Kompleksni spojevi su spojevi u kojima se nalaze skupine atoma

povezane u više ili manje stabilne jedinice, a mogu dolaziti u čvrstom,

tekućem ili otopljenom stanju.

Nastaju povezivanjem više čestica u novu, stabilniju česticu.

Alfred Werner – postavlja temelje kemije koordinacijskih spojeva

– 1893. po prvi put ispravno opisuje koordiniranu

kemijsku tvar:

“Koordinirana kemijska tvar sadrži kompleksni

ion u kojem je centralni atom prijelaznog metala

okružen (koordiniran) neutralnim ili anionskim

česticama (ligandi)”

Kompleksni spojevi su spojevi u kojima se nalaze skupine atoma

povezane u više ili manje stabilne jedinice, a mogu dolaziti u čvrstom,

tekućem ili otopljenom stanju.

Nastaju povezivanjem više čestica u novu, stabilniju česticu.

Alfred Werner – postavlja temelje kemije koordinacijskih spojeva

– 1893. po prvi put ispravno opisuje koordiniranu

kemijsku tvar

Veza među atomima u kompleksima je

koordinacijske prirode!

Koordinacijska veza jest kovalentna veza koja

nastaje iz elektronskog para samo jednog atoma

(još se naziva i donorsko-akceptorskom vezom).

Kompleksni spojevi su spojevi u kojima se nalaze skupine atoma

povezane u više ili manje stabilne jedinice, a mogu dolaziti u čvrstom,

tekućem ili otopljenom stanju.

Nastaju povezivanjem više čestica u novu, stabilniju česticu.

Alfred Werner – postavlja temelje kemije koordinacijskih spojeva

– 1893. po prvi put ispravno opisuje koordiniranu

kemijsku tvar

Ovakva kovalentna veza može biti polarna

(tj. imati ionski karakter) ukoliko se centralni

atom i ligand poprilično razlikuju u

elektronegativnosti)

Kompleksni spojevi su spojevi u kojima se nalaze skupine atoma

povezane u više ili manje stabilne jedinice, a mogu dolaziti u čvrstom,

tekućem ili otopljenom stanju.

Nastaju povezivanjem više čestica u novu, stabilniju česticu.

Alfred Werner – postavlja temelje kemije koordinacijskih spojeva

– 1893. po prvi put ispravno opisuje koordiniranu

kemijsku tvar

Ovakva kovalentna veza može biti polarna

(tj. imati ionski karakter) ukoliko se centralni

atom i ligand poprilično razlikuju u

elektronegativnosti)

Kompleksi se mogu promatrati i kao spojevi KISELO-BAZNOG

KARAKTERA:

OTPUŠTANJE LIGANADA = OTPUŠTANJE ELEKTRONA

PRIMANJE LIGANADA = PRIMANJE ELEKTRONA

DONOR AKCEPTORKOMPLEKS METAL LIGAND

Analitički važni kompleksi sastoje se od središnjeg metalnog iona

koji popunjava svoje orbitale elektronskim parovima funkcionalnih

skupina liganada.

Između metala i liganada nastaje polarna kovalentna veza u kojoj

oba elektrona daje ligand, a metal ih prima.

Parcijalni ionski karakter veze ovisi o razlici elektronegativnosti

povezanih atoma; koordinacijska veza kao pojam naglašava kako

je veza nastala iz elektronskog para uokolo raspoređenih,

koordiniranih liganada (indicira porijeklo elektrona u veznom

elektronskom paru)

U vodenim otopinama metalni ioni dolaze hidratizirani te bi

ispravno trebalo pisati jednadžbe na slijedeći način:

Me : L Me : Lz

z

nn

2 2 21Me H O : L Me H O : L H O

z z

m m

1) Prema broju metalnih iona koje sadrže:

Mononuklearni – jedan središnji metalni ion, npr. [Cd(NH3)4]2+

Polinuklearni – dva ili više središnjih metalnih iona

2) Prema broju liganada:

Monoligandni – primjerice etilendiamintetraoctena kiselina

(EDTA)

Poliligandni

Nemiješani – uključena samo jedna vrsta liganda

Miješani – uključeno više vrsta liganada, npr.

[Fe(CN)5NO]2-

1) Prema broju funkcionalnih skupina:

Monodentatne (NH3, H2O, CN-, halogenidi...)

Bidentatne (etilendiamin, oksalat, tartarat...)

Polidentatne (imaju više atoma koji koordiniraju na središnji

atom, primjerice EDTA)

2) Prema naboju:

anionske (Cl-, CN-, SCN-...)

neutralne (H2O, NH3, CO, NO...)

KONSTANTA REAKCIJE:

1

2

2

1ST

2

Me : L Me : L

Me : L Me : L

Me : LKONSTANTA STABILNOSTI

(konstanta nastajanja kompleksa) Me : L

KONSTANTA NESTABILNOSTI

(konstanta raspadanja, tj. disocijacije)

v zz

nv

n zz

n

z

n

nz

n

k

kK

k

NEST

ST

Me : L 1

Me : L

nz

z

n

KK

NEST NEST ST

ST

1p pK K K

K

Niels Bjerrum:

Većina kompleksa su elektroliti i postupno disociraju u vodenim

otopinama.

Broj reakcijskih koraka ovisi o broju liganada

1

2

3

4

25 1

2 2 2 ST4 3

5 1

2 2 2 ST3 2 2

4 1

2 2 2 ST2 2 3

23 1

2 2 ST3 4

Cd H O CN Cd H O CN H O 3,0 10 M

Cd H O CN CN Cd H O CN H O 1,4 10 M

Cd H O CN CN Cd H O CN H O 3,6 10 M

Cd H O CN CN Cd CN H O 3,8 10 M

Cd H

K

K

K

K

1 2 3 4

1 2 3 4

2 2

2 24 4

18 4

SUM ST ST ST ST

SUM ST ST ST ST

O 4CN Cd CN 4H O

5,7 10 M

p p p p p

K K K K K

K K K K K

Iznos konstante nestabilnosti (raspada kompleksa) govori

o njegovoj postojanosti → manja konstanta nestabilnosti

opisuje stabilniji kompleks

Stabilnost kompleksa ovisi o:

elektrostatskom faktoru

polarizaciji

energiji stabilizacije orbitala

kelatnom efektu

entropijskom efektu.

Proces zamjene ili supstitucije liganda može biti spor ili brz.

S obzirom na reaktivnost ili brzinu zamjene jednog liganda

drugim ligandom kompleksi se dijele na inertne i labilne.

Što je energija aktivacije veća to je kompleks manje reaktivan.

Konstanta brzine zamjene liganda obično je pod utjecajem

prirode metalnog iona i liganda.

Da bi reakcije kompleksiranja bile analitički korisne one trebaju

biti brze.

Brzinu nastajanja kompleksa najbolje opisujemo poluvremenom

reakcije izmjene liganda (prosječno vrijeme koje ligand provede u

koordinacijskoj sferi metalnog iona)

Koncentraciju liganda, središnjeg atoma ili kompleksa možemo

izračunati iz izraza za konstantu ravnoteže, pri čemu na primjer

dodatak liganda mijenja koncentraciju središnjeg metalnog iona

u otopini:

2 2+

3 34

42

3

NEST

2

2

3 4

2

3 42

NEST 4

3

3

Cd NH Cd 4NH

Cd NH

Cd NH

N

Cd NHd

N

Cd

H

H

C

K

K

PRIMJER

0,20 mola soli CuSO4 dodano je u 1 L otopine amonijaka

koncentracije 1,20 M. Kolika je koncentracija iona bakra u stanju

ravnoteže. Konstanta stabilnosti kompleksa iznosi 5,0·1013 M-4.

2 2

4 4

42

4

OTOPINE

22+

3 3 4

2

3 4 13 4

ST 42

3

CuSO Cu SO

CuSO 0,20 molCu CuSO 0,20 M

1 L

Cu 4NH Cu NH

Cu NH5 10 M

Cu

Reakcija pomaknuta izrazito u

smjeru nastajanja produkta!!!

Izreagira N

praktičkiH

s

nc c

V

K

2

2 2

3 4

av Cu !!!

Cu NH Cuc

PRIMJER

0,20 mola soli CuSO4 dodano je u 1 L otopine amonijaka

koncentracije 1,20 M. Kolika je koncentracija iona bakra u stanju

ravnoteže. Konstanta stabilnosti kompleksa iznosi 5,0·1013 M-4.

22+

3 3 4

2

3 4

ST 42

3

Cu 4NH Cu NH

POČETAK 0,20 M 1,20 M 0

1,20 4 0,20 0,20RAVNOTEŽA

0,200,40

Cu NH

Cu NH

x xx

K

PRIMJER

0,20 mola soli CuSO4 dodano je u 1 L otopine amonijaka

koncentracije 1,20 M. Kolika je koncentracija iona bakra u stanju

ravnoteže. Konstanta stabilnosti kompleksa iznosi 5,0·1013 M-4.

13 4

ST 42

2 13

413 4

Uvrštavanjem slijedi:

0,20 M5 10 M

Cu 0,40 M

0,20 MCu 1,56 10 M

5 10 M 0,40 M

K

PRIMJER

0,20 mola soli CuSO4 dodano je u 1 L otopine amonijaka

koncentracije 1,20 M. Kolika je koncentracija iona bakra u stanju

ravnoteže. Konstanta stabilnosti kompleksa iznosi 5,0·1013 M-4.

Kompleksi s molekulama vode

Kompleksi s hidroksidnim ionom

Kompleksi s halogenidima

Kompleksi s amonijakom

Kompleksi s cijanidom

Kompleksi s tiocijanatom

Kompleksi sa sulfidom

Voda i njeni ioni predstavljaju ligande u vodenim otopinama

Komplekse koji sadrže H+ ione možemo smatrati kiselinama, a one

koji sadrže OH- ione bazama.

Svi ioni stvaraju komplekse s vodom (akva-komplekse) pri čemu

kod ionizacije kationskog hidrata [M(H2O)]+ oni se vladaju kao

polikiselina-amfolit.

U kiselom mediju obje jednadžbe su pomaknute na lijevo.

2 1

2

M H O MOH H

MOH MO H

K

K

M+ MOH MO-

pK1 pK2 pH

Akva-kompleksi su nestabilni i kinetički labilni.

U praksi (radi pojednostavnjenog pisanja) hidratacija kationa

molekulama vode se ne piše.

Neki primjeri akva-kompleksa:

Fe3+ + 6H2O [Fe(H2O)6]3+ bezbojan

Co2+ + 6H2O [Co(H2O)6]2+ ružičast

[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- [CoCl4]

2- + 6H2O

modar

Ovi kompleksi imaju praktični značaj u postupcima dokazivanja i

odjeljivanja odnosno kod amfoternih hidroksida koji se vrlo lako

otapaju u suvišku jake lužine, npr. hidroksidi Pb2+, Al3+, Cr3+, Zn2+,

Sb(III/V), Sn(II/IV) → daju hidroksi-komplekse:

2

2

2 3

3

3

3 4

2

2

2

2 4

Pb 2OH Pb OH

Pb OH OH Pb OH

Al 3OH Al OH

Al OH OH Al OH

Zn 2OH Zn OH

Zn OH 2OH Zn OH

Neki hidroksi-kompleksi gube vodu:

Hidroksi-kompleksi mogu se povezati mostovima tvoreći

polinuklearne strukture.

22

2 24

2 24

24 2

Pb OH PbO 2H O

Al OH AlO 2H O

Cr OH CrO OH H O

Fluoro-kompleksi su stabilni i često se koriste za maskiranje i

odjeljivanje iona.

Stabilne-fluoro komplekse tvore Al3+, Fe3+, Sn4+, La3+, Zn2+, Si4+...

Općenita struktura je:

ili:

Vrlo značajan je jodo-kompleks žive, [HgI4]2-, u Nesslerovom

reagensu radi dokazivanja NH4+ iona.

33

6

24

6

Me 6F MeF

Me 6F MeF

Ovakve komplekse daju Ag+, Hg2+, Cr3+, Cu2+, Cd2+, Co2+,

Ni2+, Zn2+.

Amonijak može stvarati neobojene ili obojene komplekse.

Analitički su značajni kompleksi Cr3+ i Zn2+, te Cu2+ i Cd2+.

3 3 2

22

3 3 4

22

3 3 4

22

3 3 6

Ag 2NH Ag NH bezbojan

Cu 4NH Cu NH modar

Cd 4NH Cd NH bezbojan

Ni 6NH Ni NH modar

Ligand, [:C=N:]-, se vezuje preko ugljika

Različite komplekse s CN- stvaraju svi prijelazni metali, tj. ioni srebra,

kadmija, nikla, cinka, bakra, žive, željeza i kobalta:

2

22 2 2 2 2

4

42 2 2 2

6

33 3 3

6

Me 2CN Me CN Ag ,Au

Me 4CN Me CN Hg ,Cd , Ni , Zn

Me 6CN Me CN Fe ,Co ,Mn

Me 6CN Me CN Fe ,Cr

Nešto drugačije reagira Cu2+:

Cijano-kompleksi puno se koriste u analitičkoj kemiji pri odjeljivanju

kationa, dokazivanju i maskiranju, kao u slučaju Cd2+ i Cu2+ iona.

Kompleksi [Fe(CN)6]4- i [Fe(CN)6]

3- vrlo su važni reagensi koji stvaraju

obojene produkte s mnogim kationima, ali prvenstveno za dokazivanje

iona željeza i bakra.

2

2ŽUTI TALOG

2 2BIJELITALOG

2

3

Cu 2CN Cu CN

1Cu CN CuCN CN

2

CuCN 2CN Cu CN

Tiocijanat je ambidentatni ligand koji tvori analitički značajne

intenzivno obojene, ali slabo stabilne komplekse (kao primjerice sa

Fe3+ u kojima zavisno o koncentraciji reaktanata broj tiocijanatnih iona

varira:

23

2 3

5 6

Fe SCN FeSCN

Fe SCN SCN Fe SCN

KOMPLEKSI

TAMNO CRVENOG

OBOJENJA

Relativno stabilne komplekse s tiosulfatom grade kationi Ag+, Pb2+,

Cu+, Hg2+, Bi3+, Cd2+, Fe3+:

Ion bakra veže se u kompleks uz prethodnu redukciju:

3

2

2 3 2 3 2Ag 2S O Ag S O

2 2 2

2 3 4 6

32

2 3 2 3 2

2Cu 2S O 2Cu S O

Cu 2S O Cu S O

Tiokomplekse grade ioni arsena, kositra i antimona – dokazivanje

kationa II. B skupine.

Tako na primjer otapanjem As2S3 u amonijevom sulfidu nastaje

tioarsenit, a otapanjem u amonijevom polisulfidu tioarsenat ion.