Upload
ngokien
View
216
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a
higany, mint nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és
vízmintákban
Ph.D. értekezés
Készítette: Kurunczi Sándor
KFKI Atomenergia Kutató Intézet,
Budapest, 2001
Tartalomjegyzék
1 Bevezetés, célkitûzések............................................................................................. 3
2 Higanykibocsátás, környezeti ciklus......................................................................... 7
2.1 ................................................... 7
2.2 Metil-higany a környezetben.............................................................................. 11
2.3 ................................................. 14
3 Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése ................................................... 17
3.1 Megkötési módszerek, ezüstözés ........................................................................ 19
3.2 Kalibráció............................................................................................................ 29
3.3 Röntgenfluoreszcenciás mérések ........................................................................ 33
3.4 Eredmények, megkötési hatásfok ....................................................................... 44
4 Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel................................. 48
4.1 Minta–elõkészítés................................................................................................ 51
4.2 Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis................................................................. 53
4.2.1 Szinkrotron mérések ................................................................................... 55
4.2.2 Kapilláris mérések....................................................................................... 56
4.3 Eredmények értékelése ....................................................................................... 61
5 Metil–higany mérések............................................................................................. 66
5.1 Mintavétel........................................................................................................... 69
5.2 ......................................... 70
5.3 Mono–metil–higany mérések értékelése............................................................. 74
6 Légköri mérések eredményei.................................................................................. 78
7 Az értekezés témájában megjelent saját közlemények ........................................... 83
8 Köszönetnyilvánítás................................................................................................ 84
9 Irodalomjegyzék...................................................................................................... 85
1
Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a higany, mint
nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és vízmintákban
Ph.D. értekezés
Kurunczi Sándor
Témavezetõ: Dr. Török Szabina
KFKI, Atomenergia Kutató Intézet, Budapest, 2001
A szén az egyik legnagyobb mennyiségben rendelkezésre álló elsõdleges energiaforrás
és felhasználása a jövõben is folytatódik. A higany fokozott figyelmet érdemlõ
nyomelem, mert a tüzelõanyagban lévõ mennyiség égetés után gázfázisba kerül
illékonysága miatt. A környezetbe kikerülve hosszú ideig marad körforgásban és
jelentõs szennyezõdést okoz. Munkám során a higanyanalitika fejlesztéséhez járultam
hozzá. Fõ célom volt füstgázban lévõ higany megkötésére alkalmas szûrõ fejlesztése és
a mérésére alkalmas röntgenfluoreszcenciás analitikai (XRF) módszer kidolgozása.
Második témám a környezeti szennyezés tanulmányozása volt kagylóhéjmintákban,
mikro-XRF módszerrel. Harmadik témám vízmintákban (Balaton) lévõ higany
speciációs analízise. A légköri koncentrációkat légcellák terjedési modelljeivel
hasonlítottam össze, ezekbõl a lehetséges források földrajzi eloszlására következtettem.
Munkám során olyan ezüstözött kvarcszálas szûrõt fejlesztettem ki, amely
amalgámképzés során képes az elemi állapotú, gázfázisú higanyt megkötni. A szûrõ
megkötési hatásfokát laboratóriumi körülmények között vizsgáltam és arra 45%-ot
kaptam. A részletes vizsgálat bizonyította, hogy téves eredményre vezethet a higany
inhomogén eloszlása. Meghatároztam az analitikához szükséges érzékenységi értékeket
és abszorpciós korrekciókat különbözõ mûszeres be állítások esetén.
A monometil-higany HS-GC-AFS meghatározására folyadékextrakciós elválasztási és
elõkoncentrációs módszert optimalizáltam. A módszer extrakciós hatásfoka 98 % volt,
kimutatási határa 0,04 ng/L. A légköri higanykoncentráció és a légcellák terjedési
modell eredményei között korrelációt mutattam ki. Kagylóhéj minták felületét és
keresztmetszetét vizsgáltam szinkrotronra telepített mikro-XRF és kapilláris-XRF
módszerrel. A kagylóhéj évgyûrûiben megkötõdött nehézfémek eloszlásából korábbi
szennyezésekre próbáltam következtetni.
2
Improvement of high sensitivity methods for mercury analysis in environmental
samples
Ph.D. thesisSándor KuruncziSupervisor: Dr. Szabina TörökKFKI, Atomic Energy Research Institute, Budapest, 2001
Coal is the most abundant fossil fuel in many countries and its use as a primary energy
source will continue into the foreseeable future. Mercury is a trace element of particular
concern, since during coal combustion, most of the mercury present in coal is
transferred into the vapor phase due to its high volatility. Once discharged to the
atmosphere, mercury persists in the environment and creates long-term contamination
problems. The aim of my research was to contribute to the methodological
improvements in mercury analysis. The attention was primarily focused on mercury
collection from flue gas with subsequent analysis by x-ray fluorescence method (XRF).
As a second topic, mussel shell samples were investigated for records of historical
pollution by micro-XRF analysis. As a third topic the speciation of mercury in water
samples (Lake Balaton) was assessed. Coincidence of atmospheric concentration with
back wind trajectories was analysed and the geographical source were estimated.
During my work I have developed a silver-coated, quartz-fibre filter for mercury
collection from flue gas. The coated filter is capable for gaseous mercury collection by
amalgamation and for particulate collection by mechanical filtering. Detailed
investigation of the whole procedure revealed that the real collection efficiency was
around 45 % in the tests. The problems associated with performing these tests include
inhomogeneous concentration profile in the filter and difficulties in determining
sensitivity value and absorption correction value in the x-ray spectrometry.
Determining monomethyl-mercury by HS-GC-AFS, I have tested liquid extraction
method to separate and preconcentrate water samples. The extraction efficiency of the
method was 98%, and the detection limit was 0.04 ng/L. Correlation was shown
between atmospheric mercury concentration and air mass back trajectories. Comparing
synchrotron based micro-XRF and capillary-XRF, mussel shell samples were measured
and historical pollution was determined on the mantle and in the cross section of the
shell.
3
1
A nyomelemként elõforduló toxikus fémek között a higany az egyik
legveszélyesebb szennyezõ. A higany többféle fizikai és kémiai formában fordul elõ,
melyek meghatározzák eloszlását a környezetben, biológiai felhalmozódását és
toxicitását. Legfontosabb kémiai formák: az elemi állapotú higany (Hg°), a szervetlen
vegyületek (Hg+, Hg2+), a monometil-higany (MMHg, CH3Hg+) és dimetil-higany
(DMHg, Hg(CH3)2). Ezek a vegyületek a biogeokémiai ciklusban átalakulhatnak
egymásba és kicserélõdhetnek a légkörben, vízben és talajban. Az ember számára
legfõbb felvételi kockázatot a tengeri eredetû táplálék fogyasztása jelenti [1].
Természetesen a levegõ, a víz és a növényzet is jelentõs mértékû napi felvételt jelenthet
a szennyezett területeken. Míg a környezetben és élõvilágban a higany szervetlen
vegyületeiben és nagyon alacsony koncentrációban (<20 ng/g) van jelen, a vízi
élõlényekben metil-higany formában és sokkal nagyobb koncentrációban (1-10 µg/g)
fordul elõ. A halakban és rákokban történõ bioakkumuláció miatt a veszélyeztetett
területeken (Kanada, Svédország, USA) a fogyasztásra ”tanácsolt” határértékeket
vezettek be. A higany toxicitására a múlt században két nagy katasztrófa hívta fel a
figyelmet: Minamata [2] (1953-56) és Irak (1971) [3]. A higanyvegyületek toxicitására
vonatkozó eredményeket – melyet a vegyületforma határoz meg – éppen ezekbõl az
A higany mérgezõ hatását a vegyértékállapota, pontosabban: speciációs állapota
határozza meg. Általánosságban, a vízben oldható formák könnyen felszívódhatnak, és
így könnyen kifejthetik hatásukat; ezen túl jelentõs szervi különbségek lehetnek. Az
elemi állapotú higany könnyen felszívódik a tüdõbõl, de sokkal kevésbé az
emésztõrendszerbõl és legtöbbször ebbõl gyorsan kiürül. A Hg(II) vegyületek csak
részben szívódnak fel az emésztõrendszerbõl, ezután pedig a vesében halmozódnak fel.
A MMHg vegyületeket tekintjük a leginkább mérgezõ vegyületeknek melyek
elsõsorban a központi idegrendszerre fejtik ki hatásukat a fehérjék tiolcsoportjához
kapcsolódva. A kapcsolódó szerves ligandum(ok) miatt jól oldódnak lipidekben.
Az akut mérgezésre vonatkozó adatokat ritka mérgezési esetekbõl határozzák
meg, mint amilyen például a már említett iraki katasztrófa volt. Legfontosabb általános
tünetek a végtagok remegése, az egyensúly elvesztése, téves érzékelés. Krónikus
toxicitási adatokat kaphatunk bizonyos balesetekbõl és bányászok vizsgálatából.
4
Érdekes vita zajlik már egy ideje a fogtömésbõl kioldódó higany hatásáról. Az
eredmények ellentmondásosak és így a kérdés még nyitott.
Környezetünkbe többféle természetes és antropogén forrásból juthat higany.
Természetes higanyforrások például az óceáni emisszió, az ásványi anyagok
kigõzölgése, eróziója, a vulkáni emisszió. Az antropogén forrásokból származó
higanykibocsátás jelentõsen meghaladja a természetes járulékot [4]. A levegõbe jutó
higanyemisszió nagyjából megegyezik a vízi környezetbe jutó higanymennyiséggel, a
talajba jutónak pedig felét teszi ki [5].
A higany éves kibocsátása a természetbe kb. 6100 tonna, melybõl az antropogén
források járuléka 50-75% közötti érték. Fontos továbbá, hogy az emberi
tevékenységbõl származó higanykibocsátás 65%-a fosszilis tüzelésû erõmûvekbõl kerül
ki [5]. Újabb vizsgálatok kissé eltérõ eredményre vezettek és felhívták a figyelmet a
földrészek közötti különbségekre [6]. Ezek szerint a szemétégetõk bocsátják ki a
legtöbb higanyt Észak-Amerikában (40%), Közép- és Dél-Amerikában (34%),
Afrikában (30%) és Nyugat-Európában (28%). A fejlõdõ országokban a szénnel fûtött
villamos erõmûvek és ipari létesítmények a legnagyobb szennyezõ források (Ázsia:
42%, Kelet-Európa és a volt Szovjetunió 1983-1989 között: 58% , 1990-1992 között:
40%). Óceániában a Zn- és Pb-gyártás a legfõbb higanykibocsátó. Afrika fejlõdõ
országaiban a higanyemisszió 16%-a, Közép- és Dél-Amerikában 11%-a fafûtésbõl
származik. Olajtüzelés adja valamennyi térségben a levegõbe jutó higany 6-16%-át.
A világ emberi tevékenységbõl származó összes higanyemissziójának 46%-áért
Ázsia felelõs. Kelet-Európában és a volt Szovjetunió területén került a levegõbe a
higanyszennyezés 20-22%-a a korábbi években; az utóbbi években ennek részaránya
13%-ra csökkent. Észak-Amerika 16%-ot, Nyugat-Európa 15%-ot, Afrika, Dél-Amerika
és Óceánia összesen 10%-nál kevesebb higanyt enged a levegõbe.
A természetes és antropogén higanykibocsátás szinte teljes mértékben szervetlen
higanyvegyületeket tartalmaz. Természetes vízi környezetben ezek a vegyületek
metilezõdhetnek; legfontosabb termékek a monometil-higany vegyületei (CH3Hg+) és a
dimetil-higany (Hg(CH3)2). Ezek a vegyületek jól oldódnak lipidekben és erõsen
kötõdnek a fehérjékben lévõ tiolcsoportokhoz. Ennek következménye a fentebb
ismertetett bioakkumulációs folyamat.
5
A biogeokémiai ciklusban résztvevõ higany mennyiségére – más elemekhez
hasonlóan – a sarki ill. grönlandi jégrétegek elemzésébõl következtetnek [7]. Mivel az
ipari forradalom utáni évekhez magasabb koncentrációértékek tartoznak, történelmi
szennyezõdésrõl beszélünk. Valószínûsíthetõ, hogy korunk magas háttérhigany-
koncentrációja részben régebbi amalgámozási módszerek következménye [8]. Korábbi
évszázadokban a közép- és dél-amerikai ezüst és arany kitermelés amalgámozási
módszeren alapult. A folyamat során nem voltak tekintettel a higanyveszteségre, mert
az nagy készletekben, olcsón állt rendelkezésre. Jelentõs veszteségek léptek fel az
edények szivárgása miatt és a meddõérc által elvitt higany miatt is, de legnagyobb
mértékét a kiûzés (a tiszta fém visszanyerése az amalgámból hevítéssel) jelentette [9].
Ezen felismerések sürgették a megfelelõ mérési módszereket és minta-elõkészítést,
valamint megmutatták a korábbi koncentrációadatok szisztematikus pozitív torzítását
[10].
Mivel a magyarországi fosszilis tüzelésû erõmûvekben csak az erõmûvek belsõ
laboratóriumai végeztek higanyméréseket, munkám fõ célja egy higanymérési eljárás
kidolgozása volt füstgázból való mintavételre. Célom volt különbözõ környezeti minták
higanytartalmának meghatározása is. Kutatásaimat az alábbi témakörökben végeztem:
1. Doktori munkám során fõ feladatom volt higanymegkötésre alkalmas módszer és a
hozzá kapcsolódó röntgenanalitika kidolgozása.
2. Célul tûztem ki a kifejlesztett szûrõ higany–megkötési hatásfokának meghatározását
laboratóriumi körülmények között; az ehhez szükséges tesztberendezés
3. Tiszai kagylók héjában nehézfémek eloszlásának meghatározását tûztem ki az
évgyûrûk mentén mikro-röntgenfluoreszcencia módszerrel. Mivel erre vonatkozóan
nem állt rendelkezésemre dokumentált módszer, a mérési eljárást is meg kellett
alapozni. Célom volt többek közt a higanytartalom felvételének és megkötésének
vizsgálata, meghatározása a héjban.
4. Metil-higany meghatározását vizes közegbõl végeztem. Munkám során feladatom
volt kidolgozni egy folyadékextrakciós eljárást majd optimalizálni, és automatizálni
a gázkromatográfiás analízist. A kidolgozott módszerrel balatoni vízminták metil-
6
Munkám során egy totálreflexiós- és egy mikro-röntgenfluoreszcenciás spektrométer
installálásában vettem részt. Ezek eredményeit és az analitikai módszereket az adott
fejezetek részben tartalmazzák, amennyire szükséges az eredmények ismertetéséhez. Itt
szeretném megjegyezni, hogy a rövidítéseknél az angol nyelvû változatot használom;
ezt az egységes jelölés és az éttekinthetõség indokolta. Sok esetben még egyáltalán nem
alakult ki vagy nem terjedt el a vizsgálati módszerek magyar nyelvû elnevezése,
rövidítése. ågy, a röntgenanalitikában elõforduló elnevezéseket a következõképpen
rövidítettem:
– röntgenfluoreszcencia analízis: XRF
totálreflexiós röntgenfluoreszcencia analízis: TXRF
– mikro–röntgenfluoreszcencia analízis: ì–XRF
– szinkrotron sugárzással végzett röntgenfluoreszcencia analízis: SRXRF.
7
2 Higanykibocsátás, környezeti ciklus
2.1
Az emberiség életminõségét az energiaforrások kitermelése és felhasználása
alapvetõen meghatározza. Az elmúlt évszázadokban a fosszilis energiaforrások
felhasználásával sok tapasztalat gyûlt össze az égetés során keletkezõ
szennyezõanyagokról. Az utóbbi évtizedekben a fõ szennyezõ komponensek mellett
(szén-, kén-, nitrogén oxidok) egyre nagyobb figyelmet fordítottak a nyomszennyezõkre
(szerves komponensek, radioaktivitás, nehézfémek), fokozott egészségkárosító hatásuk
miatt. Ezen toxikus komponensek közül egyik legfontosabb a higany és vegyületei
[11].
évtizedek vívmányának tartják, pedig alkalmazásukat és fejlesztésüket az iparilag
legfejlettebb országok már a múlt század elsõ felében szorgalmazták. Az 1980-as
években tapasztalt nagymértékû emissziócsökkentés a törvényi szabályozásnak
köszönhetõ (pl. Clean Air Act – 1970, USA; TA-Luft – 1974, NSZK). A 30-as években
Nagy-Britanniában kifejlesztett füstgáz-kéntelenítéssel az NSZK-ban 1955-óta
kísérleteztek. Az 1965-ben bevezetett mészalapú mosással 1982 és 1993 között
felszerelt valamennyi erõmû SO2 kibocsátása az eredeti érték 9%-ára csökkent. A
nitrogén oxidok kibocsátását az 1984-es törvények értelmében a DENOX módszernél
fejlettebb SCR eljárás alkalmazásával 8%-ra mérsékelték [12]. Ezek a beruházások
természetesen az elektromos áram árát növelik.
A fluid ágyas tüzelés bevezetésével a füstgázok szállóporának leválasztására már
a 20-as években kifejlesztették az elektrosztatikus szûrõberendezés erõmûvi
alkalmazását, amellyel a II. világháború után a poremissziót szinte teljes mértékben
lecsökkentették és azóta a pernyehasznosításra is számos eljárást dolgoztak ki. A
porleválasztó berendezések hatásfokgörbéje azonban a 0,2 µm méretû részecskékre
minimumot mutat [13]. A 0,2 µm méret körüli részecskék vizsgálatát indokolja, hogy
az erõmû kéményébõl kijutva nagy távolságra terjedhetnek el, távoli területek
szennyezõdését okozva. Fontosságukra még inkább felhívja a figyelmet, hogy az égés
során nehézfémek ill. vegyületeik kondenzálódnak felületükre. Ezek az esetenként
jelentõs mennyiségû fémet tartalmazó pernyék az atmoszférából nedves és/vagy száraz
8
ülepedéssel jutnak a talajra, a természetes vízrendszerekbe és a környezet állapotát
rontják. A pernyék további sorsát befolyásolja a befogadó közeg pH-ja, a
redoxipotenciál, a jelenlévõ komplexképzõ anyagok minõsége és mennyisége [14].
Néhány füstgázkomponens karcinogén hatását már korábban bizonyították (pl. As, Cd,
15]. Ma Európában évente százmillió tonna nagyságrendben keletkezik
pernye, melynek elhelyezésérõl gondoskodni kell.
Fosszilis tüzelésû erõmûvek higanykibocsátását jellemzi, hogy a magas hõmérséklet
miatt szerves vegyületek nem fordulnak elõ a füstgázban és leginkább elemi állapotú
higanyt lehet kimutatni benne [16
füstgázcsatornában tovább haladva az egyre alacsonyabb hõmérsékletû gázban
reakcióba léphet az oxidáló komponensekkel, mint például a klórral és az oxigénnel.
Míg az elemi állapotú higany kb. 1-2 évig marad az atmoszférában mielõtt kiülepedik
[17], az oxidált forma könnyen kimosódik a természetes vízi környezetbe [18]. A
különbözõ higanyvegyületek képzõdése a környezeti hatáson kívül a füstgázból történõ
leválasztásukat is alapvetõen befolyásolja. Az elemi állapotú higany kevéssé oldódik
vízben, így vizes mosással nem lehet hatékonyan kivonni a füstgázból. A részecskékre
kondenzálódó vegyületek viszont különbözõ pernyeleválasztó berendezéssel kivonhatók
a füstgázból. Az égéstermékek frakcionálódásának vizsgálata tehát alapvetõ fontosságú
ipari és környezetvédelmi feladat. Egy hõerõmûben három pernyemintát lehet jól
megkülönböztetni: a salakpernyét (1200-1400°C), a füstcsatornába bekötött
elektrosztatikus porleválasztóból vett filterpernyét (150-300°C) és a kémény tetején a
füstgázból szûréssel vett szállópernyét (60-80°C). Az égetés folyamatát és a füstgáz
1. ábrán követhetjük nyomon.
9
1
Vizsgálták az égés során keletkezõ termékek összetételét, az elemek és
vegyületek dúsulását ezekben [19]. Az égéstermékek dúsulását a salakban, pernyében
és füstgázban három paraméter szabja meg. Fontos, hogy az égés hõmérsékletén a
tüzelõanyagban lévõ vegyületek képesek-e disszociálódni és elégni. A
szulfidvegyületek és a szerves komponensekhez kötött fémek az égés hõmérsékletén
(általában 1400-1600°C) könnyen bomlanak és a gázárammal haladnak. Következõ
paraméter az égés során képzõdött vegyületek gõznyomása az adott hõmérsékleten és
nyomáson. Az As, Se és Cd égése során illékony vegyületeket képez a Cl-, F-, Na-
20]. A frakcionálódást befolyásolja még a szorpció is nagy
felületi aktivitású részecskéken. Ezek elsõsorban a tökéletlen égés során képzõdõ
széntartalmú részecskék, legfontosabb képviselõik gömb alakúak (cenoszférák) [21] de
a CaO tartalmú részecskék is hasonló tulajdonságúak. A pernyében dúsuló elemek –
As, Se, Cd, Hg, Pb, Bi – a salakban sokkal kisebb koncentrációban mutathatók ki
(dúsulási tényezõ kb. EF=10) [19]. A higany és vegyületei esetében mind a három
paraméter az illékonyságot bizonyítja. Ezek alapján nem meglepõ, hogy a Hg nem is a
pernyében, hanem legnagyobb részt a füstgázban, gázhalmazállapotban fordul elõ. A
salakban, pernyében és füstgázban mérhetõ nyomelemek koncentrációja azonban nem
10
határozható meg pusztán elméleti számításokkal. Ezt a technológia további, ismeretlen
paraméterei befolyásolják. Praktikus okokból tehát a nyomelemeket három nagy
csoportba osztják az égetéstermékekben való megoszlásuk szerint [22]:
I. csoport:
Pl.: Al, Cs, Fe
II. csoport: „közepesen illékony elemek”
Pl.: As, Co, Cr, Pb, Zn
III. csoport: „illékony elemek” – gázhalmazállapotban vannak, nem kondenzálódnak
Pl.: Br, Cl, F, Hg, Se
Ez a mûveleti definíció elegendõ alapot nyújt a gyakorlati intézkedésekhez. Az elméleti
változékonyságával is indokolhatók. Alapvetõ tapasztalat, hogy a szén több higanyt
23], [24]. Valószínûleg a szénben
lévõ pirithez ill. más szulfidos vegyülethez kapcsolódik a higany [25]. Így a
µg/m3 között
van. Mérések szerint az elektrofilterben leválasztott higany általában a teljes
26
állapota határozza meg: az oxidált forma jobban, az elemi kevésbé adszorbeálódik aktív
szénen. A szén felületének minõsége alapvetõen befolyásolja a szorpciót; jodid vagy
szulfid hozzáadása jelentõsen megnöveli az aktív szén megkötési hatásfokát az elemi
higanyra [27
szénnek, mert porozitása, felületi aktivitása és szervetlen összetétele eltér tõle. További
részletezés nélkül meg kell említeni, hogy széntartalmú részecskék képzõdhetnek kisebb
gázfázisú részecskék kondenzációjából („grafit”) és folyadék állapotú szénhidrogének
pirolízisébõl („cenoszférák”). A továbbiakban nem teszek különbséget ezek között és
általában pernye néven hivatkozom a széntartalmú részecskékre. Az égetés során
képzõdõ pernyének elõnyös hatása lehet a hõvezetésre, így az erõmû hatásfokára. Ezért
sokszor az égés feltételeit ennek figyelembevételével állítják be és késõbb végeznek
még utánégetést [28]. Bár a megfigyelések igazolták az adszorpciós folyamatot, az még
nem bizonyított, hogy a higany melyik vegyületformája és hogyan kötõdik a pernyéhez.
Ennek feltárására ígéretes módszernek tûnik a röntgenabszorpciós spektrometria [29]
más módszerek mellett [30]. Ezeket a speciációs módszereket még tesztelik, de az
11
elõzetes eredmények szerint az elemi állapotú higany jelentõs mértékben (40-80%) van
jelen a füstgázban.
A Clean Air Act-ben sem, és az 1990-es módosítása (Clean Air Act
Amendments) után sem vezettek be a higanykibocsátásra határértéket. Azonban a
következõ leginkább kiemelt fontosságú csoportba tartozik és ezért megindult az ipari
tisztítóeljárások fejlesztése. Az eddig ismertetett tapasztalatok alapján érthetõ, hogy a
klasszikusnak mondható eljárások nem vezetnek megfelelõ eredményre (vizes mosás,
pernyével történõ leválasztás). A megoldás tehát más úton érhetõ el. Az egyik módszer
szerint aktív szenet adagolnak a füstgázhoz (esetleg más adalékot is), majd ezt
mechanikus szûréssel távolítják el [31
tisztított tüzelõanyagot használnánk. A javasolt módszer a gyenge vagy közepes
pirolízis (∼500°C-on), melynek segítségével a tüzelõanyagból kiûzik az illékony
higanyt [32].
2.2 Metil-higany a környezetben
A természetes higanyfluxus közelítõleg állandó de a globális emisszió
növekszik, valószínûleg a növekvõ szén és olajtüzelés, a bányászat és kohászat, és a
hulladékégetés következtében [33
tömegmérleg szimulációi becslést adnak az utolsó 100 évre gyakorolt perturbáló
hatásra, mely az antropogén kibocsátás következménye [34]. Ezek a becslések arra az
eredményre vezettek, hogy a légköri kiülepedés adja az óceánok domináns forrását és,
hogy ez az óceánok keveredési rétegében a higanykoncentráció háromszoros
2. ábra).
12
2 34]
speciációs analitika és a reakció-orientált kutatás, hozzájárulva a higany biogeokémiai
ciklusának megismeréséhez. A fõ átalakulási utak a különbözõ vegyületek és formák
valamint a különbözõ környezeti egységek között ismerté váltak (3. ábra), bár a
bizonytalan.
13
3. ábra: A higany átalakulása a vízi környezetben
A szervetlen higanyvegyületek in situ (baktériumok által) történõ átalakulása MMHg
formába fontos jellemzõje a vizes folyamatoknak, minthogy ez az elsõ lépés a
bioakkumulációs folyamatban. Azokat a higanyvegyületeket, amelyek nem alakulnak
át és ellenállók a vizi környezetben, a model összefoglalóan veszi figyelembe – Hg (áll.)
– mivel a részletek még nem ismertek. A metilezés megtörténik a vízben és a
szedimentumban is (az atmoszférikus eredete még ismeretlen) és a vizsgálatok szerint
összefügg a folyótorkolatokban és édesvizekben lévõ szulfátredukáló baktériumokkal.
Az óceánokban a DMHg a fõ metilezési származék szemben az édesvizekkel, ahol
DMHg nem mutatható ki. Ennek alapján valószínûsíthetõ, hogy a szerves formába
történõ átalakulásért más fajok felelõsek [35]. A higanyspecieszek vertikális eloszlása
hasonló mintát mutat az Atlanti- és Csendes óceánban [35] ill. a Mediterrán tengeren
Hg0
phytoplankton
Hg2+ tárolás
zooplankton
Hg2+ tárolás
MMHg tárolás
kisebb halak
Hg2+ tárolás
nagyobb halak
Hg2+ tárolás
Hg(II)
Hg0 MMHgHg(II)
MMHg
DMHg
DMHg
Hg (áll.)
Hg (áll.)
Hg (áll.)MMHg
DMHg
Hg(II)HgS
14
[36]: alacsony Hg°, reaktív Hg és metil-forma koncentrációk jellemzõek a keveredési
rétegre, és magasabb koncentrációk a termoklin rétegben. Az óceáni higanyspeciációt
meghatározó folyamatok: a felszíni rétegben Hg(II) redukálódik Hg°-vá és visszakerül
az atmoszférába vagy beépül a részecskékbe és a késõbbiekben a mélyebb vízrétegekbe
kerül. A keveredési rétegben lévõ alacsony Hg°
a részecskék általi kimosódás következménye. A metilezési származékok
koncentrációja maximumot mutat közvetlenül a termoklin alatti rétegben. A lemerülõ
részecskékbõl nagy mélységben oldott állapotba felszabadul a MMHg és a Hg(II).
Természetesen a víz/levegõ határfelületen végbemenõ Hg° csere alapvetõen
befolyásolja a higany további útját [37], [38]. A Hg° redukciója versenyez a MMHg
képzõdésével a rendelkezésre álló Hg(II)-bõl, lévén ez utóbbi mindkettõnek kiindulási
szubsztrátja. Fény derült arra is, hogy kapcsolat van az elsõdleges biológiai
produktivitás és a Hg° között a keveredési rétegben. Bár a higany globális és lokális
forgalmára vonatkozó ismereteink sokat bõvültek, az elmúlt évtizedben a kutatás
elsõsorban a szárazföldi területekre fókuszálódott és kevesebb figyelmet kapott a tengeri
környezet. A higanyspeciációs adatbázisok még igen hiányosak és a meglévõ adatok
sokszor hibás értékekkel terheltek. Az elérendõ végsõ cél, a körforgalomra vonatkozó
egységes matematikai modell fõképp az ismeretlen metilezõdési folyamatok okán várat
magára.
2.3
Az elmúlt öt évtizedben számos tanulmány jelent meg a kémiai összetétel és a
biomineralizált struktúrák közötti kapcsolatról, ill. a képzõdés folyamán fennálló
környezeti paraméterekkel való összefüggésrõl [39]. Ezek a megfigyelések arra az
elképzelésre vezettek, hogy a fosszilis és élõ szervezetek mésztartalmú váza információt
tartalmazhat a múlt és a jelen környezeti jellemzõirõl, ideális eszközt kínálva a
környezet történetének rekonstrukciójára. A környezeti feltételek változását is
becsülték már modern és fosszilis csontvázak alapján [40
struktúrák folytonosan épülnek és rétegesen rakódnak egymásra, a környezet változásait
rekonstruálták az összetételnek a rétegeken keresztül mérhetõ változásából [41].
15
hordozhat. A zátonyépítõ korallok például sekély és meleg tengervízben élnek. Néhány
példányuk több száz évig élhet és ezalatt 0,5-2,5 cm mészvázat választ ki évente [42].
További példa a mészvázú szivacs mely együtt él a korallal és 0,2-1 mm mészvázat
választ ki évente. Minthogy ezek a szervezetek akár ezer évig is élhetnek, sokkal
nagyobb idõskálán kínálnak információt, bár kisebb felbontással. Még elterjedtebb
élõlények a kétteknõs vagy kétkagylós puhatestûek, elõfordulnak édesvizekben,
folyótorkolatokban és tengerekben. A szedimentumban ill. annak felületén élnek vagy
valamely szilárd felülethez tapadva és kalcium-karbonát vázat választanak ki, amelynek
mérete 1 cm-tõl 1m-ig terjedhet. Bár a legtöbb kagyló rövid életû (20 év alatti, [43]),
néhány faj 200 évnél is tovább élhet [44
nyújthatnak információt; a fentebb említett szervezetek viszont nem élnek meg az
antropogén szennyezésnek leginkább kitett torkolatokban és folyókban.
Már az ötvenes évek elején felmerült az elképzelés, hogy a vízhõmérséklet
változása mérhetõ változást okoz a kiválasztott mészhéjban lévõ oxigénizotóp-
arányban. Kísérleti igazolása után [45
(18O/16O) hõmérsékleti skála [46]. Korán felismerték azt is, hogy a kagylóhéj több
nyomelemet tartalmaz, mint pl. a Mg, Sr, Ba, Fe, és Mn [47], [48]. A nyomelemek
beépülésének mechanizmusa még nagyrészt ismeretlen, azonban már annak idején
megfigyelték, hogy a nyomelem koncentrációja kapcsolatban van az élõhely
állapotával, elsõsorban a hõmérséklettel és a sótartalommal. Az elmúlt évtizedekben a
kutatás egyik iránya a környezeti paraméterek és a beépített nyomelem koncentráció
közötti kapcsolat meghatározása volt [49]. Ezzel párhuzamosan történt az analitikai
módszerek fejlesztése és történeti/fosszilis minták mérése [50].
Nyomelemek eloszlásának vizsgálata mésztartalmú vázakban sokáig
megoldhatatlan probléma volt az analitikai módszerek fejletlensége miatt. A váz
növekedési ütemének fentebb ismertetett nagyságrendjét kell jó térbeli felbontással
vizsgálni, amely legalább 200-300 µm-es mintavételi–felbontás követelmény. Ennek
következtében a vizsgálatra kerülõ mintatömeg is kicsi ezért megfelelõ mûszeres
érzékenység szükséges. Sok esetben a CaCO3 mátrix is zavaró. Ezért sokáig
mechanikusan választották el a vizsgálni kíván területet. Leggyakoribb eljárás volt,
16
hogy a kiválasztott kis felületrészt savval maratták ki, a körülötte lévõ felületet
gyantával fedték le [51
az analízis fókuszálását kis területre, ezáltal lehetõvé vált a minta „scannelése” [52],
[53
fókuszálására szinkrotronsugárzásra telepített nyalábformáló eszközökkel. Az elmúlt
évtized újdonsága volt egy egyszerû fókuszálási módszer mely laboratóriumban is
alkalmazható [54], így nem kell minden mintával nagy gyorsító-berendezéshez menni.
A kapillárissal fókuszált röntgennyaláb alkalmazása biológiai mintákra még évekig
17
3 Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése
A higany kémiai meghatározására már a 60-as években sor került geokémiai céllal.
Ezekben az esetekben a megkötési– és mintaelõkésztési–módszerek nem játszottak
szerepet vagy kis erõfeszítéssel, könnyen meg lehetett oldani azokat. A késõbbi
környezetvédelmi mérések esetén már komoly feladatot jelent a mintavétel.
Munkám kezdetén célul tûztem ki higanygõz megkötésére alkalmas módszer
fejlesztését és a kvantitatív meghatározásra alkalmas röntgenfluoreszcenciás módszer
kidolgozását. Amint azt a bevezetésben megmutattam, erõmûvek füstgázában általában
elemi állapotban és gázhalmazállapotban fordul elõ a higany. Bár közvetlen mérésével
már próbálkoztak, ezek a kísérletek eredménytelenek maradtak a mintavételi
körülmények és füstgázban uralkodó viszonyok miatt. Higany megkötésére alapvetõen
a következõ módszerek jöhettek számításba:
– kifagyasztás [55],
melyet a mintának megfelelõ analitikai meghatározás követ. A laboratóriumban
rendelkezésre álló XRF módszer behatárolta a lehetõségeket. Indokolt figyelembe
venni, hogy a XRF módszer viszonylag egyszerû, olcsó, több elem kimutatására
alkalmas és kidolgozott módszer esetén gyors mérési eljárás. A higanygõz füstgázban
történõ mérésére az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala (US, EPA)
gázmosóban történõ elnyeletést és a folyadékminta CVAAS mérését írja elõ [56].
Minthogy ez a standard eljárás, kiindulásként röviden ismertetem a fõ lépéseket. Az
EPA Method 29 esetén a füstgázból fûtött kvarccsövön át vesznek mintát; a gázminta
útját a 4
lehetõvé, a gáz egy kvarcszálas szûrõn halad keresztül, majd hûtött gázmosókon halad
3/H2O2 oldatot a második kettõ KMnO4/H2SO4 oldatot
2O2
mennyiségét KMnO4
oxidálhassa. Az atomabszorpciós méréshez a higanyt SnCl2 segítségével szabadítják fel
az oldatból. A fentiekbõl látható, hogy a mintavétel és mérés során különleges
18
figyelmet kell fordítani a felhasznált eszközök és vegyszerek tisztaságára, a minták
4. ábra: „EPA Method 29” mintavételi lánc
A szilárd adszorbensen történõ megkötést az egyszerûség is indokolja, mert
utána a minta közvetlenül mérhetõ XRF módszerrel. Az adszorbens kapacitásának
függvényében a higany koncentrálható és így csökkenthetõ a kimutatási határ. Az
irodalomban két fajta anyag használatát írták le: az egyik típus amalgámképzõdés
segítségével köti meg a higanyt, míg a másik szorpció segítségével. Legismertebb
amalgámképzõk közé tartozik az arany [57] és az ezüst [58]. Az aktív szénen történõ
szorpciót is sikeresen alkalmazták higany meghatározására [59].
A minták higanytartalmának meghatározására a legtöbb mûszeres módszer
alkalmas. Legkorábban talán a hideggõzös atomabszorpciós módszert (CVAAS)
alkalmazták; a higany bevitelére száraz, nedves [60] és termikus dekompozíciós [61]
elõkészítést alkalmaztak. Neutronaktivációs analízis esetén a 77,3 keV-es vonalból
végzik a meghatározást, ha a detektor és a mátrix lehetõvé teszi, különben a 279,2 keV-
62]. Fotodiódás detektálással atomemissziós (PDA-ICP-AES)
meghatározást végeztek, melynek célja egy személyi higany-doziméter kifejlesztése
volt [63]. A vivõgáz tisztításával és az áramlási sebesség stabilizálásával lehetõség nyílt
megbízható fluoreszcens optikai detektor építésére és az abszorpciós mérésnél jóval
érzékenyebb hideggõzös atomfluoreszcens (AFS) detektor használatára [64]. A
19
méréstechnika csúcsát jelenti több szempontból is az a tömegspektrometriás módszer,
melynek segítségével troposzférikus aeroszolok higanytartalmának in situ mérését
65]. Légköri higany közvetlen meghatározására lidar méréseket
alkalmaztak [66
szükséges.
megtervezését. Ezt követi a kvantitatív módszer ismertetése az XRF eljárásra, majd a
megkötési hatásfok eredményei. A fejezet végén, az összefoglalásban ismertetem az
elért eredményeket és megoldásra váró problémákat, néhány terepi mérés eredményével
3.1 Megkötési módszerek, ezüstözés
Elsõ lépésben a megkötésre alkalmas anyagokat vizsgáltam. Amint már az elõzõ
részben említettem, a szilárd adszorbens alkalmazása jelentõsen egyszerûsítheti a
higanygõz mintavételét és analízisét. Ezért én is ezeket a módszereket tartottam szem
elõtt. A már többé–kevésbé kidolgozott korábbi módszereket módosítani kellett, majd
kiválasztani a leginkább megfelelõt. A módosítások során két fontos körülményt kellett
figyelembe venni: 1.) a mintavételt füstgázra kellett megtervezni; 2.) az ismeretlen
minta mérése XRF módszerrel történik. Ebben az alfejezetben bemutatom a tesztelt
adszorbens anyagokat és azon meghatározó tulajdonságokat, amelyek alapján
elvetettem ill. megtartottam õket a további vizsgálatokra. Munkám kezdetén aktív
szénnel impregnált szûrõket, aranyfilmmel borított szûrõket és végül ezüstfilmmel
A Budapesti Mûszaki Egyetem Általános ás Analitikai Kémia TSZ-érõl kaptam
aktív szénnel impregnált szûrõlapokat. A „PACI” néven ismert szûrõket eredetileg I-
131 megkötésére fejlesztették és nukleáris reaktorokban használják. A szûrõ XRF
vizsgálatának az eredményét az 1. táblázat mutatja.
20
Elem Koncentráció (ppm)
Ca 5960
Ti 3933
V <46,8
Mn <14,5
Fe 1315.5
Ni 45,7
Cu 118,7
Zn 865,5
As 6,2
Br 24,8
Sr 6,4
Pb 25,5
1
Bár a szûrõ nem tartalmazott mérhetõ mennyiségû higanyt, jelentõs Ca, Fe, Cu, Zn,
szennyezettséget lehetett kimutatni. Néhány elem esetén (pl.: V, Mn, As, Sr) blank-
korrekciót lehetett volna alkalmazni, de a több száz ppm-es szennyezõk esetén ez
lehetetlen feladat. A higanymérés szempontjából vizsgálva, a háttér emelkedését, s így
a kimutatási határ emelkedését okozza a szennyezõdés. Nagymértékben zavarja a Hg-
Lα (=9,9 keV) meghatározását ebben a szûrõanyagban lévõ Zn-Kβ (=9,6 keV) és az As-
Kα (=10,5 keV) csúcsa. Vizsgálatok igazolták, hogy ásványi eredetû aktívszenek
szennyezõ tartalma magas. Ezekben a La, Mo, U, Th és Sb koncentrációja jellemzõen
1-10 ppm körüli változik, míg az As, Se és Ba 100-1500 ppm között és 1000-3000 ppm
67]. Tisztább aktívszenet lehet készíteni növényi
alapanyagokból (pl. kókuszdió héjából). Magas szennyezõ tartalma miatt a
továbbiakban nem végeztem méréseket ezzel a szûrõtípussal.
21
5. ábra: Micromatter Au standard mért és illesztett spektruma
Az aranyon történõ megkötés is ígéretes módszernek tûnt a korábbi megkötési
adatok alapján. A laboratóriumban rendelkezésre álló üvegszálas szûrõt vontam be
oldatból történõ Au–kiválasztással. A bevonat jól sikerült de a további munkát nem
folytattam a röntgenvonalak átlapolása miatt (Hg-Lα=9,9 keV, Au-Lα=9,7 keV). Ennek
érdekes következményét mutatja az 5. ábrán az Au standard XRF spektruma. A Mylar
fólián lévõ vékony aranyfilm a laboratórium levegõjébõl folyamatosan köti meg a
higanygõzt; a spektrum kiértékelésénél ezt figyelembe kell venni, amit a Hg nélküli
illesztés után számított reziduum vagy maradék érték is mutat.
4 6 8 10 12 14 16
1
10
100
1000
Hg-Lαα
Au-Lαα
Rez
iduu
m
Au standard mérése Ag targettalL-vonalak illesztése
mért spektrum illesztett spektrum
Inte
nzit
ás (
beüt
és/s
ec.)
Energia (keV)
4 6 8 10 12 14 16
-4
-2
0
2
4
22
lehetõség lenne pernye-mintavételre is, melyet a szûrõ szálas szerkezete biztosít. Ezzel
A higany ezüstön történõ megkötõdését a szabadentalpia csökkenése
magyarázza. Elméletileg úgy írhatjuk le a folyamat hajtóerejét, hogy az a keveredési
entrópiából származik; ezt korábbi eredmények is alátámasztják [68]. Ideális esetben a
Gibbs-potenciál a következõképpen számítható:
iimix xxRTdG ln∑−= (1.)
ahol dGmix jelenti a moláris szabadentalpiát a keveredés során, R a gázállandót, T a
hõmérsékletet és xi a móltörtet. Ennek értéke 25°C-on (298,15 K), pl. xHg=0,05,
xAg=0,95 összetétel esetén:
( ) ./2,2815,298 molJdGmix −= (2.)
A rendszer viszont nem ideális, így:
( ) molJdG mix /5515,298 −= (3.)
Az ideálistól való eltérésnek több oka van; fontos, hogy keveredési szabadentalpia
25°C-on mindig negatív és dGmix
jelen az ezüst–higany amalgámban. Minthogy a higany folyadék halmazállapotban
stabil 25°C-on, az ezüstben megkötõdik a gázfázisú higany. A hõmérséklet
emelkedésével dGmix értéke csökken, azaz a higany jobban amalgámozódik (entrópia
tag). Ez az összefüggés természetesen egyensúlyi rendszerre igaz. Mivel a higany
illékony, gázáramban nem alakulhat ki a fent ismertetett egyensúly, hanem a párolgással
is számolni kell. Várható tehát, hogy kellõen magas hõmérsékleten az amalgámozódás
sebességét már meghaladja a párolgás sebessége, vagyis nem számolhatunk
megkötéssel. Ezért fontos volt kísérletileg ellenõrizni azt, hogy átlagos füstgázcsatorna
hõmérsékleten lehetséges–e a megkötés (ld. következõ alfejezet). Tapasztalatok
mutatják azt, hogy oxigén jelenlétében az aranyon történõ amalgámozódás erõsebb [69].
F
használjunk? Korábbi kísérletek azt mutatták, hogy az ezüst-filmnek véges az
adszorpciós képessége az elsõ felületi réteg megkötése után [70]. Az adszorptívum
23
moláris feületigényének (am), valamint az adszorpciós kapacitásának (nsm) az
ismeretében a szilárd adszorbens fajlagos felülete az
msms ana = (4.)
összefüggéssel adható meg, ahol as-t m2/g egységben szokás megadni. Az adszorpciós
kapacitást leggyakrabban a BET-egyenlet segítségével határozzuk meg. Az
adszorptívum molekuláinak felületigényét legtöbbször a folyékony halmazállapotnak
megfelelõ moláris térfogat alapján számítják, vagyis felteszik, hogy az elsõ rétegben az
illeszkedés a lehetõ legszorosabb. Egyetlen molekula felületigénye az
3/2
091,1
=
ρA
am N
Ma (5.)
összefüggés szerint számítható, ahol Ma az adszorptívum molekulatömegét, ρ annak
folyékony halmazállapotú sûrûségét, NA pedig az Avogadro állandót jelenti. A fenti
összefüggés a molekulákat gömb alakúnak tekintve feltételezi, hogy az adszorbeált
rétegben az illeszkedés szoros hexagonális, illetve a réteg sûrûsége megegyezik az
adszorptívum normális folyadéksûrûségével az izoterma hõmérsékletén. Azon higany
mennyisége, amely egyenletes, egyatomos réteget képez egy adott adszorbensen:
./36,03,1
23
12
cmgN
M
Na
M
A
a
Am
a µρ
=
= (6.)
70].
változhat ez a mennyiség. Egy atomrétegnél nagyobb adszorpciós réteg kialakulását is
megfigyelték, amely a higany ezüstbe történõ diffúziójával magyarázható. Ideális és
tökéletes ezüstborítottság esetén, 1 µg higany megkötéséhez 1,08 cm2 felület szükséges.
Mivel nem állt rendelkezésre mérõberendezés fajlagos felület meghatározására; becslés
alapján megfelelõnek tartottam az üveg- és kvarcszálas szûrõket. Az ezüstözés során a
szálas szerkezet megtartása nem csak a pernye-megkötés szempontjából volt kívánatos,
hanem a fajlagos felület növelése miatt is. A szûrõben lévõ kvarcszálak tökéletes és
egyenletes borítása ezüst-filmmel nem csak önmagában a megkötést szolgálja, hanem
elõ-koncentrációt is jelent.
Kezdetben, az optikában ismert Brashear-féle ezüstözési módszerbõl indultam ki
[71
24
redukálószerekkel választottam ki ezüstöt a szûrõre. Glükózt, galaktózt és szacharózt
használtam különbözõ koncentrációkban. Vizsgáltam az ezüstkiválást redukálószerek
hiányában is. Az ezüstözés során lehetõség van az oldatban történõ redukcióra vagy a
szûrõ elõzetes impregnálására. A vizsgálatok elején sokáig elegendõ volt a szemre
jelentette. Ezek után került sor a jóval több információt adó elektronmikroszkópos
mérésekre. Ezen mérések is nagyrészt kvalitatív összehasonlítást jelentettek a
kezdetekben. A kvantitatív módszerek alkalmazását indokolta az üvegszálas szûrõk
(MN 85/90, Rundfilter) szennyezettsége is, amit a párhuzamos XRF mérések jeleztek.
Ezért a munka során új szûrõt is bevontam a tesztekbe. Az új, MK 360-as kvarcszálas
szûrõt a legújabb szakirodalom írta le [72
szennyezésmentes alapanyag jellemzi a Munktell Filter új termékét.
a következõ elõkészítés során tapasztaltam, majd ezután
ezt a módszert használtam. A szûrõt redukálószerrel kezeltem elõször, amihez deszt.
víz és etil–alkohol 1:1 térfogat arányú keverékét használtam, amiben galaktóz volt oldva
(6g/100g oldószerben). A szûrõt ezzel az oldattal impregnáltam és 60 C–on
kiszárítottam. Ezután következett az ezüstözés, amelyhez AgNO3–ból indultam ki. Az
oldatot meglúgosítottam NaOH–dal, majd a képzõdött csapadékot ammónium–
hidroxiddal komplexbe vittem. Az alkalmazott AgNO3–oldat Ag–re 1g/1cm3
koncentrációjú volt.
Az ezüstözött szûrõket Philips SEM 505 típusú pásztázó elektronmikroszkóppal
vizsgáltam. Az ezüstözés módszerének javításához kaptam segítséget a
visszaszórtelektron-képek analízisébõl (erõs rendszámkontraszt). A szûrõket borító
ezüstréteg eloszlását kellett meghatározni, vagyis SiO 2 alapon Ag eloszlást. Az
elektronforrás termoemissziós volfrám katód, az alkalmazott gyorsító feszültség 20 kV
ill. 25 kV, a nyalábáram 5 nA volt. A minta felületének és keresztmetszetének mérését
végeztem el, melynek során visszaszórt elektronokkal történt a képalkotás, Centaurus
detektorral ( 8., 9.és10. ábra ). Az analóg jeleket AN 10-es analizátor kártya dolgozta
×512 pontból álló képet alkotott. A képen egy adott pixelhez
tartozó jelet az analizáló program a 256 szürkeségi szintû skálán helyezi el. Érdekes
megjegyezni, hogy a mintát a tárgylencse alá, kb. 1 mm-re helyeztem el, így a nagy
látószögû detektorral több száz nm mélységbõl lehet elektronokat detektálni. A
25
mintákat nem kellett aktívszénnel párolni. A felsõ mintaállásban történõ képalkotás
után a mintát alsó mintaállásban mértem, az elemi összetétel meghatározásra alkalmas
energiadiszperzív Si(Li) detektor segítségével. A röntgenspektrumokat általában 30-70
másodpercig gyûjtöttem.
A 6
7
vonalai (az L vonal a Na K vonalával esik egybe); azonosítható még a Ti és a Ca vonala
is. Ezzel szemben a kvarcszálas szûrõrõl készült spektrum jóval tisztább anyagot mutat.
Egy kisebb Na csúcs látható itt is mely az ezüstözésbõl származik; a kvarc alapanyagból
származó Si és az ezüstözésbõl származó Ag-L vonalakon kívül nem találunk más jelet
a spektrumban.
6
vegyjelei láthatók a csúcsok fölött függõlegesen felírva. Azonosított elemek: Al, Si,
Ag, K, Ca, Ti, Zn.
26
7
A 8
láthatunk. Ez a kép a végleges ezüstözési eljárás eredményét mutatja. Az ezüstözés
után a szûrõt felfordított mûanyag Petri-csészére fektettem és 60°C-on,
csészében tároltam. A SEM-kép analízisének eredményét tartalmazza a 2. táblázat; a
µm méret alatt van, ezek nagy része 1-2 µm
µm vastagságúak, amelyeket egyenletesen fed az
ezüst. A szálak közötti tér nem tömõdött el, csak elvétve található egy-egy 20-30 µm-es
ezüstkiválás (9
és nagyobb ezüstkristályok voltak láthatók (10. ábra). Bár a tapasztalat szerint ez nem
jelentett problémát a mintavétel során, a továbbiakban a szûrõt nagyjából függõlegesen,
kitámasztva szárítottam.
28
10
Méret-
osztály
(µm)
0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100
Részecskék
száma162 7 2 0 0 1 0 0 0 0
2. táblázat: Ezüstrészecskék méretének eloszlása
29
η]=mg/cm2, mely a röntgenfluoreszcenciás mérések kiértékelésénél
fontos adat. Ezzel a számítással a szûrõ vastagságát nem veszem figyelembe, amely
valójában 400ìm k örüli érték (ez viszont a röntgenes kiértékelésben nem játszik
szerepet). A 11 η
tömegeloszlása. Ez az eredmény azt igazolja, hogy az ezüstözési módszer állandó
bevonatot ad az egymás után következõ szûrõkre. Ez fontos részeredmény, hiszen ez
szükséges a késõbbi XRF mérések kiértékelésének egyszerûsítéséhez. A még nem
η=7,9 mg/cm2, az ezüstözött szûrõkre pedig η=14 mg/cm2 adódott.
11
3.2 Kalibráció
meghatározásához szükséges. Mivel munkám célja ismeretlen koncentrációjú
0 5 10 15 20 25 30 3510
11
12
13
14
15
16
Fel
ület
i töm
egsû
rûsé
g
Mintaszám
30
használt higany mennyiségét más módon kellett meghatározni. Olyan módszerre volt
szükség, amely kis mennyiségû (néhány mikrogramm) higany nagypontosságú,
gázfázisú bemérésére alkalmas. Ez képezte a hatásfok meghatározásának egyik alapját.
A mérések elsõ részében nem állt rendelkezésre ilyen bemérési módszer, a
vizsgálatok így kvalitatív jellemzést adtak a szûrõ megkötõ képességérõl. Ezek során
néhány milligramm higanyt mértem be egy üvegszûrõbõl kialakított csónakba (3. jel) és
N2 gázárammal vittem rá az ugyanazon edényben (tesztkamra) elhelyezett vizsgálandó
szûrõre (12
kvantitatív beméréshez.
12 ábra: Higanymegkötésre fejlesztett tesztkamra
A már elkészített tesztkamra kettõs falú üvegedény volt, melynek hõmérsékletét olajos
termosztálással lehetett beállítani maximálisan 160°C-ig. Ebben a kamrában a
vizsgálandó szûrõt csiszolatos üveggyûrûk (5. jel) fogják be és biztosítják a gázáram
áthaladását a szûrõn; a szûrõ 22 mm átmérõjû körlap. A kamra megtartásával arra volt
szükség, hogy a bemérésre kerülõ higanygõz mennyiségét pontosan tudjuk.
31
Hg°-t és inert vivõgázzal kiûzzük az oldatból. A redukcióhoz Sn(II) vagy NaBH4-
oldatot használnak, az oldatot N2- vagy Ar-gázzal buborékoltatják át. Alacsony
koncentrációk esetén az oldat instabillá válik, valószínûleg az edény oldalára történõ
szorpció és részleges párolgási veszteség miatt [73].
Az irodalomban leggyakrabban használt másik módszer folyadék állapotú
higany fölött kialakuló higanygõz egyensúlyi koncentrációjával dolgozik [74]. Ennek
módosításával jutottam a 13. ábrán látható rendszerig. A legalsó, 500 ml-es
gömblombik 50-60 ml folyadék állapotú higanyt és annak gõzét tartalmazza. A
gõz/folyadék egyensúly feltételét a zárt rendszer, az állandó nyomás és hõmérséklet
biztosítja. A párologtató lombikot 20°
lombikban atmoszférikus nyomás van, melyet a lombikhoz csatlakozó, kapillárisban
végzõdõ üvegcsõ biztosít. A higany gõznyomását és a hozzá tartozó egyensúlyi
koncentrációt a 14
Clapeyron egyenlet írja le [75]:
75.73066
log 10 +=T
p
13
termosztáthoz
32
kapcsolódik. A csõkígyóhoz csatlakozó 4 db csap segítségével lehet az egyensúlyi
higanygõzbõl kvantitatív mennyiséget kivenni és bemérni a tesztkamrába. A csõkígyó a
laboratóriumban helyezkedik el, szobahõmérsékleten. Ehhez van hozzá kötve az olajos
termosztálású tesztkamra.
Tesztelés során a higanygõz bemérése a következõ lépésekben történik. Elõször
a csõkígyót le kell zárni, majd az 1. csap nyitásával vízlégszivattyúhoz kapcsolni. A
vákuum kialakulását a szivattyú és a csap közé kötött manométerrel lehet ellenõrizni. A
második lépésben a 3-as csapot nyitom ki, ezzel beáramlik a csõkígyóba a telített
higanygõz. Az egyensúly beállta után a 4. és 2. számú csapot nyitom ki majd N2
gázáramot kapcsolok rá. A gáz áramlási sebességét rotaméterrel lehet szabályozni
(általában 66-tól 300 ml/min.); a higanygõz így a tesztkamrába kerül. A tesztkamrán
áthaladó gáz két gázmosón (KMnO4/H2SO4) halad át, hogy a benne maradó higany
megkötõdjön és ne kerülhessen ki a zárt rendszerbõl. A csõkígyó hõmérséklete mindig
magasabb a párologtató lombik termosztálási hõmérsékleténél. A csõkígyó térfogata
243 ml, tehát a 20° µg higanyt tartalmaz; ebbõl
általában 4-szer mértem be ezt a mennyiséget. A csõkígyóban lévõ mennyiséget külön
mérésben is ellenõriztem. Ennek során a csõkígyóból a higanytartalmat a fent leírt
módon hajtottam ki, de szûrõt nem tettem a tesztkamrába. Így a higanytartalmat a
gázmosókban lévõ oxidáló oldatban (KMnO4/H2SO4) kötöttem meg. Az oldat
higanytartalmát Perkin-Elmer FIMS 400-as atomabszorpciós rendszerrel mértük és jó
egyezést kaptam az elméleti (egyensúlyi) számítással. A mért érték az elméletinek
99,6±0,77 %-a, vagyis a bemérés pontos.
33
14
3.3 Röntgenfluoreszcenciás mérések
Munkám során részt vettem új berendezések felszerelésében a meglévõ
spektrométerhez (TXRF és µXRF modulok). A megkötési hatásfok mérésének
kezdetén hagyományos, szekunder targetos spektrométer állt rendelkezésre. A
méréseket tehát sokáig a Mo anódos, Y szekunder targetos rendszerrel végeztem, majd
késõbb a feladat megkívánta a TXRF és µXRF módszerek használatát.
A tesztkamrából kivéve a szûrõt Petri-csészébe tettem és benne tároltam az XRF
mérésig. A méréshez 2 cm átmérõjû körlapot vágtam ki a mintából. A mintatartó két
teflon gyûrûbõl áll, közéjük kell befogni a mintatartó fóliát (Kapton, Mylar, Poli-
propilén). A mérésekhez 6,3 µm vastagságú polipropilén fóliát használtam.
A gerjesztõforrás a Mo anódos röntgencsõhöz csatlakoztatott Y szekunder target,
melyrõl a nyaláb a mintához érkezik, innen pedig a kiváltott fluoreszcens sugárzás
kollimátoron keresztül jut a detektorra. Ez egy hagyományosnak mondható három–
Gõz
nyom
ás (
torr
)H
g koncentráció (mg/m
3)
Hõmérséklet (°C)
34
tengelyes (kölcsönösen 90°-os tengelyek) geometriájú összeállítás [76], melyben az Y
target helyettesítette a szokásos Mo targetet. A helyettesítést a Hg-Lα-ra vonatkozó
érzékenységi érték növelése indokolta: az analitikai meghatározás L-vonalakból sokkal
kisebb érzékenységgel történik mint K-vonalak esetén. XRF esetén az ionizációs
hatáskeresztmetszet gyorsan csökken az abszorpciós éltõl távolodva [77].
Összehasonlítva a Mo és az Y szekunder targettõl származó sugárzás energiáját, az Y
target esetén várhatunk nagyobb ionizációs hatáskeresztmetszetet:
Mo-Kα1= 17476 eV Y-Kα1=14956 eV Hg-LI.(absz. él)=14846 eV
Mo-Kα2= 17371 eV Y-Kα2=14880 eV Hg-LII.=14209 eV
Mo-Kβ1= 19605 eV Y-Kβ1=16735 eV Hg-LIII.=12284 eV.
Az adatokból látható, hogy az Y összes vonala gerjeszti a Hg mindegyik L abszorpciós
élét, tehát a gerjesztési körülmények azonosak a Mo-vel, de az Y-K gerjesztõ energiák
közelebb esnek a Hg-L élekhez. A mérések során a röntgencsõ beállítása a következõ
volt: U=50 kV, I=20 mA.
zni. Az
egyik esetben alkalmas standardminták segítségével határozzák meg a kalibrációt
minden egyes elemre, míg a másik esetben alapvetõ fizikai mennyiségek alapján
számítják ki azokat. Mindkét módszernek vannak elõnyös és hátrányos tulajdonságai;
ezzel együtt mindkét esetben mátrix-korrekcióval kell számolni, ha a minta megkívánja.
A mátrix hatásai közül az egyik legfontosabb az abszorpció, melyet az ezüstözött szûrõk
esetén figyelembe kellett vennem mivel a szûrõ nem tekinthetõ végtelenül vékonynak.
Az általam használt kalibrációs módszert az angol szaknyelv alapján az elemi
érzékenységek módszerének nevezzük, az alkalmazott abszorpciós korrekció pedig az
un. emissziós–transzmissziós módszer volt.
Homogén, sík minta esetén a gerjesztés hatására kivál
intenzitása nem egyenesen arányos a sugárzást kibocsátó elem koncentrációjával, hiszen
a koncentráció a minta abszorpciós hatását is befolyásolja. Ha a másodlagos
fluoreszcencia elhanyagolható, L vastagságú minta esetén a j elemtõl származó
fluoreszcens röntgensugárzás intenzitása:
35
(7.)
Ahol
I0 a ë0
rj az élugrási tényezõ,
ù j a j-edik elem fluoreszcencia hozama,
ôj az ionizációs hatáskeresztmetszet
dÙ a gerjesztési–detektálási térszög,
å(ëj) a ëj hullámhosszú sugárzásra vonatkozó detektálási hatásfok,
Cj a j-edik elem koncentrációja,
ñ a minta sûrûsége,
ìs(ë0
ìs(ëj) a minta tömegabszorpciós együtthatója a gerjesztett fluoreszcens sugárzásra,
Ø1 és Ø2
szög,
Pj–ben a gerjesztést leíró elemi folyamatok összege szerepel, tkp. egyfajta kalibrációs
konstans,
A pedig az abszorpciós korrekciót jelöli.
A spektrométer kalibrációját általános esetben az (Ij/Cj) értékek meghatározása jelenti,
vagyis az egységnyi koncentrációra esõ röntgenintenzitás. A számításokban ennek az
egyenletnek az idõintegrálját használjuk, azaz intenzitás helyett csúcsterületet. Látható,
hogy az egyenletben monokromatikus gerjesztõ sugárzással számolunk. Ennek
jogosságát alátámasztják korábbi mérések, melyek szerint hasonló szekunder targetos
rendszerben az intenzitás több mint 90 %-a származik a target karakterisztikus
vonalától, és csak nagyon kis mértéke a folytonos spektrumból [78]. Az átlagos Y-K
gerjesztési energiát a Kα és a Kβ energiákból számítottam, felhasználva a csoportok
relatív intenzitás arányait:
keVkeVkeVwEwEE KKKK 26,152.07,168,09,14 =×+×=×+×=ββαα
(8.)
( )
.)0(0
0
2csc
1csc
0)(4
1)
0(
0
AjCjPI
Ldx
xjsxsexjCj
djj
jrjr
IjI
λ
ψρλµψρλµλε
πτωλ
=
=∫−−Ω−
=
36
A kalibráció során meghatározott érzékenységi érték fizikai mennyiségekkel való
kapcsolatát könnyen leolvashatjuk az elõbbi egyenletekbõl. Az „AXIL” kiértékelõ
program által meghatározott érzékenységi érték (Sj
79]. Vékonyminta standardokat használtam, viszont
vastag mintákat értékeltem ki ezért figyelembe kellett venni az abszorpciót (A) a
szûrõkre. Az érzékenységi érték segítségével az ismeretlen koncentráció a nettó csúcs
alatti területbõl a következõ összefüggés segítségével határozható meg:
.1
AS
N
TIC
Hg
HgHg ×
×= (9.)
A spektrométer kalibrálását Micromatter gyártmányú vékonyfilm fóliák
segítségével végeztem el. A fóliák többsége egy elemet tartalmazott, néhány esetben
vegyületben állították elõ. Felületi tömegsûrûségük nem volt azonos, általában 30 és 60
µg/cm2 értékek között volt. A standard fóliák mérése T=1000 s-ig tartott, a spektrumok
kiértékelése után az egyes elemekre vonatkozó érzékenységi értékeket számítottam ki.
A Micromatter standard sorozatból hiányzó elemekre interpolációval lehet az
érzékenységi értéket meghatározni [80]. Ez történt a higany esetén is. A Mo-anódos, Y
szekunder targetos rendszerrel végzett kalibráció eredményét a 15. ábra mutatja. Az
érzékenységi érték:
mgsA
cmbeütésszámSHg ××
×±=2
460051900
37
40 50 60 70 80 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
mért értékek M
ért é
s ill
eszt
ett é
rzék
enys
égi é
rték
ek
(cou
nts×
cm2
/A×s
×mg)
Rendszám
15. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Y szekunder target esetén
Látható, hogy a higanyra vonatkozó érzékenységi érték meghatározása – az AXIL-ba
épített – interpolációval történik. Mivel a higany 80-as rendszáma elõtti értékek
monoton növekednek, az utána következõ pont (ólom, rendszám: 82) pedig kisebb
értékû, az interpoláció bizonytalan. Ezen a ponton hangsúlyozni kell, hogy az illesztett
görbén látható törés nem hibás számítás eredménye, hanem a kiindulási adatok
következménye. Az illesztéseket az AXIL kiértékelõ programmal végeztem, amely a
hibaszámítást is elvégzi. Azonos pontok illesztését elvégeztem ORIGIN segítségével és
más programmal is. Ezek nem hoztak változást a 80-as rendszám–értékre vonatkozóan.
A kisérleti adatokban tapasztalható elsõdleges törés a már említett fotoionizációs
gerjesztési hatáskeresztmetszet nagyságrendi változásával magyarázható az abszorpciós
77]. Ezért változtattam a gerjesztési energián úgy, hogy az Y target helyett
Ag-öt használtam. Ehhez már a röntgencsõ anódját is módosítani kellett: Mo helyett W
anódos csövet használtam (U=60 kV, I=30 mA). Az új rendszer kalibrációját a 16. ábra
mutatja. A higanyra vonatkozó érzékenységi érték:
mgsA
cmbeütésszámSHg ××
×±=2
103018700
38
50 60 70 80 90 100
0
10000
20000
30000
40000
50000 M
ért é
s ill
eszt
ett é
rzék
enys
égi é
rték
ek
(cou
nts×
cm2
/A×s
×mg)
Rendszám
Illesztés, AXIL
16. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Ag szekunder target esetén
Mivel az Ag target gerjesztési energiája (22,6 keV) nagyobb az Y-énál, az érzékenységi
görbe monoton a higany körül, így a meghatározás pontosabb. Az érzékenység viszont
kisebb, vagyis „jó statisztika” eléréséhez hosszabb mérésidõre van szükség Ag target
esetén.
A koncentrációszámításhoz az érzékenységi értéken kívül az abszorpciós
korrekciót is meg kell határozni, hiszen a Micromatter standardok vékony mintának
számítanak, a kvarcszálas szûrõk pedig közepesen vastagnak [81]. Az abszorpció
számításához a következõ egyenletet kell megoldani:
(10.)
Ahol a jelölések megegyeznek a 35. oldalon található jelölésekkel ((7.) egyenlet).
( )∫−−
=
L
dxxjsxs
exjCt0
2csc
1csc
0ψρλµψρλµ
39
Az abszorpció fellép a gerjesztõ- és a kiváltott fluoreszcens-sugárzás esetén is,
az egyenletben ezt a két sugárzásra vonatkozó tömegabszorpciós együttható fejezi ki
µs(λ0) és µs(λj)
(11.)
( ) ( )( ) ( )[ ]m
jss
jsse
mA
210 csccsc
210
1
]csccsc[ψλµψλµ
ψλµψλµ+−−
+= (12.)
ahol m=ρ
Az emissziós-transzmissziós módszerrel közvetlenül A-t, azaz a kombinált (gerjesztõ és
fluoreszcens sugárzásra vonatkozó) korrekciós faktort határozhatjuk meg. Alkalmas
target segítségével mérjük a mintát önmagában (NM), a mintát a rá tett targettel (NT) és
végül a targetet magában (N0). Itt N már a háttérrel korrigált, un. nettó csúcs alatti
területet jelenti.
Minta Minta+Target Target
NM NT N0
Felhasználva a mérések eredményeit [82]:
( ) ( )[ ]
0
csccsc 210
N
NNe MTmjss −=+− ψλµψλµ
(13.)
és ebbõl már az abszorpciós korrekció egyszerûen számítható. A target Ti, Fe, Zn, Rb,
Zr, Ru elemeket tartalmazott H3BO3 mátrixban. A Kα vonalakra számított abszorpciós
gerj. sug. fluo. sug.
( )
( )( )
∫
−−
∫=
Ldx
xjsxsexjC
LdxxjC
A
0
2csc
1csc
0
0
ψρλµψρλµ
40
faktor látható a 17. ábrán. A higany Lα vonalára vonatkozó értéket interpolációval
határoztam meg, és A=1,3-at kaptam.
4 6 8 10 12 14 16 18 20
1
Log
A
Energia (keV)
Experimental Fit
17. ábra: Abszorpciós korrekció faktor kísérleti és illesztett értékei Ag szekunder target
Az analitika eddig ismertetett kidolgozását
növelése indokolta, részben a megkötési hatásfok eredmények nagy standard deviációja.
Teljesen azonos módon elõkészített szûrõk esetén a megkötési hatásfok szórása 30%
körül volt. Az Ag szekunder targettel végzett mérések részben javítottak a szóráson.
Kerestem továbbra is a lehetséges hibaforrásokat és így jutottam el a kapillárissal
végzett mikro-röntgenfluoreszcenciás mérésekhez. A kapilláris feltét felszerelését ez a
vizsgálat is indokolta; a kapilláris felszerelésére a témában beadott MAKA pályázatból
került sor. A rendszer leírását részletesen ismertettem két cikkemben (II., III.). Itt a
szûrõkön végzett vizsgálatok legfontosabb eredményeit foglalom össze.
A megkötési teszt után a szûrõket fókuszált röntgennyalábbal pásztáztam és
meghatároztam az ezüst és a megkötött higany eloszlását. A mérés alapelve
megegyezik a hagyományos XRF elvével. Gyakorlati kivitelezése abban tér el tõle,
hogy a mintán ki kell választani a mérendõ területet, és ezt végig kell pásztázni. Mivel
41
a röntgennyalábot nem lehet elektromos vagy mágneses térrel eltéríteni, a „scan” során
a nyaláb áll és a mintát kell mozgatni. Geometriai okok miatt nem lehet a minta képét a
mérési pozícióban felvenni, hanem távolabb kell a mérési pontokat kijelölni (kamera
pozíció). A mozgatást három, egymásra merõleges irányban mozgatható tengelyre
szerelt léptetõ motor biztosítja. A kamera pozíció és a mérõállás közötti távolság-
kalibrációt ill. a CCD kamera nagyítás kalibrációját (pixel/mm) a mérés elõtt el kell
végezni.
18
A 18
távolság függvényében. A nyalábméret 110 µm volt. Az analitikai jel a Hg-Lα
vonalának a Mo-Kα,inc.
eredményt ad ezzel a módszerrel, és jól mutatja a higany inhomogén eloszlását. A szûrõ
középpontja körül kötõdött meg a higany leginkább, a szûrõ széle felé pedig szinte nem.
A 19. ábrán az ezüsteloszlás egyenletesnek mutatkozik. Ebbõl arra következtethetünk,
2 3 4 5 6 7 8 9
0
2
4
6
8
Hg-
Lα/M
o-K
α,in
c.
42
hogy a higany egyenlõtlen eloszlása nem az ezüsteloszlással van kapcsolatban, hanem
19
A hagyományos XRF esetén a gerjesztési-detektálási térszög a minta középsõ
részét jelöli ki, vagyis a középsõ rész összetételét adja meg a végeredmény. Esetünkben
éppen ezen a belsõ területen magasabb a higany-koncentráció, tehát a teljes mintára
számított higanytartalom nagyobb lesz a valóságos értéknél. A higanytartalom
meghatározására ezért totálreflexiós-röntgenspektrometria analízist használtam. Bár a
TXRF módszerhez a mintát fel kell tárni, és ezzel jelentõsen bonyolódik az analízis,
éppen ez által lehet kiküszöbölni a higany egyenlõtlen eloszlásából adódó hibát. A
továbbiakban ezt javaslom mérési módszernek.
A TXRF spektrométer a korábban ismertetett diffrakciós röntgengenerátort
használja gerjesztõ forrásként. A gerjesztõ sugárzás monokromatizálása kvarclemezzel
történik. Ez az un. „cut-off” reflektor, amelyen totálrflexiós geometriát kell beállítani a
beesõ, gerjesztõ sugárzásra. A beesési szög meghatározza a visszaverõdõ sugárzás
energiáját:
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ag-
Ka/
Mo-
Ka,
coh
Távolság a szûrõ középpontjától (mm)
43
ϕ2,32=−offCutE (14.)
ahol, ECut-off a maximális energia, és ϕ a reflexiós szög. ϕ=2 mrad esetén ECut-off=16,1
keV. A sugárnyaláb ezután a minta–reflektorra esik, ahol szintén be kell állítani a teljes
visszaverõdés feltételét. A minta–reflektor szintén kvarcból készült, polírozott kör
alakú lapka. Ennek a felületétõl ~5-6 mm-re helyezkedik el a Si(Li) félvezetõ detektor.
A mérés és kiértékelés további részei szinte teljesen megegyeznek a hagyományos XRF
módszerrel. Mivel a mintatömeg kicsi volt, nem kellett abszorpciós korrekcióval
számolni. A kvantitatív meghatározást a jól ismert „standard addíció” módszerével
Minta elõkészítés során elõször folyadék állapotú mintát kell készíteni TXRF-
hez. A szûrõt teflonbombába tettem és 5 ml cc. HNO3–at adtam hozzá; két óráig
végeztem az oldást. Ezután megismételtem az oldást, majd a savas oldatokat
egyesítettem és 25 ml-re egészítettem ki. Ebbõl a törzsoldatból 1–1 ml-t vettem ki a
standard addícióra. Standard oldatként a MERCK-tõl származó 1000 mg/L
koncentrációjú Hg(NO3)2 –oldatot használtam. Az 1 ml oldatból 20 µl-t cseppentettem
fel a minta–reflektorra és melegítés nélkül, lamináris fülke alatt szárítottam.
Az addícióhoz hozzáadott mennyiséget úgy kell meghatározni, hogy az
nagyjából megegyezzen az ismeretlen mennyiséggel (amely az 1 ml oldatban van). A
20. ábra mutatja egy példa esetén a kalibrációs egyenest. Az ismeretlen koncentráció
ebben az esetben 188 ppb, ami megfelel CHg=1,45 µg/cm2 értéknek a szûrõre számítva.
Az összes higanymennyiség a szûrõben ezért mHg= 4,5 µg, ami kb. 37%-os hatásfoknak
felel meg ebben az adott esetben. További minták mérésének átlagából 45%-os
megkötési hatásfok adódott a módszerre.
A mûszeres kimutatási határ a Hg-Lα vonalára 0,8 ppb (abszolút értékben 16 pg)
és ez megfelel DLHg =0,0064 µg/cm2 -nek a filterre nézve. Ez az érték ∼32 –szer
alacsonyabb mint az Y szekunder targetre vonatkozó érték, továbbá ∼88–szor
alacsonyabb mint az Ag targetes rendszerre meghatározott érték.
44
3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
0
100
200
300
400
500
Linear Regression for Data1_B:Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -182.95993 56.49049B 0.07261 0.00918------------------------------------------------------------
R SD N P------------------------------------------------------------0.98438 42.51467 4 0.01562------------------------------------------------------------
Experimental data Linear Fit of Data1_B
Hg-Lα nettó csúcs alatti terület
Hoz
záad
ott k
once
ntrá
ció,
ppb
20. ábra: Ismeretlen koncentráció meghatározása standard addícióval.
3.4 Eredmények, megkötési hatásfok
A higanymegkötéssel kapcsolatos munkámat eddig a kiválasztott módszer
tulajdonságain keresztül elemeztem, ismertettem. Összefoglalásul most szeretném
összehasonlítani más módszerekkel.
A tesztberendezés fejlesztését alapvetõ fontosságú eredménynek tartom a
tesztelés szempontjából. A bevezetésben ismertetett módszerekkel (diffúziós, oldatból
történõ felszabadítás) összehasonlítva a fejlesztett tesztberendezés egyszerû és olcsó. A
szûrõ megkötési hatásfokának meghatározásához jó megoldás, mert a szûrõre
közvetlenül lehet bemérni a higanyt, a rendszer megfelelõen egybeépített, „kompakt”.
A valószínûsíthetõ inhomogén áramlási profilt szükség esetén javítani lehet; ez egy
elõre nem látható jelenség volt a tervezéskor.
45
Az ezüstözési módszernél fontos eredménynek tartom, hogy sikerült a célnak
megfelelõ adszorbenst kifejleszteni. A szûrõt terepi kísérletekben is kipróbáltam a
tiszaújvárosi erõmûben és a szõdligeti 500 kW-os fatüzelésû kazánnál. A szûrõ
mechanikailag nem károsodott a mintavétel során. Fontos továbbá az ezüstözés jó
minõsége: sikerült a célnak megfelelõ ezüstréteg kialakítása és ez jól reprodukálható
kézi elõállítás és laboratóriumi keretek között. Érdemes megemlíteni, hogy az
aktívszénnel dolgozó laboratóriumok legnagyobb gondja éppen az, hogy a különbözõ
rendelésekbõl származó aktív szén minták között igen nagy különbségek vannak.
Az analitika esetén szeretném hangsúlyozni az egyszerûséget, még a feltárást
igénylõ TXRF esetén is. A minta-elõkészítés és a mérés összideje egy mintára 4-5 óra,
ami mintasorozatok esetén felére csökkenthetõ. Összehasonlítva pl. neutronaktivációs
analízissel (NAA), a módszer olcsó és jóval kevesebb idõt vesz igénybe, hiszen a NAA
esetén az aktivált minta néhány hetes „hûtésére” lehet szükség. További eredmény az
analitika kidolgozása egy ilyen speciális alkalmazásra. Megmutattam, hogy érdemes a
W-anódos röntgencsõ és Ag szekunder target kombinációja, mert a higanyra vonatkozó
érzékenységi értéket és abszorpciós korrekciót pontosabban lehet meghatározni.
Összehasonlítottam a leggyakrabban használt Mo-anódos rendszerrel, bemutattam az
elõnyös és hátrányos oldalát.
Elsõ közleményemben az ezüstözési és megkötési módszert írtam le, a
megkötési hatásfok eredményeit a Mo-anódos röntgencsõ és Y szekunder targettel
felszerelt XRF módszerrel határoztam meg. A megkötési hatásfokra a következõket
kaptam:
130 °C 160 °C
166 ml/min. 88 % 70 %
66 ml/min. 96 % 51 %
3. táblázat: Megkötési hatásfokok különbözõ hõmérsékleten és áramlási sebesség esetén
2 óra 24 óra 48 óra 72 óra 96 óra
96 % 98 % 96 % 69 % 89 %
4
46
Az eredmények igen jó megkötési hatásfokot mutattak. Az áramlási sebességek viszont
jóval kisebbek, mint ami egy átlagos terepi mintavételnél szokásos (3. táblázat).
Kiindulópontnak azt vettem, hogy a megkötési tesztek jó részében ezekhez hasonló
értékkel dolgoztak. További érv az volt, hogy legyen elegendõ idõ a gázáramban lévõ
higany amalgámozódására. Úgy gondoltam, hogy ez a megközelítés használható
eredményt ad, mivel a valós mintavételeknél szóba jövõ higanykoncentrációk viszont
jóval alacsonyabbak a tesztkamrában használtnál. Jellemzõ értéknek a T=130°C és
4. táblázat eredményei – és az
utána végzett kísérletek is – azt mutatják, hogy ennek nincs ill. elhanyagolható a hatása.
A szûrõket zárt Petri-csészében tároltam, amely elegendõ védelmet nyújt az ezüstréteg
oxidációja ellen. A hatásfok értékek nagy szórást mutattak (30% körül). Több olyan
eredmény is volt, ami 100%-ot meghaladó hatásfokot jelentett ezért ezeket teljesen
kihagytam a kiértékelésekbõl. Ezek után kezdtem meg az analitika és a higanyeloszlás
vizsgálatát a szûrõkben. Az elõzõ részben ismertetett W-anód és Ag szekunder target
módosított XRF rendszerrel végeztem el a hatásfok–méréseket, a korábbiakkal
egyébként teljesen azonos módon. Az fentebb bemutatott eredmények közül csak a
°C és l=166ml/min. –re vonatkozó mintákat vizsgáltam
tovább. A korábban kapott 88%-os hatásfok az új mérések alapján 65% körüli értéknek
adódott, még mindig jelentõs standard deviációval. A leginkább figyelmeztetõ volt
továbbra is a 100% körüli ill. ezen érték fölötti egy-két érték. Az ismertetett m-XRF
mérések után végzett TXRF eredményei 45%-os megkötési hatásfokot adtak, ~10%-os
szórással. Nem tapasztaltam 100% fölötti megkötési hatásfokot.
is ezt a módszert javasoltam bár a valós mintavétel során
nem valószínû, hogy a szûrõben inhomogén koncentráció profil alakul ki. A módszer
elõnye viszont az alacsonyabb kimutatási határ, DLHg =0,0064 µg/cm2 . Ez az érték 88-
szor alacsonyabb, mint a W-anódos, Ag szekunder targetos rendszerrel elérhetõ
kimutatási határ, de még további érzékenység növelés érhetõ el. A röntgencsõ ui. 2
kW-os teljesítményû, melyet hosszú anódos helyettesítésével 3kW maximális értékre
növelhetünk. Eredményt jelenthet a TXRF egységbe felszerelt rés, amely a nyalábot
szûkíti le a reflektor elõtt, csökkentve a szóródást. A berendezés további optimalizálása
is tervben van, mert az elsõ beüzemeléskor a mûködõképesség volt az elsõdleges
47
mennyiséget készítünk.
Munkám során elsõsorban a laboratóriumi tesztekre fektettem nagy figyelmet,
mert a módszer új volt és legtöbb részében nem kidolgozott. Ez idõ alatt több terepi
mintavételen vettem részt, melyek során az ezüstözött szûrõket is kipróbáltam. Mivel
ezek a laboratóriumi fejlesztéssel párhuzamosan történtek, nem az itt ismertetett
végleges módszereket alkalmaztam. A leginkább értékelhetõ mérés Szõdligeten történt
1998-ban, egy fatüzelésû, 500kW-os kazánnál. A korábbi tapasztalatokkal egyezõen
megállapítottam, hogy a szûrõ jól illeszthetõ a szabványos mintavevõ fejekbe és nem
károsodik a mintavétel során. A tiszaújvárosi mérések is bizonyították, hogy a magas
hõmérséklet, az áramlási sebesség miatt kialakuló nyomáskülönbség és a reaktív gázok
nem károsítják a szûrõt mechanikailag, és a késõbbi méréseket sem zavarják. Ezzel
szemben a magas víztartalom (és kondenzáció) zavaró körülmény volt a legtöbb
esetben. Azt is megállapítottuk, hogy a szûrõ mechanikai tûrõképessége lehetõvé teszi,
az elérhetõ kimutatási határ pedig indokolja, hogy a mintavételi térfogatot növeljük a
késõbbi mintavételekben. A szõdligeti mérés során a kéménybe vezettük a mintavevõ
fejet, és a gázáram középsõ részébõl történt a mintavétel (21. ábra). Érdekességként
megjegyzem, hogy itt a kis méretek miatt nem volt lehetõség az izokinetikus
mintavételre. A szûrõn átszívatott össztérfogat 200 l volt. A mintákat tehát a késõbbi
TXRF módszerrel is megmértem és a higanykoncentráció a kimutatási határ alatt volt.
Ez az érték a normál állapotú füstgázra számolva 0,1 µg/m3 .
48
21. ábra: Mintavétel Szõdligeten. A füstgázt fûtött mintavevõ fejen és csõrendszeren
X és SOX „on-line” mérésre.
4 Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel
Amint a bevezetésben már szó esett róla, a kagylók héjának mérését különbözõ
módokon lehet elvégezni. Két különbözõ korból származó kagylóhéj
átlagkoncentrációinak összehasonlításánál jóval több információt adhat egy adott héj
mérése a növekedési vonal mentén. Ez természetesen analitikailag is jóval nagyobb
kihívást jelent. Munkámnak ez a része elsõsorban a mikro–röntgenfluoreszcenciás
módszerre irányult. Mivel a töltött részecskékbõl álló nyalábot könnyebb fókuszálni
mint a röntgensugárzást, elektronmikroszkóppal [83] és protonnyalábbal [84] végzett
49
vizsgálatok már a 80–as években történtek kagyló mintákon. Az elektronmikroszkópba
szerelt analizátor (Electron Probe Micro Analysis, EPMA) viszonylag magas kimutatási
határral jellemezhetõ. A kimutatási határt a mátrix, a vizsgált elem és mûszeres
beállítások befolyásolják; jellemzõen a tized tömegszázalék nagyságrendbe esik. Ezért
a módszerrel elsõsorban a nagyobb koncentrációban lévõ elemek eloszlását tudták
meghatározni, pl.: Ca, Sr, Mg, S. A protonnyalábbal (PIXE) végzett mérések jobb
kimutatási határt adtak, de a térbeli felbontás elég durva volt. Célom volt a
szinkrotronsugárzás alkalmazásának lehetõségét megvizsgálni kagylóhéj minták esetén.
Korábbi összehasonlító vizsgálatok eredményei alapján azt vártuk, hogy a
szinkrotronsugárzáson alapuló vizsgálat (SRXRF) még alacsonyabb kimutatási határt
tesz lehetõvé, és így a nyomelemek mérése is lehetõvé válik [85]. A kapilláris
ì–XRF) elérhetõ
lényeges paraméterek természetesen gyengébbek a SRXRF–nél (nyalábméret, gerjesztõ
sugárzás intenzitása); a módszer mégis nagy jelentõségû, mivel betölti a hagyományos
tömbi minták mérésére alkalmas XRF és a mikrométer alatti tartományt uraló EPMA
Az eredmények helyes értelmezéséhez fontos ismerni a kagylóhéj szerkezetét és
növekedési mechanizmusát. Ennek rövid összefoglalását szeretném a következõkben
bemutatni. A mészváz felépülésének kémiája alapvetõ ahhoz, hogy a nehézfémek
kagylóhéjba való beépülését megértsük.
A kagylóhéj olyan kompozit anyag, mely nagyrészt CaCO3–kristályokból áll és
közéjük ékelõdõ szerves anyagból [86
mechanikai tulajdonságot ad a héjnak [87 3 nagyrészt
22. ábra).
Az aragonit kristályok körülbelül 5 µm hosszúságúak és 0,5 µm vastagságú tabletta
formák, míg a prizmás kalcittûk 1–3 µm átmérõjûek és akár 50 µm hosszúságúak. A
kalcit és aragonit héj részeket a pallial miostracum választja el egymástól, amely egy
µm) szabálytalan, amorf aragonit sávból áll.
50
ki, amely az
epitélium és a már kiválasztott szilárd kalcitréteg közé van bezárva (23. ábra). A kalcit
kiválasztás tehát egy olyan mikrokörnyezetben történik, ami a környezõ víztõl el van
zárva. A héj minden egyes része, beleértve a külsõ vékony, szaruszerû, conchinból álló
héjhártyát (periostracum) is, ebbõl a részbõl alakul ki.
22. ábra: CaCO3 mikroszkopikus szerkezete kagylóhéjban: (a) prizmás oszlopok kalcit
kristályokkal, (b) gyöngyház réteg aragonit kristályokkal.
23. ábrán feltüntetett módon növekszik, azaz a kalcit és aragonit
réteget különbözõ oldatokból választják ki.
23 94]. Az elnevezések nagyrészt
latinból származnak és többnek magyar megfelelõje sincs.
51
A kagyló belsõ köpenyébõl az EPF–ba történõ diffúzió határozza meg a kiválásnál
megjelenõ ionkoncentrációt. Valójában ez egy kettõs membrán réteg mert egyensúly áll
fenn a belsõ szövetek és a testnedv között is, majd innen kerülnek az ionok a EPF–ba.
A kalcium-ion pumpa még nem teljesen ismert, de több hasonló modell van már
kidolgozva. Ha az EPF–ban a kalcium–koncentráció eléri az oldhatósági határt,
megindul a kiválás és a nukleáció. A modellek szerint a Ca–koncentráció befolyásolja a
pH–t is, és ezen keresztül történik a folyamat szabályozása.
A héjban elõforduló nyomelemek, elsõsorban fémek beépülésérõl szinte alig van
ismeretünk. Az elõbbiekbõl nyilvánvaló, hogy az élõlénynek fel kell vennie a fémet a
környezetbõl, és „fel kell dolgoznia”, azaz metabolizmus történik. Ebben a folyamatban
alapvetõ szerepet játszanak a metallotioninek és más, fémekkel kötést létesítõ szerves
molekulák. A már jelenlévõ fémionok kiválasztása sem kevésbé érdekes kérdés.
Jelenleg erre is csak spekulatív elméletek léteznek. Legkönnyebb talán elfogadni, hogy
a Ca2+ ion méretével leginkább egyezõ két vegyértékû ionok helyettesíthetik a Ca2+–iont
a CaCO3–ban (pl.: Sr2+, Mn2+, Cd2+). További lehetõség zárványok kialakulása, vagy a
szennyezõ ionok beépülése a szerves alkotóba. A környezet történetének felderítéséhez
fontos kérdés továbbá a héjban mérhetõ koncentráció és a környezeti koncentráció
közötti kapcsolat meghatározása. Ólomra végzett vizsgálatok igazolják az egyenes
88], további elemekre nem ismertek ilyen eredmények.
A téma indításakor célul tûztem ki a kagylóhájak mérésére alkalmas
mikroanalitikai módszer kidolgozását. Az általunk használt technika lehetõvé teszi,
hogy a higanyt is kimutassuk a héjban. Ipartörténeti adatok alapján feltételeztük, hogy a
Tisza vízgyûjtõ területén végzett bányászat és ércfeldolgozás jelei a kagylóhéjban is
kimutathatók lesznek. A higany ennek során mint kivonószer (arany–amalgámozás) is
szerepelt. A mérések eredményeibõl választ vártunk a higany kagylóhéjban történõ
4.1 Minta–elõkészítés
A kagylóhéj keresztmetszetében csiszolás és polírozás után láthatóvá válnak a
24. ábra). Ezek segítségével lehet a kagyló korát megállapítani és
52
az adott szakaszhoz tartozó eredményeket az idõben vissza dátumozni. A növekedési
vonalak vagy „évgyûrûk” keletkezését a környezeti paraméterek megváltozása idézi elõ,
legtöbb esetben a vegetációs periódussal jár együtt. A növekedési vonalak
rendszerességét és szabályosságát jelölt kagylók tenyésztésével ellenõrizték [89].
24. ábra: Kagylóhéj keresztmetszeti képe. A felcsiszolt metszeten láthatóvá válnak az
„évgyûrûk”.
A héjakat a gyûjtõk legtöbbször körömkefével és tiszta vízzel tisztítják meg, sokszor
pedig még ezt sem teszik, és az üledék a héj külsõ részére szárad. Mindkét vizsgált
kagyló az Unio crassus fajba tartozott, a Tiszából származtak, Szeged környékérõl. A
kagylók méreteit az 5. táblázat tartalmazza.
Hosszúság (cm) Magasság (cm) Szélesség (cm)
Újabb héj (1992-bõl) 5.85 3.32 0.5
Régebbi héj (1912-bõl) 5.65 2.98 0.25
5. táblázat: Kagyló minták méretei
A kagylóhéjat a legnagyobb méret vonalában vágtuk fel; kb. 4mm-es csíkot
használtunk; fokozatosan finomodó szilícium karbid porral csiszoltuk és alumínium-
oxid porral políroztuk fényesre. Az elõkészítés után a régebbi héjon (1912-bõl) 7
évgyûrût számoltam meg, az újabb héjon (1992-bõl) pedig 20 évgyûrût.
53
25. ábra: Kagylóhéj minta elõkészítése: szeletelése a legnagyobb méret mentén történt,
4.2 Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis
A mikro-röntgenfluoreszcencia analízis gondolata már a 60-as, 70-es években
felmerült, de nem került a figyelem középpontjába, mert az EPMA fejlesztése uralta ezt
az idõszakot. A nagyrészt keresztezett résekkel végzett kísérletekben nagyon magas
volt a kimutatási határ a csekély gerjesztõ intenzitás és a rossz hatásfokú detektorok
miatt.
A 80-as évek az üveg kapillárisé és a félvezetõ detektoré, szinte újra felfedezik a
mikro-röntgenfluoreszcencia analízist.
A 90-es években nagy lépést jelentett a parabolikus és ellipszis alakú kapillárisok
megjelenése, így a sugárzás a forrásból nem többszörös totálreflexióval koncentrálódik
a kapillárison kívülre, hanem egyszeres visszaverõdéssel szándékoznak fókuszálni azt
[90]. A különbözõ kapilláris–geometriák fejlesztése ma már azt jelenti, hogy tetszés
szerinti geometriájú kapillárist tudnak modellezni Monte-Carlo szimulációval, és az
igényeknek megfelelõen tervezik és gyártják õket. Az elmúlt években sikerült
laboratóriumunkba felszerelni egy kapilláris rendszert együttmûködve a svédországi
Chalmers University kutatócsoportjával (Prof. Anders Rindby). Már a mi kapillárisaink
is ellipszis alakú belsõ felülettel jellemezhetõek (26. ábra).
54
26. ábra: Kapillárisok típusai: (a) kúp alakú belsõ falú, (b) ellipszis ill. parabolikus
kapilláris.
A 90-es évek végén jelennek meg a polikapillárisok. Ezekben sok csatorna fut
egymás mellett, egyfajta „multifiber”-nek tekinthetõk. Nagy intenzitású nyaláb érhetõ
el segítségükkel, mert a polikapilláris vége nagy térszöget lát a forrásból.
A 2000-es évek eleje a kettõs fókuszálású rendszerek tesztelését hozta. Még nem
tudhatjuk mennyire terjednek el ezek az intenzitást növelõ rendszerek, melyeket
gerjesztésre és detektálásra egyaránt használnak.
Az eddig ismertetett kapilláris fejlesztések szervesen kapcsolódtak a
szinkrotronok mellett folytatott kutatáshoz, bár technikailag függetlennek tekinthetõk.
A szinkrotronból származó nyaláb természetes fókuszáltságát már a kezdetektõl
igyekeznek felhasználni. A kifejlesztett fókuszáló módszerek közül csak egyik a
kapilláris technika, amelyet azonban röntgencsõvel dolgozó laboratóriumok is
használnak.
A 2. generációs szinkrotronoknál elért nyalábméret tipikusan 10 mikrométer
körüli érték. A 3. generációs szinkrotron forrásokat már kifejezetten a tároló gyûrû
oldalára épített nyalábcsatornákban használt elektromágneses sugárzásra tervezték, és 1
µm körüli nyalábméretet értek el. A szinkrotron forrásból származó sugárzás fontos
jellemzõje még, hogy polarizált és nagy intenzitású. Ezek a tulajdonságok az
analitikában a kimutatási határok több nagyságrenddel való csökkentését teszik
lehetõvé.
55
4.2.1 Szinkrotron mérések
A szinkrotron méréseket a LURE laboratóriumának DCI gyorsító gyûrûjére
szerelt D1–es nyalábcsatornán végeztem (Orsay, Franciaország). Ez a mérõállás
fluoreszcens üzemmódban dolgozik. A tárológyûrûbe 1,86 GeV-es pozitronokat
vezetnek, a gyûrût 300 mA árammal töltik fel. A gyûrû „felezési ideje” kb. 70 óra, ez
praktikusan azt jelenti, hogy a nyalábot a hét elején indítják, és hétköznapokon addig
használják amíg csak lehet. Az elektromágneses spektrum kritikus energiája 3,6 keV–
nél van. Ez egy elsõ generációs rendszer, un. „bending magnet”–tel van felszerelve. A
mérések során gondot okozott két probléma: egyrészt nem sikerült megfogni a nyalábot
a gyorsítóban a mérések kezdetén, majd késõbb is csak komoly áramveszteség árán.
Másrészt éppen érkezésünk elõtt törték össze a mérõ állomásra épített Kirkpatrik-Baez
fókuszáló rendszert. Helyette meg kellett elégednünk egy egyszerû réssel (pinhole),
ábot tudtunk elérni. A mérõállás bõvebb leírását további
közlemények tartalmazzák, itt csak a legfontosabb paramétereket ismertetem [91].
be a monokromátoron. A gerjesztõ sugárzás merõlegesen érte a mintát, és a detektorral
kb. 90–os szöget zárt be. A minta felületén lézersugár mutatja a röntgennyaláb
helyzetét, amit egy CCD kamera segítségével lát a zárt mérõállomáson kívül lévõ
operátor. Az SRXRF módszerrel a régebbi héjat mértük; a munkaállomás segítségével
a héjon kijelöltük elõre a mérés vonalát és ez után a rendszer minden pontból felvette a
röntgenspektrumot. Egy ilyen spektrumot mutat a 27. ábra, ezen jól láthatóak az
illesztés során problémás részletek. Gondot okozott a nagyon nagy Ca csúcs (~106
beütés) és környezetének illesztése, valamint a 10–13 keV körüli kis méretû és átlapoló
csúcsok. Ezért a spektrumokat két részre bontva, külön illesztettem. A több száz
spektrum illesztéséhez felhasználtam az AXIL automatikus kiértékelõ parancsait (batch
mode) [92].
Az eredmények szemléletes megjelenítéséhez a következõ módszert
választottam. Az illesztés eredményeként kapott nettó csúcs alatti területeket
elosztottam a Ca–Ká nettó csúcs alatti területtel. Ezt a Ca-ra normált értéket ábrázoltam
a mérés vonalán (scan), amely a kagyló életkorával arányos. Az eredményeket a 33.
56
27. ábra: SRXRF spektrum a régi kagyló (1912) keresztmetszetébõl. Mérési idõ: 600 s.
4.2.2 Kapilláris mérések
A kapilláris rendszer felszerelése után összehasonlító méréseket végeztem
ugyanazon a kagylóhéj mintán. A mérés geometriáját a 28. ábra mutatja. A mintát
léptetõ motorokkal mozgatott tárgyasztalra rögzítjük, majd az optikai képet felvesszük a
CCD kamera segítségével. Ezen a képen történik a mérési terület ill. vonal kijelölése.
A mintát a kapilláris elé mozgatjuk, melyhez fontos a precíz távolság–kalibráció. A
mérés során a léptetõ motor mozgatja a mintát a kapilláris elõtt, a detektortól távolodva.
A területi mérésekrõl összeg spektrumot lehet elmenteni, valamint a képpontokhoz
tartozó elem–intenzásokat. A vonal mérések eredményei a pontokhoz tarozó
spektrumok. Ezzel tehát pontosabb mérést lehet végezni.
A mérések során Mo anódos röntgencsövet használtam, U=50 kV és I=30 mA
beállítással. A Canberra SL30180 típusú detektor jelét, integrált elektronikus egység
dolgozta fel (Canberra Model 1510), a digitális jeleket S100–as típusú analizátor kártya
gyûjtötte.
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
0 5 10 15 20
Energia (keV)
Beü
téss
zám
E=17.8 keVSr-Ka
Ca-Ka
57
Kvantitatív kiértékelés, a kagylóhéj felületén lévõ szennyezõdés vizsgálata és a
SRXRF–vel való összehasonlítás voltak a mérések céljai.
28. ábra: Kapilláris mérés geometriai vázlata
A kapillárissal végzett vizsgálat elõnyös tulajdonságaként szokták említeni, hogy
az átviteli tulajdonságok miatt jó közelítéssel monokromatikus gerjesztõ nyalábbal
számolhatunk. Ez a kiértékelést is megkönnyíti, az abszorpciót a koherens (inkoherens)
módon szóródott gerjesztõ sugárzással való normálással lehet figyelembe venni [93].
Ezek után már csak a megfelelõ standard minta kiválasztása a feladat. Legfontosabb
követelmény, hogy a standardnak mikroszkopikus mérettartományban homogénnek kell
lennie. Az általunk készített standard minta összetételét úgy választottuk meg, hogy jól
egyezzen a kagylóhéj összetételével. A mátrix CaCO3–ból állt, amelybõl jól lehet
tablettát is préselni. A nyomelemek bemérése analitikai mérlegen történt nagy
tisztaságú vegyszerekbõl, majd achát mozsárban homogenizáltuk és 2 cm átmérõjû
tablettát préseltünk belõle. A minta összetétele a következõ volt:
Minta
Kapilláris
Si(Li) detektor
CCD kamera
58
CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . 10.012g
S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g
TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.260g
Cr2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.151g
Fe2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.103g
CuO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.170g
ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.199g
SrO . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g
A préselt tabletta–standard homogenitását vonal–scan módban vizsgáltam. A nyaláb
ìm volt, a lépésköz 64 ìm. Minden pontban felvettem a
spektrumot, T=500 s-ig. A spektrumok kiértékelése után kapott nettó csúcs alatti
á nettó csúcs alatti területekkel normáltam. Ezeket a kísérleti
29
kiugró pontok, a minta átlagosan igen homogénnek tekinthetõ. Ezért úgy döntöttem,
hogy nem készítek újabb mintákat a még jobb eloszlás reményében, hanem elfogadom
ezt az eredményt azzal, hogy kizárom a nagyon kiugró pontokat. Elõször a sorozat
átlagát állapítottam meg, majd a szórását (ó). Ez után felállítottam az átlag körüli 3×σ
sávot és kizártam a kívül esõ pontokat. Ezt a számítást ismételtem (egyszerû VB
program segítségével, amely az adott Excel táblázaton lefutott mint egy makró része)
addig, amíg minden érték belül maradt a 3×σ sávon. A legrosszabb helyzet a Cu esetén
volt, itt a relatív szórás 39% maradt a harmadik (utolsó) iteráció után is. A legtöbb
elemre viszont elég volt 1–2 iteráció, és a relatív szórás is jóval kisebb lett. Legjobb
eloszlása a Ti–nak volt, ahol nem volt szükség pont kizárására és a relatív szórás is csak
6% volt. A statisztikus feldolgozás után kiszámítottam az érzékenységi értékeket (30.
ábra).
59
29. ábra: Elemeloszlások a standard tablettában.
30. ábra: Érzékenységi értékek a laboratóriumi kapilláris rendszerre, U=50 kV, I=30
mA, T=500 s.
0 1 0 2 0 30 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00
1
2
3
4
5
Cr/M
o-K
a,co
h
Ti
StepsSteps
Steps
Ca : +
Ca/
Mo-
Ka,
coh
Steps
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fe : +Cr
0 1 0 2 0 30 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00
2
4
6
8
1 0
Zn : +
C u
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00
2
4
6
8
1 0
Sr
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Sr/M
o-K
a,co
h
Zn/M
o-K
a,co
h
Cu/
Mo-
Ka,
coh
Fe/M
o-K
a,co
h
Ti/M
o-K
a,co
h
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
1
2
3
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 400
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Érz
éken
ység
i ért
ékek
(be
ütés
szám
/1%
)
Rendszám
60
A kagyló keresztmetszetén végzett mérések nem tekinthetõk eredményesnek a
SRXRF módszerrel összehasonlítva: a nyomelemek szinte mindig a kimutatási határ
alatt voltak. A röntgencsõbõl származó gerjesztõ sugárzás nem teszi lehetõvé a
spektrumok kvantitatív kiértékelését. A 31. ábra egy tipikus spektrumot mutat a héj
keresztmetszetérõl.
31. ábra: ìXRF spektrum a kagylóhéj keresztmetszetérõl. Mérési idõ: 3000 s.
A kagyló felületének vizsgálata viszont eredményes volt a magasabb
koncentrációknak köszönhetõen. A héj külsõ felületét borító szaruhártyán könnyen
megtapad ill. megkötõdik a szedimentum. Ennek folyamata még nem ismert és a
gyûjtõk számára ez legtöbbször csak felesleges és káros szennyezõdés, ezért letisztítják.
A rendelkezésünkre álló minta felületén sikerült eredményes kvalitatív mérést végezni.
A spektrumokban legtöbbször a Fe, Cu, Zn, Pb volt azonosítható a héjat alkotó Ca és Sr
mellett (32. ábra). Az ábra aláíráshoz útmutatók a 25. ábra elnevezései. Az
összehasonlítások alapján úgy tûnik, hogy a különbözõ korokból származó kagylók és
az egyes kagylókon belüli részek nem mutatnak jelentõs különbséget. Érdekes viszont
megfigyelni az újabb kagylóhéj umbo részében található magasabb szennyezettséget és
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
1 6 11 16
Energia (keV)
Beü
téss
zám
CaMo
61
a relative nagy As-Ká+Pb-Lá csúcsot, valamint a Ti–csúcs körül jelentkezõ Ba-L
vonalakat. Az eredmények értékelése nem csak a kvalitatív módszer miatt nehéz,
hanem a szennyezõdés bizonytalan forrása és sorsa miatt is.
32. ábra: ìXRF spektrumok a kagylók felületérõl. A: régi héj, ventrális rész ; B: régi
héj, umbo rész ; C: új héj, ventrális rész ; D: új héj, umbo rész
4.3 Eredmények értékelése
Alapvetõ felismerés, hogy a biológiai, élettani eltérések elhomályosítják a
környezeti jeleket a kagylóhéjban. Ezért tartottam fontosnak a bevezetésben a biológiai
B
1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
C
1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
A
1
10
100
1000
10000
0 5 10 15 20
Energia (keV)
Beüt
éssz
ám
Mo-Ká
Ca
Fe koherensinkoher.
Sr
Ti
Mn
Cu Zn
As
As és Pb
D
1
10
100
1000
10000
100000
0 5 10 15 20
Ba-L és Ti-Ka
Pb-La és As-Ka
62
folyamatok ismertetését. Ehhez a problémakörhöz tartozik az egyedek közötti
variabilitás egy adott fajon belül. Ezek indokolják a kutatás párhuzamos módszerét:
laboratóriumi tenyészetekben a környezeti paramétereket lehet pontosan szabályozni, a
természetes környezetben a biológiai ciklus feltételei adottak, bár a környezeti
paraméterek kevésbé kontrollálhatóak [94]. Ezek alapján szeretném kiemelni az egyedi
mérésekben lévõ nagy bizonytalanságot. Vagyis a környezet állapotára vonatkozó
következtetéseket csak nagyszámú minta sorozat eredményeinek értékelésébõl lehet
levonni.
Ennek figyelembe vételével mutatom be az eredményeimet, amelyek így
elsõsorban a mérési módszerre vonatkoznak. Nagyon biztató eredménynek tekintem a
SRXRF mérések érzékenységét. Bár a gyorsító és a mérõállomás (LURE) nemzetközi
összehasonlításban nem tekinthetõ kiemelkedõnek, a mérés során lehetõvé vált a
nyomelemek detektálása a kagylóhéjban. Érdemes megjegyezni, hogy a méréshez
szükséges minta–elõkészítés is megoldható feladatnak bizonyult. A méréseket korábbi
tapasztalat nélkül végeztük, a mérés feltételeit a helyszínen próbáltuk javítani,
amennyire lehetõségünk volt. Jövõbeli mérések esetén érdemes figyelmet fordítani a
kísérleti paraméterekre, hogy a spektrumokat könnyen lehessen kiértékelni (geometria,
szûrõk).
63
33 ábra: Nyomelemek eloszlása kagylóhéjban a növekedési vonalak mentén. A görbék
az SRXRF mérések kiértékelésének eredményeit mutatják.
Az eredmények így is jól használható kvalitatív képet adnak a héj összetételének
33
figyelhetünk meg. A Sr esetén az eloszlásban vannak egyenlõtlenségek, alapvetõen
mégis egyenletesnek tekinthetjük. Jóval érdekesebb a Rb–hoz tartozó görbe, amelyen
több, különálló csúcsot figyelhetünk meg. Feltételezhetjük, hogy a Sr és a Rb könnyen
helyettesítheti a Ca–ot a mészvázban nagyon hasonló kémiai tulajdonságuk miatt.
Éppen ezért érdemel figyelmet a következõ méréseknél a Rb viselkedése. A
korallokban lévõ Sr/Ca arány a környezet hõmérsékletével van kapcsolatban: minél
magasabb a Sr mennyisége annál alacsonyabb volt a hõmérséklet az adott kalcitváz
kiválasztásakor [95]. Ez az összefüggés („paleotermometrikus–szabály”) a tengeri
környezetben élõ mészvázúakra igaz, nem tudok róla, hogy az édes vízi élõlényekre
érvényes–e.
0 2 0 4 0 6 0 8 0
0.000
0.001
0.002
0.003
Sr/C
a, Z
n/C
a
Rb/
Ca
Ce/
CaB
r/Ca
Hg/
Ca
Fe/
Ca
....... Mn/Ca
T i /Ca
Rat
io o
f int
ensi
ties:
Ti/C
a, M
n/C
a
Scan steps
0 2 0 4 0 60 8 0
0.000
0.001
0.002
Cu/
Ca,
Pb/
Ca
Pb/Ca Cu/Ca
0 2 0 4 0 6 0 8 0
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
Br/Ca
0 2 0 4 0 60 8 0
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
R b / C a
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
----- Fe/Ca
0.00
0.05
0.10
0.15
Sr/Ca
Zn /Ca
0.0000
0.0001
0.0002
H g / C a
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
Ce/Ca
64
A Sr beépülését már korábban el kezdték vizsgálni és rájöttek, hogy a héjban
lerakódó Sr koncentráció kb. 5-ször alacsonyabb mint az azonos körülmények között
képzõdõ geológiai kõzetekben, pl. az aragonitban [96
ennek eredménye lett a paleotermikus hõmérsékleti skála kidolgozása. A mûszeres
lehetõségek javulásával az utóbbi években a térbeli felbontást növelték, ezáltal pedig a
hõmérsékleti skála idõbeli felbontását. A legújabb mérések alapján úgy tûnik, hogy
nincs értelme a felbontást minden határon túl növelni, mert a struktúra nem szolgáltat
97]. Továbbá, mérések szerint a Sr eloszlása egyezést mutat a
párzási idõszakkal, amely egy rendszeres, természetes „perturbációt” jelent [98].
Azt is igazolták, hogy a Mn helyettesítheti a Ca-ot az aragonitban, de ez nem
lehetséges a geológiai kiválásokban [99
meghatározása a Mn2+ ionnal szennyezett CaCO3 kristályban. Az EXAFS
eredményekre alapozott modell szerint a Mn teljesen azonos kristályszerkezetet (pl.
azonos Mn–O kötéstávolságot) alakít ki a kalcitban mint a rodokrozitban és a torzulást
az elsõ–szomszéd CO32– ionok egyenlítik ki a rácson belül [100].
a héj régebbi (idõsebb) részéhez tartoznak. Továbbá, egyedül álló Hg és Ti csúcsokat
figyelhetünk meg a 20. és a 27. lépéseknél is. Mivel a Hg és Ti csúcsok a spektrumok
nagy részében nem voltak azonosíthatóak, ez arra utalhat, hogy itt valódi beépülés
történhetett, mintegy nagyobb szennyezõ kibocsátás lehetséges következménye.
Érdekes eredményként említem a Ce azonosítását is a kagylóhéjban.
A héj külsõ felszínének vizsgálatát mindkét módszerrel (SRXRF és ì–XRF)
eredményesen elvégeztem. Természetesen itt is a szinkrotronos mérés adott jobb
34
35. ábra mutatja, ahol jól azonosíthatók a Hg-L
vonalai. A héj felületének méréseit kvantitatív módon lehetetlennek tûnik kiértékelni,
ahogy azt már a ìXRF részben leírtam. Mégis nagyon fontosnak tartom a héjban
megmaradt üledékek, szennyezõdések összehasonlító vizsgálatát, amelyekbõl a
szennyezõ forrásra lehet következtetni.
A higanyra vonatkozó eredményekhez érdemes hozzá tenni a kimutatási határ
kérdését. Bár a héj keresztmetszetében azonosítható volt 2–3 egyedi pontban, a többi
pontban (ill. az annak megfelelõ spektrumban) már nem. Mivel a kimutatási határ jóval
65
csökkentésére kell a legnagyobb figyelmet fordítani.
34
35
1
10
100
1000
10000
100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Energia (keV)
Beü
téss
zám
CaSr
Fe
Cu
Hg és Pb
66
5 Metil–higany mérések
A Hg koncentrációjának mérésére többféle módszert dolgoztak már ki és ezek
pontosak és megbízhatóak. Az összes Hg tartalom meghatározása mellett azonban
egyre nagyobb a Hg vegyületek meghatározásának a jelentõsége mivel ezek határozzák
meg a Hg környezeti ciklusát. A levegõben nagyrészt elemi formájában fordul elõ, és
kisebb részt vízben oldódó és nem oldódó formában. A vegyületek koncentrációinak
mérése sokszor azért okoz gondot mert a koncentrációk nagyon alacsony értékek.
A Hg légkörben végbenõ reakcióit tartalmazza a következõ összefoglalás (6.
táblázat
komponensek egyensúlyát a gáz és a vizes fázis között és a szilárd és folyadék fázis
A gázfázisú reakciókra vonatkozó reakciósebességekbõl (rate) látható, hogy
ezek nagyon lassú folyamatok és közöttük a nagyon erõs oxidáló szerekkel lejátszódó
reakcióknak van a legnagyobb sebessége, bár még ezek is igen kis sebességek.
A Hg(II) vegyületek vízben való oldhatósága befolyásolja alapvetõen a
légkörbõl való kimosódást: pl. 20°-on a HgCl2 106-szor jobban oldódik vízben mint a
Hg(0). A két oxidációs állapot közötti arányt a következõ gáz- és folyadékfázisú
reakciók alakítják ki. Az elsõdleges reakcióút a Hg oxidációja O3-nal majd a Hg(II)
redukciója szulfittal (SO32-) a vizes fázisban. A HgO az O3-nal történõ oxidáció
elsõdleges terméke. Újabb eredmények a HO2 gyökök fontosságát mutatják a
redukcióban.
A redukció és az oxidáció útja az O3 és a SO2 ill. HCl koncentrációitól függ a
levegõben ill. a felhõcseppekben. Felhõk hiánya esetén a legvalószínûbbnek gondolt út
természetesen a Hg(0) oxidációja O3 2-ot
de HCl-at nem, higany-szulfit (HgSO3
redukálódik és visszatér a gázfázisba. A Hg(II) redukciója a kedvezményezett út HCl
hiánya esetén mivel ennek a reakciónak nagy a sebességi állandója. Közepes SO2
koncentrációk esetén (0,1-tõl 10 ppb-ig) a Hg(II) redukciója gyorsan megtörténik,
minthogy a HgSO3
jelenlétében viszont – amely a legvalószínûbb eset – a Hg(II) elsõsorban HgCl2-ként
67
van jelen és a HgSO3 redukciója jelentéktelenné válik. Így a HCl hatása az, hogy a
Hg(II)-t kitisztítja a légkörbõl csapadék formájában.
Gázfázisú reakciók
1. Hg(0)(g) + O3→ Hg(II)(g)
2. Hg(0)(g) + Cl2→ HgCl2(g)
3. Hg(0)(g) + H2O2→ Hg(OH)2(g)
4. Hg(0)(g) + SO2(g)→ termékek
5. Hg(0)(g) + NH3(g)→ termékek
6. HgCl2(g) + hν→ termékek
7. Hg(OH)2(g) + hν→ Hg(0)(g)
Reakciósebesség
(cm3/molekula×másodperc)
<8×10-19
<4,1×10-16
<4,1×10-16
<6×10-17
<1×10-17
lassú
nem lehetséges
Vizes fázisú reakciók
8. Hg(0)(aq) + O3(aq)→ Hg(II)(aq) + O2(aq)
9. Hg(0)(aq) + H2O2→ HgO(s) + Hg2+ + H2O(l)
10. Hg2+ + SO32- ↔ HgSO3(aq)
11. HgSO3(aq)→ Hg(0)(aq) + SO42-
12. HgSO3(aq) + SO32- ↔ Hg(SO3)2
2-
13. Hg(SO3)22-→ Hg(0)(aq)
14. HgCl2(s) ↔ HgCl2(aq)
15. HgCl2(aq) ↔ Hg2+ + 2Cl-
16. HgCl2(aq) + 2Cl- ↔ HgCl42-
Egyensúlyi állandó vagy reakció
sebesség
4,7×107 M-1s-1
6 M-1s-1
5×1012 M-1
0,6 s-1
2,5×1011 M-1
1×10-4 s-1
0,27 M
10-14 M2
70,8 M-2
Gõz-folyadék egyensúly
17. Hg(0)(g) ↔ Hg(0)(aq)
18. Hg(OH)2(g) ↔ Hg(OH)2(aq)
19. HgCl2(g) ↔ HgCl2(aq)
Henry konstans (M/atm)
0,11
1,2×104
1,4×106
68
20. CH3HgCl(g) ↔ CH3HgCl(aq)
21. (CH3)2Hg(g) ↔ (CH3)2Hg(aq)
2,2×103
0,13
Szilárd-folyadék egyensúly
22. HgO
23. HgS
24. Hg2Cl2
25. HgCl2
Oldhatóság (µg/L)
5,3×104
10
2×103
6,9×107
6. táblázat: A Hg légköri reakciói
A metil-higany bioakkumulációjának az oka a tiol (-SH) csoporthoz való nagy
affinitás; ezért dúsulhat fel az elõ szervezetekben ahol elsõsorban a lipidekben kötõdik
meg. A metil-higany koncentrálódik az üledékekben is, ott a szulfid csoportokon
keresztül kötõdik meg. A metilezõdés még nem tisztázott folyamat de az elõbbiek után
nem meglepõ, hogy a folyótorkolatokban megfigyelték a szulfátredukáló baktériumok
metilezõ hatását. Egyesek szerint ezek a szedimentumban élnek, bár a pontos faj–
azonosítás még nem történt meg. A nyílt vizekben történõ metilezésre is ez a
feltételezés, bár ez sem igazolt fajokra, hanem a baktériumpigmentekkel való szoros
korrelációból következtetnek rá (bakeriofil–A és bakteriofil–E). A legelfogadottabb
feltételezés szerint az oldott állapotú Hg(II) a metilezés kiindulása mint ahogyan ebbõl
szabadul fel az elemi Hg0
azt igazolják, hogy ezek a folyamatok nem a víz felszínen mennek végbe: a metilezõdés0 pedig oxigén mentes
környezetben szabadul fel, nagy mélységben [101] ill. a keveredési réteg alsó részén.
A szerves higanyvegyületek stabilitása természetesen jelentõsen változik a
reakciópartnertõl és a közegtõl függõen. A Napból származó UV sugárzás bontja a
metil-higany vegyületeket, de egyes mikroorganizmusok és az oxidáló szerek is.
Viszont biztonságosan lehet a mintákat desztillálni vizes közegbõl [102], és mintavétel
69
a vízminta szûrése is segít (aktív kolloidok). Általában véve kiemelkedõ stabilitású
vegyületek a többi szerves fémvegyület között és nagyrészt ez indokolja a környezetre
Bár a metil–higany vegyületek mérésére több módszert kidolgoztak, még mindig
kihívást jelent az analitika számára. Ennek fõbb okai a mintavétel, tárolás és elõkészítés
során adódó szennyezõdések, veszteségek és melléktermékek keletkezése [103],
valamint az alacsony koncentrációjú (<ppt) minták mérésének reprodukálhatósága.
5.1 Mintavétel
idegenforgalmi célterület, másrészt nem történt eddig higany–mérleg meghatározás
ezen a területen. A munkába több kutatócsoport vett részt, különbözõ témákban (pl.
aeroszolok hatása a tápanyagforgalomra). Munkámat a Brüsszeli Szabad Egyetem
(VUB), Analitikai és Környezeti Kémia TSZ. kutatóival közösen végeztem. Az
ismertetésre kerülõ metil–higany mérési módszer fejlesztését Brüsszelben végeztem.
A mintavétel helye az esetek legnagyobb részében a siófoki meteorológiai
állomás volt. Ezt indokolta, a meteorológiai adatokkal való egyeztetés, a mintavételi
helyszín alkalmassága és erõforrásaink korlátja. Néhány esetben víz és szedimentum
mintákat vettünk a tó több más pontján is. Siófokon víz–, szedimentum–, aeroszol–, és
levegõ–minták gyûjtését végeztük higanymeghatározás céljából.
Az elsõ mintavétel 1999 július 18–tól 20–ig tartott , amely a tájékozódás célját is
méréstechnika szempontjából. A második mintavételre 2000 február 15–25 között
került sor, a harmadikra és negyedikre pedig 2000 június 6–10 ill. szeptember 23–28
70
5.2
Metil–higany vízmintából történõ meghatározásakor diklórmetánnal végeztünk
extrakciót az elsõ lépésben. Ennek célja, hogy a kis koncentrációjú mintát töményítsük,
valamint, hogy eltávolítsuk a mérést zavaró komponenseket (pl. Cl- ionok, szerves
komplexképzõk, átmeneti fémek, kolloidok). A módszer további lépései is a tanszéken
végzett korábbi mérések tapasztalatain alapulnak [104] [105], ill. Bloom alapvetõ
munkáján [106
édesvizi mintákhoz 5 ml 20%–os HCl/KCl oldatot adunk (KCl–ra telített oldat). Az
500 ml–es rázótölcsérekbe 200 ml vízmintát mérünk be. Az elsõ lépésben 20 ml
CH2CCl2–vel végezzük az extrakciót egy órán keresztül 145 percenkénti
fordulatszámmal, a másodikban 10 ml–rel 15 percig, majd harmadszorra 10 ml–rel 5
percig.
Az extraktumokat egyesítettük és 15 ml Milli–Q vízbe öntve, 40 C–os vízfürdõn
elpárologtattuk. Ezzel a metil–higany vizes közegbe került, amelybõl a HS-GC-AFS
meghatározást végeztük. Az oldatban (CH3)2Hg, CH3Hg+, Hg2+ és Hg0 található
általános esetben, ezeket kell elválasztani egymástól.
Ha a vízmintát etilezés nélkül szeretnénk mérni akkor nehézségek lennének a
különbözõ Hg komponensek miatt. Ebben az esetben ui. a poláris CH3Hg+ és Hg2+
ionokat együtt kellene kromatografálni az apoláris (CH3)2Hg - és Hg0 –val [107]. Ezért
akik korábban ilyen méréseket végeztek, elõször a CH3Hg+–t extrahálták szerves
oldószerrel és külön mérték. Mérték azután a maradék mintából a szerves
komponenseket majd az összes Hg-t (SnCl2 redukció) is. A szervetlen Hg2+–t pedig az
Az etilezéshez nátrium–tetraetilborátot (NaB(C2H5)4) használtam. Etilezési
reakciókat a következõ egyenletek írják le:
2 NaB(C2H5)4 + Hg2+ 2 B(C2H5)3 + Hg(C2H5)2+2Na+
NaB(C2H5)4 + CH3Hg+ B(C2H5)3 + CH3Hg(C2H5) + Na+
71
Az elemi Hg és a dimetil-Hg, lévén nemionos vegyületek, nem reagálnak a nátrium-
tetraetilboráttal. Ezért ezt a lépést tkp. egy szelektív redukciónak tekinthetjük; a
kiindulási anyagokat és a kromatografálásra kerülõ termékeket szemléletesen foglalja
össze a 7. táblázat. Az etilezéshez szükséges pH=4,9–t Na–acetát pufferoldattal
állítottam be, amelyet a méréshez elõkészített 10 ml ismeretlen vízmintához adtam. Az
elõkészített oldatmintát fecskendõs üvegekbe zártam le, a szeptumot Al gyûrûzés
rögzítette. Egy óra kellett az etilezési reakciónak, hogy stabil jelet kapjak a detektoron.
Kiindulási anyagok Termékek
Hg2+ Hg(C2H5)2
CH3Hg+ CH3Hg(C2H5)
(CH3)2Hg (CH3)2Hg
Hg0 Hg0
7. táblázat: Kiindulási anyagok és termékek az etilezési reakciók során.
A mintákat automatikus mintavevõ állványba töltöttem be, amely 40 db minta
tárolására alkalmas és folyamatosan készíti elõ a mintákat a gázkromatográfiás oszlopra
történõ bemérésre (Perkin Elmer HS 40 XL). A mintavevõ fejnek (headspace sampler,
HS) jelentõs szerepe van az illékony vegyületek bemérésében, egyszerû vázlatát a 36.
töltete Chromosorb W–AW DMSC 60/80 (Altech). A berendezés egy kereskedelmi
rendszer: HP 5890–as kromatográf. Az alkalmazott vivõgáz nagy tisztaságú Ar volt. A
mintavevõ fej és a kromatográf beállításait a 8. táblázat tartalmazza. Az etilezett
atomfluoreszcens detektorba kerül.
72
36
HS paraméterek
Headspace hõmérséklet 70°CTermosztálási idõ 5 minNyomás alkalmazás ideje 30 secInjeckciós idõ 15 secVisszaszívási idõ 20 secTû hõmérséklet 100°CCsatlakozó GC–csõ hõmérséklete 105°CMinta térfogat 10 ml
GC paraméterek
Injekciós port „On column” injekcióOszlop (OV3, töltött) méret 0.8m x 3mmKezdõ hõmérséklet 50°CKezdõ idõtartam 1 minHõmérséklet emelés sebessége 25°/minVégsõ hõmérséklet 100°CVégsõ idõtartam 2 minVivõgáz áramlási sebessége 60 ml.min-1
8
Atomfluoreszcens detektort (Tekran CVAFS Mercury detector 2500) használtam
az elválasztott vegyületekbõl felszabadított higanygõz mérésére. Az
atomfluoreszcenciás detektálás sokkal érzékenyebb az atomabszorpciósnál, a jelenség
73
széles koncentráció tartományban lineáris és nem jelentkezik pozitiv zaj/interferencia
(mint az elektronbefogási detektornál). A legnagyobb hátrány a közegben történõ
abszorpció, ezért a mérést nagy tisztaságù inert gázban kell végezni (Ar). A gázmintát
egy kvarc küvettába viszi a gázáram ahol egy alacsony nyomásù Hg-gõz lámpa
sugározza be. A gerjesztett Hg atomokat – melyek fluoreszkálnak – a 253.7 nm-es
hullámhosszú sugárzás segítségével detektáltuk. Fotoelektron sokszorozó figyeli a
cellát egy monokromátoron keresztül, 90 fokos szögben a gerjesztõ sugárzáshoz.
Az elsõ méréseknél csak plotter (csúcsrajzoló) volt, a kiértékelést a
csùcsmagasság alapján végeztük. Ez a módszer akkor ad helyes eredményt ha a
csúcsok vékonyak és nincs elnyúló része a csùcsnak (peak tailing), ez teljesül pl. a
kétlépéses amalgámozási/deszorpciós mérésnél. Még akkor is használható ez a módszer
amikor a csúcsok nem vékonyak de a félértékszélességük azonos. Mindezektõl
függetlenül: amikor csúcsmagasság alapján végezzük a kiértékelést, fontos
követelmény, hogy a vivõgáz-áramnak állandónak és stabilnak kell lennie. A mérések
során indokolttá vált a csúcsterület meghatározására áttérni, különösen a kis csúcsok
esetén. Egy régebbi integrátort ÿ(Shimadzu C-R4A) sikerült illesztenem a detektorhoz,
aminek eredménye lett a mérések eredményének automatikus kiértékelése és az
eredmények elmentése is (basic program).
Standardok készitéséhez 1000 ppm-es, kereskedelmi CH3HgCl oldatot használtam
(Alfa); ebbõl heti hígítással készítünk 100 ppm-es törzsoldatot és ezeket mindig 4°C-on
tároltuk barna üvegben. Mivel a szedimentum és más biológiai minták vizsgálata is
ezzel a berendezéssel történt, a standardok készítése és a kalibráció azonos módon
történt. Közvetlenül a kalibráció elõtt készítünk 1 ppm-es oldatot majd 10 ppb-s oldatot
és ebbõl tovább a szükseges standardsorozatot. A kalibrációhoz használt standard
sorozat koncentrációi: 5, 10, 20, 40 ngHg/L voltak CH3HgCl formában. Egy
kalibrációs egyenes a 37. ábrán látható.
74
37. ábra: Mono–metil–higany kalibrációs egyenes.
5.3 Mono–metil–higany mérések értékelése
Elsõdleges feladatom volt a fent ismertetett extrakciós módszer tesztelése és az
optimális körülmények meghatározása (maximális extrakciós hatásfok). Ennek során
vizsgáltam a kiindulási mintatérfogat hatását. Az extrakciós hatásfok a vízminta 200
ml–re való csökkentésével stabilizálódott (500 ml–es rázótölcsérben). Vizsgáltam a
mechanikus rázógép fordulatszámának hatását és az extrakció idõtartamát (optimum:
145 rpm, a szekvenciális extrakcióra 1 óra, 15 perc és végül 5 perc) (38. ábra).
Fokozatosan javítottam a tölcsérek szigetelését és többet ki is kellett selejtezni a
szivárgások miatt. Fontos tapasztalat volt az extrakcióhoz használt diklór–metán
(CH2Cl2) alkalmankénti szennyezettsége is.
200 ml Milli-Q vízmintával végezzük az extrakciót, ehhez 20 µl, 10 ppb-s mono–
metil–higany oldatot adtam (spike). Ez megfelel 1 ng/L koncentrációnak. Az
optimalizált mérés során az extrakciós hatásfok 98 % értéknek adódott. Tengervíz
minták spike–olása esetén sem kaptunk más eredményeket a Milli-Q-hoz viszonyítva.
A kimutatási határ DL=0,04 ng/L mono–metil–higanyra. A szûrés viszont jelentõsen
y = 1470.5x + 268.55R2 = 0.9996
0
20000
40000
60000
80000
0 10 20 30 40 50
MMHG kalibrációC
súcs
terü
let
Koncentráció (ng/L)
75
befolyásolta az eredményeket. Ez nem föltétlenül az extrakciót befolyásoló tényezõ,
szervetlen higany transzformálódhat szerves formába. A különbözö vízmintákkal
végzett extrakciós tesztek során nem tapasztaltunk metil–higany konverziót szervetlen
(Hg2+
fontos eredmény, hiszen több módszernél tapasztaltak konverziót, amely a mérést
103].
38
Az extrakcióhoz használt diklór-metán (CH2Cl2) szennyettsége sajnos több
vízminta mérését zavarta meg. A 39. ábra mutatja egy tiszta vízminta (Milli-Q)
kromatogramját. Az elsõ csúcs mutatja az elemi állapotú Hg-t minthogy ez jut át
leggyorsabban a kromatográfiás oszlopon. A második csúcs mutatja a szervetlen Hg-t.
A két csúcs között helyezkedik el a mono-metil-higanyhoz tarozó csúcs. A vegyületek
illékonyságának elméletileg várható sorrendjét (ld. 7. táblázat) a kalibráció is igazolta.
Látható a két azonosított csúcs között egy kisebb emelkedés a kromtogram vonalán. A
szennyezettség mértéke néhány esetben jóval nagyobb volt. Végül nagytisztaságú
vegyszer beszerzésével megszüntettük a szennyezõdést.
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
130 135 140 145
604530
Fordulatszám (rpm)
Hat
ásfo
k (%
)
Idõ (min.)
76
Problémát okozott a kezdeteknél a kromatográfiás töltet tisztasága is.
Chromosorb W-AW töltetet használtunk (15% OV-3 on Chrom W-AW, 60/80 Mesh,
Alltech Europe) teflon csõbe töltve. A töltet szennyezettsége okozza a kromatogramon
megjelenõ szabálytalan kis csúcsokat, amelyek tkp. a háttér vonalát rontják el, emelik
meg. Erre mutat példát a 40. ábra, amelyen egy kísérleti metil–higany standard minta
eredménye látható. Mivel jelenleg nem áll rendelkezésre mono–metil–higany referencia
standard – elsõsorban az instabilitás miatt – nagyon fontos feladat a lehetséges
stabilizált készítmények vizsgálata. A referencia standardok segítségével válik lehetõvé
a különbözõ laboratóriumok és mérõrendszerek eredményeinek összehasonlítása.
Végül a töltet tisztításával (savazás, szilanizálás) sikerült megszüntetni a zavaró jelet a
39
77
40
ingadozások és kis csúcsok a töltet szennyezettségének következményei.
A balatoni vízminták mérése párhuzamosan történt a módszer fejlesztésével. Az
eredmények megfelelnek a természetes metil–higany háttérnek [108], legtöbb esetben
0,1 ng/L érték körüli koncentráció volt mérhetõ. Csak három esetben mértünk kiugró
értékeket, a maximum 0,57 ng/L volt. A balatoni vízminták többsége szûrés nélkül
került a laboratóriumba. A fejlesztés közben tapasztalt (és késõbb kijavított) hibák
miatt nem lehetett az elsõ balatoni méréssorozatot minden szempontból érvényesnek
tekinteni. A mintavételt megismételtük 2001 szeptemberben és az eredményeket
összehasonlítottuk a korábbiakkal, hogy igazolható–e valamilyen hibaforrás. Ezek
alapján a korábbi méréseink pontosak voltak, hibaforrást nem találtunk. A metil–higany
koncentrációk kissé magasabb értékek mint ami a távoli természeti területekre jellemzõ
(<0,05 ng/L) [109
9. táblázat). Érdemes megemlíteni, hogy a Zala
folyó torkolata körül rendszeresen magas koncentráció értéket mértünk (>0,1 ng/L). Ez
feltételezhetõen a folyó által szállított magas szervesanyag–tartalom következménye,
amely mások tapasztalatával is megegyezik [110].
78
Mintavétel helye Összes Hg (ng/L) Metil–Hg (ng/L)
Siófok, strand 1.45 0.073
Keszthely, kikötõ 2.40 0.085
Szigliget, kikötõ 3.62 0.105
1.77 0.116
Tihany, Limnológiai Kut. Int. 2.52 0.102
Zala folyó torkolata 2.27 0.122
9. táblázat: Szûretlen balatoni vízminták összes–higany és metil–higany tartalma.
2000. februári mintavétel.
6 Légköri mérések eredményei
Mivel a mérési módszer kifejlesztése már korábban megtörtént a brüsszeli egyetem
tanszékén, csak eredményeinket ismertetem. Ennek során a higany forrásának és
légköri átalakulásainak útjára igyekszem következtetni a rendelkezésre álló adatokból.
Mintavétel során az elemi állapotú légköri higany egy mintavevõ csõbe töltött, arannyal
bevont kvarcszemcséken kötõdik meg. Az aeroszolt kvarc–vattán kötöttük meg. Mérés
során az amalgámozódott higanyt ellenállás–spirállal történõ fûtéssel visszük a
hideggõz–atomfluoreszcens detektorba (CVAFS). A módszer bõvebb leírása további
közleményekben található [69].
A mintavétel minden esetben a siófoki meteorológiai állomáson történt. A
mintavevõ felszerelésben két párhuzamos mintavételi csatorna van kiépítve: az egyik a
gázfázisú higanyra, a másik az aeroszolhoz kötött higanyra. Egy mintavétel kb. 10 órát
vett igénybe, azaz erre az idõtartamra vonatkoztatott átlageredményt kaptunk; ez
átlagosan két mintát jelent naponként. Téli és nyári idõszakok eredményeit
összehasonlítva rendszeresen magasabb koncentrációkat kaptunk a téli idõszakra ( 10.
táblázat és 11. táblázat). Mivel az ózonkoncetráció nyáron magasabb mint télen [111],
ez alátámasztani látszik az ózon elsõdleges szerepét a higany légköri oxidációjában.
79
Mintavétel ideje Összes gázfázisú Hg (ng/m3) Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3)
2/15/00 2.54 [1.9]
2/15/00 1.91 0.39
2/16/00 5.17 0.32
2/16/00 2.92 0.15
2/17/00 3.76 0.23
2/17/00 2.83 0.071
2/18/00 2.83 0.21
2/18/00 2.16 0.21
2/19/00 2.74 0.26
2/19/00 2.87 0.31
2/20/00 3.65 0.15
2/20/00 2.24 0.081
2/21/00 1.99 0.16
2/21/00 2.12 0.19
2/22/00 5.89 0.29
2/23/00 2.1 0.21
2/23/00 3.89 0.18
2/24/00 4.57 0.26
2/24/00 2.92 0.23
10. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 2000. februári siófoki
mintavételrõl.
80
Mintavétel ideje Összes gázfázisú Hg (ng/m3) Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3)
7/18/99 1.62 0.048
7/18/99 2.05 0.096
7/19/99 1.53 0.076
7/19/99 [14.6] 0.261
7/19/99 1.36 0.202
7/19/99 1.01 0.125
7/20/99 1.96 na
7/20/99 1.81 na
7/20/99 1.18 na
11. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 1999. júliusi siófoki
mintavételrõl.
Terjedési modellel összevetve a légköri koncentráció adatokat, nem tapasztaltam
szignifikáns távoli forrást. Erõs forrás esetén is gyorsan keveredik és diffundál a Hg–
gõz a légkörben és így néhány kilométerre a forrástól egyenletes koncentáció eloszlást
eredményez. Ehhez járul még hozzá, hogy a Hg–gõz kiülepedése szinte kizárólag
oxidációs folyamatokon keresztül képzelhetõ el, amelyek sebességi állandója nagyon
alacsony (ld. 6. táblázat). Ezért a Hg–gõz hosszú ideig a légkörben marad és nagy
távolságokra elterjed. A forrás–azonosítás ezért eredményesebb ha a gázfázisú– és
aeroszol–koncentrációk közül azokat választjuk ki ahol egyidõben tapasztalható magas
érték. A 10. táblázat
és a febr. 22–ei dátumokhoz. A terjedési modellbõl számított trajektóriák (850 hPa–on
vett légcella) eredményei szerint a febr.16. idõponthoz észak–keleti irány tartozik (41.
ábra), míg a febr.22–hez észak–nyugati (42. ábra).
81
A balatoni mintavételi sorozat további eredményeit más publikációk tartalmazzák.
Mivel ezek fõleg aeroszol vizsgálatot jelentenek itt csak hivatkozás szintjén említem
meg (IV., V.).
41. ábra: Backward (receptor pontba érkezõ) trajektória 2000. február 16–ra számítva
83
7 Az értekezés témájában megjelent saját közlemények
I. S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Mercury collection from gas phase for XRF
analysis, X-Ray Spectrometry, Vol. 28, 352-356, 1999
II. S. Kurunczi, Sz. Török, P. Chevallier: A micro-XRF study of the element
distribution on the growth front of mussel shell (species of Unio Crassus Retzius),
Mikrochimica Acta, Vol.137, 41-48, 2001
III. S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Investigation of adsorbed mercury
distribution in silver coated filters by X-ray fluorescence methods (accepted for
publication by J. Radioanal. Nucl Chem.)
IV. J. Osán, S. Kurunczi, S. Török, A. Worobiec and R. Van Grieken: Application of
thin-window EPMA to environmental problems in Hungary, (accepted for publication
by Mikrochimica Acta)
V. J. Osán B. Alföldy, S. Kurunczi, S. Török, L. Bozó, A. Worobiec, J. Injuk, R.
Van Grieken: Characterisation of Atmospheric Aerosol Particles over Lake Balaton,
Hungary, Using X-ray Emission Methods, Id
84
8 Köszönetnyilvánítás
Mindenekelõtt köszönetemet fejezem ki témavezetõmnek, Dr. Török Szabinának a
korszerû röntgenemissziós és abszorpciós analitikai módszerek környezeti
alkalmazásának témakörében nyújtott útmutatásáért és segítségéért.
Szeretném megköszönni Dr. Simonits András tudományos fõmunkatársnak, hogy
bevezetett a nukleáris elektronikába. Kitartó és precíz munkájának példáját igyekszem
követni a jövõben is.
Hálás köszönettel tartozom a Fizikai Kémiai Laboratórium minden munkatársának.
Külön köszönettel tartozom Dr. Jákli György tudományos fõmunkatársnak, aki
nélkülözhetetlen segítséget nyújtott a laboratóriumi berendezések megtervezésében és
kivitelezésében. Horváth Ákos doktorandusz többféle számítástechnikai problémában
Köszönettel tartozom a Brüsszeli Szabad Egyetem (Vrije Universiteit Brussel)
Analitikai és Környezeti Kémia TSZ munkatársainak, Prof. Dr. Willy Baeyensnek és
Dr. Martine Leermakersnek.
Megköszönöm a KFKI Atomenergia Kutató Intézet és ezen belül a Sugárvédelmi és
Környezetfizikai Laboratórium valamennyi munkatársának segítségét.
85
9 Irodalomjegyzék
[1] WHO (1976) Environmental Health Criteria 1. Mercury. World Health
Organization, Geneva, 1989
[2] L.T. Kurland, S.N. Faro, H. Seidler, World Neurology, 1960, 1, 370
[3] F. Bakir, S.F. Damluji, L. Amin-Zaki, M. Murtadha, A. Khalidi, N.Y. Al-Khalidi,
N.Y. Al-Rawi, S. Tikriti, H.I. Dhahir, T.W. Clarkson, J.C. Smith, R.A. Doherty,
Science, 181, 230
[4] J.O. Nriagu, Environment, 1990, 32, 7
[5] J.O. Nriagu, J.M. Pacyna, Nature, 1988, 333, 134
[6] N. Pirrone, G.J. Keeler, J.O. Nriagu, Atmospheric Environment, 1996, 17, 2981
[7] H. Appelquist, K.O. Jensen, T. Sevel, Nature, 1978, 273, 657
[8] J.O. Nriagu, Nature, 1993, 363, 589
[9] E.S. Lindberg, R.R. Turner, Nature, 1977, 268, 133
[10] G.M. Vandal, W.F. Fitzgerald, C.F. Butron, J-P. Candelone, Nature, 1993, 362,
621
[11] F.W. Lipfert, P.D. Moskowitz, V. Fthenakis, L. Saroff, Neuro Toxicology, 1996,
17(1), 197
[12] J. Kolar, VGB Kraftwerkstechnik, 1996, 76, 394
[13] C. Tauber, Spurenelemente in Flugaschen, Kohle−Kraftwerk−Umwelt, Verlag
TÜV Rheinland GmbH, Köln, 1988
86
[14] Papp S., R. Kümmel: Környezeti kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1992
[15] F.W. Sunderman, J. Biol. Trace Element Res. 1979, 1, 63
[16] D Laudal, B Nott, T Brown, R Roberson, Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 358, 397
[17] Slemr F, Seiler WJ, Schuster G, J. Atmos Chem, 1985, 3, 407
[18] C.H. Lamborg, W.F. Fitzgerald, W.C. Graustein, K.K. Turekian, Journal of
Atmospheric Chemistry, 2000, 36, 325
[19] H. Rausch, I.L. Sziklai, J. Borossay, K. Torkos, T. Rikker, É. Zemplén-Papp, The
Science of the Total Environment, 1995, 173/174, 283
[20] X. Querol, J.L. Fernandez, T. López-Soler, Angel López-Soler, Fuel, 1995, 74,
331
[21] S.F.D. Natusch, Environ. Health Perspect. 1978, 22, 79
[22] G. Baumbach: Air Quality Control, Springer-Verlag, 1996
[23] P. Chu, D.B. Porcella, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 135
[24] E.M. Prestbo, N.S. Bloom, Water, Air and Soil Pollution, 1995, 80, 145
[25] R.B. Finkelman, Fuel Processing Technology, 1994, 39, 21
[26] J. Falke, A. Bursik, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 209
[27] S.V. Krishnan, B.K. Gullett, W. Jozewicz, Environmental Science & Technology
1994, 28,1506
[28] I. Glassmann: Combustion; AP, 1977
87
[29] F.E Huggins, G.P. Huffman, G.E. Dunham, C.L. Senior, Energy & Fuels, 1999,
13, 114
[30] D. Laudal, B. Nott, T. Brown, R. Robertson, Fresenius J Anal Chem, 1997, 358,
397
[31] NEWS, Environmental Science & Technology, 1999, June 1, 231/A
[32] W. Min, T.C. Keener, Soon-Jai Khang, Fuel Processing Technology, 2000, 67,
147
[33] J.M. Pacyna, Emission inventories of atmospheric mercury from anthropogenic
sources. In Global and Regional mercury cycles: sources, fluxes and mass
balances. W. Baeyens, R. Ebinghaus, O. Vasiliev (eds.), 1996, Kluwer Academic
Publishers, Dordrecht, 161
[34] R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, F.M. Morel, Geochimica et Cosmochimica Acta,
1994, 58, 3191
[35] R.P. Mason, K.R. Rolfhus, W.F. Fitzgerald, Water, Air and Soil Pollution, 1995,
80, 665
[36] D. Cossa, J.M. Martin, K. Takayanagi, J. Sanjuan, Deep-Sea Research II, 1997,
44, 3-4, 721
[37] W. Baeyens, M. Leermakers, H. Dedeurwaerder, P. Lansens, Water, Air and Soil
Pollution, 1991, 56, 731
[38] W. Baeyens, M. Leermakers, Marine Chemistry, 1998, 60, 257
[39] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull.,
1951, 62, 417
88
[40] L.C. Pitts, G.T. Wallace, Estaurine, Coastal, and Shelf Science, 1994, 39, 93
[41] R.G. Fairbanks, R.E. Dodge, Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, 43, 1009
[42] J.M. Lough, D.J. Barnes, J. exp. Mar. Biol. Ecol. 1997, 211, 29
[43] J. Heller, Malacologia, 1990, 31, 259
[44] D.S. Jones, D.F. Williams, M.A. Arthur, Exper. Mar. Biol. Ecol., 1983, 73, 225
[45] J.M. McCrea, J. Chem. Phys., 1950, 18, 849
[46] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull., ,
1951, 62, 417
[47] K.E. Chave, J. Geol., 1954, 62, 266
[48] H.T. Odum, Publ. Inst. Mar. Sci. Univ. Text., 1957, 7, 38
[49] E.A. Boyle, L.D. Keigwin, Science, 1982, 218, 784
[50] M.R. Carriker, R.E. Palmer, L.V. Sick, C.C. Johnson, J. exp. Mar. Biol. Ecol.,
1980, 46, 279
[51] U. Sturreson, Ambio, 1978, 7, 122
[52] W.T. Perkins, R. Fuge, N.J.G. Pearce, J. Anal. Atom. Spectrom., 1991, 6, 445
[53] N. Allison, Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, 60, 3457
[54] S. Larsson, P. Engstrom, Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019
[55] AIHA, Analytical Notes, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1969, 30, 327
89
[56] EPA Method 29 U.S. Environmental Protection Agency. Methodology for the
determination of metals emissions in exhaust gases from hazardous waste
incineration and similar combustion processes. Code of Federal Regulations, Title
40, Part 266, Appendix IX, Section 3.1
[57] J.J. McNerney, P.R. Buseck, R.C. Hanson, Science, 1972, 178, 611
[58] R. Dumarey, R. Dams, J. Hoste, Anal. Chem., 1985, 57, 2638
[59] M.S. Germani, W.H. Zoller, Environmental Science & Technology 1988, 22,1079
[60] S.H. Omang, P.E. Paus, Analytica Chimica Acta, 1971, 56, 393
[61] R.A. Nicholson, Analyst, 1977, 102, 399
[62] I. Olmez, A.E. Sheffield, G.E. Gordon, J.E. Houck, L.C. Pritchett, J.A. Cooper,
T.G. Dzubay, R.I. Bennett, Journal Air Pollution Control Association, 1988, 38,
1398
[63] V. Karanassios, K.P. Bateman, G.A. Spiers, Spectrochimica Acta, 1994, 49B, 867
[64] R. Dams, R. Leyman, G. Vermier, C. Vandecasteele, E. Temmerman, Analytica
Chimica Acta, 1990, 236, 371
[65] D.M. Murphy, D.S. Thomson, M.J. Mahoney, Science, 1998, 282, 1664
[66] H. Edner, G.W. Faris, A. Sunesson, S. Svanberg, Applied Optics, 1989, 28, 5, 921
[67] I. Olmez, M. Ames, G. Gullu, J. Che, J.K. Gone, MIT Mercury Report, 1996
[68] H.W. Rayson, W.A. Alexander, Acta Metall., 1960, 8, 833
[69] W. Baeyens, M. Leermakers, J. Anal. At. Spect., 1989, 4, 635
90
[70] T.T. Mercer, Anal. Chem., 1979, 51, 1026
[71] John Strong, Procedures in experimental physics, Prentice-Hall, Inc., New York,
1938
[72] O.Haupt, K. Linnow, R. Harmel, C. Schaefer and W. Dannecker, X-Ray
Spectrom. 1997, 26, 79
[73] G.E. Batley, D. Gardner, Water Research, 1977, 11, 745
[74] R. Dumarey, E. Temmerman, R. Dams, J. Hoste, Analytica Chimica Acta, 1985,
170, 337
[75] International Critical Tables,McGraw–Hill Book Company, 1928, Vol. III., 206
[76] H. Aigner, P. Wobrauschek, C. Brauner, Nuclear Instruments and Methods, 1974,
120, 541
[77] Atomic Inner-Shell Processes, Ed.: B. Crasemann, AP, 1975
[78] P. Van Espen, H. Nullens, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1980, 9, 126
[79] P. Van Espen, K. Janssens, and J. Nobels: Chemometrics Intelligent Lab. Systems
1986, 1, 109
[80] P. Van Espen, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1981, 10, 64
[81] R.E. Van Grieken, A.A. Markowich, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel
Dekker, 1993
[82] R.D. Giauque, F.S. Goulding, J.M. Jaklevic, R.H. Pehl: Analytical Chemistry,
1973, 45, 671
91
[83] K. Wada, S. Suga, Bull. Natl. Pearl. Res. Lab., 1976, 20, 2219
[84] M.R. Carriker, C. P. Swann, J.W. Ewart, Mar. Biol., 1982, 69, 235
[85] K.H. Janssens, F. van Langevelde, F.C. Adams, R.D. Vis, S.R. Sutton, M.L.
Rivers, K.W. Jones, D.K. Bowen, Adv. X-Ray Anal. 1992, 35B, 1265
[86] J.G. Carter, Biological Records of Environmental Change, (ed.: D.C. Rhoads,
R.A. Lutz), Plenum Press, New York, 1980, p.645
[87] S. Kamat, X. Su, R. Ballarini, A.H. Heuer, Nature, 2000, 405, 1036
[88] B.P. Bourgoin, Mar. Ecol. Prog. Ser., 1990, 61, 253
[89] C. H. Peterson, P. B. Duncan, H. C. Summerson, G. W. Safrit, Fishery Bulletin,
1983, 81, No.4, p.765
[90] A. Attaelmanan, S. Larsson, A. Ryndbi, P. Voglis, S. Kucsumov, Rev. Sci. Instr.,
1994, 65, 7
[91] P. Chevallier, Journal de Physicque, Colloque, 1987, C9, No.12, T. 48
[92] B. Vekemans, K. Janssens, L. Vincze, F. Adams and P. Van Espen, X-Ray
Spectrometry, 1994, 23, 278
[93] S. Larsson and P. Engstrom: Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019
[94] R.B. Lorens, M.L. Bender, Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, 44, 1265
[95] J.W. Beck, L.R. Edwards, E. Ito, F.W. Taylor, J. Recy, F. Rougerie, P. Joannot, C.
Henin, Science, 1992, 257, 644
[96] B. Buchardt, P. Fritz, Science, 1978, 199, 291
92
[97] N.A. Allison, A.A. Finch, S.R. Sutton, M. Newville, Geochim. Cosmochim. Acta,
2001, 65, 2669
[98] G.E. Coote, R.W. Gauldie, W.J. Tropetter, I.C. Vickridge, A. Markwitz, NIM B,
1999, 158, 1
[99] L.K. White, A. Szabo, P. Carkner, N.D. Chasteen, J. Phys. Chem., 1977, 81(14),
1420
[100]L. Cheng, N.C. Sturchio, M.J. Bedzyk, Phys. Rev. B., 2001, 63, 144104
[101]R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, J. Hurley, A.K. Hanson, P.L. Donaghay, J.M.
Sieburth, Limnology and Oceanography, 1993, 38(6), 1227
[102]M. Horvat, L. Liang, N.S. Bloom, Anal. Chim. Acta, 1993, 282, 153
[103]N.S. Bloom, J. A. Colman, L. Barber, Fresenius J. Anal. Chem., 1997, 358, 371
[104]G. Decadt, W. Baeyens, D. Bradley, L. Goeyens, Anal. Chem., 1985, 57, 2788
[105]P. Lansens, W. Baeyens, M. Termonia, J. High Res. Chrom., 1989, 12, 132
[106]N. Bloom, Can. J. Fish. Aqua t. Sci., 1989, 46, 1131
[107]R. Fischer, S. Rapsomanikis, M.O. Andreae, Anal. Chem., 1993, 65, 763
[108]R. Ebinghaus, R. M. Tripathi, D. Wallshlager, S. E. Lindberg, in: R. Ebinghaus et
al. (Eds.), Mercury Contaminated Sites, Springer, Berlin, 1999
[109]C. Meuleman, M. Leermakers, W. Baeyens, Water, Air and Soil Pollution, 1995,
80, 539