3~rtρ(~r)d3~r

Porod tartomány

Sík felületű részecskék (Porod): α = 4Gauss-láncok (Kratky): α = 2Tömbfraktálok: α = dm

Felületi fraktálok: α = 6 − ds

A pártávolság-eloszlásfüggvény – vissza a valós térbe

Scattering

length

density

Scattered

amplitude

Distance

distribution

function

Differential

scattering

cross-section

Fourier transform

Fourier transform

AutocorrelationAbsolute

square

Az intenzitás és az elektronsűrűség-függvény között másik út is van A p(r) pártávolság-eloszlásfüggvény (pair distance distribution

function, PDDF) az elektronsűrűség önkorrelációja. p(r) = F−1 [I (q)] valós térbeli információ

Néhány geometriai alak PDDFje

TartalomBevezetés




Összefoglalás

Összefoglalás – A szóráskísérletek előnyei és hátrányai

Előnyök

Statisztikailag szignifikánsátlagértékek

Egyszerű mérési elv Méretskálák szétválása Kvantitatív eredmények, SI

definíciókra visszavezethetően

Hátrányok

Nem képszerű, indirektmérési eredmények →bonyolult kiértékelés

Nem egyértelmű szerkezetiinformáció (fázisprobléma)

Túl bonyolult rendszerekennem alkalmazható

Átlagértékek: nincs mód akis mennyiségben jelenlévőszerkezeti formákdetektálására

Összefoglalás, kitekintés

Összefoglalás Szórásos szerkezetvizsgálat Intenzitás, szórási változó, szórási kép, szórási görbe Fourier-transzformáció, abszolútérték-négyzet, fázisprobléma Homogén gömb szórása, Guinier közelítés, Porod közelítés Nanorészecskék méreteloszlása

Következő előadások témái: A kisszögű szórás mérése: berendezés, praktikus dolgok Különböző anyagi rendszerek: periodikus minták, önrendeződő lipid

rendszerek (micellák, kettősrétegek), fehérjék, polimer-oldatok,fázisszeparált polimerek: konkrét mérési eredményekre támaszkodva

Méréses óra!

Köszönöm a figyelmet és a kitartást!

Documents

Kisszögű röntgenszórás – (főként) elméleti bevezető, …credo.ttk.mta.hu/sites/default/files/documents/SAXS_lecture/saxs... · SAXS vs. WAXS A szórás ... Small-Angle