친환경 기밀 접착용

극 저융점 유리

2013 12

본 분석물은 미래창조과학부 과학기술진흥기금과

복권기금을 지원받아 작성되었습니다

머 리 말

유리는 가열하면 연화하여 유동하고 금속이나 세라믹스와

융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나타내고 있

습니다 이러한 용도에 유리분말이 사용되며 반도체 센서 세

라믹 패키지 디스플레이 등의 각종 전자부품의 실링 피복

및 결합을 목적으로 널리 사용하게 되었습니다

분말유리는 정확히 구분하기가 어려우나 실링유리(sealing

glass)나 솔더유리(solder glass)라고도 하며 현장에서는 프리

트(frit)나 유리 페이스트(paste)라고 부르고 있습니다 최근에

는 유기재료를 사용하는 스마트폰 OLED의 유리기판 접합에도

저융점 유리분말이 필요하게 되었습니다

기밀 접합용 유리를 제조하는 업체는 대부분 중소기업이며

특히 유리와 관련된 기술과 인력이 부족한 실정에 있습니다 따

라서 무연 저융점 분말유리를 개발하기 위해서는 우선 기술정

보 제공과 개발에 대한 지원이 필요할 것으로 판단하였습니다

이 보고서는 「ReSEAT 프로그램 사업」의 일환으로 저희

한국과학기술정보연구원 ReSEAT 프로그램에 참여하신 김용

환 전문연구위원이 작성한 것으로 필자의 노고에 감사드립니

다 아울러 본고의 내용은 필자의 사견일 뿐 저희 연구원의 공

식견해가 아님을 밝혀둡니다

2013년 10월

한국과학기술정보연구원

원 장 박 영 서

목 차

제1장 개 요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1

1 정보지원의 필요성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 1

2 정보지원의 목적 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 2

3 참여연구원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

제2장 지원 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5

1 정보지원 업체의 요구사항 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

2 정보지원의 범위 및 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

제3장 지원 프로세스 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot8

1 1차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 8

2 2차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 10

3 3차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 20

4 4차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 33

5 5차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 44

6 6차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 65

제4장 지원결과 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot73

1 지원 결과 종합

2 지원의 한계

3 기대효과

참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot76

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

머 리 말

유리는 가열하면 연화하여 유동하고 금속이나 세라믹스와

융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나타내고 있

습니다 이러한 용도에 유리분말이 사용되며 반도체 센서 세

라믹 패키지 디스플레이 등의 각종 전자부품의 실링 피복

및 결합을 목적으로 널리 사용하게 되었습니다

분말유리는 정확히 구분하기가 어려우나 실링유리(sealing

glass)나 솔더유리(solder glass)라고도 하며 현장에서는 프리

트(frit)나 유리 페이스트(paste)라고 부르고 있습니다 최근에

는 유기재료를 사용하는 스마트폰 OLED의 유리기판 접합에도

저융점 유리분말이 필요하게 되었습니다

기밀 접합용 유리를 제조하는 업체는 대부분 중소기업이며

특히 유리와 관련된 기술과 인력이 부족한 실정에 있습니다 따

라서 무연 저융점 분말유리를 개발하기 위해서는 우선 기술정

보 제공과 개발에 대한 지원이 필요할 것으로 판단하였습니다

이 보고서는 「ReSEAT 프로그램 사업」의 일환으로 저희

한국과학기술정보연구원 ReSEAT 프로그램에 참여하신 김용

환 전문연구위원이 작성한 것으로 필자의 노고에 감사드립니

다 아울러 본고의 내용은 필자의 사견일 뿐 저희 연구원의 공

식견해가 아님을 밝혀둡니다

2013년 10월

한국과학기술정보연구원

원 장 박 영 서

목 차

제1장 개 요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1

1 정보지원의 필요성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 1

2 정보지원의 목적 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 2

3 참여연구원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

제2장 지원 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5

1 정보지원 업체의 요구사항 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

2 정보지원의 범위 및 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

제3장 지원 프로세스 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot8

1 1차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 8

2 2차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 10

3 3차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 20

4 4차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 33

5 5차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 44

6 6차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 65

제4장 지원결과 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot73

1 지원 결과 종합

2 지원의 한계

3 기대효과

참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot76

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

다 아울러 본고의 내용은 필자의 사견일 뿐 저희 연구원의 공

식견해가 아님을 밝혀둡니다

2013년 10월

한국과학기술정보연구원

원 장 박 영 서

목 차

제1장 개 요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1

1 정보지원의 필요성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 1

2 정보지원의 목적 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 2

3 참여연구원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

제2장 지원 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5

1 정보지원 업체의 요구사항 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

2 정보지원의 범위 및 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

제3장 지원 프로세스 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot8

1 1차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 8

2 2차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 10

3 3차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 20

4 4차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 33

5 5차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 44

6 6차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 65

제4장 지원결과 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot73

1 지원 결과 종합

2 지원의 한계

3 기대효과

참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot76

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

목 차

제1장 개 요 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1

1 정보지원의 필요성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 1

2 정보지원의 목적 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 2

3 참여연구원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

제2장 지원 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot5

1 정보지원 업체의 요구사항 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

2 정보지원의 범위 및 내용 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 5

제3장 지원 프로세스 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot8

1 1차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 8

2 2차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 10

3 3차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 20

4 4차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 33

5 5차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 44

6 6차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 65

제4장 지원결과 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot73

1 지원 결과 종합

2 지원의 한계

3 기대효과

참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot76

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

3 3차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 20

4 4차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 33

5 5차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 44

6 6차 지원 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 65

제4장 지원결과 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot73

1 지원 결과 종합

2 지원의 한계

3 기대효과

참고문헌 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot76

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

표 목차

lt표 1-1gt 참여연구원middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 4

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 15

lt표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 16

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 30

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 48

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 50

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 51

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 54

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 60

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 61

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

그림 목차

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 13

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 14

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 41

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 42

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 43

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 56

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점 middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot 59

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

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11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

1

제1장

개 요

1 정보지원의 필요성

지난 10여 년간 국가의 지원으로 소재산업은 많은 발전을

이루었으며 수입대체 효과 및 산업분야에서 상당한 경쟁력

을 확보한 분야가 많이 있다 그러나 높은 기술이 필요한

분야에서는 아직도 선진국과 격차를 보이고 있는 실정이다

- 국내의 경우 PDP 등에 사용되는 유리분말은 대부분 생산이

가능하고 이미 무연화도 성공했다 그러나 일본은 이미 에

너지 절감에 꼭 필요한 극저온용 유리 봉착제를 지난 2012

년 12월 300 이하의 유리분말 개발에 성공하였다 국내에

서도 다수의 업체가 개발을 시도를 하고 있지만 아직 400

이하는 상용화 수준에 이르지 못하고 있다

- 국내에서 봉착용 유리분말이 사용되는 분야는 PDP를 비롯

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

2

하여 OLED LED BLU DSSC SOFC와 창호 등이 있다

향후 평판디스플레이는 LCD에서 OLED로 발전할 가능성이

높으며 OLED는 매년 20 이상 신장할 것으로 예측되고

있다 OLED에 사용되는 용도에는 구성 재료가 유기소재 이

기 때문에 이를 봉착하기 위해서는 저융점 유리분말이 필요

하게 된다 특히 이 분야의 저온용 유리분말 제품 국산화가

시급하다

유리분말 제조에 관심이 많은 업체는 대부분 중소기업이

나 유리와 관련된 기술 인력이 부족한 실정이다 현재

대학에서도 유리재료 공학을 개설한 곳은 거의 없어 전

문가 양성이 단절되고 있다

일부 대기업을 제외하고는 무기재료를 전공하고 유리

제조 실무경험이 있는 전문가를 찾기가 어렵다 따라서

우선 전문가를 활용한 기술정보 제공과 개발에 대한 기

초 지원이 필요할 것으로 판단되었다 이에 한국과학기

술정보연구원 ReSEAT 프로그램의 전문연구위원 김용환

은 신청업체에 기술정보 제공을 지원하고자 한다

2 정보지원의 목적

(주)세라는 현재 접착용 유리분말 등을 생산하는 유

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

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21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

3

리소재 중심의 회사이다 이번에는 기존 기술 활용

이나 새로운 제품을 개발하기 위해 저온에서 사용할

수 있는 저융점 유리에 대한 기술정보 제공을 원하

고 있다

이 회사 지원에는 유리분말의 기본적인 기술에 대한 자

료지원이 필요하다 기술적인 자료에는 ① 무기 저융점유

리의 종류 ② 각 재료에 대한 유리분말 제조기술에 대

한 조사가 요구된다 또한 기본적인 유리 소재에 대한 지

식전수와 기술동향을 조사하여 자료를 제공하도록 한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷

포털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검

색 실시한다 수집된 자료는 유리조성과 물성에 대해

정리하고 중요한 자료는 설명이 필요할 것이다 기술

정보 지원을 통하여 저융점유리 제품개발과 시장 확

대에 기여하도록 하는 것을 목적으로 한다

- 정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포털

을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색이 실

시한다 또한 각종 자료조사에 대한 교육을 실시할 예정이

다(국내외 포털 KISTI 자료 해외DB 특허 등)

- 수집된 자료는 제조공정과 물성에 대해 정리하고 중요한

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

4

자료는 요약이 필요할 것이다 또한 모든 원문 자료는 파

일로 정리하여 제공한다

3 참여연구원

lt표 1-1gt 참여 연구원

구 분 성 명 직 위 전 공 업 무

ReSEAT

프로그램김 용 환 전문연구위원 무기재료

과제 책임자

기업문제분석 지식전수

각종기술정보제공

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

5

제2장

지원 내용

1 정보지원 업체의 요구사항

접착용 저융점 유리의 재료와 성분조사

저융점 유리의 제조기술 조사(조성 용융 특성 제법 등)

상용 제품의 성분이나 물성조사

국내외 제조기술 동향조사

2 정보지원의 범위 및 내용

가 정보지원 범위

이 업체 지원은 접착용 유리분말 중에서 무연 저융점유

리 개발에 대한 자료를 중점적으로 지원할 계획이다 특

히 저융점 유리 중에서도 OLED 봉지에 적합한 저융점

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

6

유리의 유리조성 개발이 중요하다

또한 기본적인 유리공학에 대한 기술전수와 관련 자료를

제공할 예정이다 특히 저융점 유리조성으로 상용화되고

있는 바나듐계 유리의 조성과 제조에 대한 기술에 대한

자료를 중점적으로 조사한다

정보조사는 KISTI의 NDSL 해외 DB 국내 인터넷 포

털을 이용하고 특허는 국내 유럽 및 일본 자료 검색을

실시한다 검색하여 수집된 자료는 문헌(국내 영어 일본

자료) 특허(국내 영어 일본) 일반자료(시장 업계 보고

서)로 정리하고 한다 모든 원문 자료는 파일과 원문을

제공할 수 있도록 정리한다

나 정보지원 내용

(1) 정보검색 및 KISTI 자료 조사

인터넷 포털 사이트(네이버 구굴)에 대한 일반 및 학술

정보 검색에 대한 설명과 시연

KISTI의 NDSL검색

- 사이트 내에서 유용하다고 생각되는 ReSeat 부품소재망

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

7

학회마을 KOSEN NanoNet 등에대한교육및시연

특허검색

- 국내 특허 한국특허정보원 이용방법

- 외국특허 유럽특허 일본특허 조사

해외 데이터베이스 검색(Science Direct 이용)에 대한 설

명 및 시연( 대학 전자도서관을 이용)

(2) 유리 제조 및 특성에 관한 기술교육

유리교재(용융 세라믹 공업고등학교 교재 유리공학 등)

을 중심으로

- 유리종류 및 유리 원료

- 유리제조 공정

- 유리 물성 유리의 결함

(3) 무연 저융점 유리분말에 대한 기술동향

(4) OLED 현황 및 봉지기술

(5) OLED 봉지용 유리분말

(6) 바나듐계 유리분말 제조기술

바나듐계 유리조성 유리 프리트용 필러

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

8

제3장

지원 프로세스

1 1차 지원

일시및장소 2013년 4월 15일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 이석화 부장

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 공장 공정 견학 및 브리핑

인력 14명으로 삼성코닝사의 사내 분사로 창업

전기로 분쇄설비 페이스트 제조설비 등 보유

충분한 생산설비를 보유하고 있음(유리 프리트 융융

에 대한 독보적인 특허보유)

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

9

- 기업부설연구소 설립

주요 실험설비 입도 유동도 TG 측정 진공장비 등

지원계획 및 업무설명

- 향후 계획에 대한 설명

- 방문 일정협의

- KISTI의 정보조사 방법 교육

현재 문제점

- 주력 제품인 PDP 제품 시장이 축소되고 있어 매출감

소가 예상되고 있음

- CRT 실링용은 완전히 단종 되었으며

- 기타 창호용 연료감응 태양전지용 등은 개발하고 있

으나 시장이 성숙되지 못하여 시제품만 출시 중임

- 현 기술을 이용한 신제품 개발이나 새로운 분야의 제

품발굴이 시급한 실정이다

나 지원결과

자료조사 및 KISTI 정보조사 방법 숙지

- 포털 사이트에서 자료 조사방법(네이버 구굴 활용)

- ReSeat 자료검색 및 활용법

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

10

- NDSL 및 원내 사이트 활용법

- NTIS 활용법

- 국내 학회 논문검색

자료제공

- 유리공학(김병호 저) 유리공학(문교부파일) 용융재료

(책자 및 파일) 제공

- NDSL 특허조사 매뉴얼 제공

일정 협의

- 기술전수 및 세미나 교육을 위한 일정은 현장 사정에

따라서 조정이 필요함

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- KISTI의 NDSL 활용법 숙지

- ReSeat 프로그램 및 업무 파악

2 2차 지원

일시및장소 2013년 5월 27일(월요일) (주)신청업체회의실

참석자 이종구 사장 이석화 부장 외 4명

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

11

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 유리의 일반적인 특성에 대한 세미나

- 데이터베이스를 이용한 자료검색 교육

나 지원결과

해외 데이터베이스 검색방법 강연과 시연

- Sci Dir

- Web of Sci

- Springer

- IEEE Electronics

지원효과

- 자료검색 능력의 향상

- 해외 DB의 검색방법 숙지

- 유리 세미나를 통한 특성 이해

유리의 조성과 구성 산화물의 역할

산화물의 영향

접착용 유리의 용도

다 세부 지원내용

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

12

유리의 기본 및 구성산화물의 역할과 접착용 유리에 대

한 기술을 설명하였다

1) 유리의 정의

창유리 병유리 식기유리 안경유리 등 우리 주변에 많은

유리가 오래전부터 사용되고 있다 일반적으로 유리는 투

명하고 잘 부서지며 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생

각을 할 수 있다

유리는 두 가지로 정의가 되고 있다 「협의의 정의」는

융융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이고

「광의의 정의」는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고

체라고 정의할 수 있다 우리 주변의 유리제품은 협의

정의가 적당하지만 새로운 제품에는 광의 정의가 필요

한 경우도 있다

유리 제조법이나 물질 종류에 관계없이 완성된 재료의

상태나 특성으로 정의하려면 「유리전이 현상을 나타내

는 비정질 고체」라는 정의가 탄생한다 이 정의는 종래

의 전형적인 유리(협의 정의)보다 더 넓게 유리를 부르

려는 관점에서 생긴 것이다 이 정의는 다음의 두 가지

조건을 포함하고 있다

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

13

① 비정질 고체일 것 ② 유리전이 현상을 나타내는 것이

다 ①의 조건은 당연하며 유리는 결정이 아닌 고체로

불규칙한 원자배열을 가지는 고체이기 때문이다 ②의

조건은 원자배열이 불규칙한 고체를 비정질 고체라 부르

며 그 중에서 유리상태로 있고 가열 시에 유리전이 현

상을 나타내는 것을 유리라 부르고 있다1)

유리형성에 대한 이론은 여러 가지가 발표되어 있다 대

표적인 발표자는 Goldschmidt Zacharisen Sun Smekal

Stanworth 등이 있다

lt그림 3-1gt 유리의 일반적인 구조 모형2)

2) 유리화범위 및 구성산화물2)

유리의 화학조성은 실용유리 조성과 연구개발에 사용되

고 있는 유리조성으로 구분할 수 있다 현재 새로운 조

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

14

성이 계속적으로 실용화되고 있다 용융법으로 유리를

제조하는 경우 1성분으로 유리가 되는 것과 되지 않는

것이 있다 2성분 이상의 다성분계에서 어떠한 조성 비

율로 유리가 되었다하여도 모든 조성범위에서 용융물이

되는 것은 아니다 유리화 범위라는 영역의 조성인 경우

에만 결정화 없이 유리로 된다

lt그림 3-2gt 유리성형에서 온도에 따른 부피변화

유리화 범위는 융액의 냉각속도 융액의 양 냉각방식 고

체표면과 접촉 등의 조건에 따라서 영향을 받는다 유리

화 범위를 검토할 경우 이러한 조건에 주의해야 한다 실

용유리는 대부분 다성분계 유리이다 3성분계 4성분계 혹

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

15

은 그 이상의 것이 많다 그 이유는 다성분으로 하면 용

융온도가 저하되며 특정 성질을 위한 성분을 함유시킬

수 있기 때문이다

유리를 구성하는 산화물은 연구자에 따라서 조금은 다르게

구분하고 있다 일반적으로 망목형성산화물(Network

former) 망목수식산화물(Nerwork modifier) 중간산화물

(Intermediate)로 구분한다 그러나 현장에서는 성형산화물

안정제 융제등으로구분하기도한다

형성산화물은 망목형성 산화물이라고도 하며 유리에 3차

원적 입체구조를 제공하는 산화물이다 다면체는 삼각형이

나 사면체이다 여기에 해당하는 대표적인 산화물은 SiO2

B2O3 P2O5와 같은 원자가가 높은 양이온 산화물이다

형성산화물 수식산화물 중간산화물 첨가제

SiO2

B2O3

P2O5

As2O3

V2O5

GeO2

Na2O

K2O

CaO

MgO

Li2O

BaO

SrO

Al2O3

PbO

ZnO

TiO2

Sb2O3

BeO

ZrO2

NiO

CuO

CoO

MnO

Cr2O3

V2O5

lt표 3-1gt 유리 구성산화물 구분2)

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

16

수식산화물은 망목수식 산화물이라고도 하며 단독으로

유리를 형성할 수 없으나 망목형성 산화물에 일부 첨가하

여 용융시키면 유리화에 참여한다 유리 제조 시에 용융

〈표 3-2gt 단결합강도에 의한 유리형성 능력3)

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

30

45

11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

17

Rple of

oxide

M in

MOx

Valance

electrons

Dissociation

Energy Ed

perMOx(Kal)

Coordinatin

number

Single bond

strength

(Kal)

Glass

former

Al

As

B

B

Ge

P

Sb

Si

V

Zr

3

5

3

3

4

5

5

4

5

4

402-317

349

356

456

431

442

339

424

449

485

4

4

4

3

4

4

4

4

4

6

101-79

87-70

89

119

108

111-88

85-68

106

112-90

81

Inter-

mediate

Al

Be

Cd

Pb

Th

Ti

Zn

Zr

3

2

2

2

4

4

2

4

317-40

2502

189

145

516

435

144

485

6

4

2

2

8

6

2

8

53-67

63

60

73

64

73

72

61

Modifier

Ba

Ca

Cs

Cd

Ga

Hg

In

K

La

Li

Mg

Na

Pb

Pb

Rb

Sn

Sr

Th

Y

Zn

2

2

1

2

3

2

3

1

3

1

2

1

4

2

1

4

2

4

3

2

260

257

114

119

267

68

259

15

406

144

222

120

232

145

115

278

256

516

399

144

8

8

12

4

6

6

6

9

7

4

6

6

6

4

10

6

8

12

8

4

33

32

10

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11

43

13

58

36

37

20

39

36

12

46

32

43

50

36

온도를 저하시키며 유리의 용해도 색 투명도 화학적

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

18

내구성 전도성 등을 개선시킨다 알칼리 금속이나 알칼리

토류 금속이 여기에 해당한다

중간산화물은 망목형성 산화물과 망목수식 산화물의 중

간 성질을 가지고 있으며 Al2O3 PbO BeO 등이 이에

해당한다

3) 조성에 의한 유리의 분류4)

유리 제조가 가능한 성분은 약 90종이며 이를 이용하면

수없이 많은 종류의 유리제조가 가능하다 또한 유리는

조성 형태 등으로 다양하게 구분할 수 있다 일반적으로

유리형성 산화물을 중심으로 조성에 의한 분류가 많이

이용되고 있다

그 중에서도 기술적으로 사용되는 유리는 산화물 조성

(wt)에 따라서 크게 4가지로 구분할 수 있다고 본다

이것을 기본으로 다양한 유리를 용도에 적합하게 조정할

수 있다

가) 붕규산유리(borosilicate glass)

이 유리는 유리성형 산화물인 SiO2와 B2O3(gt8)을 주성

분으로 한다 B2O3가 유리조성에 영향을 미치며 첨가량

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

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나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

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(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

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이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

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유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

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비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

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(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

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계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

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대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

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인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

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lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

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알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

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Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

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뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

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4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

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으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

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화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

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기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

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OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

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주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

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봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

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sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

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lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

19

은 용도와 물성에 따라서 조정한다

무 알칼리토류 붕규산유리

- 대표적으로 B2O3는 12-13이며 SiO2 함량은 80이

다 화학적 내구성이 높으며 열팽창계수(CTE

Thermal Expansion Coefficient) 가 34times10-6로 낮

은 것이 특징이다 상업적으로 용도는 적으나 화학 분

야 실험용 기구 등에 사용되고 있다

알칼리토류 함유 붕규산유리

- 이 유리조성은 SiO2 75와 B2O3 8-12에 약 5의

알칼리토류와 Al2O3을 가지고 있다 무 알칼리토류 붕

규산유리에 비해 약간 연한(soft)은 유리이며 CTE는

40-50times10-6 정도이다

고 붕산염 붕규산유리

- B2O3 15-25 SiO2 70 그리고 적은 양의 알칼리와

Al2O3을 함유하고 있다 연화점과 CTE가 낮은 편이다

금속과는 팽창범위에서 실링과 전기적인 절연이 중요하

게 되고 있다 B2O3 증가는 화학적인 내구성이 떨어지

며 이 유리는 무 알칼리토류 붕규산 유리나 알칼리토

류함유붕규산유리와다르다

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

20

나) 알칼리토류 알루미노실리케이트 유리

이 유리는 무 알칼리유리이며 SiO2 50-60 Al2O3

15-25에 15의 알칼리토류 산화물을 함유하고 있다

대략적으로 높은 전이점과 연화점을 나타낸다 주 용도는

유리벌브 램프 디스플레이 온도계 연소 튜브 등에 사용

된다

다) 납-알칼리 규산염유리

이 유리는 약 10 PbO를 함유하고 있다 납유리는

20-30 PbO SiO2 54-58와 14의 알칼리를 함유한다

높은 절연성 때문에 전기적인 분야에 중요하다

라) 알칼리 알칼리토류 규산염유리(소다석회유리)

가장 많이 생산되는 유리이며 SiO2 70-72 알칼리(보통

Na2O) 13-15 알칼리토류(CaO+MgO) 10-13와 Al2O3

를 1-2 함유한다 여러 다른 성분이 첨가될 수 있으며

BaO를 첨가하면 알칼리를 줄일 수 있다

라) 실링용(sealingsolder) 유리5)6)

그간에 실링용 유리는 PbO를 다량 함유한 조성을 기본

으로 발전하였다 근래 환경규제로 인하여 납유리는 거

의 생산을 할 수 없게 되었다 이에 따라서 다양한 무연

유리가 개발되고 최근에는 융착 온도를 내린 유리분말

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

21

에 대한 연구가 주류를 이루고 있다

실링용 유리는 ① 낮은 점도 ② 적당한 열팽창계수 ③

강한 접착력 유지 ④ 높은 화학적 내구성 ⑤ 실투 발생

이 저어야 하는 특성을 가지고 있어야 한다

중요한 특성 주의 하나가 열팽창계수이며 이에 따라서

① Hard solder glass CTE〈 25times10-7 ② Semi hard

solder glass CTE=25-50times10-7 ③ Soft solder glass

CTE 〉50times10-7로 구분하기도 한다

3 3차 지원

일시및장소 2013년 6월 24일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이석화 부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조 설명

- 유리의 무연화 동향

- 각종 특허 검색방법 설명과 시연

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

22

나 지원결과

특허검색 방법 설명과 시연

- 유럽특허

- 일본특허

- 한국특허

지원효과

- 특허 자료검색에 대한 능력 향상

- 특허 검색방법 숙지

- 분말유리 및 접착용 페이스트 제조

- 유리의 무연화 동향 이해

다 기본적인 유리책자 제공

- 기증 책자 리스트

(1) ニュガラスハンドブック(九善株式會社)

(2) ガラスの事典(作花濟夫 編著)

(3) Coating on Glass

(4) Glass Science

(5) Glass Engineering Hand Book

(6) Glass Science and Technology

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

23

(7) Fundamentals of In-organic Glass

(8) 뉴-글라스(作花濟夫)

(9) 유리의 개념과 실제(연상현저)

(10) 그 외 유리와 세라믹스 서적 15종 기증

- 자료를 제공하기 위한 대여 서적

(1) 新しいガラスとその物性(泉谷徹郞 監修)

(2) 機能性ナノガラスの最新技術と動向

(3) 先端ガラスの産業應用と新しい加工

(4)エレクトロニクス用途におけるガラスの超精密加工

(5) ガラス加工技術と製品應用

(6) ニュガラス市場の全容

라 세부 지원내용

1) 유리 분말7)

유리는 가열하면 연화하여 유동하며 금속이나 세라믹스

와 융착하여 냉각 후에는 접착성 기밀성과 절연성을 나

타낸다 이러한 용도에 분말유리가 사용되며 전자부품이

나 디바이스의 봉착 피복 및 결합을 목적으로 널리 사

용되고 있다

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

24

이러한 용도의 유리는 정확히 구분하기는 어려우나 실링

유리(sealing glass) 솔더유리(solder glass)라고 부르며

현장에서는 프리트(frit)라고도 한다

프리트는 원료나 유약 등으로 사용하기 위해 분말 상으

로 제조한 유리를 의미하며 협의로 유리에서는 주로 접

착을 위해 사용하는 유리를 의미한다 실제 사용 시에는

유리분말에 각종 첨가제를 사용하여 페이스트 형태로

사용하고 있다

2) 분말유리 제조

가) 용융 프로세스8)

유리 용융에서 우선 중요한 것은 원료의 선정이다 조성

설계에 적합한 원료를 선정하여야 하며 특히 원료의 불

순물과 입도에 주의하여야 한다

유리 용융은 조성에 따라서 다르나 1100-1600에서 이

루어지고 있다 유리원료가 균질하게 용해하여 성형이 가

능한 온도를 선택한다 필요 이상으로 온도를 올리면 휘

발성분이 많게 되며 이는 목표 조성과 차이가 발생할 수

있어 주의가 필요하다

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

25

유리분말 제조는 일반적인 유리 제조와 동일한 공정을

거치며 소량 생산을 위한 용융은 도가니에서 대량 생산

은 소형 탱크 로에서 연속으로 생산을 할 수 있다 오래

전에는 용융된 유리를 물에 급냉시켜 분쇄와 건조를 통

하여 분말을 제조하였다

그러나 이 방법은 폐수처리와 건조 등의 공정에 있어서

현재 대부분의 공장은 건식 방법을 채택하고 있다 건식

방법에서 용융된 유리는 롤러를 이용하여 박편으로 만들

고 이를 분쇄기에서 분쇄하고 체로 분급하여 소정 입도

의 제품을 생산한다

나) 분쇄 프로세스

분쇄는 건식과 습식으로 구분된다 건식분쇄에는 볼밀

진동밀 등의 분쇄방식이 있다 볼밀에 사용되는 세라믹

볼은 일반적으로 Al2O3 ZrO2가 이용된다 진동밀은 진

동운동을 이용하기 때문에 분쇄물에 걸리는 충격이 크

다 큰 규모의 생산 공장은 환경이나 수율 등을 감안하

여 대부분 건식방법을 채택하고 있다

습식분쇄는 액 중에서 분쇄물과 볼을 교반하여 분쇄를

하는 방법이다 건식분쇄와 비교하여 미분쇄가 가능하

다 볼밀 이외에 매체 교반밀 비드밀이 이용되고 있다

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

26

비드밀은 직경 05-20mm의 내마모성이 높은 세라믹

스 볼(bead)을 이용하는 분쇄기이다

습식분쇄에 사용하는 액체는 물이나 에탄올 등의 유기용

매를 이용하고 있다 내수성이 높은 유리인 경우 주로 물

이 사용된다 물을 사용하면 성분 변동이 우려되는 경우

유기용매를 이용한다 유기용매를 사용하면 원재료비가 상

승하며 방폭 설비 사용 등으로 양산에 제약을 받는다

다) 유리분말의 평가

(1) 입도측정

유리분말의 입도는 여러 가지 물리적인 특성에 영향을

미친다 입도평가는 레이저 회절법에 의해 입경측정과

질소흡착에 의한 비표면적을 측정한다 입경과 표면적을

평가하면 정확한 원료분말의 성상을 파악할 수 있다

레이저 회절법에서 측정 가능한 범위는 01에서 1000

로 넓다 기기형태에 따라 건식과 습식방법으로 입도와

입도분포를 측정할 수 있다 비표면적 측정은 BET법이

라 부르는 질소 흡착량에서 계산하는 방법을 이용하는

것이 일반적이다

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

27

(2) 시차열분석

시차열분석에 의해 결정화온도 유리전이점 연화점을 측

정한다 유리의 연화점은 입도의 영향을 받지 않으나 결

정화온도는 입도가 작을수록 저온 측으로 이동한다

(3) 성분분석

유리의 품질관리는 비중 열팽창계수 시차열분석에 의해

관리하고 있다 조성변동이나 불순물 혼입 등을 엄밀하게

관리하기 위해서는 조성분석을 하여야 한다 형광X선에

의한 비교분석이나 ICP 등에 의한 정량분석을 실시한다

라) 페이스트 제조9)

유리분말은 조립 인쇄 시트성형 도포나 전착을 위해 용

매나 유기수지(바인더) 분산제와 함께 페이스트 슬러리

현탁액으로 한다 페이스트는 일차적으로 유기용매에 바

인더를 용해시켜 비이클(vehicle)을 제조하고 유리분말과

분산제를 균일하게 혼합한다 이 페이스트 제조가 접착

이나 인쇄공정에서 중요하므로 각 부재나 공정에 대해

서 회사별로 노하우가 있다

유기바인더에는 아크릴수지 셀룰로오스(cellulose) 비닐

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

28

계를 사용하며 용매로는 테르피네올(terpineol) 등을 이

용한다 유기바인더는 용매에 균일하게 용해되고 인쇄성

이 우수한 재료가 필요하다 조립용에는 폴리에틸렌글리

콜의 수용액이 전착액에는 전해질과 계면활성제를 용해

한 이소프로필알코올이 이용된다

3) 유리분말의 무연화 동향

가) 저융점 유리분말의 무연화10)11)

저융점 유리는 소다석회유리에 비해 낮은 온도에서 연

화변형이 가능한 유리이며 주로 유리분말을 프리트로

하여 사용하고 있다 전자산업을 중심으로 다양한 전자

부품세라믹스의 실링이나 접합재로 사용하고 있다 이

러한 종래 저융점 유리분말은 대부분 산화납을 주성분으

로 하는 붕규산납계 유리가 일반적이다

납유리를 사용하는 이유는 연화성 열팽창성이 낮으며 양

호한 실링 및 유동성을 가지고 있어 실링재로는 이상적이

다 그러나 납유리의 주성분인 산화납은 인체나 환경에 미

치는 유해성이 지적되고 있다 또한 유럽의 RoHS가 시작

되었고 중국도 규제를 시행하게 되었다 이에 따라 납유

리는 사용할 수 없게 되고 있으며 이것을 대체할 재료에

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대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

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알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

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뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

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4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

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으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

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화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

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기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

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주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

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봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

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sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

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방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

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- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

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그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

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(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

29

대한 연구가 수행되고 있다

나) 저융점 무연 유리분말의 개발현황

무연유리로서는 인산염계 유리 붕규산유리 비스무트계

유리 바나듐계 유리에 대한 연구보고가 많이 있다 개발

은 처음 붕산이나 실리카를 사용한 납유리에서 인산계

유리 비스무트계 유리 바나듐계 유리로 진행되고 있다

현재 실용화는 Bi2O3을 주체로 하는 비스무트계 유리이

다 그러나 이 유리는 종래 납유리에 배해 작업온도가

좁고 아직 인체 유해성에 대해 완전한 평가가 이루어지

지 못하고 있다12)

지금까지 개발된 사례를 보면 다음과 같은 조성이 있다

개발 순서로 ZnO-Bi2O3-SiO2계 SnO-P2O5계 ZnO-P2O5

계 R2O-WO3-P2O5계 RO-B2O3-Bi2O3계 V2O5-P2O5계

V2O5-TeO2-P2O5계 V2O5-P2O5-Bi2O3계 등이 있다

다) 저융점 무연 유리분말의 개발 사례13)

납을함유하지않은 저융점무연유리 개발시험은 다음방법

등이 실시되고 있다 ① Pb를 Bi로 치환 ② Zn 또는 Sn를

함유 ③ 알칼리 및 붕산 성분을 증가 ④ 기본유리조성을

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

30

인산염계 유리로 변화 ⑤ 불화물을 도입 ⑥ 유기무기복

합(졸계)계를제조하는것이있다

(1) 비스무트 도입 유리

일본 Nippon Electris Glass [특개(特開) 2000-128574]의

조성은 37Bi2O3-393B2O3-72BaO-167CuO이며 전이점

373 CTE 115times10－6 소성온도가 500이다

Nihon Yamamura Glass [특개(特開)2003-095697]도 조성

은65Bi2O3-25ZnO-75B2O3-20Al2O3-05SrO에서 하중연화

점은 450이다 이 분말에 5 필러(코디어라이트)를 첨

가하면 실링온도 496 CTE 78times10－6이 되어 Bi 함유

복합유리로서 적당한 CTE를 가진다고 설명하고 있다

결정화유리의 경우 Asahi Glass의 [특개(特

開)2002-308645]가 있다 Bi2O3를 27-55 함유한

Bi2O3-ZnO-B2O3계이다 연화점은 560로 낮고 ZnO 도

입으로 결정화하여 CTE가 낮다

(2) 인산염 유리

인산염유리는 다른 성분보다 용해도가 크고 용융온도가

낮기 때문에 납유리를 대체하는 저융점 유리의 기본 조

성으로 검토되었으며 특허도 많은 편이다

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

31

lt표 3-6gt 의 유리는 전이점 310-320 CTE 14-16times10－6

이며 실링 유리용이다 2가 3가 성분의 도입이 필요하며

특히 Al2O3 첨가가 효과적이다 CTE가 낮아 필러 첨가가

필요하다

P2O5 Na2O CaO BaO Al2O3 B2O3

30-40 10-20 10-20 10-20 2-8 1-5

lt표 3-3gt 저융점 인산유리 조성(mol)13)

일본 Nippon Electris Glass의 [특개(特開)2002-326838]은

인산염을 기본으로 여기에 SnO를 첨가하였다 기본적으

로 P2O5-SnO계 P2O5-SnO-B2O3계 P2O5-SnO-SiO2계가

있다 PDP VFT FED IC 패키지 실링에 충분한 유동

성을 가지고 있다고 한다 단 SnO는 산화되어 유동성이

떨어지기 때문에 페이스트 제조 시에 유기용제에 주의를

요한다

(3) 알칼리붕산염유리

CERAM research사는 알칼리붕규산염 유리를 선정하

여 제품화하고 있다 이 조성은 복수 알칼리를 동시에 도

입하여 알칼리 효과에 의해 전기 전도도를 낮게 억제하

는 효과를 목표로 하고 있다

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

32

알칼리붕규산염을 기본으로 하는 저융점 유리에 대한

제안은 많이 있으며 각사가 특허를 출원하고 있다 기본

은 R2O-RO-B2O3-SiO2계이다 문제는 낮은 화학적 내구

성이며 이것을 보완하는 것이 연구의 중심이 되고 있다

(4) 바나듐계 유리

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 기본을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가하였다 이 유리는 처음 전도성 유리로 연구가 되

었다 80년대부터 저융점 유리로 연구가 되기 시작하여

현재는 저온 접착용 유리로 상용화 되었다

다) 무연 유리분말의 문제점13)

(1) 안정성

납 대신에 이용되는 Bi는 안전한가 원소주기율표 상에 Tl

Pb Bi가 나란히 있으며 Tl은 이미 독성이 있는 원소로 경

계되고 있으며 Bi도 요주의로 하자는 의견도 있다 Sn은

유기주석에 대해서는 일본은 아직도 검토 중이며 어선이나

어망의 도료에 사용하는 것은 규제하고 있다 금후에도 평

가가필요하다고보고있다

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

33

Zn Ni 등의 금속에 대해서도 리스크와 평가 필요성이 유

럽에서 토론이 시작되었다 Ba도 문제가 있다는 의견이

있다 이것에 대한 구체적인 보고는 없으나 직업상 폭로

에 대한 위험성이나 삭감조치 강구에 대한 필요가 있다는

보고서가 있다 결국 납 대체에 사용되는 여러 금속도 안

전성에 대해서는 문제를 내포하고 있다고 생각할 수 있다

(2) 내수성

납은 저융점에 큰 역할을 하고 있으며 양호한 내수성을

나타낸다 그러나 저융점 인산염이나 다 알칼리 붕산염

유리는 충분한 내수성을 얻지 못하는 경우가 많다

실리카가 적고 B2O3나 P2O5를 주체로 하는 유리는 표면

에 물의 침식에 저항하는 보호층 형성이 어렵다 이를

개선하기 위해 알칼리토류나 3-4가의 이온도입이 필요하

며 결과적으로 충분한 저용융성을 얻는 것이 어려운 경

우가 생긴다 내수성과 저용융의 우선적인 문제를 검토

해야 한다

(3) 가공성

인산염 알칼리붕산염 모두 고온에서 점성변화가 규산

염에 비해서 급격히 크다 이것은 취약한 유리가 된다는

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

34

뜻이다 용융점이 낮은 플루오르화물 유리도 취성이 매

우 크다 작은 온도에 점성이 급격히 변하는 것은 가공

성이 어려운 유리가 된다는 의미이다 또한 플루오르화

물은 환경에서도 문제가 많다

고온에있어서점성 표면장력등에관련된작업가공성에대

해서는여러가지문제가있다는현장의의견이있다 실링의

경우 금속선과 문제는 유리와 금속 간의 젖음(표면장력) 유

리와 금속의 팽창계수를 일치시키는 연구가 필요하게 된다

즉 무연유리에 적합한 금속합금을 탐색하여야 한다 또한

Zn이나 Sn은 실투(결정화)와 내수성에 문제가 있어 비정질

유리로이용하는경우주의가필요하다

(4) 경제성 문제

PbO에 대해 대체원료인 Bi2O3는 상당히 고가이다 또한

지각에 존재하는 원소에서 희귀원소는 자원의 조달이나

고갈에 대응하는 것이 중요하다 유기무기 복합체의 저융

점화를 위한 졸겔법에서도 여러 가지 문제를 검토하고

있으나 원료가격이 고가인 점이 문제가 있어 실제 실시

예는 드문 편이다 또한 붕규산유리의 주성분인 붕소의

조달도 문제로 거론되고 있다

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

35

4 4차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)세라회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- OLED 산업과 기술현황

- OLED 봉지기술

나 지원결과

OLED 산업가 기술동향 파악

OLED의 봉지기술에 대한 이해가 도움이 될 것임

다 세부 지원내용

1) OLED의 현황

가) OLED 패널

현재 평판디스플레이 시장의 90를 LCD가 점유하고 있

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

36

으며 2012년 LCD TV의 판매는 235억대에 이르렀다

OLED는 스마트폰을 중심으로 모바일 기기에 적용되고

있으며 생산 및 제품기술 개발을 통하여 TV 제품으로

확대되는 추세이다 Display Search 같은 시장조사 기관

은 2015년에는 OLED TV 매출액이 약 20억 달러에 이

를 것으로 예측하였다 OLED가 LCD를 이어서 차세대

TV로 인식되고 있다14)

그 이유로서는 첫째 OLED는 LCD에 비해서 우수한 화

질 특성을 가지고 있다 OLED는 자발광 디스플레이로

Black 특성이 우수하여 명암비가 높으며 시야각에 따라

서도 휘도가 크게 저하되지 않는다 둘째 OLED는 BLU

가 필요 없으며 두께가 얇고 무게가 가벼운 TV가 가능

하다 또한 구부리거나 투명한 디스플레이가 가능하여

다양한 제품 설계를 할 수 있다 셋째로 재료비가 LCD

TV에 비해 70 수준이므로 장비나 생산기술이 향상되

면 가격 경쟁력의 확보가 가능할 것으로 예상된다

디스플레이 리서치에 의하면 OLED 시장은 소형 핸드폰

중심에서 중형 태블릿 PC와 노트북 PC로 확대되어 2010

년에 11억 달러 2011년에 36억 달러 2012년에는 58억

달러로 급성장할 것으로 전망하고 있다 2013년을 기점으

로 TV에 채용되어 2014년부터 OLED TV 시장이 본격

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

37

화될 것으로 예상되고 있다15)

- 삼성경제연구소는 휴대용 기기에서 2013년에 25

2-14년에 40 2015년에 50가 OLED를 채용할 것

으로 보고 있다 그리고 태블릿 PC와 노트북 PC는

2011년에 08 2014년에 25 2015년에 30로 확대

할 것으로 예상하고 있다 현재 대부분 시장은 삼성

모바일디스플레이(SMD)가 점유하고 있다

- 평판 TV 시장은 LCD TV(LED TV)가 지속적으로

성장하며 PDP TV는 LCD TV에 비해 3D 화질이 우

수하여 감소 속도가 예상보다 다소 둔화될 것으로 보

고 있다 OLED TV는 고화질의 고급형 TV 시장을

겨냥하여 30인치 급의 중형을 시작으로 대형화를 추

진하며 2014년부터 본격적으로 성장할 것으로 전망

하고 있다

OLED 패널 제조업체는 한국 일본 대만 중국에 집중되

어 있다 한국의 SMD와 LG 디스플레이 일본의 Sony

대만의 AUO 등이 주요 업체이다

나) OLED 조명16)

조명 광원으로서 OLED는 디스플레이와 공통적인 기술

요소도 있지만 특징적인 기술도 가지고 있다 공통적인

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

38

기술 요소는 전력효율 안정성 수명 제조원가 등이다

디스플레이용 OLED는 미세화소 패턴형성 콘트라스트

해상도 색 재현 능력이 중요하다 OLED 조명 광원만의

기술요소에는 연색지수(CRI Colour Rendering Index)

대면적 발광 균일도 색 유지 능력이 중요하다

OLED 면조명은 새로운 개념의 면광원으로 전력 절감효

과가 기대되어 차세대 조명 후보로 주목을 받고 있다

LED 광원에 비해 구조와 공정이 간단하여 대량생산이

실현될 경우 상당히 낮은 가격으로 공급이 가능할 것으

로 예상된다

이 분야는 오스람 필립스 GE 등의 전통적 조명산업을

주도하는 선진기업이 기술개발과 상용화를 위해 많은 노

력을 하고 있다 또한 기존에 OLED 산업에 참여해온 업

체나 신규로 OLED 조명을 위해 설립한 다양한 업체가

이 분야에 참여하고 있다

국내에서는 기존의 SMD 네오뷰코오롱 LG화학과 전통

조명업체인 금호전기 등이 OLED 조명사업에 참여를 발

표하였다

2) OLED 구조 및 제조공정

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

39

OLED는 TFT 기판 상에 OLED를 형성시키고 봉지

(encapsulation)한 구조로 되어 있다 유기물의 발광재료에

따라 저분자(small molecule) OLED와 고분자(polymer)

OLED로 구분되며 각각의 장단점을 가지고 있다 또한 구

동방식에 따라서 PM OLED(passive matrix OLED)와

AM OLED(active matrix OLED)로 구분된다 AM OLED

는 PM OLED에 비해서 기술적으로 진보된 방식이며 고

화질 저전력 특성으로 대면적 구현이 가능한 방식이다

OLED는 양극과 음극 사이에 100～200 두께의 유기박

막이 적층되어 있는 구조이다 이 구조에서 전압을 가하

면 양극에서 정공(hole)이 음극에서는 전자(electron)가

유기발광 층으로 이동하여 전자와 정공이 결합하여 여기

자를 형성한다 이 여기자가 여기상태에서 바닥상태로 떨

어지면서 특정 파장의 빛을 방출하게 된다

이러한 메커니즘으로 응답속도가 1ms(11000초) 이하 고

속으로 응답하며 시야각에도 문제가 없으며 동영상 표시

매체로서 손색이 없다 또한 자체 발광으로 백라이트가

필요 없어 낮은 소비전력을 나타내며 저온에서 박막 형

태 제조가 가능하여 제조공정이 유리하다

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

40

OLED 제조공정은 크게 패널부분과 구동부분이 있으며

이 중 패널부분은 기판 backplane OLED 화소 봉지

(encapsulation)로 이루어진다 공정순서는 구동소자인

TFT와 배선을 형성하는 backplane 공정 빛을 내는 화소

를 형성하는 OLED 공정 소자 보호를 위한 봉지 및

scribing 공정 구동부를 붙이는 모듈공정으로 이루어진다

OLED 디스플레이 제작을 위해서는 다음과 같은 전제로

공정이 개발되어야 한다 첫째 주요 발광소자는 유기물

과 금속으로 모두 물과 산소에 매우 민감한 물질로 공기

중에 노출하게 되면 성능저하 및 불량이 발생한다 따라

서 OLED 소자의 형성 및 형성 후에도 공기 중에 노출

되는 것을 피해야 한다

둘째 OLED 휘도는 전압이 아닌 전류에 비례하여 나타

난다 따라서 OLED를 능동구동 디스플레이에 적용시키

기 위해서는 OLED가 반복적으로 재현성이 있으며 많은

전류를 트랜지스터에 흘려주어야 한다

3) OLED의 봉지(encapsulation) 기술17)18)

현재 OLED 디스플레이 기술은 상용화 되었으며 OLED

조명기술은 상용화 직전까지 개발이 진행되었다 OLED의

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

41

주요 응용분야인 디스플레이와 조명은 요구되는 기술사양

이 다르다 디스플레이에는 저휘도(～1000cdm2)를 사용하

며 조명기술은전광속을얻기위해서고휘도(3000～5000nit)

를 필요로 한다 따라서 디스플레이에는 별도 방열이 필요

없으나 고휘도분야인조명기술에는방열기술이필요하다

또한 디스플레이 기술은 색 재현 범위를 넓히고 색 순도

를 높이기 위해 소자의 발광 스펙트럼이 좁아야하나 조

명에서는 고연색성을 위해서 넓은 스펙트럼이 요구된다

그러나 이 두 기술의 차이에도 불구하고 두 분야의 핵심

기술로 봉지기술이 필요하다 봉지기술은 OLED 소자를

보호하기 위해 외부에서 유입되는 산소와 수분을 방지하

는 기술이다

OLED는수분이나산소등에취약하여OLED가외부환경에

노출되면발광영역이축소되거나발광영역에 dark spot이 발

생하게 된다 봉지는 OLED 소자가 외부에서 유입되는 수소

와 산소를 차단하여 유기물과 전극재료의 산화를 방지하고

기계적 물리적인충격에서소자를보호하는역할을한다

OLED의 소자의 수명은 작동 시의 발광재료의 열화나

산소나 수분에 의한 발광재료의 산화로 단축된다 따

라서 OLED 소자의 수명을 연장하기 위해서는 완전한

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

42

봉지가 매우 중요한 기술이 되고 있다

lt그림 3-3gt 수분과 산소에 의한 OLED 화소축소18)

일반적으로 유리나 금속기판에 봉지제(sealant)를 도포한

후에 OLED 기판과 합착하여 봉지(encapsulation)공정을

완성한다 봉지제를 봉지기판 주변에만 도포하는 경우

Edge sealing 방식이라고 한다

이 방식에는 UV를 조사하여 봉지제를 경화시키는 UV

seal 방식과 유리 페이스트를 스크린 인쇄 한 후에 레이

저를 이용하여 봉착시키는 Frit seal 방식이 있다 Edge

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

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78

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13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

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15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

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80

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32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

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산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

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lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

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テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

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45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

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vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

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48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

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49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

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Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

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82

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53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

43

sealing 방식은 주로 휴대폰과 같은 소형제품에 적합한

기술이다

lt그림 3-4gt UV를 이용한 Edge sealing 방식18)

lt그림 3-5gt 유리 페이스트를 이용한 Edge sealing 방식18)

OLED TV에는 기계적인 강도가 요구되어 그림lt3-6gt과

같이 OLED 전면을 봉지제로 덮어주는 Face sealing 방

식이 필요하다 Face sealing 방식은 먼저 Thin film

passivation 막을 형성시킨 후에 흡습 또는 buffer 역할

을 하는 고분자 폴리머로 구성되어 있다

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

44

lt그림 3-6gt Passivation 막을 이용한 Face sealing 방식18)

Thin film passivation은 SiNx SiOx와 같은 무기 막을

사용할 수 도 있고 Vitex사는 Al2O3와 유기물를 사용한

다층 박막을 적층하는 방법을 개발하였다 고분자 폴리

머는 접착성 고분자를 액상 상태에서 스크린 인쇄하는

액상방식과 필름을 라미네이팅하는 방법이 있다

봉지기술에는 Getter sheet를 가공 유리에 삽하고 에폭시

레진을 UV-curing하는 유리 봉지기술(glass encapsulation)

소자 상층을 다층박막으로 적층하는 박막 봉지기술(TFE

Thin Film Encapsulation)과 이 두 가지 방식을 혼용하는

Hybrid 방식이 있다

유리 봉지기술은 소자 내부에 존재하는 비활성 기체로

인하여 열전도 특성이 낮아진다 또한 유리 가공 등으

로 제조비용이 증가하여 대면적 및 Flexible OLED 패

널 제조에 불리하다 그러나 기밀(barrier) 특성은 다른

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

45

방식에 비해서 월등히 우수하다

TFE 방식은 기밀 특성이 유리봉지보다 낮으며 외부 충

경에 의한 파손에 취약하여 열 안정성에 대한 검증이 요

구된다 그러나 대 면적이나 Flexible OLED 패널제조에

유리하여 여러 대기업이 개발하고 있다

이외도 열전도 특성을 향상시키기 위해서 glass cap에

고분자 물질을 충전하는 방식이 연구되고 있다 특히 고

휘도가 요구되는 OLED 조명 분야에서는 기존의 유리

봉지기술로 인한 낮은 열전도를 개선하기 위해서 충전방

식에 대한 연구가 많이 수행되고 있다

5 5차 지원

일시및장소 2013년 8월 14일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 5명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

46

- OLED 접착용 유리분말

- 바나듐계 유리 제조기술

나 지원결과

바나듐계 유리의 개발경위와 특성

바나듐계 유리의 국내외 연구문헌에 발표된 조성 비교

바나듐 유리 제조와 관련된 주요 핵심 기술을 이해하였다

다 세부 지원내용

1) 바나듐계 저융점 유리

가) 바나듐계 유리의 특성

(1) 개요

오래 전부터 전자전도성 유리로 알려져 있는 V2O5-P2O5

계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화

유리의 일종이라고 할 수 있다 그 동안 기밀 접합용의

저온유리는 주로 PbO-B2O3계 유리가 사용되었다 그러

나 V2O5-P2O5계 유리는 열팽창계수가 낮아서 납유리의

대체 접합재로 적당하다

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

47

그러나 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰

문제를 가지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전

에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻

을 수 없는 문제도 있다 따라서 기밀접합용 저온연화

유리로 지금까지 주목을 받지 못하였다

저융점 기밀 접합유리의 제조를 설계하기 위해서는 몇

가지 특성을 목표로 설정하고 있다

① 연화점 재료나 공정에 적합한 기밀접합을 달성하기

위해서는 가능한 낮은 온도의 연화점을 가지는 유리가

적당하다

② 결정화 개시온도 저융점 유리는 결정화가 되면 기판

과 접착을 할 수 없기 때문에 결정화 개시온도는 높을수

록 유리하다

③ 열팽창계수 피착 재료와 저융점 유리의 열팽창계수가

적합하지 않은 경우 접합부위에 응력이 발생하여 파손이

발생할 수 있다 따라서 신뢰성이 저하되기 때문에 팽창

계수를 조정할 필요가 있다

④ 실용성 접합 프로세스의 온도편차를 고려하여 소성온

도 편차를 plusmn10 이하로 설정하여야 한다

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

48

(2) 바나듐 유리의 개발 역사19)20)

V2O5 MoO3 WO3 또는 UO2를 다량 함유한 유리가 높은

전기전도성을 가진다는 것은 1950년대부터 여러 연구에

서 보고되었다 그 중에서 V2O5는 전기전도성 유리로 가

장 많이 연구되었다 PLBaynton이 보고한 V2O5 연구를

요약하면 다음과 같다21)

- V2O5-P2O5-BaO계(일부 Na2O를 첨가한 것) 전기전도

도는 10-3～10-7Ω-1--1(실온)이며 활성화 에너지는

03～04eV이다

- 기전력의 방향에서 보면 n형이다

- 비저항은 열처리 조건이 달라도 큰 영향을 보이지 않

는다

- 비저항은 V2O5의 함유량으로 결정되며 BaOP2O5비에

따른 영향은 없다

V2O5는 소량이라면 특별한 냉각으로 단독이라도 용융하

면 유리상태로 되나 통상 방법으로는 유리 제조가 어렵

다 Rawson은 자신이 유리가 되는 SiO2 GeO2 B2O3

P2O5 및 As2O3의 유리형성산화물에 대해서 TeO3 V2O5

를 조건부 유리형성산화물(Conditional glass-forming

oxide)로 분류하고 있다

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

49

그러나 V2O5는 망목형성이온(NWF)으로 넓은 조성 범위

에서 유리를 형성하며 망목수식이온(NWM)은 일부에 한

정되고 있으나 그렇게 좁은 유리화 범위는 아니다

V2O5-P2O5계가 넓은 유리화 범위를 가지고 있기 때문에

이 계 및 여기에 NWM를 첨가한 RO-V2O5-P2O5계(R 1

가 또는 2가의 금속)가 주목을 받고 있었으며 반도체 전

기물성의 면에서 연구가 진행되었다22)

lt표 3-4gt 이성분계 바나듐유리의 유리형성 범위22)

시 스 템 V2O5 mol

P2O5-V2O5

GeO2

TeO2

As2O3

Sb2O3

PbO

BaO

ZnO

〈 94

6～636

9～57

525〈

〈 40

51～665

586～695

453～685

Raynton은 V Mo W의 산화물을 다량 함유한 유리의

생성이 가능하며 전자전도성을 나타내는 것을 확인하였

다 유리조성 조사를 통하여 전이원소로서는 Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Ta를 선정하였다 그리고

TmiddotE-NWF-BaO(TmiddotE전이원소산화물 NWF는 SiO2

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

50

B2O3 P2O5 TeO2 GeO2 As2O3 Sb2O3 Bi2O3)계

V2O5-NWF-Na2O 및 V2O5-TmiddotE-P2O5계의 유리화 경계

를 조사하였다

나) 바나듐 유리 제조

(1) 바나듐 유리의 조성

전자전도성 유리로 알려진 V2O5-P2O5계 유리는 전이온도

나 변형온도가 낮아 저온연화 유리의 일종이라고 볼 수

있다 V2O5-P2O5계 유리는 PbO-B2O3계 유리보다 열팽창

계수가 작다는 특징을 가지고 있어 열팽창계수가 비교적

작은 재료 접합에 적합하다고 생각된다

그러나 물이나 습기에 의해 침식되기 쉽다는 문제를 가

지고 있다 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화

에 의해 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻기가 어렵

다는 문제고 있다 따라서 기밀접합 재료의 저온연화 유

리로 그다지 주목을 받지 못하였다

최근에는 유리의 무연화 및 저융점 기밀접합 유리로 개

발되고 있어 유리분말 제조업체와 전자부재 제조회사들

이 연구를 많이 수행하고 있다 특히 일본이 OLED용 유

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

51

리분말을 상용화하였으며 국내도 대학이나 소재 관련

기관에서 연구 결과를 발표하고 있다

(가) 주요 문헌 상의 조성

일본은 10년 전부터 연구가 시작되었으며 주요 문헌이나

특허에서 발표된 내용을 정리하였다

lt표 3-5gt 일본의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO Li2O K2O TeO2 Sb2O3 참고문헌

23)

22)

22)

24)

25) 26)

27)

28)

29)

30)

31)

32)

바나듐계 유리는 기본적으로 V2O5-P2O5계 유리가 주종을

이루며 여기에 BaO ZnO Li2O K2O TeO2와 Sb2O3 등

을 첨가한 것을 알 수 있다

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

52

국내에서도 정부과제나 학위 논문을 중심으로 다수의 보

고서가 발표되고 있다 주로 순천향대학교에서 정부과제

를 수행하면서 여기에 참여하였던 연구원(대학원생)이

학위논문으로 바나듐계 연구를 수행하였다 그 외에 부산

대학과 인하대학의 소재 관련 학부에서 연구를 하여 결

과가 발표되었다

lt표 3-6gt 국내의 바나듐계 유리 조성비교

V2O5 P2O5 BaO ZnO B2O3 Fe2O3 TeO2 Sb2O3참고

문헌

33)

33)

33)

SiO2 33)

34)

TiO2 35)

36)

37)

국내에서 연구된 바나듐계 유리조성도 V2O5-P2O5계에 여

러 특성을 부여하기 위해 성분을 첨가한 것이다 특이한

것은 OLED 접합에서 레이저 사용에 적합한 조성으로

Fe2O3 등의 금속산화물을 첨가하고 있다 또한 공업적으

로 대량생산을 고려하여 B2O3나 SiO2 등을 첨가하여 조

성을 조정한 것이 특징으로 볼 수 있다

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

53

(나) 주요 특허의 조성

특허는 주로 일본에서 출원하고 있으며 Asahi Glass 관

련회사나 Hitachi 등 전자부품 제조회사에서 출원하였다

주요 조성을 보면 Hitachi의 V2O5-P2O5-BaO-Sb2O3(특

개(特開) 2008-185852) V2O5-As2O-TeO2-P2O5-BaO-

WO3-Fe2O3-Sb2O3(특개(特開)2013-B2756)와 Asahi Glass의

V2O5-P2O5-TeO2-ZnO-BaO(특개(特開)2012-106891)등이있다

Yamato Electronic사는 V2O5-P2O5-Fe2O3-TeO2 (특개(特

開)2010-52990)V2O5-ZnO-BaO-TeO2(특개(特開) 2003-008174)

V2O5-P2O5-ZnO-BaO(WO 2005-000755) V2O5-ZnO-BaO-

TeO2-Nb2O5-Al2O3(WO-2011-108115) 등이있다38)

Nippon Electronic Glass는 V2O5-P2O5-ZnO-BaO-SrO-

CaO-Al2O3-Fe2O3-WO3(특개(特開)2009-221048)이나 상

기 조성에 CuO를 첨가한 조성(특개(特開)2009-221047)

등을 볼 수 있다 Okamoto Glass는 V2O5-P2O5-

BaO-ZnO-SrO (특개(特開)2013-71861) 등이 있다39)

미국은 Corning Glass가 연구발표나 특허를 등록하고 있으

며 유리를 이용한접착용장치에주력하고있다 조성은주

로V2O5-P2O5-Sb2O3-TiO2-Al2O3-Fe2O3을이용하였다40)41)

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

54

(다) 바나듐 유리 조성의 분석

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다42)

V2O5-P2O5계 유리는 처음부터 전자전도성 산화물유리로 연

구되었으며 특히 CuO나 Fe2O3을 첨가하여 Cu2+ Fe3+가 전

도에 기여하는 것도 보고되었다 최근 연구에서 이들 성분

은레이저를이용하여접합시키는것과관련이있다고본다

TNaitoh는 V2O5-P2O5계 유리의 문제점인 물이나 습기에

의한 침식에 대한 연구를 수행하였다 물에 의한 중량

감소율은 Fe2O3보다 효과가 있는 첨가물로는 PbO

Sb2O3 Bi2O3 BaO 등이 거론되었다

연구에 의하면 기본유리(70V2O3-30P2O5)에 첨가물을 증가

시키면 증량 감소율이 작아지고 있으며 이효과는Sb2O3〉

PbO〉Bi2O3〉BaO 순이며 특히 Sb2O3와 PbO의 첨가가

내수성 향상에 유효하였다 Sb2O3 7mol 또는 PbO 19

를 첨가하면 물에 의한 중량 감소가 0이 되었다30)

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

55

lt표 3-7gt 첨가물에 의한 중량감소 비교30)

첨가물물에 의한 중량

감소량(5)

None 228

PbO 28

Sb2O3 42

Bi2O3 51

BaO 57

Fe2O3 60

TiO2 68

ZnO 73

CdO 75

MgO 76

Al2O3 77

SnO 88

TeO2 103

ZrO2 111

B2O3 129

GeO2 156

TNaitoh(Hitachi사) 등은 70V2O530P2O5계 유리의 내수

성에 미치는 Sb2O3 첨가가 유리의 구조에 미치는 영향을

검토하여 다음의 결론을 얻었다 이 경우 유리 용융 시

에 산화환원 반응이 일어나 첨가한 Sb2O3는 산화되어

Sb2O5 상태로 존재하는 것으로 생각하고 있다

2V2O5 + Sb2O3 rarr 4VO2+Sb2O5

(2V5+ +Sb3+ rarr 2V4+ + Sb5+)

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

56

이 반응에 따라서 층상구조를 형성하는 피라미드형 VO5

가 소실하고 VO4 사면체가 생성하는 것으로 생각된다

따라서 내수성에 영향을 미치는 이중결합성 O(V=O1)과 3

배위의 O(V-O3)가 감소하여 안정한 2배위의 O(V-O2)가

증가하는 것으로 추정한다 즉 Sb2O3의 첨가는 피라미드

형 VO5 유닛인 개방적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네

트워크 구조로 변화시키는 작용을 한다고 보고 있다

- ① Sb2O3의 첨가는 V 및 P 원소 특히 유리 주요구성

원소인 V의 수중 용출을 크게 억제한다

- ② 층상구조를 구성하는 피라미드형 VO5의 이중결합

성 O와 3배위의 O인 비가교산소가 감소하여 안정한 2

배위 산소(가교산소)가 증가한다

- ③ 종합하면 유리의 구조는 개방적인 구조에서 3차원

네트워크 구조로 변화하기 때문에 구조 내에 물 분자

가 침입하기 어려워 내수성이 향상된다고 생각된다

TNaitoh(Hitachi그룹) 등은 1984년부터 바나듐계 저융점

유리를 연구하여 V-P-Sb-Ba-O계 V-Te-Fe-P-O계

V-Te-Ag-O계 유리를 개발하였다43)

lt그림 3-7gt과 같이 종래 V2O5를 50 이상 함유한

V-P-O계 저융점 유리는 V2O5 결정과 유사한 층상구조를

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

57

가지고 있다고 할 수 있다 이 층상 구조는 그림(b)과 같

이 피라미드형 VO5 유닛으로 구성되고 있어 1개의 바나

듐 이온에 대해 1개의 이중결합성 산소이온(V=OⅠ) 1개

의 2배위 산소이온(V=OⅡ) 3개의 3배위 산소이온(V-Om)

으로 된다 인접하는 VO5 유닛의 이중결합성 산소이온과

바나듐 이온은 약한 결합력에 의해 연결되어 있다44)

층간에 존재하는 PO4 사면체가 VO5의 바나듐 이온과 이

중결합 산소(V=OⅠ) 이온과 결합하여 층간을 연결하고 있

다 이 층간은 1로 넓기 때문에 물 분자가 쉽게 들어가

서 바나듐 이온이나 이중결합 산소이온과 결합하거나

PO4가 물 분자와 결합하여 PO4 사면체가 유리하기 때문

에 층간 결합력이 약해지고 층이 박리하여 용출하게 된다

lt그림 3-7gt 종래 저융점유리 구조와 개발된 유리구조 비교44)

ltagt종래 저융점유리의 구조(층상구조)

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

58

ltbgt VO5 유닛구조

ltcgt 개발된 유리Ⅰ의 구조(3차원 네트워크 구조)

ltdgt 개발된 유리Ⅱ의 구조(층상구조)

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

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39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

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評論 5 2013 pp70-71

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vol7 no3 2012 pp326-333

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vol2 no12 2012 pp1949-1956

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

59

물 분자의 침입을 어렵게 하기 위해서 유리의 구조를

ltagt의 개방적인 층상구조에서 ltcgt와 같은 3차원적인

망목구조로 변화시킨다 구체적으로 바나듐 이온을 환원

하는 작용을 하는 원소(Sb)가 첨가되어 5가의 V5+를 4가

의 V4+로 환원시킨다

이에 따라서 피라미드형 VO5 유닛으로 이루어진 개방

적인 층상구조를 파괴하여 3차원 네트워크 구조를 형

성하는 VO4 사면체를 생성시킨다 이어 네트워크 구조

의 사이에 이온반경이 큰 이온(Ba2+)을 도입하여 내습

성을 향상시키고 저융점화를 양립시킨 유리(개발유리

Ⅰ)를 개발하였다

그러나 3차원적 망목구조에서는 유리의 융점을 내리

기 어렵기 때문에 ltdgt와 같이 유리구조를 층상구조

로 되돌리고 층상구조 내에 산소이온과 결합력이 약

한 원소(Te)를 도입하여 유리연화점을 400 이하로

내리는데 성공하였다 이어 주로 층간을 연결하고 있

는 PO4 사면체에 미리 철 이온(Fe3+)을 결합시켜

PO4 사면체에 물 분자 결합에 의한 PO4 사면체가

유리되는 것을 방지하여 내습화를 향상시킨 유리(개

발유리Ⅱ)를 제조하였다

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

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no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

60

lt그림 3-8gt 개발된 유리의 열팽창계수와 연화점44)

최근에는 개발유리의 제어 기술을 기초로 산소이온과 결

합력이 낮고 저융점화 효과가 높은 은(Ag) 이온을 다수

도입할 수 있는 유리 구조로 하여 물 분자와 결합하기

용이한 PO4 사면체가 크게 줄었다 이에 따라서 유리연

화점을 220～300 까지 내리는 동시에 내습성이 향상된

유리(개발유리Ⅲ) 개발에 성공하였다

상기의 개발된 유리 상품은 Vaneetect부르며 각종 저온

접착 특성을 〈표3-8gt에 비교하였다 VaneetectⅢ은 공

정 중에서도 가시～적외광선을 흡수하므로 적외선램프나

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

61

각종 레이저 등의 광원으로 가열할 수 있다 예로 레이

저를 이용하는 경우 내열성이 낮은 유기소자나 수지기판

을 탑재한 전기전자기기에 대해서도 접착부분 만을 가

열하여 접착할 수 있다

lt표 3-8gt 각종 저온 접착제의 특성비교45)

개발유리

VaneetectⅢ

금-주석

접착

불소함유

납유리

열경화수지

(에폭시계)

접착온도 () 260-320 270-320 320-360 180-200

피

접

착

제

세라믹스 times

유 리 times

금 속 times

수 지 times times

기밀성-내습성 times

일본 Kagoshima 대학과 Yamato 전자는 공동으로 바나

듐 유리에 대한 연구를 실시하여 논문과 특허 등을 발표

하였다 대학의 Yoshida와 Yamato 전자의 Kouhara는

2004년부터 2013년까지 5편의 논문을 일본 화학공학논문

집에 집중적으로 발표하였다

주로 발표한 유리조성은 V2O5-ZnO-BaO-TeO2계

V2O5-ZnO-BaO-P2O5계 V2O5-Li2O-TeO2계 Li2B4O7-

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

62

ZnO-KPO3계 V2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3계 접착용 유리

의 특성평가에 대한 내용이다

예로 V2O5-Li2O-TeO2계 무연유리의 특성을 요약하면

〈표3-9gt과 같다 이 연구에서 낮은 융점 및 열팽창성

과 높은 내수성을 가진 조성은 10V2O5-20Li2O- 70TeO2

계이다 이 조성에 열팽창계수를 줄이기 위해

ZWP(Zirconium Tungstate Phosphate Zr2WP2O12)를 첨

가하여 유리를 제조하였다 이 유리 80에 ZWP를 20

첨가한 시료가 소다석회유리와 비슷한 열팽창 계수를

가지고 있어 16kgfcm2 접착강도를 나타냈다

lt표 3-9gt V2O5-Li2O-TeO2계 유리의 특성32)

V2O5 Li2O TeO2 Tg() Tf() Ts()a

(times 10-7)

내수성

(중량강소)

30 10 60 236 257 319 153 10

10 20 70 251 271 347 177 15

10 30 60 238 260 351 186 07

납 유 리 298 318 442 108 20

미국 등 외국에서는 Laser를 이용하여 실링하는 방법은

Laser assisted glass bonding Laser soldering of glass

Laser assisted frit sealing 등으로 표현하고 있다46)47)48)

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

63

그러나 저융점 유리를 이용하는 유리조성에 관한 내용보

다 방법이나 장치에 대한 문헌과 특허가 주를 이루고 있

다 또한 OLED 이외에도 솔라 셀 등의 접합에 유리 프

리트를 이용하여 열원으로 레이저를 이용하고 있다49)

(라) 바나듐 유리 제조를 위한 조성검토 방법

바나듐계 유리의 조성을 문헌이나 특허 등에서 살펴보았

다 주로 V2O5-P2O5계를 기본으로 여기에 BaO ZnO

TeO2 Sb2O3 B2O3 K2O Al2O3 TiO2 Li2O SrO CaO

WO3 Nb2O3 Fe2O3 CuO 등이 포함되고 있다

일반적으로 V2O5 비율이 너무 높으면 유리화가 곤란하

나 반대로 너무 적으면 유리전이점 및 연화점이 상승하

여 저온가동성이 악화된다 또한 P2O5의 비율이 높으면

유리의 내수성이 저하되고 역으로 적으면 유리화가 어

렵게 된다

Fe2O3을 첨가하는 경우 첨가 비율이 높으면 용융 시에

점도가 증가하여 도가니에서 용출작업이 어렵게 된다

그러나 비율이 낮으면 내수성이 저하되고 열팽창계수가

증가하게 된다 TeO2는 비율이 너무 높으면 용융 시에

결정화가 될 수 있으며 열팽창계수가 증가된다

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

64

유리의 특성은 조성과 구조에 의해 결정된다 그러나 유

리의 구조는 매우 복잡하기 때문에 구조를 규명하여 물

성을 예측하는 것은 좋은 방법이나 많은 실험과 시간이

요구된다 따라서 공학적인 측면에서 유리와 물성간의

관계를 보다 간단한 관계식으로 연관시킬 필요가 있다

오래전부터 유리의 물성을 조성의 함수로 가정한 여러

가지 경험식이 발표되었다 이 방법으로 유리를 구성하

는 이온의 종류 배열이나 결합방식에 따라 결정되는 물

성인 열팽창계수 탄성률 물 부피 등을 계산할 수 있다

그러나 이 방법은 여러 개의 배위상태를 가진 이온을 함

유한 유리에서는 가성법칙이 적용이 되지 못한다 이 가

성법칙의 한계를 극복하는 하나의 방법은 실험계획법을

도입하여 조성과 물성과의 관계를 규명하는 것이다

Mclean과 Anderson은 제한된 실험영역에 대한 실험계

획법으로 꼭지점 계획법(Extreme vertices design)을 제

안하였다 이 방법은 제한된 영역이 가진 모든 꼭지점들

을 선형조합으로 구성된 몇 개의 점을 선택하는 실험계

획법이다34)

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

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20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

65

(마) 바나듐 유리 제조를 위한 원료검토

저융점 유리의 구성은 일반적으로 유리의 골격이 되는

망목형성산화물(NWF) 중간산화물(Intermediate) 망목

수식산화물((NWM)로 구성한다

- 망목형성산화물로는 V2O5 P2O5 B2O3 SiO2 등을 사용

할 수 있다 B2O3은 접착성이나 유동성에 좋은 영향을

주며 유리 중에서 매트릭스를 형성하는 역할을 한다

- 중간산화물은 ZnO TiO2 Al2O3 등이 사용되고 있다

특히 ZnO는 내열특성이 우수하며 열팽창계수를 저하

시키는 효과가 기대된다

- 망목형성수식산화물은 BaO Li2O CaO TeO2 K2O

등을 사용하고 있다 BaO는 유리의 망목구조를 절

단시켜 유동성을 향상시키는 효과와 연화점을 저하

시킨다

- 그 외 알칼리 금속인 Li2O K2O는 알칼리토류 금속에

비해 유동성을 향상시키는데 효과가 높으나 화학적

내구성이 낮다는 점이 문제가 될 수 있다

- 기본적으로 이 제품은 단가가 높으나 대량 생산에서

는 원료가 저렴하고 품질이 우수한 것을 선택해야 한

다 예로 Li2O와 B2O3을 도입하는 경우 Li2B4O7을 선

택할 수 있다

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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78

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11월 2012 pp1-19

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석 제26권 제1호 2011 pp89-98

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25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

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28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

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29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

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30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

66

(마) 바나듐 유리의 프리트 입도

용융한 유리는 분쇄가 용이하도록 냉각시키고 분쇄기에

서 적당한 입도로 분쇄하여 프리트를 제조한다 유리 프

리트의 입도는 100 이하가 적당하다 단 소형 디스플

레이용 박형 패널의 접합에 이용되는 유리 프리트는

10 이하 보다 적당한 것은 6 이하로 하는 것이

권장되고 있다

유리 프리트 분쇄에는 많이 사용되고 있는 젯트밀 등의

각종 분쇄기가 사용되고 있다 특히 3 이하의 미세한

입도 분말 제조에는 습식분쇄를 이용하는 것이 좋다

습식분쇄는 물이나 알코올 수용액 등의 수성용매 중에

5mm 이하의 알루미나 도는 지르코니아 볼이나 비드 밀

을 이용하여 분쇄를 한다 수성용매를 이용하여 미분쇄를

하는 경우 유리조성이 높은 내수성이 있어야 한다

6 6차 지원

일시및장소 2013년 9월 26일(월요일) (주)신청업체회의실

본사 및 공장 아산시 둔포면 월곡리 195

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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78

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19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

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79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

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1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

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Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

67

참석자 이종구 사장 개발팀 이부장 외 4명

가 주제 및 토의사항

주제 및 토의사항

- 분말유리의 제조와 물성 측정

- 분말유리의 필러

- 바나듐 유리의 필러기술

나 지원결과

바나듐계 유리 개발에서 물성을 측정하는 항목과 실험에

대해 정리

실리용 유리는 열팽창계수를 조정하기 위해 필러를 첨가

하고 있다 팽창계수가 작은 세라믹스 필러에 개발에 대

한 기술을 요약하였다

다 세부 지원내용

(1) 유리 제조실험 및 물성측정50)51)52)

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

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83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

68

유리제조

- 망목형성산화물 중간산화물 망목수식산화물의 금속

산화물을 계산된 배합비율로 무게를 칭량한다 이것

을 충분히 혼합하여 배치를 제조한다 이 배치를 알

루미나 도가니에 넣어서 전기로에서 1000～1250에

서 한 시간 용융한다

- 용융된 유리는 알루미나 판에 부어서 실온까지 자연

냉각시킨다 냉각 후에 일부 판상시료와 나머지는 분

쇄를 하여 100 이하로 분급한다 분급한 시료 원료

는 XRD측정 DTA측정 봉착시험에 사용한다

X선회절장치(XRD)에 의한 구조해석

- 유리의 결정구조 분석은 X선회절 장치를 이용한다

측정으로 제조된 유리가 비정질인가 결정체인지 결정

과 비정질의 혼합 구조체인가를 해석한다 측정조건은

측정각도 2=20degrarr60deg 주사속도는 2degmin으로 한다

시차열분석장치(DTA)에 의한 열적특성 측정

- 제조한 시료는 유리전이점(Tg) 유리전이점(Tf) 결정

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

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3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

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4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

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6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

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7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

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9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

69

석출 온도(Ts) 열적안정도를 DTA로 구한다 열적안

정도는 유리전이점(Tg)과 결정석출 온도(Tx)의 차이

(T= Tx－Tg)로 표시하며 이 값이 클수록 유리의

안정성이 높은 유리이다

- 측정조건은 10min 30～600 범위에서 실시하며

표준물질로는 -Al2O3을 사용한다

열팽창계수 측정

- 제조한 유리시료의 열팽창계수는 열기계분석장치

(TMA)를 사용한다 시료는 적당한 크기(Φ5times200mm)

로 가공하여 사용한다 필러를 사용한 유리시료도 적

당한 크기로 가공하고 열처리를 하여 스트레인을 제

거하여 사용한다

내수성 실험53)

- 일정한 중량의 시료(100plusmn001g)를 제작하여 사용한다

이 시료를 1000의 증류수에 넣고 1시간 끓인 후에 시

료를 건조하여 중량감소률()을 계산한다 필러를 첨가

한 유리시료도 동일한 방법으로 제작하여 실험한다 계

산은 L=100times(W1-WT)W1로 중량 감소율을 계산한다

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

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24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

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26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

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28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

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29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

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30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

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pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

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39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

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resulting sealed glass package US 20100129666 A1

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42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

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48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

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構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

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スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

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52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

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no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

70

- 그리고 가능하면 내수성 실험 후의 증류수에 용해된

금속이온을 정밀 분석기기를 이용하여 유리 용해량을

측정한다

접합실험

- 접합시험은 소다석회유리 기판을 이용하고 여기에 제

조한 유리의 페이스트를 프린팅 하여 실링을 한다

레이저로 실링한 경우 접합상태를 확인하기 위해 시

편을 절단하고 절단면의 미세구조를 관찰한다

- 접착상태에서 발생하는 기포 등의 결점을 분석하고

또한 접합강도는 만능시험기를 이용하여 접착강도를

측정한다

광 흡수율 측정(투과도)

- 소결된 시료의 광학적 특성은 UVVIS 스펙트로미터

를 이용하여 200-1000 파장범위에서 투과율을 측정

한다 특히 접합을 위해 사용하는 레이저의 빔 파장

에서 투과율을 측정하여야 한다

- 레이저를 열원으로 사용하여 실링을 하는 경우 빔 파

장에서 유리 조성의 광 흡수율이 80 이상이 되어야

한다

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

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23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

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24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

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2007 pp287-290

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適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

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論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

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31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

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日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

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Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

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81

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テクニカルレーポート no 55 1月 2013

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會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

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評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

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48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

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Technology Conference Dresden Germany pp583-588

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Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

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論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

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鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

71

(2) 분말유리용 필러54)55)

유리 분말을 이용하여 OLED 패널을 봉지하는 경우 필

러(filler)로 세라믹 분말을 첨가하여 사용하고 있다 이는

모재인 유리기판과 열팽창계수 조정과 봉지 후의 강도를

향상시킬 목적으로 사용하고 있다 그러나 필러를 많이

사용하면 페이스트의 유동성 저하로 기밀성이 떨어지므

로 적당한 양을 사용하여야 한다

현재 필러에는 여러 가지 재료가 검토되고 있다 여기에

는 규산지르코니아 코디어라이트 인산지르코니아 β

-eucryptite β-spodumene 지르콘 알루미나 물라이트

실리카 석영 고용체 규산아연 티탄산 알루미늄 등의 분

말이 있다 필러 첨가는 적당하여야 하며 많이 사용하면

유동성이 떨어지며 유리조성물에 부착력이 부족하여 강

한 결합체를 형성할 수 없다

열팽창계수를 작게 하는데 사용하는 대표적인 세라믹 필

러는 PbTiO3 석영유리 Mg2Al3Si5O18 ZrSiO4 Zn2SiO4

-LiAlSi2O6 (ZrO)2P2O5 등이 있다 ZrW2O8은 부의 열팽

창계수를 나타낸다

LAS계 유리세라믹스

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

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6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

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7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

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10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

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21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

72

- β-spodumene(Li2O-Al2O3-4SiO2)을 결정상으로 하는

LAS계 조성의 유리세라믹스는 저열팽창을 가지고 있

다 이 조성은 TiO2를 핵 생성제로 사용하고 물성을

향상을 위해서 BeO SrO BaO FeO MnO2 NiO 등

을 첨가한다

- 주요 결정상인 β-spodumene와 β-eucryptite의 열팽

창계수는 거의 영이거나 음의 값을 가지고 있어 열

팽창계수를 조정할 수 있다

코디어라이트 이 재료는 열팽창성이 낮은 특징을 가지고

있으며 비등방성 결정체 물질이다 1000에서 평균 열

팽창계수는 9times10-7이다 코디어라이트의 용융점은

1300 이상이고 연속적으로 사용이 가능한 최대 온도

는 1200이다

융융 실리카(Fused silica

- 고순도 규석을 2000 이상에서 용융하여 제조한다

열팽창계수가 작기 때문에 내열충격성이 우수하다

또한 열전도율이 낮고 화학적으로 안정하여 반도체

등의 봉지제로 사용되고 있다

- 그러나 제조를 위해서는 2000 이상의 고온이 필요

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

73

하며 1000 이상에서 유리상이 크리스토발라이트 되

는 경우 수축하여 용적변화를 일으켜 강도가 저하되

는 결점이 있다

Zirconium Tungstate Phosphate(ZWP Zr2WP2O12)

- 이 재료의 열팽창계수는 -4times10-6로 부의 값을 나

타내며 고온에서 안정하여 많은 분야에서 응용될 수

있을 것으로 생각된다

- ZWP의 화학식은 Zr2(WO4)(PO4)2나 2ZrO2middotWO3middotP2O5로

나타낼 수 있다 제조는 예로 Zr(HPO4)2 ZrO2 WO3

등을 1000-1200에서 고상반응으로 제조한다 고상반

응으로 제조한 필러는 XRD 및 열팽창계수를 측정한

다 그리고 적당한 입도로 분쇄를 하여 사용한다

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

74

제4장

지원결과

1 지원 결과 종합

이 회사가 요청한 친환경 기밀접착용 극 저융점 유리란

것은 실제 무연유리로서 가능한 낮은 온도에서 접착이

가능한 유리 제조에 대한 정보를 요청하고 있다 특히

제조가 필요한 유리분말은 소형 OLED 디스플레이 패널

제조 시에 사용되는 봉지용 제품이다

그간 PDP 디스플레이에 사용하는 유리분말은 저가형 무

연유리 분말이 국산화되었다 그러나 OLED 제품은 구성

재료가 유기재료이기 때문에 가능한 낮은 온도의 봉지가

요구되고 있다 따라서 매우 낮은 온도에서 융착이 가능

한 유리분말이 사용되고 있다

현재 개발되고 있는 제품은 대부분 V2O5-P2O5계 유리를

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

75

기본 조성으로 하는 유리 제품이다 따라서 이번 정보지

원도 무연 바나듐계 유리조성에 중점을 두고 조사하여

자료를 지원하였다

현재 스마트폰에 사용되는 OLED 제품의 봉지는 유리분

말을 사용하고 있어 사용량이 많이 증가하고 있다 이

제품은 국산화가 가능할 것으로 판단되며 제공된 정보

가 개발에 유용하게 사용될 것으로 판단하고 있다

2 지원의 한계

세라는 유리분말을 제조하는 업체로서는 상당한 설비

와 기술을 보유하고 있다고 판단된다 그러나 여러 가지

시제품 개발이나 생산 때문에 많은 시간을 낼 수 없어

기술전수에 기간이 부족하였다

제공된 자료와 책자들은 많이 활용되어야 하나 적은 기

술인력(대졸)으로 자료를 분석하고 이용하는데 어려움이

있을 것으로 판단된다 가능한 KISTI의 계속적인 정보지

원이 필요하다고 본다

자체적으로 연구개발과 인력충원이 어려운 경우 외부와

협력이나 산학연 연구과제 등과 연계하여 연구하여야 한

다 그러나 실제 생산과 관련된 분야는 자체에서 연구하

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

76

여야 성공을 거둘 수 있다

3 기대효과

현재 연구되어 발표된 바나듐계 유리조성을 대부분 비교

검토하였기 때문에 새로운 유리 조성을 검토하는데 도움

이 될 것으로 판단된다

바나듐계 유리에서 중요한 물성인 내수성과 낮은 융점에

대한 기본 기술을 분석하여 기술하였다 또한 기본책자

국내외 문헌 국내외 특허자료 등 약 350건의 문헌을 제

공하였다 이정보는 다시 체계적으로 분류하여 개발에

활용될 수 있을 것이다

제공된 정보자료는 유리에 대한 기본기술과 유리분말 제

조에 관한 전반적인 자료가 많이 포함되어 있다 향후 디

스플레이 이외의 반도체 LED 조명 SOFC 태양광 분야

에도 활용이 가능할 것으로 본다

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

77

참고문헌

1) 作花濟夫 등 ldquoガラスハンドブックrdquo 朝倉書店 1977

2) MK Mahapatra K Lu Glass-based seals for solid oxide

fuel and electrolyzer cells-A review Materials Science and

Engineering R67 pp65-85 2010

3) Kun Han Sun FUNDAMENTAL CONDITION OF GLASS

FORMATION Journal of The American Ceramic Society

vol30 no9 1947 pp277-281

4) SCHOTT Technical Glasses httpusschottcom

5) R G FRIESER A REVIEW OF SOLDER GLASSES

Electrocomponent Science and Technology vol2 1975

pp163-199

6) Richard K Brow et al Structural design of sealing

glasses Journal of Non-Crystalline Solids 222 1997

pp396-406

7) Powder glass httpwwwagccojp

8) 馬屋原 芳夫 ldquoLTCC用ガラスについてrdquo NEW GLASS 19(4)

pp23-28 2004

9) 김용환 ldquoPDP용 형광체 기술동향rdquo 한국과학기술정보연구원

2007(httpswwwreseatrekr)

10) 笠井儀則 ldquo環境規制(RoHSおよびELV指令)とガラスrdquo NEW

GLASS 21(1) 2006

11) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(1)rdquo Materials Integration

17(1) pp51-55 2004

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

78

12) 川中裕次 外 ldquo鉛フリー封着用ガラスを指向し酸化ビスマス

系底融点ガラスの熱物性rdquo Journal of the Ceramic Society

of Japan 117[2] 2009 ppS1-S4

13) 寺井 良平 ldquo鉛ガラスから鉛を除く(2)rdquo Materials Integration

17(2) pp51-61 2004

14) 조성남 ldquoOLED의 현황과 전망rdquo 고분자 과학과 기술 vol24

no2 2013 pp126-134

15) 밸류애드 ldquoOLED 시장동향rdquo 전자정보센터(전자부품연구원)

11월 2012 pp1-19

16) 전황수 외 ldquoOLED 조명산업 및 시장동향rdquo 전자통신동향분

석 제26권 제1호 2011 pp89-98

17) 박종윤 신동찬 ldquo장수명 OLED 봉지기술 및 개발동향rdquo 전

기전자재료 vol25 no6 2012 pp31-41

18) 한창욱 탁윤흥 ldquoAMOLED TV 기술rdquo 인포메이션디스플레

이 vol12 no4 2011 pp1-14

19) 宗像元介 ldquo電子傳導性ガラスrdquo 窯協 72[6] 1964 ppC467

-C463

20) AGHOSH et al DC CONDUCTIVITY OF V2O5-Bi2O3

GLASSES Journal of Non-Crystalline Solids 83 1986

pp151-161

21) 宗像元介 外 ldquo高バナジウム燐酸系ガラスの電氣傳導度に及ぼ

す低原子價バナジウムの影響rdquo 窯協 67[10] 1959 pp344-353

22) 隅田卓 外 ldquoK2O-BaO-V2O5 K2O-ZnO-V2O5および

BaO-ZnO-V2O5系 ガラスの物性rdquo 窯業協會誌 82[1] 1974

pp57-66

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

79

23) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼすSb2O3添加效

果rdquo Journal of the Ceramic Society of Japan 100[5]

1992 pp685-690

24) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-P2O5系金屬酸化物より構成

される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學論文

集 vol31 no5 2005 pp372-376

25) 甲原 好浩 外 ldquo封着加工用バナジウム系鉛フリーガラスの平

面螢光管への應用と特性評價rdquo 化學工學論文集 vol34 no2

2007 pp287-290

26) 甲原 好浩 外 ldquoバナジウム系低融性鉛フリーガラスの粒度最

適化rdquo 鹿児島大學工學部硏究報告 第49号 2007

27) 竹官 鐵史 外 ldquo低融性を特性とするV2O5-Li2O-TeO2系鉛フ

リーガラスの熱的特性耐水能力封着能力評價rdquo 化學工學

論文集 vol37 no2 2011 pp197-202

28) Takashi Naito et al Influence of P2O5TeO2 composition

ratio on the physical properties of V2O5-P2O5-TeO2

glasses for lead-free temperature sealing Journal of the

Ceramic Society of Japan 121[5] 2013 pp452-456

29) 高橋東之 ldquoバナジウム酸 リチウム系ガラスのナノ結晶複合化

による電子イオン傳導制御rdquo (財)日本板硝子材料工學助成

會 26 2008

30) 內藤 孝 外 ldquoV2O5-P2O5系ガラス耐水性に及ぼす組成と添加

物影響rdquo 日本セラミックス協會學術論文誌 97[8] 1989

pp834-841

31) 立薗信一 外 ldquo鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペーストrdquo

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

80

日立化成テクニカルレーポート no 52 2009

32) 竹宮鐵史 甲原好浩 外 ldquoバナジウム系鉛フリーガラス修飾物

添加が及ぼすガラスは低融点化rdquo SCEJ 75th Anneal

Meeting(Kagoshima) 2010 pp541

33) 이경호 ldquoOLED 실링용 친환경 무연계 레이저 감응형 유리

조성개발rdquo 순천향대학교 2012

34) 윤덕기 ldquo무연 글라스 프릿의 합성과 작용에 관한 연구rdquo 부

산대학교 2010 pp1-199

35) 하성문 ldquo무연계 OLED 실링 글래스 조성개발rdquo 순천향대학

교 2011 pp1-88

36) 김일혁 ldquoOLED 실링용 Glass Frit Paste의 친환경화 및 물

성연구rdquo 부경대학교 2009 pp1-45

37) 김형석 ldquo레이저 광원을 이용한 유기발광 다이오드의 무연

계유리재료봉지연구rdquo 순천향대학교 2010 pp1-87

38) 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機 ELディスプレイパ

ネル 特開 2010-52990

39) 低軟化點ガラス粉末 特開 2013-71862

40) Laser assisted frit sealing of high CTE glasses and

resulting sealed glass package US 20100129666 A1

41) Glass package that is hermetically sealed with a frit and

method of fabrication US 6998776 B2

42) Fang Wang et al Investigation of the melting

characteristic forming regularity and thermal behavior in

lead-free V2O5-B2O3-TeO2 low temperature sealing glass

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

81

Material Letters 67 2012 pp196-198

43) 石橋 浩之 外 ldquo無機材料の開發動向と當社の對應rdquo 日立化成

テクニカルレーポート no 55 1月 2013

44) 藤技 正 外 ldquo環境適合低融点ガラス封止材料の開發rdquo 鎔接學

會誌 vol 82 [2] 2013 pp5-8

45) 靑柳 拓也 外 ldquo低溫氣密接着用鉛フリー低融点ガラスrdquo 日立

評論 5 2013 pp70-71

46) Stephan Logunov(Corning Incorporated) et al Laser

Assisted Frit Sealing for High Thermal Expansion

Glasses JLMN-Journal of Laser MIcroNanoengineering

vol7 no3 2012 pp326-333

47) Rui Cruz etal Glass-Glass Laser-Assisted Glass Frit

Bonding IEEE TRANSACTION ON COMPONENTS

PACKAGING AND MANUFACTURING TECHNOLOGY

vol2 no12 2012 pp1949-1956

48) Susane et al Laser Soldering of Glass Materials Using

Diode Laser 2006 Electronics System integrations

Technology Conference Dresden Germany pp583-588

49) Fernando Ribeiro et al Laser assisted glass frit sealing

of dye-sensitized solar cells Solar Energy Materials amp

Solar Cells 96 2012 pp43-49

50) 後藤成吾 外 ldquoV2O5-H2WO4-KPO3-Sb2O3系金屬酸化物より

構成される封着加工用鉛フリーガラスの特性評價rdquo 化學工學

論文集 vol39 no3 2013 pp213-218

51) 日高隆太 外 ldquoLi2B4O7-ZnO-KPO3系 逢着加工用鉛フリ-ガラ

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

82

スの特性評價rdquo 化學工學論文集 vol 33 no3 2007

pp267-272

52) 吉田 昌弘 外 ldquoV2O5-ZnO-BaO-TeO2の4成分系金屬酸化物

鉛フリー封着加工用ガラスの開發rdquo 化學工學論文集 vol30

no2 2004 pp233-238

53) Ralf Dunkel et al Method of Measuring Ultralow Water

Vaper Permeation for OLED Displays PROCEEDINGS

OF THE IEEE vol93 no8 2005 pp1478-1482

54) 藤峰 哲 ldquoガラスフリットによ封着と熱膨脹係數rdquo セラミッ

クス vol46 no11 2011 pp942-944

55) 宇田川 重和 外 ldquo低膨脹セラミックスrdquo セラミックス 14

no11 1979 pp967-976

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수

83

저자소개

김 용 환(金 龍 煥)

공학박사(무기재료세라믹 기술사)

국립공업연구소 요업과두산유리 기술부

포스코 신사업개발본부 부장(신소재 IT담당)포스데이터임원

(전)배재대학교 정보전자소재공학과 겸임교수

한국과학기술정보연구원 전문연구위원

저서 유리분말 제조 기술동향 외 다수