Embed Size (px)
Citation preview
KUANTUM KURALLARI HUNDS KURALI: Aynı enerji seviyesindeki elektronlar, orbitallere simetrik olarak dağılırlar. PAULI KURALI: Aynı atomda iki elektronun bütün kuantum sayıları aynı olamaz en az bir özelliği farklıdır. HUZENBERG KURALI: Eğer bir elektronun yeri ve zamanı aynı anda saptanmak istenirse ikisinden birinde mutlaka belirsizlik vardır. Molekül Orbital Kuramı
Lewis Kuramı ve Atom orbitalleri kuramı, molekül yapıları ve bağlanma düzenini açıklamada yeterli bilgileri verir ancak bazı olayların açıklanması için yeni bir teoriye daha ihtiyaç duyulmuştur. Bu da Moleküler orbital Kuramıdır. Bu kurama göre moleküller tıpkı atomlar gibi orbitallere sahiptirler. Birbirine yaklaşan iki atomun orbitalleri iki çekirdeği de içine alan bir yeni orbital oluşturarak orda bulunmaya başlarlar. Buna bağlayıcı moleküler orbital denir. Bu orbitalde elektronlar, atomların elektron ihtiyaçlarına göre iki atomun etrafında eşit olarak bulunmak yerine birinin etrafında daha çok bulunmayı tercih edebilirler. Polaritenin açıklanması bu kurama göre daha kolay anlaşılabilir. Elektronları, bu kurama göre bir bulut şeklinde düşünmek gerekir. Elektron bulutu bir atom etrafında daha yoğun olarak bulunuyor denilebilir. σ*
E1s 1s
σ
İki atomik orbitalin melezleşmesinden bir tane atomik orbitallerin enerji seviyesinden düşük olmak üzere bir bağ orbitali oluşur (σ bağı), bir tane de enerji seviyesi atomik orbitallerin enerji seviyesinden yüksek olmak üzere anti bağ orbitali meydana gelir, σ* bağı. Bu bağ-antibağ kuramı kimyada pek çok olayın açıklaması için kolaylık getirmiştir. Moleküllerin spektroskopik özelliklerinin açıklaması ancak bu şekilde yapılabilir. Bağ orbitalinde bulunan elektronlar enerji alarak anti bağ orbitaline sıçrarlar. Tekrar eski enerji seviyelerine yani, bağ orbitaline geri dönerlerken aldıkları enerjiyi geri yayarlar. İşte bu verilen enerjinin ölçülmesi olayına spektroskopi denir.
Atom Orbitallerinin melezleşmesi
Karbonun değerlik kabuğunun Temel hal elektron dağılımı aşağıdaki gibi gösterilebilir.
2s 2p
Bu haliyle yarı dolmuş orbitaller bağ yapımında kullanılırsa CH2 molekülünün oluşması gerekir. Teorik olarak bu molekül kararlıdır, ancak bu molekül elde edilemez. Normalde bilinen molekül CH4 tür. Bu molekül için, dört tane eşleşmemiş elektron içeren orbitale ihtiyaç vardır. Bunun için 2s orbitalindeki bir elektronun enerji soğurarak boş olan 2p orbitaline yerleşir. Bu uyarılmış bir haldir.
2s 2p Bu uyarılmış halin bir sonucu olarak, 2p orbitallerinden dolayı karbonun birbirine dik
üç C-H bağı içeren bir molekülü öngörülür. Dördüncü bağ, molekülde herhangi bir yöne yönelmiş olabilir denebilir. Ancak gerçekte böyle olmayıp dört açının da 109.50 olduğu bilinmektedir. Çünkü, söz konusu dört atom orbitali, birbirine eşdeğer dört yeni orbital olarak düzenlenirler. Farklı enerji seviyesindeki orbitaller karışarak aynı enerji seviyesinde orbitallere dönüşür. Bu olaya melezleşme denir. Bu yeni orbitallere de melez orbitaller denir.
2s
E 2p Melezlesme
sp3
Melezleşme sonunda oluşan melez orbitallerin sayısı melezleşmeye katılan atom
orbitallerinin sayısına eşittir. Melezleşme türü, melezleşmeye katılan orbitallerin cinsi ve sayısı ile belirtilir. Burada karbon için bu melezleşme sp3 simgesi ile gösterilir.
y
x
z
s
y
z
py
y
z
Px
y
x x x
pz
z
Dört sp3 orbitali oluşturmak üzere birleşirler
y
x
z
y
x
y
x
z
y
x
z
Birarada gösterimi
H
H
H
H
C
H
H
H
C
H
H
H
C
Bağ uzunluğu 1.54 Ao Bağ açısı 109o 28’ Enerji 83 K cal/mol
C CH
H
H
H
H H
Konformasyon C ve H sayısı aynı olduğu halde uzaydaki dizilişi geometrik farklılık gösteren
moleküllere KONFORMER, bu olaya da KONFORMASYON denir
2.3 A 3.1 A
C C C CH
H H
HHHH
HH
H
HH
Eclipsed Staggered NH3 ve H2O için bağ oluşumu
Su ve amonyakta da merkez atomlarının sp3 melezleşmesi yaptığını gösterir. Bu durumda H-O-H ve H-N-H bağlarının açıları da 109.5o olması beklenir. Ancak bu su da 104.5o , amonyakta 107o dir. Amonyakta melezleşme şöyle şematize edilebilir.
2s
E 2p Melezlesme
sp3
ve molekül şekli Lewis kuramında öngörülenle aynıdır.
H
H
H
N
Benzer durumu su için yazarsak:
2s
E 2p Melezlesme
sp3
H
H
O
BF3 molekülünde melezleşme yazılırsa yine dört orbital bulunur, fakat elektron sayısı
üçtür. Bir 2s ve iki 2p orbitalinin katılımıyla sp3 melez orbitali oluşur. Bunun şeması da şöyledir.
2s
E 2p Melezlesme
sp
2p2
2p orbitallerinden biri boş olduğu için, molekül geometrisi düzlemseldir.
Çift bağlarda durum, sp2 hibritleşmesi
2s
E 2p Melezlesme
sp
2p2
Etilen molekülündeki melezleşme buna örnektir. Melezleşmeye 2p orbitallerinden
birisi katılmaz. İki C atomunun birer sp2 orbitali örtüşerek C-C bağı oluşur. Diğer iki sp2 orbitali hidrojen atomlarının elektronlarıyla örtüşerek C-H bağlarını oluştururlar. Bu şekilde oluşan bağlara sigma bağı denir ve σ bağı şeklinde gösterilir. Melezleşmeye katılmamış olan p elektronları düzlemin altında ve üstünde etkileşerek bir bağ oluştururlar bu bağa da pi bağı denir ve π bağı şeklinde gösterilir. Bu şekilde oluşan molekülün şekli düzlemseldir ve bağ açıları 120o dir.
Bağ uzunluğu 1.47 Ao Bağ açısı 120o
Enerji 143 Kcal/mol C CH
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
C C
Sp Hibritleşmesi
Asetilende bağ oluşumu etilendekine benzer. Burada hibritleşmeye katılmayan elektron sayısı ikidir.
2s
E 2p Melezlesme
sp2p
Oluşan molekülün şekli çizgiseldir.
HH CC
Bağ uzunluğu 1.38 Ao Bağ açısı 180o
Enerji 194 Kcal/mol
HH CC
Heteroatom-Karbon bağları: Azot-karbon bağları
N. .
C N : C N: C N :
Bağ uzunluğu 1.49 Ao 1.27 Ao 1.16 Ao Enerji 73 Kcal/mol 147 Kcal/mol 213 Kcal/mol Oksijen-karbon bağları
O.
.C C O. .
Bağ uzunluğu 1.42 Ao 1.22 Ao Enerji 86 Kcal/mol 179 Kcal/mol Delokalizasyon ve Konjugasyon
Delokalizasyon, elektronların farklı düzenlenme durumudur ve her bir durum yada geçişe kanonikal formlar denir.
CH3
O
OCH3
O
OCH3
O
OC
-C
-C -
1. Kanonikal yapı ne kadar çok sayıda yazılabiliyorsa o molekül o kadar kararlıdır. 2. Kanonikal yapılar enerji bakımından çok az farklıdırlar. 3. Kanonikal yapı yük ayrımını gerektirirse enerjisi artacak ve molekül bu yükten
kurtulmaya çalışacaktır. 4. Kanonikal yapılarda atomlar yer değiştirmez, sadece elektronların yer değiştirmesi söz
konusudur. İndüktif Etki
İndüktif etki, δ bağları boyunca oluşur ve etki 2. karbondan sonra zayıflar.
H Cl N OOC ClC
H Cl O N O ClC C
Bağ kırılmaları ve bağ oluşması
Bir kimyasal bağ 3 farklı şekilde parçalanarak yeni reaksiyonlara yol açabilir. Bu parçalanmalar sonunda karbon üzerinde olmak üzere radikal, karbonyum, karbanyon ve karben oluşabilir.
R X
R + X
R + X
R + X
.
:
.
:+
+
Radikalik parçalanma Heterolitik parçalanma Heterolitik parçalanma
: :C CC C ++
. -
Radikal Karbonyum Karbanyon Karben
Organik reaksiyonlar, oluştuğu varsayılan bu türler üzerinden yürürler. Bu türlerle reaksiyona girerek yeni bağlar oluşturan iki sınıf reaktiflerden söz edilebilir.
1. Elektrofiller, elektron alıcılar 2. Nükleofiller, elektron vericiler
Elektrofiller
O
H ++++ H3O HNO3 ( NO2)+HNO2 ( NO) R3C
SO3
]Ph N N +
H2SO4 ( )
**
**** ICl NOCl CNCl H2O2 O3
C CO2 BF3 AlCH3 ZnCl2 FeCl3 Br2 Nükleofiller
RO
O
R CH(CO2Et)2O S
N
----
-
--
-----
***
H NH2 OH R-O R-S X
HSO3 CN C C
R Mg Br R Li LiAlH4 Ph-O
Reaksiyon Tipleri 1. Sübstitüsyon a) Elektrofilik sübstitüsyon
b) Nükleofilik sübstitüsyon H NO2
+ NO2+ ++ H
R Cl R N+ CN -- C + Br
2. Adisyon
H
Br
+C C HBr C C
3. Eliminasyon
H
Br+C C HBrC C
4. Düzenlenme
OH O HH
OH+
+++
-
HC C C
CC
OH
CC
ALKANLAR
Yalnızca C ve H içerirler, bunlara doymuş hidrokarbonlar da denir. CnH2n+2 (n, tam bir sayı) Her bir alkan, kendinden önce gelen alkandan bir CH2 ünitesi daha fazladır. Bu
duruma HOMOLOG seri denir. Alkanlarda bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan CnH2n+1 yapısına ALKİL kökü denir. Metan CH4 Metil -CH3 Etan CH3-CH3 Etil -CH2-CH3 Propan CH3-CH2-CH3 Propil -CH2-CH2-CH3 Bütan CH3-CH2-CH2-CH3 Bütil -CH2-CH2-CH2-CH3 Pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Hekzan Heptan Oktan Nonan Dekan
Metan-bütan arası gaz Pentan-nonadekan sıvı Aykozan-sonrası katı
İsimlendirme
Organik bileşiklerin sayısının çok fazla olmasından dolayı herbirine özel isimler vermek veya bazı önek ve soneklerle birbirine bağlı adlar bulmak imkansızdır. Bu nedenle IUPAC, (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği, konuya bir çözüm getirmiş ve organik bileşikleri isimlendirmek üzere bazı kurallar koymuşlardır. Bu kurallar J. Am. Chem. Soc., 82, 5545(1960) da yayınlanmıştır.
Bileşiklere üç tür ad verilebilir. 1. Özel ad 2. Türetme ad 3. IUPAC adı
1. Özel Adlar : Hiç bir kuralı yoktur ve ezberlenmesi gerekir.
CH3-COOH
OH NH2
Asetik asid Fenol Anilin
2. Türetme adlar : Bileşikler en basit bileşiğin türevi olarak adlandırılır.
HOCH2COOHCH3
CH
CH3
CH3 Hidroksiasetik asid Trimetilmetan
3. IUPAC kuralları a. Doymuş yapılarda en uzun karbon zinciri seçilir. Bu zincirin adı temel ad
olarak alınır. Ancak molekülde doymamışlık varsa, bunları içeren zincir kısa da olsa temel zincir olarak alınır.
b. Temel zincire bağlı diğer zincirler alkil grubu olarak alınır. c. Temel zincirin numaralanmasına doymamışlığın, dallanmanın ve
sübstitüentin bağlı olduğu en yakın taraftan başlanır. d. Temel zincir üzerinde aynı cinsten birden fazla sübstitüent varsa, di, tri, tetra
vb. gibi ekler kullanılarak sayıları belirtilir. e. Sayılar birbirinden virgül, harflerden tire ile ayrılırlar.
12
34
56789
10
3,6,8-Trimetildekan
Bazı fonksiyonel gruplar Yapı Formül Önek sonek
Alkan -an Alken -en Alkin -in Alkil halojenür halo- Alkol hidroksi- -ol Eter R O
R' eter
Amin R NH2 amino- -amin Aldehid
RO
HC
formil- -al
Keton R
O
R'C
okzo- -on
Karboksilli asid R
O
O HC
karboksi- -oik asid
Ester R
O
O R'
karbalkoksi- -oat
Amid R
O
NH2
karboksamido- -amid
O
Br
OH
1 2
910
2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidekan 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-2-dekanon 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidekan-2-on
O
Br
OH
1 2
910
2-Okzo-3-bromo-5,8-dimetil-6-hidroksidek-4-en 3-Bromo-5,8-dimetil-6-hidroksi-dek-4-en-2-on
Aromatik Bileşiklerin Adlandırılması
Aromatik bileşikler yaygın olarak bilinen bileşikler dışında benzen türevi olarak adlandırılırlar. Aromatik bileşiklerin adlandırılmasında uygulanan bir yol da, yaygın olarak kullanılan toluen, fenol, anilin gibi bileşik isimlerinden veya klorobenzen, nitrobenzen gibi türetilen bileşik isimlerinden yararlanılmasıdır. Numaralamaya sübstitüentin benzen halkasına bağlı olduğu karbona 1 numara verilerek başlanır ve türediği bileşiğin adı verilir.
Cl NO2CH3
12
34
5
6
Klorobenzen Nitrobenzen Etilbenzen
CH3NH2 OH
1
5
6 2
3 Toluen Anilin Fenol Metilbenzen Aminobenzen Hidroksibenzen
Numaralamada kullanılan başka bir yöntem, sübstitüentin bağlı olduğu karbona komşu
olan köşeye orto, o-, daha sonraki köşelere sırasıyla meta, m- ve para, p- terimlerinin kullanılmasıdır.
Cl
o
mp
Buna göre aşağıda birkaç örnek gösterilmiştir. CH3
Br
NH2
OH
Cl
OH
NO2
Cl
Cl
1,3-Diklorobenzen 4-Nitrofenol 3-Bromotoluen 2-Hidroksi-4-kloroanilin m-Diklorobenzen p-Nitrofenol m-Bromotoluen o-Hidroksi-p-kloroanilin
Diğer bazı aromatik bileşikler.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
1,2-Dimetilbenzen İzopropilbenzen o-Ksilen m-Ksilen p-Ksilen Kümen
OH
CH3
NH2
CH3
OHCH3
NH2
CH3
o-Krezol m-Krezol p-Toluidin o-Toluidin
COOH OMeCHO CH3 O
Benzaldehid Benzoik asid Anisol Asetofenon
Benzenden bir hidrojen ayrılmasıyla oluşan köke fenil denir. Pekçok bileşiğin adlandırılmasında da fenil kökü kullanılır.
NHNH2NH
Fenil kökü Fenilhidrazin Difenilamin
ALKANLARIN ELDESİ 1. Kolbe Elektrolizi,
2 R-COONa+ + 2 H2O → R-R + 2 CO2 + 2 NaOH + H2
H3C C
OO
Na
2 H3C CO .
O2 + 2e
2 CH3. + 2 CO2
CH3 CH3 İki taraflı yağ asidi tuzu kullanılarak asimetrik ürünler oluşabilir,
R-COONa + R’-COONa → R-R R-R’ R’-R’ CH3-CH2-COONa + CH3-COONa → ? 2. Wurtz Reaksiyonu,
2 R-X + 2 Na → R-R + 2 NaX 3. Alken ve alkinlerin hidrojenlenmesi (katalitik indirgenme),
R-CH=CH2 H2 / Pt
R-CH2-CH3
R-C≡C-R’ 2 H2 / Pt
R-CH2-CH2-R’ 4. Karboksilli asidlerin baz etkisiyle yüksek sıcaklıkta CO2 vermesiyle
R C
O
O R + CO2
R + H + R-H ALKANLARIN REAKSİYONLARI Alkanlar ışık etkisiyle, Cl2 veya Br2’la reaksiyona girerek alkil halojenürleri verirler.
n-C6H14 + Cl2 → n-C6H13-Cl (n-heksil klorür)
Reaksiyona girme hızı; Cl2 >Br , I2 reaksiyon vermez. CH4 + Cl2 → CH3-Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Cl : Cl hν 2 Cl . CH4 + Cl . → HCl + CH3 . CH3 . + Cl2 → CH3Cl + Cl . Metil klorür CH3Cl + Cl . → CH2Cl . + HCl CH2Cl . + Cl2 → CH2Cl2 + Cl . Diklorometan CH2Cl2 + Cl . → CHCl2 . + HCl CHCl2 . + Cl2 → CHCl3 + Cl . Kloroform CHCl3 + Cl . → CCl3
. + HCl CCl3 . + Cl2 → CCl4
+ Cl . Karbontetraklorür
CH3 . + Cl . → CH3Cl Cl . + Cl . → Cl2
İZOMERİ
Kapalı formülleri aynı fakat açık formülleri farklı olan yapılara izomer, bu olaya da izomeri denir. Örneğin C4H10 olan formül iki farklı bileşiği simgeler. Bunlardan biri bütan, diğeri izobütandır. Bu tip izomeriye yapı izomerisi denir.
H HH
H
H
H
H
H
H
H C
C CCCCCC
C5H12 nin 3 izomeri vardır.
CCCCCC
C
C C C
C
C
C
C C
Konum izomerisi
Karbon zinciri aynı fakat fonksiyonel grubun bulunduğu yer farklıdır.
OHOH
1-Propanol 2-Propanol(izopropanol)
Cl
Cl
Cl 1-Pentilklorür 2-Pentilklorür 3-Pentilklorür Fonksiyonel grup izomerisi
NO2 ONO
Nitroetan Etilnitrit
N SS N Etil tiyosiyanat Etil izotiyosiyanat
ALKENLER CnH2n yapısındaki maddelerdir. İkili bağlara sahiptirler. Bunlara doymamış
hidrokarbonlar da denir. Eten(Etilen) CH2=CH2 Vinil -CH=CH2 Propen(Propilen) CH3-CH=CH2 Allil -CH2-CH=CH2
Propenil -CH=CH-CH3 1-Büten (butilen) CH3-CH2-CH=CH2 2-Büten CH3-CH=CH-CH3
GEOMETRİK İZOMERİ 1-Büten ile 2-büten arasındaki fark sadece çift bağların yeri açısındandır. Bu iki
molekül arasında konum izomerisi söz konusudur. 1-Büten CH3-CH2-CH=CH2
2-Büten CH3-CH=CH-CH3
Fakat 2-büten aşağıdaki gibi iki farklı şekilde yazılabilir. Çift bağlarda dönme olmadığı için geometrik izomeri ortaya çıkar. Benzer grupların aynı tarafta olan izomere cis-
(Latince aynı tarafta), farklı tarafta olan izomere trans-(çapraz) denir. Bu izomeri çeşidine de geometrik izomeri denir. 1-büten’de geometrik izomeri söz konusu olmadığı halde 2-bütende geometrik izomeri bulunur.
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
HCC CC
(cis)-2-Büten (trans)-2-Büten
Geometrik izomerlerde her zaman aynı gruplar yani burdaki gibi hidrojen ve metil grupları gibi aynı gruplar bulunmayabilir. Benzer gruplar, büyüklükleri veya aynı gruptan olmaları açısından da ayırt edilebilirler.
CH3CH2 CH2CH2CH3
H CH3
CH3CH2 CH3
H CH2CH2CH3CC CC
(cis)-4-Metil-3-hepten (trans)-4-Metil-3-hepten
H
Cl
CH2Cl
H
Cl
H
CH2Cl
HCCCC
(cis)-1,3-Dikloro-1-propen (trans)-1,3-Dikloro-1-propen Ancak bu gibi durumlarda her zaman cis yada trans durumu belirlemek kolay değildir.
Bir alkenin sp2 atomlarının her birine yalnızca bir tür sübstitüent bağlandığı zaman problem olmaksızın izomer belirlenebilir. Bu zorluğu aşmak üzere IUPAC tarafından konulan kural, E-Z sistemidir. Sistemin esası öncelik kuralına dayanır. Chan-Ingold-Prelog tarafından ortaya konan kurallar sübstitüentlerin önceliklerini belirlemiştir. Bu kurallar aşağıda verilmiştir.
Kural 1: Atom numarası büyük olan sübstitüent, küçük olandan önceliklidir. Kural 2: İki sübstitüent grubunda, ilk bağlı olan atomlar aynı önceliğe sahip iseler, her
iki sübstitüent zinciri üzerinde farklı bir noktaya ulaşana kadar ilerlenir. İlk farklılaşmanın özelliğine bakılır.
Atom veya gruplar arasında büyüklük sırası şöyledir: I, Br, Cl, SH, F, OOCR, OR, OH, NO2, NR2, NHR, NH2, COCl, COOR, COOH, CONH2, CONR2, CONHR, CONH2, COR, COH, CH2OH, CR3, CHR2, CH2R, CH3, D, H.
Kural 3: İkili ve üçlü bağlar sanki tek bağmış gibi düşünülür. Çoklu bağın atomları, çoklu bağın diğer ucundaki atomlarca çift bağlarda ikilenir, üçlü bağlarda üçlenir.
H
R
HRC C
C C
C C
HH
H HC CCC
CC C
C O
OH OHOCC
C
Buna göre, çift bağın karbonlarına bağlı olan sübstitüentler önceliklerine göre
sıralanırlar ve öncelikli olanlar aynı tarafta ise (Z)- (zusammen, almanca anlamı birlikte), farklı taraflarda ise (E)- (Entgagen, almanca anlamı zıt).
FF
Cl H
HF
Cl F
(E)-1-Klor-1,2-difloreten (Z)-1-Klor-1,2-difloreten
CH3 CH3
H H Cl
CH3
CH3
CH3
Cl
(Z)-2-Penten (E)-2,4-Dikloro-3-metil-2-penten
CH3
H
HCH3
CH3
H
CH3
OCH3
ALKENLERİN ELDESİ 1. Alkollerden su çekilmesiyle,
a) CH3-CH2-OH Al2O3 CH2=CH2
Sıcak b) Alkoller kuvvetli asidlerle 170 oC’de ısıtılır.
170oC
140oC
>140oC
CH3-CH2-OH + HO-SO2-OH
Etil sülfürik asid
CH3-CH2-O-SO2-OH
CH2=CH2 + H2SO4
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Dietil eter CH3-CH2-O-SO2-O-CH2-CH3
Dietil sülfat Diğer asidlerden oksalik asid, HCl, KHSO4, fosforik asid kullanılabilir.
R-CH2-CH2-O-H + H +.... R-CH2-CH2 O H
H
CH2
H
H
CRR-C=CH2 + H +H
Bu reaksiyon pri. sek. ters. alkol sırasında ileriye doğru kolaylaşır.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH %75 H2SO4 140oC
CH3-CH=CH-CH3 esas ürün
%60 H2SO4 100oCCH3-CH2-CH-CH3
OHCH3-CH=CH-CH3
esas ürün
%20 H2SO4 90oCCH3 C OH
CH3
CH3 H3C
H3CCH2
Karbonyum iyonlarının kararlılığı;
C C C C+ < <C C C +C
C C +C
C Çift bağ etrafında en fazla dallanma olan alken oluşur.
2. Alkil halojenürlerden, alkollü veya sulu çözeltilerde kuvvetli bazlarla ısıtılmasıyla alkenler oluşur,
C CX
+ KOH C C + KX + HOH
Reaksiyon kolaylığı aşağıdaki sırada artar: Pri. alkil halojenür < Sek. alkil halojenür < Ters. alkil halojenür Primer alkil halojenürler ve sekonder alkil halojenürlerin baz etkisiyle alken vermesi
E2’ye göre oluşur. Yani, Reak. Hızı ~ [alkil hal] .[baz]
E2 eliminasyonu trans eliminasyon şeklindedir.
HCH
R CBr
HH
+ OHHCH
R C
Br
HHHO
R CH=CH2 + Br + H2O (enerjisi en fazla) C-F < C-Cl < C-Br < C-I Kopma kolaylığı sağa doğru artar. Sola doğru kopma zorlaşır, yani baz etkisiyle H
kopması, C-F bağının kopmasından önceye rastlar. Yani önce H koparak karbanyon oluşur. C - olduğu için
HCH
H3C CH
CF
H
HH
HO HCH3C C
HC
F
H
HH
bu karbanyonun dayanıklılığını alkil grupları zayıflatır. Bu nedenle çift bağ etrafında en az dallanma olan bileşik oluşur.
HCH
H3C CH
CF
H
HH
HCH3C C
HC
F HH
OH
H C-I , C-Br ve C-Cl de ise C-H’ın kopmasıyla C-X’in kopması aynı anda olur. Bu
nedenle aktif kompleksin alken karakteri artar. Çift bağ etrafında dallanmanın en fazla olduğu zaman, alken en dayanıklı olduğundan bazın saldırısı bu yönde olur.
HCH
H3C CH
CX
H
HH
HO
OH -
CH3-CH=CH-CH3
Tersiyer alkil halojenürlerin alkene dönüşümü baz gerektirmeyecek kadar kolay
oluşur. Halojenürün elektronegatifliği ve çözücünün polarlığı nedeniyle kolayca karbonyum iyonları oluşur. (E1)
CH3
CX
H3C CH
HH
CH3
CH3C CH
HH
HOH
ısı
CH3-C=CH2
CH3
+ H+
Reaksiyon hızı ~ [karbonyum iyonu] O halde reaksiyon E1 reaksiyonudur.
3. Wittig reaksiyonu ile alken oluşumu,
PPh
PhPh : + R-CH2-I P
Ph
PhPh CH2-R I
trifenilfosfin alkil iyodür alkiltrifenilfosfonyum iyodür
Ph3P+-CH2-R I-Ph-Li
-HIPh3P+-CH-R Ph3-P=CH-R
PPh3 CHR
CR'
R'O Ph3P
C HR
C R'R'O
Ph3PC HR
C R'R'O
Ph3P=O CR'
R'CHR
Trifenilfosfin oksid Alken Örnek:
O
Sikloheksanon
(Ph3)P=CH2
THF
CH2
Metilensikloheksan
+ (Ph3)P=O
ALKENLERİN REAKSİYONLARI Alkenler π bağı nedeniyle alkanlardan farklı olarak sübstitüsyon reaksiyonlarına değil
katılma reaksiyonlarına girerler. 1. Alkenler polar çözücülerde, Cl2 ve Br2 katarlar ancak çok az aktif olan I2’yi katamazlar.
CC + Br Br
Cl2>Br2>I
hızlı
CC
Br δ
Br δ
+
-
..
...... ::
CCBr: :..
CC
Br....BrCC
Br
Br 2. Alkenler kolayca HX katarlar. Katılma hızı HF > HCl > HBr > HI yönündedir.
CC + CCH+
H+
CCH
CC
H
Br CCH
Br
protonyum iyonu HX katımı polar solvanlarda Markownikoff kuralına göre olur. Yani Hidrojen iyonları
hidrojen atomlarının en fazla olduğu tarafa girer. Bu durum alkenlerdeki indüktif ve mezomerik durumla açıklanır.
CH3 C CH2
H+ HX CH3 C
HC
XH
H
H
CH3 C CH2
HCH3 C
HCH2 + H+
CH3 CH
CH3 CH
CH3
BrCH3
Br +
+ HXCH3C
H3CC
H
CH3
CH3C
H3C
CH2
Br CH3
Reaksiyon ortamına organik peroksit eklenirse özellikle HBr katımı markownikoff’a uymaz. Bu tür katıma antimarkownikoff denir.
CH3-CH=CH2 + HXorg peroksit
CH3-CH2-CH2-X Mekanizma radikaliktir:
R-O-O-R 2 R-O .
R-O . + H-X R-OH + X .
H-X
CH3-CH=CH2 + X . CH3-CH-CH2-X.
CH3-CH2-CH2-X + X .
CH2=CH-X + H-X X-CH2-CH2-X 3. Alkenler karben katar.
C C + :CR
RC C
CRR ..
C C
CRR
:C CC
RR
4. Alkenler HOX katar.
CH3 CHCH3--CH=CH2 CH2
OH X
OH BazHO X+
-HCl
CH3 CH CH2O
epoksit
propilenklorhidrinklor veya bromhidrinkuvvetli bazik ortamda epoksitlere dönüşür
5. Alkenler katalitik hidrojenlenmeyle alkanları verir.
R-CH=CH2kat / H2
R-CH2-CH3
kat: Pt, Pd, Raney Ni, PtO2 (adams kat.)
(cis katılır)
6. Alkenler KMnO4 ile oksitlenirler
R-CH=CH-R' + KMnO4 CHR CH R'OH OH
R-COOH
R'-COOH
KMnO4
visinal diol (glikol)
CR
RCHR' + R'-COOH
KMnO4 CR
RO
7. Alkenler OsO4 (osmiyum tetroksit) ile diolleri verir.
C C OsO4 C CO O
OsO O
H+ H2O
OH OH+
HO OOs
HO O 8. Alkenler asit peroksitleriyle oksitlenerek epoksitleri verir. Reaksiyon stereo spesifiktir.
Cis alkenden → cis epoksit Trans alkenden → trans epoksit
CH3COOH + H2O2 CH3 C OO OH
Olefin ve peroksitten halkalı bir geçiş durumu ve bu geçiş durumunun parçalanması sonucu epoksit oluşur.
R
H
R
H
R
H
R
HOOH
O CCH3
OOH
O CCH3
R
H
R
HO+ CH3COOH
9. Alkenler LiAlH4 ve BH3 ile indirgenir.
R-CH=CH2 R-CH2-CH3LiAlH4
R-CH=CH2
R-CH2-CH3
NaBH4Reaksiyon yürümez
NaBH4 BH3 (bortrihidrür)
R-CH=CH2BH3
10. Allilik alkenler NBS ile radikalik olarak bromlanabilir (Wohl-Ziegler Reaksiyonu),
N
O
O
BrHBr
NH
O
O
Br2
Br2
hν2 Br .
CH2=CH-CH3 + Br . CH2=CH-CH2 . + HBr
CH2=CH-CH2 . Br2 CH2=CH-CH2-Br + Br .
(kuvvetli ışık yada peroksitler etkisiyle)
(allilik pozisyondaki hidrojen C=C sistemine tek bağla bağlanmış C atomundaki hidrojen yerine Br geçer)
11. Michael Adisyonu: –I etkili sübstitüent bağlı C=C sistemi nükleofillerle reaksiyona girer. Normalde C=C sistemi nükleofillerle etkileşmez.
C OH
, C OR
, , ,C OOR
C N N OO
CH CH2C OH
A C N :
H2CA
CH C N H2CA
CH2 C NH+
RN
RH
.. C N+
RN
RCH2-CH-C
HN
RN
RCH2-CH2-C N
12. Diels-Alder Reaksiyonu: Bir dien ve dienofil (bir alken ya da alkin) arasında oluşan stereospesifik bir reaksiyondur.
CC C C
uçlar aktif
Br2 CC C C
katılma olurBr
Br
- I
+
δ
δδδ
e- itici grupe- çekici grup bulunması reaksiyonu kolaylaştırır
- I
CC C C C C CC C C C C
Örnek: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CHO
C+
CHOCH3
CH3hepta-2,4-dien
δ
δ
O
H
+
O
O
O
OKinon
+ O
O
O
O
O
OButa-1,3-dienMaleik anhidrit Tetrahidroftalik anhidrit
+ O
O
ONaftalen
O OO
+ O
O
O
OO
O
O
O
O O
O
O Diels-Alder reaksiyonuna giren aktif alken, geometrik izomerisini korur.
Alkinler CnH2n-2 yapısındaki bileşiklerdir. Üçlü bağlara sahiptirler. Bunlar da doymamış
hidrokarbonlardır. Etin(Asetilen) H HCC Etinil HCC Propin Metilasetilen
CH3 HC C Propargil CH2
HC C
1-Butin Etilasetilen CH3
HCC
propinil CH3C C
2-Butin CH3CH3 C C
Dimetilasetilen Konjugasyon
CC
CC C C C
Konjuge Kümüle İzole Konjuge durumda yanma ısısı en düşüktür. Bu nedenle izole çift bağlar basit
reaksiyonlarla hemen konjuge duruma geçmeye meyillidirler.
O O
Baz
+-
O O
+-
Bu olaya delokalizasyon, elektronların hareketliliğine de konjugasyon denir.
+-
Benzen ve Aromatiklik
Halkalı düzlemsel yapı olmalı Konjuge π sistemi olmalı (4n+2) π elektronu olmalı (n = halka sayısı) Her bir halka için π elektron sayısı 6 tanedir. Ancak kondense halkalarda,
kondenzasyondan dolayı değişir. Yani naftalende π elektron sayısı 12 değil 10 tanedir. Bu şartlara uyan maddelere Aromatik, uymayanlara da Alifatik maddeler denir.
Hekzatrien 6π elektronuna sahip ve konjuge sistemde olmasına rağmen ve yine
siklopentadien halkalı yapıda olmasına rağmen, konjuge π sistemi olmamasından dolayı ikisi de alifatiktir
(4x1+2)= 6π
(4x2+2)= 10π (4x3+2)= 14π (4x3+2)= 14π
-+
Aromatik değil Aromatik Aromatik değil Aromatik
N NH
O S
Aromatik heterosiklikler
ALKİL HALOJENÜRLER Genel formül: R-X A.A. e- C-X Uzunluk Enerji 18.99 4 C-F 1.41 Å 135.4 Kcal/mol 35.45 3 C-Cl 1.76 103.1 79.9 2.8 C-Br 1.91 87.55 126.9 2.5 C-I 2.1 71.53 İsimlendirme 1) Alkil-halojenür: CH3-CH2-Cl Etil klorür CH3-CH2-CH2-I Propil iyodür 2) Halo-hidrokarbon: CH3-CH2-Cl Kloro etan
(IUPAC)
H3C CH2 CH2 CH CH3
Br 2-Bromopentan
H3C
H
CH3
CH2Cl (E)1-Kloro-2-metil-2-buten ALKİL HALOJENÜRLERİN ELDESİ 1. Alkoller d.H2SO4 de HX lerle alkil halojenürleri verir.
Reaksiyon hızı = HI > HBr > HCl > HF sırasındadır. Enerjisi en fazla (kopma zor) Reaksiyon hızı;
artarprimer sek ter. allil benzil
Buna göre reaksiyon, pri. ve sek. alkollerle SN2, ters., allilik ve benzil alkollerle SN1’dir. SN2 (Bimoleküler nükleofilik sübstitüsyon)
R C OH
H(R)H
..
.. + H Br R C OH
H(R) H
H+ Br
R C OH
H(R) H
H
Br
R C OH
(R)HH
HBr
R C BrH
H(R)+ H2O
Hız = [alkil hal.][nükleofil]
SN1 (Unimoleküler nükleofilik sübstitüsyon) (karbokatyonlar verir)
R C OR
RH
..
.. + HBr R C O
R
RH
H
R CR
R+ H2O
R CR
R+ Br R C
R
RBr
Hız = [karbonyum iyonu]
OH + HBrO
H
HBr
OH+ HBr
OH2 Br
2. Alkenlere HX katımıyla,
+ HX
X
3. Alkanlara halojen katımıyla,
R-CH3 + X2
hνR-CH2-X
4.Alkoller, PX3, POX3, PX5 ve SOCl2 ile alkil halojenürlere dönüşürler,
R-CH2-OH + PBr3 R-CH2-O-PBr2 + HBr
R CH2 O PBr2 + Br R CH2 Br + OPBr2
OPBr2 + H+ HOPBr2
2 R-CH2-OH + HOPBr2 2 R-CH2-Br + H3PO3
R-CH2-OH + PCl5 R-CH2-O-P
R CH2 O P + Cl R CH2 Cl + POCl3 + Cl
+ HClClCl
ClCl
ClCl
ClCl
R-CH2-OH + POCl3 R CH2 O PClCl
O
+ HCl
R CH2 O PClCl
O+ Cl
H+
R CH2 Cl HO PClCl
O
+
R-CH2-OH + SOCl2 R-CH2-O-S
R CH2 O S + Cl R CH2 Cl
+ HClClO
OCl
H++ SO2 + Cl
SOClCl
Reaksiyon SN2 şeklindedir;
Nu: + CH
H BrCH3
Nu: C
HH
CH3 δδBr C
HH
CH3+ BrNu
ALKİL HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI 1. Wurtz reaksiyonu ile alkan eldesi.
2. R-CH2-X LiAlH4 R-CH3
3. R-CH2-CH2-X Baz
R-CH=CH2 4. Alkil halojenürler hidrolizlenerek alkolleri verirler. Pri. ve sek. alkil halojenürlerin hidrolizi zordur ve bazik katalizör gerektirir. NaOH gibi kuvvetli bazlar kullanılırsa alkenler de oluşur. Bu nedenle AgOH gibi zayıf bazlar kullanılır,
R-X + HOH ROH + HX
CHH
BrR
CHH
RBr C H
H
RHOOH HO
Bu bir SN2 dir. Hız = [alkil hal.][OH-]
R C Br
R
RR C
R
R+ Br
R CR
R+ HOH R C OH
R
RR C O
R
RH
H+ H+
Tersiyer alkil halojenürlerin hidrolizi baz gerektirmeyecek kadar kolay yürür.
Reaksiyon SN1’dir. Hız = [karbonyum iyonu]
Allilik ve benzilik halojenürlerle de reaksiyon çok hızlıdır ve mekanizma SN1’dir, H2C CH CH2 Br H2C CH CH2 CH2-CH=CH2
+ Br + Br
+ HOH
H2C CH CH2OH2 H2O-CH2-CH=CH2
H2C CH CH2OH HO-CH2-CH=CH2 5. Alkil halojenürler eter veya THF içinde Mg ile reaksiyona girerek Grignard reaktiflerini verir,
R-X + Mg R-MgX
R MgX + H OH R H + Mg(OH)X
CH3 CH2 Br + Mgeter
CH3 CH2 MgBr
CH3 CH2 MgBr + HOH CH3 CH3 + Mg(OH)Br
R-MgX + R-X R R + MgX2 6. Alkil halojenürler KCN, KOCN, KSCN, KNO2 gibi nükleofilik ajanlarla reaksiyon verir,
R X + K C N:
R C N: + Xnitril
SN2
R N C: + Xizonitril
SN1
Bu duruma göre pri. ve sek. halojenürler SN2’ye göre reaksiyona gireceğinden baskın
ürün nitril, ters. halojenürlerle ise SN1’e göre izonitril oluşur,
R CH2 X>
C N:
R CH
X
C
H
N
R CH2 C N
R CR
XR
> R CR
R
+ :C N:.. R CR
NR
C:
:C N:..:C N:
7. Alkil halojenürlerin alkali nitritlerle reaksiyona girmesi sonucu alkil nitritler veya nitroalkanlar oluşur,
R CH2 R + NO2 R CH2 NO2 SN2
nitroalkanpr. ve sec.
R CR
RX + O-N=O
ters.
R CR
RO NO
alkilnitrit
SN1
AgCl ile reaksiyonda pri. ve sek. Alkil halojenürlerde polar çözücüler içinde SN1’e
göre olur. Zira Ag+ iyonları karbonyum iyonlarının oluşumunda katalizör olarak etkir. + R-X AgX + R+
R+ + :C=N:..
R-N=C :..
R N C:
Ag+
ALKOLLER Genel formül: R-OH
R CH2OH R CH
ROH R C
R
ROH
ters. alkolsek. alkolpr. alkol
CH3-OH CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3
OH 1) metil alkol n-propil alkol izopropil alkol 2) metanol propanol izopropanol 3) hidroksimetan 1-hidroksipropan 2-hidroksipropan propan-1-ol propan-2-ol
CH3 C CH2 CH2 OHH
CH3
H2C CH C C CH CH2OHCH3
3-metilbütan-1-ol 2-metilhekz-5-en-3-in-1-ol ALKOLLERİN ELDESİ 1. Alkil halojenürlerin hidroliziyle. 2. Alkenlere H2SO4 katılmasıyla oluşan alkil sülfürik asitlerin hidroliziyle,
C C H2SO4 C C
H OSO3H
+
C C
H OSO3HHOH
C C
H OH 3. Aldehid, keton, karboksilli asid ve esterlerin indirgenmesiyle. 4. Aldehid, keton ve karboksilli esterlere grignard reaktifi katılmasıyla alkoller oluşur,
R C OH
+ R'-MgX R CH
R'OMgX
H2OR C
H
R'OH
R'C O
R+ R''-MgX R C
R''
R'OMgX
H2OR C
R''
R'OH
R C OO
+ R''-MgX R COR'
R''O-MgX
H2OR C
R''O
R'+ R'OMgX
R'
C OR
+ R''-MgX R CR''
R'OMgX
CH2O + RMgX R-CH2-OMgX
Grignard bileşikleri epoksitlerle de reaksiyon verir,
CH2 CH2O
+ R-MgX R-CH2-CH2-OMgX
Formaldehid → pri. alkol Aldehid → sek. alkol Keton → ters. alkol Ester → ters. alkol
5. Meerwein-Pondorff indirgenmesi, Aldehidlerden → pri. alkol Ketonlardan → sek. alkol
CHH3C
H3CO 3 Al+3 +
R
RO.... R
RO
CHCH3
CH3OAl 2
OC
CH3H3C
H
R
RO
CHCH3CH3
OAl 2H+ C
H3C
H3CO
RC
R
OH+ Al(OH)3
H
3 H2O
Alüminyum izopropoksit
Bu reaksiyonun tersi Oppenauer oksidasyonu’ dur.
ALKOLLERİN REAKSİYONLARI 1.Alkoller alkali metallerle H2 çıkışıyla alkoksitleri verirler, C2H5-OH + 2 Na → 2 C2H5-O-Na + H2 2.Çeşitli reaktiflerle alkil halojenürleri verirler. 3.Alkoller su kaybederek alkenleri verirler,
CH3 C CCH3
CH3
CH3
O
H
H..:
H+
CH3 C CCH3
CH3
CH3
OH2
HCH3 C C
CH3
CH3
CH3
H
CH3 C CCH3
CH3
CH3
HCH3 C C
CH3
CH3
CH3
HCH3
C CH3C
CH3
CH3 + H+
Bu çevrilmeye Meerwein-Wagner çevrilmesi denir. Karbonyuma bağlı aril grupları varsa göçen grup alkil grubudur. Ancak bağlı olan grupların hepsi aril ise göçen grup en kararsız aril grubudur.
Bu tip alkollerden çevrilme olmaksızın alken eldesi istenirse katalizör olarak asit değil sıcak Al2O3 kullanılır,
R C CR
RCH3
OH
H Al2O3R C CH
R
RCH2 + H2O
Pinakol-pinakolon çevrilmesi,
CH3 C CCH3
CH3
CH3
OH
CH3 H+
CH3 C COH2
CH3
CH3
OH
CH3
CH3 C CCH3
CH3
CH3
CH3 C CCH3
CH3
CH3 CH3 C CCH3
CH3
O
+ H+
pinakolOH
O H: .. CH3 4.Alkollerin oksitlenmesi,
R CH2 OH R CHO R COOH
RCH OH
RR R
O
K2CrO4 ile; K2CrO4 + H+ → H2CrO4 R-CH2-OH + H2CrO4 → R-CH2-O-CrO3H
HO Cr OH
O
O
HC
O
R
Cr OHO
OH R CH
O Cr OHO
OH
R CH
O + H2CrO4R COOH
KMnO4 ile;
R CH2 OH + MnO4H+
R CH2 O MnO3
O Mn OO
O
HC
O
R
Mn OO
OH R CH
O +Mn OO
OH
Oppenauer oksidasyonu,
H3C
H3CO
CH2 ROAl 2
OC
RH
H
H3CCH
H3CO CH2-ROAl 2 +
H3C
H3CO +
Al(O-CH2-R)3 + 3 i-Pr-OHR CH2 OH + CHCH3
CH3O 3Al
aseton
..
..H
H
OAl CH2-RO 2
R
R CH
O
Bol aseton içinde yapılınca ürün aldehid veya keton yönüne kayar. 5.Alkoller asitlerle ve asit klorürleriyle esterleri verirler,
R-OH + R'-COOH
R-OH + R'-COCl
H+R' C O
OR + H2O
+ HClR'-COOR ETERLER R-O-R’ 1) CH3-O-CH2-CH3
metiletil eter 2) alkoksi eki getirilir karışık yapılarda (metoksi etan)
CH3 CH2 CH CHO
CH2
CH2-CH3 3-etoksi-pent-1-en ETERLERİN ELDESİ 1.Williamson eter sentezi,
R O Na + R' X R O R' + NaX
R O Na + R' O S OO
OR' R O R' + R' O S O
O
ONa
Bu reaksiyonlar SN2 reaksiyonlarıdır.
+ CH
HX
RCH
HRXR O > R O C
H
HRR O + X
Etanol + H2SO4 CH2 O CH2 CH3CH3
ETERLERİN REAKSİYONLARI Eterler oldukça inerttirler, pek az kimyasal reaksiyona girebilirler. 1. Eterler oksijenle yavaş bir reaksiyonla peroksitleri verirler. Bunlar da şiddetle patlayan bileşiklerdir,
CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH O O CHOH
CH3
O2
OH
2. HI ile eterler parçalanabilir,
R CH2 O CH2 R R CH2 OHI
HCH2 R + I..
..
R CH2 OH + R-CH2I Reaksiyonda en küçük olan alkil parçasından alkil iyodür oluşur.
O CH3 + HI OH + CH3I
MERKAPTANLAR H-S-H R-S-H merkaptan 1) CH3-CH2-SH 2) merkaptoetan etilmerkaptan etil tiyol etil sülfidril MERKAPTANLARIN ELDELERİ 1) R-X + K-SH → R-SH + KX 2)
R X + SNH2
NH2R S C
NH2
NH2X
NaOH R SH + NaX + H2O + H2N C N 3)
R X + + KX
NaOH
R SH +
CH3 C OS K
CH3 C OS R
CH3COOH 4)
R MgX + R SHS R S MgXH2O
MERKAPTANLARIN REAKSİYONLARI 1. Merkaptanlar asidiktirler, kolayca metal tuzu verirler,
R-CH2-SH + NaOH → R-CH2-S-Na 2 R-CH2-SH + Zn+2 → (R-CH2-S)2Zn
2. H2O2 , MnO2 gibi oksidanlardan disülfür verirler,
2 R-SH H2O2 R-S-S-R
disülfür
R-S-S-R Zn / H+
2 R-SH 3.R-SH + HNO3 → RSO3H SÜLFÜRLER R-S-R sülfür CH3-S-C2H5 metil etil sülfür, metil etil tiyoeter, metiltiyoksietan
SÜLFÜRLERİN ELDESİ R-SNa + R’-X → R-S-R’
SÜLFÜRLERİN REAKSİYONLARI
R SO
R'R S R'OX
HNO3H2O2 sülfoksit
reaksiyon devam eder
R SO
R'O
sülfon
R SO
R'R S R'
sülfoksit
(reaksiyon bu basamakta durur)
+ N2O4Azot tetroksit
STEREOİZOMERİ Stereoizomerinin iki şeklinden biri olan geometrik izomeriden daha önce bahsettik.
Burada optik izomeriden bahsedilecektir. Optik İzomeri
Moleküler asimetriler nedeniyle optikçe aktif olan, yapıları aynı olan fakat konfigürasyonları farklı maddelerdeki izomeridir.
Bir molekülün uzaysal yapısını ayna hayali olarak sağlayabilen ve gerçekte hiçbir zaman birbirinin aynı olmayan ve çakıştırılamayan cisimlere KİRAL, bu özelliğe de KİRALİTE denir.
H
ClCH3
CH3
H
Cl CH3
CH3 Birbirinin ayna görüntüsü aynı olan maddelere; ENANTİYOMER denir. Uzayda farklılaşma olayına STEREOİZOMERİ, farklılık gösteren maddelere ise STEREOİZOMER denir.
Dört farklı grup taşıyan karbon atomu asimetriktir ve buna kiral karbon da denir. Enantiyomerleri birbirinden ayıran özellik polarize ışığın yönlerini farklı olarak çevirmeleridir. Ancak, ışığı çevirme yönüyle maddenin konfigürasyonu arasında bir ilişki yoktur. Konfigürasyon diğer bazı fiziksel metotlarla belirlenir (x-ray gibi). Polarize ışığı sola çevirenlere levojir denir, l veya (-) ile gösterilir; sağa çevirenlere dextrojir denir, d veya (+) ile gösterilir.
d ve l şekillerinin konfigürasyonu belirtememesi nedeniyle stereokimyasal şekilleri belirten başka işaretlerin kullanılması gerekir. Bu şekilleri belirlemek için referans olarak kullanılan doğal iki bileşiğin konfigürasyon şekillerinden yararlanılır. Bu amaçla gliseraldehidler seçilmiştir. Tamamen tesadüfi olan bu seçimde (+) gliseraldehide D, (-) gliseraldehide L konfigürasyonu verilmiştir. Daha sonra yapılan x-ray analizleriyle keyfi olarak seçilen bu konfigürasyonların gerçekte de böyle oldukları saptanmıştır.
OHH
CHO
OHOH H
OH
CHO
D-(+)-Gliseraldehid L-(-)-Gliseraldehid D Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu D-
L Gliseraldehide benzeyen maddelerin konfigürasyonu L- Optikçe aktif bir bileşiğin polarize ışığı sağa ve sola çeviren izomerlerinin her birine
ENANTİYOMER denir. Enantiyomerlerin eşit miktardaki karışımına RASEM denir. Rasemde, optik çevirme miktarları aynı, fakat ters yönde olan iki karışım bulunduğundan, optik çevirme 0’dır.
H CH3
OH
COOH
CH3
OH H
COOH
H CH3
OH
COOH
CH3
OH H
COOH+
(-)-Laktik asid (+)-Laktik asid (+)-Laktik asid (l)-Laktik asid (d)-Laktik asid (dl)-Laktik asid
Günümüzde bu ayırımlar daha değişik bir kurala göre belirlenmektedir. Bu kural ÖNCELİK SIRASI KURALI’dır. Bu kural geometrik izomeri bölümünde açıklanmıştı. Buna göre asimetrik karbona bağlı gruplar ağırlık sırasına göre işaretlenir. a > b > c > d Asimetrik karbondan bakılınca geride en hafif sübstitüent kalacak şekilde ayarlanır. Diğer gruplar ağırlık sırasına göre sıralanırlar, eğer a b c yönünde giderken saat yönünde bir yol izleniyorsa konfigürasyon R (rectus-sağ), saatin tersi yönde bir yol izleniyorsa konfigürasyon S (sinister-sol) harfiyle tanımlanır.
DB
A
DB
A
A
B
A
B
C C
CCCC
R- S-
OH
H
NH2
OH
OH
CH3
H
COOHR
(S)-Noradrenalin (S)-2-Arilapropanoik asid
AROMATİK SÜBSTİTÜSYON REAKSİYONLARI 1.Homolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları (Radikalik sübstitüsyon Reaksiyonları) 2.Heterolitik Sübstitüsyon Reaksiyonları
a) Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları b) Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve reaksiyonun kolaylık derecesini önceden tahmin edebilmek için aromatik halkaya bağlı sübstitüentlerin karakterini iyi tanımak gerekir.
Sübstitüentleri başlıca iki grupta toplayabiliriz. 1. Grup : +I ve +R olan sübstitüentler -I ve +R olan sübstitüentler
2. Grup : -I ve –R olan sübstitüentler Birinci grupta yer alan sübstitüentler, elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonlarını
kolaylaştırırlar. Aromatik halkaya bağlanacak olan reaktifleri o- ve p- pozisyonlarına yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkaya rezonans yolla elektron vererek elektronik açıdan zenginleştirirler. Dolayısıyla elektrofilin halkaya yaklaşımını kolaylaştırırlar.
NH2..����
���� ������
NH2������
��������
NH2
��������
��������-
+ +
-
����������
����
���� -
+NH2
��������
��������
��������
��������
NH2��������
��������
İkinci grupta yer alan sübstitüentler ise, elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve
reaktifleri m- pozisyonuna yönlendirirler. Bu sübstitüentler halkadan elektron çekerler ve elektrofilin halkaya yaklaşmasını zorlaştırır.
CO
CO
����� ����
CO
���� ����
-C
O
���� ���� ����� ����
O--
+
+
+
����
����
������ ����
������
������
+I ve +R -I ve +R -I ve –R
O-
S-
CH3
CR3
F
Cl
Br
I
OH
OR
OCOR
SH
SR
NH2
NR2
NHCOR
NO2
C N
C O
H
C O
R
C O
OH
C O
OR
C O
NH2
S R
O
O
CF3
Hiperkonjugasyon
Nitrolama Reaksiyonları Nitrolama reaksiyonları genellikle nirtik asid-sülfürik asid karışımında yapılır.
Nitrolama reaksiyonları SE2 reaksiyonlarıdır, O
NO
OHH2SO4���� ���� O
NO
OH
H
+��������
���� ���� ON
O+
��������
��������
���� +- ����
+O
NO
����H
NO
O
+ �����������
���� NO2
Nitrolama reaksiyonları bazen asetik anhidrit-nitrik asid karışımında yapılabilir,
CH3 CO
CCH3
O
O
+ HNO3����
�������� CH2 C
O
O NO2
��������
CH2 CO
OH+ NO2
+
İkinci nitro grubu zorlukla ve m- pozisyonundan girebilir,
NO2
��������
+NO2
NO2
NO2 Toluen nitrolama reaksiyonuna tabi tutulunca iki farklı ürün oluşur,
CH3
����+NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
+
������
CH3
NO2
NO2
����
CH3
NO2
NO2
NO2
Trinitrotoluen (TNT) Sülfolama Reaksiyonları
Sülfolama reaksiyonu genellikle dumanlı sülfürik asid içinde yapılır. Dumanı oluşturan SO3 tür ve reaksiyonda aktif rol alan da budur.
������
���� ����_
+���� ����
+_O S
O
O
������ + H
SO
OO
_
������
���� ����SO3
Aromatik Halojenleme Çok aktif olan aromatik bileşikler Cl2 ve Br2 ile kolayca reaksiyona girebilir. Ancak
genellikle katalizör olarak bir Lewis asidi kullanılır.
OH ����
���� �������� �����
�������������
OH
-
+
Br-Br��������
���� +OH
H
Br ����� ������������������
������
����
-Br-
OH
Br
+ Cl2 + AlCl3�����
Cl
Cl-Cl
+-
��������
����������
AlCl3����
��������
+ H
Cl Cl AlCl3 ��������
H
Cl
+-AlCl4+
���
������������
Cl
+ HCl + AlCl3
Lewis asidlerinin gücü aşağıdaki sırada gösterilebilir. AlCl3 FeCl3 BF3 TiCl3 ZnCl3 SnCl3
Friedel-Crafts Reaksiyonları Aromatik bileşikler Lewis asidleri yardımıyla Alkil halojenürler, alkenler, asid
halojenürleri ve asid anhidritleriyle reaksiyona girerler. Asid halojenürleri ve asid anhidritleriyle olan reaksiyonlar ketonlar konusunda verilecektir.
R Cl AlCl3
������ ���� ���� ����
��������
H
R
+
+-AlCl4
��������
���
R
+ +HCl AlCl3
AlCl3
������ ���
�������� ��� ����
��������
H
CHCH2
CH3
AlCl3+
CH3
CH CH2
����������
����
CH
CH3
CH3+ AlCl3
AlCl3 ��������
CH3
C CH2
CH3
+ +
CCH3 CH3
CH3
Monosübstitüe benzen türevlerinde, sübstitüent o- p- yönlendirici ise karışık ürün oluşur. Örneği yukarıda gösterilmişti. Ancak ürünlerin oranları sübstitüente ve giren grubun özelliklerine göre değişir.
R
����+NO2
R
NO2
R
NO2
+
R % o- % p- CH3
58 37
CH2 CH3 45 49
CHCH3
CH3
30
62
C
CH3
CH3
CH3
16
73
Cl
����
Cl
RR
R
+
R+
R % o- % p-
Klorlama 39 55 Nitrolama 30 70 Bromlama 11 87 Sülfolama 1 99
Disübstitüe Benzen Türevlerinde Sübstitüsyon İki sübstitüent birbirinin yönlendirme gücünü artırabilir,
Cl
COOH
������
Cl
R
COOH
R+
Yönlendirme farklı pozisyonlara düşüyorsa yönlendirme gücü kuvvetli olan
sübstitüente göre belirlenir. Yönlendirme gücü aşağıdaki gibi sıralanabilir,
NH2, O H, N R2, O - OR, O COR, N HCOR R, Ar X m-yönlendiricile
CH3
OH����R+
CH3
OH
R
CH3
OH
R+
m- konumunda iki sübstitüent varsa iki sübstitüent arasına reaktif bağlanmaz, CH3
CH3
����R+
CH3
R
CH3
Cl
Cl
����
Cl
Cl
O CH3
CH3 CO
Cl
AlCl3
Birbirine göre m- konumunda bulunan iki sübstitüentten biri m- yönlendirici diğeri o-
p- yönlendirici ise, reaktif genellikle m- yönlendiriciye göre o- pozisyonundan bağlanır, NO2
Cl
��������
R+
NO2
Cl
R
CH3
Br
��������
+NO2
CH3
Br
NO2 ��������
+NO2
CH3
Br
NO2
NO2
Aromatik Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
Klorobenzen, nükleofillerle reaksiyona girmezken, 2,4-dinitroklorobenzen kolayca reaksiyona girer. Bunun nedeni, nitro gruplarının kuvvetli elektron çekici etkisiyle klor-karbon bağındaki elektronlar halkaya doğru çekileceği için, klor nükleofil tarafından rahatça kopartılabilir,
Cl
���NH3
OH-
SH-
Reaksiyon yo
Cl
NO2
NO2
��������
������
��
NH2
NO2
NO2
OH
NO2
NO2
SH
NO2
NO2
NH3
OH-
SH-
Benzer şekilde toluenin metil grubu KMnO4 ile oksitlenemediği halde 2-nitrotoluenin metil grubu kolayca oksitlenerek karboksil grubuna dönüşebilir,
CH3
����KMnO4Reaksiyon yok
CH3
NO2 ��������
KMnO4
COOH
NO2
KARBOKSİLLİ ASİDLER
R CO
OH Monobazik karboksilli asid : Molekülde tek OH bulunur. Polibazik karboksilli asid : Molekülde birden fazla OH bulunur.
CH3 CO
OH
COOHCOOH
COOH
COOH
COOH
COOHOH
COOH
COOH
Monobazik asidler Dibazik asidler Tribazik asid İsimlendirme 1. Önce hidrokarbon söylenir, sonuna -oik asid eki getirilir. Kimyasal isimlendirme Özel isim
CO
HOH
Metanoik asid
Formik asid
CH3 CO
OH
Etanoik asid
Asetik asid
CH3CH2 CO
OH
Propanoik asid
Propiyonik asid
CH3CH2CH2 CO
OH
Bütanoik asid
Bütirik asid
2. Sübstitüentler başa eklenir.
CH3CH2CH CO
OHBr
2-Bromobütanoik asid α-Bromobütirik asid
3. Karboksi öneki kullanılarak COOH
2-Karboksipent-3-en
KARBOKSİLLİ ASİDLERİN ELDESİ 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle (Bu konu alkoller konusunda incelendi). 2. Grignard bileşikleriyle CO2’in reaksiyonu ile,
R MgX + CO2����� ����H2O
R CO
OHR C
O
OMgX Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.
R MgXO
C
O
����������
�������� R C
O
OMgX
Bir örnek: Br ����
����Mg MgBr
CO2����1)
2) H2O
COOH
3. Nitrillerin hidrolizi ile,
R C N��������
H3O+
R CO
OH Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir.
R C N���� �����H+
..����
R C N H+
+
R C N H
HO
H
..
..
��������
����
����� ���� R C N H
OH H
+���� ���� R C N
OH
H
H
+���
����
���� ����� R CO
NH2
R CO
NH2
H+��������
����R C
O
NH3+���� ....
HO
H
����R C
O
O HH
����������
����
+ ���
���� �����R C
O
OH
Bir örnek:
C N ����H3O+ COOH
4. Alifatik nitro bileşiklerinin HCl ile ısıtılmasıyla,
R CH2 NO2����HCl
R COOH
5. Ketonların HNO3 veya bazik KMnO4 ile etkin şartlar altında ısıtılmasıyla,
R
O
R' ����HNO3
veya
KMnO4
R COOH R' COOH+
6. Aromatik karboksilli asidler,
CH3
��������
Cl
CCl
Cl
Cl
��������
OH-
CHO
O
OH
H
����
�������
COOH
7. Kolbe sentezi,
OH
��������
NaOH
O-�������� ���
��� ��������
��������
O
-O
C
O
������
����
���� ����
OH
C
O-O
��
�
���
��������
OH
C
O
O-��������
OH
C
O
OH H+
KARBOSİLLİ ASİDLERİN REAKSİYONLARI 1. Karboksilli asidler bazlarla tuzlarını verirler,
R CO
OH
�����NaOHR C
O
O Na+- + H2O
R CO
OH
����NH3R C
O
O NH4+-
2. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler,
R CO
OHR' OH ����
����H+
R CO
O R' Reaksiyonun mekanizması aşağıdaki gibidir,
R CO
OH
����������
����H+
R CO
OH
H+R' O
H
....
������
����
��������
�����R C
O
OH
R'+��������
���� �����R C
O
O R'
3. Karbosilli asidler LiAlH4 veya B2H6 ile indirgenerek primer alkolleri verirler.
R CO
OH
�����LiAlH4R CH2 OH
R CH2 OHB2H6 �����
R CO
OH
4. Karboksilli asidler asid halojenürlerine dönüştürülebilir. Bu konu asid halojenürleri bölümünde incelenecektir,
R CO
OH
����R C
O
Cl(Br) 5. Hell-Volhard-Zelinsky Reaksiyonu: Karboksilli asidler, iyot ve kırmızı fosforun katalizörlüğünde halojenlerle α-haloasidleri verirler,
CH2 CO
OHR
�������� CH C
O
OHR
Cl(Br)
Cl2(Br2), P, I2(Kat)
CH2 CO
OHR
����PX3CH2 C
O
XR
���� ����H+
CH CO
XR
H
H
+��������
��������
���� ����CH C
O
XR
H
CH CO
XR
H ����X2CH C
O
XR
H
X
+
������� ����
CH CO
XR
X
CH CO
XR
XCH2 C
O
OHR+ �����
����
+ CH2 CO
XRCH C
O
OHR
X ESTERLER
R CO
O R' İsimlendirme 1. Esterdeki alkol kısmının türediği alkil kısmı alınır, asid kısmının –ik asid eki atılır –at eki getirilir.
CH3 CO
O CH3
Metil asetat
CH2 CO
O CH2CH3
CH3
Etil propanoat (Etil propiyonat)
COOCH2CH3
Etil 2-metilpentanoat
2. Ester fonksiyonu büyük bir yapıda bir sübstitüent konumunda ise, karbalkoksi veya metoksikarbonil önekleri kullanılır.
BrCOOCH3
5-Karbmetoksi-4-metil-4-klorohekz-1-en 5-Metoksikarbonil-4-metil-4-klorohekz-1-en 2,3-Dimetil-3-kloro-5-hekzenoat
ESTERLERİN ELDELERİ 1. Karboksilli asidler alkollerle esterleri verirler.
2. Asidhalojenürler alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler,
R CO
Cl R'O
H
������ ..
..
����
���������
R C
O-
Cl
OH
R'
+�������� ����
�������
����������
����R C
O
O R'
3. Karboksilli asidlerin gümüş tuzu, alkil halojenürlerle esterleri verirler,
R CO
OAgR' X
����R C
O
O R'AgX+ +
ESTERLERİN REAKSİYONLARI 1. Esterler sulu ortamda asid veya baz katalizörlerle hidrolize uğrayarak, karboksilli asidleri ve alkolleri verirler,
R CO
O R'H
OH
..
..
����
����� ����R C
O-
OR'
OH
H
+ ���� ����R C
O
OR'
OH
H
����� ����� �������
��������
R CO
OH
2. Esterler amonyak veya RNH2 ile reaksiyona girerek amidleri verirler.
R CO
O R'H2N R''
..
����
������������
R C
O-
OR'
N
H
H
R''+ ���� ���� R C
O
OR'
NH
R''
H������
��������
���� ���� R CO
N R''H
��������
Örnekler:
CH3 CO
O C2H5
NH3
����CH3 C
O
NH2
CH3 CO
NH
NH2
��������H2NNH2CH3 C
O
O C2H5
COOCH3
H2NOH��������
C
O
NHOH
3. Esterler, Grignard reaktifleriyle reaksiyona girerek tersiyer alkolleri verirler. 4. Esterler, alkil lityum bileşikleriyle, ketonları verirler,
R CO
O R'R''Li
�������� ���� ����
R C
OLi
OR'
R''����H2O
R C
O
OR'
R''
H������
��������
����� ���� R CO
R''
5. Esterler LiAlH4 ile indirgenerek primer alkolleri verirler,
R CO
O R'
����LiAlH4R C
O
H
LiAlH4�������� R CH2 OH
6. Ester kondenzasyonu, R
C CO
OR'HH
���� ����
����
��� RC C
OH
OR'H
���� ����NaOEt RC C
O-
OR'H
���
�������� ���� R
C CO
OR'H -
- C CO
OR'H
R
CH2 CO
O R'R
����
����
���� ����� R CH2 C
O-
OR'
C
H
R
CO
OR'
������
����������
��������
R CH2 C
O
C
H
R
CO
OR'
ASİD HALOJENÜRLER
R CO
Cl İsimlendirme: Açil grubunun isminin sonuna halojenürün ismi eklenir.
CH3 CO
Cl
Asetilklorür
O
Br
Bütirilbromür
Cl
Cl
O
Kloroasetilklorür
ASİD HALOJENÜRLERİN ELDESİ Asidler, tiyonilkorür, fosforilklorür, fosforpentaklorür gibi klorlayıcı ajanlarla asid klorürlerine dönüştürülebilir,
R CO
O H
�����SOCl2R C
O
O SCl
O
+ HCl
�����������
����
R CO
+ Cl- SO2+��������
�������� R C
O
Cl
R CO
Cl
������������
��������������R C
O
O PCl
OCl
����R CO
O H
POCl3
ASİD HALOJENÜRLERİN REAKSİYONLARI 1. Açil halojenürler suyla şiddetle reaksiyona girerek asidleri verirler,
R CO
Cl
HO
H
����
��������
���� �����.... R C
O-
O
Cl
H
H
+ ���� ����R C
O
O
Cl H
H���
��������
���� �����R C
O
OH
2. Alkollerle veya fenollerle esterleri verirler,
R CO
OR'
���� ������������
���
R C
O
O
Cl R'
H
���� ����+R C
O-
O
Cl
H
R'.... ���� ����
������������ H
OR'
R CO
Cl
Örnek: OH
CH3 CO
Cl+
����O CH3
O
3. Amonyak ve aminlerle amidleri verirler,
R CO
ClNH3:
��������
��������
+R C
O-
N
Cl
H
HH ����
����
�����
������
R C
O
N
Cl H
H
H+ ���������
R CO
NH2
4. Asid halojenürler diazometanla ketenleri verirler (Wolf Rearanjmanı),
R CO
ClCH2N2
����R CH C O+ + N2
Bu düzenlenme reaksiyonunun mekanizması aşağıdaki gibidir,
R CO
Cl
-CH2 N N+
:
��������
����������
��������
����
R C
C
Cl
O-
H
H N N+
:
:��������
����
������
���� ����R C O
CH N N- +�����
����
R C O-CH N N
��������
����
+����
����������
�������� ����
�������� R CH C O
Elde edilen ketenler, reaksiyona girdiği maddeye göre değişik ürünleri meydana
getirirler. Suyla asidleri, alkollerle esterleri, aminlerle amidleri verirler,
R CH2 CO
OH
���������
�������� ����
R CH C O
OH
H�������������
+R CH C O-
OH H
��������������
��������������
.... HO
HR CH C O
R CH C OH
NHH
����� ������������
R CH C O-
HN
HH
+
���� ������������
���������� ����
R CH2 CO
NH2
:�����N
HH
HOCCHR
FOSGEN Eldesi:
CO + Cl2����hv Cl
CCl
O
Kimyasal özellikleri, asid klorürlerininkine benzer.
ClC
ClO ROH+
�����
OC
Cl
OR
Alkil kloroformat Alkil klorokarbonat
OC
Cl
OR
OC
O
OR R
����������ROH+
Dialkil karbonat
OC
Cl
OR NH3+
����
OC
NH2
OR
Alkil karbamat
RN
RH
OC
Cl
OR +
�������� O
CN
OR R
R
ClC
ClO +
RN
RH
��������
NC
Cl
O
R
R
����+ NH3 N
CNH2
O
R
R
ASİD ANHİDRİTLER
R'O
RO
O İsimlendirme: Anhidriti oluşturan asid yada asidlerin adları söylenir, sonuna anhidrit eki getirilir.
CH3
OCH3
O
O
Asetik anhidrit
CH3CH2
OCH3
O
O
Asetik propiyonik anhidrit
O
O
O
Süksinik anhidrit
O
O
O
Ftalik anhidrit
ASİD ANHİDRİTLERİN ELDELERİ 1. Bir karboksilik asid tuzu ile bir asid halojenürün reaksiyona sokulmasıyla elde edilir,
R'O
ONa
ClR
O
����Veya
ONaR
O
R'O
Cl R'O
RO
O
+ +
Örnek:
ClCH3
OCH3
O
ONa+
CH3
OCH3
O
O
����
2. Ketenler, karboksilli asidlerle anhidritleri verirler,
OHCH3
O+ CH2 C O
��������
CH3
OCH3
O
O Keten asetondan hareketle elde edilir,
CH3 CH3
O�����800oC CH2 C O
3. Dikarboksilli asidler asetil klorür ile ısıtılınca anhidritleri verirler,
O
OH
O
OHCl
CH3
O ����+ O
O
O
ASİD ANHİDRİTLERİN REAKSİYONLARI 1. Anhidritler suyla hidrolize uğrayarak iki asid molekülü verirler,
R' CO
CRO
OH
HO: :
����������
����
����� ����
R' CO
CRO-
O
H
HO+
���� �����
R' CO
CRO
O
HO
H
����� ����
������
������
R CO
OH
R' COH
O 2. Alkollerle reaksiyona girerek esterleri verirler,
R' COH
O
R CO
OR''����
������
���� ����
R' CO
CRO
O
R''O
H
��������������
+
R' CO
CRO-
O
R''
HO
��������
��������
::
R''
HO
R' CO
CRO
O
Örnek: COOH
OH
CH3 CO
CCH3
O
O
��������
COOH
O
O
CH3
3. H2S veya R-SH’ larla tiyoksiesterleri verirler,
R CO
CRO
OR''
HS
����+ +
SR''CR
O
R CO
OH
4. Amonyakla veya aminlerle reaksiyona girerek amidleri verirler,
R' COH
O
R CO
NH2������
���
��������
�����
R' CO
CRO
O
HN
HH
��������
����
+
R' CO
CR
O-
O
H
HN H
������������
H
HN H
R' CO
CRO
O
��������������
5. LiAlH4 ile primer alkolleri verirler,
R CO
CRO
O
��������LiAlH4 R CH2 OH2
ALDEHİDLER VE KETONLAR
R CO
H
R CO
R' Aldehid Keton
Aldehidlerin isimlendirilmesi 1. Aldehidin türediği asidin isminden –ik asid eki atılır, –aldehid eki getirilir,
H CO
H
Formaldehid
CH3 CO
H
Asetaldehid
CH3 CH2CH2 CO
H
Bütiraldehid
2. Aldehid fonksiyonundaki karbona 1 numara verilir ve türediği hidrokarbonun adının sonuna -al soneki eklenir. Metanal, etanal veya bütanal gibi,
O
H
2-Metilbütanal
O H
Cl
2,2-Dimetil-4-kloroheptanal
3. Aldehid fonksiyonu sübstitüent konumunda olduğu zaman formil- öneki kullanılır,
O
CHO
COOCH3
OH
4-Metil-5-karbmetoksi-6-formil-7-fenoksi-1-heptanol
Ketonların isimlendirilmesi 1. Sübstitüentler küçükten büyüğe doğru söylenir ve keton eklenir,
O
Dimetil keton (Aseton)
O
Metiletil Keton
2. Hidrokarbonun adı söylenir –on soneki getirilir, O
Bütan-2-on veya 2-Bütanon
O
Pent-3-en-2-on
3. Karbonil grubu sübstitüent olduğu zaman –okzo öneki getirilir, O
2-Okzobütan
O
2-Okzopent-3-en veya 2-Okzo-3-penten
ALDEHİD ve KETONLARIN ELDESİ 1. Primer alkollerin oksitlenmesiyle aldehidler, sekonder alkollerin oksitlenmesiyle ketonlar elde edilir (Alkoller konusunda incelendi),
R CH2 OH����������
OksR C
O
H
����������
OksR C
O
OHR
CHR'
OHOks ���� R
CR'
O
2. Karboksilli asidlerin kalsiyum, baryum, toryum veya mangan gibi ağır metal tuzlarının pirolizi ile elde edilebilirler,
R CO
O-C R
O
O-Ca+2
���������� R
C
O
R+ CaCO3
3. Asid halojenürlerinin BaSO4 ile zehirlenmiş Pd/C ile redüksiyonu sonucu aldehidler elde edilebilir,
R CO
Cl
�����Pd/C
BaSO4R C
O
H 4. Nitrillerin eterli çözeltisi SnCl2 ve gaz HCl ile reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilebilir (Stephen Reaksiyonu),
R C N��������
SnCl2
HCl(g)R C
O
H 5. Nitrillerin, Grignard reaktifleriyle verdikleri iminlerin hidrolizi ile ketonlar elde edilir,
R C N R' MgX+
���������� R C
R'
N MgX���������� R C
R'
O
����������+ R' MgXR C N
����������
���� R C
R'
N MgX
H2O
R C
R'
N H��������
R C
R'
N H HO
H
���������� ����
������������
�����R C
O
NH2
R'
H��������
���������� ����
R C
R'
O + NH3
6. Asid klorürleri ve esterlerin alkil lityum bileşikleriyle reaksiyona sokulmasıyla ketonlar elde edilir (Aynı reaksiyon Grignard reaktifi ile yapılınca tersiyer alkoller elde edilir),
R CO
Cl
R CO
OR'
������������� ����R''Li
R CO
R''
7. Toluen klorlanınca elde edilen benzilklorür ve benzalklorürün hekzametilentetramin veya NaOH ile reaksiyona sokulmasıyla aldehid elde edilir,
CH3 ����Cl2CH2Cl CH
Cl
ClC
Cl Cl
Cl+ +
CH2Cl
����N4(CH2)6 CH2 N4(CH2)6+
��������
HClCHO
CHCl
Cl��������OH- CH
O
O
H
H
����
�������� CHO
8. Toluenin kromil klorür ile oksitlenmesiyle benzaldehid elde edilir,
CH3
+ CrO2Cl2���� CHO
9. Gatterman-Koch yöntemi,
CO HCl+��������AlCl3
HC
ClO
CHO
����AlCl3HC
ClO+
10. Gatterman yöntemi,
��������
HCN, HCl, ZnCl2CH NH2 Cl- ����H2O
CHO
11. Vilsmeier Formillemesi: Fenoller, fenol eterleri ve dialkil amin türevleri dimetilformamid içinde fosforilklorürle kolayca reaksiyona girerek aldehidleri verirler,
OH
��������
CH3N
CH3
CO
H POCl3
OH
CHO+
OH
CHO
CH3N
CH3
CO
H
��������
����
Cl PCl
ClO
��������
����������
�������� CH3
NCH3
CO
HP
ClCl
ClO-
+ ���� ��������������
CH3N
CH3
CCl
H
+ ���� �������
CH3N
CH3
CCl
H
+
OH������� ����
���� ����
CH3N
CH3
CCl
H
+
OH
H
CCl
NH
CH3 CH3
+����
����
���� ����
OH
C
Cl
HN
CH3CH3
��� ������������
����
OH
C HN
CH3CH3
��������
H2OOH
CHO
12. Reimer-Tiemann Formillemesi: Fenoller sodyum hidroksitli ortamda kloroform ile aromatik aldehidleri verirler,
OH
CHO
+
OH
CHO��������
OH
CHCl3, NaOH1)
2) H+
H CCl
ClCl
OH-
��������
�������� ���� Cl
CCl
+:
OH
��������
OH-
O-�������� ���
��� ��� ����O
-:+
ClC
Cl
������ ���� ���
OH
CCl
Cl
-
�������
���� ���
O-
CHCl
Cl ����OH-
O-
CHO
O ���� ����
H
H
����
���� H+OH
CHO
13. Friedel-Crafts Açillemesi: Aromatik yapılar asid klorürleri veya anhidritleriyle Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verir,
R CO
Cl
����AlCl3
O
R
R CO
ClAlCl3���� R C
O
Cl AlCl3��� ������� ����
R CO
+ + -AlCl4
+R CO
��� �������� ��� ����
H
CO
R
+ ������
��������
C
O
R
R CO
OC
OR
AlCl3 ����C
O
R+
O
O
O
+
����AlCl3
O
COOH
14. Fenoller gibi aktif aromatik bileşikler, nitrillerle ZnCl2 katalizörlüğünde aromatik ketonları verir,
OH
���RCN, HCl, ZnCl2
OH
R
NH2 Cl-
���H2O
OH
R
O
15. Açil fenoller bir Lewis asidi katalizörlüğünde aromatik ketonları verirler,
O
O
R����AlCl3
OH
R
O
+
OH
CO R
OC
O
RAlCl3
��
OC
O
R AlCl3
���� ����
-+���
������������
OAlCl3-
+R C
O
+
OCl3Al
-���
������� ����
OCl3Al
-+R CO
���� ��� ���
OCl3Al
H
C O
R
��������
�������� ++
��������
O
R
OCl3Al- - -
+
��
��H2O
OH
R
O
���-
OCl3Al
���
����
��� ����
OCl3Al
-
+R CO
��������
��������
OCl3Al
H C O
R
+ +
����
����
��������
����
- -OH
CR O
16. Duff Reaksiyonu: Fenoller veya dialkilaminobenzen türevleri gibi aktif aromatik bileşikler, hekzametilentetramin ile asid ortamda reaksiyona sokulmasıyla aldehidler elde edilir,
OH
�����N4(CH2)6 / H+
OH
CHO
N4(CH2)6 / H+ ������
NCH3CH3
NCH3CH3
CHO 17. Mc Fadyen-Stevens Reaksiyonu,
R COOEt + H2N NH S Ar
O
O
���������� NHNH S Ar
O
O
CR
O
��������
160oC
OHHO
R CHO + N2 + Ar SO2-
ALDEHİD VE KETONLARIN REAKSİYONLARI 1. Aldehid ve metil ketonlar sodyum bisülfit katarlar,
RC
HO + S
OH
O-O:
�������� ����
����
H3O+
Na2CO3
veya
RC
H
O-
S OH-O O
Aldehid bisilfit 2. Aldehid ve ketonlar HCN katarlar. Elde edilen katım ürününün hidrolizi glikolik asidleri oluşturur,
RC
HO + -CN
�������������
���� ���� RC
H
O-
CN
��������H+ R
CH
OH
CN
��������
H3O+ RC
H
OH
COOH
3. Aldehid ve ketonlar su katarak asetal ve ketalleri verirler, R
CH
OH
OH
: :��������
��������� ���� R
CH
OH
OH
Asetal
RC
R'
OH
OH
���� ����������
���������� ::
HO
H
RC
R'O
Ketal
4. Aldehid ve ketonlar alkollerle dialkilasetal veya dialkilketalleri verirler,
RC
HO
R'O
H::
����� ����HCl RC
H
O
O
R'
R'
Dialkil asetal
RC
R'
O
O
R''
R''
HCl����������
����: :
R'O
H
RC
R'O
Dialkil ketal
RC
H
O
O
HCl�����
����RC
HO
HO
HO
Siklik asetaller
5. Aldehid ve ketonlar amonyak katarlar,
C OH
RN H
H
H:
��������
������� ���� R
CNH
OH
H
H
������
��������
���� ���C NH
H
R
6. Aldehid ve ketonlar aminlerle kondenzasyon reaksiyonuna girerek imin yapısındaki Schiff bazlarını oluştururlar,
RC
HO H2N R'
���� RC
HN R'
RC
HO +
H2N CH3
H2N OH
H2N
H2N NH CO
NH2
��������
����
�����
��������
7. Aldehid ve ketonlar Zn/Hg, HCl ile alkanlara dönüşür (Clemmensen indirgenmesi),
RC
(R)HO
����Zn / Hg, HCl RC
(R)H
H
H
8. Aldehid ve ketonlardan elde edilen hidrazonlar, NaOEt gibi kuvvetli bazlarla ısıtılarak alkanlara dönüşürler (Wolf-Kischner İndirgemesi),
RC
(R)HO
��������
H2NNH2 RC
(R)HN NH2
����������
Baz RC
(R)H
H
H
9. α-Karbonunda H bulunan aldehid ve ketonlar baz etkisiyle aldol kondenzasyonuna girerler,
C CH
HH
O
H
����������
����
C CH
HO-
H
����
�����
+ BH+B:
C CH
HO-
H
��������� C C
HH
O
H
���� �����
-
-C CH
HO
HCH3 C
O
H
�����
������������� CH3 C
H
O-CH2 C
H
O����
����������BH+
��������
CH3 C
H
OH
CH2 CH
O+ B
CH3 C
H
OH
CH2 CH
O ��������
�����H+
CH3 C
H
O
C CH
O
H
H
H
���������
��������
�����CH3 CH CH C
O
H
Örnek:
CCH3
CH3
O2 �����B
CH2CO + CH3 CO
H
B ����
CCH3
CH3
O +
CHO
B �����
10. Aldehidler ve pek çok keton, aktifleştirilmiş metilen grubu bulunan bileşiklerle kondenzasyona girerler. Aktifleştirilmiş metilen gruplarına karbonil, ester, nitro gibi elektron çekici gruplar bağlıdır. Bu nedenle metilen grubunun protonları asidik karakter kazanmıştır,
HC
H
C
COOC2H5
O
OC2H5 ��������������B
��������
����
CH
C
COOC2H5
O-
OC2H5
+ BH+
��������
�������
��������
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5-
R CH
OC
H
C
COOC2H5
O
OC2H5-����
��������
����� ����
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5C
O-
RH
���������BH+
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5C
OH
RH
�����
����
���� ����H+
CC
COOC2H5
O
OC2H5CHR
Bazı aktif metilen grubu bulunan bileşikler,
CH3 NO2 CH3 CH2 NO2CH3
O
CH2
O
COOCH2CH3CH3
O
CH2
O
CH3 11. Aktif metilen grubu bulunan bileşiklere R-X kondense edilebilir,
COORC
COOR
H
H+ R' X ����NaOEt COOR
CCOOR
R
H
-C
H
C
COOC2H5
O
OC2H5���� ����������
����
BH++C
H
C
COOC2H5
O-
OC2H5
��������
����B���� �����H
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5-CH3 I
��������
CH
C
COOC2H5
O
OC2H5CH3
12. Ketonları halojenlenmesi asid ortamda veya baz ortamda yapılabilir, ancak mekanizma farklıdır. a. Asid ortamda halojenlenme,
RC
O
CR'
H H
����������
����H+
RC
O
CR'
H H
H+
����������
��������
RC
OH
CR'
H�����
����
��������
��������������
����R
C
O
CR'
H-
-RC
O
CR'
HBr Br����
����
��������
������������� R
C
O
CR'
Br HBr-
+
b. Baz ortamda halojenlenme,
-RC
O
CR'
H
����� ������������
��������
����������
����R
C
O-
CR'
H
����
����������RC
O
CR'
H H
����������
����
RC
O
CR'
H H
-OH
Br2 + -OH ����
�������� HOBr
+ Br-R
C
O
CR'
Br H
���������
RC
O
CR'
H- HOBr
13. α-Karbonunda en az iki H bulunan ketonlar SeO2 ile oksitlenerek α-diketonları verirler (Riley Oksidasyonu),
RC
O
CR'
H H
���� ����SeO2
RC
O
CR'
O
RC
O
CR'
H H
����
����
RC
OH
CR'
H
���� ���� ��������������
RC
O
CR'
H
SeO
O
SeOH
O����
��������
��������
RC
O
CR'
H O
SeOH
������������ ����
����
��������
RC
O
CR'
O 14. α-Karbonunda en az bir H bulunan ketonlar bir sekonder amin ve formaldehid ile reaksiyona girerek β-amino ketonları verirler. Bu reaksiyona Mannich Reaksiyonu, elde edilen ürüne de Mannich Bazı denir.
RC
O
CR'
H HCH2O H N
R''
R''
����+ + R
C
O
CR'
H CH2 NR''
R''
RC
O
CR'
H H
����
����������
RC
O-
CR'
H
���� ����
�����
���� ��������������
RC
O
CR'
H-
HC O
HH N
R''
R''
�������� ����
�������� ���� H
CH
O-
NR''
R''H
+���� ����� H
CH
OH
NR''
R''H
+��������
�����
��������
����� HC
HN
R
R
+
-RC
O
CR'
H
+HC
HN
R
R
�������������
���� ��������
RC
O
CR'
H CH2 NR''
R''
15. Ketoksimler asid ortamda amidlere çevrilirler (Beckman Çevrilmesi). Ketoksimler alkenler gibi geometrik izomeri oluştururlar,
RC
HN
OH
RC
HN
OH
(sin)-aldoksim (anti)-aldoksim (anti)-ketoksim(sin)-ketoksim
CH3CH2C
CH3
NOHCH3CH2
CCH3
NOH
RC
R'N
OH ����H+ RC
N
O
R'
H
R
CR'
NOH����
��������H+ R
CR'
N
+OH2
����
������������
���� RC N
R'
+ ���� ����
OH2
����
RC N
R'OH H
+����� ����
R
C NR'O
H
��������
��������� ���� R
C NR'O
H
Beckman Çevrilmesi PCl5 ile de yapılabilir,
RC
R'N
OH ����PCl5 RC
R'N
O PCl
ClCl
Cl + HCl����
����������
����
��������
��������
+RC N
R'
16. Aromatik aldehidler ve α-karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler bazik ortamda Cannizaro Reaksiyonu verirler,
Ar CHO����������2
OH-
Ar CH2OH Ar COOH+
Ar CO
HOH-����
�����
����� ����Ar C
O-
OH
H
Ar C
O-
OH
H Ar CO
H
��������������
�����
���� ����� Ar CO
OHAr C O-
H
H
++
����������
����
+ Ar C OH
H
H
Ar CO
O-
����H+
Ar CO
OHAr C OH
H
H
+
17. Aromatik aldehidler ve α-karbonunda H bulunmayan alifatik aldehitler CN- iyonu katalizörlüğünde Benzoin Kondenzasyonuna girerler. Elde edilen bileşiklere benzoin denir,
Ar CO
H2
�����CN- ArC CH
Ar
O OH
Ar C
O-
CN
H��������
�����
��������������
CN-Ar CO
H
��������
����Ar C
OH
CN
-
C ArO
H
����������
����
- ���������
Ar C C Ar
CN
O O-
H
H����������
����
��������
�����
Ar C
OH
CN
Ar C C Ar
O OH
H
����
Benzoin oksitlenerek benzili verir,
Ar C C Ar
O OH
H
��������
OxAr C C Ar
O O
18. Benziller bazik ortamda benzilik asid çevrilmesine uğrarlar,
Ar C C Ar
O O����
��������
OH-����������
Ar C C Ar
O O-
OH
��������
����
��������� Ar C
O-
Ar
CO
OH
�������������� Ar C
OH
Ar
CO
O-
19. Ketonlar ve aromatik aldehidler amonyum formiyat ile ısıtılarak primer aminler elde edilebilir (leucart-Wallach Reaksiyonu),
CR
O
�����HCOONH4CH
R
NH2 H
CH4N+ -O
O ������������
HC
HOO NH3+
CR
O+ NH3
���� ����� CR
N H
���� �����HC
HOO+
CR
N H
H
+
HC
-OO���
��������
��������
���� ����CH
R
N H
H
20. Aromatik ketonlar yüksek kaynayan bir sekonder amin ve kükürt ile ısıtıldığı zaman tiyoamidleri verirler (Willgerodt-Kindler Reaksiyonu),
CCH3
O+ +
RN
RH S8
����CH2 C
S
N RR
����OH-
H+
1.
2.CH2 C
O
OH
AMİNLER
R NH2 R N H
R
R N R
RR N R
R
R
+
primer amin sekonder amin tersiyer amin katarner amonyum İsimlendirme:
CH3 NH2 CH3 NH CH2 CH3 N
CH3
CH3
CH3
CH3 . Cl-+
metilamin metiletilamin tetrametilamonyum klor
CH3 CH2 NH CH2 CH2 C CH2 CH=CH2
O
1-etilamino-3-okso-5-hekzen AMİNLERİN ELDELERİ 1. Nitrillerin indirgenmesiyle,
R C N����������
indirgeme ajanı
indirgeme ajanı: Pt/H2 veya LiAlH4 veya Sıvı NH3
R CH2 NH2
2. Amidlerin indirgenmesiyle,
R C NH2
O
�������� R CH2 NH2
R C NH R'
O
�����R CH2 NH R'
3. Aldoksim ve ketoksimlerin Na/alkol ile indirgenmesiyle,
CR
HN OH
(R)
+ 2H�����
R CH2 NH
OH
����2H R CH2 NH2
Na + R-OH ����� R-ONa + H
����
4. Nitroalkanların LiAlH4 ile veya katalitik olarak indirgenmesiyle,
R NO-
O �����LiAlH4 R NH2
Katalizör: Ni/H2, Pd/H2 5. Gabriel yöntemiyle amin eldesi,
N
O
O
K + R X����
N
O
O
R + KX
�� H2N NH2K-ftalimit
NH
NH
O
O
+ R-NH2
���
COOH
COOH+ R-NH2 + 2H2O
OH-
6. Hofmann Reaksiyonu ile amin eldesi: Amidler bazik ortamda bromla ısıtılırsa primer aminler oluşur,
+ OH-R C O
N H
H
:+ BrO-
����R C O
N Br
H
:
NaOBr����������Br2 + NaOH
H2O+R C
N Br
O-
. .
����������
����
. .:R C O
N Br
�����OH-+
:R C O
N Br
H
R C O-
N Br..
��������
����� ��������
�����R N C O
..
izosiyanat
+ Br-
..R N C O + H2O
��� �������� ..
R N C O-
O+
H H
..
..��������
����������
R N C O
OH
H..
������
��������
R NH C O
O H
..���� ����
�����R NH2 CO2+
7. Lossen çevrilmesi ile amin eldesi: Hidroksamik asit esterleri bazik ortamda uğradıkları çevrilme reaksiyonu sonucu aminleri verirler,
R C NH O
O
C R'
O�����R' C Cl
O
+R C NH OH
O
R C N O C R'
OO-
������
������
-R C N O
O
C R'
O����������OH-+ R C N O
O
C R'
O
H
R' COO-+R N C O..
izosiyanat
�����������������
����������
R C N O C R'
OO-
..
R N C O + H2O
������ ����� ..
R N C O-
O+
H H
..
..���������
R N C O
OH
H..
��������
���������
R NH C O
O H
..���� �����
�����R NH2 CO2+
8. Curtius Reaksiyonu ile amin eldesi: Açil azotürlerin ısı ile parçalanması sonucu aminler oluşur,
:R C
N
O-
NN+
������
������
NaX+
::R C O
N N+ N-
����������NaN3+R C O
X
N2+..
R N C O�����
�������� ����
������
R C
N
O-
NN+ :
9. Schmidt yöntemi ile amin eldesi: Karboksilli asidler azotürlerine çevrilerek uğradıkları reaksiyon sonucu aminleri verirler,
����
+..
:N- N+ N H
�����+
R C OH
OHH2SO4�����
����������
::
R C OH
O
-H+
-N2 R=N=C=O�����
:��������
�����
�������� ..
R C
O
NH N+ N�����
����������
�����
.. ..R C
OH
O H
N N+ N H
AMİNLERİN REAKSİYONLARI 1. Aminler bazik karakterdedirler. Asitlerle kolayca amonyum tuzlarını verirler,
R NH
H
..+ HCl
�����R N+ H
H
H
. Cl-
2. Aminler alkil halojenürlerle kolayca alkillenerek karışık ürün verirler,
R Cl + NH3�����
R NH2 , NH , RR
RN , R
R
R
N+ R
R
R Bu reaksiyonların pratikte pek önemi yoktur. Sadece tersiyer aminlerin alkillenerek
katerner amonyum tuzlarını vermesi amacıyla kullanılan bir yöntemdir. 3. Ullmann Reaksiyonu,
Br+
NH2
Cu/K2CO3����
∆ NH
4. Aminler anhidrit veya asid halojenürleriyle kolayca amidlerine dönüşürler,
R NH2
CH3 CO
CCH3
O
O
+����
R NH C CH3
O
5. Primer ve sekonder aminler benzensülfonil klorür ile reaksiyona girerek sülfonamidlere dönüşürler (Hinsberg reaksiyonu),
R NH SO2����
R NH2+SO2 Cl
����������R'-X
R N SO2R'-XBaz ����R N SO2
H
R N
R'
Hhidroliz����R N SO2
R' 6.Von Braun Reaksiyonu,
N H����BrCNN CH3
N CH3BrCN
�����N H
7. Epoksitler primer aminlerle muamele edilince sekonder aminler oluşur,
O+ NH2 R
..
��������
����������
����� HO CH2 CH2 NH R
8. Primer aminler nitröz asid ile diazo tuzunu verir. Alifatik yapılarda çok dayanıksız olan bu yapılar alkollere dönüşürler,
N+ O����������+
O N OH
H......H+ ����
����.. .... ..HO N O
+R N N O
H
H
��������������
����+ N+ O:R NH
H
R N N O
H��������
����R N N O
H
H
+
����������
����������� ..
R N N O+H
H
����������H+
+....
R N N O
H
R N+ N + H2O����������
������
��������.. .. +
R N N OH2
����������H++R N N OH
N2+R+���������R N+ N
H++R OH�����
R O+H
H
����
����������
..
..H O H+R+
Diazolama reaksiyonu aromatik primer aminlerle yapıldığı zaman oluşan diazonyum
tuzu daha dayanıklıdır. Bu durum, diazo iyonunun aromatik halkanın π sistemi ile konjugasyona girmesinden kaynaklanır. Aromatik diazo tuzlarının bu özelliğinden yararlanılarak bazı önemli sentetik yollar geliştirilmiştir,
��������
���������
���NH N O H
H+����������
NH N O
����HNO2+
NH2
++N2
����
+N N
����
����������
����.. +N N OH2
H+ ����
N N OH
Nü�����
��������
:Nü+
+
OH�����+O
H
H
+N N
�����H2O+
İyodür çok kuvvetli bir nükleofil olması nedeniyle bu reaksiyonda bir katalizör
gerektirmeksizin nükleofilik atağı gerçekleştirebilir, I
����I-
+
+
9. Sandmayer Reaksiyonu: Diazonyum tuzu, nükleofillerle reaksiyona girebilmesi için genellikle bir katalizör gerektirir. A gibi bir nükleofil yanında bir de CuA tuzları katalizör olarak kullanılır. Sonuçta Ar-A bileşiklerini verirler,
��������CuCl+Cl-+
N N+
Cl
CN-
CNN N
+ + CuCN����
�����CuSCN++
N NSCN
SCN-
10. Gomberg-Hey Reaksiyonu: Diazonyum tuzu çözeltisi bazik ortamda aromatik bileşiklerle reaksiyona girer,
Cl�����
+ Cl-.+Cl N N
OCH3+H3C N N+
��������
+ H3C
H3CO
H3C OCH3
11. Diazonyum tuzu çözeltisi etanol ile ısıtılırsa aromatik hidrokarbonlar oluşur,
Cl-.+N N + C2H5OH
�����∆+ N2 + HCl + CH3 C H
O
CH3
NH2
����HNO2
CH3
N N+
����CuBr
CH3
Br Aşağıdaki bileşiklerin nasıl sentezlenebileceklerini, yukardaki reaksiyon yollarını göz
önüne alarak gösteriniz. CH3
CN
Cl
NO2
OCH3
Hidroliz
CH3
NH C CH3
O
NO2
HNO3����
CH3
NH C CH3
O
(CH3CO)2O �����
CH3
NH2
�����
CH3
NO2
C2H5OH
+
CH3
N
NO2
N
Diazo Reak.
CH3
NH2
NO2
���� ����
12. Kenetlenme reaksiyonları,
N N OH
R
����OH+
+
R
N N
R
N N
HO
����N N
R
+
+
OH
MetiloranjHO3S
N N N(CH3)2����
N(CH3)2+
HO3S
N N
13. Primer aminler CHCl3 ve KOH ile reaksiyona girerek izonitrilleri verirler,
:R N C����������+ KOHCHCl3+R NH2
:C ClCl
Cl
�����KOH+C
Cl
Cl
ClH
:CCl
Cl
����������C Cl
Cl
Cl:
R N CH Cl
�����
���R N C Cl
Cl
HH
����������+ ..
R N CCl
Cl
H
H
���������
+ CCl
Cl::R N
H
H
����������
+..R N C
����������
����
....
R N C+����������OH-+R N CH Cl
AMİDLER İMİDLER:
R C NH2
OR C NH
O
R' R C N
O
R'
R''
Primer amid Sekonder amid Tersiyer amid
R CNH
CR
O
O
imid
C O
NH2
H C O
NH2
H3C C O
NH
H3C
CH3
formamid asetamid N-metilasetamid
NN-dimetilpropiyonamid
C O
N
CH2
CH3
CH3
H3C
AMİDLERİN ELDELERİ 1.Esterlerin, açil halojenürlerin veya asid anhidritlerin amonyak ile reaksiyonundan,
R C O R'
O+ NH3
�������� R C NH2
O
R C Cl
O+ NH3
����R C NH2
O
R C NH2
O����������NH3+
R C
O
OCR
O 2. Nitrillerin kontrollü hidrolizi ile,
���������� R C NH2
O
R C N : + H+
3. Karboksilli asidlerin amonyum tuzlarının ısıtılması ile,
R C O- . NH3+
O����������NH3+R C OH
O ����������∆ R C NH2
O
AMİDLERİN REAKSİYONLARI 1.Asit ve baz çözeltileri ile hidroliz olurlar,
NH4+
++ H3O+ �����R C OH
O
R C NH2
O
H2OR C NH2
OR C O-
O�����
HO-+ + NH3
2. Kuvvetli asidlerin su çekici etkisiyle siyanürlere dönüşürler,
:R C N�����
������
+R C O
N H
H
H
H+ �����R C OH
N H
����� �����R C N
O H
H
����������
ÜRE VE TİYOÜRE
tiyoüreüre
H2N C NH2
S
H2N C NH2
O
C O
NH2
NH2
NH3+Cl
CCl
O 2����
Amonyum siyanattan ürenin, amonyum tiyosiyanattan tiyoürenin elde edilmesi, Wöhler Reaksiyonu olarak bilinir. Bu reaksiyonlar inorganik bileşiklerden hareketle organik bileşiklerin sentezi için bilinen ilk örnektir.
NH4OCN���� H2N
CH2N
O
H2NC
H2NS
����NH4SCN
Tiyoürenin bazı önemli heterosiklik bileşik sentezinde kullanımı aşağıda verilmiştir.
CH2C
C
O
O
OC2H5
OC2H5
+
H2NC
H2NO
��������
N
NO
O
O
H
H
H2NC
H2NS + C CH2 Br
O ��������
N
SH2N
