1

Lezione 4 e 5: tecniche di

analisi elementari IBA e XRF

Lo scopo delle analisi scientifiche, in generale, nel campo dei Beni Culturali non è diretto solo alla tutela, alla conservazione, al restauro, che ovviamente sono di prioritaria importanza, ma esse assolvono anche allo scopo di fornire gli elementi di caratterizzazione materica che integrano i dati dell’analisi storico-stilistica e che possono prescindere del tutto da scopi di conservazione e di restauro.

Cos’è l’Archeometria?

E’ l’area delle applicazioni delle discipline scientifiche, inclusa la Fisica, che hanno come oggetto le misure riferite a oggetti antichi.

In particolare, ma non esclusivamente, le datazioni.

I metodi di analisi fisiche devono essere non distruttivi e perciò sono importanti alcuni metodi di fisica atomica (ion beam analysis) e nella totalità i metodi della Fisica

nucleare.

2

AnalisiAnalisi didi materialimateriali -- COME?COME?

•• analisianalisi chimicachimica

•• spettrometriespettrometrie nelnel visibilevisibile, I.R., U.V., I.R., U.V.

•• tecnichetecniche ““nuclearinucleari””::

tecnichetecniche didi attivazioneattivazione (con (con neutronineutroni o o particelleparticellecarichecariche))

fluorescenzafluorescenza X (XRF)X (XRF)

�� Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis(PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)(PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)

IBA

5÷10 µ

SEM

XRF

PIXE

PIGE

NRA

RBS

PAA

100÷150 µ

R/C (BINARY ALLOYS)

300÷400 µ

PAA

2÷3 mm

γ ABSORPTION

NAA

Spessore di

penetrazione nei

metalli dei diversi

tipi di analisi

elementari

3

RAGGI XRAGGI X

cosa sono?

radiazioni elettromagnetiche di energia compresa tra 0.25 e 120 keV

• Scoperta dei RAGGI X: Röntgen 1895

• PROPRIETA’ OSSERVATE:

� penetrazione nella materia

� no deviazione ottica o

magnetica

� assorbimento in aria

� pellicole impressionate

RAGGI X

• Applicazioni in medicina

4

INTERAZIONE CON LA MATERIAINTERAZIONE CON LA MATERIA

PRODUZIONE RAGGI X CARATTERISTICI

Fotone X in arrivo

Fotone X caratteristico dell’elemento atomico in

uscita

Vengono espulsi dall’atomo gli elettroni dei livelli energetici (orbitali) più interni

Rappresentazione delle transizioni elettroniche XRF

Righe K Righe L

Righe M

Ad ogni elemento

corrisponde un

insieme di righe

spettrali L, M e K

univoco.

I diversi insiemi di

righe spettrali

richiedono però

energie di

eccitazione anche

molto diverse e

quindi lo spettro

osservato da uno

spettrometro X si

riduce alle poche

linee (picchi)

rilevate nel range

di sensibilità dello

strumento..

5

INTERAZIONE CON LA MATERIAINTERAZIONE CON LA MATERIA

DIFFUSIONE DI COMPTON

“biliardo”

DIFFUSIONE DI RAYLEIGH

“muro”

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Energy (KeV)

CP

S

Ag (scattering)

Fe ZnPb

Sr

Zr

Emissioni di fluorescenza caratteristica

Diffusione

C

R

SPETTRO XRFSPETTRO XRF

6

EDED--XRF (Energy Dispersive XRF)XRF (Energy Dispersive XRF)

non distruttivanon distruttiva

☺ nessuna preparazione del campione

applicazioni nel campo dei Beni Culturaliapplicazioni nel campo dei Beni Culturali

☺ può operare in aria☺ non altera il materiale analizzato

� elementi a basso Z non rivelabili (Z<15, P)

☺ Strumentazione portatile

☺ brevi tempi di misura

SORGENTE DI RADIAZIONE: TUBO X

Spettro di energia con evidenziate le righe k alfa e k beta dell’argento

7

ANALISI QUALITATIVAANALISI QUALITATIVA

CIOE’ CHE ELEMENTI SONO PRESENTI NEL CAMPIONE

�Quadri, affreschi, miniature, inchiostri

� Composizione del materiale utilizzato

8

Hans Memling, Crucifixion (1468-70)Vicenza, Musei civici

keV

counts

Hg

Hg

Pb

Pb

Mercurio: cinabro

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Energia [KeV]

Conteggi(150 s)

Ca Fe

Cu

Pb

Pb

Cu

Pb

Rame: azzurrite

Identificazione di pigmenti pittorici con uno spettrometro XRF portatile

lacca rossa

Base di gesso e colla

Lacca rossa e biacca

legno

Cinabro con particelle di lacca rossa Hg, S

Ca , S

XRFelementi rivelabili

Pb

Esempio di stratigrafia da zona rossa di un dipinto di Hans

Memling

STRATIGRAFIESTRATIGRAFIE

9

gesso e colla

azzurite 2CuCO3Cu(OH)2

lapislazzuli Na6–8Al6Si6O24S2–4

legno

Cu

Ca , S

XRFelementi rivelabili

Esempio di stratigrafia da zona blu di un dipinto di Hans Memling

Confronto asce

Analisi XRF di asce di

bronzo (Museo

archeologico Milano)

10

PUNTI NEI QUALI E’

STATA ESEGUITA

L’ANALISI XRF

TecnicheTecniche didi

Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis

•• insiemeinsieme didi metodologiemetodologie delladella fisicafisica nuclearenucleare, ,

basatebasate sullsull’’usouso didi piccolipiccoli acceleratoriacceleratori didi

particelleparticelle

•• estremamenteestremamente efficaciefficaci per per determinaredeterminare la la

composizionecomposizione didi un un qualsiasiqualsiasi campionecampione

11

Ion Beam Analysis (IBA)Ion Beam Analysis (IBA)

campionecampionefascio di particellefascio di particelle

rivelatorerivelatore

radiazione caratteristicaradiazione caratteristica

Lapislazzuli

0

20 0

40 0

60 0

80 0

1 00 0

C o

n t

e g

g i

Na

Al

Si

S

K

Ca

spettro di spettro di energieenergie

segnalisegnali

Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis

•• quantitativa, multiquantitativa, multi--elementaleelementale

•• molto sensibile molto sensibile →→→→→→→→ veloce, veloce, basse basse

correnti dicorrenti di fascio fascio →→→→→→→→ non distruttivanon distruttiva

•• analisi di superficie (15analisi di superficie (15--20 20 µµµµµµµµm m

tipicamente)tipicamente)

•• micromicro--analisianalisi

•• fasci esterni fasci esterni

12

Principio Principio delldell’’analisianalisi

PIXEPIXE

•• dunque, anche le differenze tra di esse, ciodunque, anche le differenze tra di esse, cioèè le le

energie dei raggi X, sono caratteristiche della energie dei raggi X, sono caratteristiche della

specie atomica da cui sono emessispecie atomica da cui sono emessi

→→ la rivelazione e classificazione delle energie X la rivelazione e classificazione delle energie X

permette di identificare e quantificare i differenti permette di identificare e quantificare i differenti

elementi presenti nel campioneelementi presenti nel campione--bersaglio del bersaglio del

fasciofascio

•• le energie degli elettroni nei diversi le energie degli elettroni nei diversi

livelli atomici sono caratteristiche di livelli atomici sono caratteristiche di

ciascuna specie atomicaciascuna specie atomica

13

Schema di funzionamento

della tecnica PIXE (proton

indeced X-ray emission)

14

XRF

PIXE Eccitazione con

particelle (tecnica

PIXE) a confronto con

eccitazione per mezzo

di raggi X (XRF)

15

Penetrazione di un fascio di eletroni (sinistra) o

di protoni (destra) in una lastra di rame

MaterialeMateriale didatticodidattico ricevutoricevuto daldal Prof. Prof. MandòMandò

delldell’’UniversitUniversitàà deglidegli StudiStudi didi FirenzeFirenze

Alcune applicazioni della Alcune applicazioni della

tecnica PIXE nel campo dei tecnica PIXE nel campo dei

Beni CulturaliBeni Culturali

16

Analisi di composizione di Analisi di composizione di

qualunque materiale possa qualunque materiale possa

interessare interessare

Analisi di miniatureAnalisi di miniature

17

Analisi di Analisi di

inchiostri in inchiostri in

manoscritti manoscritti

di interesse di interesse

storicostorico

MiniaturaMiniatura inizioinizio XII XII secolosecolo

18

MisureMisure con PIXEcon PIXE--esternoesterno sui sui

manoscrittimanoscritti -- temperetempere blublu

•• usouso estesoesteso del del lapislazzulolapislazzulo fin fin daldal secolosecolo XII XII

•• probabilmenteprobabilmente ilil caratterecarattere ““sacrosacro”” del del contenutocontenuto deidei testitesti implicavaimplicava ll’’usouso didi un un

materialemateriale preziosoprezioso, , indipendentementeindipendentemente daldalvalorevalore artisticoartistico delladella decorazionedecorazione

•• ilil caratterecarattere quantitativoquantitativo delledelle misuremisure consenteconsenteunauna differenziazionedifferenziazione frafra i i differentidifferenti tipi tipi didi

lapislazzulolapislazzulo

L a p is la z z u li

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

C o

n t

e g

g i

N a

A l

S i

S

K

C a

Esempi di Esempi di

spettri spettri

PIXEPIXE

(pigmenti di (pigmenti di

miniature)miniature)

A z z u r r i te

0

1 0 0 0

2 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

E n e r g ia ( e V )

C o

n t

e g

g i

C u

S i

C aC u C u

19

CaratterizzazioneCaratterizzazione PIXEPIXE

deglidegli inchiostriinchiostri metallometallo--gallicigallici

•• i i parametriparametri caratterizzanticaratterizzanti pipiùù utiliutili sonosono i i

rapportirapporti frafra le le quantitquantitàà deidei diversidiversi metallimetalli

•• le le quantitquantitàà relative relative didi Fe, Ni, Cu, Zn, Fe, Ni, Cu, Zn, PbPb

possonopossono variarevariare didi moltomolto frafra inchiostroinchiostro e e

inchiostroinchiostro

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000

Co

nte

gg

i

Fe

Fe

Cu Zn

Pb

Pb

PbMn

Ms.Gal.72 f.128

0

500

1000

1500

2000

2500

4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000

Co

nte

gg

i

Fe

Fe ZnCuMn Zn Pb Pb

Ms.Gal.26 f.29v

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000

Energia (eV)

Conte

ggi

Mn

Fe

Fe

Cu ZnZn Pb

Ms.Gal.14 f.27r

Pb

EsempiEsempi didi spettrispettri X X didi inchiostriinchiostri

differentidifferenti

20

Principi dellPrincipi dell’’analisi RBS analisi RBS (Rutherford Back Scattering)(Rutherford Back Scattering)

In una collisione elastica di una particella In una collisione elastica di una particella

del fascio con un nucleo del bersaglio la del fascio con un nucleo del bersaglio la

particella viene deflessaparticella viene deflessa

Per collisioni Per collisioni allall’’ indietroindietro con nuclei di una con nuclei di una

data massa M, ldata massa M, l’’energia della particella energia della particella

retrodiffusaretrodiffusa èè tanto pitanto piùù piccola quanto piccola quanto

maggiore maggiore èè la massa del nucleo urtatola massa del nucleo urtato

21

Curve

attivazioni

22

Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)protoniprotoni 3 3 MeVMeV su un target infinitamente sottile con elementi varisu un target infinitamente sottile con elementi vari

θθθθθθθθ = 170= 170°°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 , risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keVkeV FWHMFWHM

Si noti (C, Si, S, Ca,

Fe, Cu) la rivelazione

dei diversi isotopi

dello stesso elemento

Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo ll’’urto, la particella urto, la particella retrodiffusaretrodiffusa perde energia prima di perde energia prima di ““uscireuscire”” allall’’indietro verso il rivelatoreindietro verso il rivelatore

ll’’energia misurata di una particella diffusa dipende dunque energia misurata di una particella diffusa dipende dunque ancheanche dalla profonditdalla profonditàà alla quale alla quale èè avvenuta la collisioneavvenuta la collisione

IN CONCLUSIONEIN CONCLUSIONE

lo spettro di energia delle particelle diffuse lo spettro di energia delle particelle diffuse fornisce informazioni fornisce informazioni sulla composizione del sulla composizione del

bersaglio bersaglio e e sulla distribuzione degli elementi in sulla distribuzione degli elementi in funzione della profonditfunzione della profonditàà