LCV

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L’analyse élémentaire au cœur du paramétrage et de la validation des modèles

de comportement à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires

Sandra CONTATOctobre 2013

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LCVPlan général de la présentation

I. Contexte1. Présentation du laboratoire2. Vitesse initiale (V0)3. Chute de vitesse4. Vitesse résiduelle (Vr)

II. Analyse1. Intérêt2. Exemple

III. Modélisation1. Définition2. Modèle3. Comparaison Modèle - Analyse

IV. Conclusion

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LCVLe LCLT

Laboratoire d’étude du Comportement à Long Terme des matériaux de confinement

Le LCLT est implanté surle site de Marcoule.

Il fait partie du LCV (Laboratoire Commun de Vitrification, AREVA / CEA).

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LCVLe LCLT

Objectifs du LCLT :

Étude du Comportement à Long Terme des verres de confinementpar le biais de différents types d’expériences et de la modélisation.

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LCVLe LCLT

Réalisation d’expériencessur matrices vitreuses.

Na

OSiAl

B

Zr

Confinement à l'échelle atomique

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Formation du gel

Chute de vitesse VcAl

tera

tion

TempsHydrolyse

Vitesse résiduelle Vr

Altération stationnaire

Précipitation de phases II

Vitesse initiale V0

Le diagramme des régimes de l’altération aqueuse

Précipitation de phasessecondaires

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LCVLa vitesse initiale (V0)

Formation du gel

Chute de vitesseAl

tera

tion

TempsHydrolyse

Vitesse résiduelle Vr

Altération stationnaire

Précipitation de phases II

Vitesse initiale V0

Précipitation de phasessecondaires

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LCVLa vitesse initiale (V0)

Phase d’étude du V0 : vitesse initiale

Vitesse de relargage en solution des élémentsconstitutifs du verre (B, Na, Si, Li, Ca…) : départcongruent des éléments

Temps T entre t0 et t1 (t de quelques heures à quelquesjours en milieu confiné)

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LCVLa chute de vitesse

Formation du gel

Chute de vitesseAl

tera

tion

TempsHydrolyse

Vitesse résiduelle Vr

Altération stationnaire

Précipitation de phases II

Vitesse initiale V0

Précipitation de phasessecondaires

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LCVLa chute de vitesse

Mise en évidence de la différence de comportement entre élémentsmobiles (solution) et ceux du verre

Congruence : comportement identique de tous les éléments.

Vrai pour la plupart des éléments sauf pour Si (retenu par le gel)

Verre Verre GelSolution Solution

Verre au début de l’expérience (phase 1)

Verre pendant la chute de vitesse (phase 2)

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LCVLa vitesse résiduelle (Vr)

Formation du gel

Chute de vitesseAl

tera

tion

TempsHydrolyse

Vitesse résiduelle Vr

Altération stationnaire

Précipitation de phases II

Vitesse initiale V0

Précipitation de phasessecondaires

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LCVLa vitesse résiduelle (Vr)

Phase de stabilisation des éléments dans la solution.

B et les éléments mobiles continuent à migrer du verre vers la solution : leurs concentrations augmentent en solution

B traceur pour la mesure de la Vr.

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LCVL’analyse

Analyses très fines indispensables

Quantification de l’altération du verre : éléments constitutifsdu verre, traceurs…

Quantification des éléments lixiviés :vitesse d’altération entre 10-6 et 10-4 g/m²/jour(augmentation de [B] quelques ppm/an)

Nécessité d’avoir les incertitudes les plus faibles possible

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LCVL’analyse

Autre aspect positif :

Observation du comportement des traceurs (éléments d’intérêt contenus dans les déchets)Cs, Sr, La, Nd, Eu… : mesure des coefficients de rétention

Traces en % d’oxydes, piégés dans le gel(du ppt au ppb tout au plus en solution)

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LCVExemple d’une expérience…

Pastille de verre en solution (milieu fermé)

Pastille de verre MEB Analyse de surface (épaisseur couche de gel)

Sol. de lixiviation Analyse (ICP, Chromato, spectro UV)Étude des [ ] sur une longue durée

Connaissance du comportement des éléments

Épaisseur théorique de verre altéré comparée aux épaisseurs constatées au MEB

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LCV… et ses résultats

Sol. de lixiviation Analyse

Déduction des mécanismes et des vitesses

[B] permet de calculer la vitesse d’altération du verre

[Ca] permet de calculer la vitesse de formation du gel et sa composition, impact sur la vitesse d’altération du verre

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LCVL’analyse

Problématique :

Expérience possible sur un temps donné (tout au plus quelques années).

Ses données sont consolidées par des expériences antérieures.

Question :

Comment prédire le CLT d’un verre si une expérience est limitée dans le temps?

Utilisation de la modélisation

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LCVLa modélisation

Modélisation : mettre en équations les vitesses d’altération en fonction des dépendances relevées.

Exemple : Vr dépend de t° et de la formation de phases secondaires,

équations sous forme de code informatique type chimie / transport

code déterminant la V d’altération à très long terme

+ comportement des phases secondaires

donne une prédiction du CLT du verre

Les données issues des expériences précédentes alimentent le paramétrage des modèles.

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LCVLa modélisation

Un modèle = ensemble d’équations d’altération + paramètres issus des expériences

Par exemple,

V0(T,pH) = V0T0exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)].10N0*max(pH-7 ;0)

V0T0 = vitesse initiale à T° et pH donné

exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)] = terme de dépendance à la température

10N0*max(pH-7 ;0) = terme de dépendance au pH

+ équation de formation du gel (décrit par plusieurs pôles de composition différente)

+ équation de formation d’autres phases (ex : phillosilicates ou zéolithes en surface du verre)

LCV

LCVLa modélisation

V0(T,pH) = V0T0exp[-Ea0/R (1/T – 1/T0)].10N0*max(pH-7 ;0)

Les différents termes sont alimentés par les résultats d’analysesd’anciennes expériences.

Résultats d’analyses = données d’entrée du modèle

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LCVLa modélisation

Exemple de modèle porté par le code Hytec (le modèle GRAAL) :

GRAAL = Modèle de l’altération du verre.

NB : IRP = gel passivant

Verre sain IRP(Interphase réactive passivante)

Dissolution de l’IRP par sa face externe

Diffusion de l’eau à travers l’IRP

Précipitation de phases secondaires

Eau

Hydratation du verre à

l’interface IRP-verre

H2O

Traceurs

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LCVLa modélisation

Création d’un modèle

Données d’entrée connues Conditions particulièresRésultats expériences antérieures milieu de lixiviation

pH, t°

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LCVLa modélisation

En parallèle :

Démarrage expérience correspondante

Analyses de suivi de l’expérience

Confirmer

Infirmer

Comparaison entre résultats d’analyse et données de sortie du modèle.

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LCV

Résultats non conformes

La modélisation

Comprendre pourquoi ?

Conditions non respectées ?

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Résultats plus conformes

La modélisation

Paramètres du modèle validés.

Allongement possible de la période de modélisation

0

2

4

6

8

10

12

0 200 400 600 800 1000

durée en jours

conc

entra

tions

en

mm

ole/

L

Si exp

B exp

pH expSi mod

B mod

pH mod

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Analyse : enjeu important de la modélisation

acquisition des paramètres d’entrée validation des données sortantes du modèlevalidation du modèle à court terme

Importance de la synergie modélisation – expérience

analyse pour valider un modèle à court termearrêt de l’expérienceallongement de la durée de modélisation

Conclusion

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Merci de votre attention