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J AERI-Research
96・035
有機塩素化合物の脱塩素化
矢崎胤昭・木原や11二・大内操
日本原子力研究所
Japan Atomic Energy Research Institute
本レポートは，日本原子力研究所が不定期に公刊している研究報告書です。
入手の間合わせは，日本原子力研究所研究情報部研究情報部(〒319-11茨城県那珂郡東
海村)あて，お[1]し越しください。なお，乙のほかに財団法人原子力弘済会資料センター
(〒319-11茨城県那珂郡東海村日本原子力研究所内)で複写による実質頒布をおこなって
おります。
This問portis issued irregularly.
Inquiries about availability of th巴reportsshould b巴addressedto R巴s巴archInformation
Division， Departm巴ntof Intell巴ctualResourc巴s，Japan Atomic En巴rgyResearch Institut巴，
Tokai・mura，Nakルgun，Ibaraki-ken， 319・11，Japan.
。JapanAtomic Energy Research Institute， 1996
編集兼発行 日本原子力研究所
印 刷 いばらき印刷側
JAERトResearch96-035
有機塩素化合物の脱塩素化
日本原子力研究所大洗研究所管理部
矢幡胤昭・木原伸二・大内 操+
(1996年 5月29日受理)
トリクロロエチレンやジクロロメタン等の有機塩素化合物と鉄、アルミニウム粉末または酸化カ
ルシウム粉末との反応による脱塩素化を試みた。反応の進行状況は質量分析計を用いて、有機塩素
化合物の濃度変化より調べた。
トリクロロエチレンと鉄粉末との反応をアルゴン中350---4400Cの温度範囲で行った。 3800C
以上で反応は急速に進行し、約100分間の接触反応で99.5%以上が分解した。
4400Cでトリクロロエチレンとアルlミニウム粉末との反応を行ったが、 100分間の接触反応で分解
は約60%であった。
トリクロロエチレンと酸化カルシウムとの反応をアルゴン及び空気雰囲気で、 320---4400Cの温度
範囲で行った。いずれも塩化カルシウムが生成するが、アルゴン雰囲気では炭素が生成し、空気雰
囲気では一酸化炭素と二酸化炭素が生成した。
ジクロロメタンと鉄粉末との反応をアルゴン中380......4400Cの・温度範囲で行った。塩化鉄、炭素及
び水素が生成するが、反応過程でメチル基およびメタンガスが検出された。
100、150---200および250メッ、ンュの粒径の異なる鉄粉末を用いて反応を行ったが、反応速度に影
響は見いだせなかった。
大洗研究所:干311ー13 茨城県東茨城郡大洗町成田町新堀3607
十東海研究所燃料研究部
JAER1-Research 96-035
Dechlorinating Reaction of Organic Chlorides
Taneaki YAHATA， Shinj i KIHARA and .Mi sao OHUCH11
Department of Administrative Services
Oarai Research Establishment
Japan Atomic Energy Research 1nstitute
Oarai -machi， Higashi i baraki -gun， 1 baraki -ken
CReceived May 29， 1996)
Dechlorination has been examined by the reaction between iron， aluminum powder or CaO
arid organic'chlorides such as C2HC13 and CH2C12・Progressof the reaction was analyzed
with mass spectrometer. The reaction between iron and organic chloride was rapidly
oecurred 、atthe temperature between 350 and 4400
C in an atmosphere of argon. Above 380
。C;.ino're than 99.5% of CiHC13 was decomposed within approximately 100.minutes. .
At 440oC， approximately 60% of C2HC13 was decomposed bY. the reaction with aluminium
powder withi n :approxima te'!y" 100 minutes.
At 440~ ， reaction between C2HC13 and CaO'powder were-occurred .rapidly in an
afmosphere'<if，argon to form CaC12・andfree carbon. Also.in an atmi:isphere of air， nearly
the same resul t was obtained. 1n this reaction， CaC12， CO and CO2 were formed.'
CH2C12 was also decomposed by the reaction with iron at the temperature between 380
and 440oC， 1n the reaction， FeC12， carbon and hydrogen were formed. CH3 + and CH~ were
observed during the dechlorinating reaction of CH2C12・Variationin particle size of
iron powder such as 100， 150 and 250 mesh did not affect the reaction rate.
Keywords: Dechlorinating Reaction， 1ron Powder， Aluminum Powder， CaO， Organic Chlorides，
C2HC13， CH2C12， Mass Spectrometer， CaC12
+ Department of Chemistry and Fuel Research， Tokai Research Establishment
11
JAERI-Research 96-035
目 次
42ム
42ム
円
ベ
U
nペ
υ
討
…
置
検
…
装
的
験
論
学
験
実
力
序
熱
実
lnベU
唱
ム
円
L
n
o
3.2 試 薬 ...・H ・'"……H ・H ・-…...・H ・-…-・・・H ・H ・-…H ・H ・-・・...・H ・-……H ・H ・........・H ・.....・H ・3
3.3 実験手JI国 ....・H ・...・H ・......・...…....・H ・H ・H ・..…...・H ・.......・H ・...・H ・....・H ・...・H ・..…H ・H ・. 4
3.4 分析方法 …・・…...・H ・.........・H ・・・H ・H ・........・H ・...・H ・....・H ・...……-……・・…・...・H ・-….. 5
4. 実験結果 ・・…H ・H ・'"・H ・..・H ・H ・...........・H ・...・H ・H ・H ・-…................・H ・..…H ・H ・...・H ・...・H ・. 6
4. 1 CzHC13と鉄粉末との反応 ・H ・H ・'"・H ・'"・H ・.....・H ・.....・H ・"…...・H ・..……・・・・H ・H ・....・H ・6
4. 2 CzHC13とアルミニウム粉末との反応 ………………………・・・…………………………… 6
4. 3 CzHC13とCaOとの反応 ……・・・……………………………...…・・・……………...・H ・.，……… 7
4. 4 CH2Clzと鉄粉末との反応 ......・H ・-…・…H ・H ・....・H ・..…...・H ・....・H ・..…...・H ・・H ・...・H ・7
5. 結論および今後の課題 …H ・H ・......・H ・....・H ・.....・H ・...・H ・.......・H ・....・H ・...・H ・-…....・H ・.，…. 8
謝辞…...・H ・.....・H ・-…・・H ・H ・...・H ・...・H ・.....・H ・......・H ・..…........・H ・......・H ・........・H ・.....・H ・.. 9
参考文献 H ・H ・.....・H ・-…....・H ・......・H ・....・H ・・…..，・H ・.............・H ・-….....・H ・"…・…H ・H ・...・H ・.. 9
1 1 1
JAERI-Research 96旬 035
Contents
1. Introduction ..・H ・..，…・・・・…...・H ・...・H ・...・H ・...・H ・........・H ・....・H ・..…・・…...・H ・.........・H ・.. 1
2. Thermodynamical Study .…・・………H ・H ・H ・H ・...….....・H ・-…....・H ・・H ・H ・.....・H ・-…・・・・…H ・H ・1
3. Experimental …...・H ・..……...・H ・........・H ・..……….....・H ・.....・H ・...・H ・H ・H ・.....・H ・.....・H ・..• 3
3. 1 Apparatus …………......・H ・..……...・H ・....…...........・H ・-…・H ・H ・..……H ・H ・-…..……… 3
3. 2 Reagents …………...………………………………………………………….....・………… 3
a 3 Experimental Procedure …………..，・H ・..…'"・H ・H ・H ・..……...・H ・.....・H ・...・H ・.....・H ・. 4
3. 4 Analytical Method ...…...・H ・-・…...・H ・.....・H ・.....…・…・・…………...・H ・....・H ・......・H ・.. 5
4， Experimental Results ・・・……………..，・H ・..……….......・H ・-…..，・H ・..…….......・H ・-……… 6
4. 1 Reaction between C2HC13 and Iron Powder ..・H ・・H ・H ・..…...・H ・..……....・H ・...・...…… 6
4. 2 Reaction between C2HC13 and Aluminum Powder ...・H ・..…………...・H ・.....・H ・....・H ・... 6
4. 3 Reaction between CzHCl3 and CaO ・・…・…H ・H ・・・H ・H ・....…………・H ・H ・......・H ・-…H ・H ・7
4. 4 Reaction between CH2C12 and Iron Powder ...……...……...・H ・..…H ・....…...・H ・-…… 7
5. Conclusion and Problems to be Resolved ...・H ・.....・H ・H ・H ・..，.，・H ・H ・H ・.......・H ・......・H ・.. 8
Acknowledgement ……………………H ・H ・……H ・...………・・・…………...・H ・..……・…...・H ・-…H ・H ・9
References ………………………...・H ・..…………………......・H ・..…...・H ・.....・H ・........・H ・....・H ・9
IV
JAERI-Research 96-035
1.序論
有機塩素化合物でトリクロロエチレン(C2HC13)、ジクロロメタン(CH2C12)、塩化ブチル
(CqH9Cl)等は溶剤、洗浄剤または冷媒として優れた特性を有している。これらの有機塩素化合物
は電子部品や機械部品等の洗浄、衣類のドライクリニングと広い分野において大量に使用されて
し、る。
ポリ塩化ピフェニール(PCB)も多くの優れた物性を有していて、熱媒体、可塑剤、溶剤として、
またトランスやコンデンサ一等の絶縁体として使用された。しかしカネミ油症割引2J_来PCBの使
用および製造は禁止された。
これらの有機塩素化合物の処理法は未だ確立されていないため、使用後は貯蔵されたままにな
ってし唱。昆期間の貯蔵中に漏洩が生じたり不法投棄等によって、これらの有機塩素化合物は土
境や地下水汚染の原因となっている。環境汚染およびオゾン層破壊物質として有砂¥ロゲン化合
物は、現在最も関心を集めている物質の一つで、あり、その処理技術の開発は重要な課題となって
し、る。
PCBはこれまでにメーカーの鐘淵化学株式会社が、通産省指導のもとに焼却試験を行った。し
かし、塩素を大量に含むPCBを高温で燃焼した場合、;劇尭装置に腐食が生じるのと、毒性の強い
ダイオキシンの生成 (1).ω が問題となり、圏内に残存する大量のPCBは未処理のままになって
し、る。
C2HCb、CH2C12などの有機塩素化合物も、未だ有効な処理法が確立されていない。これら有機
塩素化合物の処理法としては、これまでに;焼却による方法が試されている。他に酸素分圧の低い
状態での蜘尭 (3)、焼却中に水蒸気の添加{川、超臨界水抗態での酸化反応 (5)、紫外線または
プラズマ等制を用いて分解する方法等が報告されている。しかし、これらの技術はいずれも開
発中で実用化には至っていない。
ここに紹介する方法は、従来の燃焼法と異なり有機塩素化合物中の塩素を鉄、アルミニウム等
の金属粉末またはCaO等と化学関芯させることにより無機塩素化合物に変換させるものである。
即ち、有機塩素化合物に含まれる塩素を化学反応により除去し、看討生の強い有機塩素化合物の
無害化を試みたものである。最適温度条件及び雰囲気などの脱塩素反応に必要な基礎データの取
得を目的とした実験を行った。
2. 熱力学的検討
有機塩素化合物と金属または金属酸化物を接触させたとき、化学反応が生じるか否かは自由エ
ネルギーの変化量，1GOを比較することで判断が出来る。
ここで有機塩素化合物(Cx Hy Cl. )と金属 Mまたは酸化物MOとの反応について自由エネル
ギーを比較する。
(1) C.x Hy Cl. +.M → MC1. + xC + y/2H2
ムGO= L¥G MCl. - L¥G CxHyCl.
- 1 -
JAERI・Research 96-035
(2) C x Hy Clz + MO→ MClz + y/2H20 + (1 - y/2)/202 + xC
ムGO= (ムGMCI z 十ムGy/2 H2 0)一(ムGMO +dG CxHyClz )
化学即芯は自由エネルギーの減少する方向に進むので、反応系と生成系のムGOを比較すれば良
い。ムGOくOであれば即芯が生じ、 dGO>0であれば反応は生じない。そこで有機塩素化合物お
よび創言、金属酸化物の生成の自由エネルギーとそれらの金属塩化物の生成の自由エネルギーを
比較し、有機塩素化合物から塩素の除去が可能であるかを検討する。 (7)
CH2ChとFeとの反応;
Fe+ C12 = FeCh ;
CH2Ch =. C + H2十 Ch;
dGOFeCI2 = -72.2 kcal /mol ilGOCH2CI2 = 15.1 kcal/mol
CH2Ch + Fe = FeC12 + C十 H2; dGO = -57.1 kcal /mol
生成の自由エネルギー変化は-57.1 Kcal/molで、ある。これは、鉄をCH2C12と接触させれば FeC12
と炭素および水素が生成することを示唆している。
CH2C12とAlとの反応
Al十 3/2C12 = AIC13
3/2 CH2C12 = 3/2C+3/2 H2 +3/2 C12;
dGOA1CI3 =ー152.2kcal/mol
dGOCH2CI2 = 22.7 kcal/mol
3/2 CH2C12 + Al = AIC13 + 3/2C +3/2 H2;ムGO = -129.5 kcal/mol
CH2C12をアルミニウムと接触させればAIC13と炭素および水素椛城する。
Fe203とCH2C12との反応
1/2 Fe203 + C12 = FeC12十 1/3O2;
CH2Ch、 = C + C12十日 2:
可
ム
司
自
4-14
0
0
-
o
m
m一m
''''''''-，，，，
可
ム
可
ム
-
可
ム
内
且
内
且
一
門
d
nunu-nU
・K・K一K
EJnu-E14
31-u
ιuRJ-11
4114一
向
4J
FU
円
u-FU
ムム一A
CH2Ch 1 /2 + Fe203 = FeC12 + 1/3 O2 + C+ H2
CH2C12と白Oとの反応
CaO十 C12 = CaC12 十 1/202 ;ムG日=ムGC aC 12
cH2 Ch = C + C12 + H ;
CH2Ch 十 CaO :: CaCh十 C + 1/202 + H2 ;
-dG CaO = -3比.9 kcallmol
ムGO = 15.1 kcal/mol
dG日=- 19.8 kcal/mol
このように、金属塩化物のdGOは有機塩素化合物のムG日より小さいので、有機塩素化合初を金
属と接触させると金属塩素化合物が生成できる。ここでは、 CH2C12のデ、ータを用いて計算を行っ
た。 CC14、CHCb、CH3Cl等の同族化合物の生成の自由エネルギーの値はCH2C12と殆ど等しい値
を有するので、金属とこれらの有機塩素化合物との間で反応が生じると考えられる。従ってすべ
- 2 -
JAERI-Research 96-035
ての計算については省略した。 (7)・ (8) なお、反応速度については実験より求めなければならな
し、。
3. 実験
3.1実験装置
有害な有機塩素化合物の脱塩素反応を行う場合、実験による環境汚染を起こさない工夫が必要
となる。ワンススルー方式では滞留時間の調節が困難であるから、ループ式の反応装置を製作し
滞留時間の調節を行った。装置は気密を維持できるので、実験後の有機塩素化合物は完全に分解
して汚染防止を可能とした。
Fig.1は実験装置示す。実験装置にはパイレックスガラスを用いた。一般に、液体の有機塩素
化合物はグリースを溶解するので、コックおよびボールジョイントには全てグリースレスとしフ
ッ素ゴム製の o-リングシールを用いた。
以下に実験装置の構成を示す。
反応部:反応管は直径 40mmゆおよび 25mmゅの二種類、長さ 30伽却のパイレックスガラスを使
用した。両者とも底部より約 30胴上方に焼結ガラス製の円板を溶着し、板上に鞘粉末を設置
した。反応部はヒーティングテープを用いて加熱した。
試料気化部:気化部の容積は与.8.eで、ヒーティシグテープを巻いて外部より加熱した。気化容
器の上部にシリコンゴム栓を取付け、部ヰは注射器を用いて注入した。
分析用容器:配管に 3伽Eのコック付き分析容器を 6個取付けた。容器は真空に維持して、一定
時間経過後コックを開閉してガス部ヰを開文した。
エアポンプ:高純度アルゴンガス中で気化させた猷特、テフロン製のダイヤブラム・エアポン
プを用いて1.52/minの速度で循環させた。
ガス給排気系:真空ポンプによって装置の排気を行った。アルゴンガスを供給する際、圧力は水
銀マノメーターを用いて測定した。
バッファータンク:実験装置に試車ヰ供給するときまたは急激な圧力変動に対処するため、 22の
パイレックスガラス製のバッファータンクを備えた。
3.2試薬
金属試料:鉄粉末は250メッシュの還元鉄を主として用い、表面積の影響を調べるため100、
150 ........200および250メッシュの鉄粉末を用いた。
アルミニウムは200メツ‘ンュの粉末を用いた。
酸化物試料:CaOの粉末は真空中時oOCで加熱、乾燥して使用した。
有機塩素化合物:C2HCb、CH2C12は特級試薬を用いた。
- 3ー
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3.3実験手順
有機塩素化合物で CzHC13およびtH2C1zの沸点はそれぞ、れ86.60C、40.21oCである。試料を加
熱しガス状にして反応を行うため試料気化部および配管を100oCに加熱した。
CzHCh 1 m~ を100 oCに加熱したときの容積は約 330m1?となる。
131.4 g : 22.4 ~ :: 1.456 g : X X = 0.2比81?
248 m 1? X 373/298 = 329 m 1?
1 工程でガス分析に180m~使用するので、採取による誤差を少なくするために装置の容積を大
きくする必要がある。本装置は全容積を約 6~ とした。
CzHC131 m~ に対する鉄の必要量= 0.93gとなる。
2 Cz HC13 + 3 Fe = 3 FeC12 + 4C + H2
131.4 g X2: 55.85 g X3 = 1.456 g : X
X = 0.93g
化学量論的には鉄の量は 0.93gである。 CzHC131 m~ に対しアルミニウムは 0.3g 、 CaO は
0.93gであるが、装置と上国交して少量すぎるので、この実験では反応管の直径(D)と誠科の層高
(H)との比を H/D=1として実験を行った。
鉄の場合:鉄の量は反応管の内径回胴世を用いた場合は100g、内径25mmゅの反応管を用いた場合
は28gであった。
アルミニウムの場合:アルミニウムの実験では内径25mmゅの反応管を用いたので、アルミニウム
の量は18gであった。
CaOの場合:CaOの実験では内径40mmゅの反応管を使用したので、その量は28gで・あった。
鉄またはアルミニウムの金属粉末を用いる場合、酸化を防止するため高純度アルゴン雰囲気で
反応を行った。反応管に金属粉末試料を入れ真空ポンプで排気した。次に、アルゴンガスを7隙良
柱で730mmHgまで‘供給した。減圧1え態でアルゴンガスをエアポンプで循環させ、 Fig.1に示す気
化器と配管部分を1000Cに、反応管部分を反応温度 350"，，-，山oOCに加熱した。
反応管内が所定の温度に達したら反応管部をコックで遮断した。 CzHCb を1m~ 注入気化させ、
約130分間エアポンプで循環させ、 Fig.1に示した分析容器(1)に初期濃度の誠持採取した。初
期濃度試料を採取したら直ちに反応管部分へのコックを聞き、ノてイパスのコックを閉じてC2HC13
と金属粉末との反応を開始した。分析容器(2)，"，，(6)には一定の反応時聞を経て、順次試料を採
取しC2HC13の濃度を調べた。
CaOはアルゴンおよび、空気雰囲気とで行った口 4500Cで乾燥したCaOを28g反応管に設置し、
アルゴン雰囲気の場合、系を真空にし次にアルゴンガスを730mmHg供給した。減圧1え態でアルゴ
ンガスをエアポンプで循環させながら320........，山ooCに加熱した。反応管内が所定の温度に達した
ら反応管部分をコックで遮断した。 C2 HC13 を1m~注入気化させ、約130分間エアポンプで循環させ、
Fig.1に示した分析容器(1)に初期濃度の試料を採取した。初期濃度部ヰを採取したら直ちに反
応管部分へのコックを聞き、バイパスのコックを閉じて C2HC13とCaO粉末との反応を開始した。
分析容器(2)........，(6)には一定の反応時間を経て、順次誠司を採取しCzHCbの濃度を調べた。
空気の場合も系を730mmHgに減圧にして、同じ手順で行った。
- 4一
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CHzC12と鉄粉末との反応もC2HCbの場合と同様の手法でう50，..，__出oOCの間で、行った。アルゴン
雰囲気中で叩2Cbを気化して、初期濃度の誠ヰを採取した。次に、鉄粉末と接触反応を行い順次
ガス分析試料を採取して濃度を調べた。
3.比分析方法
3.4.1質量分析計
質量分析計は VARIAN-拙TCH 7型を使用した。
標準ガス試料の作成および測定:C2HC13およびtH2C12の標準ガス謝料パイレックスガラス容
器で作成した。先ず容器を洗浄し、乾燥後さらに150ocで3時間加熱乾燥した。冷却後、試料容
器の突起部に標弘司料を入払液体窒素で凍結する。
凍結後、試料容器を真空排気装置に取り付けて、 2......， 3 X 10-3 To1"1"まで排気した。排気後コッ
クを閉じ、解凍し標準誠ヰとして用いた。実験で採取した試料も同じ手法で作成した。ガス化し
た部ヰは Fig.2-1の質量分析計のガス謝ヰ導入系を用いて導入し、スペクトルを測定した。
Fig.2-2は分析試料調製装置の概略を示す。
感度および、パターン係数:質量スペクトルを分析に利用する上には、各ピークの大きさを数値
で表すのが便利である。そのためには適当なピーク(最も大きいピークあるいは親ピーク)を基
準ピークとして、これを100として、他のピークをそれに対する相対的な大きさで表した。これ
をパターン係数としウ。基準ピークの大きさを表すために、ピークの大きさ(高さ)をイオン量
(A:電流値)とし、そのときの部ヰの圧力(ガス溜の圧力)を Torr(Hg)で除した値、 A/ Torr
を感度として郎、た。 Fig.3はガス圧とイオン量の関係を示す。窒素、酸素、アルゴンガス謝ヰ
の圧力(ガス溜の圧力)を+鄭由にとり、イオン量を縦軸で表した。
Table 1はC2HChの質量スペクトルを示し、 Table2はCH2C12の質量スペクトルを示す。
3.4.2ガス断分析
試料ガス中のガス駒子分析は次のようにして求める。干渉のない単ーピークである場合、
成分Xの分圧=(M / Zの基準ピークの高さ (A)) / (成分 XのM/Z基準ピークにおける感
度)、 (A/ Torr、〕
成分 Xのmol%=(成分 X の分圧)X100 /試料圧
重複しないピークが 2 個以上あるときは、感度の大部、ピークを選んで分析する。ピークが
2成分以上覇夏するときは、各成分の算術和となる。重複しないピークの感度及びパターン係数
を用いて分析する。
3.4.3初期濃度および循環による経時濃度変化の測定
実験装置を真空にして、高純度窒素ガス730mmHgを導入した。反応管および配管はテープヒ」
- 5ー
JAERI-Research 96-035
'ターで約 1000
CIこ加熱し、試料注入部より C2HCb1mlを注射器で注入しエアポンプで循環させ
fこ。
C2HC13の濃度変化は、予め真空に忠信寺しである分析容器のコックを開閉によって試料を採取し、
質量分析計で濃度測定を行った。
Table 3はC2HCbの初期濃度および循環による経時濃度変化を示す。
分析の結果、循環中にC2HCbの濃度変化はなく、ほぼー定であることが確認できた。
Table 4 はCH2Chの初期濃度および循環による経時濃度変化を示す。
CH2Chも濃度変化が生じないことを確認できた。これは装置に漏洩がないこと及び1000
Cで循
環中にC2HCb、CH2Chが熱分解しないことを示している。
4. 実験結果
4.1 C2HCbと鉄粉末との反応
Fig.4は350....._出ooCの各・温度におけるC2HC13の濃度変化と初期濃度との比を示す。
250メッシュの鉄粉末100gに1m.eのC2HCllを反応させた。横軸は反応時間、縦軸は反応率を示
す。
3800C以上での反応は急速に進行し、 1時間の反応で約90%、2時間ではC2HC13の濃度は検出限
界以下になった。 (9)
反応後、鉄の残誼を取り出し、水を加え可溶成分に硝酸銀溶液を滴下した。白濁することから
塩イ出失カ注成したことを示す。
溶解溶液中には、 C2HC13の分解で生じた炭素が浮遊していた。黄色の塩化鉄及び炭素の一部は
反応管上部及び配管に同伴され付着した。
この実験を同一条件で繰り返し行い、再現性のあることを確認した。 3800C以上では反応が急
速に進行するため、反応速度式を得ることは出来なかった。
反応中、急激な温度闘は検出されなかった。反応は比較的低い温度で進行するので、使用す
る装置の材料の選択が容易であると考えられる。
Table与 は380oCにおける鉄とC2HCbとの反応のガス成分変化を示す。 C2HC13の脱塩素反応で
は、メチル基や水素等の生成は見られなかった。
4.2 C2HCbとアルミニウム粉末との反応
C2HCllがアルミニウムに接触すると直ちに白煙が生じ、反応管および詐畠計の壁面に黄色の液
体が付着した。反応管の付宥初は水で除去できないので有機防質と考えられる。 A1Cbが生成し、
その角蚊新乍用によりC2HC13の縮重合即帥注じたことも考えられる。
アルミニウムは反応性が高いので、脱塩素反応に適していると期待した。しかし予期した成果
は得られなかった。酸化皮膜の景見書、反応温度の不十分等が考えられるが装置の洗浄が困難であ
るため追実験は行わなかった。
-6 -
JAERI-Research 96-035
与.3C2HCbとCaOとの反応
Fig.5は各温度におけるC2HCbの初期濃度と濃度変化との比を示す。縦軸は反応率、横軸は反
応時聞を示す。
CaOは低い温度でも直ちに反応を始め、 410oc以上では1時間で99.5%のC2HC13が分解した。
空気循環雰囲気下では、反応初期にCOが生成し徐々 に減少した。
Fig.6 はCOの各温度における濃度の経時変化を示す。縦抽は COのモJL-%、横軸は反応時間
を示す。
Fig.7 はCO2の各温度における濃度の経時変化を示す。縦軸は CO2のモJL-%、横軸は反応時間
を示す。
CaOとC2HC13との反応中に COが生成するが、反応管内の酸素と COが反応してCO2に変化
するものと考えられる。生成したCOzは徐々に減少するが、これはCaOと反応してCaC03が生成
するためと考えられる。アルコーン雰囲気で・反応を行った場合は COは生成せず炭素が遊離する。
反応後、 CaOを分取し蒸留水を加えた。上澄み液に AgN03溶液を添加すると白色沈殿を生成する
ことから、 CaC12が生成していることを確認した。
4.4 CHzC12と鉄粉末との反応
4.4.1温度の影響
Fig.8は250メッシュの鉄粉末28g (H/D = 1)を用いて380，.._出ooCの各温度におけるCH2Chの
濃度変化と初期濃度との比を示す。
横軸は反応時間、縦軸は反応率を示す。出oOCで反応は急速に進行し、約1時間で検出限界以
下に達する。
反応後、試料の残誼を取り出して、水を加え溶解物にA母103溶液を滴下した。溶液が白濁する
ことから、塩化物が生成したことを示している。
溶解溶液中には、 CH2C12の分解で生じた炭素が浮遊していた。塩化鉄及び炭素の一部は反応管
上部にも同伴された。
CH2C12もC2HC13と同様に鉄粉末と380，.._山ooCの間で反応し塩化鉄を生成するが、反応の途中
よりメチルラジカルが検出された。 C2HCbと異なりCH2Clzの場合は常に水素が生成する。
与.4.2鉄の量の影響
還元鉄 56.30g(H/D=2.0)、28.30g(H/D=1.0)および、14.15g(H/D=0.5)をアルゴ、ン中でCH2C12
と削QOCで即E、させ、量による反応速度の違いを調べた。
Fig.9は250メッシュの鉄粉末を380-..，山ooCで反応させたときのCHzChの濃度変化と初期濃度
との比を示す。横軸は反応時間、縦軸は反応率を示す。鉄の量を増加させると反応速度は増大す
る。これは有効な接触面積が増加するためと考えられる。
-7-
JAERI-Research 96・035
4.4.3粒径の影響
100、150......... 200及び 250メッシュの粒径の異なる三種類の鉄を用し叫10ocで即芯させた。鉄
の量はいずれも28g用いた。
Fig.l0 鉄の粒径によるCH2Chの濃度変化ξ初期濃度との比を示す。
横軸は反応時間を、縦軸は反応率を示す。
図に示すように、粒径の景怨は見られなかった。微粉末の鉄は表面の酸化による景簿を受けるこ
とも考えられるので、粒径による反応速度の違いは見られなかった。
Table 6は還元鉄をアルゴン中山OOCで CH2Ch と反応させたときのガス分析結果を示す。
CH2C12の脱塩素反応で・はC2HC13と異なり、反応中に水素が生成する。
5. 結論および今後の課題
C2HCbおよびCH2C12等の有機塩素化合物のsGOは鉄、アルミニウムまたはカルシウム等の塩化
物のsGOより大きい。従って、有機塩素化合物の処理法としてC2HC13およひ、CH2C12等と鉄、アル
ミニウム等の金属粉末または白O粉末との櫛虫反応による脱塩素即Eを試みた。
その結果、有機塩素化合物と鉄粉末とでは、は00OC以上で急速に反応し樹|激と炭素が生成し
た。塩化鉄は溶解度が大きいので、後処理は容易に出来た。鉄粉末の量を増加すれば即芯速度は
大きくなるが、これは接触面積の寄与によるものと考える。
アルミニウム粉末は反応性が高いので、有機塩素化合物の脱塩素反応に適していると考えた。
しかし、実験結果では油状の物質が反応管に付着し期待した結果断専られなかった。表面状態、
温度条件等に問題があると考えられるが、ここでは最適条件は見出せなかった。
CaOを用いた場合、 350oc以上で反応が急速に進行し CaCh、∞および CO2が生成した。 C02
はCaOと反応しCaC03を生成する。晶柊生成物である CaC12および、 CaC03は、いづ、れも安全な物
質であるのでコ欠廃棄物としての問題は生じない。 CaOは鉄またはアルミニウム粉末と異なり、
空気雰囲気で取り扱えるので操作が容易であり、しかもCaOは安価であると言う経済的なメリッ
トを有する。
これまでは、有機塩素化合初を処理するのに高温で燃焼させることが主流になっていた。しか
し、この実験の結果より、化学即芯による有機塩素化合物の脱塩素化は、使用する化合物、反応
温度、二次廃棄物等を考慮すると極めて有効な方法といえる。
ここで、はC2HC13、CH2C12等の有機塩素化合物中の塩素を化学即ちによって安全な無機化合物に
変換することができた。ダイオキシン、 PCB等の毒性の強い物質でも、塩素と炭素との結合エネ
ルギーは C2HCb、CH2Ch等の塩素と炭素の結合エネルギーと同程度と推定される。従って、ダ
イオキシン、 PCB等も同じように鉄や CaOを用いた化学即印こよって無害化反応は可能と考えら
れる。 PCBは一塩化ビ、フェニールから十塩化ビ、フェニールまでの混合体で、あるため分析が困難と
なってし喝。分析技術が確立されれば PCBの脱塩素反応の実験も可能となる。
。。
JAERI-R巴search 96・035
語t 辞
本実験を行うために装置の試作・改造で分析センターの小関口弘氏に多大の援助を頂いた。厚
くお礼を申し上げます。本実験に尽力された方崩す性廃棄物処理課のJlI崎正徳氏に厚くお礼を申し
上げます。
分析センター渡部和男理学博士に貴重な討論を頂きましたことに対して深く感謝を申し上げま
す。
参考 文献
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3. Nie1son R.K. et al. : Decontamination of PCB-contaminated soi1s and effective
treatabi1ity test for soi1tech ATP system.， Proc. of Incineration Conference，
1993， May 3 -7， Knoxvi11e， Tennessee.
4. H但 selG.R. et a1. : Emissions assessments from incineration of large volume
parentera1 p1astic containers.， Proc. of Incineration Conference， 1992， May 11-15
A1buqurque， New Mexico.
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ration Conference， 1992 May 11-15 A1buqurque， Ne~ Mexico.
6. Banaee J. et a1. : Co-combustion of a p1出 ticpo1ymer: Effects of other po1ymeric
出 dcombustib1e constituents on the formation of ch10rinated benzenes.
Proc. of Incineration Confe~ence ， 1993 May 3-7 Knoxville， Tennessee.
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8. 水谷嘉之:俗関、力学入丸善株式会社(1妨).
9. 矢幡胤昭、有機塩素化合物から塩素を除去することに よって無害化する方法、
特許、公開番号、特開平、 6-2967100
- 9ー
Trichloroethylene of Spectra Mass Toble
』〉開閉
NT刃向間四国『円宮市
WB・0凶凶
M/z Pattern co-efficient M/z Pattern co-efficient M/z Pot↑ern co-efficien↑
1 2 2.61 61 4.72 130 94.41
1 3 1.32 62 17.78 132 91.09
25 20.44 82 3.71 134 29.03
35 18.78 84 1.69 136 3.09
37 5.78
47 17.55 94 10.28
48 4.53 95 100.00
49 5.84 96 8.86
50 1.69 97 64.23
59 10.33 L 一一
l
E
l
Standa rd peo k ; 95
Sensitivity; 5. t x 10-10A/Torr
Electron Acceloted currency ; 60μA
o i ch ¥oromethane of Spectra Mass 2 Tab¥e
』〉開河ナ刃白回目白『nE
唱。'C凶凶
M/z Pattern co -efficient M/z Pattern cc-efficient M/z Pattern co-efficient
¥2 1.83 47 20.35 88 5.92
1 3 3.87 48 9. 16 89 0.08
14 3.92 49 100.00
24.5 0.45 50 3.93
35 12.65 51 30.10
36 2.48 83 2.01
37 4.11 85 58.07
38 0.72 86 1.97
41 4.04 87 36.94
42 2.61 0.64 )
ト・4
ド・4
Standard peak; 49
Sensi↑ivity; 8.0 X 1O10 A/Torr
EI ect ron Accelated cu rrency ; 60μA
No.
2 3 4 5
No.
2 3 4 5
JAERI-Rescarch 96-035
Table 3 Ini↑ial Concen↑ration of Trichloroe↑hylene
Circulating t ime ( min) N2 O2
10 94.12 0.68 30 93.42 2.14 50 94.28 1 .56 70 93.34 1 .91 90 93.24 2.38
components (%)
Ar cO2 C2HCl3
く O.Of く 0.0f 5.2 0.08 く 0.01 4.36 0.08 く 0.01 4.09 0.08 く 0.01 4.67 0.08 く 0.01 4.31
C2HCl3 : t ml
Average Concen↑ration: 4.52 mol % Tempera↑ure : tOOOC
Table 4 Ini↑ial Concen↑ration of Dichlorome↑hane
Circulo↑ing↑ime (min) N2
20 95.21 50 93.94 80 94.98 110 94.41 170 94.41
O2
0.23 0.78 0.26
0.30 0.34
componen↑s (%) Ar CO2 CH2Cl2
0.01 く0.01 1.99 0.01 く0.01 4.20 0.01 く0.01 4.81 0.01 く0.01 5.12 0.01 く0.01 5.07
CH2Cl2 : 1 ml Average Concentration : 4.52 mol %
Temperature : t 00 Oc
-12-
J AERI-Research 96-035
Table 5 Resul↑5 of gas analysis for ↑he reac↑ion
be↑ween iron powder and C2HCl3
No_ Reaction componen↑5 (%) Time
2 3 4 5
No.
2 3 4
5 6
(min) N2 O2
。 0.26 一30 0.76 一60 0.53 一90 0.36 一120 0.13 一
Ar CO2 C2HCl3 Reaction Rate
95.60 0.01 4.13 。98.48 0.02 0.54 86.92 99.31 0.01 0.01 97.58 99.60 0.01 0.03 99.27 99.85 0.01 0.01 99.76
C2HCl3 : 1 ml Iron Powder : 100g (H/D = 1.0) Reaction Temperature : 380 Oc
Table 6 Resul↑5 of gas analysis for ↑he reac↑ion
be↑ween iron powder and CH2C l2
Reac↑ion Time (min) N2 O2
。0.25 0.07 20 0.50 一40 0.36 一60 0.80 0.11
90 0.46 一150 0.35 一
components (%)
Ar
95.69 97.60 98.88 98.53 98.98 99.09
CO2 H2 CH2Cl2 Reac↑ion Ra↑e
ー 一 3.99 。0.03 0.40 1.47 63.16 0.04 0.47 0.25 93.73 0.03 0.50 0.03 99.25 0.05 0.50 0.01 99.75 0.06 0.49 く0.01 > 99.75
CH2Cl2 : I ml
Iron Powder : 28g (H/D:: 1.0 )
Reaction Temperature : 41 0 Oc
- 13-
96-035 JAERI-Research
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96-035
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350mm
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Gas Sample Vessel
of Gas Sample for Mass Spectrometer
Vac.
Fig. 2-2 Introducing Circuit
2. Manometer 3. Gas Container
5.Diffusion Pump 6. Piran i Gauge
8. Standard Gas Vessel
ou
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門川
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JAERI-Research 96-035
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10
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Gos Pressure (X102Torr )
Fig. 3 Relationship between Gas Pressure .and Ion Quan↑i↑y
Argon (Circles) ， N itrogen (Squares)， Oxygen (Triangle )
-17-
8
JAERI-Research 96-035
1.0
0.8
。ち 0.6区
c 。-ー@・・乞:ー。。2区 0.4
0.2
。。 tOO 200 300 Reoction Time (min)
Fig.4 Relationship between Reaction Time and Reoction Ratio
Conditions : Argon Atmosphere C2HCl3 : 1 ml Iron Powder : 1 00 g， 250 _mesh Reaction Temperature : 440υC (Circles and Dia r1]onds)。
41 OOC (Squares)， 38ぴc(Triongles)， 3500C (X's)
-18-
JAERI・Research 96-035
1.0
0.8
。0.6喝・・
ロロ=c 。喝・・
に~ロ 0.4 <1J
0::
0.2
。。 50 100 150
Reaction Time (min)
Fig.5 Relo↑ionship be↑ween Reoction Time and Reaction Ratio
Conditions : i n the A i r C 2 H C l3 : 1 m l ， C a_ 0 (H / D = 1 ) : 28 9 ^ •
Temperature : 440 ~C (Oiamonds)， 41_OvC (XJ
s)， 380 ~C (Squares) ，350 "c (Circles)， 320"C (Triangles)
- 19ー
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96-035 JAERI-Research
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96-035 JAERI-Research
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JAERI-Research 96心35
1.0
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z 。‘圃・ι2 ロ~ 0.4
0.2
。。 100 200 300
Reaction Time (min)
Fig. 8 Relotionship between Reoction Time and Reaction Ratio
Conditions : Argon Atmosphere CH2Cl2 : 1 ml Iron Powder : 28 9 ， 250 mesh_ Temperature : 440~C (Circles)， 410 UC ( Squares) ，
3800C (Triangles)
-22-
1.0
0.8
主0.6ロロ=己0
υ
~ 0.4 ロ=
0.2
。。
JAERI-R巴s巴arch 96-035
J 、。
100 200 300 Reaction Time. (min)
Fig.9 Relationship be↑ween Reaction Time and Reaction Ra↑io
Effects of Iron Powder Quanti↑y Conditions : Argon Atmosphere CH2Cl2 : 1 ml 血
Tempera↑ure: 410"C 14 gr(Circles)， 28gr (Squares) and 56 gr (Triangles) Iron Powder : 250 Mesh
-23-
1.0
0.8
。← 0.6 ロ白=E 。4・・U
~ 0.4 ロ=
0.2
， . 0 O 50
JAERI・Research 96-035
100
Reaction Ti me ( m i n )
150
Fig.l0 Rela↑ionship between Reaction Time and Reaction Ratio
Effec↑s of Iron Par↑icle S ize Conditions : Argon Atmosphere CH2Cl2 : 1 ml Tempera↑ure : 4 1 0 vc 100 mesh (Circles)， 150-200mesh (Squares)， 250 mesh (Tri angles )
- 24ー
国際単位系 (81)と換算表
表 1 811&本単位およひ'l!1i助単位
品 名称 記号
長 さ メート Jレ 町1
質 JLt キログラム kg
日寺 間 秒 s
~û 流 アンペア A
熱力学温度 ケルピン K
物質日 モ Jt.- mol
光 度 カ ンテf ラ cd 一一一一一 一 一 一 一一 一ーー一平田角 ラジア Y rad
立体 fll ステラジアン sr
表 3 固有の名綜をもっ 81組立単位
五I 名祢 記号 他の81表単位現による
周 彼 数 ，、 Jレ 7 、 Hz S-I
7J ニュート ン N m.kg/s2
圧力 応力 パ スカル Pa N/m2
エネルギー.仕事，熱s ジュール J N.m
工率.放射束 ワ .， ト w J/s
m 気 ftl. ~ü 荷 ヲ ーロン C A.g
電位.m圧，起m力 ポ Jt.- ト V W/A
静 氾 旬t・; 民 ファラド F C/V
市 気 J止 抗 オ ー ム 。V/A
コンタ'クタンス ジーメンス S A/V
磁 封Z ウェーパ Wb V's
舷 東 密 度 7 ス 7 T Wb/m2
イン ダヲタンス へンリー H Wb/A
セ ル シウス温度 セルシウス度 。C
光 束 Jレーメン 1m cd.sr
P.(l 度 Jt.- ク ス Ix Im/m2
放 q.J liE ベ クレル Bq S-I
吸 収 線 fil ザ レ イ Gy J/kg
線 I立 ~ lil シーベソレ卜 8v J/kg 」ーー
Ibf
0.224809
2.20462
fli 皮 1 Pa.s(N's/m2hdOP(ポアズ)(g/(cm.s))
1~Jt.5 J.立 1 m'ls=10‘8t(ストークス)(cm'/s)
表 2 81とJJTmされる単位
名称|記号
分. 8寺. 8 度，分.秒
min. h. d 。.. .
表 5 81接tiJim{官数 t&iiMli 記号
1018 エクサ E
10" ，、- タ P
1012 7 フ T
10・ギ ガ G
10' メ ti M
10' キ ロ k
102 ヘ ク ト h
101 7 カ da
10-1 7 Y d
10-2 センチ c 10→ 、、、 m 10・6 マイクロ Jl 10-' ナ ノ n 10-12 ピ コ p 10・15 フェムト
10-18 ア a
(i.i)
1. 表1ー5は「国際111位系」第5版.国際
皮!Lt衡問 198511:刊行による。ただし.1eV
および 1uの他は CODATAの1986年推奨
他ICょった。
2. 表 4Icは海里.ノット，7-)1.1， ヘクタ
-Jレも含まれているが日常の単位なのでζ
乙では省略した。
3. barは. JI8では流体の圧力を表わす喝
合IC限り表 2のカテゴリーに分mされてい
る。
4. ECIl!H京国事会指令では bar. barn:およ
ぴrrfnaの単位JmmHgを表2のカテゴリ
ーに入れている。
圧 MPa(=10 bar) kgf/cm2 atm mmHg(Torr) Ibf/in 2( psi)
10.1972 9.86923 7.50062 x 10' 145.038
力 0.0980665 0.967841 735.559 14.2233
0.101325 1.03323 760 14.6959
1.33322 x 10-' 1.35951 x 10-' 1.31579 x 10-' 1.93368 X 10-2
6.89476 x 10-' 7.03070 x 10・2 6.80460 x 10-' 51.7149 1 」ー
rad 照射線HM
リット Jレ11.L ト ン It
m子ボルト 1eV
原子質IiUll位 1u
1 eV=1.60218x 10-lgJ
1 u = 1.66054 X 10-27 kg
表 4 81と共IC'f'fl定的IC
維持される111位
名 祢 ~è 号
オングストローム A ，、d ン b '‘ミ JI〆 bnr ヵ- Jレ Gal
キ ユ Ci レントゲン R
7 ド rnd レ ム re町E
1 A= 0.1 nm=1O・10m
1 b=100 fm2=1Q-2B m2
1 bar=O.1 MPa=10'Pa
1 Gal= 1 cm/s2= 10→m/s2
1 Ci=3.7x10IOBlj
1 R=2.58x 1O-'C/kg
1 rad=lcGy=10-2Gy
1 rem=lc8v=10-28v
換 n 表
エ J(=10' erg) kgf.m kW・h calmmt1:) Btu ft • Ibf eV ネJレ 0.101972 2.77778 x 10・7 0.238889 9.47813 x 10-‘ 0.737562 6.24150 x 10" ギ
9.80665 2.72407 x W' 2.34270 9.29487x 10-' 7.23301 6.12082 x 10"
1:1: 3.6 x 10' 3.67098 x 10' 8.59999 x 10' 3412.13 2.65522 x 10' 2.24694 x 10"
4.18605 0.426858 1.16279 x W' 3.96759 x 10-' 3.08747 2.61272 x 1019
熱Iil 1055.06 107.586 2.93072 x 10・4 252.042 778.172 6.58515 X 1021
1.35582 0.138255 3.76616 x 10・7 0.323890 1.28506 x 10→ 8.46233 X 10'8
1.60218 x 10-" 1.63377x10・20 4.45050 X 10-26 3.82743 X 10-20 1.51857x 10-22 1.18171 X 10-19
放
射
能
Ci
2.70270 x 10・H
吸収線此
100
1 cal = 4.18605 J (ill'!iWn
= 4.184 J (熱化学)
= 4.1855 J (15・C)
= 4.1868J (国際蒸気表)
1:1刈件1 1 P8 (仏.u;力)
= 75 kgf.m/s
= 735.499 W
R
3876
線瓜当日
100
rem
(86年12月26日現在)
![MLF-BL11 1 GPa - J-PARC · 過程を理解するのに重要である[1]。本研究では、海水に溶けている第2 族元素塩である塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化ストロンチ](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/5ed825320fa3e705ec0deb50/mlf-bl11-1-gpa-j-parc-ecceee1oeccc2.jpg)
