Metale tranzitionale

8/16/2019 Metale tranzitionale

1/30

Combinatii complexe

ale metalelor tranzitionale

Definitii. Clasificari• Formule chimice• Denumiri

Numere de coordinare si geometrii

Tipuri de liganzi si tipuri de combinatii complexe• Liganzi mono- bi- … polidentati • Liganzi macrociclici• Liganzi in punte• Liganzi cu electroni

Izomerie

Legatura chimica in combinatii complexe

Proprietati fizice (optice si magnetice)

Proprietati chimice - Reactivitatea chimica a combinatiilor

complexe


2/30

combinatie complexa

Combinatii complexe - Definitii. Clasificari

[Cu(NH3)4] SO4

ion metalic

central

(numar decoordinare)

ligand

CuSO4 + 4NH

3

sfera de

coordinare

contra

ion


3/30


Combinatii complexe

•combinatie complexa (coordinativa), compus coordinativ (de coordinare,

de coordinatie), complex = ion complex + contraion / complex neutru

• ion (atom) metalic “central” = unul sau mai multi ioni/atomi (metaletranzitionale). Acid Lewis (are orbitali liberi si accepta perechi de

electroni)

•liganzi = molecule sau anioni ce contin cel putin (un atom) cu o pereche de

electroni neparticipanti. Baza Lewis (“cedeaza” perechi de electroni) • numar de coordinare - numarul de legaturi coordinative realizate de un ion

metalic central cu liganzii (Acid + Baze Lewis = legaturi coordinative).

• sfera de coordinare = un ion metalic central + liganzii coordinati de acesta

Combinatiile complexe sunt specii chimice care contin unul sau

mai multi ioni sau atomi metalici (identici sau diferiti)inconjurati de un anumit numar de molecule sau ioni denumiti

liganzi.


4/30


Sarcina electrica a complexului

• cation = ion complex cu sarcina pozitiva [Cu(NH3)4]2+ [Au(CN)2]+ • anion = ion complex cu sarcina negativa [Fe(SCN)6]3- • neutru = complex neutru [Fe(CO)5] [Pt(Cl)2(NH3)2]Numarul speciilor de liganzi

• homoleptic = o singura specie de ligand [Co(NH3)6]3+ • heteroleptic = mai multe specii de liganzi [Co(NH3)4Cl2]3+

Modul de coordinare al liganzilor • monodentat = se leaga printr-un singur atom in molecula ligandului de

ionul/atomul central (o singura legatura coordinativa)

• bi-tri-…polidentat = se leaga concomitent prin mai multi atomi din moleculaligandului (mai multe legaturi coordinative) de ionul/atomul central

Natura ionilor metalici centrali • homonuclear = ion(i) metalic(i) de un singur fel [Ag(CN)2]- [W2Cl9]3 – • heteronuclear = ioni metalici diferiti [CuCr 2(CH3COO)2(OH)6(H2O)2]Numarul ionilor metalici centrali

• mononuclear = un singur ion/atom metalic [Ag(CN)2]- • bi-tri..polinuclear = mai multi ioni/atomi metalici [CuFe

2

(C2

O4

)2

(OH)4

]

[W2Cl9]3 –


5/30

Combinatii complexe - Formule chimice

Scrierea combinatiilor complexe

• Se scriu mai intai cationii, apoi anionii, indiferent daca sunt complecsi sau nu

• sfera interna de coordinare este delimitata de paranteze patrate•simbolul metalului in stanga

•liganzii anionici (in ordine alfabetica)•liganzii neutrii (in ordine alfabetica)

•atomul donor se noteaza in stanga (spre metal)

•sarcina ionilor complecsi se noteaza in dreapta sus

[Co(CN)2(OH2)4 ]+Uneori parantezele se pot omite

• in cazul complecsilor carbonilici (Ni(CO)4, Fe(CO)5, etc• in cazul in care nu toti liganzii sunt in sfera de coordinare - moleculele desolvent (prin CoCl2 se poate intelege CoCl2 anhidru, [CoCl2(OH2)4] sau

[Co(OH2)6]Cl2


6/30

Combinatii complexe - Formule chimice

Notatii speciale• - sau -μ- = (miu) coordinarea unui atom din ligand la mai multi ioni metalici (in punte) (ex. 1,2)

Nr. de ioni metalici de care se leaga se noteaza in dreapta jos (indice inferior).

• - = (eta sau hapto) coordinarea unor atomi succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 3,4).• -- = coordinarea unor atomi ne-succesivi din ligand la acelasi ion metalic (ex. 5). Se noteaza italic

si atomii prin care se coordineaza.

Nr. de atomi coordinati din molecula ligandului se noteaza in dreapta sus (indice superior)


7/30

Combinatii complexe - Nomenclatura

Denumirea combinatilor complexe

• Se citeste intai anionul apoi cationul indiferent daca acestia sunt complecsi sau nuIn cazul speciilor complexe:

• se citesc liganzii in ordine alfabetica; se desemneaza numarul de liganzi de un fel,apoi denumirea ligandului

• ligandului anionic se denumeste adaugand terminatia – o la denumirea anionului(sulfato, oxalatao, clor o, etc).

• dupa liganzi se denumeste metalul, cu starea de oxidare specificata in parantezarotunda cu cifre romane (conventia : [Ni(NH3)6]4+ hexaamminnichel(II)

• complecsii anionici se citesc ca saruri, la denumirea metalului adaugandu-seterminatia – at : [Fe(SCN)6]

4- hexatiocianofer at(II)

• numarul de liganzi de acelasi tip dintr-un complex este indicat prin prefixele mono-,di-, tr i-, tetra-, sau bis-, tr is-, tetrakis- adaugate la denumirea liagandului : dicloro,

bis(etilendiamin)• liganzii situati in punte intre doi sau mai multi atomi metalici se desemneaza prin

litera - - (miu) intre doua cratime

• pentru numarul de atomi metalici identici dintr-un complex polimetalic se folosesc prefixele di-, tr i- , tetra-, etc ([W2Cl9]

3 – - nonaclorodiwolframat(III))

• daca este cazul se indica si izomeria ca prefix cis-, trans- : cis -[PtCl2(NH3)2] cis- diammindicloroplatina(II)


8/30

Denumirea liganzilor

Liganzi molecule neutre cu denumiri speciale:

H2O apa; aqua sau acva

NH3 amoniac; ammin

CO monoxid de carbon; carbonil

NO monoxid de azot; nitrozil

N2 diazot; diazot

O2 dioxigen; dioxigen

Liganzi anionici

Sufixul ura → o Sufixul ura → ido Sufixul id→ o

fluorura – fluoro H – hidrura – hidrido O2 – hiperoxid - hiperoxoclorura – cloro S2 – sulfura – sulfido, tio O22 – peroxid - peroxo

bromura – bromo NH2 –

amidura – amido O2 –

oxid - oxoiodura – iodo NH2 – imidura - imido HO – hidroxid - hidroxo

N3 – nitrura - nitrido

N3 – azotura - azido

P3 – fosfura – fosfido sau fosfino


9/30

Denumirea liganzilorLiganzi anionici

Sufixul it/at → i to/ato

SO32 – sulfit – sulfito C2O4

2 – oxalat - oxalato

S2O32 –

tiosulfat - tiosulfato SCN –

tiocianat – tiocianato-SCO3

2 – carbonat – carbonato NCS – isotiocianat – isotiocianato-N

HCO32 – hidrogenocarbonat - hidrogenocarbonato

Liganizi molecule organice si radicali organici

isi pastreaza denumirea;

daca denumirea se termina in “o”, atunci aceasta litera se elideaza (se suprima);

unele molecule au si abrevieri standardizate IUPACCH3 metil; Me C2H5 etil; Et C6H5 fenil; Ph

H2NCH2CH2NH2 etilendiamina; ca ligand “etilendiamin”; abreviere IUPAC “en”

Exemple de denumiri

[CoCO3(NH3)5]Cl

clorura de pentaammincarbonatocobalt(III) (denumirea liganzilor in ordine alfabetica indiferentdaca sunt anionici sau neutrii sau

clorura de carbonatopentaammincobalt(III) (conventia Stock – numarul de oxidare al metaluluiscris cu cifre romane); se scriu si se citesc intii liganzii anionici si apoi cei neutrii

clorura de carbonatopentaammincobalt(+1) (conventia Ewens-Bassett – sarcina ionuluicomplex scrisa cu cifre arabe)


10/30

Denumirea combinatiilor complexe

[Cr(OH2)4Cl2]Cl clorura de tetraaquadiclorocrom(III) (liganzii in ordine alfabetica

indiferent daca sunt anionici sau neutrii)

[CrCl2(OH2)4]Cl clorura de diclorotetraacvacrom(III) sau clorura dediclorotetraacvacrom(+1) (intii liganzii anionici si apoi cei neutrii); acesta

conventie este cel mai des folosita

K 2[OsCl5 N] pentacloronitridoosmiat(VI) de potasiu sau

pentacloronitridoosmiat(2-) de potasiu

[PtCl2(H)(CH3)]− diclorohidridometilplatinat(II)

(NH4)3[RuCl6] hexaclororuteniat(III) de amoniu

[Rh(NH3)5Cl]Cl2 clorura de pentaamminclororodiu(III)

[Pd(NH3)2Cl2] diammindicloropaladiu(II)

(NH4)2[IrCl6] hexacloroiridiat(IV) de amoniu

[OsO2(NH3)4]Cl2 clorura de tetraamminosmil(+2) sau clorura de

tetraammindioxoosmiu(VI)


11/30

Combinatii complexe

Numere de coordinare. Geometrii NC, Geometrie Poliedru Observatii

1, - -

2, liniara - rara, la ionii d 10; [Ag(CN)2]− dicianoargentat(I)

3, trigonala - rara, indusa steric; [HgI3]− triiodomercurat(II)

4, plan patrata - intalnit la ionii d 8; [PtCl4]2− tetracloroplatinat(II)

4, tetraedru - intalnita des la ionii d 10 si d 5; Ni(CO)4

5, bipiramida

triunghiulara (bpt) - rara; [Ni(CN)5]3− pentacianonichelat(II)

5, piramida

patrata - rara; [Ni(CN)5]3− (molecula flexibila)

6, octaedru - cea mai des intalnita, energetic favorabila;[Co(NH3)6]

3+ hexaammincobalt(II); [CoF6]3−

6, antiprisma

triunghiulara - o alta vizualizare a octaedrului

6, prisma

triunghiulara - rara, necesita inducere sterica


12/30


13/30

Combinatii complexe

Numere de coordinare. Geometrii

NC 9 10 11 12

prisma triunghiulara antiprisma octadecaedru icosaedru

distorsionata (3) patrata

distorsionata (2)


14/30

Numar de coordinare (NC)

Numarul de coordinare este determinat de:

Marimea atomului central (un atom/ion central cu raza mare poate forma

complecsi cu NC mare; elementele 4d, 5d au raza mare si dau complecsi la NCmari)

Interactiile sterice dintre liganzi (daca liganzii sunt voluminosi, NC e mic)

Interactiile electronice (liganzii care pot forma legaturi multiple cu atomulcentral dau complecsi cu NC mici)

In perioada scade NC la care formeaza complecsi diferitele metale

tranzitionale, deoarece scade raza odata cu contractia orbitalilor d

NC mare NC mic

ioni cu putini electroni d ioni cu mai mul ti electroni d

in grupa NC creste

creste raza


15/30

Tipuri de liganzi. Tipuri de combinatii complexe

Liganzi monodentati: NH3, H2O, CO, Cl−, HO−, CN− , py

Liganzi bidentati: diamine, dieteri, difosfine, dicetone, dioximeatomii donori (coordinatori): N, O, P, O, N

H2 N-CH2-CH2-NH2 etilendiamin, en

H3C-O-CH2-CH2-O-CH3 dimetoxietan, glyme

(C6H5)2P-CH2-CH2-P(C6H5)2 1,2-difenildifosfinoetan sau 1,2-difenildifosfanetan, diphos

CH3-C-CH2-C-CH3 acetilacetona, Hacac

║ ║ O O

[CH3-C-CH-C-CH3]− acetilacetonato(-1), acac; [Fe(acac)3] triacetilacetonato(-1)fier(III)

║ ║ O O

CH3-C------C-CH3 dimetilglioxima, H2dmg

║ ║

NOH NOH [CH3-C-----C-CH3]

− dimetilglioximato(-1), Hdmg ; [Ni(Hdmg)2] bis(dimetilglioximato(-1)nichel(II)

║ ║ NOH NO

[CH3-C-----C-CH3]−2 dimetilglioximato(-2), dmg

║ ║ NO NO

N


16/30

Liganzi bidentati

etilendiamina bisdifenilfosfinoetan bipiridil

(en) (diphos) (bipy)

fenantroleina acetilacetonat

(phen) (acac)

acetat oxalat

(ac) (ox)


17/30

Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat

R-COO− carboxilato

[NO3]− nitrato

[SO4]2− sulfato Chelatii sunt combinatii complexe formate cu liganzi polidentati, care se

leaga de acelasi atom central prin mai multi atomi coordinatori, inchizandcicluri de 4, 5 sau 6 atomi

Chelarea este legarea unui ligand polidentat de acelasi atom central cu

inchiderea de cicluri Liganzi chelati

[CoCl2en2]+ cationul diclorobis(etilendiamin)cobalt(III)

Liganzi tridentati

Dietilentriamin, dien, H2 N-CH2-CH2- NH-CH2-CH2- NH2; [Co(dien)2]

3+

bis(dietilentriamin)cobalt(III)

Terpiridin, terpy

Liganzi tetradentati

trien, trietilentetraamin, H2 N-CH2-CH2- NH-CH2-CH2- NH-CH2-CH2- NH2


18/30

Liganzi polidentati

terpiridil bisetililentriamina

(terpy) (tris)

Liganzi tridentati

Liganzi tetradentati

dietilentriamina (dien)

trietilentetraamina (trien)

etilendiamintetraacetat (EDTA)

Liganzi hexadentati


19/30

Liganzi polidentati. Combinatii complexe de tip chelat

Liganzi tetradentati-continuare

- tren, amina tris(etlienamin) sau 2,2’,2”-triaminotrietilamin

N(CH2-CH2-NH2)3 ligand tripodsau

N[CH2-CH2-P(C6H5)2]3 ; N[CH2-CH2-P(Ph)2]3 ;

- amina tris(etildifenilfosfin)

Liganzi hexdentati

H4edta, acidul etilendiamintetraacetic; EDTA este reactivul Na2H2edta

(HOOC-H2C-)2 N-CH2-CH2-N(-CH2-COOH)2edta, etilendiamintetraacetato(4-)

(−OOC-H2C-)2 N-CH2-CH2-N(-CH2-COO−)2

[Medta]2− este complexul cu un ion metalic

divalent

[M2+

edta]2−

[Medta]− este complexul cu un ion metalic

trivalent [M3+edta]−

Lantanoidele formeaza ionii complecsi

[Ln(Hedta)]; [Ln3+(Hedta)3−]

[Co(edta)]−; [Mg(edta)(OH2

]2−; [Ca(edta)(OH2

)2

]2−


20/30

Combinatii complexe

Tipuri de liganzi. Tetradentati

Tipul ligandului

Saturat

Nesaturat

Saturat liniar Saturat ramificat

Baze Schiff


21/30

Combinatii complexe

Tipuri de liganzi.

Macrocicli

Tipul ligandului

Tridentati

monociclici

Tridentati

macrociclici

Criptanzi

macrociclici

1,4,7-Triazaciclonona 1,4,7-Tritiociclononacoordinare fac

Criptand Sepulcrat

1,4,8,11-Tetrazaciclotetradecan (cyclam) Porfirin


22/30

Chelati

Efectul chelat

Combinatii chelate sunt mai stabile (au constante de stabilitate mai mari) decatcombinatiile complexe cu liganzi monodentati cu aceiasi atomi donori. Aceasta

comportare se datoreaza unui efect entropic; Constanta de stabilitate a unui complex este corelata cu variatia de energie libera Gibbs

standard in reactia considerata. Energia libera Gibbs este la randul ei dependenta devariatia entalipei standard de reactie si entropiei standard de reactie;

Sa consideram reactiile de formare a amminei complexe a Co3+ si cea a chelatului cuetilendiamina plecand de la acvacomplex:

Co[(OH2)6]3+ + 6NH4

+ = [Co(NH3)6]3+ + 6H3O

+ (1)

Co[(OH2)6]3+ + 3en = [Co(en)3]

3+ + 6H3O (2)

In ambele reactiile se rup 6 legaturi metal-oxigen si se formeaza 6 legaturi metal-azot,deci variatia entalipei standard este practic aceeasi in cele doua cazuri;

In prima reactie se leaga 6 molecule si se elimina 6 molecule, deci variatia entropieistandard este aproape zero. Entropia este corelata cu starea de dezordine din sistem;

In reactia a doua se leaga 3 molecule de ligand si se elimina 6 molecule de ligand,dezordinea din sistem creste, entropia standard de reactie creste, iar variatia energieilibere Gibbs este mai mare (scade mai mult), iar constanta de echilibru creste. Chelatulformat este mai stabil decat complexul cu ammin (aceiasi atomi donori).

000ln S T H K RT G

r r r

I i bi tiil l


23/30

Izomeria combinatiilor complexe

Tipuri de izomerie:

Stereoizomerie:

geometrica; cis-trans ML2X2 plan patratici cis-trans ML4X2 octaedrici;Alfred Werner

cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl violéotrans-[Co(NH3)4Cl2]Cl praséo meridional-facial (mer-fac) ML3X3

octaedrici; [Ru(OH2)3Cl3]; [Pt(NH3)3Br 3]+; [M(CO)3(PR 3)3] M=Cr, Mo, W

optica (izomeri optici): cis-[M(L-L)2X2]; [M(L-L)3]; cis-[CoCl2(en)2];

[Co(en)3]3+; [Cr(ox)3]

3−

Izomerie de ionizare (hidratare)

Izomerie de legatura

Izomerie de coordinare


24/30

Izomerie optica

Prezinta izomerie optica moleculele care nu sunt superpozabile cu imaginea

lor intr-o oglinda plana, prin nici o operatie de simetrie Izomerii optici-rotesc planul luminii polarizate la dreapta (dextrogiri) sau la

stanga (levogiri)

Δ-[M(L-L)3] dextro- [M(L-L)3] Λ- [M(L-L)3] levo- [M(L-L)3]

Operatii de simetrie Elemente de simetrie

inversia centrul de simetrie, i

oglindirea plan de simetrie, σ; plan

vertical σv; plan orizontal σhrotirea axa de simetrie, Cn; n – ordinul

axei; 360/n = unghiul cu care

trebuie rotita molecula pentru

a se suprapune cu pozitia

initiala


25/30

Combinatii complexe

Izomeri geometrici


26/30

Combinatii complexe. Izomerie

Alfred Werner

CoCl3·6NH3 galben; lutéo-complex; Co[(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH3 purpuriu; purpuréo-complex; Co[(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3·4NH3 verde; praséo-complex; trans-Co[(NH3)4Cl2]ClCoCl3·4NH3 violet; violéo-complex; cis-Co[(NH3)4Cl2]Cl

C bi tii l I i d l t


27/30

Combinatii complexe. Izomeri de legatura

Anionul NCS- M-NCS = izotiocianato

M-SCN = tiocianato

[Co(NH3)5SCN]2+

cation pentaammintiocianato-S-cobalt(III)[Co(NH3)5 NCS]2+

cation pentaamminizotiocianato-N-cobalt(III)

Anionul NO2- M-NO2 = nitro

M-ONO = nitrito

[Co(NH3)5 NO2]2+

cation pentaamminnitrocobalt(III)[Co(NH3)5ONO]

2+

cation pentaamminnitritocobalt(III)


28/30

Combinatii complexe

Izomeri de coordinare

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]

[Pt2+(NH3)4][Pt4+Cl6] [Pt

4+(NH3)4Cl2][Pt2+Cl4]

C bi ii l


29/30

Combinatii complexe

Izomerie de ionizare si solvatare

apa

CoCl2•6H2O [CoCl2(H2O)4]•2H2O [Co(H2O)6]Cl2

alcool

CoCl2•6H2O [CoCl2(H2O)4]•2H2O [Co(H2O)6]Cl2


30/30

Izomerie de ionizare

CrCl3·6H2O

[Cr(OH2)6]Cl3 violet; nu pierde apa in exsicator pe acid sulfuric; pp 3 Cl− cuAg+

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O verde deschis; pierde 1 molecula de apa in exicator peacid sulfuric; pp 2 Cl− cu Ag+

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O; verde inchis; pierde 2 molecule de apa in exicator peacid sulfuric; pp 1 Cl− cu Ag+

[Co(NH3)4ClNO2]Cl; [Co(NH3)4Cl2]NO2

Documents

Metale tranzitionale