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2.5 Atomspektrometrie

Die Atomspektroskopie beruht auf der Absorption, Emission oder Fluoreszenz von Atomen. Die Emissions-, Absorptions- und Fluoreszenzspektren gasförmiger atomarer Partikel (Atome oder Ionen) bestehen aus definierten schmalen Linien, die auf Elektronenübergänge der äußeren Elektronen beruhen. Bei Metallen liegen die Energien dieser Übergänge im Bereich ultravioletter und sichtbarer Strahlung.

Der Prozess der Atomspektrometrie unterteilt sich im wesentlichen in drei Teilschritte:

Bildung freier Atome des zu bestimmenden Elementes (Atomisierung)

Strahlungsabsorption (Messung bei der AAS)

Strahlungsemission (Messung bei AES und AFS)

Methoden der optischen Atomspektrometrie

1) Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS

Die Anregung der Atome erfolgt durch optische Strahlung. Die Atome nehmen dabei definierte Energiebeträge dieser Strahlung auf (Resonanzabsorption). Messung der Absorption auf einer charakteristischen Resonanzfrequenz (Linie)

2) Atom-Emissions-Spektrometrie AES

Anregung der Atome erfolgt durch thermische oder elektrische Energie. (thermische Anregung) Die Atome geben zumindest einen Teil der aufgenommene Energie in Form von Strahlung wieder ab. Messung des Emissionsspektrums

3) Atom-Fluoreszenz-Spektrometrie AFS

Anregung der Atome durch Strahlungsabsorption (optische Anregung). Die Atome geben zumindest einen Teil der aufgenommene Energie in Form von Strahlung wieder ab. Messung des Fluoreszenzspektrums


2.5.1 Atomabsorptionsspektrometrie

Die Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS ist eine Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung einzelner Elemente in einer Probe. Die Konzentration wird aus der Resonanzabsortion element-spezifischer Atomübergänge bestimmt. Dazu wird die elementspezifische Strahlung einer Spektrallampe der gleichen Atomsorte verwendet.

Nachweis von Konzentrationen bis in den ppt-Bereich (Spurenanalyse). Extrem große Selektivität und hohe Empfindlichkeit.

Bestimmbar sind alle Elemente des Periodensystems mit Resonanzlinien im Bereich 180 nm - 900 nm, das sind alle Metalle und Halbmetalle und einige Nichtmetalle.

Analyse von ca. 60 Elementen möglich (keine radioaktiven Elemente, wegen möglicher Geräte-Kontamination)

Da in der Regel Einelementlampen verwendet werden, ist immer nur die Analyse eines Elements möglich.

Moderne und teuere Geräte können durch Bündelung der Strahlung von mehreren Multielementlampen bis zu 20 Elemente gleichzeitig nachweisen.

2.5.1.1 Prinzip - Überblick

Strahlungsquelle: Die Strahlungsquelle emittiert das Spektrum des Analyten. Es wird ein spezieller atomarer Übergang angeregt mit einer Emissionslinie des Elementes, welches analysiert werden soll (Resonanzabsorption). Diese Strahlung wird mit einer Hohlkathodenlampe HKL erzeugt, die das Analytelement enthält. Für jedes Element ist jeweils eine spezielle HKL erforderlich (HKL 0,005 - 0,01 nm - dopplerverbreitert).

Atomisierungseinheit: Die Analysenprobe wird in der Atomisierungseinheit verdampft und atomisiert. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil des zu bestimmenden Elements in den atomaren Zustand überführt werden, in einer möglichst transparenten Flammen-Umgebung (Abs 0,05 nm).

Monochromator: Mit Hilfe eines Monochromators wird nur der Bereich der ausgewählten Resonanz-linie betrachtet. Der Monochromator dient insbesondere der weitgehenden Beseitigung der Eigen-strahlung der Atomisierungseinheit und der unspezifischen Strahlung der Lichtquelle ( 0,2 nm).

In jüngster Zeit kommen auch leistungsfähige AAS-Geräte mit Breitbandlichtquellen und Monochromator, anstelle von HKL auf den Markt (z.B. Continuum Source AAS von Analytik Jena).


Abb.: Messprinzip der AAS

a) Das Emissionsspektrum der elementspezifischen Spektrallinie. Als Analysenlinie wird eine intensive Linie der Intensität I0 und der Wellenlänge gewählt. Die Halbwertsbreite der Emissionslinie der HKL ist typisch HKL 0,005 - 0,01 nm.

b) Die Absorption der Probe bei der Wellenlänge ist in der Regel breiter. Grund: Dopplerverbreiterung der sehr heißen Probenatome in der Atomisierungseinheit. Halbwertsbreite der Atomabsorptionslinien Abs 0,05 - 0,1 nm.

c) Vom Monochromator wird durch den Austrittsspalt nur eine Resonanzlinie durchgelassen und alle anderen ausgeblendet. Mono 0,2 - 0,5 nm.

Da die Analysenlinie der HKL schmäler ist als die Absorptionslinie der Probe und die Konzen-trationen äußerst gering sind, ist Lambert-Beer anwendbar.

Wegen der unübersichtlichen Vorgänge bei der Atomisierung ist jedoch eine Kalibrierung mit Eichlösungen (Einfache Standards oder Standardaddition) notwendig.

I = I0 I = I0T%

HKL


2.5.1.2 Strahlungsquellen (Linienstrahler)

Die Strahlungsquelle muss eine hohe Intensität und eine große spektrale Reinheit aufweisen. Die Halbwertsbreiten der Emissionslinien sollen merklich kleiner sein als die der Absorptionslinien der Probenatome ( Lambert-Beer). Hohlkathodenlampen und elektrodenlose Entladungslampen erfüllen diese Forderung.

Hohlkathodenlampe HKL

Kathode: enthält das zu analysierende Element, z.B. Cd.

Anode: aus Wolframdraht

Füllung: Neon oder Argon 10-20 hPa.

Strahlungserzeugung:

Glimmentladung ab ca. 100V. Bei der Ionisierung des Inertgases entstehen positive Argon-Ionen. Diese werden zur Kathode hin beschleunigt und schlagen Metallatome heraus, die sich zum Teil im angeregten Zustand befinden oder durch weitere Stöße angeregt werden. (Prinzip des Sputterns)

Si-Hohlkathodenlampe mit Emissionsspektrum

Hohlkathodenlampen sind in der Regel Einelementlampen, d.h. man benötigt für jedes zu analysierende Element eine eigene Strahlungsquelle. Nur für einige Elementkombinationen (ohne Überschneidung der Emissionslinien) sind Mehrelementlampen mit bis zu vier verschiedenen Elementen möglich.

Elektrodenlose Entladungslampen EDL Der eigentliche Strahler besteht aus einem Quarzglaskolben, in dem einige mg des anzuregenden Elements eingeschmolzen sind. Als Füllgas dient Argon bei einem Füllgasdruck von etwa 10 hPa. Der Kolben ist von der Spule eine Hf-Generators umgeben, der im Innern des Kolbens ein Argonplasma erzeugt. Durch Stöße mit Ar-Ionen werden die Analytatome anregt.

Vorteile:

Hohe Strahlungsdichte (5 - 10 mal besser als HKL)

hohe Stabilität

lange Lebensdauer

Nachteile:

EDL nur für wenige Elemente (leichtflüchtige Elemente wie As, Se, Cs, P ... ; insgesamt 17 Elemente) Quarzfenster für

austretende Strahlung

Hf-Spule

Quarzkolben mit spez. Element


2.5.1.3 Atomisierungstechniken

Aufgabe der Atomisierungseinrichtung ist es, möglichst viele freie Atome im Grundzustand zu erzeugen und diese möglichst lange im Absorptionsvolumen zu halten. Zur Anwendung kommen;

Flammentechnik (billig, einfach und stabil)

Graphitrohrtechnik (ca. 103-mal niedrigere Nachweisgrenze als Flammentechnik)

Hydridtechnik (für leichtflüchtige Hydride)

Kaltdampf-/Hydridtechnik (nur für Hg-Nachweis)

a) Flammentechnik (FAAS)

Chemisch physikalische Vorgänge in der Flamme führen über Trocknen, Verdampfen und Dissoziation schließlich zur Atomisierung des Analyten.

Unerwünschte Störungen:

- Bildung von stabilen Oxiden, - Bildung von Molekülen, - Bildung von Ionen, - Bildung von Radikalen, des Analyten

Abb.: Schematische Struktur einer Acetylen-Flamme mit laminarer Strömung

Bereich A: Vorheizzone - Aufheizung durch Wärmeleitung und Strahlung aus Bereich B und Eindiffusion von Radikalen, die die Verbrennung starten.

Bereich B: Primäre Verbrennungszone (blaue Lumineszenz) Noch kein thermisches Gleichgewicht Hoher Radikalgehalt (C2, CH, H3O

+, HCO+). Selten analytisch genutzt, da relativ kalter Bereich. In laminaren Flammen Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 10 m/s.

Bereich C: Kegelzwischenzone (heißester Bereich der Flamme) Oft reich an freien Atomen, daher am häufigsten verwendeter Teil der Flamme. Thermisches Gleichgewicht ist erreicht. Die Gasmischung besteht überwiegend aus CO, CO2, H2O (und N2, wenn Luft als Oxidans verwendet wird).

Bereich D: Außenkegel – sekundäre Verbrennungszone – oft der Ort der Oxidbildung des Analyten. Durch Einsaugen von Luft wird die Verbrennung im äußeren Kegel vervollständigt.

Für die AAS werden hauptsächlich folgende laminare Flammen verwendet:

Acetylen/Luft Flammentemperatur 2200 °C Acetylen/N2O Flammentemperatur 3200 °C (höhere Temperatur als Graphitrohr!)


Abb.: Prinzipieller Aufbau eines heute üblichen Mischkammerbrenners mit laminarer Flamme

Langer Lichtweg (ca. 10 cm) in der schlitz- förmigen Flamme für hohe Empfindlichkeit.

Vorgänge in der Flamme:

Verdampfen des Lösungsmittels Homolyse der (ionischen) Metallverbindung unter Bildung von Atomen

Flammeneinstellung: meist leicht oxidierend für bessere Transparenz, reduzierend z.B. bei Cr, Zn, W um stabile und schwerflüchtige Oxide zu vermeiden.

Abb.: Schema eines Laminar-Schlitzbrenners mit pneumatischem Zerstäuber für die AAS

Nachteile: nur für höhere Probenkonzentrationen in flüssiger oder gelöster Form geeignet großer Probenbedarf (nur 5% - 10% des Probenmaterials gelangen in den Messbereich) geringe Empfindlichkeit (kurze Verweilzeit in der Flamme - 10-3 s) für Spurenanalytik (ppb-Bereich) zu unempfindlich (Nachweis im ppm-Bereich).

Die Probelösung wird durch einen Kapillarschlauch in den Zerstäuber gesaugt (Bernoulli-Effekt). Von dort wird die Lösung in eine Mischkammer versprüht, mit dem Brenn- gas und zusätzlichem Oxidationsgas gemischt und gelangt nach dem Abscheiden größerer Lösungsmittel-tröpfchen (an Prallflächen) als feines Aerosol in die Flamme. Dort erfolgt die Verdampfung der Probe und die Dissoziation in die Atome.


b) Graphitrohrtechnik (GFAAS)

Die Graphitrohrtechnik ist eine flammenlose Atomisierungstechnik für flüssige und feste Proben, mit der Elementspuren bis in den ppb(ppt)-Bereich nachgewiesen werden können. Nachweisgrenze ca. 3 Zehnerpotenzen niedriger als bei der Flammentechnik. Hauptgrund: Längere Verweilzeit (bis 1 s) der Atome im Strahlengang Mehrfachanregungen.

Aufbau und Funktion

Graphitrohr (ca. 28 x 6 mm Innendurchmesser) wird von zwei gekühlten Graphitkontakten gehalten. Widerstandsheizung durch Stromzufuhr über Graphitkontakte. Temperatur bis 3000 K bei 8V und 400 A in Argon-Schutzgasatmosphäre. Einführung der Probe (1-100µl) über ein Dosierloch.

Temperaturprogramm beim Aufheizen (zyklischer Betrieb mit vier Hauptphasen)

Trocknung: langsame Verdampfung des Lösungsmittels (20 s bei 400 K)

Pyrolyse: Zerstörung der Matrix, Abtrennung leichtflüchtiger Begleitsubstanzen, evtl. Reduktion des Analyten zum Metall und Veraschung organischer Materialien (60 s bei 1300 -1700 K)

Atomisierung: Überführung des Analyten in gasförmige Atome (10s bei 2400 K)

Ausheizen: Austreibung schwerflüchtiger Begleitsustanzen und Reinigung des Graphitrohres (ca. 5s bei ca. 2800 K)

Der Schutzgasstrom dient in der Vorbehandlungsphase auch zum Abtransport der störenden Begleitsubstanzen, wird deshalb während der eigentlichen Atomisierungsphase gestoppt.

L'vov-Plattform in einem Graphitrohr Die Probe wird nicht direkt auf die Rohrwand, sondern auf ein Graphitplättchen dosiert, das nicht durch die Widerstandsheizung beheizt wird, sondern durch die Wärmestrahlung der Rohrwand zeitverzögerte Atomisierung in einer thermisch stabilisierten Atmosphäre (Vermeidung von Gasphasenstörungen).


Abb.: Längsschnitt durch einen Graphitrohr- Ofen mit interner und externer Schutzgasströmung (Perkin-Elmer)

Abb.: Schemazeichnung eines querbeheizten Graphitrohres Verbesserung der Temperaturverteilung (Längsgeheizte Graphitrohr-Atomisatoren zeigen einen Temperaturgradienten entlang der Absorptionsachse).

Abb. rechts:

Graphitrohrsignal von Cd in wässriger Lösung

____ : 0,4 ng Cd (20 µl mit 20 ppb Cd)

------ : Blindprobe

Messung bei 228,8 nm mit Gas-Stop Punkt A: Einsetzen der Atomisierung

Vergleich: Flammentechnik - Graphitrohrtechnik

Flamme Graphitrohr

Vorteile • robustes Verfahren einfach handhabbare Technik

• geringe Störanfälligkeit

• Eintrag von Festsubstanzen möglich

• Abtrennung störender Probenbestand- teile durch Temperatursteuerung

• hohe Empfindlichkeit (µg/l – ng/l)

• sehr geringer Probenbedarf (µl bzw. mg

Nachteile • relativ geringe Empfindlichkeit (mg/l)

• hoher Probenbedarf (einige ml) geringe Effizienz der Zerstäuber

• Störungen, Interferenzen

• apparativer Aufwand

• störanfälliger und zeitaufwendiger

• Viele Störungen: z.B. Bildung schwerflüchtiger Oxide oder Carbide (B, Hf, Nb, Tb).

Kühlwasser

interner Gasstrom

externer Gasstrom


c) Hydridtechnik

Einige Elemente (As, Se, Sb, Te, Bi, Sn ..) bilden mit Natriumborhydrid (NaBH4) gasförmige Hydride, die bei Raumtemperatur stabil sind und bei 800 - 1000 °C rasch in Atome dissoziieren. Mit der Hydridtechnik können ähnlich niedrige Nachweisgrenzen wie beim Graphitrohrofen erreicht werden.

Die Hydride werden dabei durch Inertgas aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Gasküvette überführt. Dort zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element.

Zur Darstellung der Hydride eignet sich die Umsetzung mit Natriumborhydrid NaBH4

Beispiel: a) Darstellung leichtflüchtigen Arsenwasserstoffs aus nichtflüchtigem Natriumarsenit

Na3As-IO + NaBH4 + H2O → H3As-III↑ + Na3BO3 + H2↑ + NaOH

b) Darstellung von Selenhydrid aus Selenit

BH4- + 3 H2O + H+ → H3BO3 + 8 Hnsc naszierend: status nascendi - entstehend

6 Hnsc. + Se+VIO3 + 2 H+ → H2Se-II↑ + 3 H2O

d) Kaltdampf-/Hydridtechnik

Die Kaltdampf-/Hydridtechnik ist die empfindlichste Methode zur Bestimmung von Quecksilber. Schematisch entspricht sie der Hydridtechnik - es entfällt nur die Heizung der Quarzglasküvette.

Abb.: Funktionsschema der Kaltdampf-/Hydrid-Technik (Für Hg wird der Brenner abgeschaltet)

Zu Beginn der Messung wird das Umschaltventil gegen die Feder kurzzeitig nach unten gedrückt. Durch den Gasdruck wird etwas Reagens in die Probe übergeleitet. Nach Loslassen des Umschaltventils wird durch den Gasdruck ein Teil des Dampfes oberhalb der Probe in die Quarzzelle übergeführt. Zur Messung der Hydridbildner wird der Brenner in Betrieb genommen. Bei hoher Temperatur zerfallen die Hydride in die dampfförmigen Elemente und H2. Der Lichtstrahl der HKL läuft senkrecht zur Bildebene durch die Quarzküvette.

Hg kann weder mit der Flamme noch mit dem Graphitrohr mit niedriger Nachweisgrenze bestimmt werden, da es bereits bei mäßigen Temperaturen einen sehr hohen Dampfdruck besitzt.


2.5.1.4 Störeffekte (Interferenzen) in der AAS

Spektrale Interferenzen (Untergrundabsorption und Streuung)

Nichtspektrale Interferenzen (Physikalische Interferenzen, Chemische Interferenzen)

Spektrale Interferenzen

Absorption und Streuung bei der Messwellenlänge, die nicht vom Analyten, sondern von Begleitsubstanzen, Verbrennungsprodukten der Matrix etc., verursacht werden. Die Resonanzlinie ist dann durch die Absorptionsbanden anderer Atome und Moleküle überlagert.

Absorption der Messstrahlung von Atomen oder Molekülen der Probenmatrix

Streuung an Partikeln (Ruß, Oxide)

Überlappung von benachbarten Atomlinien anderer Elemente, z.B. seltene Erden, die in den meisten Proben in geringer Konzentration enthalten sind (Eu, Co, Pb). Abstände < 0.01 nm problematisch; Abhilfe: andere Spektrallinie benutzen

Strahlung von anderen Quellen bei der Messwellenlänge

Untergrundabsorption und Streuung führen in der Atomisierungseinheit damit zu einer zusätzlichen Schwächung der Messstrahlung.

Abhilfe: → D2-Untergrundkorrektur (FAAS) → Zeeman-Untergrundkorrektur (GFAAS)

Nichtspektrale Interferenzen

a) Physikalische Interferenzen (Transportstörungen bei der FAAS)

Störungen bei der Zerstäubung, wegen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften der Probe:

ungleichmäßiges Einbringen der Probe in den Atomisator: Unterschiede in Dichte und Viskosität der Probenlösung und Ansaugrate beeinflussen Wirksamkeit des Zerstäubers.

Probeneintrag in die Flamme hängt auch von der Oberflächenspannung ab: geringere Oberflächenspannung begünstigt die Bildung kleiner Tröpfchen und den Probeneintrag.

b) Chemische Interferenzen (FAAS)

Chemische Interferenzen sind Störungen in der Flamme, die die Atomisierung des Analyten durch unerwünschte Reaktionen und Bildung anderer Verbindungen behindern.

Begleitsubstanzen (Matrix) beeinflussen den Ablauf der Freisetzung, die Größe des Atomisierungsvolumens und die Konzentration in der Atomwolke.

Ionisationsstörungen

Bei Alkali- und Erdalkalimetallen bilden sich nicht nur Atome, sondern zu einem hohen Prozentsatz Ionen, die das Messsignal erniedrigen.

Abhilfe: Zusatz von Ionisationspuffern wie K oder Cs. Die Elektronen des leicht ionisierbaren Kaliums verschieben z.B. bei der Analyse von Ba das Ionisationsgleichgewicht wieder nach links.

Verdampfungsstörungen

Begleitsubstanzen in der Probe führen zur Bildung thermisch stabiler und schwer atomisierbaren Verbindungen des Analyten (Oxide, Carbide, Phosphate) und zu scheinbar niedrigeren Gehalten.

Abhilfe: - Höhere Flammentemperatur - Abfangsubstanzen (Komplexbildner, z.B. Lanthan- und Strontiumsalze), die Störkompo- nenten neutralisieren und so eine Verbindung von Analyt und Störkomponente verhindern.


2.5.1.5 Untergrundkompensation

1) Deuterium-Untergrundkompensation

Der Monochromator lässt von der HKL nur die Resonanzlinie durch (∆λ = 0,003 nm), von der D2-Lampe dagegen ein Spektrum, das der Spalt-breite entspricht (∆λ ~ 0,2 nm).

Abgleich auf gleiche Intensität

00,20, III DHKL

Linienabsorption (spezifisch)

Wegen der Bandbreite der Linien-absorption (0,05 nm) und der Bandbreite des Kontinuumsstrahlers (0,2 nm) wird diese kaum geschwächt., die Elementlinie jedoch schon.

Linie

I

ILinieA 0log

Untergrundabsorption (unspezifisch)

Die Intensitätsabnahme des Kontinuums-strahlers beruht nur auf der Wirkung des Untergrundes.

UU

I

IUUA 0log

Untergrund plus Linienabsorption

Breitbandig absorbierende Untergrund-absorption schwächt beide Strahler prozentual um den gleichen Betrag.

UULinieges

I

Iges AAA 0log

ges

IUU

I

UUI

I

gesI

IUUGesamtLinie AAA logloglog 00.

Beweis: ges

ILinie

I

LinieI

I

gesI

IgesA 00 loglog


Abb.: D2-Untergrundkompensation bei der flammenlosen Graphittechnik

2) Untergrundkompensation nach Schmith-Hieftje

Prinzip: Emission einer Hohlkathodenlampe bei niedrigem und hohem Strom. Bei hohem Strom findet wegen der Selbstabsorption eine Linienumkehr statt. Bei hohem Strom werden in guter Näherung nur die unspezifischen Lichtverluste neben der Absorptionsline gemessen.

Durch modulierten Betrieb der Lampe zwischen normalem und hohem Lampenstrom erfolgt durch Differenzbildung der Extinktionen bei hohem niedrigem Strom die Korrektur.

Bei hohem Strom wird nur AUU gemessen.

Strom hoch: AH = AUU Strom niedrig: AL = Aspez. + AUU

Aspez. = AL - AH

Nachteile: Verringerung der Lampenlebensdauer Niederschlag von Metall

Achtung:

Deuterium und Smith-Hieftje-Untergrundkompensation nur bei konstanter Untergrundabsorption ohne Fehler.

Bei strukturiertem Untergrund weicht die reale Untergrundabsorption von der mit D2 gemessenen mittleren Untergrundabsorption ab.


3) Untergrundkompensation mit Zeemanneffekt

Der Zeeman-Effekt (siehe auch Anhang)

In einem starken Magnetfeld wird die Entartung der elektronischen Energiezustände in Atomen teilweise aufgehoben. Für L = 1 treten zwei um etwa 0,01 nm nach längeren bzw. kürzeren Wellenlängen verschobene Emissionswellenlängen (Zeeman Effekt) oder Absorptionswellenlängen (Inverser Zeeman Effekt) auf.

Zudem tritt eine Polarisierung der Strahlung auf, die von der Orientierung des Magnetfeldes in Bezug auf die Beobachtungsrichtung bzw. Strahlrichtung abhängt.

Abb.: Aufspaltung der Terme und Übergänge im Magnetfeld, hier für S0 (S = 0) Terme (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, usw. )

Bei ausgeschaltetem Magnetfeld bleiben die Atome unbeeinflusst. Bei eingeschaltetem Magnetfeld findet eine Termaufspaltung der Atomzustände statt.

Transversaler Zeemanneffekt (Beobachtung/Strahlrichtung senkrecht zum Magnetfeld)

Die mittlere unverschobene Komponente der Emission ist parallel zum B-Feld linear polarisiert und heißt - Komponente. Für sie gilt Δm = 0.

Die beiden verschobenen Komponenten sind senkrecht zum B-Feld linear polarisiert und heißen -Komponenten. Für Sie gilt Δm = ± 1.

Longitudinaler Zeemanneffekt (Beobachtung/Strahlrichtung parallel zum Magnetfeld)

Es tritt keine Linie bei ν0 auf (da es keine parallel zu B polarisierten Photonen gibt). Die beiden verschobenen Linien sind entgegengesetzt zirkular polarisiert. Eine elektrische Dipolschwingung kann nämlich als Superposition von zwei gegenläufigen Kreisbewegungen dargestellt werden, von denen eine energieerhöhend (Δm = + 1) und die andere energieerniedrigend (Δm = - 1) wirkt.


Untergrundkompensation mittels inversem Zeeman-Effekt

An der Atomisierungseinrichtung liegt ein gepulstes Magnetfeld an. Bei Magnetfeld “ein“ wird nur der Untergrund gemessen, bei Magnetfeld “aus“ die Summe aus spezifischer Absorption und Untergrund.

Transversaler Zeeman-Effekt

.. spezUUaus AAA UUein AA .

Das Magnetfeld B liegt senkrecht zur optischen Achse und horizontal () an. Vor den Atomisator ist ein Polarisator eingebracht, der die Strahlung senkrecht zu B polarisiert.

Bei ausgeschaltetem Magnetfeld bleiben die Analytatome im Atomisator unbeeinflusst, d.h. es wird die “normale“ Atomabsorption zusammen mit der Untergrundabsorption gemessen. Bei eingeschaltetem Magnetfeld findet die Termaufspaltung der Absorption statt. Wegen der Polarisation ( polarisiert) wird das Licht mit I0 nur vom Untergrund, dagegen nicht von der Atomlinie absorbiert Untergrund wird exakt auf der Linie gemessen. Die Absorption der beiden verschobenen σ + - und σ - -Komponenten spielen keine Rolle.

Longitudinaler Zeeman-Effekt

.spezUUaus AAA UUein AA

Das Magnetfeld B hat die Richtung der optischen Achse, es wird kein Polarisator benötigt. Da keine Absorption auf der Atomlinie stattfindet, wird die HKL-Linie nur vom Untergrund absorbiert. Die Untergrundabsorption wird also direkt auf der Atomlinie gemessen (mit der Atomlinienbreite!) Die beiden verschobenen σ + - und σ - -Komponenten bleiben wieder unberücksichtigt.

(UU + spez).

Untergr.

mit Polarisator ausgeblendet

Absorption Untergr. + spez..

Untergr.


2.5.1.6 Optische Schemata von AAS-Geräten

Flammenatomisierung Zweistrahlgeräte Graphitrohratomisierung Einstrahlgeräte (eigentliche Messphase sehr kurz)

Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Flammen-AAS-Gerätes

Die Spiegel S1 und S2 werden periodisch mit einer Frequenz zwischen 30 und 50 Hz gleichzeitig ein- und ausgeschwenkt.

Abb.: Optisches Schema eines Einstrahl-Zeeman-AAS-Gerätes mit transversalem Magnetfeld


2.5.1.7 Nachweisgrenzen

?

?

Grundlagen der AAS (Analytik Jena): http://www.msscien.com/aj/Fund_AAS/web/images/fundamentals_de.pdf

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