Notas de Introducción a laTermodinámica

Luis CondeDepartamento de Física Aplicada

E.T.S. Ingeniería Aeronáutica y del EspacioUniversidad Politécnica de Madrid

En estas notas desarrollan las clases de introducción a la Termodinámica Clásicadel equilibrio de la asignatura Física II del Primer Curso de la ETSIAE. Ademásdel material del curso se han incluido como complementos información adicional parafacilitar el trabajo del alumno. El propósito de estas notas es servir de resumen y aide-mémoire y en modo alguno sustituyen los excelentes textos citados en la Bibliografía,cuya lectura y estudio recomiendo encarecidamente.

Índice

1. Introducción 1

2. Los estados de agregación de la materia 1

3. Definiciones y conceptos 33.1. Interacciones y sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33.2. Equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53.3. Variables, funciones y ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.3.1. Ecuaciones del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.4. Procesos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4. Principio Cero 11

5. Primer Principio 125.1. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.2. Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5.2.1. Diagramas PV de un sistema hidrostático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.4. Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195.5. El convenio de signos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6. Funciones termodinámicas 206.1. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216.2. Capacidades caloríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216.3. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.4. Coeficientes de dilatación y compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

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7. Segundo Principio 247.1. Maquinas termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247.2. El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.3. Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277.4. Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.5. La escala absoluta de temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297.6. Desigualdad de Clausius y entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307.7. Condiciones de equilibrio de un sistema hidrostático . . . . . . . . . . . . . . . . . 337.8. Capacidades calorificas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

8. Complementos 358.1. Energía del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358.2. La densidad y la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

8.2.1. Equilibrio e hidrostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388.3. La entropía del gas ideal y curvas adiabáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

9. Notación 40

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Introducción a la Termodinámica 1

1. Introducción

La Termodinámica se identifica con la rama de la Física que estudia los fenómenos relacionadoscon el calor, la temperatura y los estados de agregación de la materia condensada. Como hemosvisto en este curso, la Mecánica Clásica se apoya en un conjunto de axiomas –las Leyes de Newton–que permiten predecir el movimiento de los cuerpos. Análogamente, la Termodinámica estableceunos principios fundamentales (Cero, Primero, Segundo y Tercer Principios) que describen el esta-do y la evolución de un sistema físico mediante magnitudes macroscópicas1 medibles, denominadasvariables o magnitudes termodinámicas. Por ejemplo, la presión, el volumen y la temperatura deun gas, que hoy entendemos relacionadas con promedios estadísticos de propiedades microscópicas,a nivel molecular2.

Estas notas no constituyen un curso formal de Termodinámica; son una introducción a losfenómenos térmicos y propiedades básicas de los estados de agregación de la materia condensada.Se trata básicamente de la transcripción de mis notas manuscritas y por tanto en continuo cambio alo largo del presente curso. He de disculparme por anticipado de los inevitables errores y omisionesque contienen, que espero depurar y corregir a lo largo de las clases presenciales. Mis notas seránsiempre parciales e incompletas; en modo alguno sustituyen a los excelentes textos que se citan enla bibliografía cuya lectura y estudio recomiendo encarecidamente.

Comenzaremos presentando su objeto de estudio, las fases de la materia condensada e introdu-ciremos los conceptos y definiciones básicas de la termodinámica. A continuación discutiremos tres(Cero, Primero y Segundo) de los cuatro principios de la formulación clásica de la Termodinámica.Por brevedad omitiré algunas demostraciones que se encuentran en las referencias que se citan.También he relegado a la sección de complementos material auxiliar y algunas cuestiones útilespero que no son centrales para la exposición. No creo que sea una gran pérdida, pues los conceptosdiscutidos se desarrollarán minuciosamente en cursos posteriores.

En algún momento a lo largo del curso mencionaré hechos históricos importantes de los últimossiglos relacionados con los avances de la Termodinámica como disciplina. Su desarrollo a lo largode los siglos XVIII y XIX está estrechamente ligado a la Revolución Industrial, la construcciónde máquinas para el transporte o a la fabricación en masa de productos industriales. No podemosignorar o pasar de largo por la influencia decisiva que ha tenido esta disciplina en los dos últimossiglos de la historia del mundo occidental. Como veremos, la estrecha relación entre el avancetecnológico, el desarrollo económico y el poder político no es nada nuevo en la historia.

2. Los estados de agregación de la materia

Como sabemos, la materia que nos rodea está compuesta de átomos y la encontramos en lanaturaleza en tres estados principales de agregación llamados también fases de la materia. Unamisma sustancia pura3 –el agua por ejemplo– puede encontrase en fase hielo (sólido), vapor (gas)o líquida dependiendo de sus parámetros físicos. Como se indica en la Fig. (1) el balance entrela energía cinética media de sus partículas y las fuerzas atractivas o de cohesión que mantienen

1 La descripción macroscópica trata de las propiedades de un sistema a gran escala, donde no se consideran hipótesissobre la estructura de la materia a nivel atómico y molecular. Emplea por lo tanto un número reducido de variablesque pueden medirse directamente en escalas de tiempo grandes. Por el contrario, una descripción microscópicaformula modelos detallados sobre los átomos y moléculas que componen la materia y sus interacciones, por loque sus escalas de tiempo y longitud son mucho más pequeñas. 2 El formalismo de la Termodinámica puedeparecernos peculiar actualmente pues se desarrolló básicamente a lo largo de los siglos XVIII y XIX ligado a laRevolución Industrial, bajo una concepción de la Naturaleza muy diferente de la nuestra. Hay que recordar queel concepto de átomo –ahora incuestionable– no fue durante buena parte del siglo XIX más que una hipótesis detrabajo introducida en 1808 por Dalton. Los experimentos que probaron la existencia del electrón como partículaindependiente realizados por J.J. Thomson (Lord Kelvin) datan de 1897. Más de cuarenta años posterior a laformulación del Segundo Principio en 1851, también anterior a la publicación del El Origen de las Especies porDarwin en 1859. 3 Salvo que se indique lo contrario en este curso trataremos fundamentalmente con sustanciaspuras o monocomponentes constituidas por una única especie de átomos o moléculas.

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unidos sus átomos y/o moléculas determina la fase o estado de agregación en que encontramosuna sustancia pura en la naturaleza.

Denominamos sólidos (fase sólida) aquellos

Iones

Electrones

Sólido

Líquido

Gas

Plasma

Ene

rgia

por

par

tícu

la

ΔE

ΔE

ΔE

Enlaces

fuertes

Enlaces

Débiles

Sin

Enlaces

Ionización

del gas

Atomos neutros

Figura 1: Esquema de las diferentes estados deagregación de la materia condensada.

materiales que presentan una forma y volumenpropio, en los que resultan dominantes las in-tensas fuerzas atractivas existentes entre suspartículas. En estos sistemas, los átomos quese encuentran empaquetados formando estruc-turas ordenadas (redes cristalinas), donde susposiciones y las distancias interatómicas per-manecen prácticamente constantes.

Como sabemos, la forma de los sólidos sólose altera cuando se deforman bajo la acción defuerzas macroscópicas. Su densidad ρ(T ) per-manente prácticamente inalterada en nuestraexperiencia diaria, aunque los cambios de tem-peratura (dilatacion y contracción) modificansu forma ligeramente. Cuando dichos cambiosson pequeños comparados con su tamaño característico, podemos considerarlo como el sólido rígidoideal que estudiamos en la Mecánica Clásica.

En el extremo opuesto se encuentran los gases (fase gas) donde las fuerzas atractivas entresus átomos o moléculas son mucho mas débiles. La energía cinética promedio de sus partículasles permite superar las fuerzas de atracción intermolecular, por lo que sus partículas se muevendentro del volumen que se les ofrece. Esta propiedad hace que los gases sean compresibles, puesaplicando fuerzas macroscópicas de magnitud moderada podemos reducir el espacio que ocupa ungas encerrando a sus moléculas dentro de un volumen menor. Como sabemos, la densidad ρ(T, p)de un gas cambia con la presión y temperatura del mismo. Finalmente, si la energía cinética desus moléculas decrece y/o las fuerzas intermoleculares atractivas se hacen importantes los gases secondensan 4 y pasan a la fase líquida.

Los líquidos (fase líquida) constituyen un caso intermedio donde, aunque la magnitud de susfuerzas intermolecular es importante, sus átomos no pueden formar estructuras ordenadas como enun sólido. En los líquidos ordinarios, la fuerzas moleculares de cohesión permiten los movimientosrelativos de sus partículas pero manteniendo las distancias entre sus átomos o moléculas prácti-camente constantes a nivel microscópico. En consecuencia, un líquido simple 5 cambia de formasignificativamente cuando se le aplican fuerzas macroscópicas, aunque sean de pequeña magnitud.Esta propiedad de conservar las distancias intermoleculares permitiendo los movimientos relativosde sus moléculas, confieren a los líquidos la propiedad de adoptarse a la forma del recipiente quelos contiene. Sin embargo, para empaquetar aún más densamente sus moléculas, hemos superar susfuerzas moleculares empleando fuerzas muy intensas para comprimirlos. Al contrario que los gases,los líquidos son fundamentalmente incompresibles y mantienen su densidad ρo(T ) prácticamenteconstante aunque cambien su forma.

En general, las fronteras entre cada uno de los tres estados de agregación mencionados (fases)de la materia son difíciles de precisar. Los tres estados básicos de agregación se caracterizan fun-damentalmente por tener por densidades muy diferentes. El modo de empaquetar las moléculascambia al pasar a otro estado de agregación y al transformarse decimos que el material experi-menta una transición de fase. Como vemos, en el esquema de la Fig. (1), para vencer los enlaces

4 Observamos este fenómeno a diario pues cuando se enfría el vapor de agua que se condensa formando gotas deagua líquida. 5 La división en fase gas, líquido y sólido es muy simplificada. Son comunes hoy en día materialesmás complejos, por ejemplo, una gelatina o un plástico cuyo comportamiento resulta ser intermedio entre un fluidoy un sólido elástico. Están constituidos por moléculas que forman estructuras complejas (cristales líquidos) o largascadenas moleculares (polímeros) que responden a los estímulos externos dentro de una escala de tiempos muygrande. Dichos sistemas se encuentran fuera del ámbito del presente curso.

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Introducción a la Termodinámica 3

intermoleculares, pasando de sólido a líquido y finalmente a la fase gas, una substancia pura esen-cialmente ha de incrementar su energía por partícula. Nuestra experiencia diaria nos indica queincrementar (o reducir) la temperatura de un material produce las transiciones de fase menciona-das en la Fig. (1). Por lo tanto, un modo de alterar la energía interna del sistema sería calentar oenfriar el material, aunque como veremos no es el único posible.La descripción física a nivel microscópico o molecular de sistemas tan complejos, compues-

tos por un número descomunal de partículas y que experimentan cambios de fase está fuera denuestro alcance. Sin embargo, podemos caracterizar su comportamiento empleando magnitudesmacroscópicas (variables o magnitudes termodinámicas) que podemos medir en el laboratorio. Eldesarrollo de dicha descripción que hace en gran medida abstracción de la naturaleza microscópicao molecular de la materia es uno de los objetivos principales de la Termodinámica.

3. Definiciones y conceptos

La Termodinámica se desarrolló lo largo de varios si-

Gas

Embolo móvil

GasFoco Térmico

(b)

(a)

Figura 2: Esquema de (a) gas encerradoen un cilindro de paredes adia-báticas (trazo grueso) con unpistón móvil y (b) con una pa-red diatérmica (trazo fino) encontacto con un foco térmico.

glos basada en una enorme cantidad de observacionesexperimentales imposible condensar en unas notas. Co-mo veremos a lo largo de este curso y en asignaturasposteriores, los métodos y principios de la termodinámi-ca son generales y se aplican además de a los estados dela materia condensada en sistemas físicos muy diversos.Para simplificar y abreviar introduciremos a lo lar-

go del curso unos concepto y experimentos idealizados,pero que pueden relacionarse directamente con nuestraexperiencia diaria6.Dichas definiciones e idealizaciones son comunes en la

física, como por ejemplo el concepto de sistema aislado,que es un aproximación en realidad. Salvo que se indi-que lo contrario, en lo que sigue ignoramos también lacomposición química o la naturaleza del medio que seráuna sustancia pura en fase sólido, líquido o gas.En este curso trataremos principalmente de sistemas

como el agua que pueden encontrarse en fase líquida,gas (vapor) o sólida (hielo). Es frecuente denominarlossistemas hidrostáticos o sistemas PVT por ser la presión volumen y temperatura las variablesmicroscópicas que definen su estado y/o sus transiciones de fase. Por ejemplo, en el caso del aguadichas variables microscópicas determinan las transiciones de hielo a líquido, la evaporación delagua, etc.

3.1. Interacciones y sistemas termodinámicos

Comenzamos por de establecer una serie de conceptos idealizados que definen el estado macros-cópico de los líquidos, gases y sólidos entendidos como un sistema que interactúa con su entorno7.Partimos de la noción de que podemos aislar de su entorno exterior una cierta cantidad de unasustancia (gas, líquido, ...) en una región del espacio, reduciendo al mínimo su interacción con elresto del universo. Es un concepto análogo al de partícula aislada de la Mecánica Clásica, quesin embargo aquí se aplica a un sistema más general, como es una cantidad gas compuesta de unnúmero enorme de átomos.6 Estos experimentos dealizados omentales denominados en alemán gedankenexperiment (experimentos conducidosen los pensamientos) originalmente por Hans Ørsted en 1812 y más tarde por Ernst Mach para referirse al desarrollomental de experimentos imaginarios. Por ejemplo, los experimentos mentales de la Escuela de Copenhague diseñadospara contradecir o fundamentar el Principio de Incertidumbre de Heisenberg. 7 Una discusión pormenorizada seencuentra en el Cap. 1, páginas 11-20 de la Ref. [3].

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Se trata en realidad de una idealización donde delimitamos mentalmente nuestro sistema ter-modinámico (por ejemplo, un volumen de gas que vamos a estudiar) de su entorno exterior. Paraaislarlo necesitamos también definir unas fronteras o paredes que encierran nuestro sistema termo-dinámico y que caracterizan su interacción con su entorno inmediato. Atendiendo sus intercambiosde materia y energía el medio exterior podemos clasificar los sistemas termodinámicos como,

Aislado: Sistema encerrado por paredes que impiden el intercambio de materia y energía conel medio exterior. Esta situación se representa en el esquema de la Fig. (2a), donde una ciertacantidad de gas está encerrada dentro de un cilindro cuyas paredes (dibujadas con un trazogrueso) son denominadas paredes adiabáticas8.

Cerrado: Aquel encerrado por paredes (barreras) que permiten el intercambio de energía conel exterior pero no de materia. El gas del dibujo de la Fig. (2b) está en contacto con un focotérmico ideal9 a través de una pared diatérmica10 que permite el paso de energía térmicapero no de partículas.

Abierto: Sistema encerrado por paredes o filtros que permiten el intercambio tanto de ma-teria como de energía con su entorno. Las membranas o paredes porosas permiten transferirmateria, por ejemplo dejan pasar a las moléculas por debajo de un determinado tamaño yretienen a las otras más grandes. Por ejemplo, los gases del esquema de la Fig. (3) estásseparados por una pared que permite que las moléculas del gas (a) se encuentren en los doscompartimientos pero no las del gas (b).

Como vemos, la interacción con el exterior tiene lugar a través las fronteras o paredes delsistema. Finalmente, para efectuar un trabajo mecánico todos los tipos mencionados de paredesideales (adiabática, diatérmica y porosa) han de poder desplazarse para permitir un cambiosdel volumen del sistema. Para ilustrar las características de cada tipo de pared se han dibujadoesquemáticamente en las Figs. (2) y (3). En lo que sigue (a efectos ilustrativos) dibujaremos unapared adiabáticas con un trazo grueso gris, una pared diatérmica con una línea fina continua yuna membrana porosa con trazos discontinuos.

Evidentemente, podemos considerar sistemas compuestos de varios subsistemas separados sidefinimos sus fronteras y las interacciones entre los mismos. Un sistema homogéneo es aquel cuyaspropiedades son uniformes en el espacio, monofásico si sólo está compuesto de una sola fase(líquido, gas, etc) o multifásico en caso contrario (por ejemplo, agua líquida con hielo).

Se distinguen tres tipos básicos de interacción del sistema termodinámico a través de las paredesque lo delimitan,

Mecánica: Caracterizada por un intercambio de energía mecánica (trabajo) con el exterior.Por ejemplo, como en la Fig. (2a) cuando se comprime o expande el volumen que ocupa elgas al desplazar el émbolo desde el exterior se realiza un trabajo mecánico sobre el sistema(compresión) o es el gas el que realiza un trabajo sobre su exterior (expansión).

Térmica: Cuando se realiza un intercambio de energía no mecánica11. Como sabemos, dossistemas pueden intercambiar energía térmica simplemente cuando se ponen en contactofísico. En el ejemplo de la Fig. (2b) y (3) para mantener la temperatura del gas constante elfoco térmico intercambia energía con el gas a través de la pared diatérmica.

Química o material: Si se produce un intercambio de materia a través de una pared porosa y/ocambia la composición del medio mediante una reacción química. El gas (a) en el esquemade la Fig. (3) puede pasar a través del pared porosa e intercambiar energía con el gas (b)que no deja pasar la membrana.

8 Por ejemplo, son paredes adiabáticas el corcho de plástico blanco (poliestireno expandido) empleado en los em-balajes o las del termo, el envase que empleado para transportar líquidos manteniendo su temperatura constante,que no cambia porque el líquido no pierde energía. 9 Un ejemplo es un aparato de aire acondicionado, o unrefrigerador que mantienen constante la temperatura de un recinto mediante un sistema de control que calienta oenfría según se precise. 10 Por ejemplo, una pared diatérmica sería una plancha de cobre, acero u otro materialbuen conductor del calor. 11 Hablamos evidentemente del calor que definiremos más tarde, de momento nosreferimos como energía térmica a cualquier tipo de energía que no sea de carácter mecánico.

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En la Fig. (2a) representamos un gas encerrado en un cilindro formado por paredes adiabáticas,de modo que sólo puede interactuar con el exterior cuando se desplaza el pistón móvil. Si elémbolo se mantiene fijo, el gas quedará aislado, pues cuando el volumen del recipiente permanececonstante, la cantidad de partículas encerradas (materia) permanece constante y no intercambiatrabajo ni energía térmica con el exterior.

La pared opuesta al pistón de los esquemas de las Figs. (2b) y (3) es diatérmica y está en contactocon un foco térmico que es un elemento (ideal) que permite mantener constante su temperatura.Puesto que la pared que lo separa del gas del cilindro es diatérmica, a través de la misma existeun intercambio de energía térmica con el foco, que mantiene constante la temperatura del gas dela Fig. (2b).

En este último caso, la interacción con el

Pistón móvil

Gas (a) Foco

Térmico Gases (a) y (b)

Figura 3: Dos gases (a) y (b) separados por la pa-red porosa fija permeable al gas (a) peroque retiene las moléculas del gas (b) a laderecha.

exterior del sistema puede tener lugar de dosmodos; al igual que en el esquema (2a) cuandose desplaza el émbolo móvil hay un intercam-bio de trabajo, pero también se intercambiaenergía con el foco térmico a través de la pareddiatérmica del fondo. En ambos situaciones, aldesplazar el pistón móvil el gas encerrado enel cilindro intercambia trabajo con el exteriorpero en la Fig. (2b) manteniendo la tempera-tura del gas constante, gracias a la acción delfoco térmico.

Finalmente, en el esquema de las Fig. (3) elrecipiente está dividido en dos compartimien-tos mediante una membrana o pared porosapermeable sólo para las moléculas de una de las dos especies de gas que contiene. Las moléculasdel gas (a) ocupan todo el volumen del mismo, pues pasan libremente por la pared de separaciónmientras que los átomos del gas (b) se encuentran confinados en uno de los compartimientos.

Además, puesto que las moléculas del gas (a) circulan libremente por todo el volumen disponible,transfieren energía cuando colisionan con las del gas (b). Por lo tanto, si esperamos un tiemposuficiente12 la temperatura de los gases (a) y (b) será la misma y la acción del foco térmico afectaa los dos gases separados por la membrana porosa aunque se encuentren en dos compartimientosdiferentes.

Como vemos estas paredes idealizadas delimitan el sistema termodinámico que estudiamos ycaracterizan la interacción con su entorno, bien intercambiando partículas (membranas porosas),permitiendo (paredes diatérmicas) o impidiendo (paredes adiabáticas) la interacción térmica. Tam-bién el intercambio de trabajo con el exterior pues dichas paredes ideales pueden considerarse(idealmente) fijas o móviles.

3.2. Equilibrio termodinámico

Estableceremos un principio general basado en la experiencia práctica. Postularemos que,

El estado termodinámico de un sistema puede caracterizarse mediante los valores de unconjunto finito de magnitudes macroscópicas o variables termodinámicas x1, x2, . . . , xNque denominaremos variables de estado.

Es decir, postulamos que todo sistema termodinámico puede describirse físicamente mediante unnúmero pequeño de parámetros macroscópicos13. En el caso de un sistema hidrostático, dichas

12 Es decir, cuando se alcanza el estado de equilibrio que introduciremos seguidamente. 13 Una discusión por-menorizada de estos conceptos se encuentra en el Cap. 1, pags. 15-18 de la Ref. [3].

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variables son la presión, volumen y temperatura, como vemos, empleando dichas variables deestado ignoramos la propiedades a nivel atómico o molecular14.Además, observamos en la práctica que,

Si un sistema se encuentra aislado (encerrado por paredes adiabáticas fijas) al cabo decierto tiempo alcanza un equilibrio termodinámico donde los valores de sus magnitudestermodinámicas son uniformes y constantes en el tiempo. Una vez que lo ha alcanzado, elsistema no abandona espontáneamente dicho estado de equilibrio15.

Cada estado de equilibrio de un sistema termodinámico estará además unívocamente definido porun único conjunto de valores de las variables de estado del sistema. Por ejemplo, los valores de lapresión p, volumen V , temperatura T y número de moles n (o equivalentemente su masa) de losgases encerrados en los recipientes de las Figs. (2) y (3) determinan completamente su estado deequilibrio16.

Cuando los sistemas interactúan (no están aisla-

Gas (1) (P1 , V1 , T ) ( P2 , V2 , T )

(a)

P , V1 , T1 P , V2 , T2

(b)

F = p AF = p A

Gas ( P, V, T )

(c)

Gas (2)

Gas (2) Gas (1)

Figura 4: En (a) un gas está adiabáticamen-te aislado. La pared diatérmica fi-ja separa los gases en (b) y en (c)por otra adiabática (área A) que semueve sin rozamiento.

dos) sus variables de estado se modificarán, puescambia su estado termodinámico. Para que se al-cance el equilibrio termodinámico entre dos siste-mas han de satisfacerse simultáneamente tres con-diciones; equilibrio térmico (no hay transferenciade energía térmica) equilibrio mecánico (no se in-tercambia trabajo) y equilibrio químico (no existeintercambio o transporte de materia).La Fig. (4) ilustra estas ideas mediante un ejem-

plo donde dos gases encerrados en un recipiente queinteractúan uno con otro. En el esquema (4a) repre-sentamos un gas encerrado entre paredes adiabáti-cas fijas, que por lo tanto se encuentra adiabática-mente aislado, pues no intercambia con el exteriorpartículas, energía térmica o trabajo.Su volumen viene fijado por su recipiente y al

cabo de un cierto tiempo serán uniformes y cons-tantes en el tiempo su presión y temperatura; eneste momento el gas alcanzará el equilibrio termo-dinámico y sólo existe un valor de sus variables deestado (P, V, T, n) compatibles con dicho equilibrio.Una pared diatérmica fija divide en dos el reci-

piente de la Fig. (4b) cada uno de ellos ocupado pordos gases diferentes y el conjunto aislado medianteparedes adiabáticas. Como la pared diatérmica quelos separa permite el intercambio de energía térmi-ca al cabo del tiempo ambos se encontraran en un

equilibrio térmico entre sí, resultando iguales las temperaturas de ambos gases como se indica. Sinembargo, cada uno de los gases ocupa un volumen diferente (V1 y V2) y también tienen distintaspresiones (p1 y p2) aunque se encuentren en equilibrio térmico.También consideramos dos gases adiabáticamente aislados en el esquema (4c) pero la pared

adiabática que los separa es móvil y se desplaza sin rozamiento. Para que exista equilibrio mecánicoha de situarse en una posición donde la fuerza que experimente en su cara izquierda (F1 = P1A)por la presión del gas (1) ha de ser igual a la ejercida (F2 = P2A) por la derecha; para que existadicho equilibrio mecánico hemos de tener P1 = P2 = P . Como la pared adiabática no permite eltransporte de energía térmica, las temperaturas de ambos compartimientos (Ta y Tb) pueden serdiferentes, lo mismo que el volumen que ocupan ambos gases (Va y Vb).14 Por ejemplo, la ecuación P V = nRT es la misma para todos los gases ideales, independientemente de su natu-raleza química. 15 Volveremos sobre el concepto de equilibrio temodinámico cuando formulamos el denominadoPrincípio Cero de la termodinámica. 16 En cursos posteriores veremos que los estado de equilibrio de sistemas máscomplejos depende de variables menos intuitivas pero siempre relacionadas con las magnitudes físicas del problema.

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Por último hemos de considerar la condición de equilibrio químico que se da en sistemas cuyacomposición o concentración de partículas es uniforme en el espacio y constante en el tiempo.Para que exista este equilibrio el número de partículas N por unidad de volumen, densidad departículas N/V o equivalentemente, la densidad de masa del medio ρo = (moN)/V (mo es la masade la molécula) son constantes en todos los puntos del sistema. En un sistema termodinámico enequilibrio químico la densidad ρ(r, t) ' ρo ha de ser la misma en todos sus puntos r y tambiénconstante en el tiempo, al contrario de lo que muestra la Fig. (5).

En conclusión, para que el sistema de la Fig. (3) se encuentre en equilibrio tienen que darsetres condiciones. El pistón debe experimentar la misma fuerza por su cara izquierda (la que ejerceel gas) y derecha (el mecanismo que sostiene el pistón) para que no se desplace el sistema seencuentre en equilibrio mecánico. La temperatura de los dos gases también será igual a la del focopara que exista equilibrio térmico. Finalmente, la concentración del gas (a) en el compartimiento ala izquierda de la pared porosa ha de ser la misma que en el de la derecha en el equilibrio químico.No obstante el gas (b) no puede pasar al compartimiento de la izquierda por lo que –como veremosmás tarde– tanto el gas (a) como el (b) contribuyen a la presión que soporta el émbolo17 y al estarfija la membrana será mayor que la del gas (a) del compartimiento de la izquierda.

3.3. Variables, funciones y ecuaciones de estado

Puesto que la Termodinámica se aplica en sistemas muy diversos no podemos ser muy concretosen las definiciones siguientes que pueden parecer muy generales. Las variables termodinámicas sonmagnitudes físicas macroscópicas que caracterizan el sistema (por ejemplo, la densidad, presión,etc) y su número depende de lo complejo que sea el sistema que queremos describir.

Podemos dividirlas en dos grandes grupos como magnitu-

distancia x

N(x)

N (x) Concentración

X

Figura 5: Sistema donde la can-tidad de partículas N(x)no es uniforme a lo largode la coordenada X.

des o variables extensivas, cuando dependen de la cantidadde materia (la masa, el volumen, etc) y se caracterizan porser aditivas. Por el contrario, otras variables son intensivas,magnitudes locales e independientes del tamaño del sistema(la presión, temperatura, etc).

Las magnitudes extensivas se convierten en intensivas, cuan-do se calculan por unidad de masa o por mol y se las denominaespecíficas o molares. Por ejemplo, el volumen V que ocupaun gas es una magnitud extensiva pero al dividir por la masadel sistema obtenemos el volumen específico v = V/M o elmolar vm = V/n que son intensivas.

La experiencia muestra que no todas las variables o mag-nitudes físicas que describen un sistema son independientesentre si. Por esta razón introducimos en la sección anteriorel concepto de variables de estado como el conjunto de mag-nitudes físicas macroscópicas independientes que definen losestados de equilibrio del sistema.

Una función de estado es una magnitud física F (x1, x2, . . . , xN ) cuyo valor depende de lasvariables de estado macroscópicas independientes x1, x2, . . . , xN que describen el sistematermodinámico.

Como veremos seguidamente, existen diversas magnitudes (energía interna, entropía, etc) que sonfunciones de estado que –por ejemplo– para un gas o un sistema hidrostático serán expresionesde la forma F (P, V, T ). Por otra parte, en todos los ejemplos que hemos visto en los esquemas(sistemas cerrados) de las Figs. (2) y (4) el valor de (P, V, T ) determinan unívocamente un estadode equilibro del gas. Podemos postular que,17 Como veremos, según la Ley de Dalton la presión del compartimiento de la derecha p = pa + pb será la suma delas presiones parciales pa y pb de cada gas.

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Existe una ecuación constitutiva H(x1, x2, . . . , xN ) del medio que llamaremos ecuaciónde estado –desconocida en principio– que depende de las variables de estado del sistemay que relaciona todos sus estados de equilibrio.

Como podemos imaginar, no es posible escribir una ecuación de estado general, válida para todoslos posibles estados de agregación de una substancia por lo que siempre empleamos aproximacionesútiles dentro un cierto rango de las variables de estado.

Por ejemplo, la más conocida es la ecuación de estado de los gases ideales, P V = nRT dondeR = NA kB es la constante universal de los gases ideales, kB la constante de Boltzmann y NAel número de Avogadro. Para presiones moderadas dentro de un amplio rango de temperaturases valida para muchos gases. Sin embargo, esta expresión no explica la transición de gas a líqui-do y para estudiar los fenómenos de condensación y evaporación se emplea con frecuencia unageneralización denominada ecuación de Van der Waals,

(p+

n2 a

V 2

)(V − n b) = nRT

Aquí b es el volumen que ocupa un mol de partículas y a = N2A a′ donde a′ un parámetro molecular

que caracteriza la interacción entre las mismas.

En general, deducir una ecuación de estado es una tarea muy complicada donde es preciso desa-rrollar modelos a nivel microscópico que consideren la naturaleza y propiedades de las moléculas,sus interacciones, etc. No obstante, a pesar de no disponer de ecuaciones de estado generales laTermodinámica proporciona una gran información sin recurrir a una expresión explícita. La for-mulación basada en principios estadísticos se encuentra fuera del ámbito de la Termodinámica,son tarea de otras ramas de la Física denominadas Mecánica Estadística y Teoría Cinética. Parailustrar este complicado en la siguiente Sec. 3.3.1 deducimos la ecuación de estado del gas idealbajo ciertas hipótesis simplificadoras.

3.3.1. Ecuaciones del gas ideal

Bajo ciertas hipótesis simplificadoras podemos

𝜃 𝜃Pa

red N

V

V'

V'

V 𝜃

N

(ΔV)⊥ = 2 V Cos θ

(ΔV

)⊥

(Δp)⊥

(Δp)⊥

Figura 6: Una partícula con velocidad v queforma un ángulo θ con la normal Nes reflejada por la pared con veloci-dad v′.

deducir la ecuación de estado anterior de un gasideal monoatómico. Consideraremos que entre laspartículas o moléculas que los componen no exis-ten fuerzas de atracción (o cohesión) o que podemosconsiderarlas despreciables.

Esta situación tiene lugar en todos los gases no-bles (aquellos situados en la columna a la derechade la tabla periódica; Helio, Neon, Argon, etc) cu-yos átomos interactúan muy débilmente o en ga-ses diluidos (presiones bajas) cuando la distanciapromedio entre sus moléculas es lo bastante grandepara que puedan despreciarse las fuerzas atractivasintermoleculares18.

Podemos considerar que sus átomos o moléculatienen masa mo y se mueven con velocidad vi res-pecto del centro de masas del gas. Puesto que losátomos o moléculas son independientes, sólo inter-

actúan cuando experimentan un choque con otra partícula o con las paredes del recipiente quecontiene el gas. La energía cinética Ec del conjunto de i = 1, 2, . . . , N átomos será,

18 Para detalles de la deducción ver la Sec. 9.8 (pags. 269-171) de la Ref. [1] y la 39-4 de la Ref. [2].

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Introducción a la Termodinámica 9

Ec =

N∑i=1

mov2i

2= (moN)

1

2

(1

N

N∑i=1

v2i

)= M

〈v2〉2

donde M = moN es la masa del gas y 〈v2〉 la velocidad cuadrática promedio de sus moléculas,

〈v2〉 =1

N

(v2

1 + v22 + · · ·+ v2

N

)que es un promedio sobre las velocidades de todas las partículas que lo componen. Si el gas ideales monoatómico puede probarse19 que,

Ec = Nmo

2〈v2〉 = N

(3

2kB T

)(1)

La energía cinética media de las partículas del gas ideal está directamente relacionada con sutemperatura T pues no hay fuerzas moleculares atractivas. El sistema no almacena energía for-mando estructuras más complejas a nivel molecular, por ejemplo, mediante el enlace químico dedos átomos.

Si el gas se encuentra en equilibrio tienen que suceder

Pared

δl = v δt

δl =

v δt

θ θN

Figura 7: Flujo de partículas que incidensobre la pared y son reflejadasbajo el mismo ángulo θ con lanormal N .

dos cosas; puesto que el número de moléculas es muyelevado en cualquier pequeño volumen de gas que con-sideremos la energía cinética media de las moléculas hade ser igual Ec ∼ 〈v2〉 en cualquier punto. La velocidadcuadrática promedio 〈v2〉 será uniforme, es decir, que laEc. (1) tomará el mismo valor en todos los puntos delgas.

Además, no existe una dirección privilegiada, pues lasmoléculas se mueven con igual probabilidad a lo largo decualquier dirección. Por tanto, para las tres dimensionesdel espacio tendremos,

〈v2〉 = 〈v2x〉+ 〈v2

y〉+ 〈v2z〉 ' 3 〈v2

x〉

Puesto que podemos escoger la dirección del eje X arbitrariamente, esta ecuación nos indica queen el equilibrio, para cualquier dirección caracterizada por el vector unitario n tendremos,

〈v2n〉 =

〈v2〉3

Para caracterizar la presión calculamos la transferencia de cantidad de movimiento entre lapared y una molécula que rebota en un choque como muestra el esquema de la Fig. (6). Cuandouna partícula alcanza la pared con velocidad v experimenta una colisión elástica y es reflejadahacia el interior con velocidad v′. La molécula conserva su energía cinética, |v| = |v′| = vθ perosu vector velocidad cambia en dirección y sentido20.

El cambio que experimenta la velocidad de la molécula en el choque en la direcciónN perpendiculara la pared será (∆v)⊥ = 2 vθ cos θ y el cambio de cantidad de movimiento para una molécula,

∆P⊥(θ) = mo (∆v)⊥ = 2mo vθ cos θ

19 Omitimos la demostración, pues aunque es sencilla cae fuera del ámbito del curso, una explicación más precisase encuentra en la Sec. 8.1 del capítulo Complementos. 20 Nótese que si el gas está en equilibrio, el resultadoha de ser el mismo cuando invertimos la dirección original de la partícula o equivalentemente, si efectuamos unainversión temporal los resultados ha de ser los mismos si cambiamos el signo del tiempo t por −t.

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10 Física II

Para cada el ángulo θ durante el intervalo de tiempo δt golpean la pared una cierta cantidadde partículas con velocidad vθ = |v| y la pared gana la cantidad de movimiento |∆P⊥(θ)| pormolécula.Si tenemos N moléculas de gas dentro del volumen V la densidad en el equilibrio de partículas

de gas na = N/V será también uniforme. Como se mueven aleatoriamente, sólo una fracción sedirige a la pared a lo largo de la dirección θ con una velocidad promedio v2

θ = 〈v2〉/3. El númerode partículas que se dirigen a la pared21 con velocidad vθ > 0 será (na/2)× vθ ×S × δt. Esta idease ha ilustrado la Fig. (7) dibujando un cilindro de longitud δl = |v| δt y sección S cuyo volumenδV = S × δl = S × vθ × δt y donde habrá na/2 moléculas de gas.La cantidad de movimiento que transfieren las moléculas de gas sobre la pared en el tiempo δt

a lo largo del ángulo θ será,

∆P⊥(θ) = (2mo vθ cos θ)× (vθ S (na/2) δt) = mo na cos θ〈v2〉

3S δt

Integrando para θ entre 0 y π/2 obtenemos finalmente la presión ejercidas por el gas sobre la paredcomo a variación de cantidad de movimiento por unidad de tiempo y superficie,

p ∼(

∆P⊥δt S

)=

1

3na (mo 〈v2〉) =

2

3(N

V)

(mo 〈v2〉

2

)Empleando la Ec. (1) anterior obtenemos la conocida ecuación de estado pV = NkB T del gasideal.En esta deducción hemos hecho uso de una serie de hipótesis muy restrictivas, por ejemplo, que

la densidad na = N/V de partículas es uniforme y constante en el tiempo. Esto implica que laecuación de estado anterior es válida sólo para estados de equilibrio del gas y –en sentido estricto–no podemos utilizarla fuera del equilibrio termodinámico.

3.4. Procesos termodinámicos

Necesitamos efectuar una acción desde el exterior para alterar una de las variables de estado delsistema y cambiar su estado de equilibrio, efectuando por tanto un proceso termodinámico. En elejemplo de la Fig. (2a), para el gas P , T y V son variables independientes (sistema hidrostático) enun sistema cerrado, que pasará de un estado termodinámico inicial, caracterizado por (P1, T1, V1) aotro final con valores diferentes (P2, T2, V2) si desplazamos el émbolo desde el exterior. En general,

Un sistema termodinámico experimentará un cambio de estado cuando al menos una desus variables de estado (x1, x2, . . . , xN ) cambie de valor. Un proceso termodinámico seráel conjunto de cambios de estado que experimenta el sistema conectando un estado inicialcon otro final. Además, las funciones termodinámicas F (x1, x2, . . . , xN ) tomarán valoresdiferentes 22 en cada uno de los estados intermedios.

Para aclarar este concepto, podemos establecer una analogía con la cinemática de una partícula.La trayectoria r(t) de un punto material en el espacio se define mediante el conjunto de vectoresde posición r(t) = x(t) i + y(t) j + z(t)k por los que la partícula pasa desde el punto inicialrI al final rF . El proceso termodinámico sería equivalente a la trayectoria y cada uno de losestados intermedios a lo largo del mismo semejantes a un vector de posición. Este último r(t)está unívocamente determinado por sus tres coordenadas espaciales. Análogamente, cada estadodel sistema está caracterizado por los valores (x1, x2, . . . , xN ) de sus variables termodinámicas deestado.En la Mecánica de una partícula también calculamos los valores que toma una función escalar

f(r)23 que serán en dos puntos dados r1 y r2 diferentes f(r1) 6= f(r2) en el caso general. De un21 Hay dos direcciones posibles de vθ, positiva y negativa de modo que sólo la mitad de los átomos se dirigen haciala pared mientras que la otra mitad se aleja de la misma. 22 Nótese que no se excluye que F (x1, x2, . . . , xN )

pueda ser constante en todos los estados de un proceso en particular. 23 Para fijar ideas podemos pensar quef(r) es el potencial eléctrico φ(r) o el gravitatorio U(r) en cada punto r(t) de la trayectoria de una partícula.

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Introducción a la Termodinámica 11

modo semejante, las funciones termodinámicas F (x1, x2, . . . , xN ) son funciones escalares que en elcaso general toman valores diferentes dependiendo de las variables (x1, x2, . . . , xN ) que caracterizanen cada estado del proceso termodinámico.

La analogía anterior con la Mecánica del punto material tiene sus límites. Como sabemos,fijadas las fuerzas que actúan y las condiciones iniciales del movimiento, las Leyes de Newton nosproporcionan la única trayectoria que seguirá la partícula. Por el contrario, en la Termodinámicapueden existir diferentes procesos posibles que conecten un estado inicial y otro final del sistema.

Como veremos, las principios de la Termodinámica predicen cual será la evolución de sistemaal igual que la Mecánica Clásica. Sin embargo, para especificar un proceso termodinámico hay queconocer tanto los estados inicial y final como todos los estados intermedios del mismo. En general,dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico pueden conectarse entre sí por procesos dediferentes tipos24.

La variación de las variables espaciales y temporales de las magnitudes físicas del problema esmuy pequeña en los procesos que denominaremos cuasiestáticos. De este modo sus variables ter-modinámicas son prácticamente uniformes en todos los estados intermedios del proceso y podemosasignarles un valor medio para todo el sistema25. Además, los procesos cuasiestáticos son lentos,en el sentido de que su escala de la evolución temporal es mucho mayor que las de los tiemposcaracterísticos de relajación a escala molecular y/o microscópicos del sistema26.

A su vez, estos procesos cuasiestáticos se dividen en,

Reversibles o no disipativos, cuando todos los estados intermedios del proceso son estados deequilibrio. Se trata de una idealización donde se considera que puede revertirse el procesopara volver al estado inicial sin intervención del exterior.

Irreversibles o disipativos son aquellos no son reversibles. Es decir, el sistema no puede retornaral estado inicial pues se disipa energía de modo irreversible.

Todos estos procesos suelen caracterizarse en muchos casos por mantener constante algunavariable del sistema. Por ejemplo, un proceso isócoro es a volumen constante y será isotermocuando mantenemos constante la temperatura. Como veremos seguidamente se añade el prefijo isoa la propiedad que se conserva, a lo largo del curso veremos muchas más posibilidades, isentrópicico,isentálpico, etc.

4. Principio Cero

Se trata de un principio fundamental (no demostrable) que resulta de nuestra experiencia y queilustra el esquema de la Fig. (4b). Si esperamos un tiempo lo suficientemente largo, dos sistemastermodinámicos27 en contacto térmico alcanzarán la misma temperatura, esta noción enlaza conel concepto de equilibrio termodinámico de la Sec. 3.2 anterior. Podemos formularlo del siguientemodo28,

Principio Cero: Dos sistemas puestos en contacto durante un tiempo suficientementelargo a través de una pared diatérmica alcanzan el equilibrio térmico, existiendo en dichoestado una y sólo una relación entre las variables de estado de los dos sistemas. Dos

24 En otras palabras, los puntos de salida y llegada son los mismos pero pueden alcanzarse siguiendo diferentescaminos. 25 Es decir, aunque hay evolución en el tiempo, es tan lenta que el sistema siempre pasa por estadosde equilibrio. Se trata de de nuevo de una idealización, pues en sentido estricto, alcanzado un estado de equilibriotermodinámico el sistema no sale del mismo espontáneamente y –para que evolucione– hemos de cambiar desdeel exterior sus variables termodinámicas de modo tan lento que siempre se encuentre infinitesimalmente cerca deotro estado de equilibrio. 26 Describir físicamente el proceso de relajación a un estado de equilibrio no es unasunto sencillo, de momento consideraremos que existe un equilibrio cuando se cumplen los requisitos de la Sec. 3.2anterior. 27 No necesariamente dos gases como en la Fig. (4b), pueden ser dos sólidos, un líquido y un sólido,etc. 28 Definición de la Ref. [3], pag. 39. El Principio Cero es relativamente reciente, se postuló alrededor de1931 por R.H. Fowler y posteriormente por E. Guggenheim (1939 y constituye una definición fenomenológica de latemperatura empírica.

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12 Física II

sistemas en equilibrio térmico con un tercero se encuentran también en equilibrio térmicoentre sí.

Este principio define una relación algebraica de equivalencia entre todos los posibles estados deequilibrio de un sistema e introduce el concepto de temperatura empírica como aquella propiedadque tienen en común todos aquellos sistemas que están en equilibrio térmico entre sí.

El foco térmico de los esquemas de las Figs. (3) y (4c) intercambia energía térmica a través dela pared diatérmica que los comunica con el gas vecino para mantener constante su temperatura.Los dos gases (1) y (2) de la Fig. (3) se encuentran también contacto térmico a través de la paredporosa que los separa, por lo que alcanzado el equilibro sus temperaturas y la del foco térmicohan de ser iguales.

Lo mismo sucede con los gases de la Fig. (3). Puesto que el gas (a) se encuentra en contactotérmico con el foco, la temperatura del mismo y la del gas han de ser las mismas. Además,sus moléculas pueden pasar al compartimiento que ocupa el gas (b) y al estar mezclados –en elequilibrio termodinámico– han de tener la misma temperatura.

Esta situación no se da en ejemplo de la Fig. (4c) puesto que la pared adiabática que separaambos gases impide el contacto térmico y por lo tanto el intercambio de energía térmica. Porel contrario al ser móvil si existe equilibrio mecánico y ambos gases han de tener igual presión,aunque sus temperaturas pueden ser diferentes.

El Principio Cero plantea además una cuestión importante: La experiencia nos muestra quecuando ponemos dos sistemas con temperaturas diferentes en contacto térmico, cuando se alcanzael nuevo equilibrio, el más caliente se enfría y el de temperatura más baja se calienta; no se haobservado en la naturaleza el proceso inverso. Por consiguiente, en la evolución hacia el equili-brio termodinámico existe una dirección predeterminada que han de respetar los principios de laTermodinámica.

5. Primer Principio

El Primer Principio define el balance de los posibles intercambios de energía de un sistematermodinámico con su entorno y que resultan en un aumento o disminución de la energía delsistema. Cada una de las tres interacciones consideradas en la Sec. 3.1; trabajo, energía térmicae intercambio de partículas, representa un modo diferente de modificar la energía interna delsistema que definiremos a continuación. Para simplificar vamos a enunciar primero este principiopara un sistema cerrado y luego lo generalizaremos para contemplar también el cambio energéticoasociado al intercambio partículas.

5.1. Energía interna

Podemos introducir la energía interna U(x1, x2, . . . , xN ) de un sistema cerrado formado por mu-chas partículas desde un punto de vista microscópico como una función –en principio desconocida–que depende de las variables de estado x1, x2, . . . , xN del sistema,

La energía interna U(x1, x2, . . . , xN ) será suma de todas las energías cinéticas de laspartículas más las energías potenciales de interacción entre las mismas29.

También, podemos simplemente postular que,

Existe una función de estado U(x1, x2 . . . , xN ) (en el sentido de la Sec. 3.3) que nosproporciona la energía de un sistema cerrado, dependiente de las variables x1, x2 . . . , xNque definen el estado de equilibrio del mismo.

29 Definición de la nota al pié de la pag. 89 de la Ref. [3].

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Introducción a la Termodinámica 13

Por ejemplo, para un sistema hidrostático será de la forma U(P, V, T ). Un cambio en la tempe-ratura T o una compresión o expansión del gas en general alterará la energía interna del mismo.Es una magnitud extensiva (más materia, mayor energía interna) y cuando la dividimos por elnúmero de moles n o la masa M se tienen magnitudes intensivas. Por tanto, um(p, V, T ) = U/no bien u(p, V, T ) = U/M son denominadas energía interna molar y energía interna específicarespectivamente.

Puesto que es una función de estado, los cambios ∆U sólo dependerán del estado inicial y finaly son independientes del proceso que los conecta. La expresión matemática de la energía internanos es –en general– desconocida, pero como veremos seguidamente, podremos relacionar30 lasvariaciones ∆U(x1, x2 . . . , xN ) con cambios31 en las variables x1, x2 . . . , xN que producen aumentoo disminución de la energía interna de un sistema cerrado. La energía interna es además aditiva,la de un sistema es la suma de las energías internas de los subsistemas que lo componen.

Para el caso particular del gas ideal podemos deducir una expresión para la energía interna32.Como hemos visto en la Sec. 3.3.1, se trata de una idealización que aproxima los gases parapresiones bajas donde podemos despreciar la energía de interacción entre las partículas. Sóloexiste intercambio de energía a nivel microscópico mediante colisiones entre sus partículas. Parael conjunto de N átomos de gas (ver Sec. 3.3.1) aplicando la definición anterior,

Ec =

N∑i=1

mov2i

2= N

mo

2〈v2〉 =

3

2N kB T

Puesto que no se consideran las fuerzas de interacción entre las moléculas la energía interna U(T )de un gas monoatómico sólo depende de su temperatura33,

U(T ) =3

2kB N T como N kB = nR resulta, U(T ) =

3

2nRT

Esta última ecuación se generaliza34 de la forma,

U(T ) =nR

γ − 1T + C (2)

donde C es una constante aditiva desconocida35 que desaparece si sólo calculamos variaciones ∆Uen la energía interna entre dos estados. La constante γ > 1 se llama índice adiabático y caracterizael tipo de gas, si es monoatómico γ = 5/3 de modo que 1/(γ − 1) = 3/2, y γ = 7/5 para gasescomo el nitrógeno N2 o el oxígeno O2 de moléculas diatómicas.

Los gases ideales son un caso particular de un sistema hidrostático donde la energía interna seráuna función U(p, V, T ) desconocida en el caso general. Para explicar fenómenos como la evaporación(transición de líquido a vapor) o fusión (transición de fase sólida a líquido) discutidos en la Sec. 2es preciso considerar la naturaleza del gas y sus interacciones intermoleculares de corto alcance.

30 Para ello necesitaremos el Primer Principio de la Termodinámica. 31 También veremos posteriormente procesostermodinámicos donde permanece constante, queremos subrayar aquí el efecto general que produce un cambio enlas variables de estado. 32 Ver Sec. 8.1 del capítulo Complementos para una definición precisa, aunque fueradel ámbito del presente curso 33 Evidentemente hay una inconsistencia en esta ecuación para T = 0 tendríamosEc(0) = U(0) = 0 y por tanto 〈v2〉 = 0. Existiría un un estado del gas donde las moléculas se encontrarían (enpromedio) en reposo respecto de un triedro en que el centro de masas del gas se encuentre en reposo.. 34 Comovemos, es necesario formular un modelo microscópico para obtener la expresión de U(T ) general que está fueradel alcance del presente curso. 35 Es necesario sumar una constante para considerar la energía de traslación delcentro de masas del gas respecto del triedro del observador.

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14 Física II

5.2. Trabajo

En la Mecánica Clásica introducimos el concepto de trabajo de una fuerza F que actúa sobreuna partícula material que se mueve a lo largo de una trayectoria r(t) mediante,

dW = F · dr luego, ∆W =

∫ rF

rI

F · dr (3)

donde la integral de línea (o circulación) suele ser difícil de calcular pues está evaluada a lo largode la trayectoria r(t)del punto entre dos posiciones inicial rI y final rF . En el caso de una fuerzaconservativa F = −∇U(r) es simplemente,

Gas

Δx

Fg = p A

Fex

Figura 8: Esquema de un gas que se expandeal desplazarse ∆x > 0 el pistón deárea A.

∆W = −∆U = −[U(rF )− U(rI)]

y la integral anterior no depende de la trayecto-ria de la partícula entre los dos puntos. Cuando laenergía se conserva el trabajo es igual a la variaciónde la energía cinética de la partícula y tenemos laecuación ∆Ec = −∆U que hemos estudiado ante-riormente en este curso.

La Termodinámica formula este concepto de unmodo general para describir el trabajo δW que in-tercambia un sistema macroscópico con su entorno.Dicho trabajo puede producir cambios de estado

termodinámico del sistema –es decir– modificaciones de una o más de sus variables de estado.Además, el trabajo δW también puede ser reversible o irreversible en el sentido discutido en lapag. 11.

Previamente hemos introducido ejemplos del intercambio de trabajo de sistemas hidrostáticos conel medio exterior. Al desplazar el pistón en los esquemas de las Figs. (2) y (3) anteriores y en laFig. (8) para comprimir o expandir el gas cambiando su volumen.

En un sistema cerrado como los de las Figs. (8)

Gas Embolo móvil

A

V

M

M

h1

2h

Fext

Figura 9: Dos tipos de trabajo disipativoWd y mecánico Wm en un sistemahidrostático.

y (9) cuando aplicamos una fuerza Fex externa quecambia el volumen del sistema, se efectúa un trabajomecánico Wm de acuerdo con la definición de laEc. (3) anterior, que está asociado a un cambio enlas fronteras del sistema. Para que exista equilibriomecánico,

Fex = −Fg = (−p)A

luego,

δWm = Fg ∆x = (−p)A∆x = (−p) dV

Puesto que en este curso trataremos básicamentecon sistemas hidrostáticos donde δWm está asocia-

do a un cambio de volumen hablaremos de trabajo mecánico por claridad. Además, cuando sedesplaza el pistón, existirá un trabajo mecánico realizado por las fuerzas exteriores y otro efectua-do por el gas36. Definiremos entonces,

36 Seguidamente definiremos un convenio de signos sobre los intercambios de energía térmica y trabajo.

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Introducción a la Termodinámica 15

El trabajo mecánico Wm (positivo o negativo) realizado en un proceso termodinámicosobre un sistema cerrado será el realizado por las fuerzas que ejerce el medio exteriorsobre el mismo. Por consiguiente, el trabajo mecánico realizado por el sistema será igual ycambiado de signo.

Esto será cierto siempre que las fuerzas sean continuas y se apliquen a lo largo de las mismasfronteras o paredes de separación del sistema. Como vemos, este trabajo mecánico Wm es unmodo de intercambio de energía entre el exterior y el sistema considerado mediante interacciónmecánica originada por las fuerzas que actúan sobre las frontera(s) que delimita(n) el sistema37.En la Termodinámica se introduce además otro

P P

VV

a

ab

b

(A) (B)

ΔpΔV < 0

ΔpΔV < 0

Figura 10: Diagramas PV entre dos estadosa y b recorridos en distinto sentido.

posible intercambio, denominado trabajo disipativoWd que es cualquier otro trabajo no asociado a laEc. (3), es decir, no causado por un cambio en lasfronteras del sistema. Este tipo de intercambio deenergía irreversible es una propiedad característicade los sistemas macroscópicos.Para ilustrar este concepto, la Fig. (9) se han

esquematizado las tres principales formas de inter-acción mecánica de un sistema hidrostático con elexterior38. Si calentamos el gas encerrado en un ci-lindro aislado por paredes adiabáticas mediante unaresistencia eléctrica manteniendo su volumen cons-tante efectuamos un trabajo irreversible sobre el gasWd > 0 incrementando su energía interna.Otra posibilidad es hacer girar unas paletas en el interior movidas por un peso que cae unacierta altura. La energía potencial gravitatoria se transforma en energía cinética de las paletasque finalmente es transmitida a las moléculas del gas, de nuevo Wd > 0 y aumentamos la energíainterna del sistema.Se denomina trabajo dispativo porque ambos casos es imposible revertir el proceso una vez realizadoel trabajo eléctrico o el trabajo de fricción entre el gas y las paletas. Esto no sucede con el trabajomecánico que realiza el pistón de la Fig. (9) este trabajo es reversible pues externamente podemoscomprimir o expandir el gas. El trabajo disipativo Wd > 0 es siempre positivo, pues es un trabajoirreversible efectuado sobre el sistema.Finalmente para el trabajo termodinámico tendremos,

Se define el trabajo adiabático W = Wm+Wd como suma del trabajo mecánico Wm queefectúan las fuerzas existentes mas el trabajo disipativo Wd > 0 que es siempre positivo.

El trabajo adiabático para un sistema hidrostático sería δW = (−p) dV + δWd donde (−p) dV esun trabajo asociado a un cambio de volumen y δWd es el trabajo dispativo que resulta por ejemplode calentar el gas con una resistencia eléctrica, por fricción, etc, como se indica en esquema de laFig. (9).Para un proceso adiabático, que es aquel en que no existe interacción térmica con el exterior

tendremos que,

En un sistema cerrado el trabajo termodinámico total (adiabático) ∆W = ∆Wm + ∆Wd

es el mismo para todos lo procesos adiabáticos que conectan dos estados de equilibrio. Eltrabajo adiabático depende únicamente de los estados inicial y final y es igual a la variación∆U = ∆W de la energía interna.

Por ejemplo, en la Fig. (2a) el gas se encuentra adiabáticamente aislado y no intercambia energíatérmica, sólo mantiene interacción mecánica con el exterior a través del pistón. El cambio de laenergía interna en este proceso será ∆U = Wm donde ∆U sólo dependerá de los estados inicial yfinal y no del proceso adiabático particular que los conecta.37 Para ampliar esta definición a sistemas más generales, al trabajo mecánico se le denomina trabajo de configura-ción; ver Cap. 3, pag 77 de la Ref. [3]. 38 Para más detalles ver Cap. 3, pag. 80 de la Ref. [3]

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16 Física II

5.2.1. Diagramas PV de un sistema hidrostático

Vamos a aplicar la definición anterior a un sistema hidrostático39 como el que muestra el esquemade la Fig. (8). Un gas encerrado en un cilindro aislado adiabáticamente40 se expande cuando elembolo de área A se desplaza lentamente una distancia ∆x > 0 hacia su derecha.Se trata de un proceso cuasiestático donde el gas experimenta una expansión adiabática. Pode-

mos aplicar la definición anterior del trabajo realizado por el medio exterior sobre el gas,

dWm = Fex · dr = −Fg dx = (−pA) dx = (−p) dV (4)

Siempre p > 0 y como ∆x > 0 tendremos dWm < 0 y por ser negativo el gas realiza trabajo. Por elcontrario, dWm > 0 cuando el gas se comprime (dV < 0 o equivalentemente ∆x < 0) y entoncesel gas recibe el trabajo efectuado por las fuerzas exteriores41.

En los sistemas hidrostáticos se emplean diagramas

P

V

a

b

(A)

P

V

a

b

(B)

Figura 11: Diagramas PV de dos proce-sos cíclicos entre dos estadosa y b recorridos con sentidosopuestos.

(denominados coloquialmente diagramas PV ) donde serepresenta la presión frente al volumen del gas como losde la Fig. (10). Vamos a examinar el signo del trabajoque proporciona la Ec. (4) en estos diagramas PV queen muchos procesos de interés son cíclicos como los dela Fig. (11).En la Fig. (10a) un gas se comprime desde un estadoinicial a otro b final y a lo largo de la curva tenemos quepb − pa = ∆p > 0 mientras que Vb − Va = ∆V < 0, demodo que la variación infinitesimal,

∆Wm = (−p) ∆V ' (−p) (Vb − Va) > 0

Por lo tanto las fuerzas exteriores hacen un trabajo sobreel sistema. La situación opuesta se encuentra en la Fig. (10b) donde el gas se expande y entoncespb − pa = ∆p < 0 mientras que Vb − Va = ∆V > 0 luego,

∆Wm = (−p) ∆V ' (−p) (Vb − Va) < 0

y el trabajo resulta negativo pues es realizado por el gas. En ambos casos el trabajo vendrá dadopor el área coloreada debajo de la curva de la Fig. (10) pero hay que considerar además su signopositivo o negativo. Los ejemplos que se desarrollan más tarde ilustran este punto.Este argumento se generaliza para los dos procesos cíclicos reversibles que conectan los estados

a y b de la Fig. (11) y que están recorridos con sentidos contrarios. La integral de la Ec. (4)extendida sobre el ciclo proporciona el trabajo neto que será negativo si se recorre en el sentidohorario y positivo en el sentido contrario.

En la mayor parte de los sistemas termodinámicos considerados en este curso serán de untamaño moderado, de modo que podemos despreciar los efectos gravitatorios. Entendemos que enlos esquemas de las Figs. (2-5) y (8) no es necesario tener en cuenta el peso del gas, lo que nosucede cuando la cantidad de líquido o gas es grande o el tamaño del sistema considerable. En elapéndice 8.2 de la sección Complementos se encuentran la descripción física de la estática de unfluido o gas que considera dichos efectos.

• Ejemplo: Proceso isotermo. Tenemos n moles de un gas ideal encerrados en el cilindro de laFig. (2b) y la temperatura del gas To permanece constante durante ambos procesos puesto que elfoco térmico intercambia energía con el gas con este propósito.39 Recordamos que es aquel cuyas variables de estado son p, V y T . 40 Es decir, este gas es un sistema aisladopor paredes adiabáticas. 41 Es decir, que en este proceso aumenta la energía interna.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 17

El trabajo será dWm = (−p) dV y si empleamos la ecuación de estado del gas ideal p = nRT/Vtendremos entre el volumen inicial Vi y final Vf

Wm = −∫ Vf

Vi

nRToV

dV = −nRTo ln

(VfVi

)en la compresión Vf/Vi < 1, y el trabajo Wm > 0 resulta positivo y es ejercido desde el exteriorsobre el gas. Para el proceso inverso de expansión isoterma tendremos Vf > Vi y tenemos,

Wm = nRTo ln

(VfVi

)< 0

Ahora Wm < 0 puesto que vamos de un volumen menor a otro mayor cediendo trabajo el gas alexterior.

El siguiente ejemplo ilustra el principio enunciado en la pag. (15) sobre el trabajo de un sistematermodinámico. En este caso no hay trabajo disipativo (Wd = 0) y sólo tenemos el trabajo mecánicoreversible Wm del émbolo. Por ser un proceso adiabático42 la variación de energía interna ha deser igual al trabajo que hemos calculado.

• Ejemplo: Proceso adiabático. Tenemos nmoles de gas ideal en el cilindro de la Fig. (8) calculamosel trabajo entre los volúmenes que corresponden a las posiciones xi inicial y final xf > xi delémbolo. En este caso aplicado de nuevo ella Ec. (4) tendremos,

Wm =

∫ Vf

Vi

(−p) dV = (−N kB)

∫ Vf

Vi

(T

V

)dV

Sin embargo, en este caso no podemos calcular el trabajo puesto que por ahora T y V son dosvariables independientes. Para poder evaluarla necesitamos una relación que caracterice este pro-ceso de compresión y/o expansión adiabática. Es decir, conectamos los dos estados inicial y finalmediante un trabajo mecánico adiabático.

Si ahora empleamos la Ec. (31) de un proceso adiabático, T V (γ−1) = k > 0 que conecta los dosestados inicial y final,

Wm = (−N kB) k

∫ Vf

Vi

dV

V γ=N kBγ − 1

k[V

(1−γ)f − V (1−γ)

i

]< 0

El trabajo es negativo puesto que en la expansión del gas Vf > Vi y entonces V (1−γ)f < V

(1−γ)i .

Podemos ir un paso más allá si empleamos de nuevo la ecuación del proceso adiabático entre elestado inicial y el final,

Ti V(γ−1)i = Tf V

(γ−1)f = k

y al sustituir k que el trabajo vale,

Wm =N kBγ − 1

[(Tf V

(γ−1)f )V

(1−γ)f − (Ti V

(γ−1)i )V

(1−γ)i

]=N kBγ − 1

[Tf − Ti] < 0

Es justamente igual a la variación ∆U de la energía interna de gas que nos da la Ec. (2) entre lastemperaturas inicial y final del gas. Puesto que el trabajo es negativo hemos de tener que Tf < Tiy el gas se enfría al expandirse.42 Como veremos seguidamente por ser un proceso adiabático la entropía se mantiene constante. Se define en lapag. (23) y la relación necesaria que falta (Ec. 31) se ha deducido en la Sec. 8.3 de los Complementos

Versión: 23/1/2017

18 Física II

• Ejemplo: Proceso irreversible. Cuando el proceso entre dos estados de equilibrio es irreversiblees en general difícil calcular la integral de dW = (−p) dV pues –por ejemplo– no disponemos deuna expresión para p = p(T, V ) durante dicho proceso. No obstante, a veces puede calcularse sinevaluar la integral cuando existe información adicional.

Uno de estos casos es el ejemplo de la Fig. (12) donde

Gas

Fg = p A

M

Δh

Fex = MgA

F'g = p' A

M

F'ex = 2Mg

A

M

Gas

Figura 12: Un ejemplo de trabajo irre-versible entre dos estados deequilibrio.

n moles de un gas ideal están en equilibrio adiabática-mente aislados dentro de un cilindro de sección A cuyoémbolo tiene masa M . En el equilibrio inicial tendremospi = p = Fex/A y para la presión inicial,

pi =Mg

A=nRTiVi

Se deja caer encima del émbolo un ladrillo también demasa M de modo que el gas se comprime bruscamente.

Tendremos pf = p′ = F ′ex/A en el nuevo estado de equi-librio final donde,

pf =2Mg

A=nRTfVf

= 2 pi

Entre ambos estados no podemos calcular el trabajo empleando dWm = (−p) dV puesto que noconocemos una expresión p = p(h, t) para la la presión durante la compresión en función de laaltura h y del tiempo.

Sin embargo, si sabemos que el trabajo que ha hecho la masa M para hacer descender el émbolouna altura ∆h es ∆Ep = Wm de modo que en este proceso en particular el trabajo mecánico(irreversible) seráWm = M g∆h < 0 y es negativo pues ha sido realizado por las fuerzas exterioressobre el sistema.

5.3. Calor

La experiencia nos muestra que un sistema macroscópico cerrado puede también cambiar suestado termodinámico sin interacción mecánica, manteniendo sus paredes fijas. Dicha evoluciónsucede cuando se produce un intercambio de energía térmica a través de paredes diatérmicas hastaalcanzar un nuevo equilibrio como en la Fig. (4c). Podemos definer entonces,

Denominamos calor a la energía Q transferida (positiva o negativa) entre dos sistemas encontacto térmico a través de una pared diatérmica.

Las unidades del calor son por lo tanto las mismas que la energía y como es una magnitud extensivaes frecuente también definir el calor específico o calor por unidad de masa c = Q/M y el calorespecífico molar como cm = Q/n.

Asimismo, observamos que en los sistemas macroscópicos cerrados, la energía térmica –el calor–siempre se dirige espontáneamente desde el sistema de mayor temperatura hacia el de menos. Elcalor no es una propiedad del sistema, sino energía en tránsito y no tiene sentido hablar de caloralmacenado en un cuerpo.

• Ejemplo: Proceso isotermo. Tenemos n moles de un gas ideal encerrado en un cilindro como enla Fig. (2b) donde mantenemos fijas sus paredes adiabáticas. En el equilibrio inicial su temperaturaes Ta, se pone en contacto con un foco térmico a la temperatura Tb y se alcanza un nuevo equilibrio.

No hay trabajo mecánico ∆Wm = 0 por ser las paredes fijas. Sin embargo, la energía internadel gas debe aumentar (o disminuir) de acuerdo con la Ec. (2),

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 19

∆U =nR

γ − 1(Tb − Ta)

y tendremos ∆U > 0 cuando Tb > Ta y ∆U < 0 en caso contrario. La energía interna del sistemaha aumentado (disminuido) por la interacción térmica del gas con el foco.

El aumento ∆U > 0 (reducción ∆U > 0) conlleva un cambio en estado termodinámico desde elestado inicial (pa, V, Ta) al equilibrio final (pb, V, Tb) originado por el intercambio de calor Q = ∆Ucon el foco.

5.4. Primer Principio

Como vemos, podemos cambiar el estado del sistema realizando sucesivamente procesos (adia-báticos, isotermos, realizando trabajo exterior, etc. Los cambios de estado implican variacionesen la energía interna que introducimos en la Sec. 5.1. El Primer Principio que determina el ba-lance de energía transferida entre dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico. Existenvarias formulaciones equivalentes43, primero lo enunciamos para un sistema cerrado y luego logeneralizaremos para sistemas abiertos.

Primer Principio: En un sistema cerrado, la suma de las cantidades de energía intercam-biadas en un proceso en forma de calor Q y trabajo W adiabático es igual al cambio de suenergía interna ∆U .

∆U = Q+W o en forma diferencial, dU = dQ+ dW (5)

Cuando no hay intercambio44 de energía térmica (Q = 0) tendremos ∆U = W como en el ejemplode la pag. (17). Cuando el trabajo es nulo (W = 0) el calor es el causante del cambio en la energíainterna ∆U = Q como hemos visto en el ejemplo de la sección anterior. En un sistema hidrostáticodonde no existe trabajo disipativo (Wd = 0) tendremos dU = Q+ (−p) dV en forma diferencial45.

Podemos generalizar el Primer Principio para sistemas abiertos, donde no permanece constanteel numero N de partículas. En un sistema hidrostático abierto la variación en la energía internaque introduce un cambio dN en el número de partícula del sistema será µ (p, T ) dN luego,

dU = dQ+ dW + µ(p, T ) dN

A la función µ (p, T ) se le denomina potencial químico y en general si tenemos µ1, µ2, . . . µN especiesde partículas (o diferentes fases de la misma sustancia) en el sistema. La ecuación anterior segeneraliza,

dU = dQ+ dW +

i=N∑i=1

µi(p, T ) dNi

para expresar el cambio de energía global del sistema.

Este Primer Principio no permite calcular el balance de energía del sistema en cada procesocomo veremos en el siguiente ejemplo que nos será útil más tarde46.43 Por ejemplo, se postula la imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie: un dispositivo que consumeenergía en forma de trabajo sin absorber o ceder una cantidad equivalente de calor. 44 Por simplicidad hablaremosde calor y trabajo, pero hay que subrayar que ambas son formas de intercambio de energía del sistema con suentorno asociadas a las interacciones mecánica y térmica. 45 Escribo dW = (−p) dV para enfatizar que el trabajoes positivo cuando lo realizan las fuerzas externas. 46 Lo emplearemos para introducir el ciclo de Carnot en laSec. 7.2 y en la definición de la temperatura absoluta en la Sec. 7.5

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20 Física II

5.5. El convenio de signos

Llegados a este punto es conveniente especificar claramente el convenio de signos para las trans-ferencias de calor y trabajo47 que seguiremos a lo largo del curso.

Partimos del primer principio anterior ∆U = Q + W de modo que tanto el calor Qintercambiado como como el trabajo W serán positivos si aumentan la energía interna∆U > 0 del sistema48.

Este criterio se ilustra en el esquema de la Fig. (13) donde son

Sistema Termodinámico

Q > 0

Q < 0

W > 0

W < 0

Figura 13: Esquema del crite-rio de signos del ca-lor y trabajo.

positivos el calor y trabajo que incrementan la energía interna ∆Udel sistema. A continuación aplicamos este convenio y el PrimerPrincipio en un ejemplo sencillo.

• Ejemplo: Intercambio de calor en la compresión y expansiónisoterma. Tenemos nmoles de un gas ideal encerrado en un cilindrocomo en la Fig. (2b) donde mantenemos el gas en contacto con unfoco térmico a la temperatura To constante. Calculamos primeroel calor intercambiado con dicho foco cuando comprimimos el gasmovemos el émbolo desde el volumen Vb hasta Va < Vb.

Puesto que la energía interna del gas es sólo función de su tem-peratura (Ec. 2) que no cambia tendremos ∆U = 0 luego,

∆U = 0 = Q+W Q = −W = nRTo ln

(VaVb

)< 0 pues, Va < Vb

donde el trabajo Wm > 0 lo hemos calculado en el ejemplo de la pag.

Al comprimir el gas efectuamos un trabajo sobre el sistema aportando energía, para que la energíainterna del gas permanezca constante (∆U = 0) ésta debe salir energía del mismo, por lo que cedecalor Q < 0 al foco térmico.

El proceso inverso es la expansión isoterma, si el gas se expande desde Va hasta Vb > Va tendremosWm < 0 pues realiza trabajo. En cambio, como ∆U = 0 = Q+W se tiene,

Q = −Wm = nRTo ln

(VbVa

)> 0 pues en la expansión, Vb > Va

y podemos repetir el argumento anterior. Como el gas realiza trabajo sobre el exterior Wm < 0 ydebe tomar energía del foco Q > 0 para mantener su energía interna constante.

6. Funciones termodinámicas

Partiendo del primer principio (Ec. 5) podemos definir un conjunto de funciones que son útilesen diferentes procesos termodinámicos. Seguidamente introduciremos algunas para para sistemascerrados hidrostáticos que son el principal objeto del presente curso. Sus variables de estado son(p, V, T ) pero - como vimos en la Sec. 3.3- existe una ecuación de estado f(p, V, T ) = 0, luego solodos son independientes. Además, la energía interna U es también una función de estado, lo quenos permite ampliar los posibles cambios de variable.

47 Hay que ser cauteloso con la abundante bibliografía sobre la materia pues muchas autores siguen el criterioopuesto y más tradicional, al que utilizaremos en este curso. 48 Este criterio de signos del calor y trabajo es elmás moderno y ampliamente aceptado. Puede emplearse –también legítimamente– el contrario; podemos utilizarcualquiera de los dos si somos coherentes, pero en este curso seguiremos el que explicamos en estas páginas.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 21

6.1. Entalpía

Definimos la entalpía para un sistema hidrostático cerrado como la función de estado siguiente,

H(p, V, U) = U + p V

de modo que diferenciando dH = dU + p dV + V dp y si empleamos el Primer Principio (Ec. 5)encontramos dH = dQ + V dp. De modo que para un proceso es isóbaro o a presión constante(dp = 0) tendremos dH = dQ.

En un sistema hidrostático cerrado el intercambio de calor a presión constante es igual ala variación de entalpía del sistema.

La entalpia es obviamente una magnitud extensiva por su definición y del mismo modo que paraotras funciones termodinámicas (como la energía interna) se introducen la entalpía molar hm =H/n y la entalpía específica h = H/M .

Podemos obtener una expresión para la entalpía del gas ideal a partir de su definición empleandola ecuación de estado,

H = U + P V =

(nR

γ − 1T + C

)+ (nRT )

Al igual que la energía interna, la entalpía del gas ideal es también sólo función de l a temperatura,

H(T ) = nRγ

γ − 1T + C (6)

donde C es también una constante indeterminada.

6.2. Capacidades caloríficas

De nuevo en un sistema hidrostático cerrado la energía interna es una función de sus variablestermodinámicas (P, V, T ) de las que sólo dos son independientes. Si escribimos U(V, T ) diferen-ciando,

dU =

(∂U

∂V

)T

dV +

(∂U

∂T

)V

dT

De nuevo, empleando el Primer Principio y agrupando resulta,

dQ =

(∂U

∂T

)V

dT +

[(∂U

∂V

)T

− p]dV

y para un proceso isócoro (volumen constante) tendremos que el calor,

dQ =

(∂U

∂T

)V

dT = CV dT luego, CV =

(∂U

∂T

)V

Esta igualdad define el capacidad calorífica a volumen constante CV como la variación que experi-menta la energía interna cuando se cambia la temperatura del sistema. Empleando la Ec. (2) parael caso particular del gas ideal es una constante,

Versión: 23/1/2017

22 Física II

CV =∂U

∂T=

nR

γ − 1

que como podemos comprobar es una magnitud extensiva característica para cada tipo de gas através del índice adiabático γ.

La entalpía de un sistema hidrostática cerrado también puede escribirse como una funciónH(p, T ) y entonces,

dH =

(∂H

∂p

)T

dp+

(∂H

∂T

)p

dT

Podemos ahora transformar el Primer Principio empleando la definición de la entropía y resultadQ = dH + V dP e igualando como antes,

dQ =

(∂H

∂T

)p

dT +

[(∂H

∂V

)T

+ V

]dp

Para procesos a presión constante tendremos la igualdad,

dQ =

(∂H

∂T

)P

dT = CP dp entonces, CP =

(∂H

∂T

)P

que define la capacidad calorífica CP a presión contante. De nuevo, empleando la Ec. (6) para elgas ideal es también una constante,

CP =∂H

∂T=nRγ

γ − 1

y tendremos también que CP /CV = γ e igualmente para un gas ideal la denominada ley de Mayer,CP − CV = nR.

6.3. Entropía

La entropía S de forma diferencial se define en un sistema como dS = dQ/T en donde T esla temperatura del sistema49. Para un sistema hidrostático cerrado es función de dos variablesindependientes, por ejemplo, S(T, V ) y en el caso particular del gas ideal podemos encontrar unaexpresión explicita. Partiendo del Primer Principio (Ec. 5) para un sistema hidrostático,

dQ = dU + p dV

y empleando la ecuación de estado p = nRT/V como U(T ) tendremos,

dQ = CV dT +nRT

VdV

Introduciendo dS = dQ/T e integrando la ecuación anterior, sustituyendo CV = nR/(γ − 1)obtenemos,

S(T, V ) = nR

[1

γ − 1ln(T ) + ln(V )

]+ C (7)

49 Veremos posteriormente el significado de esta definición al introducir el Segundo Princípio.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 23

en donde C es una constante arbitraria. Podemos encontrar expresiones equivalentes S(p, T ),S(p, V ) empleando la ecuación de estado del gas ideal la ecuación de estado del gas ideal. Existendiferentes formas de expresar la entropía de un sistema hidrostático cerrado en función dos desus variables independientes como se explica en la pag. (39) de la sección de Complementos. Siconsideramos la variación de entropía ∆S en un proceso entre dos estados inicial y final,

∆S = nR

[1

γ − 1lnTfTi

+ lnVfVi

](8)

La entropía es una magnitud extensiva y también podemos definir la entropía molar sm = S/ny específica s = S/M por unidad de masa. Los procesos donde se mantiene la entropía S(U, V )constante son denominados procesos adiabáticos.Un proceso isentrópico o adiabático en que la entropía ∆S = 0 permanece constante, ∆Q = 0

no hay interacción térmica y es reversible. Un ejemplo de procesos isentrópico es la expansióno compresión adiabática del ejemplo de la pag. (17) donde calculamos el trabajo reversible deexpansión o compresión de un gas ideal adiabáticamente aislado.

• Ejemplo: Calor intercambiado en un proceso isotermo: En el ejemplo del cálculo del trabajo ycalor en un proceso isotermo50 de la pag. (20) entre los volumenes Vi y Vf

Q = −W = nRTo lnVfVi

< 0

donde To es la temperatura del foco de la Fig. (2b). Podemos calcular el calor a través del cambiode entropía en dicho proceso de equilibrio empleando la Ec. (7) anterior. Como la temperatura enel estado inicial (Vb) y final (Va) es la misma simplemente,

∆S = nR lnVfVi

> 0

y el calor intercambiado con el foco en este proceso será Q = To ∆S que es los que obtuvimos en elejemplo citado, aunque ahora no hemos calculado el trabajo51. Alternativamente, para evaluar estecalor sin hacer uso de la entropía, tendríamos que emplear el Primer Principio con ∆U = 0 por serun proceso de compresión (expansión) isotermo, Q = −Wm > 0 (en la expansión Q = −Wm < 0)como en el ejemplo de la pag. (20).

6.4. Coeficientes de dilatación y compresibilidad

Los coeficientes de dilatación y comprensibilidad se escriben en función de la ecuación de estadoy su medida permite obtener información sobre la misma. Se define el coeficiente de dilatacióncúbica α como,

α =1

V

(∂V

∂T

)P

que caracteriza el cambio de volumen unitario cuando cambiamos la temperatura manteniendoconstante la presión. En general se tiene que α = α(T, P ). El coeficiente de comprensibilidadisoterma se define análogamente,

κT = − 1

V

(∂P

∂T

)T

donde el signo negativo se introduce para que sea positivo cuando incrementamos la presión.50 También lo empleamos en el ciclo de Carnot (Ec. 11) para las isotermas BC y DA de la Fig.(15) 51 Lo mismoque tendremos en la Ec. (11) del ciclo de Carnot.

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24 Física II

7. Segundo Principio

El Primer Principio introduce el calor como una forma de transferencia de energía entre loscuerpos macroscópicos y un balance donde todos los intercambios de energía que lo respetan sonposibles. Sin embargo, existen procesos entre dos estados de equilibrio que satisfacen el PrimerPrincipio pero que nunca observamos en la naturaleza.

Como hemos mencionado al formular el Principio Cero (Sec. 4) la transferencia espontánea deenergía térmica tiene siempre lugar del cuerpo más caliente al mas frío y nunca al revés, a pesarque dicho proceso inverso también cumple el Primer Principio. Para determinar la dirección dela transferencia de energía es necesario introducir el Segundo Principio de la Termodinámica delequilibrio.

Para fundamentar dicho principio se emplea el concepto de proceso cíclico, motor o máquinatermodinámica que parte de un estado del sistema y tras efectuar diversos procesos vuelve al estadoinicial. Es decir, podemos encadenar un conjunto de procesos de modo que un sistema termodiná-mico transite por un conjunto de estados termodinámicos volviendo al de partida. Cada procesoindividual puede tener características diferentes (pueden ser reversibles o irreversibles, isentrópico,isotermo,...) pero el sistema ha de pasar siempre por los mismos estados intercambiando calor ytrabajo con el entorno.

Además, por ser cíclico, las funciones de estado del sistema toman el mismo valor en el puntoinicial y final del ciclo y cuando todos los tramos del ciclo son reversibles, además se conservaránotras magnitudes termodinámicas52.

7.1. Maquinas termodinámicas

En este curso vamos a introducir dos tipos de máquinas térmicas, el motor térmico y la máquinafrigorífica que se encuentran esquematizadas en la Fig. (14). De nuevo, se trata de una idealiza-ción en la que un conjunto de procesos hace que un sistema termodinámico opere cíclicamenteintercambiando calor y trabajo con el entorno.

El esquema de la Fig. (14a) representa un máquina termodinámica M que opera entre un fococaliente (FC) a la temperatura Tc y otro frío (FF) con temperatura TF < Tc. Tendremos entoncesque,

Un motor térmico es una máquina termodinámica que que opera cíclicamente y producetrabajo (W < 0) tomando calor (QC > 0) de un foco térmico caliente (o varios53) ycediendo calor (QF < 0) a un foco frío (varios).

Puesto que el sistema vuelve al estado inicial la energía interna ha de conservarse siempre,(∆U)ciclo = QC +QF +W ,

(∆U)ciclo = 0 = |QC | − |QF | − |W | = 0 y |QC | = |QF |+ |W |

y tendremos que |QC | ≥ |W | y |QC | ≥ |QF |.La razón entre el trabajo obtenido54 en el ciclo Wc > 0 y el calor consumido55 (positivo) por el

sistema define el rendimiento del motor termodinámico.

El rendimiento 0 < η < 1 de un motor térmodinámico compuesto varios procesos es larazón entre el trabajo producido Wc < 0 con signo positivo W ′c = |Wc| > 0 y el calorabsorbido Q(+) > 0 por el sistema.

52 Por ejemplo, la entropía ∆Sciclo = 0 se conserva si todos los procesos del ciclo son reversibles 53 La definiciónse generaliza para un número finito de focos térmicos calientes y fríos pero para simplificar sólo consideramos dos,uno frío y otro caliente. 54 Se refiere a todo el trabajo realizado (negativo) pues en un ciclo genérico puede habertrabajos positivos y negativos. 55 La suma de los calores positivos, es decir, los que entran en el sistema.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 25

FC

FF

M

TC

TF

QC

QF

W < 0> 0

< 0

a)FC

FF

M

TC

TF

QC

QF

W > 0< 0

> 0

b)

Figura 14: Esquemas de un motor térmico (a) y una máquina frigorífica (b) que operan entre un focofrío (FF) y otro caliente (FC) siendo TF < TC . Las negras indican el sentido de operacióndel ciclo y las azules si el trabajo W se adsorbido o se extrae del sistema.

η =W ′cQ(+)

(9)

Para el motor termodinámico de la Fig. (14a) tendremos,

η =|QC | − |QF ||QC |

= 1− |QF ||QC |

< 1 (10)

La Fig. (14b) muestra el esquema de una máquina frigorífica M que opera en el sentido contrarioal motor de la Fig. (14a), pues absorbe trabajo y transfiere calor entre dos focos térmicos: tomacalor del foco frío y lo traslada al más caliente.

Una máquina refrigerante o frigorífica es un sistema que opera cíclicamente, recibe energíaen forma de trabajo (W > 0), absorbe energía en forma de calor de un foco frío (QF > 0)y lo cede a otro foco caliente (QC < 0).

Para el refrigerador del esquema de la Fig. (14b), de nuevo en el ciclo la variación de energíainterna (∆U)ciclo = QF +QC +W ha de ser nula y si opera entre dos focos,

(∆U)ciclo = 0 = |W |+ |QF | − |QC | = 0 luego, |QC | = |QF |+ |W |

resultando que |QC | ≥ |W | y |QC | ≥ |QF |.En este caso se define la eficiencia de la máquina frigorífica como la razón entre el calor Qc < 0

que se extrae56 del sistema (negativo) frente al trabajo57 (positivo) que nos cuesta.

Definimos la eficiencia 1 < ε < 0 de una máquina frigorífica que opera mediante uno ovarios procesos como la razón entre la cantidad de calor cedido al foco caliente con signopositivo Q′c = |Qc| > 0 y el trabajo W(+) consumido.

ε =Q′cW(+)

Para el frigorífico de la Fig. (14b) tendremos,56 Recuérdese que puede haber calores positivos y negativos. 57 La suma de los trabajos positivos.

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26 Física II

ε =|QF |

|QC | − |QF |

7.2. El ciclo de Carnot

Vamos a plantear un ciclo donde todos sus tramos son procesos reversibles y el motor son nmolesde un gas ideal. El diagrama58 PV de la Fig. (15) consiste en dos isotermas P V = nRTC máscaliente y otra fría P V = nRTF con (TC > TF ) cortadas por dos curvas adiabáticas P V γ = cte.(Ec. 31) que tienen una forma más inclinada.

El ciclo se establece entre los cuatro

TF

DA

B C

Curvas Isotermas

Curvas Adiabáticas

TC

VC VDVB VA

P

V

QBC

> 0

QDA

< 0

WBC

< 0W

DA> 0

QCD

= 0Q

AB= 0

WCD

< 0W

AB> 0

Figura 15: Diagrama PV del ciclo de Carnot.

puntos de intersecciónABCD que se mues-tran en el diagrama que es recorrido enel sentido que indican las flechas. En eltramo AB el gas experimenta una com-presión adiabática59 donde QAB = 0 re-duciendo su volumen (VA > VB) seguidode una expansión isoterma60 en el tramoBC. De nuevo efectuamos una expansiónadiabática61 en CD (QCD = 0) y cerra-mos el ciclo en AD con la compresión iso-terma a la temperatura TF más fría.

Podemos calcular los intercambios decalor y trabajo a lo largo de cada tramodel ciclo fácilmente. Por ser un procesosadiabáticos QAB = QCD = 0, luego apli-

cando el primer principio ∆UAB = WAB y ∆UCD = WCD. Tendremos,

WAB = ∆UAB =nR

γ − 1(TC − TF ) > 0

también,

WCD = ∆UCD =nR

γ − 1(TF − TC) < 0

y tendremos ∆UCD = −∆UAB . A lo largo de las dos isotermas ∆U = 0 y como hemos visto62,

QBC = −WBC = nRTC lnVCVB

> 0 (11)

de modo que el gas toma calor del foco como se indica. Para la isoterma más fría,

QDA = −WDA = nRTF lnVAVD

< 0

como WAD > 0 el gas entrega energía al foco para mantener su temperatura constante. Si Wc esel trabajo de todo el ciclo,

∆U = 0 = Wc +QBC +QDA luego, W ′c = −Wc = QBC +QDA

58 En realidad es una figura muy alargada por la forma de las curvas adiabáticas y se ha dibujado más ensanchadopara facilitar su visualización. 59 Proceso que analizamos en el ejemplo de la pag. (17). 60 Ver el ejemplo delcálculo del trabajo de compresión y expansión isoterma de la pag. (20). 61 Como en el ejemplo del cálculo deltrabajo de la pag. (17). 62 Ver ejemplo de expansión y compresión isoterma de la pag. (20).

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 27

Calculamos el rendimiento del motor mediante la Ec. (9) y siendo Q(+) = QBC el único calorpositivo,

η =W ′cQ(+)

=QBC +QDA

QBC= 1 +

QDAQBC

= 1− |QDA|QBC

< 1

Podemos simplificar aún más la expresión que re-

FC

FF

TC

TF

QF< 0

W < 0a

W < 0ca

QC

> 0Ma Mc

QC

> 0c

cQ

F< 0

Figura 16: Las máquinas Ma y Mc (de Car-not) operan cíclicamente entre losfocos térmicos FF y FC de tem-peraturas TC > TF .

sulta empleando para las adiabáticas AB y CD laEc. (29) de modo que,

TF VAγ−1 = TC VB

γ−1

y,TF VD

γ−1 = TC VCγ−1

dividiendo ambas ecuaciones VA/VD = VB/VC yqueda,

|QDA|QBC

=TF ln(VB/VC)

TC ln(VA/VD)=TFTC

y finalmente,

η = 1− TFTC

< 1

Para un gas ideal el rendimiento de un motor de Carnot no depende más que de la razón entre lastemperaturas de los dos focos térmicos. Además, todos los ciclos de Carnot que operan entre dosfocos térmicos a las mismas temperaturas tienen igual rendimiento.

Aunque hemos considerado n moles de un gas ideal por ser más simple, podemos generalizarlos argumentos para un gas cualquiera. Si el ciclo reversible de la Fig. (15) opera entre dos curvasadiabáticas (AB y CD) donde no se intercambia calor con el exterior (QAB = QCD = 0) a lo largode estos dos procesos tendremos ∆UAB = WAB > 0 (el gas se comprime) y ∆UCD = WCD < 0(expansión).

A lo largo de la isoterma más caliente (TC) toma calor del foco (QBC > 0) al aumentar suvolumen y lo cede cuando recorre la isoterma más fría QDA < 0 de temperatura TF . De nuevosiendo (∆U)ciclo = 0 el rendimiento será,

η = 1− |QDA|QBC

< 1 (12)

Sin embargo, al no ser el gas ideal no podemos relacionar QDA y QBC directamente con lastemperaturas TF y TC como antes.

7.3. Segundo Principio

Existen varias formulaciones del Segundo Principio que aunque parecen desconectadas son todasequivalentes63 como los dos enunciados siguientes;

(Clausius) Es imposible construir un dispositivo (motor termodinámico) que tenga comoúnico efecto la transferencia de calor de un foco térmico a otro de mayor temperatura.

63 Analizado en detalle en las pags. 128-129 de la Ref. [3].

Versión: 23/1/2017

28 Física II

(Kelvin-Planck) Es imposible construir un dispositivo (motor termodinámico) que tengacomo único efecto la extracción de calor de un foco térmico y su conversión íntegra entrabajo.

Podemos entender estos dos enunciados como axiomas que nos dicen qué procesos espontáneosson imposibles en la naturaleza aunque respeten el balance de energía del Primer Principio.

7.4. Teorema de Carnot

El concepto del ciclo de Carnot reversible junto con el segundo principio lleva a una conclusionimportantes denominada teorema de Carnot que pueden enunciarse del siguiente modo,

Ningún ciclo motor que funcione entre dos focos térmicos de temperaturas dadas y di-ferentes tienen rendimiento superior al de un ciclo de Carnot que funcione entre dichosfocos.

Para probarlo64 consideramos dos máquinas térmicas que operan entre dos focos térmicos, FCa la temperatura TC y otro más frío FF con TF < TC como se indica en la Fig. (16). La máquinaMc es un ciclo de Carnot reversible y Ma opera en un ciclo reversible o irreversible.

Por construcción el trabajo que ceden ambas al medio |Wc| = |Wa| es el mismo y aplicando elPrimer Principio tendremos,

|Wa| = |QaC | − |QaF | y también, |Wc| = |QcC | − |QcF |

En donde |QaC |,|QcC | son los calores tomados (positivos) del

FC

FF

TC

TF

Ma Mc+Q

C

acQ

C< 0 | - | | |

| - |QF

acQ

F> 0 | |

Figura 17: Combinación de las má-quinas Ma y Mb de laFig. (16).

foco caliente FC y |QaF | y |QcF | los cedidos (negativos) al focofrío. Para el rendimiento de ambos ciclos (Ec. 9),

ηa =|Wa|QaC

, ηc =|Wc|QcC

y como el numerador es el mismo para que ηa > ηc ha detenerse que QcC > Qac . Como el ciclo de Carnot es reversible,podemos invertirlo y combinar ambas máquinas para obtenerel sistema refrigerador de la Fig. (17). Esta combinación dedos ciclos toma un calor |QcF | − |QaF | > 0 del foco frío ytransfiere |QcC | − |QaC | < 0 al foco caliente.

Como el trabajo |Wc| = |Wa| es el mismo, aplicando el PrimerPrincipio,

|Wa| = |QaC | − |QaF | = |QcC | − |QcF | = |Wc|

y despejando,|QaC | − |QcC | = |QaF | − |QcF | = −(|QcF | − |QaF |) > 0

Según esta última ecuación pasaríamos íntegramente calor del foco frío FF al más caliente FC conun trabajo W = Wa−Wc nulo, lo que contradice el enunciado de Clausius del Segundo Principio.En consecuencia ηa ≤ ηc para salvar esta contradicción.

Una consecuencia de este teorema es que,

Todos los ciclos motores de Carnot que funcionan entre dos focos térmicos dados tienenel mismo rendimiento.

64 La demostración se encuentra en las pags. 131-133 de la Ref. [3] o en la Ref. [4] pags. 380-381 donde alternati-vamente se emplea calores QaC = QaC iguales en lugar de trabajos iguales como hacemos a continuación.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 29

Basta aplicar a la Figs. (16) y (17) el mismo razonamiento dos veces. Si Ma es ahora un ciclo deCarnot ηa ≤ ηc y tendremos también ηc ≤ ηa de modo que ηa = ηc. Por otra parte ya hemos vistoque para un ciclo de Carnot,

ηc = 1− QFQC

= 1− TFTC

su rendimiento sólo depende de la razón de las temperaturas de sus focos.

7.5. La escala absoluta de temperaturas

El teorema de Carnot también permite introducir un escala de temperaturas que es indepen-diente del modo en que medimos la temperatura del sistema. Es decir, una escala universal inde-pendiente del tipo de termómetro que empleamos65.

Para introducir el concepto de temperatura absoluta consideremos que utilizamos algún tipode termómetro que nos proporciona una medida de la temperatura θ(T ) de los focos térmicos delesquema de la Fig. (18). Este que consta de tres máquinas térmicas Ma, Mb y Mc que operanmediante ciclos de Carnot reversibles. La máquina Ma toma calor QaC > 0 del foco FC a latemperatura θC = θ(TC) y entrega QaF < 0 al foco frío FA de temperatura θA = θ(TA) < θC .Las otras dos Mb y Mc operan sucesivamente entre los focos térmicos FC, FB y FC cuyastemperaturas serán θC > θB = θ(TB) > θA.

Construimos los ciclos de modo que son igua-

FC

FA

TC

TA

W < 0aMa

Mb

Mc

TB

FQ < 0a

CQ >0a

W < 0c

W < 0bCQ >0 b

CQ >0 c

FQ < 0 b

FQ < 0 c

FB

Figura 18: Combinación de tres máquinas de Car-not Ma, Mb y Mc que operan con unfoco térmico FB intermedio.

les los calores QaC = Qbc > 0 tomados de FCpor Ma y Mb. Igualmente QaF = QcF < 0 paralos calores cedidos por Ma y Mc al foco fríoFA. Para que se cierre el balance de energíade ambos ciclos tiene que sucede también que|QbF | = |QcC | para el calor cedido al foco frío deMb que seré numéricamente igual al que tomade FB la máquina Mc.

Los rendimientos (Ec. 12) de las tres máqui-nas serán,

ηa = 1− |QaF |

QaCηb = 1− |Q

bF |

QbC

ηc = 1− |QcF |

QcC

Como hemos visto66 el calor intercambiado QBC > 0 en el ciclo de Carnot de la Fig. (15) en laexpansión a lo largo de la isoterma BC sólo depende de la temperatura θ(TC) de la misma67. Lomismo sucede en la compresión, el calor cedido QDA < 0 es sólo función de θ(TF ). Cada uno delos cocientes entre los calores en ηa, ηb y ηc serán,

|QaF |QaC

= f(θC , θA)|QbF |QbC

= f(θC , θB)|QcF |QcC

= f(θB , θA)

Vamos a examinar la razón que aparece en ηa que por construcción es,65 En estas notas hemos empleado la escala absoluta de temperaturas o escala Kelvin por ser la unidad del sistemaMKS. Otras escalas de temperatura comunes –Celsius o Fahrenheit– dependen del procedimiento de medida, esdecir, del tipo de termómetro. 66 Ver ejemplo de la pag. (20) sobre la compresión y expansión isoterma de ungas. 67 Medida con cualquier tipo de termómetro.

Versión: 23/1/2017

30 Física II

|QaF |QaC

=|QcF |QbC

× 1 =|QcF |QbC

× |QbF |

QcC=|QbF |QbC

× |QcF |

QcC

y entonces,

|QaF |QaC

= f(θC , θA) = f(θC , θB)× f(θB , θA) =|QbF |QbC

× |QcF |

QcC

y resulta igual al producto de los cocientes que aparecen en los rendimientos. Podemos escribirpara las tres máquinas de Carnot de la Fig. (18) |QaF | = φ(θA), QaC = φ(θC), |QcC | = φ(θB), etc.Los cocientes anteriores quedan,

|QaF |QaC

=φ(θA)

φ(θC)=φ(θA)

φ(θB)× φ(θB)

φ(θC)

donde las funciones φ > 0 son siempre positivas. Este argumento para dos máquinas consecutivasque operan entre los focos térmicos FC y FA de la Fig. (18) puede extenderse a un número finito1, 2, 3, . . . , N de máquinas de Carnot y tendríamos,

|QaF |QaC

=φ(θA)

φ(θC)=φ(θA)

φ(θ1)× φ(θ1)

φ(θ2)× · · · × φ(θN )

φ(θC)

Podríamos expresar la razón entre los calores que aparecen en ηa definiéndolos proporcionalesa la función temperatura absoluta T = φ(θ) de modo que,

|QaF |QaC

=TATC

y también,|QaF |QaC

=TATC

=TAT1× T2

T3× · · · × TN

TC(13)

y la medida de la razón entre los calores en el rendimiento del ciclo es independiente del sistemaempleado para medir la temperatura.

7.6. Desigualdad de Clausius y entropía

Vamos a probar la siguiente desigualdad de Clausius,

En un proceso cíclico de un sistema cerrado que intercambia las cantidades de calorQ1, Q2, . . . , QN con N focos térmicos de temperaturas T1, T2, . . . , TN se tiene que,

i=N∑i=1

QiTi≤ 0 (14)

donde la igualdad se satisface cuando el proceso es reversible.

Primero comprobaremos esta desigualdad para el caso simplificado que ilustra la Fig. (19), queopera cícilicamente y consta de tres focos térmicos Fo, F1, F2 cuyas temperaturas son T2 > T1 > To.Es irreversible la máquina térmicaMI mientras queMA yMB son máquinas de Carnot reversibles.

La primera toma calor QIC > 0 de F2, cede QIF < 0 a F1 y MB absorbe QBC > 0 de F1 y entregaQBF < 0 a Fo. La máquina reversible MA opera como un ciclo frigorífico, tomando QAF > 0 deFo y entrega QAC < 0 a F2. El trabajo producido por MI (irreversible) y MB (reversible) seránrespectivamente WI < 0 y WB < 0, mientras que para el ciclo frigorífico MA tendremos WA > 0.

Por construcción fijamos |QAC | = |QIC | y |QBC | = |QIF y al operar como un ciclo tendremos∆Usis = Qsis +Wsis = 0. El trabajo total será,

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 31

Wsis = WI +WB +WA = −|WI | − |WB |+ |WA| > 0

para el calor tendremos,

Qsis = QAC +QAF +QBC +QBF +QIC +QIF = QBF +QAF < 0

Donde Qsis = |QAF | − |QBF | < 0 resulta ser el

T2

To

W > 0A

MA

M I

MB

T1

FQ > 0A

CQ < 0A

W < 0B

W < 0ICQ >0 I

CQ >0

B

FQ < 0 I

FQ < 0 B

F2

F1

F o

Figura 19: Las máquinas térmicas MI (irreversi-ble) MA y MB reversibles operan cícli-camente entre los focos Fo, F1 y F2.

calor intercambiado por el sistema con el focoFo más frío.

Tendremos un trabajoWsis positivo, puestoque en caso contrario (Wsis < 0) el sistemade la Fig. (19) se tendría Qsis = −Wsis > 0y tomaríamos calor del foco Fo sin consumirtrabajo68, en contradicción con la formulaciónde Kelvin-Planck del Segundo Principio. Porconsiguiente Wsis > 0 y Qsis ≤ 0

Para las máquinas de Carnot reversiblesMB

y MA tendremos (Ec. 13),

|QAF |QAC

=ToT2

y,|QBF |QBC

=ToT1

Sustituyendo en Qsis anterior y teniendo encuenta que por construcción |QBF | = |QIF | y|QAF | = |QIC | finalmente,

QICT2

+QIFT1

< 0

que es justamente la desigualdad de Clausius aplicada a la máquina irreversibleMI de la Fig. (19).

Podemos generalizar69 esta idea considerando ahoraN focos térmicos de temperatura T1, T2, . . . , TNcon los que un sistema S intercambia los calores Q1, Q2, . . . Qn. Planteamos un ciclo de CarnotMj entre una fuente térmica de temperatura To < Tj arbitraria y el j-ésimo foco de temperaturaTj . Para el calor Qj,o intercambiado con el foco más frío a To, en el ciclo Mj y tendremos (Ec. 13),

Qj,oQj

=ToTj

sumando los N focos,1

To

n∑j=1

Qj,o =QoTo

=

N∑j=1

QjTj≤ 0 (15)

Donde Qo ≤ 0 representa el calor intercambiado con el foco a temperatura To que ha de sernegativo (o nulo) para respetar el Segundo Principio. En el caso de que todos los intercambios decalor Qj sean reversibles, si invertimos losMj ciclos de Carnot los calores intercambiados cambiande signo,

N∑j=1

−QjTj≤ 0 luego,

N∑j=1

QjTj≥ 0 (16)

Cuando todos los intercambios de calor son reversibles las dos Ecs.(15) y (16) han de satisfacersesimultánemante luego,68 Es decir, en en esquema de la Fig. (19) el trabajo consumido WA > 0 por el refrigerador Ma ha de ser mayorque la suma de los trabajos producidos por los motoresMI yMB pues en caso contrario no se cumpliría el SegundoPrincipio. 69 Ver pags. 150-151 de la Ref. [3] y en las pags. 46-48 de la Ref. [5].

Versión: 23/1/2017

32 Física II

N∑j=1

QjTj≤ 0

donde la igualdad se satisface para intercambios de calor reversibles.

Podríamos generalizar la desigualdad anterior ara un proceso cíclico continuo donde se inter-cambia un calor δQi a la temperatura Ti. Tomando el límite en la suma anterior,

lımN→∞

i=N∑i=1

δQiTi

=

∮Γ

dQ

T≤ 0 (17)

donde dQ es el calor intercambiado en cada etapa infinitesimal a la temperatura T y la integralse extiende sobre todos el proceso Γ continuo. Cuando este último es reversible tendremos,

∮Γ

dQ

T= 0 y por tanto, Sb − Sa =

∫ b

a

dQ

T

entre dos estados a y b y definir una nueva función de estado, la entropía cuando el proceso esreversible. La integral anterior muestra que dQ/T es entonces una diferencial exacta y S su funciónpotencial. Sólo se ha definido aquí para sistemas cerrados y homogéneos y es importante remarcarque,

La entropía es una función de estado y sólo está definida para estados de equilibrio. Sólopodemos calcular sus variaciones ∆S = Sb − Sa.El cálculo explícito de los cambios de entropía sólo puede efectuarse a lo largo de procesosreversibles que conecten dos estados inicial y final de equilibrio

Consideremos un sistema que opera cíclicamente siguiendo el

a

Reversible

Irrev

ersib

le

b

Figura 20: Sistema que ope-ra con un tramoab irreversible (tra-zos) y bc reversible(linea continua).

esquema de la Fig. (20) entre dos estados de equilibro a y b unidospor un tramo reversible y otro irreversible. De la desigualdad (Ec.17) de Clausius tendremos,∮

Γ

dQ

T=

∫ b

a

dQ

T︸ ︷︷ ︸Irreversible

+

∫ a

b

dQ

T︸ ︷︷ ︸Reversible

≤ 0

siempre entre los estados a y b considerados. Para el tramo rever-sible la entropía Sa − Sb puede evaluarse,∫ b

a

dQ

T︸ ︷︷ ︸Irreversible

+(Sa − Sb)Rev. =

∫ b

a

dQ

T︸ ︷︷ ︸Irreversible

−(Sb − Sa)Rev. ≤ 0

luego,(∫ b

a

dQ

T

)Irrev.

≤ (Sb − Sa)Rev = ∆Sab

El incremento de entropía a lo largo del proceso irreversible es inferior al que tiene lugar entre losmismos estados si la transformación es reversible. Para un sistema aislado (dQ = 0) tendremosque Sb ≥ SA, es decir70,70 Más detalles en la Ref. [5], pags. 54-55.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 33

Para cualquier transformación en un sistema aislado la entropía del estado final nuncapuede ser menor que la del estado final. Si el proceso es reversible, el sistema no experimentacambio de entropía. En un sistema aislado en equilibrio la entropía es máxima.

Para ilustrar este principio, vamos ahora a considerar un sistema termodinámico que interaccionacon un medio que le rodea como muestra la Fig. (21) y con el que intercambia una pequeña cantidadde calor δQ siendo δW = 0 mediante un proceso reversible sin especificar.

Si el entorno se encuentra a la temperatura TM y la temperatura del sistema es TS < TM y−δQm = δQs = δQ > 0 y mediante la desigualdad de la Ec. (14) tendremos,

Sistema Termodinámico

δQ > 0

δQ < 0 T < T M S

T < T M S

MEDIO

Figura 21: Esquema de unsistema que inter-actúa térmicamen-te con el medio .

(δS)sis =δQ

TSy también, (δS)med =

(−|δQ|)TM

Puesto que la entropía es una magnitud extensiva sumando lasdos ecuaciones,

(δS)tot = (δS)sis + (δS)med ≥ δQ(

1

TS− 1

TM

)> 0

puesto que TM > TS .

También podemos considerar la situación inversa donde TS > TMy δQm = −δQs = δQ > 0

(δS)sis ≥(−|δQ|)TS

y también, (δS)med ≥δQ

TM

y ahora tendremos TM < TS pero equivalentemente,

(δS) = (δS)sis + (δS)med ≥ δQ(

1

TM− 1

TS

)> 0

puesto que la temperatura del sistema es mayor. Es decir la suma de las variaciones de entropíadel sistema y del medio que le rodea,

δS = (δS)sis + (δS)med > 0

son siempre positivas.

7.7. Condiciones de equilibrio de un sistema hidrostático

Para un sistema hidrostático podemos relacionar esta nueva función de estado S = S(U, V ) conel Primer Principio en forma diferencial dU = dQ+ (−p) dV y obtendremos,

dS

(∂S

∂U

)V

dU +

(∂S

∂V

)U

dV =dQ

T=

1

TdU − (−p)

TdV

de donde resultan las igualdades,

(∂S

∂U

)V

=1

Ty

(∂S

∂V

)U

=P

T(18)

Versión: 23/1/2017

34 Física II

A partir de la entropía S(U, V,N) y las Ecs. (18) podemos recuperar las condiciones de equilibrioque obtuvimos en la Sec. 3.2 para un sistema hidrostático.

Vamos a considerar que la pared diatérmica del esquema de la Fig. (4b) es móvil y divide elvolumen en dos partes V = V1 + V2 luego dV1 = −dV2. Además por ser un sistema aislado ha deconservarse la energía interna de modo que U = U1 +U2 y dU1 = −dU2 es decir, uno de los gasesgas sólo cambia su energía a expensas del otro. Puesto que la entropía es una magnitud extensivatendremos que,

S(U1, U2, V1, V2) = S1(U1, V1) + S2(U2, V2)

es la suma de las entropías de cada uno de los gases y diferenciando,

dS =

[(∂S1

∂U1

)V1

dU1 +

(∂S1

∂V1

)U1

dV1

]+

[(∂S2

∂U2

)V1

dU2 +

(∂S2

∂V2

)U1

dV2

]

sustituyendo las ligaduras (U y V constantes) del sistema aislado,

dS =

(1

T1− 1

T2

)dU1 +

(P1

T1− P2

T2

)dV1 ' 0

Para que exista equilibrio la entropía ha de ser un extremos dS ' 0 (máximo) de modo que lasolución de la ecuación es p1 = p2 y T1 = T2 para que el estado sea de equilibrio.

7.8. Capacidades calorificas

Podemos volver sobre la definición de las capacidades caloríficas de la Sec. 6.2 y generalizar laley de Mayer para un sistema hidrostático cerrado empleando las relaciones anteriores. Podemosrelacionar las derivadas de la entropía con las capacidades empleando propiedades de las derivadasparciales,

CV =

(∂U

∂T

)V

=

(∂U

∂S

)V

×(∂S

∂T

)V

=1

(∂S/∂U)V×(∂S

∂T

)V

luego, CV = T

(∂S

∂T

)V

Para la capacidad calorífica a presión constante Cp = (∂H/∂T )p empleamos la entalpía definida enla Sec. 6.1 donde obtuvimos dH = dQ+V dp siendo ahora dQ = TdS. Para un sistema hidrostáticocerrado podemos tomar H = H(S, p) y diferenciando,

dH =

(∂H

∂S

)p

dS +

(∂H

∂p

)S

dp = T dS + V dp

Igualando en ambos lados de la igualdad resulta,(∂H

∂S

)p

= T luego,(∂H

∂V

)S

= V

y podemos operar como antes en la primera expresión,

T =

(∂H

∂S

)p

=

(∂H

∂T

)p

×(∂T

∂S

)p

= Cp ×1

(∂S/∂T )pentonces, Cp = T

(∂S

∂T

)p

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 35

8. Complementos

8.1. Energía del gas ideal

Como hemos visto Sec. (2), cuando la temperatura T de un gas no es muy baja y su densidadtampoco es elevada71 podemos despreciar la energía potencial de interacción entre las moléculasque es pequeña frente a su energía cinética de traslación.

En estas circunstancias la distancia entre moléculas es muy grande frente a su tamaño y podemosconsiderarlas como N puntos materiales de masa m que ocupan un espacio N Vm � Vgas muypequeño comparado con el volumen Vgas que ocupa el gas. A dicha aproximación, donde lasmoléculas interaccionan entre sí mediante colisiones moleculares se la denomina gas ideal clásicoo también gas perfecto.

Cuando el gas se encuentra en equilibrio las moléculas sus moléculas se mueven aleatoriamenteen el espacio sin que exista una dirección privilegiada. Si v = vx i + vy j + vz k es la velocidad dede una molécula tendremos,

v · v = v2 = v2x + v2

y + v2z

Bajo condiciones muy generales puede probarse que el número dn de moléculas por unidad devolumen (n = N/Vgas) con una velocidad entre v y v + dv a la temperatura T viene dado pordn = f(v) dv donde

f(v) = no (m

2πkBT)3/2 exp

(− mv2

2 kBT

)(19)

aquí no = N/Vgas es la densidad promedio de partículas y kB es la constante de Boltzmann. Estaecuación refleja que –en el equilibrio– no existe una dirección preferente para su movimiento enel espacio, pues el número de moléculas dn depende sólo de |v|, es decir, de su energía cinéticaEc = mv2/2,

dn = f(v) dv = no (m

2πkBT)3/2 exp

(− EckBT

)(4π v2) dv

donde el factor 4π v2 procede de la integración72 en las tres direcciones del espacio. Hemos derecuperar el número total de moléculas por unidad de volumen no si integramos sobre todas lasposibles velocidades de las partículas,

N

Vgas=

∫ ∞o

dn =

∫ ∞o

f(v) dv = no (m

2πkBT)3/2

∫ ∞o

exp

(− mv2

2 kBT

)(4π v2) dv

Podemos también calcular la energía cinética promedio de las moléculas de gas evaluando73 lasiguiente integral,

〈Ec〉 = 〈mv2

2〉 =

∫ ∞o

(mv2

2

)f(v) dv =

∫ ∞o

(mv2

2

)f(v) (4π v2) dv =

3

2no kB T

El resultado es la energía cinética por unidad de volumen,71 Excluimos temperaturas extremadamente bajas para despreciar efectos cuánticos y también presiones del gaselevadas donde las moléculas N Vm ' Vgas se encuentren muy próximas. 72 No entramos en detalles, pero es uncálculo análogo al que hicimos en Física I para calcular el momento de inercia de una esfera respecto de su centro.73 Aunque no es difícil no calcularemos explícitamente la integral para no complicar la discusión.

Versión: 23/1/2017

36 Física II

〈Ec〉 =1

Vgas

(3

2N kBT

)que es proporcional a la temperatura T del gas. Puesto que hemos considerado que las partículastienen una energía energía potencial de interacción despreciable podemos identificar,

U =3

2N kB T

con la energía interna del gas ideal monoatómico. El factor 3/2 aparece porque hemos consideradouna molécula monoatómica (como por ejemplo, los gases nobles como el Argon, kripton, Xenon,etc) y puede generalizarse para moléculas más complejas como el oxígeno o nitrógeno molecular.

8.2. La densidad y la presión

A lo largo de las presentes notas se hace uso de los conceptos como la presión, la densidad o laaproximación de un medio macroscópico como un medio continuo. Aunque en cursos posterioresse desarrollarán estos conceptos con precisión los introducimos brevemente a continuación paraunificar la notación y facilitar el trabajo del alumno.

En el presente curso de Termodinámica consideraremos so-

PPP

Vs

Z

YX

V1

V2

V3

Figura 22: Movimiento de unoselementos de volumen∆V de un medio fluido.

lamente fluidos ideales que engloban tanto a los líquidos idea-les como a los gases. Desde el punto de vista mecánico ambospueden definirse como un medio material continuo, deforma-ble y que puede fluir.

De nuevo partimos de una idealización, podemos descri-bir estos materiales como un medio continuo de modo análo-go al empleado antes en la Mecánica Clásica para el cálculode centros de masa y momentos de inercia de sólidos rígi-dos macroscópicos. Imaginamos mentalmente que el mediose descompone número muy grande de pequeños elementosde volumen ∆V cada uno alrededor de un punto P que es sucentro de masas como se muestra en la Fig. (22). Cuando elmedio fluye cada uno de los elementos ∆V en que mental-

mente descomponemos el cuerpo (ver Fig. 22) se desplazan a lo largo de una cierta trayectoria.

Un medio deformable (líquido sólido o gas) puede considerarse como continuo cuando el númerode partículas N contenidas dentro del volumen ∆V es tan grande que cualquier fluctuación ensu número ∆N puede considerarse despreciable. Por ejemplo, a presión y temperatura ambienteen un cubo de aire de 1 µm = 10−4 cm. de lado contiene aproximadamente 3 ×107 moléculas,por lo que un pequeño cambio en su número no es relevante para analizar el movimiento de dichoelemento de volumen.

Para un medio continuo podemos aproximar su masa dm contenido dentro del elemento devolumen dV por su densidad ρ(r, t) que en principio puede no ser uniforme (cambia en cadapunto del espacio r) o incluso variar en el tiempo. Si dm = ρ(r, t) dV es la masa contenida en elelemento de volumen, la masa M de todo el cuerpo será,

M(t) =

∫Vs

ρ(r, t) dV

donde la integral está extendida sobre todo el volumen Vs del cuerpo considerado.

Esta última expresión es general y se aplica a cualquier medio que fluye, no es necesario quese encuentre en equilibrio termodinámico. La densidad ρ(r, t) no tiene porqué ser uniforme ni

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 37

constante en el tiempo de modo que M(t) caracteriza la cantidad de masa encerrada por la curvaVs de la Fig. (22) en cada instante.

La Fig. (23) ilustra dos tipos generales de fuerzas macroscópicas que actúan en un medio con-tinuo. En primer lugar sobre cada elemento de fluido ∆V de la Fig. (22) actúan fuerzas de largoalcance, (poe ejemplo, como la gravedad) que penetran en el interior del mismo y son proporcio-nales a la cantidad de materia.

Para la masa dm = ρ(r, t) dV contenida cada pequeño ele-

df = (- ρ g dV) kv

dSVs

dV

n

df = p n dSs

Z

YX

Figura 23: Fuerzas en un fluido.

mento de volumen de la Fig. (22) la fuerza con que le atraeel campo gravitatorio terrestre será,

dFg = g dm = go ρ(r, t) dV = −( go ρ( r, t) dV )k

de modo que dFg/dV = go ρ(r, t) es la fuerza por unidadde volumen y la aceleración de la gravedad dFg/dm = gola fuerza por unidad de masa. Para una fuerza fv genéricatendremos,

dFV = fv dm = fv ρ(r, t) dV

A este tipo de fuerzas de largo alcance fv ρ(r, t) proporcionales al volumen dV de materia se lasdenomina fuerzas volumétricas. La fuerza total que actúa sobre un fluido encerrado en un volumenVs será,

FV =

∫VS

fv dm =

∫VS

fv ρ(r, t) dV (20)

y estará aplicada en el centro de masas del volumen Vs de la Fig. (23).

El segundo tipo de fuerzas del esquema de la Fig. (23) tiene origen molecular por lo que son decorto alcance y disminuyen muy rápidamente con la distancia entre las partículas que interactúan.Desde el punto de vista macroscópico son fuerzas de contacto; sólo actúan cuando los cuerposestán en contacto y/o friccionan. Podemos considerar que dichas fuerzas actúan a través de lasuperficie de contacto físico entre los cuerpos que interaccionan (como es el caso de la presión). Lamagnitud de estas fuerzas superficiales fs será proporcional al área dS de contacto,

dFs = fs(n, r, t) dS

donde n es el vector normal a la superficie dS como muestra en la Fig. (23). Como vemos, el vectordFs/dS = fs(n, r, t) tiene unidades de fuerza por unidad de superficie, que el caso general puedevariar en cada punto r del fluido, con el tiempo y depende de la orientación n de la superficie decontacto. Evidentemente por simetría, fs(−n, r, t) = −fs(n, r, t) y la fuerza total Fs sobre unasuperficie S cualquiera será,

Fs =

∫S

fs dS (21)

En el ejemplo de la la figura (23) se muestra la fuerza dFs = p(r)n dS = p(r) dS que ejerce elfluido sobre las paredes que encierran el volumen Vs. Es proporcional a la superficie dS, paralelaal vector normal n y a la presión p(r) en dicho punto. La fuerza total ejercida por las paredes delrecinto sobre el fluido será entonces,

Fs = −∫S

dFs = −∫S

p(r)n ds (22)

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38 Física II

8.2.1. Equilibrio e hidrostática

Como hemos visto en la Sec. 3.2 los medios fluidos (líquidos y

Fyb Fxb

Fzb

Fnb

Z

A

B

C

YXO

n

jik

Figura 24: Fuerzas sobre elvolumen con ladoscon longitud igualδl.

gases) se encuentran en equilibrio mecánico en la mayor parte delas situaciones que estudiaremos en la Termoodinámica Clásica.El sistema se encuentra en reposo y presión p(r) ' p(z) en lasecuaciones (21) y (22) no cambia con las coordenadas X e Y ,sino con la altura Z a lo largo de la que actúa la gravedad g =−go k. En el equilibrio del fluido esta presión hidrostática p(z)será independiente de la orientación de la superficie S de la Fig.(23) definida por el vector n unitario.

Dentro un recipiente que contiene un fluido en reposo podemosdibujar mentalmente un pequeño volumen ∆V como el de la Fig.(24) con lados de igual longitud δla lo largo de los ejes. Son en-tonces iguales las áreas δA = δl2/2 de las caras que se apoyan enlos planos (X,Y ), (X,Z) e (Y,Z).

La presión del líquido ejerce una fuerza perpendicular δFy = (pxz δA) j sobre la cara ABO que seapoya en el plano (X,Z) y también δFx = (pyz δA) i y δFz = (pxy δA)k sobre las caras OBC yOAC respectivamente. El área del triángulo ABC será,

δAn =1

2| ~AB ∧ ~AC| =

√3δl2

2

y la fuerza que ejerce la presión estará dirigida a lo largo de la dirección del vector unitarion = (i + j + k)/

√3 resultando,

δFn = −(pn δAn)n = −pn√

3δl2

2n

donde pn es la presión sobre la cara ABC. Puesto que el líquido esta en reposo, en el centro demasas del volumen δV tiene que tenerse,

δFn + δFx + δFy + δFz = 0

de modo que,

⌧gk

jik z6

Z

YX

bF

bF (zo

( zo+6 z)

)

Figura 25: Fuerzas sobre elcubo de sección Ay altura δz.

−pn√

3δl2

2n = −δl

2

2(pyz i + pxz j + pxy k)

para que esta ecuación vectorial se cumpla debe suceder que,

pn = pyz = pxz = pxy

Es decir, que cuando el fluido se encuentra en reposo el valor dela presión hidrostática es independiente de la orientación de lasuperficie δA sobre la que actúa.

En el pequeño tetraedro de la Fig. (24) el valor de la presiónresulta aproximadamente constante a lo largo de cada una de suscaras. Ahora consideraremos en la Fig. (25) un cubo lo bastante

grande como para que p(z) cambie a lo largo de su altura δz por la acción de la gravedad.

De nuevo, dibujamos mentalmente el cubo de sección A constante y altura ∆z la Fig. (25) inmersodentro de un líquido en reposo sobre el que la gravedad −go k es única fuerza por unidad de masa

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 39

que actúa. A lo largo de las direcciones X e Y las fuerzas δFx = δFy = 0 son nulas para que elvolumen ∆V = AδZ permanezca en reposo.

Sobre la cara inferior del cubo situada en la coordenada z = zo actúa una la fuerza δF(zo) =p(zo)A k y sobre la cara superior en z = zo + ∆z la fuerza será δF (zo + δz) = −(p(zo) + ∆p)A k.

La masa ∆M = ρ∆V de líquido de densidad ρ contenido dentro

H ⌧ z s

Po

z s

s

X

H

(H) = PZ

Figura 26: Punto s situa-do a la profundidad(H − zs) del líqui-do.

del volumen tiene un peso δFm = −∆M go k. Puesto que el líquidoesta en reposo, en el centro de masas del volumen ∆V ha de existirun equilibrio de fuerzas,

δF (zo + δz) + δF (zo) + δFm = 0,

−∆pA k − ρ goA∆z k = 0

de donde obtenemos una ecuación diferencial,

∆p

∆z= −ρ go luego,

dp

dz= −ρ go (23)

Es decir, en el equilibrio el incremento de presión ∆p entre zo yzo+∆z es debido al peso de la masa ∆M de la columna de líquido.La presión p(z) decrece a medida que la altura Z aumenta ya quesu derivada dp/dz < 0 es negativa al ser ρ y go siempre positivos.

Para obtener la dependencia de la presión p(z) de un gas en reposocon la altura Z tendremos que resolver la ecuación diferencial (23),

donde hemos de especificar la densidad ρ(r, t). Esta función ρ(r, t) se obtiene a partir de lacorrespondiente ecuación de estado (ver Sec. 3.3) por ejemplo considerando que el fluido puedeaproximarse por un gas ideal.

Esta situación es diferente, para un líquido pues es incompresible; su densidad no cambia apenascon la presión (∂ρ/∂p) ' 0 y por tanto es uniforme ρ(r, t) ' ρo. La Ec. (23) se puede integrarcon sencillez siguiendo el esquema de la Fig. (26) para un punto s sumergido en un líquido a laprofundidad (H − zs),

p(z) = po + ρo g (H − z) (24)

en donde p(H) = po es la presión del gas que existe sobre la superficie libre del líquido en z ≥ H,que sobre la superficie terrestre será la presión atmosférica.

8.3. La entropía del gas ideal y curvas adiabáticas

En los problemas del presente curso trataremos con gases ideales en un sistema cerrado paralos que existe una expresión (ver Ec. 7) de la entropía S(U, V,N) donde empleando la ecuaciónde estado P V = kB N T y la de la energía interna U(T ) (Ec. 2) se transforma en varias fórmulasequivalentes. Partimos de,

S(U, V,N) = kB N

(1

γ − 1lnU + lnV

)+ C (25)

donde C es una constante aditiva que desaparece cuando en un proceso calculamos la variaciónde entropía ∆S entre dos estados del gas.

Primero podemos recuperar dos relaciones termodinámicas generales que obtuvimos anterior-mente (Ecs. 18) calculando las derivadas parciales de la ecuación anterior y empleando la ecuaciónde estado,

Versión: 23/1/2017

40 Física II

(∂S

∂V

)V

=∂

∂V( kB N lnV ) luego,

(∂S

∂V

)U

=P

T

también tendremos,

(∂S

∂U

)V

=∂

∂U

(kB N

γ − 1lnU

)tendremos,

(∂S

∂U

)V

=1

T

También podríamos hacer el proceso inverso, partiendo de la Ec. (25) recuperar la ecuación deestado del gas ideal P V = kBN T empleando las expresiones (generales) encuadradas. Dejamosesta tarea como ejercicio.

A partir de la Ec. (25) podemos encontrar tres expresiones equivalentes para la de la variaciónde entropía ∆S de un gas ideal entre un estado inicial (i) otro final (f), en función de sus variablesde estado (P, V, T ),

∆S = kBN

[lnVfVi

+1

γ − 1lnTfTi

](26)

∆S = kBN

[γ

γ − 1lnTfTi− ln

PfPi

](27)

∆S = kBN

[lnPfPi

+ γ lnVfVi

](28)

Estas expresiones son prácticas cuando estudiamos en un sistema cerrado un gas ideal en unproceso donde entropía es constante (isentrópico o adiabático). Si durante el mismo se mantieneconstante una de las variables de estado (P, V, T ) podemos hacer ∆S = 0 en una de las Ecs.(26-28) y obtenemos una relación entre las otras dos,

Eq. (26), ∆S = 0→ T V (γ−1) = cte. (29)

Eq. (27), ∆S = 0→ P T γ/(1−γ) = cte. (30)

Eq. (28), ∆S = 0→ P V γ = cte. (31)

Estas ecuaciones para un proceso adiabático de un gas ideal permiten relacionar las variables delestado inicial y final que no son constantes en el proceso considerado.

9. Notación

Para simplificar el trabajo del alumno se ha mantenido una notación común en todos los gruposdonde se imparte esta materia. En la Tabla (1) se muestra la lista de símbolos empleados juntocon la página en que han sido definidos en estas notas.

Además de las que se indican, las magnitudes específicas (por unidad de masa o materia) seexpresarán en minúsculas, como la energía interna específica (u) o el calor específico molar apresión constante cp. Así se indica en la Tabla (1) donde se indican la notación de algunas variablesparticulares de estas notas.

L. Conde

Introducción a la Termodinámica 41

Notación del cursoMagnitud Símbolo Página

Calor Q 18Calor específico c 18Calor específico molar cm 18Capacidad calorífica C 21Capacidad calorífica a presión constante Cp 22Capacidad calorífica a volumen constante Cv 21Coeficiente de dilatación α 23Coeficiente de compresibilidad κT 23Constante de los gases R 8Eficiencia ε 25Energía interna U 12Energía interna específica y molar u, um 13Entalpía H 21Entalpía Molar y específica hm, h 21Entropía S 22, 32Entropía Molar y específica sm, s 23Indice adiabático γ 13Masa m, M 6, 36Número de Avogadro NA 8Número de moles n 6Número de partículas N 6Presión P , p 6Rendimiento η 24Temperatura absoluta T 6Temperatura empírica θ -Trabajo W 14Volumen V 6Volumen específico v 7

Cuadro 1: Notación de las magnitudes que aparecen en estas notas y que son comunes en todos losgrupos durante el curso 2015-2016.

Referencias

[1] M. Alonso y E. Finn. Física. Vol. I. Addison Wesley Iberoamericana (1986).

[2] R.P. Feynman, R. Leighton y M. Sands. The Feynman Lectures of Physics. The definite edition.Vol. I, Pearson Addison-Wesley (2006). Capítulos 39, 42, 44 y 45.

[3] C. Fernández-Pineda y S. Maillo. Introducción a la Termodinámica. Ed. Síntesis (2009).

[4] J.M. De Juana. Física General (2a Ed.) Vol. I. Ed. Pearson Prentice-Hall (2010). Capítulos18, 20 y 21.

[5] E. Fermi. Thermodynamics. Reimpresión de la versión original de 1936. Dover, N.Y (2012)

Versión: 23/1/2017

42 Física II

Notación de estas notasMagnitud Símbolo Página

Aceleración de la gravedad g = −go k 37Area A, S 6Constante de Boltzmann kB 8Densidad ρ(r, t), ρo 6Energía cinética Ec 8Fuerza, fuerza exterior F , Fex 6Masa de una molécula o partícula mo 6Potencial químico µ (p, T ) 19Posición de un punto material r(t) 10Velocidad v, u 9

Cuadro 2: Notación adicional a de la Tabla 1 que es empleada en las presentes notas. Algunas (comola velocidad y energía interna específica) hay que diferenciarlas por el contexto.

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