Physikalische Chemie II: Chemische Reaktionskinetik › content › dam › ethz › special-interest › ...Physikalische Chemie II: Chemische Reaktionskinetik Hans Jakob W orner

Physikalische Chemie II:

Chemische Reaktionskinetik

Hans Jakob Wörner

Herbstsemester 2014

nach einer Vorlesung

von Martin Quack 2012

2

PCII - Chemische Reaktionskinetik

Kapitel 1

Einführung: Phänomenologische

Kinetik

Die phänomenologische Kinetik beschreibt den Ablauf chemischer Reaktionen durch die Zeitab-

hängigkeit globaler chemischer Parameter wie Konzentration, Druck, Temperatur oder Entro-

pie. Es werden hierfür zwar auch geeignete Differentialgleichungen und ihre zeitabhängigen

Lösungen angegeben, eine grundlegende, molekulare Begründung für diese Gleichungen wird je-

doch zunächst nicht angestrebt. Ziel dieses Kapitels ist eine Einführung und ein kurzer Überblick

über die Grundlagen der phänomenologischen Kinetik.

1.1 Zeitskalen

Chemische Prozesse finden auf fast allen Zeitskalen in unserem Universum statt. Die folgende

Übersicht gibt einige Beispiele. In dieser Übersicht sind Zeitschritte von jeweils drei Zehnerpoten-

zen (mit den Abkürzungen für die jeweiligen Zeiteinheiten in Klammern) mit Grössenordnungen

für allgemeine Prozesse und Zeiten (Mitte) und physikalisch-chemische Primärprozesse (rechts)

wiedergegeben. Der Überblick über die Grössenordnungen lässt sich noch veranschaulichen, wenn

wir ihn in Schritte von jeweils 109 einteilen. Im mittleren Lebensalter hat ein Mensch etwa eine

Milliarde (109) Sekunden hinter sich gebracht, also ungefähr eine Milliarde Herzschläge erlebt.

Dies ist unserer Erfahrung intuitiv gut zugänglich. Setzen wir etwa eine Milliarde Menschenleben

in einer Reihe hintereinander, so erreichen wir etwa das Alter des Universums.

3

4 KAPITEL 1. PHÄNOMENOLOGISCHE KINETIK

t/s Einheit Allgemeine Prozesse PC Primärprozesse

1018 (Es) Alter des Universums ' 15× 109 a (5× 1017 s)Sonnensystem ' 4.56× 109 aEvolution des Lebens

1015 (Ps) langsamer radioaktiver

Zerfall natürlicher Isotope

Entstehung des Menschen langsame chemische Reaktionen;

1012 (Ts) L-D Asparaginsäurerazemisierung

τ = 3.6× 1012 s

109 (Gs) eine Menschengeneration

ca. 109 s (≈ 32 a)

3.15×107 s ' 1 a (annus, Jahr)

106 (Ms)

8.64×104 s = 1 d (dies, Tag) langsame DNS-Synthese(Mitose) Zellzyklus

3.6×103 s = 1 h (hora, Stunde)103 (ks) Generationsdauer von Bakterien

10 – 30 Minuten (37 oC) Halbwertszeit des

1 Minute (1 min) = 60 s Neutrons (10 min)

100 (s) Herzschlagperiode

Zeitauflösung des

menschlichen Auges

spontane Infrarotemission

10−3 (ms) Zeitauflösung des von Schwingungsübergängen

menschlichen Gehörs

10−6 (µs) schnellste enzymkatalysierte

Reaktionen


1.1. ZEITSKALEN 5

t/s Einheit Allgemeine Prozesse PC Primärprozesse

1.087828×10−10 s ist die typische Lebensdauer elektronisch10−9 (ns) Periode eines Hyperfein- angeregter Atome und Moleküle;

überganges in 133Cs Zeit zwischen zwei Stössen von

(Zeitstandard) Molekülen in Gasen bei Atmos-

phärendruck

Licht braucht für 1 mm Bruch von H-Brückenbindungen

10−12 (ps) 3.3356409×10−12 s = schnelle intramolekulare(1 s/299792458000) Schwingungsenergieumverteilung

(Definition des Meters) Periode hochfrequenter

Molekülschwingungen

kurze Laserpulse

10−15 (fs) (ca. 10 fs, sichtbares Licht)

atomare Zeiteinheit

tae = h/(2πEh) schnellste chemische

tae = 2.41888×10−17 s Prozesse (e−-Transfer)10−18 (as) Heutige Grenze der zeit-

aufgelösten Messtechnik

10−21 (zs)

Licht oder Neutrinos brauchen schnellste Kernreaktionen

für die Durchquerung eines

Neutrondurchmessers

ca. 3×10−24 s10−24 (ys) Lebensdauer des Z-Teilchens

(Feldteilchen der schwachen

Wechselwirkung)

τZ ≈ 2.6× 10−25 s = 0.26 ystP =

√Ghc−5/(2π)

tP = 5.39×10−44 s Diese kurzen Zeiten entsprechenPlanck-Zeit, gilt als kürzeste so hohen Energien, dass die bis

Elementarzeit im Urknall bei heute bekannten physikalischen

der Entstehung des Universums Gesetze nicht in der Lage sind,

solche Kurzzeitphänomene zu

beschreiben



Auf der anderen Seite sind in einer Sekunde gerade eine Milliarde Nanosekunden also in etwa

109 typische Lebensdauern elektronisch angeregter Atome enthalten. Schliesslich passen in eine

Nanosekunde gerade wieder etwa eine Milliarde elektronische Umlaufzeiten oder Perioden für

die inneren Schalen in einem typischen “leichten” Atom, was den schnellsten typischerweise noch

als “chemisch” betrachteten Prozessen entspricht.

1.2 Die stöchiometrische Gleichung

Zur quantitativen Beschreibung chemischer Reaktionen verwenden wir die stöchiometrische Glei-

chung

0 =∑i

νiBi (1.1)

oder konventionell geschrieben

− ν1B1 − ν2B2 − ... = νmBm + νm+1Bm+1 + ... (1.2)

νi ist ein stöchiometrischer Koeffizient und Bi ist ein chemischer Stoff. Die Vorzeichen der Ko-

effizienten der stöchiometrischen Gleichung sind zwar prinzipiell willkürlich, es gibt aber im

Zusammenhang mit Gl. (1.1) folgende Konvention:

νi < 0 für Reaktanden

νi > 0 für Produkte

In Gleichung (1.2) schreibt man konventionell auf die linke Gleichungsseite die Reaktanden und

auf die rechte Seite die Produkte. (−ν1, ), (−ν2) sind dann positive Zahlen, ebenso wie νm, νm+1,

etc.

Man kann auch schreiben:

|ν1|B1 + |ν2|B2 + ... = νmBm + νm+1Bm+1 + ... (1.3)

Beispiel:

F + CHF3 = HF + CF3 (1.4a)

oder

0 = HF + CF3 − F − CHF3 (1.4b)

oder

−HF − CF3 + F + CHF3 = 0 (1.4c)


1.3. THERMODYNAMIK UND KINETIK 7

Die stöchiometrische Gleichung ist eine symbolische, keine algebraische Gleichung. Man kann

die stöchiometrische Gleichung chemischer Reaktionen als Erhaltungsgleichung für Elemente

oder auch für Atomkerne und Elektronen auffassen (das gilt aber nicht für Kernreaktionen).

Anmerkung: In einem tatsächlichen Reaktionsverlauf braucht es nicht immer eine einfache

Stöchiometrie zu geben.

1.3 Unterschiede und Beziehungen zwischen der Thermodyna-

mik und der Kinetik

Die Thermodynamik beschreibt Gleichgewichtseigenschaften, insbesondere die chemische Zu-

sammensetzung eines Systems im Gleichgewicht, unabhängig von der Zeit, nach der sich das

Gleichgewicht einstellt. Die Zeit kommt nicht als Parameter vor. Die Gleichgewichtskonstanten

der Thermodynamik sind definiert mit dem Standarddruck p

K ′p =∏i

(pi/p)νi (ideales Gas) (1.5)

Allgemeiner führt man die Aktivitäten ai ein und erhält damit den allgemeinen Ausdruck für

die Gleichgewichtskonstanten Ka

Ka =∏i

(ai)νi (allgemein) (1.6)

Die Kinetik untersucht, auf welchem Weg ein System in sein Gleichgewicht findet und wie schnell

es dies tut. Zentrale Untersuchungsobjekte der Kinetik sind also:

1. der Reaktionsmechanismus - Frage nach dem Reaktionsweg - (qualitativ)

2. die Reaktionsgeschwindigkeit - Frage nach der Reaktionszeit - (quantitativ)

1.4 Messung und Definition von Reaktionsgeschwindigkeiten

Es sind viele Messungen denkbar, die als Resultat eine ”Reaktionsgeschwindigkeit” liefern. Je

nach Wahl der Methode oder Messgrösse erhält man eine andere Definition dieser ”Reaktions-

geschwindigkeit” (Tab. 1.1). Wir können die folgenden Fälle unterscheiden:

(i) Für ein abgeschlossenes System (U, V konstant, weder Energie- noch Materialaustausch

mit der Umgebung) können wir eine Wandlungsgeschwindigkeit definieren

vS(t) =

(∂S

∂t

)U,V

≥ 0 (1.7)



Für ein System mit konstanter Temperatur (Thermostat) und konstantem Volumen (und

als massgebliche Funktion die Helmholtzenergie A = U − TS) definieren wir

vA(t) = −(∂A

∂t

)T,V

≥ 0 (1.8)

Das Gleichheitszeichen gilt im Gleichgewichtszustand. Diese Beschreibung ist in der Ki-

netik nicht gebräuchlich, kann aber sinnvoll sein für gewisse, sehr allgemeine kinetische

Phänomene.

(ii) Die Beschränkung auf Reaktionen mit fester Stöchiometrie führt zur Reaktionskinetik im

engeren Sinn. Die stöchiometrische Gleichung (1.1) erlaubt uns, eine Reaktionslaufzahl ξ,

zu definieren

dξ = ν−1i dni (1.9)

ni = ni0 + νiξ (1.10)

ξ =ni − ni0

νi(1.11)

ni bezeichnet die Stoffmenge des Stoffes Bi (Angabe in mol, ni0 ist die Anfangsstoffmenge),

NAdni = NAνidξ ist die Änderung der Zahl der Moleküle i, wenn die Reaktion um dξ

fortschreitet. Nach dieser Definition hat man dasselbe dξ, unabhängig davon, welche Art

von Molekülen i man im Reaktionsablauf betrachtet. Die konventionelle Definition der

Umsatzgeschwindigkeit vξ ist durch die folgende Gleichung gegeben :

vξ(t) =dξ

dt= ν−1i

dnidt

(1.12)

Auch in einem wohldefinierten, geschlossenen System brauchen aber Temperatur, Druck,

Konzentration ci etc. nicht notwendigerweise wohldefinierte einheitliche Werte zu besit-

zen. Insbesondere eignet sich die Definition von vξ auch für heterogene Reaktionen mit

verschiedenen ci in verschiedenen Phasen. vξ ist eine extensive Grösse. Sie ist additiv für

zwei unabhängige Teilsysteme I, II:

vξ(I + II) = vξ(I) + vξ(II) (1.13)

(iii) Die Beschränkung auf homogene Reaktionen führt zur Reaktionsgeschwindigkeit im enge-

ren Sinn. In einem Raumbereich mit dem Volumen V seien die Konzentrationen ci definiert:

ci =1

Vni (1.14a)


1.4. MESSUNG UND DEFINITION VON REAKTIONSGESCHWINDIGKEITEN 9

Randbedingungen

extensiveGrö

sse

intensiveGrö

sse

“Reaktionsg

eschwindigkeit

”

U,V

=co

nst

Entr

op

ieS

loka

leE

ntr

opie

v S=

dS dt>

0;b

zw.v S

V=

dSV

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SV

=δS δV

(Ein

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s−1;

bzw

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K−1

s−1

cm−3)

T,V

=co

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Hel

mh

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mh

oltz

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ergi

evA

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vA

V=−

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isoth

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A=U−TS

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=δA δV

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c i=ni/V

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Ci

=Ni/V

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s−1)

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=∑ iν

iBi

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dξ dt

(Ein

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dξ

=ν−1

idni

δξ δV'

ξ V

1 V

dξ i dt

=1 ν i

dc i dt

(Ein

hei

t:m

olcm−3

s−1)

Tab

elle

1.1:

Die

ver

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Grö

ssen

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esch

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dig

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rsch

ied

enen

Ran

db

edin

gun

gen

.



Die konventionelle Definition einer Reaktionsgeschwindigkeit vc ist durch folgende Glei-

chung gegeben :

vc(t) =1

Vvξ(t) =

1

νi

dcidt

(1.14b)

Diese Definition erweist sich als besonders nützlich in der Kinetik homogener Reaktionen.

Die Nomenklatur ist nicht einheitlich. In der älteren Literatur wird oft auch vξ als ”Reakti-

onsgeschwindigkeit” bezeichnet. Man soll sich deshalb stets vergewissern, welche Konven-

tion gewählt wurde. Tabelle 1.1 gibt einen Überblick über ”Reaktionsgeschwindigkeiten”.

Völlig analog kann man auch eine Reaktionsgeschwindigkeit vC mit der Teilchenzahldichte

Ci definieren, die sich durch Multiplikation mit der Avogadrokonstante berechnen lassen

Ci = NA × ci (1.14c)

vC =1

νi

dCidt

(1.14d)

vc und vC sind intensive Grössen und (falls definierbar) für jeden Ort (”Punkt”) des

Reaktionssystems definiert.

1.5 Beispiele

1.5.1 Zerfall von Chlorethan

Ein einfaches Beispiel zur Veranschaulichung der verschieden definierten ”Reaktionsgeschwin-

digkeiten” ergibt sich für die homogene Gasreaktion:

C2H5Cl = C2H4 + HCl (1.15)

Man findet einen einfachen Verlauf dieser Reaktion bei 800 K in einem Überschuss von N2

(1 mol).

pN2 = 1 atm

xC2H5Cl(t = 0) = 1× 10−4

c0 = cC2H5Cl(t = 0) = 1.5× 10−9 mol cm−3

∆S = 0.0127 J K−1

V = const , U = const

∆T = −0.284 K (' isotherm)

Die Funktion S(t) in Bild 1.1 ist quantitativ, aber nicht qualitativ verschieden von den Pro-

duktkonzentrationsfunktionen ci(t). Dies ist aber nur bei solch einfachen Reaktionen der Fall

(einfache Kinetik). Ein komplizierter zeitlicher Verlauf ist jedoch ebenso möglich, wie das zweite


1.5. BEISPIELE 11

a600 8004002000

i

hc g

f

e0

d

b

j

c(t)c0

c0/2

t / s

[C2H4]t=[HCl]t

[C2H5Cl]t

S(t) Sm

S0

(Sm+S0)/2

Abbildung 1.1: Relative Konzentrationen und Entropie als Funktion der Zeit für Reaktion (1.15).

Sm ist der Maximalwert der Entropie und S0 der Anfangswert.

Beispiel zeigt.

1.5.2 Belousov-Zhabotinsky-Reaktion: ”Oszillierende” Reaktionen

Es ist keine genaue Stöchiometrie bekannt. Man stellt eine wässerige Lösung folgender Zusam-

mensetzung her:

[CH2(COOH)2] = 0.032 mol dm−3

[KBrO3] = 0.063 mol dm−3

[KBr] = 1.5×10−5 mol dm−3

[Ce(NH4)2(NO3)5] = 0.001 mol dm−3

[H2SO4] = 0.8 mol dm−3

Bild 1.2 zeigt die Konzentration von[Br−

]und das Konzentrationsverhältnis

[Ce4+

]/[Ce3+

]in

logarithmischer Auftragung als Funktionen der Zeit. Man erkennt das charakteristische ”oszillie-

rende” Verhalten dieser Grössen. Dies kann durch einen Farbumschlag der Lösung von blau nach

rot und zurück in einem Schauversuch sichtbar gemacht werden. Die Periodizität ist allerdings

nur scheinbar.

Allgemein kann man den Konzentrationsverlauf einer ”oszillierenden” Reaktion durch gedämpfte

Schwingungen charakterisieren, wie in Bild 1.3 gezeigt ist. Die Geschichte oszillierender Reak-

tionen kann in einem Artikel von Zhabotinsky [Zhabotinsky 1991] nachgelesen werden.



=

! $ ' #

>

?

@

A

10- 7

10- 6

10- 5

10- 4 0- 1- 2

[Br-

]/M

300 600 900 1200 1600t / s

012

log10([Br-]/M)

log10([Ce4+]/[Ce3+])log

10 ([Ce

4+]/[Ce

3+])

Abbildung 1.2: Konzentrationen in logarithmischer Auftragung als Funktion der Zeit für die

Belousov-Zhabotinsky Reaktion (nach [Field et al. 1972]).

c t( )

t

Abbildung 1.3: Konzentration als Funktion der Zeit für eine oszillierende Reaktion (schematisch).

Für die Konzentration gilt:

dc

dt

> 0 → ”vorwärts”

= 0

< 0 → ”rückwärts”

(1.16)

Für die globale Zustandsfunktion Entropie gilt stets:

dS

dt≥ 0 (U, V = const) (1.17)

Im abgeschlossenen System, U , V = const, ist also nur die Richtung ”vorwärts” möglich, offen-

bar ist dies sinnvoller (Bild 1.4).

Für einfache kinetische Systeme haben jedoch die Definitionen von vc und vξ grosse Vortei-

le, wie zum Beispiel die häufig einfache Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den

Konzentrationen der beteiligten Stoffe.


1.6. REAKTIONSORDNUNG 13

t

Seq

S(t)

Abbildung 1.4: Entropie als Funktion der Zeit (schematisch).

1.6 Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindig-

keit homogener Reaktionen: Reaktionsordnung

Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit spielt in der Reaktionskinetik

eine grosse Rolle. Auf die theoretische Begründung für gewisse einfache Fälle werden wir in Kap.

?? eingehen. Zunächst wollen wir aber nur einige rein empirische Befunde zusammenfassen.

Es gilt manchmal a in praktisch wichtigen Sonderfällen

vc(t) =1

νi

dcidt

= kcm11 cm22 c

m33 ... = k

∏i

cmii (1.18)

wobei ci für die Konzentrationen der betreffenden Stoffe steht. Diese ci müssen nicht unbedingt

alle in der stöchiometrischen Gleichung erscheinen. So wird ein Katalysator (oder Inhibitor) in

der Stöchiometrie nicht vorkommen. Trotzdem beeinflusst er die Reaktionsgeschwindigkeit. Der

Exponent mi heisst Reaktionsordnung bezüglich des Stoffes Bi. Die Reaktionsordnungen sind

häufig einfache Zahlen, ganz oder halbganz (allgemein aber beliebig reell). Die Summe über alle

mi heisst Reaktionsordnung (total) oder Gesamtordnung der Reaktion :∑i

mi = m =̂ Reaktionsordnung (1.19)

k nennt man Geschwindigkeitskonstante. Sie ist keine Funktion der Konzentrationen. k wird

normalerweise als zeitunabhängig angenommen, kann aber auch von der Zeit abhängen. Von

Parametern wie der Temperatur hängt k in der Regel sehr stark ab. k wird auch Geschwin-

digkeitskoeffizient genannt. Tabelle 1.2 enthält einige Beispiele für Geschwindigkeitsgesetze vom

Typ (1.18). Diese gelten jeweils unter speziellen experimentellen Bedingungen (nicht allgemein!).

ad.h. für gewisse Klassen von Reaktionen - allgemein ist es eher die Ausnahme (siehe Kap. ?? und ??).



Die Dimension von k ist allgemein durch die Dimensionsgleichung (1.20) gegeben

dim(k) = Konzentration1−m Zeit−1 (1.20)

Eine Reaktionsordnung kann nur bei Gültigkeit des Ansatzes (1.18) definiert werden. Die Dif-

ferentialgleichung (1.18) ist das Zeitgesetz für die Zeitabhängigkeit der Konzentrationen ci. Sie

wird gelegentlich auch als Geschwindigkeitsgesetz (rate law) oder Bewegungsgleichung bezeich-

net. Es stellen sich hier zwei Fragen:

1. Frage: Was macht man, wenn das einfache Zeitgesetz (1.18) nicht gilt? Das ist eher die Regel

als die Ausnahme. In den Kapiteln ??, 4 und ?? wird gezeigt, dass meist ein Zeitgesetz aus

mehreren Termen der Struktur (1.18) zusammengesetzt werden kann. Ein einfaches Beispiel ist

die Isomerisierung, wenn die Rückreaktion wichtig ist.

cis(C2H2Cl2) = trans(C2H2Cl2) (1.21)

− d [cis]dt

= ka [cis]− kb [trans] (1.22)

insgesamt ist dies nicht von der Form (1.18), obwohl es sich offensichtlich aus zwei Summanden

dieser Form ergibt. Kompliziertere Fälle werden wir noch kennenlernen. Ein Beispiel ist die

Bromwasserstoffbildung aus den Elementen (Kap. ??) mit der stöchiometrischen Gleichung der

“Bildungsreaktion”1

2H2 +

1

2Br2 = HBr (1.23)

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Gl. (1.24) gegeben:

d[HBr]

dt= ka[H2][Br2]

1/2

(1 + kb

[HBr]

[Br2]

)−1(1.24)

Das ist offenbar nicht von der Form der Gl. (1.18), es gibt also keine Reaktionsordnung.

2. Frage: Warum sind die mi manchmal einfache Zahlen (ganzzahlig, halbganzzahlig etc.)? Das

liegt daran, dass manche einfache Mechanismen und insbesondere Elementarreaktionen streng

auf solche Geschwindigkeitsgesetze führen (siehe Kapitel 2 und 5). Die Tabelle zeigt allerdings

auch Beispiele mit allgemein reellen, im Rahmen der Messgenauigkeit rationalen Zahlen, z.B.

m = 2.02.

Anmerkungen: Wenn ein Stoff Bi nicht in dem Geschwindigkeitsgesetz Gl. (1.18) vorkommt, so

ist wegen c0i = 1 offenbar mi = 0. Gleichung (1.18) gilt mit konzentrationsunabhängigem k, wenn

überhaupt, meist nur in einem Konzentrationsmass, welches zur Teilchenzahldichte proportional

ist. Hierfür verwendet man auch das Symbol [A] ≡ cA (chemische Spezies A, Einheiten z.B.



Reaktion

Geschwindigkeitsg

esetz

Ord

nung

Dim

ension

vonk

Isom

eris

ieru

ng:

CH

3N

C=

CH

3C

N−

d[C

H3N

C]

dt

=k

[CH

3N

C]

1.O

rdnu

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inC

H3N

CZ

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1

Üb

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Ord

nu

ng

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l

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ertg

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Ato

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sfer

reak

tion

F+

CH

F3

=H

F+

CF3

−d

[F]

dt

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[F][

CH

F3]

1.O

rdnu

ng

inF

Kon

zentr

atio

n−1×

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t−1

1.O

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2.O

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:

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3=

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d[C

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ng

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H3

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CH

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HO

=C

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+C

O−

d[C

H3C

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]3/2

Ord

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onze

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Zei

t−1

inC

H3C

HO

un

dto

tal

Tab

elle

1.2:

aB

eisp

iele

zuG

esch

win

dig

kei

tsge

setz

,O

rdnu

ng

un

dG

esch

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dig

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skon

stan

te.

Die

Dim

ensi

onu

nd

Ein

hei

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erG

esch

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dig

-

keit

skon

stante

hän

gen

vom

verw

end

eten

Kon

zentr

atio

nsm

assc i

od

erCi

ab.



mol/m3, mol/dm3 oder “Moleküle”/cm3, eigentlich “Molekülzahl”/cm3 oder einfach cm−3 etc.).

Gl. (1.18) gilt nicht, wenn man als Konzentrationsmass z.B. kg-Molalität oder gar die Stoffmenge

ni einsetzt (ausser in Sonderfällen). Man überlege sich das am einfachen Beispiel der Reaktion

F + CHF3 in einem grossen Überschuss von N2 bei fester kg-Molalität aber zwei Volumina V1

und V2 (dementsprechend cA1 und cA2).

Wenn k konzentrationsunabhängig ist, kann man die Differentialgleichung (1.18) in einfacher

Weise integrieren. Das ist nicht möglich, wenn man ein Konzentrationsmass verwendet, das zu

einem konzentrationsabhängigen k′ führt.

Gleichung (1.18) berücksichtigt nur die Konzentrationsänderung durch Reaktion. Hinzu kommen

in realen Systemen noch Konzentrationsänderungen durch Transport. Man kann also schreiben

(für ein Volumenelement V )(dcidt

)total

=

(dcidt

)Reaktion

+

(dcidt

)Transport

(1.25)

Der Transportanteil lässt sich noch weiter aufgliedern in Diffusion, Konvektion, etc. Ansonsten

wird hier der Reaktionsanteil isoliert betrachtet, was auch experimentell meist in hinreichend

guter Näherung erreicht werden kann (andernfalls kann man für den Transportanteil in einfacher

Weise korrigieren).

Neben den zeitabhängigen Konzentrationen enthält Gl. (1.18) drei Typen von Konstanten, deren

Definition sorgfältig beachtet werden muss: Die νi werden durch die stöchiometrische Gleichung

der Reaktion definiert, die mi ergeben sich experimentell oder theoretisch aus der Konzentrati-

onsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und k ist eine für die Reaktionsgeschwindigkeit

charakteristische Konstante. Die Koeffizienten νi ergeben sich aus der Konvention, die für die

stöchiometrische Gleichung gewählt wird. Dementsprechend sind auch die Geschwindigkeitskon-

stanten k Gegenstand dieser Konvention. Unter gegebenen experimentellen Bedingungen ist ja

die Ableitung einer Konzentration dci/dt bestimmt. Aus Gl. (1.18) folgt dann, dass das Pro-

dukt (k νi) bestimmt ist. Der Wert von k hängt also von dem experimentell (oder theoretisch)

festgelegten Produkt (k νi) ab und von der Konvention für die stöchiometrische Gleichung, wel-

che den Wert von νi festlegt. Ein einfaches Beispiel mag dies erläutern. Wir haben schon die

Methylradikalrekombination angeführt mit der möglichen stöchiometrischen Gleichung

2 CH3 = C2H6 (1.26)



Reaktion

Geschwindigkeitsg

esetz

Ord

nung

Dim

ension

vonk

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1 2

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12.

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nu

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nu

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ng

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0.38

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vom

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eten

Kon

zentr

atio

nsm

assc i

od

erCi

ab.



Das empirische Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktionsgeschwindigkeit ist in Gl. (1.27) ange-

geben, wobei der Faktor 1/2 aus der stöchiometrischen Gleichung (1.26) folgt.

− 12

d[CH3]

dt= k[CH3]

2 (1.27)

Wir hätten aber auch eine andere stöchiometrische Gleichung zugrunde legen können, z. B.

CH3 =1

2C2H6 (1.28)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann definiert durch

− d[CH3]dt

= k′ [CH3]2 (1.29)

Da die beobachtbare Änderung der Konzentrationen offenbar von den Konventionen unabhängig

ist, muss gelten

2k = k′ (1.30)

Genau wie Reaktionsenthalpien oder Reaktionsentropien in der Thermodynamik ist auch die Re-

aktionsgeschwindigkeit Gegenstand einer Konvention, die durch die stöchiometrische Gleichung

festgelegt ist. Die angegebenen Werte hängen demnach von der stöchiometrischen Gleichung ab.

Die Angabe eines Wertes der Geschwindigkeitskonstanten ist nur bei gleichzeitiger Angabe der

stöchiometrischen Gleichung oder der Geschwindigkeitsgleichung (1.18) mit den νi eindeutig.

Prinzipiell kann man allgemeine empirische Ausdrücke für die Zeitabhängigkeit der Konzentra-

tionen in beliebigen Reaktionssystemen zulassen, mit N Konzentrationen und M Konstanten:

dcidt

= fi(c1, ..., cN ; k1, ..., kM ) (1.31)

Ein weiteres Detail in der Nomenklatur der Mathematik bei der Einteilung der Differentialglei-

chungen sollte hier erwähnt werden. Als Ordnung n einer Differentialgleichung bezeichnet man

die höchste in der Gleichung vorkommende Ableitung, dny/dxn. Gl. (1.18) entspricht also einer

Differentialgleichung erster Ordnung. Das hat offensichtlich nichts mit der Reaktionsordnung m

in Gl. (1.19) zu tun.


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