metodos espectrofotométricos

GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE

Métodos espectrofotométricos

Métodos espectroscópicos MolecularesEspectroscopía de emisión AtómicaEspectroscopía de Absorción Atómica


MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

Fundamento

* Conjunto de métodos basados en la emisión o absorción de radiación electromagnética por átomos

* La radiación proviene de átomos libres

* Se observan líneas espectrales atómicas

* Estas líneas permiten abordar el análisis cualitativo como cuantitativo.


MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

Aspectos generales

1 Los espectros atómicos son discretos (espectros de líneas)

2 El ensanchamiento de líneas puede provocar dificultades en el análisis.

Los problemas principales se relacionan con: a) aparición del efecto DOPPLER b) ensanchamiento por presión


EFECTO DOPPLER

Es un efecto provocado durante el proceso deatomización/ionización de la muestra.

Poco se puede hacer para evitarlo, salvo reconocerque este fenómeno puede ser frecuente, salvo regular la aspiración de la muestra.

Fundamento:


EFECTO DE PRESIÓN

Este fenómeno acontece al chocar los átomoscon otras especies presentes, con las que intercambian energía.

El efecto de ensanchamiento se hace mayora medida que se incrementa la temperaturade excitación de la muestra.

Solucion : diluir la muestra.

Fundamento



ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN

LLAMA

ó

PLASMA

EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:

FUNDAMENTO:


ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE EMISIÓN CON LLAMA

INSTRUMENTACIÓN

NEBULIZADOR

FUENTE DE EXCITACIÓN

ELEMENTO DISPERSANTE

DETECTOR



NEBULIZADOR

DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA MUESTRA FORMADA POR:

GOTAS PEQUEÑAS FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL

QUEMADOR

REGULARESDE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA

LLAMA

MUESTRA

GAS

NEBLINA


entrada de oxidante

entrada de combustible

entrada de muestra

tubo de drenaje

quemador

esfera de vidrio

deflectores

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA


REQUISITOS DE LA LLAMA

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA EXCITACIÓN DEL ANALITO

ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE ONDA DEL ANALITO

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA(EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE)

REGIÓN INTERZONAL(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA(PROCESOS DE OXIDACIÓN)


TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente)

gas natural/aire

propano/aire

hidrógeno/aire

hidrógeno/oxígeno

acetileno/aire

acetileno/oxígeno

acetileno/óxido nitroso

cianógeno/oxígeno

Temperatura (oC)

1700

1800

2000

2650

2300

3200

2700

4800


PROCESOS EN LA LLAMA

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE

FUSIÓN DEL SOLUTO

EVAPORACIÓN DEL SOLUTO

ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO

Ejemplo:

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + h



Fuentes de Excitación

PLASMA

Sería comparable a la fotometría de llamapero con mayor capacidad de excitaciónFundamento

Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda deun campo magnético, el cual a su vez excitala muestra.

* Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas del orden de 8.000 ºK.

Las sensibilidades son muy superiores a la de la fotometría de llama.


Plasma: gas que contiene elevadasconcentraciones de cationes y e-

bobinade inducciónde radiofrecuencia

Ar

vapor de muestra en Ar


Sistemas monocromadores en Espectroscopía Atómica (E.A)

Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requierenmonocromadores muy resolutivos que usan redes de difraccióncurvas. (líneas inferiores a 0.01nm). La radiación se focalizade acuerdo con la curvatura (círculo de Rowlands)


DETECCIÓN

Tubo fotomultiplicador

Permiten el análisis cuantitativo Se puede mover la posición del tubo fotomultiplicador

Moviendo la red de difracción, se alterala posición del círculo de Rowland

El análisis multi-elemento requiere eluso de varios tubos, o bien efectuarrecalibrados tras cada movimiento deltubo.


Tanto el selector de como el detector sonmucho mas sencillos.

Se trata de fijar muy pocas líneas (especies)

La instrumentación requerida es muy similara los espectrofotómetros de filtro o de simplehaz.



Métodos de Absorción

Método de análisis cuantitativo basado en la absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basadosen la ley de Beer - Lambert que se usanen espectrofotometría molecular.

La instrumentación básica consta de las mismas unidadesque las correspondientes a un método basado en la absorciónde radiación y requiere el uso de un sistema de atomización

Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómicauna fuente de irradiación de la muestra.


ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión: * Menos interferencias * Menos dependencia de Tª * Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb para la mayor parte de los elementos. (2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión: * En algunos metales (muchos forman óxidos rápidamente). * No es posible el análisis multielemental

simultáneo.


Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra.Hay dos procedimientos:

Atomización con llama

Muestras líquidas y gases

Atomización sin llama

Horno con cámara de grafito

Muestras sólidas y líquidas



nebulizador

Cámarade mezclado

El atomizador consiste en unmechero con cabeza larga yestrecha que sirve de pasoóptico para la muestra (b)

La muestra se aspiradentro de la llama.

El nebulizador controla elflujo de muestra y lanebuliza.

La cámara de mezclado, aseguraque la muestra se mezcla con elfuel y el oxidante, antes de entraren el interior de la llama


El combustible mas utilizado es acetileno

El N2O tiene mayor poder calorífico, perotambién mas ruido. (señal background)

Temperatura, ºC

2100-2400 2600-2800

Acetileno/aire

acetileno/ N2O



Características de la llama

*Produce señales estables para la mayoría de los metales a nivel de ppm

*Es un procedimiento dinámico: *La muestra se consume de modo continuo. *Permite muestras grandes > 1ml. *La muestra tiene que estar en medio acido.

Los límites de detección son relativamente altos, dadoque solo una porción pequeña de la muestra está presenteen la llama en un instante determinado.

Atomización en llama


El modulador (chopper) permite discriminarla radiación de la fuente de la procedente dela llama

LLAMA


Interferencias

1 Espectrales

a) Por dispersión de la radiación incidente sobre los átomos (matriz)b) Por absorción o emisión de interferentes que no es capaz de discriminar el detector ( especies moleculares o atómicas que absorben cerca de la seleccionada)

2 Químicas

Son consecuencia de reacciones entre el analitoe interferentes presentes en la llama que dan lugara compuestos poco volátiles

Las interferencias químicas se pueden subsanarmejor: cambiando las composición de la llama oadicionando supresores de la ionización (K+)


Comparación entre AA y EA en llama.

1 Instrumentación.- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa como fuente de atomización y excitación)- La calidad del monocromador tiene que ser superior en EA.

2 Destreza- Los métodos de EA requieren mayor cautela en la selección de parámetros de la llama.

Corrección del fondo- Es mas sencilla en EA (no existe lámpara)

4 Precisión y Exactitud- son similares

5 Interferencias-Las químicas son similares- Las espectrales son mayores en EA

6 Límites de Detección- son complementarios

Nota: El análisis multielemental sólo es posible con técnicas de emisión.

3


Equipo de AA y EA

La mayoría de los equipos de AA, permiten medidasde emisión.

La llama hace que algunos elementos se exciteny al recuperar su estado fundamental den lugara líneas de emisión (fotometría de llama).

Si no existe la lámpara de cátodo hueco o seapaga, seleccionando en el equipo la opción deemisión, el equipo se transforma en un fotómetrode llama.


Termo - Atomización

La muestra se sitúa en un tubo de carbonoy se calienta eléctricamente ( Cámara de Grafito)

El tiempo de permanencia de la muestra esmayor que en una llama, de forma que semejora la sensibilidad y el límite de detección

Se pueden usar muestras sólidas.

Ventajas

Procedimiento



purga de gas

agua de refrigeración

tubo grafito

Paso óptico

inyector-muestra

HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO



* No se puede calentar la muestra hasta la Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.

* Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tresetapas : 1. Secado 2. Carbonización ( mineralización) 3. Atomización



1Secado: Se elimina el disolvente en un programa de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

2 Mineralización: Programa Tª/tiempo utilizado para destruir la matriz en la que se encuentra el analito. (200ºC-800ºC)

3 Atomización: Programa de rápido crecimiento de la Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos en los que se mide la absorción.



Se usa Argón como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las etapas 1 y 2 y después de la atomización.

* Reducir la oxidación del tubo.

* Evitar la producción de cianógeno durante la etapa de atomización en la que el C puede reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe de trabajar en campana extractora)


Fuentes de Irradiación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía molecular no se pueden usar fuentes de energía de banda ancha.

* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan interferencias de otros elementos que puedan absorber luz y que eliminen background.


La lámpara produce líneas específicas delcátodo con el que se la diseña.

Lámpara de cátodo hueco

El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente



* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita y se dirige hacia el cátodo. y se dirige hacia el cátodo.

Allí se arrancan átomosdel cátodo.



El bombardeo de los átomos por el gas haceque se exciten y al relajarse se producenemisiones características de ellos.



* La lámpara solo produce emisiones de líneas del elemento con el que se construye el cátodo.

* Se pueden diseñar lámparas de multielementos pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materialesdel cátodo.-pueden ser muy volátiles -pueden ser no buenos conductores


Monocroma dores y Detectores

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema de selección de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de detección se usan foto multiplicadores


Métodos de AA

Procedimiento analítico

A la hora de plantearse la determinación de unelemento hay que considerar: - y ancho de rendija precisos. - Sensibilidad e intervalo de linealidad precisos.Además:

En llama: -Tipo de llama a seleccionar - Método de digestión de muestra

En horno de grafito : Temperatura óptima de atomización


Métodos de AA

Los métodos de AA están claramente establecidos

Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo están perfectamente establecidas para todos los elementossusceptibles de ser determinados por AA

Se dispone de una base de datos muy completaen la que se incluyen la mayor parte de losmetales de la Tabla PeriódicaLa precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.

La sensibilidad es igualmente buena (permite elanálisis a nivel de trazas)


ESPECTROFOTÓMETROS



¿Qué es un espectro-fotómetro? Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad

de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz, separándolo en facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía. Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman.


Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energía es absorbida.

T=I/i

El color de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron absorbidas.


Componentes de un espectrofotómetro

1º Fuente de luzLa misma ilumina la muestra. Debe cumplir con las condiciones de estabilidad, distribución de energía espectral continua y larga vida. Las fuentes empleadas son lámpara de tungsteno y lámpara de arco de xenón.


2 Monocromador

Para obtener luz monocromática, constituido por las rendijas de entrada y salida, colimadores y el elemento de dispersión. El monocromador aísla las radiaciones de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan desde el conjunto.

3 Foto detectores

En los instrumentos modernos se encuentra una serie de 16 foto detectores para percibir la señal en forma simultánea en 16 longitudes de onda, cubriendo el espectro visible. Esto reduce el tiempo de medida, y minimiza las partes móviles del equipo.


UTN - FRLP – Química Sistemas

Características: -Baratos y Robustos

-Haz Simple

-Fácil Mantenimiento

-Long onda de 340 – 625 nm

-Ancho de Banda: 20 nm


Al ser expuestos a la luz del espectrofotómetro, algunos electrones de los átomos que forman las moléculas absorben energía entrando a un estado alterado. Al recuperar su estado original, la energía absorbida es emitida en forma de fotones. Esa emisión de fotones es distinta para cada sustancia, generando un patrón particular, que varía con el largo de onda usado. Dependiendo del largo de onda, será la cantidad de energía absorbida por una sustancia, lo que logra generar un espectro particular al graficar Abs vs l.

2. Nos dice cuanta cantidad de la sustancia que nos interesa está presente en la muestra. La concentración es proporcional a la absorbancia, según la Ley Beer-Lambert: a mayor cantidad de moléculas presentes en la muestra, mayor será la cantidad de energía absorbida por sus electrones.

Abs = K C L --- donde Abs: absorbancia K: coeficiente de extinción molar C: concentración L: distancia que viaja la luz a través de la muestra. (normalmente es de 1 cm) La cubeta promedio, que guarda la muestra, tiene dimensiones internas de un

centímetro (L). La ecuación describe una línea recta, donde el origen es cero. Si L es constante (1.0 cm) y se conoce el valor de K, podemos calcular C en base a Abs:

Abs / K L = C luego -- Abs = C


El espectrofotómetro mide la absorbancia de una muestra en los espectros de luz ultravioleta y visible (200 a 850 nm). El largo de onda es determinado por un prisma que descompone el rayo de luz de acuerdo al largo de onda escogido. Luego la luz pasa por una hendidura que determina la intensidad del haz. Este haz atraviesa la muestra y llega a un tubo fotográfico, donde es medido. La cantidad de luz que atraviesa la muestra es el porcentaje (%) de tramitancia. Podemos usar esta unidad o cambiarla a absorbancia usando la siguiente ecuación.

%T = - Log Abs. El espectrofotómetro nos puede dar ambos valores a la misma vez, ahorrando

la necesidad de hacer los cálculos. (Tramitancia= cantidad de luz que atraviesa la mezcla).

Una característica del instrumento es la necesidad de “blanquear” el aparato antes de cada lectura. Esto se hace colocando una cubeta con una solución control que tenga todos los componentes de la reacción menos la sustancia que va a ser medida en el instrumento y ajustando la lectura a cero absorbancia. El propósito de esto es eliminar el registro de absorbancia (background) que puedan presentar los demás componentes de la reacción a ese largo de onda particular. Todas las moléculas presentan absorbancia porque todas interfieren con el paso de la luz. Sólo que la absorbancia será óptima a un largo de onda de luz específico para cada tipo de sustancia.


Tipos de Espectrofotómetros

Absorción Atómica. Ultravioleta. Infrarrojo. Absorción Molecular Emisión.


ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA Rango de longitud de onda: 190 a 860 nm - Paso de banda espectral: 0,2 n a

200 nm - Dispersión lineal recíproca: . a 200 nm - 0,1 nm/mm . a 800 nm - 0,4 nm/mm - Efecto Zeeman, longitudinal inverso - Atomización: calentamiento transversal del horno de grafito, calentamiento eléctrico - Rango de medidas de: . Absorbancia -0,5 a 2000 . Concentración 0,0001 a 9999 unidades de concentración . Factor de expansión 0,01 a 100 . Tiempo de lectura 5 a 30 segundos .


ESPECTROFOTOMETRIA UV-VISTU 1800 Uv-Vis Spectrophotometer

El TU1800/1800S es el más popular espectrofotómetro de P-General. Su óptica adopta el sistema de medición SPLIT-BEAN con un detector formado por dos fotodiodos de estado sólido de alta sensibilidad.

Las operaciones del instrumento están controladas a través de un microchip interno en conjunto con una pantalla de cristal líquido (LCD) y un teclado Soft-Touch con salida para impresora. Su compartimiento es para 8 celdas y además posee una fuente de luz accesible.

El TU1800/1800S efectúa mediciones fotométricas, mediciones espectrales y cuantitativas, es fácilmente operable con características sobresalientes, Escaneo de longitudes de onda automático entre 1000-200 nm., chequea automáticamente la línea de base.


Equipo de ultima generación de emisión de plasma acoplado-ICP


Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisión o absorción•Los de emisión y absorción permiten realizar análisis cualitativo y cuantitativo.

Las muestras deben estar en medio ácido.

Técnica rápida , fácil de usar y económica

Documents

metodos espectrofotométricos